非水電解液電池
【課題】使用環境時では難燃化剤が電池特性へ与える影響が著しく少なく、電池の異常発熱時に非水電解液に難燃性を付与することにより、安定した充放電性能と高い安全性を有する非水電解液電池を提供する。
【解決手段】非水電解液９の温度が非水電解液が燃焼を開始する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して燃焼抑制機能を発揮せず、非水電解液９の温度が基準温度を超えると少なくとも一部が液化して燃焼抑制機能を発揮する材料からなる多数の難燃化剤粒子を難燃化剤として非水電解液９に添加して非水電解液電池１を形成する。
【解決手段】非水電解液９の温度が非水電解液が燃焼を開始する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して燃焼抑制機能を発揮せず、非水電解液９の温度が基準温度を超えると少なくとも一部が液化して燃焼抑制機能を発揮する材料からなる多数の難燃化剤粒子を難燃化剤として非水電解液９に添加して非水電解液電池１を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液に難燃化剤が添加されている非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いた非水電解液電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等の電源を中心に広く一般に普及している。非水電解液電池で用いる非水電解液としては、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒にＬｉＰＦ６等の支持塩を溶解させた溶液が用いられる。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は可燃性であるため、電池の異常発熱時に電池が発火または膨張する等の問題がある。そのため、このような非水電解液電池の分野では、電池の発火または破裂を抑制して、安全性の高い非水電解液電池を製造することが要求される。
【０００３】
また最近では、非水電解質電池を電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型機器の電源用途に拡大する検討が進められている。そのため、このような大型機器の電源用途においても、電池の発火または破裂を抑制して、安全性の高い非水電解液電池を提供する必要がある。
【０００４】
特許文献１〜５には、非水電解液電池の安全性を高める技術として、難燃化材料を非水電解液に添加することにより、電池の発火または破裂を抑制する技術が開示されている。これらの技術では、いずれも難燃化剤としてホスファゼン化合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３１０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７５７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０７４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３６８７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の非水電解液電池で用いているホスファゼン化合物の化学構造は、非水電解液に対して高い難燃性を付与するために、ハロゲン元素（特にフッ素）を多く含む構造になっている。そのため、これらのホスファゼン化合物は、化学構造上、いずれも沸点が低く、常温で液体である。
【０００７】
特許文献１〜４に記載された技術のように、常温で液体のホスファゼン化合物を非水電解液の難燃化剤として添加すると、常温では難燃化剤が非水電解液電池に溶解または分散し、非水電解液の粘度が増加してイオン伝導性が低下する。その結果、電池内部の温度上昇がないときにおける電池特性（高電圧、高放電容量、大電流放電性など）が低下する問題がある。また、電池内部の温度上昇が起こると、非水電解液から液体の難燃化剤が揮発して、非水電解液中に存在する難燃化剤の量が減少し、非水電解液に対する難燃化の効果が低下する問題がある。さらに、特許文献５に記載された技術のように、ホスファゼンモノマーからなる難燃化剤で負極表面を被覆すると、液体のホスファゼン化合物が温度上昇時に気化する問題がある上に、負極表面に形成された難燃化剤の皮膜によりイオン透過性が悪くなって電池の内部抵抗が増大し、電池特性が低下する問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、電池特性を低下させることなく、電池の発火または破裂を防ぐことができる非水電解液電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電池の異常発熱時に非水電解液に対して難燃性を確実に発揮することができる非水電解液電池を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、非水電解液を難燃化するのに十分な量の難燃化剤を非水電解液に添加することができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電池内部の温度上昇によって非水電解液が発火（combustion）することを抑制する難燃化剤が非水電解液に添加されている非水電解液電池を改良の対象とする。本発明の非水電解液電池では、難燃化剤として多数の難燃化剤粒子が非水電解液に添加されている。この難燃化剤粒子は、非水電解液の温度が、非水電解液が発火する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して燃焼抑制機能を発揮せず、非水電解液の温度が基準温度を超えると少なくとも一部が液化して燃焼抑制機能を発揮する材料が粒子化されたものである。すなわち本発明で用いる難燃化剤粒子は、電池の正常時（非水電解液の発火を抑制する機能を発揮する必要がない場合）には、非水電解液中で固体として存在することができ、電池の異常発熱時（非水電解液の発火を抑制する機能を発揮する必要がある場合）には、非水電解液中で少なくとも一部が液体として存在する。
【００１２】
本発明によれば、電池内部の温度上昇が低い正常時には、固体の難燃化剤粒子が非水電解液電池に溶解（または分散）しないため、電池の正常時における非水電解液の粘度が高くなることはなく、電池特性を低下させる問題は生じない。電池内部の温度が、非水電解液が発火するほどに上昇すると、難燃化剤粒子の全部又は一部が液体となって非水電解液電池に溶解（または分散）するため、電池の異常発熱時には非水電解液の発火を抑制する機能を発揮する。電池内部の温度上昇により一部が液化する難燃化剤粒子は、液化した後直ちに非水電解液から揮発（または気化）することはない。そのため、電池の異常発熱時において、非水電解液の発火を抑制するために必要な量の難燃化剤を非水電解液中に存在させることができる。
【００１３】
本発明で用いる難燃化剤粒子は、非水電解液電池の内部温度が９０℃以下で非水電解液中に固体として存在するものを用いるのが好ましい。これは９０℃以下で発火する非水電解液が使用されることはないからである。また、難燃化剤粒子としては、９０〜１２０℃の範囲の融点をもつものを用いるのが好ましい。一般的に使用される非水電解液の熱分解温度は１２０℃より高い１５０℃である。したがって難燃化剤粒子の融点が９０〜１２０℃であれば、非水電解液の温度が熱分解温度に達する前に、難燃化剤粒子の多くが液化して、発火抑制機能を発揮する状態になる。
【００１４】
難燃化剤粒子としては、ホスファゼン化合物の粒子を用いるのが好ましい。ホスファゼン化合物は、その構造から非水電解液内の酸素（例えば、電池の異常発熱時に正極で放出する酸素ラジカル）を捕獲（トラップ）する性質がある。この性質を利用すれば、ホスファゼン化合物の粒子を非水電解液に添加することにより、電池の熱暴走反応を抑制することができる。本発明で用いるのに適したホスファゼン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物を用いることができる。
【００１５】
（ＮＰＲ2）n ・・・ （Ｉ）
なお、上記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物としては、ｎが３または４の整数であり、Ｒが、それぞれ独立してハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基から構成された環状ホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。上記一般式（Ｉ）で示される環状ホスファゼン化合物としては、例えば、ｎが３の整数であり、かつ、Ｒのうち４つがクロロ基、残りの２つがアミノメチル基であるものを用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）で示されるその他の環状ホスファゼン化合物としては、ｎが３の整数であり、Ｒが全てフェノキシ基であるものを用いることができる。このようなホスファゼン化合物を用いると、非水電解液電池の内部温度が９０℃以下では、ホスファゼン化合物の粒子が非水電解液電池に溶解（または分散）し難く、非水電解液電池の内部温度が９０℃を超えたときに、ホスファゼン化合物の粒子の少なくとも一部が液化して非水電解液に溶解（または分散）することができる。
【００１６】
上記ホスファゼン化合物を用いる場合には、非水電解液１００重量％に対して、ホスファゼン化合物の粒子を３．５重量％以上を添加するのが好ましい。ホスファゼン化合物の添加量が、非水電解液１００重量％に対して、３．５重量％未満では、非水電解液の燃焼を十分に抑制することができない。なおホスファゼン化合物の添加量の上限は、必要とされる電池の特性と価格に応じて定められることになる。ホスファゼン化合物（難燃化剤）の添加による非水電解液の難燃化性能の向上と電池の製造コストを考慮すれば、ホスファゼン化合物の添加量は、非水電解液１００重量％に対して、１４．０重量％未満とするのが好ましい。
【００１７】
さらに、ホスファゼン化合物の粒子は、２０μｍ以下の平均粒子径を有するものを用いるのが好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下のホスファゼン化合物は、非水電解液電池の内部温度が上昇した際に、固体から液体への変化する速度（液化する速度）が速くなる。ホスファゼン化合物（難燃化剤）の液化が速く進む分だけ、さらに液化したホスファゼン化合物（難燃化剤）が非水電解液に溶解または分散する速度も速くなる。その結果、非水電解液電池の内部温度の上昇に対応して非水電解液の発火を抑制する機能を発揮することができる。なお、平均粒子径が２０μｍを超えるホスファゼン化合物は、非水電解液電池の内部温度が上昇した際に、固体から液体へ変化する速度（液化する速度）が遅くなる。なお、ホスファゼン化合物の粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではない。しかしながら、現状では、平均粒子径が５μｍ未満のホスファゼン化合物Ａの粒子を製造するのは実際上困難であるため、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径の下限値は５μｍと定めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）は本発明の非水電解液電池として用いるリチウムイオン二次電池の内部を透視した状態で示した概略図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の内部短絡時におけるホスファゼン化合物の添加量と電池の難燃性および電池特性との関係を示す図である。
【図３】本発明の非水電解液電池の内部短絡時における他のホスファゼン化合物の添加量と電池の難燃性との関係を示す図である。
【図４】本発明で用いる難燃化剤粒子（ホスファゼン化合物の粒子）の平均粒子径と電池の難燃性との関係を示す図である。
【図５】本発明で用いる難燃化剤粒子（ホスファゼン化合物の粒子）の融点と電池の難燃性および電池特性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１（Ａ）は、本発明の非水電解液電池の実施の形態であるリチウムイオン二次電池の内部を透視状態で示した概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩＢ−ＩＢの断面図である。このリチウムイオン二次電池１は、正極リード端子３ａを備える正極板３と、負極リード端子５ａを備える負極板５と、正極板３と負極板５との間に配置されたセパレータ７と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液９とを備える。正極板３、負極板５およびセパレータ７は、積層されて積層体１１を構成する。積層体１１は、正極リード端子３ａおよび負極リード端子５ａが外部に接続可能な状態でケース１３内に収納されている。ケース１１内は、非水電解液９が充填された状態で真空になっている。本例では、このようなリチウムイオン二次電池１を、以下のように作製した。
【００２０】
（正極板の作製）
まず、正極板の正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用意する。このリチウムコバルト複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、プレス加工を施して、正極シートを作製した。この正極シートを１０ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極板３を作製した。
【００２１】
（負極板の作製）
まず、負極活物質として、人造黒鉛を用意する。この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：１０で混合し、これをＮ−メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の負極集電体に塗布して乾燥した後、プレス加工を施して、負極シートを作製した。この負極シートを１０ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、切り取ったシートにニッケル箔の集電タブを溶接して負極板５を作製した。
【００２２】
（積層体の作製）
このように作製した正極板と負極板との間に、ポリエチレンからなるセパレータシートを挟んで、正極板、負極板およびセパレータシートを積層して電池容量が８Ａｈになるように積層体１１を作製した。
【００２３】
（非水電解液の調製）
まず、エチレンカーボネート５０体積％とジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ6 を溶解させて電解質溶液を調製した。調製した電解質溶液に、難燃化剤として以下に示す環状ホスファゼン化合物を適宜添加して、非水電解液９を調製した。
【００２４】
（難燃化剤の成分および融点）
本例では、難燃化剤として、以下の環状ホスファゼン化合物（ホスファゼン化合物Ａ〜Ｇ）を用いた。ホスファゼン化合物Ａは、上記一般式（Ｉ）においてｎが３であって、全Ｒのうち４つがクロロ基で、２つがアミノメチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は９９℃）である。ホスファゼン化合物Ｂは、上記の一般式（Ｉ）において、フェノキシ基の環状ホスファゼン化合物（融点は１１０〜１１１℃）である。ホスファゼン化合物Ｃは、上記の一般式（Ｉ）において、全Ｒのうち５つがクロロ基で、１つがフェノキシ基の環状ホスファゼン化合物（融点は２０℃）である。ホスファゼン化合物Ｄは、上記の一般式（Ｉ）において、ｎが３であって、６つのＲが全てアミノプロピル基の環状ホスファゼン化合物（融点は９０℃）である。ホスファゼン化合物Ｅは、上記の一般式（Ｉ）において、ｎが３であって、６つのＲが全てアミノエチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は１２０℃）である。ホスファゼン化合物Ｆは、上記の一般式（Ｉ）において、全Ｒのうち２つがクロロ基で、２つがフェニル基、２つがアミノメチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は１３２℃）である。ホスファゼン化合物Ｇは、上記の一般式（Ｉ）において、ｎが３であって、６つのＲが全てアミノエチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は１４５℃）である。
【００２５】
（電池の組立）
熱融着フィルム（アルミラミネートフィルム）からなる一端が開口した外装材（後にケース１３となる）の中に、作製した積層体１１を挿入し、さらに調製した非水電解液９を外装材中に注入した。その後、外装材中を真空にして、すばやく外装材の開口部をヒートシールして、平板状ラミネート電池の構造を有する非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）を作製した。
【００２６】
（難燃性の評価／釘刺し試験）
上記のように作製した非水電解液電池（ラミネート電池）について、難燃性（電池の安全性）を評価した。難燃性の評価は、釘刺し試験により行った。釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下で、４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、さらに４．２Ｖまで電池の充電を行った。その後、同じ２５℃の温度条件下で、軸部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度０．５ｃｍ／ｓで電池の側面の中心に垂直に突き刺すことにより、電池の発火・発煙の有無および電池の破裂・膨張の有無を確認した。
【００２７】
（電池特性の評価／高率放電試験）
作製した非水電解液電池（ラミネート電池）について、電池特性を評価した。電池特性の評価は、高率放電試験により行った。高率放電試験では、まず、上記の釘刺し試験と同じ条件で充放電サイクルを繰り返して４．２Ｖまで電池の充電を行った。充電した後、電流２４Ａ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。これにより得られた放電容量を高率放電容量とした。
【実施例】
【００２８】
非水電解液に難燃化剤（難燃化剤粒子）として上記の環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の添加量と電池の難燃性との関係を確認した。本例ではまず、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ａを用いて、ホスファゼン化合物Ａの添加量を変化させた実験例１〜８について、難燃性の評価を行った。なお、ホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対するホスファゼン化合物Ａの重量％とした。難燃性の評価結果は表１及び図２に示すとおりである。
【表１】
【００２９】
表１及び図２に示すように、ホスファゼン化合物Ａを添加しない例（実験例１）では電池の発煙が確認され、ホスファゼン化合物Ａを添加しない例（実験例１）および１．０重量％添加した例（実験例２）では電池の膨張が確認された。これに対して、ホスファゼン化合物Ａを３．５〜２０．０重量％添加した例（実験例３〜８）では、電池の発火・発煙および電池の破裂・膨張は確認されなかった。これらの結果から、ホスファゼン化合物Ａを３．５〜２０．０重量％添加した非水電解液電池では、内部短絡時の熱暴走を抑えることができ、非水電解液電池の安全性が高まることが分かった。すなわち、ホスファゼン化合物Ａの添加量が３．５重量％未満では、電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。したがって、ホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対して少なくとも３．５重量％とするのが好ましい。なお、ホスファゼン化合物Ａの添加量の上限は定めなくてもよい。しかしながら、表１および図２から、ホスファゼン化合物Ａの添加量が３．５〜１４重量％では内部短絡時の電池温度に顕著な変化が認められるものの、ホスファゼン化合物Ａの添加量が１４〜２０重量では内部短絡時の電池温度に大きな変化は認められない。したがって、難燃化剤の添加量に対する難燃化効果および電池の製造コストを考慮して、ホスファゼン化合物Ａの添加量の上限を１４重量％とすることができる。
【００３０】
また、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ｂを用いて、ホスファゼン化合物Ｂの添加量を変化させた実験例９〜１６についても、難燃性の評価を行った。なお、ホスファゼン化合物Ｂの添加量は、非水電解液１００重量％に対するホスファゼン化合物Ｂの重量％とした。難燃性の評価結果は表２及び図３に示すとおりである。
【表２】
【００３１】
表２及び図３に示すように、ホスファゼン化合物Ｂを添加しない例（実験例９）では電池の発煙が確認された。また、ホスファゼン化合物Ｂを添加しない例（実験例９）および１．０重量％添加した例（実験例１０）では電池の膨張が確認された。これに対して、ホスファゼン化合物Ｂを３．５〜２０．０重量％添加した例（実験例１１〜１６）では、電池の発火・発煙および電池の破裂・膨張は確認されなかった。これらの結果から、ホスファゼン化合物Ｂを添加した場合も、添加量を３．５〜２０．０重量％とした非水電解液電池が、内部短絡時の熱暴走を抑えることができ、非水電解液電池の安全性が高まることが分かった。すなわち、ホスファゼン化合物Ａの塗布量が３．５重量％未満では、電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。したがって、ホスファゼン化合物Ｂの添加量も、非水電解液１００重量％に対して少なくとも３．５重量％とするのが好ましい。
【００３２】
次に、非水電解液に難燃化剤粒子として環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の添加量と電池特性との関係を確認した。本例では、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ａを用いて、ホスファゼン化合物Ａの添加量を変化させた実験例１７〜２４について、電池特性の評価（高率放電試験）を行った。この場合もホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対するホスファゼン化合物Ａの重量％とした。また、電池特性は、融点が９０℃未満のホスファゼン化合物Ｃ（実験例３０）の高率放電容量を１００％として、これと比較した各ホスファゼン化合物（実験例３１〜３６）の高率放電容量（％）で示した。難燃性の評価結果は表３及び図２に示すとおりである。
【表３】
【００３３】
表３及び図２に示すように、ホスファゼン化合物Ａを添加しない例（実験例１７）の高率放電容量を１００％とすると、ホスファゼン化合物Ａの添加量が１．０〜３．５重量％の例（実験例１８及び１９）では１００％の高率放電容量が維持され、ホスファゼン化合物Ａの添加量が５．０〜２０．０重量％の例（実験例２０〜２４）でも９９％以上の高率放電容量であった。これらの結果は、ホスファゼン化合物Ａの添加量が増加しても、電池特性にほとんど影響を与えないことを示している。すなわち、使用環境に応じてホスファゼン化合物Ａの添加量を増加させれば、電池特性を低下させることなく、電池の難燃性を向上させることができる。
【００３４】
さらに、非水電解液に難燃化剤粒子として環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の粒子の平均粒子径と電池の難燃性との関係を確認した。本例では、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ａを用いて、ホスファゼン化合物Ａの粒子の平均粒子径を変化させた実験例２５〜２９について、難燃性の評価（釘刺し試験）を行った。なお、ホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対して３．５重量％（電池の難燃性を発揮する最小限の添加量）に定めた。難燃性の評価結果は表４及び図４に示すとおりである。
【表４】
【００３５】
表４及び図４に示すように、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径が４０μｍ（実験例２５）及び３０μｍ（実験例２６）では、電池の膨張が確認された。これに対して、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径が５．０〜２０μｍ（実験例２６〜２９）では、電池の膨張は確認されなかった。これらの結果から、平均粒子径が５．０〜２０μｍのホスファゼン化合物Ａ粒子を添加した非水電解液電池は、内部短絡時の熱暴走を抑えることができ、非水電解液電池の安全性が高まることが分かった。すなわち、平均粒子径が５．０〜２０μｍのホスファゼン化合物Ａ粒子を添加した非水電解液電池は、電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。この結果は、平均粒子径が２０μｍ以下のホスファゼン化合物Ａ粒子は、電池の異常発熱時になるとホスファゼン化合物Ａの一部が固体から液体に変化する速度（液化速度）が速くなることを示している。言い換えると、平均粒子径が２０μｍ以下のホスファゼン化合物Ａ粒子を添加した非水電解液電池では、ホスファゼン化合物Ａ粒子の液化速度が速くなることにより、液化したホスファゼン化合物Ａが非水電解液に溶解または分散する速度も速くなって、電池の熱暴走を抑える効果が向上したものと考えられる。一方、平均粒子径が２０μｍを超えるホスファゼン化合物Ａ粒子は、異常発熱時になってもホスファゼン化合物Ａの液化速度が遅いため、電池の熱暴走を抑える効果が阻害されたものと考えられる。このように、難燃化剤の平均粒子径と難燃化効果との関係から、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、実際に製造可能なホスファゼン化合物Ａ粒子を考慮して、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、非水電解液に難燃化剤粒子として環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の粒子の融点と電池の難燃性との関係を確認した。本例では、環状ホスファゼン化合物として融点が異なるホスファゼン化合物Ａ〜Ｇ（実験例３０〜３６）について、難燃性の評価（釘刺し試験）および電池特性の評価（高率放電試験）を行った。なお、ホスファゼン化合物Ａ〜Ｆのいずれの添加量も、非水電解液１００重量％に対して３．５重量％（電池の難燃性を発揮する最小限の添加量）に定めた。また、電池特性は、上述の表３及び図２で示した電池特性が良好なホスファゼン化合物Ａ（実験例３２）の高率放電容量を１００％として、これと比較した各ホスファゼン化合物の高率放電容量（％）で示した。難燃性及び電池特性の評価結果は表５及び図５に示すとおりである。
【表５】
【００３７】
表５及び図５に示すように、融点が２０℃のホスファゼン化合物Ｃ（実験例３０）、融点が１３２℃のホスファゼン化合物Ｆ（実験例３５）及び融点が１４５℃のホスファゼン化合物Ｇ（実験例３６）では、電池の膨張が確認された。また、融点が２０℃のホスファゼン化合物Ｃ（実験例３０）では、高率放電容量が著しく低下した。これに対して、融点が９０〜１２０℃のホスファゼン化合物Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥ（実験例３１〜３６）では、電池の膨張および高率放電容量の低下は確認されなかった。これらの結果から、融点が９０〜１２０℃のホスファゼン化合物を添加した非水電解液電池は、電池特性が低下することなく、内部短絡時の熱暴走を抑えられる（電池の安全性が高くなる）ことが分かった。すなわち、融点が９０℃未満（常温で液体）または１２０℃を超えるホスファゼン化合物を添加した非水電解液電池では、電池特性もしくは電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。これらの事実から、融点が９０℃未満（常温で液体）のホスファゼン化合物の場合、電解液中に溶解した状態存在することにより電解液の粘度が上昇する。このため、電解液中でのリチウムイオンの移動が阻害され高率放電特性が低下する。また、電池の異常発熱時（電池の難燃性を発揮する必要がある場合）になると、液化してさらに揮発（または気化）し易くなるため、また、融点が１２０℃を超えるホスファゼン化合物は、電池の異常発熱時（電池の難燃性を発揮する必要がある場合）になっても、液化し難く固体の状態が保持され易く、非水電解液に溶解（または分散）し難いため、いずれの場合も内部短絡時の熱暴走を抑える効果が低下したものと考えられる。さらに、融点が９０℃未満（常温で液体）のホスファゼン化合物は、電池の正常時（電池の難燃性を発揮する必要がない場合）でも、非水電解液に溶解（または分散）して非水電解液の粘度を増加させる等により、電池特性が低下したものと考えられる。したがって、難燃化剤として用いる環状ホスファゼンとしては、融点が９０〜１２０℃のホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明した。しかしながら、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、非水電解液の温度が非水電解液が燃焼を開始する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して燃焼抑制機能を発揮せず、非水電解液の温度が基準温度を超えると少なくとも一部が液化して燃焼抑制機能を発揮する材料からなる多数の難燃化剤粒子を非水電解液に添加するため、電池特性の低下が小さく、電池内部の温度上昇があった場合にだけ非水電解液の発火・破裂を抑制する機能を発揮する非水電解液電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１ リチウムイオン二次電池
３ 正極板
５ 負極板
７ セパレータ
９ 非水電解液
１１ 積層体
１３ ケース
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液に難燃化剤が添加されている非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液を用いた非水電解液電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、小型化・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の情報端末等の電源を中心に広く一般に普及している。非水電解液電池で用いる非水電解液としては、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒にＬｉＰＦ６等の支持塩を溶解させた溶液が用いられる。しかしながら、非プロトン性有機溶媒は可燃性であるため、電池の異常発熱時に電池が発火または膨張する等の問題がある。そのため、このような非水電解液電池の分野では、電池の発火または破裂を抑制して、安全性の高い非水電解液電池を製造することが要求される。
【０００３】
また最近では、非水電解質電池を電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の大型機器の電源用途に拡大する検討が進められている。そのため、このような大型機器の電源用途においても、電池の発火または破裂を抑制して、安全性の高い非水電解液電池を提供する必要がある。
【０００４】
特許文献１〜５には、非水電解液電池の安全性を高める技術として、難燃化材料を非水電解液に添加することにより、電池の発火または破裂を抑制する技術が開示されている。これらの技術では、いずれも難燃化剤としてホスファゼン化合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３１０８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７５７号公報
【特許文献３】特開２０００−３０７４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２３６８７号公報
【特許文献５】特開２０００−１７３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の非水電解液電池で用いているホスファゼン化合物の化学構造は、非水電解液に対して高い難燃性を付与するために、ハロゲン元素（特にフッ素）を多く含む構造になっている。そのため、これらのホスファゼン化合物は、化学構造上、いずれも沸点が低く、常温で液体である。
【０００７】
特許文献１〜４に記載された技術のように、常温で液体のホスファゼン化合物を非水電解液の難燃化剤として添加すると、常温では難燃化剤が非水電解液電池に溶解または分散し、非水電解液の粘度が増加してイオン伝導性が低下する。その結果、電池内部の温度上昇がないときにおける電池特性（高電圧、高放電容量、大電流放電性など）が低下する問題がある。また、電池内部の温度上昇が起こると、非水電解液から液体の難燃化剤が揮発して、非水電解液中に存在する難燃化剤の量が減少し、非水電解液に対する難燃化の効果が低下する問題がある。さらに、特許文献５に記載された技術のように、ホスファゼンモノマーからなる難燃化剤で負極表面を被覆すると、液体のホスファゼン化合物が温度上昇時に気化する問題がある上に、負極表面に形成された難燃化剤の皮膜によりイオン透過性が悪くなって電池の内部抵抗が増大し、電池特性が低下する問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、電池特性を低下させることなく、電池の発火または破裂を防ぐことができる非水電解液電池を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、電池の異常発熱時に非水電解液に対して難燃性を確実に発揮することができる非水電解液電池を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、非水電解液を難燃化するのに十分な量の難燃化剤を非水電解液に添加することができる非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電池内部の温度上昇によって非水電解液が発火（combustion）することを抑制する難燃化剤が非水電解液に添加されている非水電解液電池を改良の対象とする。本発明の非水電解液電池では、難燃化剤として多数の難燃化剤粒子が非水電解液に添加されている。この難燃化剤粒子は、非水電解液の温度が、非水電解液が発火する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して燃焼抑制機能を発揮せず、非水電解液の温度が基準温度を超えると少なくとも一部が液化して燃焼抑制機能を発揮する材料が粒子化されたものである。すなわち本発明で用いる難燃化剤粒子は、電池の正常時（非水電解液の発火を抑制する機能を発揮する必要がない場合）には、非水電解液中で固体として存在することができ、電池の異常発熱時（非水電解液の発火を抑制する機能を発揮する必要がある場合）には、非水電解液中で少なくとも一部が液体として存在する。
【００１２】
本発明によれば、電池内部の温度上昇が低い正常時には、固体の難燃化剤粒子が非水電解液電池に溶解（または分散）しないため、電池の正常時における非水電解液の粘度が高くなることはなく、電池特性を低下させる問題は生じない。電池内部の温度が、非水電解液が発火するほどに上昇すると、難燃化剤粒子の全部又は一部が液体となって非水電解液電池に溶解（または分散）するため、電池の異常発熱時には非水電解液の発火を抑制する機能を発揮する。電池内部の温度上昇により一部が液化する難燃化剤粒子は、液化した後直ちに非水電解液から揮発（または気化）することはない。そのため、電池の異常発熱時において、非水電解液の発火を抑制するために必要な量の難燃化剤を非水電解液中に存在させることができる。
【００１３】
本発明で用いる難燃化剤粒子は、非水電解液電池の内部温度が９０℃以下で非水電解液中に固体として存在するものを用いるのが好ましい。これは９０℃以下で発火する非水電解液が使用されることはないからである。また、難燃化剤粒子としては、９０〜１２０℃の範囲の融点をもつものを用いるのが好ましい。一般的に使用される非水電解液の熱分解温度は１２０℃より高い１５０℃である。したがって難燃化剤粒子の融点が９０〜１２０℃であれば、非水電解液の温度が熱分解温度に達する前に、難燃化剤粒子の多くが液化して、発火抑制機能を発揮する状態になる。
【００１４】
難燃化剤粒子としては、ホスファゼン化合物の粒子を用いるのが好ましい。ホスファゼン化合物は、その構造から非水電解液内の酸素（例えば、電池の異常発熱時に正極で放出する酸素ラジカル）を捕獲（トラップ）する性質がある。この性質を利用すれば、ホスファゼン化合物の粒子を非水電解液に添加することにより、電池の熱暴走反応を抑制することができる。本発明で用いるのに適したホスファゼン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物を用いることができる。
【００１５】
（ＮＰＲ2）n ・・・ （Ｉ）
なお、上記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物としては、ｎが３または４の整数であり、Ｒが、それぞれ独立してハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基から構成された環状ホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。上記一般式（Ｉ）で示される環状ホスファゼン化合物としては、例えば、ｎが３の整数であり、かつ、Ｒのうち４つがクロロ基、残りの２つがアミノメチル基であるものを用いることができる。また、上記一般式（Ｉ）で示されるその他の環状ホスファゼン化合物としては、ｎが３の整数であり、Ｒが全てフェノキシ基であるものを用いることができる。このようなホスファゼン化合物を用いると、非水電解液電池の内部温度が９０℃以下では、ホスファゼン化合物の粒子が非水電解液電池に溶解（または分散）し難く、非水電解液電池の内部温度が９０℃を超えたときに、ホスファゼン化合物の粒子の少なくとも一部が液化して非水電解液に溶解（または分散）することができる。
【００１６】
上記ホスファゼン化合物を用いる場合には、非水電解液１００重量％に対して、ホスファゼン化合物の粒子を３．５重量％以上を添加するのが好ましい。ホスファゼン化合物の添加量が、非水電解液１００重量％に対して、３．５重量％未満では、非水電解液の燃焼を十分に抑制することができない。なおホスファゼン化合物の添加量の上限は、必要とされる電池の特性と価格に応じて定められることになる。ホスファゼン化合物（難燃化剤）の添加による非水電解液の難燃化性能の向上と電池の製造コストを考慮すれば、ホスファゼン化合物の添加量は、非水電解液１００重量％に対して、１４．０重量％未満とするのが好ましい。
【００１７】
さらに、ホスファゼン化合物の粒子は、２０μｍ以下の平均粒子径を有するものを用いるのが好ましい。平均粒子径が２０μｍ以下のホスファゼン化合物は、非水電解液電池の内部温度が上昇した際に、固体から液体への変化する速度（液化する速度）が速くなる。ホスファゼン化合物（難燃化剤）の液化が速く進む分だけ、さらに液化したホスファゼン化合物（難燃化剤）が非水電解液に溶解または分散する速度も速くなる。その結果、非水電解液電池の内部温度の上昇に対応して非水電解液の発火を抑制する機能を発揮することができる。なお、平均粒子径が２０μｍを超えるホスファゼン化合物は、非水電解液電池の内部温度が上昇した際に、固体から液体へ変化する速度（液化する速度）が遅くなる。なお、ホスファゼン化合物の粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されるものではない。しかしながら、現状では、平均粒子径が５μｍ未満のホスファゼン化合物Ａの粒子を製造するのは実際上困難であるため、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径の下限値は５μｍと定めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（Ａ）は本発明の非水電解液電池として用いるリチウムイオン二次電池の内部を透視した状態で示した概略図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＩＢ−ＩＢ線断面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の内部短絡時におけるホスファゼン化合物の添加量と電池の難燃性および電池特性との関係を示す図である。
【図３】本発明の非水電解液電池の内部短絡時における他のホスファゼン化合物の添加量と電池の難燃性との関係を示す図である。
【図４】本発明で用いる難燃化剤粒子（ホスファゼン化合物の粒子）の平均粒子径と電池の難燃性との関係を示す図である。
【図５】本発明で用いる難燃化剤粒子（ホスファゼン化合物の粒子）の融点と電池の難燃性および電池特性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１（Ａ）は、本発明の非水電解液電池の実施の形態であるリチウムイオン二次電池の内部を透視状態で示した概略図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩＢ−ＩＢの断面図である。このリチウムイオン二次電池１は、正極リード端子３ａを備える正極板３と、負極リード端子５ａを備える負極板５と、正極板３と負極板５との間に配置されたセパレータ７と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液９とを備える。正極板３、負極板５およびセパレータ７は、積層されて積層体１１を構成する。積層体１１は、正極リード端子３ａおよび負極リード端子５ａが外部に接続可能な状態でケース１３内に収納されている。ケース１１内は、非水電解液９が充填された状態で真空になっている。本例では、このようなリチウムイオン二次電池１を、以下のように作製した。
【００２０】
（正極板の作製）
まず、正極板の正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用意する。このリチウムコバルト複合酸化物と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、プレス加工を施して、正極シートを作製した。この正極シートを１０ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、アルミニウム箔の集電タブを溶接して正極板３を作製した。
【００２１】
（負極板の作製）
まず、負極活物質として、人造黒鉛を用意する。この人造黒鉛と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：１０で混合し、これをＮ−メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の負極集電体に塗布して乾燥した後、プレス加工を施して、負極シートを作製した。この負極シートを１０ｃｍ×２０ｃｍに切り取り、切り取ったシートにニッケル箔の集電タブを溶接して負極板５を作製した。
【００２２】
（積層体の作製）
このように作製した正極板と負極板との間に、ポリエチレンからなるセパレータシートを挟んで、正極板、負極板およびセパレータシートを積層して電池容量が８Ａｈになるように積層体１１を作製した。
【００２３】
（非水電解液の調製）
まず、エチレンカーボネート５０体積％とジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ6 を溶解させて電解質溶液を調製した。調製した電解質溶液に、難燃化剤として以下に示す環状ホスファゼン化合物を適宜添加して、非水電解液９を調製した。
【００２４】
（難燃化剤の成分および融点）
本例では、難燃化剤として、以下の環状ホスファゼン化合物（ホスファゼン化合物Ａ〜Ｇ）を用いた。ホスファゼン化合物Ａは、上記一般式（Ｉ）においてｎが３であって、全Ｒのうち４つがクロロ基で、２つがアミノメチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は９９℃）である。ホスファゼン化合物Ｂは、上記の一般式（Ｉ）において、フェノキシ基の環状ホスファゼン化合物（融点は１１０〜１１１℃）である。ホスファゼン化合物Ｃは、上記の一般式（Ｉ）において、全Ｒのうち５つがクロロ基で、１つがフェノキシ基の環状ホスファゼン化合物（融点は２０℃）である。ホスファゼン化合物Ｄは、上記の一般式（Ｉ）において、ｎが３であって、６つのＲが全てアミノプロピル基の環状ホスファゼン化合物（融点は９０℃）である。ホスファゼン化合物Ｅは、上記の一般式（Ｉ）において、ｎが３であって、６つのＲが全てアミノエチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は１２０℃）である。ホスファゼン化合物Ｆは、上記の一般式（Ｉ）において、全Ｒのうち２つがクロロ基で、２つがフェニル基、２つがアミノメチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は１３２℃）である。ホスファゼン化合物Ｇは、上記の一般式（Ｉ）において、ｎが３であって、６つのＲが全てアミノエチル基の環状ホスファゼン化合物（融点は１４５℃）である。
【００２５】
（電池の組立）
熱融着フィルム（アルミラミネートフィルム）からなる一端が開口した外装材（後にケース１３となる）の中に、作製した積層体１１を挿入し、さらに調製した非水電解液９を外装材中に注入した。その後、外装材中を真空にして、すばやく外装材の開口部をヒートシールして、平板状ラミネート電池の構造を有する非水電解液電池（リチウムイオン二次電池１）を作製した。
【００２６】
（難燃性の評価／釘刺し試験）
上記のように作製した非水電解液電池（ラミネート電池）について、難燃性（電池の安全性）を評価した。難燃性の評価は、釘刺し試験により行った。釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下で、４．２〜３．０Ｖの電圧範囲で、０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度による充放電サイクルを２回繰り返し、さらに４．２Ｖまで電池の充電を行った。その後、同じ２５℃の温度条件下で、軸部の直径が３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、速度０．５ｃｍ／ｓで電池の側面の中心に垂直に突き刺すことにより、電池の発火・発煙の有無および電池の破裂・膨張の有無を確認した。
【００２７】
（電池特性の評価／高率放電試験）
作製した非水電解液電池（ラミネート電池）について、電池特性を評価した。電池特性の評価は、高率放電試験により行った。高率放電試験では、まず、上記の釘刺し試験と同じ条件で充放電サイクルを繰り返して４．２Ｖまで電池の充電を行った。充電した後、電流２４Ａ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行った。これにより得られた放電容量を高率放電容量とした。
【実施例】
【００２８】
非水電解液に難燃化剤（難燃化剤粒子）として上記の環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の添加量と電池の難燃性との関係を確認した。本例ではまず、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ａを用いて、ホスファゼン化合物Ａの添加量を変化させた実験例１〜８について、難燃性の評価を行った。なお、ホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対するホスファゼン化合物Ａの重量％とした。難燃性の評価結果は表１及び図２に示すとおりである。
【表１】
【００２９】
表１及び図２に示すように、ホスファゼン化合物Ａを添加しない例（実験例１）では電池の発煙が確認され、ホスファゼン化合物Ａを添加しない例（実験例１）および１．０重量％添加した例（実験例２）では電池の膨張が確認された。これに対して、ホスファゼン化合物Ａを３．５〜２０．０重量％添加した例（実験例３〜８）では、電池の発火・発煙および電池の破裂・膨張は確認されなかった。これらの結果から、ホスファゼン化合物Ａを３．５〜２０．０重量％添加した非水電解液電池では、内部短絡時の熱暴走を抑えることができ、非水電解液電池の安全性が高まることが分かった。すなわち、ホスファゼン化合物Ａの添加量が３．５重量％未満では、電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。したがって、ホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対して少なくとも３．５重量％とするのが好ましい。なお、ホスファゼン化合物Ａの添加量の上限は定めなくてもよい。しかしながら、表１および図２から、ホスファゼン化合物Ａの添加量が３．５〜１４重量％では内部短絡時の電池温度に顕著な変化が認められるものの、ホスファゼン化合物Ａの添加量が１４〜２０重量では内部短絡時の電池温度に大きな変化は認められない。したがって、難燃化剤の添加量に対する難燃化効果および電池の製造コストを考慮して、ホスファゼン化合物Ａの添加量の上限を１４重量％とすることができる。
【００３０】
また、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ｂを用いて、ホスファゼン化合物Ｂの添加量を変化させた実験例９〜１６についても、難燃性の評価を行った。なお、ホスファゼン化合物Ｂの添加量は、非水電解液１００重量％に対するホスファゼン化合物Ｂの重量％とした。難燃性の評価結果は表２及び図３に示すとおりである。
【表２】
【００３１】
表２及び図３に示すように、ホスファゼン化合物Ｂを添加しない例（実験例９）では電池の発煙が確認された。また、ホスファゼン化合物Ｂを添加しない例（実験例９）および１．０重量％添加した例（実験例１０）では電池の膨張が確認された。これに対して、ホスファゼン化合物Ｂを３．５〜２０．０重量％添加した例（実験例１１〜１６）では、電池の発火・発煙および電池の破裂・膨張は確認されなかった。これらの結果から、ホスファゼン化合物Ｂを添加した場合も、添加量を３．５〜２０．０重量％とした非水電解液電池が、内部短絡時の熱暴走を抑えることができ、非水電解液電池の安全性が高まることが分かった。すなわち、ホスファゼン化合物Ａの塗布量が３．５重量％未満では、電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。したがって、ホスファゼン化合物Ｂの添加量も、非水電解液１００重量％に対して少なくとも３．５重量％とするのが好ましい。
【００３２】
次に、非水電解液に難燃化剤粒子として環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の添加量と電池特性との関係を確認した。本例では、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ａを用いて、ホスファゼン化合物Ａの添加量を変化させた実験例１７〜２４について、電池特性の評価（高率放電試験）を行った。この場合もホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対するホスファゼン化合物Ａの重量％とした。また、電池特性は、融点が９０℃未満のホスファゼン化合物Ｃ（実験例３０）の高率放電容量を１００％として、これと比較した各ホスファゼン化合物（実験例３１〜３６）の高率放電容量（％）で示した。難燃性の評価結果は表３及び図２に示すとおりである。
【表３】
【００３３】
表３及び図２に示すように、ホスファゼン化合物Ａを添加しない例（実験例１７）の高率放電容量を１００％とすると、ホスファゼン化合物Ａの添加量が１．０〜３．５重量％の例（実験例１８及び１９）では１００％の高率放電容量が維持され、ホスファゼン化合物Ａの添加量が５．０〜２０．０重量％の例（実験例２０〜２４）でも９９％以上の高率放電容量であった。これらの結果は、ホスファゼン化合物Ａの添加量が増加しても、電池特性にほとんど影響を与えないことを示している。すなわち、使用環境に応じてホスファゼン化合物Ａの添加量を増加させれば、電池特性を低下させることなく、電池の難燃性を向上させることができる。
【００３４】
さらに、非水電解液に難燃化剤粒子として環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の粒子の平均粒子径と電池の難燃性との関係を確認した。本例では、環状ホスファゼン化合物としてホスファゼン化合物Ａを用いて、ホスファゼン化合物Ａの粒子の平均粒子径を変化させた実験例２５〜２９について、難燃性の評価（釘刺し試験）を行った。なお、ホスファゼン化合物Ａの添加量は、非水電解液１００重量％に対して３．５重量％（電池の難燃性を発揮する最小限の添加量）に定めた。難燃性の評価結果は表４及び図４に示すとおりである。
【表４】
【００３５】
表４及び図４に示すように、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径が４０μｍ（実験例２５）及び３０μｍ（実験例２６）では、電池の膨張が確認された。これに対して、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径が５．０〜２０μｍ（実験例２６〜２９）では、電池の膨張は確認されなかった。これらの結果から、平均粒子径が５．０〜２０μｍのホスファゼン化合物Ａ粒子を添加した非水電解液電池は、内部短絡時の熱暴走を抑えることができ、非水電解液電池の安全性が高まることが分かった。すなわち、平均粒子径が５．０〜２０μｍのホスファゼン化合物Ａ粒子を添加した非水電解液電池は、電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。この結果は、平均粒子径が２０μｍ以下のホスファゼン化合物Ａ粒子は、電池の異常発熱時になるとホスファゼン化合物Ａの一部が固体から液体に変化する速度（液化速度）が速くなることを示している。言い換えると、平均粒子径が２０μｍ以下のホスファゼン化合物Ａ粒子を添加した非水電解液電池では、ホスファゼン化合物Ａ粒子の液化速度が速くなることにより、液化したホスファゼン化合物Ａが非水電解液に溶解または分散する速度も速くなって、電池の熱暴走を抑える効果が向上したものと考えられる。一方、平均粒子径が２０μｍを超えるホスファゼン化合物Ａ粒子は、異常発熱時になってもホスファゼン化合物Ａの液化速度が遅いため、電池の熱暴走を抑える効果が阻害されたものと考えられる。このように、難燃化剤の平均粒子径と難燃化効果との関係から、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、実際に製造可能なホスファゼン化合物Ａ粒子を考慮して、ホスファゼン化合物Ａ粒子の平均粒子径は、５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
また、非水電解液に難燃化剤粒子として環状ホスファゼン化合物の粒子を添加した場合に、環状ホスファゼン化合物の粒子の融点と電池の難燃性との関係を確認した。本例では、環状ホスファゼン化合物として融点が異なるホスファゼン化合物Ａ〜Ｇ（実験例３０〜３６）について、難燃性の評価（釘刺し試験）および電池特性の評価（高率放電試験）を行った。なお、ホスファゼン化合物Ａ〜Ｆのいずれの添加量も、非水電解液１００重量％に対して３．５重量％（電池の難燃性を発揮する最小限の添加量）に定めた。また、電池特性は、上述の表３及び図２で示した電池特性が良好なホスファゼン化合物Ａ（実験例３２）の高率放電容量を１００％として、これと比較した各ホスファゼン化合物の高率放電容量（％）で示した。難燃性及び電池特性の評価結果は表５及び図５に示すとおりである。
【表５】
【００３７】
表５及び図５に示すように、融点が２０℃のホスファゼン化合物Ｃ（実験例３０）、融点が１３２℃のホスファゼン化合物Ｆ（実験例３５）及び融点が１４５℃のホスファゼン化合物Ｇ（実験例３６）では、電池の膨張が確認された。また、融点が２０℃のホスファゼン化合物Ｃ（実験例３０）では、高率放電容量が著しく低下した。これに対して、融点が９０〜１２０℃のホスファゼン化合物Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥ（実験例３１〜３６）では、電池の膨張および高率放電容量の低下は確認されなかった。これらの結果から、融点が９０〜１２０℃のホスファゼン化合物を添加した非水電解液電池は、電池特性が低下することなく、内部短絡時の熱暴走を抑えられる（電池の安全性が高くなる）ことが分かった。すなわち、融点が９０℃未満（常温で液体）または１２０℃を超えるホスファゼン化合物を添加した非水電解液電池では、電池特性もしくは電池の熱暴走を抑える効果が不十分であることが分かった。これらの事実から、融点が９０℃未満（常温で液体）のホスファゼン化合物の場合、電解液中に溶解した状態存在することにより電解液の粘度が上昇する。このため、電解液中でのリチウムイオンの移動が阻害され高率放電特性が低下する。また、電池の異常発熱時（電池の難燃性を発揮する必要がある場合）になると、液化してさらに揮発（または気化）し易くなるため、また、融点が１２０℃を超えるホスファゼン化合物は、電池の異常発熱時（電池の難燃性を発揮する必要がある場合）になっても、液化し難く固体の状態が保持され易く、非水電解液に溶解（または分散）し難いため、いずれの場合も内部短絡時の熱暴走を抑える効果が低下したものと考えられる。さらに、融点が９０℃未満（常温で液体）のホスファゼン化合物は、電池の正常時（電池の難燃性を発揮する必要がない場合）でも、非水電解液に溶解（または分散）して非水電解液の粘度を増加させる等により、電池特性が低下したものと考えられる。したがって、難燃化剤として用いる環状ホスファゼンとしては、融点が９０〜１２０℃のホスファゼン化合物を用いるのが好ましい。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明した。しかしながら、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、非水電解液の温度が非水電解液が燃焼を開始する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して燃焼抑制機能を発揮せず、非水電解液の温度が基準温度を超えると少なくとも一部が液化して燃焼抑制機能を発揮する材料からなる多数の難燃化剤粒子を非水電解液に添加するため、電池特性の低下が小さく、電池内部の温度上昇があった場合にだけ非水電解液の発火・破裂を抑制する機能を発揮する非水電解液電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００４０】
１ リチウムイオン二次電池
３ 正極板
５ 負極板
７ セパレータ
９ 非水電解液
１１ 積層体
１３ ケース
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度上昇によって非水電解液が発火することを抑制する難燃化剤が前記非水電解液に添加されている非水電解液電池であって、
前記非水電解液の温度が、前記非水電解液が発火する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して発火抑制機能を発揮せず、前記非水電解液の温度が前記基準温度を超えると少なくとも一部が液化して前記発火抑制機能を発揮する材料からなる多数の難燃化剤粒子が、前記難燃化剤として前記非水電解液に添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記難燃化剤粒子は、前記非水電解液電池の内部温度が９０℃以下では前記非水電解液中に固体として存在することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記難燃化剤粒子の融点が、９０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記難燃化剤粒子が、ホスファゼン化合物の粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が、一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液電池。
（ＮＰＲ2）n ・・・ （Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中のＲは、それぞれ独立してハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であり、ｎは３または４の整数である。］
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物は、
前記ｎが３の整数であり、
前記Ｒのうち、４つがクロロ基、残り２つがアミノメチル基であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物は、
前記ｎが３の整数であり、
前記Ｒが全てフェノキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物の粒子の添加量が、前記非水電解液１００重量％に対して、３．５重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記ホスファゼン化合物の粒子の平均粒子径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
【請求項１】
温度上昇によって非水電解液が発火することを抑制する難燃化剤が前記非水電解液に添加されている非水電解液電池であって、
前記非水電解液の温度が、前記非水電解液が発火する可能性が高くなる基準温度以下では固体として存在して発火抑制機能を発揮せず、前記非水電解液の温度が前記基準温度を超えると少なくとも一部が液化して前記発火抑制機能を発揮する材料からなる多数の難燃化剤粒子が、前記難燃化剤として前記非水電解液に添加されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
前記難燃化剤粒子は、前記非水電解液電池の内部温度が９０℃以下では前記非水電解液中に固体として存在することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記難燃化剤粒子の融点が、９０〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記難燃化剤粒子が、ホスファゼン化合物の粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が、一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液電池。
（ＮＰＲ2）n ・・・ （Ｉ）
［前記一般式（Ｉ）中のＲは、それぞれ独立してハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であり、ｎは３または４の整数である。］
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物は、
前記ｎが３の整数であり、
前記Ｒのうち、４つがクロロ基、残り２つがアミノメチル基であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される環状ホスファゼン化合物は、
前記ｎが３の整数であり、
前記Ｒが全てフェノキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物の粒子の添加量が、前記非水電解液１００重量％に対して、３．５重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記ホスファゼン化合物の粒子の平均粒子径が、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５９４０４（Ｐ２０１２−５９４０４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９０３６（Ｐ２０１０−１９９０３６）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（５９３０６３１６１）株式会社ＮＴＴファシリティーズ (475)
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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