電池極板の製造方法
【課題】電極材料を通過させる一対のロールが同一材料で構成されている場合も、片方のロールに電極材料の付着残りを生じることなく集電体に選択的に転写できる電池極板の製造方法を提供する。
【解決手段】複数個のロールを対向させて配設し、第１ロール１４の表面に付着させた電極材料１２を、第１ロール１４と第２ロール１５の間に通して塗膜を形成させながら、第３ロール１８の表面に沿って走行させる集電体１１の表面に塗膜を転写させるときに、ロール内部に備えた圧力制御機構１７、１８より発生させた圧力により対向するロールの表面の圧力差を設け、転写させることを特徴とする。
【解決手段】複数個のロールを対向させて配設し、第１ロール１４の表面に付着させた電極材料１２を、第１ロール１４と第２ロール１５の間に通して塗膜を形成させながら、第３ロール１８の表面に沿って走行させる集電体１１の表面に塗膜を転写させるときに、ロール内部に備えた圧力制御機構１７、１８より発生させた圧力により対向するロールの表面の圧力差を設け、転写させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いたものである。
【０００３】
近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池の高容量化が望まれているが、高容量化の施策としては、多くの活物質を保持し、厚みが均一な電池極板とすることが課題とされている。
【０００４】
電池極板の厚みの均一化の取り組みとしては、ロール法、塗布法が主に挙げられる。
【０００５】
特許文献１に記載のロール法は、図８に示すように湿潤状態の正極合材５２、５３を、各一対の加熱ロール５４、５５間および加熱ロール５６、５７間に供給する。加熱ロール５４〜５７は、湿潤状態の正極合材をシート状に成形するときに、正極合材５２、５３を加熱して含有水分率を低下させている。このシートを芯材たる電極集電体（以下、集電体という）５１の両面に積層した状態で一対の圧着ロール５８、５９間に供給して集電体５１の両面に圧着させることにより、電池極板を作成する。たとえば正極合剤５２は、加熱ロール５４、５５間を通過した時点で加熱ロール５５に転写され、加熱ロール５５、圧着ロール５８間を通過した時点で圧着ロール５８に転写される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８６９１５６号公報（第５頁、図１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来の製造方法では、一対の加熱ロール５４、５５は同一材料で構成されていることから、一対の加熱ロール５４、５５各々の表面に対する正極合剤５２の付着力はほぼ等しいと考えられる。そこで、加熱ロール５４、５５の双方の表面に正極合剤５２が転写され、つまり正極合剤５２が分離することとなり、加熱ロール５５へ正極合剤５２の１００％転写を達成することは困難かと推測される。このことから、従来の製造方法で作成される電池極板は、必ずしも厚みが均一であるとは言い難い。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電極材料を通過させる一対のロールが同一材料で構成されている場合であっても、片方のロール表面に電極材料の付着残りを生じることなく転写できる電池極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電池極板の製造方法は、
第１ロール、第２ロール、第３ロールを対向させて配設させ、前記第１ロールの表面にダイを用いて付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通過させ塗膜を形成させながら前記第１ロールから前記第２ロールに転写させ、前記第３ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記第２ロールに転写された塗膜を転写させる電池極板の製造方法であって、
前記塗膜を前記第１ロールから前記第２ロールに転写する際に前記第１ロール、前記第２ロールのいずれか１つ、または双方の内部に備えた圧力制御機構により
前記第１ロール表面の圧力＞前記第２ロール表面の圧力 となる圧力差Ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第１ロールから前記第２ロールに前記塗膜を転写させ、
前記塗膜を前記第２ロールから前記集電体の表面に転写する際に前記第２ロールの内部に備えた圧力制御機構により
前記第２ロール表面の圧力＞前記集電体表面の圧力 となる圧力差ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第２ロールから前記集電体に前記塗膜を転写させ電池極板を形成することを特徴とする電池極板の製造方法。
【００１０】
【数１】
【００１１】
上記構成により、一方のロールの表面上にある塗膜を、転写する側のロールの内部に設けた圧力制御手段で加圧もしくは、転写される側のロールの内部に設けた圧力制御手段で減圧する事で、転写するロール表面の圧力 ＞ 転写されるロール表面の圧力 となる様にロール表面圧力がより低い他方のロール上または集電体に選択的に、つまり表面圧力がより低い一方のロールへの付着残りを生じることなく、転写することができる。
【００１２】
このとき、（１）圧力は両方が正圧且つ、一方が他方に比べ小さい場合、あるいは、（２）圧力は一方が正圧である場合、あるいは、（３）圧力は一方が負圧である場合に使用できる。
【００１３】
圧力は両方が負圧の場合は、塗膜が両面から引っ張られるために、塗膜が裂けてしまう恐れがあるため使用できない。
【００１４】
前記電極材料が、（１）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤であるか、あるいは、（２）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤であるか、あるいは、（３）少なくともリチウムを保持しうる活物質と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤であるときに好適に使用できる。
【００１５】
（数１）は鋭意検討した結果、得られた式である。前述した電極材料における材料係数は、前記構成の製造方法を使用して検討した中で、電極材料の固形分濃度を順次高めていき、前記製造方法で転写する事が可能となる固形分濃度の下限から１重量％引いた数値を材料係数ａと置く事で、（数１）の関係がある事を見出し、３種の電極材料に適用させた結果、一致する事が判明した。
【００１６】
前記電極材料の材料係数は、（１）非水系正極合剤を電極材料に用いた場合、製造方法で電極材料が転写可能となる固形分濃度の下限は７６重量％であるから、その材料係数ａはａ＝７５となり、（２）同様に電極材料に水系正極合剤を用いた場合は、材料係数ａはａ＝７５、（３）同様に電極材料に水系負極合剤を用いた場合は、材料係数ａはａ＝６５である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池極板の製造方法は、その構成により、転写させる側のロールの表面のみに、さらに転写させる側のロール上の集電体の表面のみに、電極材料で形成される塗膜を転写させることができる。加えて転写する側のロールの表面には、電極材料の付着残りを生じることもなく、厚みが揃った電池極板を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１における電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１のロール１４、１５のロール間の拡大断面図
【図３】本発明の実施の形態１のロール１４、１５内部の中実ロール部の断面模式図
【図４】本発明の実施の形態１のロール１４内部の中実ロール部２０の外周に設けた流路の拡大断面図
【図５】本発明の実施の形態１の中実ロール部の周囲を回転するケーシング部の断面模式図
【図６】本発明の実施の形態２における電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図７】本発明の実施の形態３における電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図８】従来の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電池極板の製造方法を説明する断面模式図である。ロール１４、ロール１５は、所定のギャップを形成するように配置されており、押出ダイ１３から吐出されギャップを通過する電極材料１２の厚みを整える機能を担っている。
【００２１】
ロール１６は、ロール１５との間に所定のギャップを形成するように配置されている。ロール１５は、ロール１６上を一方向に走行する集電体１１に厚みを整えた電極材料１２を転写する機能を担っている。
【００２２】
ロール１４、ロール１５は、それぞれのロールの円周表面全体に微細な孔が設けられているケーシング部１９とその内側に円周上の一部部分の圧力を制御できる機構および流路を有している中実ロール部２０で構成されている。圧力制御できる箇所は、ロール１４であればロール１４とロール１５との対向部に圧力制御機構１７、ロール１５であればロール１４とロール１５との対向部（図１では図示せず）およびロール１５とロール１６との対向部に圧力制御機構１８を設けてある。その圧力制御方式としては、大気や窒素、二酸化炭素など一般的なエアをコンプレッサーで加圧し、用いることができる。この時に用いるエアは、塗膜中の材料と反応しないものであれば、何れの材料であってもよい。極板を製造している間、常時エアは排出されている。
【００２３】
また、ロール１４、ロール１５の表面には、シリコンやフッ素に代表される離形性が高い材質を含む樹脂およびそれらの成分が含浸、含有した複合金属物を用いる。例えば、ＳＵＳロールを規則的に溝加工した面またはブラストし荒らした面に、離形性が高い材質をコートし、平滑な面が得られる様に円周面を加工した規則的またはランダムに離形性が高い材質を持たした面を部分的表面に出した材料や、クロムメッキした際に生じる小さなクラックに離形性が高い材質を溶融させて塗布した後に、表面を研磨してランダムに離形性が高い材質を持たした面を部分的表面に出した材料、フッ素を含有したニッケルメッキなど）を用いる。ロール１６はたとえば、ＳＵＳ研磨仕上げ、もしくはクロムメッキ仕上げ、ニッケルメッキのものを用いる。
【００２４】
図２は、ロール１４、１５のロール間の拡大断面図である。黒塗りの矢印は各ロールの回転方向を示し、白抜きの矢印は空気の流れ方向を示している。ロール１４、１５の表面の微細な孔は直径Ｄとし、間隔は直径の２倍の２Ｄという形に配置している（Ｄ≧０．５ｍｍ）。ここでの孔径は、均一としている。
【００２５】
ロール１４の孔と対向するロール１５の孔との位置関係は、一方の孔部と他方の肉部が対向するように配置されている。ロール１４側の各々の孔から圧力制御機構１７によって発生させた均一の圧力により、ロール１４の表層にコートされた離形剤部分４１より、電極材料１２が離れ、ロール１５側へと転写される。
【００２６】
図３は、ロール１４、１５内部の中実ロール部の断面模式図である。図３（ａ）は、中実ロール部の断面図であり、図３（ｂ）は、中実ロール部の正面図である。中実ロール部２０には、流路６１がロール外周部からロール中心部にかけて設けられ、流路６１の外周部側にはその流路６１と接する流路６２がロールの幅方向に設けられている。流路６１のロール中心側にはその流路６１と接する流路６３がロールの幅方向に設けられ、ロールの側端部６５に通じている。
【００２７】
ロール側端部６５には、圧力制御機構１７と結ばれる流路６４が設けてあり、圧力制御機構１７から発生させた圧力を流路６４→流路６３→流路６１→流路６２を経てロール１４の外周部の一部に圧力を均一に分配できる。ロール１５については、図示はしないがロール１４と同じくロール内部の中実ロール部にロール中心部から外周部に繋がる流路が設けてある。ロール１５の場合、ロール１４とロール１５との対向部と、ロール１５とロール１６との対向部の流路は別系統であり、それぞれ独立して圧力が制御可能である。
【００２８】
図４は、ロール１４内部の中実ロール部２０の外周に設けた流路の拡大断面図である。ロール１４の内部の中実ロール２０の位置は固定してあり、中実ロール部２０の周囲をケーシング部７１（ロール１４の表面）が回転する。中実ロール部２０の位置は固定してあり、流路６２の位置は対向するロール１５との間隙が最も狭くなる部分から半径方向に見て１ｍｍ内側に入った位置まで圧力が制御できるように設けてある。
【００２９】
図５は、中実ロール部の周囲を回転するケーシング部の断面模式図である。円周の外周部には内部に通じる孔８１が設けてある。ロール側端部６５の中央には流路６３が出せるように穴８２が設けてある。
【００３０】
上記構成により、押出ダイ１３から供給する電極材料１２をロール１４とロール１５のギャップで厚みを規制して、その厚み分の調整した後に、ロール１４内部に設けた圧力制御機構１７より発生させた圧力によりロール１４からロール１５に電極材料１２を回転に伴って離合し、ロール１５表面に移動させ、その後にロール１５表面上に転写された電極材料１２を、ロール１５内部に設けた圧力制御機構１８より発生させた圧力により、ロール１５からロール１６上を走行する集電体１１に、転写させることができる。この後に赤外線、熱風を用いた乾燥工程により残留した溶媒を乾燥除去し、調厚工程により極板厚みを均一に整える工程を経て電池極板を得る。
【００３１】
次に電極材料１２の転写性を確認するために次のような試験を実施した。
【００３２】
ロール１４およびロール１５を回転させる状態において、一定量の電極材料１２を転写元のロール１４表面に投入供給して、ロール１４とロール１５との間のギャップで調厚し、離合後のロール１４とロール１５の双方のロール表面に付着した電極材料１２の重量をそれぞれ測定した。そして、転写先のロール１５への付着量の測定値を用いて数２により残留率を算出した。
【００３３】
【数２】
【００３４】
ここでは、ロール１４は、直径３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、ロール１５はロール１４と同様に、直径３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、ロール１６は、直径１５０ｍｍ、幅は３００ｍｍとした。ロール１４における流路６２の円周方向の範囲は、ロール１４とロール１５との対向部で最も間隙が狭い部分、つまり互いの中心点を直線で結んだ位置よりロールの進行方向に向けて、角度にして６．６°、距離にして１７．３３ｍｍの長さで設けた。流路６２の幅方向範囲は極板の幅２４０ｍｍと設定した。ロール１５についても同様の設定の流路が設けられた。
【００３５】
ロール１４、１５、１６の回転数は、集電体１１の走行速度に合わせて２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数とした。ロール１４とロール１５との間のギャップは１５０μｍ、ロール１５とロール１６との間のギャップは１５０μｍ＋集電体１１の厚み（３０μｍ）とした。ロール１４、ロール１５にはそれぞれシリコンを表面上に焼付けたものを用い、ロール１６はクロムメッキ仕上げのものを用いた。
【００３６】
電極材料１２は、活物質としてニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）と、導電剤としてアセチレンブラックと、非水溶性高分子結着材としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）と、非水分散媒としてｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）とを混合してなる非水系正極合剤を組成１、活物質としてグラファイトと、水溶性高分子結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣと略す）およびスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）と、溶媒として純水とを混合してなる水系負極合剤を組成２として、下記の表１に示す。各々の供給量は１０ｇとした。
【００３７】
【表１】
【００３８】
組成１では、固形分濃度で７５〜８７重量％の範囲、組成２では、固形分濃度で６５〜７７重量％の範囲で検討を行った。
【００３９】
次に上記組成１の電極材料を使用して、転写するロール１４から転写されるロール１５において、ロール１４の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２において、ロール１４からロール１５への転写性を記号で示し、記号○は転写可、記号△は塗膜痕有、記号×は転写不可を意味する。各々の記号の右隣の数字は、残留率を示し、０％では転写残りがなく、転写させたいロールに電極材料が転写した事を示す。
【００４２】
表２の列は、左から電極材料の固形分濃度、ロール１４、１５の円周表面の微細な孔の直径Ｄ＝０．５、１、２、３ｍｍの４種、ロール１４からロール１５に離形した際に電極材料で形成された塗膜にかかっていた圧力差Ｆを示している。
【００４３】
塗膜にかかる圧力差Ｆを数３に示す。
【００４４】
【数３】
【００４５】
つまり離形した圧力差Ｆとは、ロール１４からロール１５に電極材料を転写する際に塗膜に生じていた数３で示される圧力差である。ここでは、転写する側とはロール１４側であり、転写される側とはロール１５側である。
【００４６】
次に上記組成１の電極材料を使用して、転写するロール１５からロール１６の表面に沿って走行され転写される集電体において、ロール１５の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
この表３の各記号の内容は、前述の表２と同様であることから、一部説明を簡略化する。
【００４９】
表３の最終列は、離形した際に電極材料で形成された塗膜にかかっていた圧力差ｆを示している。
【００５０】
塗膜にかかる圧力差ｆを数４に示す。
【００５１】
【数４】
【００５２】
つまり離形した圧力差ｆとは、ロール１５からロール１６の表面に沿って走行される集電体に電極材料を転写する際に塗膜に生じていた数４で示される圧力差である。ここでは、転写する側とはロール１５側であり、転写される側とはロール１６の表面に沿って走行される集電体側である。
【００５３】
また、上記表２、表３の結果から離形するのに必要な圧力差Ｆ、ｆに以下の法則性を見出した。電極材料の固形分濃度を順次高めていき、本製造方法で転写する事が可能となる固形分濃度から１重量％引いた数値を材料係数ａと置く事で、（数１）の関係がある事を見出した。
【００５４】
組成１の電極材料の材料係数は前記電極材料が転写可能となる固形分濃度は７６重量％であるからその材料係数ａはａ＝７５である。
【００５５】
【数１】
【００５６】
また、固形分濃度が７５重量％の場合には、ロール１４およびロール１５に付着がみられた。表２、表３におけるその他の固形分濃度では、付着する事無く離形し、集電体にまで転写する事が確認できた。しかしながら、固形分濃度が７６重量％でかつ孔の間隔および直径が３ｍｍの場合、転写はするが塗膜の表面上に穴の跡が見られた。
【００５７】
以上の結果から本製造方法を用いて、試料１における電極材料が転写可能であることが検証できた。
【００５８】
次に、組成２の電極材料を使用して、転写するロール１４から転写されるロール１５において、ロール１４の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表４に示す。また、組成２の電極材料を使用して、転写するロール１５から転写されるロール１６の表面に沿って走行される集電体において、ロール１５の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
この表４、表５の各記号の内容は、前述の表２、３と同様である。ここで組成２の電極材料において、組成１の電極材料で見出した数１の適用の可能性を検討した所、組成２の電極材料においても適用できる事がわかった。
【００６２】
組成２の材料係数は前記電極材料が転写可能となる固形分濃度は６６重量％であるからその材料係数ａはａ＝６５である。
【００６３】
固形分濃度が６５重量％の場合、ロール１４およびロール１５に付着がみられた。表４、表５におけるその他の固形分濃度では、付着する事無く離形し、集電体にまで転写する事が確認できた。しかしながら、固形分濃度が６６重量％でかつ孔の間隔および直径が３ｍｍの場合、転写はするが塗膜の表面上に穴の跡が見られた。
【００６４】
また、表２〜表５には記載していないが、組成１では固形分濃度８８重量％以上の場合、組成２では固形分濃度７７重量％以上の場合、粉状のままでロール１４、１５の間から脱落し、塗膜化できなかった。
【００６５】
表２〜表５に示す通り、固形分濃度に対するロール側の表面と前記塗膜を転写される側の表面との間で離形した圧力差Ｆ、ｆは、極値を持った傾向を示す。これは、低固形分の場合は、濡れの要素が大きく、液成分が多いためにロール表面への接触面積が増えるので付着が強くなったと思われる。
【００６６】
逆に、高固形分の場合は、同じ厚みにするのに必要な圧力が大きくなるため、その分材料とロールとの密着性が増すためロール表面への接触面積が増えるので付着が強くなったと思われる。
【００６７】
また、表２〜表５には記載していないが、０．９ＭＰａ以上で加圧した場合、ロール１４からロール１５への転写の際に、ケーシング部への付着が強くなりすぎるため、ロール１５から集電体に転写する際に、ロール１５のケーシングに付着残りをするという現象が、組成１では固形分濃度７８％以下のもの、組成２では固形分濃度６７％以下のもので見られた。
【００６８】
以上表２〜表５より明らかなように、調厚用の一対のロール１４、１５の内部から圧力を発生させることで、ロール１４側表面の圧力 ＞ロール１５側表面の圧力とし、且つ前述の（数１）のＦＭＰａ以上の圧力差を設定する事で、ロール１５の表面にのみ選択的に電極材料を転写することができる。また同様にロール１５、集電体１１においても、ロール１５側表面の圧力 ＞集電体１１側の表面の圧力とし、且つ前述の（数１）のｆＭＰａ以上の圧力差を設定する事で、集電体１１の表面にのみ選択的に電極材料を転写することができる。
【００６９】
また、ロール１４、１５、１６における各一対間を電極材料で形成される塗膜が通過する際に、一方のロールの表面上にある電極材料を、転写する側のロールの内部に設けた圧力制御手段で加圧する事で、転写するロール表面の圧力 ＞ 転写されるロール表面の圧力 となる様に、且つ圧力差を前述の数１におけるＦ、ｆＭＰａ以上とすることにより、押出ダイ１３からロール１４上に供給した電極材料１２の全量を集電体１１へ転写することができる。
【００７０】
さらに、ロール回転数を、集電体１１の走行速度０．１ｍ／ｍｉｎから６０ｍ／ｍｉｎに対応する回転数に制御したところ、残留率はロール回転数に依存することなく一定であった。長時間運転においても運転開始直後と終了直前での残留率はほぼ一定であった。
【００７１】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２における電池極板の製造方法を説明する断面模式図である。実施の形態１と異なる構成は、ロール２４（第１ロール）に対向するロール２５（第２ロール）に２つ目の圧力制御機構を設けたことである。ロール２４、ロール２５は、所定のギャップを形成するように並列に配置され、押出ダイ２３から供給される電極材料２２の厚みを整え且つ表面を平滑にする機能を担っている。
【００７２】
ロール２６とロール２５は、所定のギャップを形成するように配置されている。ロール２５は、ロール２５表面に付着した電極材料２２を、ロール２６上を一方向に走行する集電体２１に厚みを整えて転写する機能を担っている。ロール２４、ロール２５は、それぞれのロールの円周表面全体に微細な孔が設けられているケーシング部とその内側に円周上の一部部分の圧力を制御できる機構を有している。
【００７３】
ロール２４とロール２５の間でロール２４内に設けた圧力制御機構２７より発生させた圧力を加え、ロール２５内に設けた圧力制御機構２９より負圧を発生させる事で、塗膜状にした電極材料２２のロール２４側表面とロール２５側表面にロール２５側が低くなるように前述した数１のＦＭＰａ以上の圧力差を設けることで、ロール２４からロール２５に転写する事ができる。
【００７４】
その後に、ロール２５と集電体２１との間でロール２５内に設けた圧力制御機構２８より発生させた圧力を加え、ロール２５に転写された電極材料２２のロール２５側表面と集電体２１側表面に集電体２１側が低くなるように前述した（数１）のｆＭＰａ以上の圧力差を設けることで、電極材料２２をロール２５から集電体２１へと転写させる。
【００７５】
なお、圧力制御機構２９において、負圧の発生源としては、ウェットポンプ・ドライポンプに代表される一般的な真空ポンプ等が使用できる。
【００７６】
上記の装置構成において、実施の形態１と同様にして、ロール２５とロール２６の各々の表面に付着した電極材料の重量を測定し、残留率を算出した。
【００７７】
ロール２４の直径は３００ｍｍ、ロール２５の直径は３００ｍｍ、ロール２６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体２１の走行速度２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数に制御した。電極材料２２は、実施の形態１に示した組成２の固形分濃度７３重量％のものを使用した。
【００７８】
ロール２５とロール２６のロール表面の圧力差は圧力制御機構２７の圧力を０．０２ＭＰａ、圧力制御機構２９の圧力を−０．０２ＭＰａと合算して差圧が０．０４ＭＰａにした所、このロール間の差圧により、押出ダイ２３からの電極材料２２をロール２４からロール２５へ全て転写でき、その後に圧力制御機構２８の圧力を０．０４ＭＰａとする事で、全て集電体２１へ転写することができた。
【００７９】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における電池極板の製造方法を説明する断面模式図である。実施の形態１と異なる構成は、ロール３４（第１ロール）の圧力制御機構を配置せず、対向するロール３５（第２ロール）に２つ目の圧力制御機構を設けたことである。押出ダイ３３は、ロール３４の上方にロール３４との間に所定のギャップを形成するように配置されており、該ロール３４表面に電極材料３２を前記ギャップに見合う厚みで供給する。
【００８０】
ロール３６とロール３５は、所定のギャップを形成するように配置されている。ロール３５は、該ロール３５表面に供給された電極材料３２を、ロール３６上を一方向に走行する集電体３１に厚みを整えて転写する機能を担っている。
【００８１】
ロール３５は、ロールの円周表面全体に微細な孔が設けられているケーシング部とその内側に円周上の一部部分の圧力を制御できる機構を有している。
【００８２】
ロール３４とロール３５の間で、ロール３５内に設けた圧力制御機構３９より負圧を発生させる事で、電極材料３２をロール３４からロール３５に転写する事ができる。
【００８３】
その後に、ロール３５と集電体３１との間でロール３５内に設けた圧力制御機構３８より発生させた圧力を加え、電極材料３２をロール３５から集電体３１へと転写させる。
【００８４】
なお、圧力制御機構３９において、負圧の発生源としては、ウェットポンプ・ドライポンプに代表される一般的な真空ポンプ等が使用できる。
【００８５】
上記の装置構成において、実施の形態１と同様にして、ロール３５の表面に付着した電極材料の重量を測定し、残留率を算出した。
【００８６】
ロール３４の直径は３００ｍｍ、ロール３５の直径は３００ｍｍ、ロール３６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体３１の走行速度２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数に制御した。電極材料３２は、実施の形態１に示した組成２の固形分濃度７３重量％のものを使用した。
【００８７】
ロール３５とロール３６のロール表面の圧力差は圧力制御機構３９の圧力を−０．０４ＭＰａにした所、このロール間の差圧により、押出ダイ３３からの電極材料３２をロール３４からロール３５へ全て転写でき、その後に圧力制御機構３８の圧力を０．０４ＭＰａとする事で、全て集電体３１へ転写することができた。
【００８８】
以上の各実施の形態で説明したように、対向する一対のロール表面の圧力を塗膜状にした電極材料の転写する側表面と転写される側表面との間に、転写する側表面の圧力 ＞転写される側表面の圧力 であり、且つ前述の（数１）のＦ、ｆＭＰａ以上設定することで、転写される側ロール表面もしくは集電体表面にのみ選択的に電極材料を転写させて成膜することができる。
【００８９】
なお、以上の各実施形態では非水系正極合剤を用いたが、水系正極合剤についても同様の効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電池極板の製造方法は、電極材料をロールに付着させてその全量をフィルムあるいはシート状の集電体に転写することが可能なので、非水系あるいは水系の二次電池、リチウム電池などの電池極板の製造に有用である。機能性粉末を結合材樹脂、溶媒等と混合して成膜する電気二重層キャパシタ、ディスプレイ誘電体層等の製造方法にも適用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１１ 集電体
１２ 電極材料
１３ 押出ダイ
１４、１５、１６ ロール
１７、１８ 圧力制御機構
１９ ケーシング部
２０ 中実ロール部
２１ 集電体
２２ 電極材料
２３ 押出ダイ
２４、２５、２６ ロール
２７、２８、２９ 圧力制御機構
３１ 集電体
３２ 電極材料
３３ 押出ダイ
３４、３５、３６ ロール
３８、３９ 圧力制御機構
４１ 離形剤部分
６１、６２、６３、６４ 流路
７１ ケーシング部
８１ 孔
８２ 穴
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いたものである。
【０００３】
近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池の高容量化が望まれているが、高容量化の施策としては、多くの活物質を保持し、厚みが均一な電池極板とすることが課題とされている。
【０００４】
電池極板の厚みの均一化の取り組みとしては、ロール法、塗布法が主に挙げられる。
【０００５】
特許文献１に記載のロール法は、図８に示すように湿潤状態の正極合材５２、５３を、各一対の加熱ロール５４、５５間および加熱ロール５６、５７間に供給する。加熱ロール５４〜５７は、湿潤状態の正極合材をシート状に成形するときに、正極合材５２、５３を加熱して含有水分率を低下させている。このシートを芯材たる電極集電体（以下、集電体という）５１の両面に積層した状態で一対の圧着ロール５８、５９間に供給して集電体５１の両面に圧着させることにより、電池極板を作成する。たとえば正極合剤５２は、加熱ロール５４、５５間を通過した時点で加熱ロール５５に転写され、加熱ロール５５、圧着ロール５８間を通過した時点で圧着ロール５８に転写される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８６９１５６号公報（第５頁、図１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来の製造方法では、一対の加熱ロール５４、５５は同一材料で構成されていることから、一対の加熱ロール５４、５５各々の表面に対する正極合剤５２の付着力はほぼ等しいと考えられる。そこで、加熱ロール５４、５５の双方の表面に正極合剤５２が転写され、つまり正極合剤５２が分離することとなり、加熱ロール５５へ正極合剤５２の１００％転写を達成することは困難かと推測される。このことから、従来の製造方法で作成される電池極板は、必ずしも厚みが均一であるとは言い難い。
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電極材料を通過させる一対のロールが同一材料で構成されている場合であっても、片方のロール表面に電極材料の付着残りを生じることなく転写できる電池極板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の電池極板の製造方法は、
第１ロール、第２ロール、第３ロールを対向させて配設させ、前記第１ロールの表面にダイを用いて付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通過させ塗膜を形成させながら前記第１ロールから前記第２ロールに転写させ、前記第３ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記第２ロールに転写された塗膜を転写させる電池極板の製造方法であって、
前記塗膜を前記第１ロールから前記第２ロールに転写する際に前記第１ロール、前記第２ロールのいずれか１つ、または双方の内部に備えた圧力制御機構により
前記第１ロール表面の圧力＞前記第２ロール表面の圧力 となる圧力差Ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第１ロールから前記第２ロールに前記塗膜を転写させ、
前記塗膜を前記第２ロールから前記集電体の表面に転写する際に前記第２ロールの内部に備えた圧力制御機構により
前記第２ロール表面の圧力＞前記集電体表面の圧力 となる圧力差ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第２ロールから前記集電体に前記塗膜を転写させ電池極板を形成することを特徴とする電池極板の製造方法。
【００１０】
【数１】
【００１１】
上記構成により、一方のロールの表面上にある塗膜を、転写する側のロールの内部に設けた圧力制御手段で加圧もしくは、転写される側のロールの内部に設けた圧力制御手段で減圧する事で、転写するロール表面の圧力 ＞ 転写されるロール表面の圧力 となる様にロール表面圧力がより低い他方のロール上または集電体に選択的に、つまり表面圧力がより低い一方のロールへの付着残りを生じることなく、転写することができる。
【００１２】
このとき、（１）圧力は両方が正圧且つ、一方が他方に比べ小さい場合、あるいは、（２）圧力は一方が正圧である場合、あるいは、（３）圧力は一方が負圧である場合に使用できる。
【００１３】
圧力は両方が負圧の場合は、塗膜が両面から引っ張られるために、塗膜が裂けてしまう恐れがあるため使用できない。
【００１４】
前記電極材料が、（１）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤であるか、あるいは、（２）リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤であるか、あるいは、（３）少なくともリチウムを保持しうる活物質と水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤であるときに好適に使用できる。
【００１５】
（数１）は鋭意検討した結果、得られた式である。前述した電極材料における材料係数は、前記構成の製造方法を使用して検討した中で、電極材料の固形分濃度を順次高めていき、前記製造方法で転写する事が可能となる固形分濃度の下限から１重量％引いた数値を材料係数ａと置く事で、（数１）の関係がある事を見出し、３種の電極材料に適用させた結果、一致する事が判明した。
【００１６】
前記電極材料の材料係数は、（１）非水系正極合剤を電極材料に用いた場合、製造方法で電極材料が転写可能となる固形分濃度の下限は７６重量％であるから、その材料係数ａはａ＝７５となり、（２）同様に電極材料に水系正極合剤を用いた場合は、材料係数ａはａ＝７５、（３）同様に電極材料に水系負極合剤を用いた場合は、材料係数ａはａ＝６５である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電池極板の製造方法は、その構成により、転写させる側のロールの表面のみに、さらに転写させる側のロール上の集電体の表面のみに、電極材料で形成される塗膜を転写させることができる。加えて転写する側のロールの表面には、電極材料の付着残りを生じることもなく、厚みが揃った電池極板を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態１における電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１のロール１４、１５のロール間の拡大断面図
【図３】本発明の実施の形態１のロール１４、１５内部の中実ロール部の断面模式図
【図４】本発明の実施の形態１のロール１４内部の中実ロール部２０の外周に設けた流路の拡大断面図
【図５】本発明の実施の形態１の中実ロール部の周囲を回転するケーシング部の断面模式図
【図６】本発明の実施の形態２における電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図７】本発明の実施の形態３における電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【図８】従来の電池極板の製造方法を説明する断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電池極板の製造方法を説明する断面模式図である。ロール１４、ロール１５は、所定のギャップを形成するように配置されており、押出ダイ１３から吐出されギャップを通過する電極材料１２の厚みを整える機能を担っている。
【００２１】
ロール１６は、ロール１５との間に所定のギャップを形成するように配置されている。ロール１５は、ロール１６上を一方向に走行する集電体１１に厚みを整えた電極材料１２を転写する機能を担っている。
【００２２】
ロール１４、ロール１５は、それぞれのロールの円周表面全体に微細な孔が設けられているケーシング部１９とその内側に円周上の一部部分の圧力を制御できる機構および流路を有している中実ロール部２０で構成されている。圧力制御できる箇所は、ロール１４であればロール１４とロール１５との対向部に圧力制御機構１７、ロール１５であればロール１４とロール１５との対向部（図１では図示せず）およびロール１５とロール１６との対向部に圧力制御機構１８を設けてある。その圧力制御方式としては、大気や窒素、二酸化炭素など一般的なエアをコンプレッサーで加圧し、用いることができる。この時に用いるエアは、塗膜中の材料と反応しないものであれば、何れの材料であってもよい。極板を製造している間、常時エアは排出されている。
【００２３】
また、ロール１４、ロール１５の表面には、シリコンやフッ素に代表される離形性が高い材質を含む樹脂およびそれらの成分が含浸、含有した複合金属物を用いる。例えば、ＳＵＳロールを規則的に溝加工した面またはブラストし荒らした面に、離形性が高い材質をコートし、平滑な面が得られる様に円周面を加工した規則的またはランダムに離形性が高い材質を持たした面を部分的表面に出した材料や、クロムメッキした際に生じる小さなクラックに離形性が高い材質を溶融させて塗布した後に、表面を研磨してランダムに離形性が高い材質を持たした面を部分的表面に出した材料、フッ素を含有したニッケルメッキなど）を用いる。ロール１６はたとえば、ＳＵＳ研磨仕上げ、もしくはクロムメッキ仕上げ、ニッケルメッキのものを用いる。
【００２４】
図２は、ロール１４、１５のロール間の拡大断面図である。黒塗りの矢印は各ロールの回転方向を示し、白抜きの矢印は空気の流れ方向を示している。ロール１４、１５の表面の微細な孔は直径Ｄとし、間隔は直径の２倍の２Ｄという形に配置している（Ｄ≧０．５ｍｍ）。ここでの孔径は、均一としている。
【００２５】
ロール１４の孔と対向するロール１５の孔との位置関係は、一方の孔部と他方の肉部が対向するように配置されている。ロール１４側の各々の孔から圧力制御機構１７によって発生させた均一の圧力により、ロール１４の表層にコートされた離形剤部分４１より、電極材料１２が離れ、ロール１５側へと転写される。
【００２６】
図３は、ロール１４、１５内部の中実ロール部の断面模式図である。図３（ａ）は、中実ロール部の断面図であり、図３（ｂ）は、中実ロール部の正面図である。中実ロール部２０には、流路６１がロール外周部からロール中心部にかけて設けられ、流路６１の外周部側にはその流路６１と接する流路６２がロールの幅方向に設けられている。流路６１のロール中心側にはその流路６１と接する流路６３がロールの幅方向に設けられ、ロールの側端部６５に通じている。
【００２７】
ロール側端部６５には、圧力制御機構１７と結ばれる流路６４が設けてあり、圧力制御機構１７から発生させた圧力を流路６４→流路６３→流路６１→流路６２を経てロール１４の外周部の一部に圧力を均一に分配できる。ロール１５については、図示はしないがロール１４と同じくロール内部の中実ロール部にロール中心部から外周部に繋がる流路が設けてある。ロール１５の場合、ロール１４とロール１５との対向部と、ロール１５とロール１６との対向部の流路は別系統であり、それぞれ独立して圧力が制御可能である。
【００２８】
図４は、ロール１４内部の中実ロール部２０の外周に設けた流路の拡大断面図である。ロール１４の内部の中実ロール２０の位置は固定してあり、中実ロール部２０の周囲をケーシング部７１（ロール１４の表面）が回転する。中実ロール部２０の位置は固定してあり、流路６２の位置は対向するロール１５との間隙が最も狭くなる部分から半径方向に見て１ｍｍ内側に入った位置まで圧力が制御できるように設けてある。
【００２９】
図５は、中実ロール部の周囲を回転するケーシング部の断面模式図である。円周の外周部には内部に通じる孔８１が設けてある。ロール側端部６５の中央には流路６３が出せるように穴８２が設けてある。
【００３０】
上記構成により、押出ダイ１３から供給する電極材料１２をロール１４とロール１５のギャップで厚みを規制して、その厚み分の調整した後に、ロール１４内部に設けた圧力制御機構１７より発生させた圧力によりロール１４からロール１５に電極材料１２を回転に伴って離合し、ロール１５表面に移動させ、その後にロール１５表面上に転写された電極材料１２を、ロール１５内部に設けた圧力制御機構１８より発生させた圧力により、ロール１５からロール１６上を走行する集電体１１に、転写させることができる。この後に赤外線、熱風を用いた乾燥工程により残留した溶媒を乾燥除去し、調厚工程により極板厚みを均一に整える工程を経て電池極板を得る。
【００３１】
次に電極材料１２の転写性を確認するために次のような試験を実施した。
【００３２】
ロール１４およびロール１５を回転させる状態において、一定量の電極材料１２を転写元のロール１４表面に投入供給して、ロール１４とロール１５との間のギャップで調厚し、離合後のロール１４とロール１５の双方のロール表面に付着した電極材料１２の重量をそれぞれ測定した。そして、転写先のロール１５への付着量の測定値を用いて数２により残留率を算出した。
【００３３】
【数２】
【００３４】
ここでは、ロール１４は、直径３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、ロール１５はロール１４と同様に、直径３００ｍｍ、幅３００ｍｍ、ロール１６は、直径１５０ｍｍ、幅は３００ｍｍとした。ロール１４における流路６２の円周方向の範囲は、ロール１４とロール１５との対向部で最も間隙が狭い部分、つまり互いの中心点を直線で結んだ位置よりロールの進行方向に向けて、角度にして６．６°、距離にして１７．３３ｍｍの長さで設けた。流路６２の幅方向範囲は極板の幅２４０ｍｍと設定した。ロール１５についても同様の設定の流路が設けられた。
【００３５】
ロール１４、１５、１６の回転数は、集電体１１の走行速度に合わせて２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数とした。ロール１４とロール１５との間のギャップは１５０μｍ、ロール１５とロール１６との間のギャップは１５０μｍ＋集電体１１の厚み（３０μｍ）とした。ロール１４、ロール１５にはそれぞれシリコンを表面上に焼付けたものを用い、ロール１６はクロムメッキ仕上げのものを用いた。
【００３６】
電極材料１２は、活物質としてニッケル酸リチウム（以下、ＬｉＮｉＯ２と略す）と、導電剤としてアセチレンブラックと、非水溶性高分子結着材としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）と、非水分散媒としてｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）とを混合してなる非水系正極合剤を組成１、活物質としてグラファイトと、水溶性高分子結着材としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣと略す）およびスチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと略す）と、溶媒として純水とを混合してなる水系負極合剤を組成２として、下記の表１に示す。各々の供給量は１０ｇとした。
【００３７】
【表１】
【００３８】
組成１では、固形分濃度で７５〜８７重量％の範囲、組成２では、固形分濃度で６５〜７７重量％の範囲で検討を行った。
【００３９】
次に上記組成１の電極材料を使用して、転写するロール１４から転写されるロール１５において、ロール１４の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２において、ロール１４からロール１５への転写性を記号で示し、記号○は転写可、記号△は塗膜痕有、記号×は転写不可を意味する。各々の記号の右隣の数字は、残留率を示し、０％では転写残りがなく、転写させたいロールに電極材料が転写した事を示す。
【００４２】
表２の列は、左から電極材料の固形分濃度、ロール１４、１５の円周表面の微細な孔の直径Ｄ＝０．５、１、２、３ｍｍの４種、ロール１４からロール１５に離形した際に電極材料で形成された塗膜にかかっていた圧力差Ｆを示している。
【００４３】
塗膜にかかる圧力差Ｆを数３に示す。
【００４４】
【数３】
【００４５】
つまり離形した圧力差Ｆとは、ロール１４からロール１５に電極材料を転写する際に塗膜に生じていた数３で示される圧力差である。ここでは、転写する側とはロール１４側であり、転写される側とはロール１５側である。
【００４６】
次に上記組成１の電極材料を使用して、転写するロール１５からロール１６の表面に沿って走行され転写される集電体において、ロール１５の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
この表３の各記号の内容は、前述の表２と同様であることから、一部説明を簡略化する。
【００４９】
表３の最終列は、離形した際に電極材料で形成された塗膜にかかっていた圧力差ｆを示している。
【００５０】
塗膜にかかる圧力差ｆを数４に示す。
【００５１】
【数４】
【００５２】
つまり離形した圧力差ｆとは、ロール１５からロール１６の表面に沿って走行される集電体に電極材料を転写する際に塗膜に生じていた数４で示される圧力差である。ここでは、転写する側とはロール１５側であり、転写される側とはロール１６の表面に沿って走行される集電体側である。
【００５３】
また、上記表２、表３の結果から離形するのに必要な圧力差Ｆ、ｆに以下の法則性を見出した。電極材料の固形分濃度を順次高めていき、本製造方法で転写する事が可能となる固形分濃度から１重量％引いた数値を材料係数ａと置く事で、（数１）の関係がある事を見出した。
【００５４】
組成１の電極材料の材料係数は前記電極材料が転写可能となる固形分濃度は７６重量％であるからその材料係数ａはａ＝７５である。
【００５５】
【数１】
【００５６】
また、固形分濃度が７５重量％の場合には、ロール１４およびロール１５に付着がみられた。表２、表３におけるその他の固形分濃度では、付着する事無く離形し、集電体にまで転写する事が確認できた。しかしながら、固形分濃度が７６重量％でかつ孔の間隔および直径が３ｍｍの場合、転写はするが塗膜の表面上に穴の跡が見られた。
【００５７】
以上の結果から本製造方法を用いて、試料１における電極材料が転写可能であることが検証できた。
【００５８】
次に、組成２の電極材料を使用して、転写するロール１４から転写されるロール１５において、ロール１４の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表４に示す。また、組成２の電極材料を使用して、転写するロール１５から転写されるロール１６の表面に沿って走行される集電体において、ロール１５の表面の電極材料の付着量、残留率％を、円周表面の微細な孔の直径Ｄと電極材料の重量濃度を変化させた結果を表５に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
この表４、表５の各記号の内容は、前述の表２、３と同様である。ここで組成２の電極材料において、組成１の電極材料で見出した数１の適用の可能性を検討した所、組成２の電極材料においても適用できる事がわかった。
【００６２】
組成２の材料係数は前記電極材料が転写可能となる固形分濃度は６６重量％であるからその材料係数ａはａ＝６５である。
【００６３】
固形分濃度が６５重量％の場合、ロール１４およびロール１５に付着がみられた。表４、表５におけるその他の固形分濃度では、付着する事無く離形し、集電体にまで転写する事が確認できた。しかしながら、固形分濃度が６６重量％でかつ孔の間隔および直径が３ｍｍの場合、転写はするが塗膜の表面上に穴の跡が見られた。
【００６４】
また、表２〜表５には記載していないが、組成１では固形分濃度８８重量％以上の場合、組成２では固形分濃度７７重量％以上の場合、粉状のままでロール１４、１５の間から脱落し、塗膜化できなかった。
【００６５】
表２〜表５に示す通り、固形分濃度に対するロール側の表面と前記塗膜を転写される側の表面との間で離形した圧力差Ｆ、ｆは、極値を持った傾向を示す。これは、低固形分の場合は、濡れの要素が大きく、液成分が多いためにロール表面への接触面積が増えるので付着が強くなったと思われる。
【００６６】
逆に、高固形分の場合は、同じ厚みにするのに必要な圧力が大きくなるため、その分材料とロールとの密着性が増すためロール表面への接触面積が増えるので付着が強くなったと思われる。
【００６７】
また、表２〜表５には記載していないが、０．９ＭＰａ以上で加圧した場合、ロール１４からロール１５への転写の際に、ケーシング部への付着が強くなりすぎるため、ロール１５から集電体に転写する際に、ロール１５のケーシングに付着残りをするという現象が、組成１では固形分濃度７８％以下のもの、組成２では固形分濃度６７％以下のもので見られた。
【００６８】
以上表２〜表５より明らかなように、調厚用の一対のロール１４、１５の内部から圧力を発生させることで、ロール１４側表面の圧力 ＞ロール１５側表面の圧力とし、且つ前述の（数１）のＦＭＰａ以上の圧力差を設定する事で、ロール１５の表面にのみ選択的に電極材料を転写することができる。また同様にロール１５、集電体１１においても、ロール１５側表面の圧力 ＞集電体１１側の表面の圧力とし、且つ前述の（数１）のｆＭＰａ以上の圧力差を設定する事で、集電体１１の表面にのみ選択的に電極材料を転写することができる。
【００６９】
また、ロール１４、１５、１６における各一対間を電極材料で形成される塗膜が通過する際に、一方のロールの表面上にある電極材料を、転写する側のロールの内部に設けた圧力制御手段で加圧する事で、転写するロール表面の圧力 ＞ 転写されるロール表面の圧力 となる様に、且つ圧力差を前述の数１におけるＦ、ｆＭＰａ以上とすることにより、押出ダイ１３からロール１４上に供給した電極材料１２の全量を集電体１１へ転写することができる。
【００７０】
さらに、ロール回転数を、集電体１１の走行速度０．１ｍ／ｍｉｎから６０ｍ／ｍｉｎに対応する回転数に制御したところ、残留率はロール回転数に依存することなく一定であった。長時間運転においても運転開始直後と終了直前での残留率はほぼ一定であった。
【００７１】
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２における電池極板の製造方法を説明する断面模式図である。実施の形態１と異なる構成は、ロール２４（第１ロール）に対向するロール２５（第２ロール）に２つ目の圧力制御機構を設けたことである。ロール２４、ロール２５は、所定のギャップを形成するように並列に配置され、押出ダイ２３から供給される電極材料２２の厚みを整え且つ表面を平滑にする機能を担っている。
【００７２】
ロール２６とロール２５は、所定のギャップを形成するように配置されている。ロール２５は、ロール２５表面に付着した電極材料２２を、ロール２６上を一方向に走行する集電体２１に厚みを整えて転写する機能を担っている。ロール２４、ロール２５は、それぞれのロールの円周表面全体に微細な孔が設けられているケーシング部とその内側に円周上の一部部分の圧力を制御できる機構を有している。
【００７３】
ロール２４とロール２５の間でロール２４内に設けた圧力制御機構２７より発生させた圧力を加え、ロール２５内に設けた圧力制御機構２９より負圧を発生させる事で、塗膜状にした電極材料２２のロール２４側表面とロール２５側表面にロール２５側が低くなるように前述した数１のＦＭＰａ以上の圧力差を設けることで、ロール２４からロール２５に転写する事ができる。
【００７４】
その後に、ロール２５と集電体２１との間でロール２５内に設けた圧力制御機構２８より発生させた圧力を加え、ロール２５に転写された電極材料２２のロール２５側表面と集電体２１側表面に集電体２１側が低くなるように前述した（数１）のｆＭＰａ以上の圧力差を設けることで、電極材料２２をロール２５から集電体２１へと転写させる。
【００７５】
なお、圧力制御機構２９において、負圧の発生源としては、ウェットポンプ・ドライポンプに代表される一般的な真空ポンプ等が使用できる。
【００７６】
上記の装置構成において、実施の形態１と同様にして、ロール２５とロール２６の各々の表面に付着した電極材料の重量を測定し、残留率を算出した。
【００７７】
ロール２４の直径は３００ｍｍ、ロール２５の直径は３００ｍｍ、ロール２６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体２１の走行速度２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数に制御した。電極材料２２は、実施の形態１に示した組成２の固形分濃度７３重量％のものを使用した。
【００７８】
ロール２５とロール２６のロール表面の圧力差は圧力制御機構２７の圧力を０．０２ＭＰａ、圧力制御機構２９の圧力を−０．０２ＭＰａと合算して差圧が０．０４ＭＰａにした所、このロール間の差圧により、押出ダイ２３からの電極材料２２をロール２４からロール２５へ全て転写でき、その後に圧力制御機構２８の圧力を０．０４ＭＰａとする事で、全て集電体２１へ転写することができた。
【００７９】
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３における電池極板の製造方法を説明する断面模式図である。実施の形態１と異なる構成は、ロール３４（第１ロール）の圧力制御機構を配置せず、対向するロール３５（第２ロール）に２つ目の圧力制御機構を設けたことである。押出ダイ３３は、ロール３４の上方にロール３４との間に所定のギャップを形成するように配置されており、該ロール３４表面に電極材料３２を前記ギャップに見合う厚みで供給する。
【００８０】
ロール３６とロール３５は、所定のギャップを形成するように配置されている。ロール３５は、該ロール３５表面に供給された電極材料３２を、ロール３６上を一方向に走行する集電体３１に厚みを整えて転写する機能を担っている。
【００８１】
ロール３５は、ロールの円周表面全体に微細な孔が設けられているケーシング部とその内側に円周上の一部部分の圧力を制御できる機構を有している。
【００８２】
ロール３４とロール３５の間で、ロール３５内に設けた圧力制御機構３９より負圧を発生させる事で、電極材料３２をロール３４からロール３５に転写する事ができる。
【００８３】
その後に、ロール３５と集電体３１との間でロール３５内に設けた圧力制御機構３８より発生させた圧力を加え、電極材料３２をロール３５から集電体３１へと転写させる。
【００８４】
なお、圧力制御機構３９において、負圧の発生源としては、ウェットポンプ・ドライポンプに代表される一般的な真空ポンプ等が使用できる。
【００８５】
上記の装置構成において、実施の形態１と同様にして、ロール３５の表面に付着した電極材料の重量を測定し、残留率を算出した。
【００８６】
ロール３４の直径は３００ｍｍ、ロール３５の直径は３００ｍｍ、ロール３６の直径は１５０ｍｍとした。ロール回転数は集電体３１の走行速度２０ｍ／ｍｉｎに相当する回転数に制御した。電極材料３２は、実施の形態１に示した組成２の固形分濃度７３重量％のものを使用した。
【００８７】
ロール３５とロール３６のロール表面の圧力差は圧力制御機構３９の圧力を−０．０４ＭＰａにした所、このロール間の差圧により、押出ダイ３３からの電極材料３２をロール３４からロール３５へ全て転写でき、その後に圧力制御機構３８の圧力を０．０４ＭＰａとする事で、全て集電体３１へ転写することができた。
【００８８】
以上の各実施の形態で説明したように、対向する一対のロール表面の圧力を塗膜状にした電極材料の転写する側表面と転写される側表面との間に、転写する側表面の圧力 ＞転写される側表面の圧力 であり、且つ前述の（数１）のＦ、ｆＭＰａ以上設定することで、転写される側ロール表面もしくは集電体表面にのみ選択的に電極材料を転写させて成膜することができる。
【００８９】
なお、以上の各実施形態では非水系正極合剤を用いたが、水系正極合剤についても同様の効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電池極板の製造方法は、電極材料をロールに付着させてその全量をフィルムあるいはシート状の集電体に転写することが可能なので、非水系あるいは水系の二次電池、リチウム電池などの電池極板の製造に有用である。機能性粉末を結合材樹脂、溶媒等と混合して成膜する電気二重層キャパシタ、ディスプレイ誘電体層等の製造方法にも適用できる。
【符号の説明】
【００９１】
１１ 集電体
１２ 電極材料
１３ 押出ダイ
１４、１５、１６ ロール
１７、１８ 圧力制御機構
１９ ケーシング部
２０ 中実ロール部
２１ 集電体
２２ 電極材料
２３ 押出ダイ
２４、２５、２６ ロール
２７、２８、２９ 圧力制御機構
３１ 集電体
３２ 電極材料
３３ 押出ダイ
３４、３５、３６ ロール
３８、３９ 圧力制御機構
４１ 離形剤部分
６１、６２、６３、６４ 流路
７１ ケーシング部
８１ 孔
８２ 穴
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１ロール、第２ロール、第３ロールを対向させて配設させ、前記第１ロールの表面にダイを用いて付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通過させ塗膜を形成させながら前記第１ロールから前記第２ロールに転写させ、前記第３ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記第２ロールに転写された塗膜を転写させる電池極板の製造方法であって、
前記塗膜を前記第１ロールから前記第２ロールに転写する際に前記第１ロール、前記第２ロールのいずれか１つ、または双方の内部に備えた圧力制御機構により
前記第１ロール表面の圧力＞前記第２ロール表面の圧力 となる圧力差Ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第１ロールから前記第２ロールに前記塗膜を転写させ、
前記塗膜を前記第２ロールから前記集電体の表面に転写する際に前記第２ロールの内部に備えた圧力制御機構により
前記第２ロール表面の圧力＞前記集電体表面の圧力 となる圧力差ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第２ロールから前記集電体に前記塗膜を転写させ電池極板を形成することを特徴とする電池極板の製造方法。
【数１】
【請求項２】
前記電極材料は、
リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材と、非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤を用いたこと（材料係数ａ＝７５）を特徴とする請求項１に記載の電池極板の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料は、
リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材と、水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤を用いたこと（材料係数ａ＝７５）を特徴とする請求項１に記載の電池極板の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料は、
少なくともリチウムを保持しうる活物質、水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤を用いたこと（材料係数ａ＝６５）を特徴とする請求項１に記載の電池極板の製造方法。
【請求項１】
第１ロール、第２ロール、第３ロールを対向させて配設させ、前記第１ロールの表面にダイを用いて付着させた電極材料を、前記第１ロールと前記第２ロールの間に通過させ塗膜を形成させながら前記第１ロールから前記第２ロールに転写させ、前記第３ロールの表面に沿って走行させる集電体の表面に前記第２ロールに転写された塗膜を転写させる電池極板の製造方法であって、
前記塗膜を前記第１ロールから前記第２ロールに転写する際に前記第１ロール、前記第２ロールのいずれか１つ、または双方の内部に備えた圧力制御機構により
前記第１ロール表面の圧力＞前記第２ロール表面の圧力 となる圧力差Ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第１ロールから前記第２ロールに前記塗膜を転写させ、
前記塗膜を前記第２ロールから前記集電体の表面に転写する際に前記第２ロールの内部に備えた圧力制御機構により
前記第２ロール表面の圧力＞前記集電体表面の圧力 となる圧力差ｆを設けるように（数１）に示す以上の空気圧を前記塗膜に付加し、前記第２ロールから前記集電体に前記塗膜を転写させ電池極板を形成することを特徴とする電池極板の製造方法。
【数１】
【請求項２】
前記電極材料は、
リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材と、非水溶性高分子結着材とを非水分散媒にて混練分散した非水系正極合剤を用いたこと（材料係数ａ＝７５）を特徴とする請求項１に記載の電池極板の製造方法。
【請求項３】
前記電極材料は、
リチウム含有複合酸化物よりなる活物質と、導電材と、水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した水系正極合剤を用いたこと（材料係数ａ＝７５）を特徴とする請求項１に記載の電池極板の製造方法。
【請求項４】
前記電極材料は、
少なくともリチウムを保持しうる活物質、水溶性高分子結着材とを分散媒にて混練分散した負極合剤を用いたこと（材料係数ａ＝６５）を特徴とする請求項１に記載の電池極板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１７５７４０（Ｐ２０１１−１７５７４０Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６７８９（Ｐ２０１０−３６７８９）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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