１液型熱硬化型接着剤組成物
【課題】 水分や湿分を含有した材料に対して２液エポキシ接着剤と同等の接着力を有し、且つ無黄変の１液型接着剤の提供。
【解決手段】 （成分ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（成分ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（成分ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、及び（成分ｄ）熱反応開始剤を有する熱硬化型接着剤組成物であって、（成分ｅ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートを更に含有する熱硬化型接着剤組成物。
【解決手段】 （成分ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（成分ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（成分ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、及び（成分ｄ）熱反応開始剤を有する熱硬化型接着剤組成物であって、（成分ｅ）アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートを更に含有する熱硬化型接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分や湿分を含有した材料、例えばタイルや陶器に対して高接着力を奏する、１液型の熱硬化型接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイルや陶器は、若干の水分を含んでいるため、親油性の接着剤では接着力が弱く、親水性の接着剤を用いなければならない。１液型では酢酸ビニルエマルジョンが大量に生産・使用されているが、硬化型ではないため耐水性や接着力が弱く、高接着力を要求される分野では使用できない。また、シアノアクリレートは水分で硬化するため、湿潤面に適用されることはあるが、耐水性が弱くまた耐衝撃性がないため、高接着力を要求される分野では使用できない。そのため、タイルの接着には２液タイプのエポキシ接着剤が使用されている。
【０００３】
ここで、エポキシ接着剤は、接着力が高く、若干の水分を含んだ材料であっても強力に接着する。しかしながら、２液であるため、現場で少量ずつ混合しなければならず、可使時間（ポットライフ）を過ぎると廃棄しなければならないという欠点がある。更に、エポキシ樹脂は耐侯性に劣るため、建築分野では外面に使用すると、黄変する欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、水分を含有した材料に対して２液エポキシ接着剤と同等の接着力を有し、且つ無黄変の１液型接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
ここで、上記課題を解決するために、まず、本発明者は、湿潤面に接着させるために、水酸基やカルボキシル基含有の極性、親水性の高いモノマーを使用することを検討した。しかしながら、当該モノマーを使用した場合、組成物中の熱反応開始剤（１００℃以下で分解する熱反応開始剤）が、加熱して融解しても室温に戻るとすぐに結晶化して析出したり、分離したりするため実際には製品化できないという問題が発生する。これは、当該熱反応開始剤が親油性であるので、当該水酸基やカルボキシル基含有の極性、親水性の高いモノマーに本質的に難溶もしくは不溶であるからである。
【０００６】
加えて、接着力をエポキシ接着剤同等にするための成分として、前記モノマーと相溶性のあるポリマーを添加することに加え、耐侯性を向上させる成分として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加した場合にも、組み合わせ次第では、同様の問題を生じることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明は、１００℃以下で分解し常温で保存可能な、水分を含有した材料に対して高接着力を奏する熱硬化型接着剤組成物を提供するに際し、水酸基含有モノマーを主成分とする組成物の中で、熱反応開始剤、親水性モノマーと相溶性のあるポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを接着力を落とさずに安定的に存在させる技術を提供することを具体的な課題とする。
【０００８】
尚、以下に挙げる特許文献は、本発明と関連する公知文献である。以下、それらの内容を簡単に説明すると共に、本発明との相違点を説明する。
【０００９】
特許文献１には、常温で硬化可能であり、経時的着色の少ない合わせ硝子用樹脂組成物が開示されている。具体的には、この硝子用樹脂組成物は、<成分１>（メタ）アクリレート共重合体、<成分２>（メタ）アクリレート、<成分３>熱反応開始剤、<成分４>熱硬化成分としてメルカプトシラン化合物、を含有する。ここで、本樹脂組成物の結合対象は、湿潤状態にはないガラスである。また、本樹脂組成物は、注型直前に、成分１＋成分２の結合剤成分に、成分３＋成分４等を添加するという、２液以上の成分液の混合系である（第２頁右上欄５〜６行、第５頁左下欄下から２行〜右下欄１０行）。更に、本樹脂組成物は、熱を負荷しない常温での硬化を目指している（例えば、成分４のメルカプトシラン化合物は、常温硬化性を高めるよう機能している）。
【００１０】
特許文献２には、硬化性及び耐久性に優れた、光ファイバーや光ファイバーテープ芯線等の被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物が開示されている。具体的には、この液状硬化性樹脂組成物は、<成分１>ウレタン（メタ）アクリレート、<成分２>重合性単官能ビニルモノマー、<成分３>重合開始剤、を含有する。更に、上記必須成分の他、硬化性のポリマー｛ポリエステル（メタ）アクリレート等｝を配合してもよい旨記載されている（段落番号００３４）。ここで、本樹脂組成物の結合対象は、湿潤状態にはない光ファイバー等である。
【００１１】
特許文献３には、作業性と常温硬化性が良好である、樹脂モルタルやレジンコンクリートを得ることができる硬化性樹脂組成物（重合性液状樹脂）が開示されている。具体的には、この硬化性樹脂組成物は、<成分１>（メタ）アクリル酸等の単量体成分、<成分２>該単量体成分に溶解可能な樹脂、を含有する。ここで、更に、上記必須成分の他、前記成分１に溶解可能であれば、ウレタン（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマー類を添加してもよいと記載されている（段落番号００１２）。
【００１２】
このように、本発明に係る接着剤を構成する複数の成分の一部組み合わせを開示した先行技術は存在するものの、いずれも水分を含有した材料向けの接着剤ではない。しかも、本発明のポイントは、エポキシ系接着剤と同等の接着力を発揮する水分含有材料用接着剤を得るために選択された複数の好適成分を同一系内に存在させた際、相溶性に乏しい成分の組み合わせが二つ発生する状況下、一つの相溶化剤の添加だけで当該問題を解消する点にあるところ、先行技術では、相溶性のよいもののみを組み合わせている等を踏まえても明らかなように、いずれの先行技術にも当該事項は何ら考慮されていない。
【特許文献１】特開平２−９７４３９号公報
【特許文献２】特開平５−１６３３１８号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７１６号公報
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究の結果、所定成分が、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーと熱反応開始剤との相溶化剤として機能すると共に、前記モノマーと相溶性のある所定ポリマー（例えばポリメチルメタアクリレート）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶化剤として機能することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
本発明（１）は、（成分ａ） 水酸基含有（メタ）アクリレート、
（成分ｂ） ウレタン（メタ）アクリレート、
（成分ｃ） アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、及び
（成分ｄ） 熱反応開始剤
を有する熱硬化型接着剤組成物であって、
（成分ｅ） アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート
を更に含有する熱硬化型接着剤組成物である。
【００１５】
本発明（２）は、（１） 成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６０質量％以上であり、かつ、
（２） 成分ａ／成分ｅの質量比が、３〜１である、
前記発明（１）の熱硬化型接着剤組成物である。
【００１６】
本発明（３）は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、成分ａが３０〜７５質量％、成分ｂが５〜３５質量％、成分ｃが５〜１５質量％、成分ｅが１５〜３０質量％であると共に、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｄを０．１〜５質量部含有する、前記発明（１）又は（２）の熱硬化型接着剤組成物である。
【００１７】
本発明（４）は、（成分ｆ）無水珪酸系充填剤を更に含む、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの熱硬化接着剤組成物である。
【００１８】
本発明（５）は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｆを５０質量部以下含有する、前記発明（４）の熱硬化接着剤組成物である。
【００１９】
本発明（６）は、成分ａが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２０】
本発明（７）は、成分ａが、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである、前記発明（６）の熱硬化型接着剤組成物である。
【００２１】
本発明（８）は、成分ｃが、炭素数１〜２の（メタ）アクリレートを８０％以上含有するホモポリマー及びコポリマー並びにこれらの変性物から選択される１種以上である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２２】
本発明（９）は、成分ｄが、ラウロイルパーオキサイドである、前記発明（１）〜（８）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２３】
本発明（１０）は、成分ｅが、炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートである、前記発明（１）〜（９）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２４】
本発明（１１）は、成分ｅが、炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである、前記発明（１０）の熱硬化型接着剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る「熱硬化型接着剤組成物」は、（成分ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（成分ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（成分ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、（成分ｄ）熱反応開始剤、を有する熱硬化型接着剤組成物であって、（成分ｅ）成分ａと成分ｄの相溶化剤及び成分ｂと成分ｃの相溶化剤として、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、を更に含有する。このように、本組成物は、５成分を必須成分としている。ここで、まず、相溶性の悪い２つの系を組み合わせ｛４材料：水酸基含有（メタ）アクリレート／熱反応開始剤、ウレタン（メタ）アクリレート／ポリメチルメタアクリレート系ポリマー｝は、エポキシ系接着剤と同等の接着力を発現している。また、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートは、２つの非相溶系の、或いは相溶性の悪い２つの系の共通の相溶化剤として機能している。以下、各成分について詳述する。
【００２６】
まず、「成分ａ」に係る水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートである限り特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ここで、エステル部分の炭化水素鎖が短くなる程、接着力が向上する傾向にあるので、より高い接着力を得る観点からは、炭化水素鎖が短い２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適である。加えて、アクリレートの方がメタクリレートより反応速度が大きいので、アクリレートを使用する方が硬化時間が短くなり有利である。尚、アクリレートで炭化水素鎖が短いものは、皮膚刺激性が大きく加熱時の臭気も強い。したがって、反応速度、皮膚刺激性の観点から最も好ましいのは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートである。作業環境を整備すれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートも好ましく使用できる。
【００２７】
次に、「成分ｂ」に係るウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン骨格を有する反応性（メタ）アクリレートオリゴマーである限り特に限定されない。ここで、好適なウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量５００〜２００００のオリゴマーである（より好適には１０００〜１５０００）。更には、好適なウレタン（メタ）アクリレートは、粘度（Ｂ型粘度計で測定）が１００〜３００００ｍＰａ・ｓ（６０℃）のオリゴマーである。加えて、（メタ）アクリロイル基の数は、２〜６個であることが好適である。ここで、当該成分は、耐侯性が良好で、熱硬化が可能で耐侯湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性等を満たす材料として知られている。尚、当該成分としては、黄変を避けるために、ベンゼン環を含まないものを選定することが好ましい。具体的には、根上工業株式会社の「アートレジンシリーズ」（例えば、ＵＮ−８０３０Ｘ、ＵＮ−９０００ＰＥＰ）、サートマー・ジャパン株式会社の「ＣＮシリーズ」（例えばＣＮ９８０、ＣＮ９９６）、日本合成化学の紫外線硬化型樹脂である「紫光シリーズ」等という商品名で入手可能である。
【００２８】
次に、「成分ｃ」に係るアルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、特に限定されないが、重量平均分子量が５００００〜２００００００であるものが好適である。このような成分を添加することにより、成分ａと成分ｂとの組み合わせだけでは得ることができない、エポキシ接着剤と同等の接着力を獲得することが可能となる。ここで、当該ポリマーは、成分ａには溶解又は分散するが、成分ｂには安定的に相溶しない（このため、後述する成分ｅの添加が必要となる）。
【００２９】
ここで、好適な「成分ｃ」は、炭素数１〜２の（メタ）アクリレートを８０％以上含有するホモポリマー又はコポリマー或いはこれらの変性物である。変性物としては、分子中又は分子末端をエポキシ変性、マレイン酸変性したこれらのポリマーを使用することができる。特に、好適な「成分ｃ」は、ポリメチルメタアクリレート及びその誘導体・変性物である。これらのポリマーとしては、パラペット（登録商標）｛（株）クラレ製｝、ダイヤナール（登録商標）ＬＰ３１０６｛三菱レイヨン（株）製｝、ゼフィアックＦ３４０Ａ｛ゼオン化成（株）製｝、ハイパールＭ４２０２｛根上工業（株）製｝等が挙げられる。
【００３０】
次に、「成分ｄ」に係る熱反応開始剤は、常温保管が可能であるものであれば特に限定されず、ベンゼン環を含まず（黄変の原因になるため）、半減期１分の温度が９０〜１６０℃のものが好適である。特に、１００〜１３０℃のものが好適である。ここで、当該成分は親油性であるため、成分ａには溶解しない（このため、後述する成分ｅの添加が必要となる）。当該成分としては、多くの種類があるが、接着剤組成物が室温で保存可能で且つ１００℃−３０分でほぼすべてが分解するものとしては、パーロイルＴＣＰ（ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）、パーロイルＬ（ラウロイルパーオキサイド）、Ｂ．Ｐ．Ｏ．（ベンゾイルパーオキサイド）、パーヘキサＣ（Ｃ）｛１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン｝｛いずれも日本油脂（株）製｝等を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのは、ラウロイルパーオキサイドである。
【００３１】
次に、「成分ｅ」に係るアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーと熱反応開始剤との相溶化剤として機能すると共に、前記モノマーと相溶性のある所定ポリマー（例えば、ポリメチルメタアクリレートやその変性物）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶化剤としても機能する。即ち、本成分は、相溶性の悪い２つの系の共通の相溶化剤として有効である。より好ましくはアルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはアルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである。例えば、２エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
以上で本熱硬化型接着剤組成物の各必須成分について詳述したので、次に、本熱硬化型接着剤組成物について説明する。
【００３３】
まず、「成分ａ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、３０〜７５質量％が好適である。これより少ないと接着力が低下する。また、この範囲を超えると耐水性が低下する。
【００３４】
次に、「成分ｂ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、５〜３５質量％が好適であり、１０〜３０質量％がより好適であり、１５〜２０質量％が特に好適である。これより少ないと接着力が減少傾向である。また、この範囲を超えても接着特性が低下傾向である。
【００３５】
次に、「成分ｃ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、５〜１５質量％が好適であり、６〜１０質量％がより好適であり、６〜７質量％が特に好適である。これより少ないと接着力が減少傾向である。またこの範囲を超えても粘度が高くなり作業性が悪く、接着特性も低下傾向である。
【００３６】
次に、「成分ｄ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好適であり、０．３〜３質量部がより好適であり、０．５〜２．５質量部が特に好適である。これより少ないと硬化不足になる傾向がある。またこの範囲を超えると発泡が起きる可能性がある。
【００３７】
次に、「成分ｅ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、１５〜３０質量％が好適であり、２０〜２８質量％がより好適であり、２５〜２６質量％が特に好適である。これより少ないと相溶性が悪くなる。またこの範囲を超えても接着特性が低下傾向である。
【００３８】
ここで、成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６０質量％以上であり、かつ、成分ａ／成分ｅの質量比が、３〜１であることが好適である。また、成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６５〜８０質量％であり、かつ、成分ａ／成分ｅの質量比が、２．８〜１．１であることがより好適である。当該範囲内である場合、成分ｅの相溶化剤としての機能を十分に発揮することができる。
【００３９】
本熱硬化型接着剤組成物は、必要に応じ、他の成分を含有してもよい。例えば、粘度調整を目的として、（成分ｆ）充填剤を含有していてもよい（例えば無水珪酸系充填剤）。ここで、当該成分の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、０〜５０質量部程度である（好適には１〜５０質量部）。この範囲であれば、遥変性を付与でき、流動性を抑えることができる。また、他の任意成分として、無水珪酸系充填剤以外の充填剤、重合禁止剤、難燃剤等を含有してもよい。
【００４０】
次に、本熱硬化型接着剤組成物は、接着剤の「たれ」を防止するためにチキソトロピー性を有することが好適である。ここで、本組成物は、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で５００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。ここで、本組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（型式：ＢＨ型、ローターＮｏ.６又は７｝を用いて測定した回転数２〜２０ｒｐｍの粘度である。また、本組成物のチキソトロピ−係数（ＴＩ値）は、同様に測定した回転数２ｒｐｍと２０ｒｐｍの本組成物のみかけ粘度、η２とη２０の比η２／η２０である。
【００４１】
次に、本熱硬化型接着剤組成物は、通常の手法に従い、前記各成分を混合することにより製造可能である。尚、本組成物の製造時に気泡が入らないようにすることが好適である。また、本組成物中に気泡が入った場合には、周知手法に従い脱泡することが好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
テスト方法：接着役物タイルの品質基準（社団法人全国タイル業協会 接着役物タイル品質基準検討委員会）に基づき接着強さを測定する。
テストピース作成方法：厚さ５ｍｍ、幅４５ｍｍのタイルの一辺を４５°にカットしたタイルどうしを接着剤で９０度角に接着したものをテストピースとする。具体的には、２枚のテストピースの４５度にカットされている部分を突合せ、平坦場所で枠に接する部分をマスキングテープでマスクし、接着部分に接着剤を塗布、直角の枠にテストピース（タイル）を置き、９０℃３０分熱硬化する。塗布量：０．２〜０．５ｇ／４．５ｃｍ２。
試験方法・評価方法：テストピースを圧縮試験機に山形に設置し、上から圧縮し破壊テストを行う。１種類につき、テストピースは５個使用する。平均接着強度が２００Ｎ／ｃｍ２有るものを○とした。
【表１】
【表２】
【００４４】
発明の効果：１液、常温保管可能、１００℃以下で硬化可能、エポキシ同等の接着力、黄変なし。現場混合必要なく、廃棄ゼロ可能。建築業界では高い価値がある。タイル業界では、現在２液エポキシ接着剤を使用、２液のため現場混合で作業性悪い。混合後余剰接着剤は廃棄するしかない。耐侯性良くなくタイル施工後１０年内に黄変した場合は再施工必要。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分や湿分を含有した材料、例えばタイルや陶器に対して高接着力を奏する、１液型の熱硬化型接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイルや陶器は、若干の水分を含んでいるため、親油性の接着剤では接着力が弱く、親水性の接着剤を用いなければならない。１液型では酢酸ビニルエマルジョンが大量に生産・使用されているが、硬化型ではないため耐水性や接着力が弱く、高接着力を要求される分野では使用できない。また、シアノアクリレートは水分で硬化するため、湿潤面に適用されることはあるが、耐水性が弱くまた耐衝撃性がないため、高接着力を要求される分野では使用できない。そのため、タイルの接着には２液タイプのエポキシ接着剤が使用されている。
【０００３】
ここで、エポキシ接着剤は、接着力が高く、若干の水分を含んだ材料であっても強力に接着する。しかしながら、２液であるため、現場で少量ずつ混合しなければならず、可使時間（ポットライフ）を過ぎると廃棄しなければならないという欠点がある。更に、エポキシ樹脂は耐侯性に劣るため、建築分野では外面に使用すると、黄変する欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、水分を含有した材料に対して２液エポキシ接着剤と同等の接着力を有し、且つ無黄変の１液型接着剤を提供することを目的とする。
【０００５】
ここで、上記課題を解決するために、まず、本発明者は、湿潤面に接着させるために、水酸基やカルボキシル基含有の極性、親水性の高いモノマーを使用することを検討した。しかしながら、当該モノマーを使用した場合、組成物中の熱反応開始剤（１００℃以下で分解する熱反応開始剤）が、加熱して融解しても室温に戻るとすぐに結晶化して析出したり、分離したりするため実際には製品化できないという問題が発生する。これは、当該熱反応開始剤が親油性であるので、当該水酸基やカルボキシル基含有の極性、親水性の高いモノマーに本質的に難溶もしくは不溶であるからである。
【０００６】
加えて、接着力をエポキシ接着剤同等にするための成分として、前記モノマーと相溶性のあるポリマーを添加することに加え、耐侯性を向上させる成分として、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添加した場合にも、組み合わせ次第では、同様の問題を生じることが判明した。
【０００７】
したがって、本発明は、１００℃以下で分解し常温で保存可能な、水分を含有した材料に対して高接着力を奏する熱硬化型接着剤組成物を提供するに際し、水酸基含有モノマーを主成分とする組成物の中で、熱反応開始剤、親水性モノマーと相溶性のあるポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを接着力を落とさずに安定的に存在させる技術を提供することを具体的な課題とする。
【０００８】
尚、以下に挙げる特許文献は、本発明と関連する公知文献である。以下、それらの内容を簡単に説明すると共に、本発明との相違点を説明する。
【０００９】
特許文献１には、常温で硬化可能であり、経時的着色の少ない合わせ硝子用樹脂組成物が開示されている。具体的には、この硝子用樹脂組成物は、<成分１>（メタ）アクリレート共重合体、<成分２>（メタ）アクリレート、<成分３>熱反応開始剤、<成分４>熱硬化成分としてメルカプトシラン化合物、を含有する。ここで、本樹脂組成物の結合対象は、湿潤状態にはないガラスである。また、本樹脂組成物は、注型直前に、成分１＋成分２の結合剤成分に、成分３＋成分４等を添加するという、２液以上の成分液の混合系である（第２頁右上欄５〜６行、第５頁左下欄下から２行〜右下欄１０行）。更に、本樹脂組成物は、熱を負荷しない常温での硬化を目指している（例えば、成分４のメルカプトシラン化合物は、常温硬化性を高めるよう機能している）。
【００１０】
特許文献２には、硬化性及び耐久性に優れた、光ファイバーや光ファイバーテープ芯線等の被覆材料として好適な液状硬化性樹脂組成物が開示されている。具体的には、この液状硬化性樹脂組成物は、<成分１>ウレタン（メタ）アクリレート、<成分２>重合性単官能ビニルモノマー、<成分３>重合開始剤、を含有する。更に、上記必須成分の他、硬化性のポリマー｛ポリエステル（メタ）アクリレート等｝を配合してもよい旨記載されている（段落番号００３４）。ここで、本樹脂組成物の結合対象は、湿潤状態にはない光ファイバー等である。
【００１１】
特許文献３には、作業性と常温硬化性が良好である、樹脂モルタルやレジンコンクリートを得ることができる硬化性樹脂組成物（重合性液状樹脂）が開示されている。具体的には、この硬化性樹脂組成物は、<成分１>（メタ）アクリル酸等の単量体成分、<成分２>該単量体成分に溶解可能な樹脂、を含有する。ここで、更に、上記必須成分の他、前記成分１に溶解可能であれば、ウレタン（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマー類を添加してもよいと記載されている（段落番号００１２）。
【００１２】
このように、本発明に係る接着剤を構成する複数の成分の一部組み合わせを開示した先行技術は存在するものの、いずれも水分を含有した材料向けの接着剤ではない。しかも、本発明のポイントは、エポキシ系接着剤と同等の接着力を発揮する水分含有材料用接着剤を得るために選択された複数の好適成分を同一系内に存在させた際、相溶性に乏しい成分の組み合わせが二つ発生する状況下、一つの相溶化剤の添加だけで当該問題を解消する点にあるところ、先行技術では、相溶性のよいもののみを組み合わせている等を踏まえても明らかなように、いずれの先行技術にも当該事項は何ら考慮されていない。
【特許文献１】特開平２−９７４３９号公報
【特許文献２】特開平５−１６３３１８号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７１６号公報
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究の結果、所定成分が、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーと熱反応開始剤との相溶化剤として機能すると共に、前記モノマーと相溶性のある所定ポリマー（例えばポリメチルメタアクリレート）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶化剤として機能することを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１４】
本発明（１）は、（成分ａ） 水酸基含有（メタ）アクリレート、
（成分ｂ） ウレタン（メタ）アクリレート、
（成分ｃ） アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、及び
（成分ｄ） 熱反応開始剤
を有する熱硬化型接着剤組成物であって、
（成分ｅ） アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート
を更に含有する熱硬化型接着剤組成物である。
【００１５】
本発明（２）は、（１） 成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６０質量％以上であり、かつ、
（２） 成分ａ／成分ｅの質量比が、３〜１である、
前記発明（１）の熱硬化型接着剤組成物である。
【００１６】
本発明（３）は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、成分ａが３０〜７５質量％、成分ｂが５〜３５質量％、成分ｃが５〜１５質量％、成分ｅが１５〜３０質量％であると共に、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｄを０．１〜５質量部含有する、前記発明（１）又は（２）の熱硬化型接着剤組成物である。
【００１７】
本発明（４）は、（成分ｆ）無水珪酸系充填剤を更に含む、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの熱硬化接着剤組成物である。
【００１８】
本発明（５）は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｆを５０質量部以下含有する、前記発明（４）の熱硬化接着剤組成物である。
【００１９】
本発明（６）は、成分ａが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２０】
本発明（７）は、成分ａが、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである、前記発明（６）の熱硬化型接着剤組成物である。
【００２１】
本発明（８）は、成分ｃが、炭素数１〜２の（メタ）アクリレートを８０％以上含有するホモポリマー及びコポリマー並びにこれらの変性物から選択される１種以上である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２２】
本発明（９）は、成分ｄが、ラウロイルパーオキサイドである、前記発明（１）〜（８）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２３】
本発明（１０）は、成分ｅが、炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートである、前記発明（１）〜（９）のいずれか一つの熱硬化型接着剤組成物である。
【００２４】
本発明（１１）は、成分ｅが、炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである、前記発明（１０）の熱硬化型接着剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る「熱硬化型接着剤組成物」は、（成分ａ）水酸基含有（メタ）アクリレート、（成分ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、（成分ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、（成分ｄ）熱反応開始剤、を有する熱硬化型接着剤組成物であって、（成分ｅ）成分ａと成分ｄの相溶化剤及び成分ｂと成分ｃの相溶化剤として、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、を更に含有する。このように、本組成物は、５成分を必須成分としている。ここで、まず、相溶性の悪い２つの系を組み合わせ｛４材料：水酸基含有（メタ）アクリレート／熱反応開始剤、ウレタン（メタ）アクリレート／ポリメチルメタアクリレート系ポリマー｝は、エポキシ系接着剤と同等の接着力を発現している。また、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートは、２つの非相溶系の、或いは相溶性の悪い２つの系の共通の相溶化剤として機能している。以下、各成分について詳述する。
【００２６】
まず、「成分ａ」に係る水酸基含有（メタ）アクリレートは、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートである限り特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ここで、エステル部分の炭化水素鎖が短くなる程、接着力が向上する傾向にあるので、より高い接着力を得る観点からは、炭化水素鎖が短い２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好適である。加えて、アクリレートの方がメタクリレートより反応速度が大きいので、アクリレートを使用する方が硬化時間が短くなり有利である。尚、アクリレートで炭化水素鎖が短いものは、皮膚刺激性が大きく加熱時の臭気も強い。したがって、反応速度、皮膚刺激性の観点から最も好ましいのは、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートである。作業環境を整備すれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートも好ましく使用できる。
【００２７】
次に、「成分ｂ」に係るウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン骨格を有する反応性（メタ）アクリレートオリゴマーである限り特に限定されない。ここで、好適なウレタン（メタ）アクリレートは、数平均分子量５００〜２００００のオリゴマーである（より好適には１０００〜１５０００）。更には、好適なウレタン（メタ）アクリレートは、粘度（Ｂ型粘度計で測定）が１００〜３００００ｍＰａ・ｓ（６０℃）のオリゴマーである。加えて、（メタ）アクリロイル基の数は、２〜６個であることが好適である。ここで、当該成分は、耐侯性が良好で、熱硬化が可能で耐侯湿性、耐酸性、耐アルカリ性、耐薬品性等を満たす材料として知られている。尚、当該成分としては、黄変を避けるために、ベンゼン環を含まないものを選定することが好ましい。具体的には、根上工業株式会社の「アートレジンシリーズ」（例えば、ＵＮ−８０３０Ｘ、ＵＮ−９０００ＰＥＰ）、サートマー・ジャパン株式会社の「ＣＮシリーズ」（例えばＣＮ９８０、ＣＮ９９６）、日本合成化学の紫外線硬化型樹脂である「紫光シリーズ」等という商品名で入手可能である。
【００２８】
次に、「成分ｃ」に係るアルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマーは、特に限定されないが、重量平均分子量が５００００〜２００００００であるものが好適である。このような成分を添加することにより、成分ａと成分ｂとの組み合わせだけでは得ることができない、エポキシ接着剤と同等の接着力を獲得することが可能となる。ここで、当該ポリマーは、成分ａには溶解又は分散するが、成分ｂには安定的に相溶しない（このため、後述する成分ｅの添加が必要となる）。
【００２９】
ここで、好適な「成分ｃ」は、炭素数１〜２の（メタ）アクリレートを８０％以上含有するホモポリマー又はコポリマー或いはこれらの変性物である。変性物としては、分子中又は分子末端をエポキシ変性、マレイン酸変性したこれらのポリマーを使用することができる。特に、好適な「成分ｃ」は、ポリメチルメタアクリレート及びその誘導体・変性物である。これらのポリマーとしては、パラペット（登録商標）｛（株）クラレ製｝、ダイヤナール（登録商標）ＬＰ３１０６｛三菱レイヨン（株）製｝、ゼフィアックＦ３４０Ａ｛ゼオン化成（株）製｝、ハイパールＭ４２０２｛根上工業（株）製｝等が挙げられる。
【００３０】
次に、「成分ｄ」に係る熱反応開始剤は、常温保管が可能であるものであれば特に限定されず、ベンゼン環を含まず（黄変の原因になるため）、半減期１分の温度が９０〜１６０℃のものが好適である。特に、１００〜１３０℃のものが好適である。ここで、当該成分は親油性であるため、成分ａには溶解しない（このため、後述する成分ｅの添加が必要となる）。当該成分としては、多くの種類があるが、接着剤組成物が室温で保存可能で且つ１００℃−３０分でほぼすべてが分解するものとしては、パーロイルＴＣＰ（ジ−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート）、パーロイルＬ（ラウロイルパーオキサイド）、Ｂ．Ｐ．Ｏ．（ベンゾイルパーオキサイド）、パーヘキサＣ（Ｃ）｛１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン｝｛いずれも日本油脂（株）製｝等を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのは、ラウロイルパーオキサイドである。
【００３１】
次に、「成分ｅ」に係るアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートは、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーと熱反応開始剤との相溶化剤として機能すると共に、前記モノマーと相溶性のある所定ポリマー（例えば、ポリメチルメタアクリレートやその変性物）とウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの相溶化剤としても機能する。即ち、本成分は、相溶性の悪い２つの系の共通の相溶化剤として有効である。より好ましくはアルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはアルキル基の炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである。例えば、２エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
以上で本熱硬化型接着剤組成物の各必須成分について詳述したので、次に、本熱硬化型接着剤組成物について説明する。
【００３３】
まず、「成分ａ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、３０〜７５質量％が好適である。これより少ないと接着力が低下する。また、この範囲を超えると耐水性が低下する。
【００３４】
次に、「成分ｂ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、５〜３５質量％が好適であり、１０〜３０質量％がより好適であり、１５〜２０質量％が特に好適である。これより少ないと接着力が減少傾向である。また、この範囲を超えても接着特性が低下傾向である。
【００３５】
次に、「成分ｃ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、５〜１５質量％が好適であり、６〜１０質量％がより好適であり、６〜７質量％が特に好適である。これより少ないと接着力が減少傾向である。またこの範囲を超えても粘度が高くなり作業性が悪く、接着特性も低下傾向である。
【００３６】
次に、「成分ｄ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好適であり、０．３〜３質量部がより好適であり、０．５〜２．５質量部が特に好適である。これより少ないと硬化不足になる傾向がある。またこの範囲を超えると発泡が起きる可能性がある。
【００３７】
次に、「成分ｅ」の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、１５〜３０質量％が好適であり、２０〜２８質量％がより好適であり、２５〜２６質量％が特に好適である。これより少ないと相溶性が悪くなる。またこの範囲を超えても接着特性が低下傾向である。
【００３８】
ここで、成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６０質量％以上であり、かつ、成分ａ／成分ｅの質量比が、３〜１であることが好適である。また、成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６５〜８０質量％であり、かつ、成分ａ／成分ｅの質量比が、２．８〜１．１であることがより好適である。当該範囲内である場合、成分ｅの相溶化剤としての機能を十分に発揮することができる。
【００３９】
本熱硬化型接着剤組成物は、必要に応じ、他の成分を含有してもよい。例えば、粘度調整を目的として、（成分ｆ）充填剤を含有していてもよい（例えば無水珪酸系充填剤）。ここで、当該成分の含有量は、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、０〜５０質量部程度である（好適には１〜５０質量部）。この範囲であれば、遥変性を付与でき、流動性を抑えることができる。また、他の任意成分として、無水珪酸系充填剤以外の充填剤、重合禁止剤、難燃剤等を含有してもよい。
【００４０】
次に、本熱硬化型接着剤組成物は、接着剤の「たれ」を防止するためにチキソトロピー性を有することが好適である。ここで、本組成物は、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で５００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、チキソトロピー係数が１．１以上であることが好ましい。ここで、本組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（型式：ＢＨ型、ローターＮｏ.６又は７｝を用いて測定した回転数２〜２０ｒｐｍの粘度である。また、本組成物のチキソトロピ−係数（ＴＩ値）は、同様に測定した回転数２ｒｐｍと２０ｒｐｍの本組成物のみかけ粘度、η２とη２０の比η２／η２０である。
【００４１】
次に、本熱硬化型接着剤組成物は、通常の手法に従い、前記各成分を混合することにより製造可能である。尚、本組成物の製造時に気泡が入らないようにすることが好適である。また、本組成物中に気泡が入った場合には、周知手法に従い脱泡することが好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
テスト方法：接着役物タイルの品質基準（社団法人全国タイル業協会 接着役物タイル品質基準検討委員会）に基づき接着強さを測定する。
テストピース作成方法：厚さ５ｍｍ、幅４５ｍｍのタイルの一辺を４５°にカットしたタイルどうしを接着剤で９０度角に接着したものをテストピースとする。具体的には、２枚のテストピースの４５度にカットされている部分を突合せ、平坦場所で枠に接する部分をマスキングテープでマスクし、接着部分に接着剤を塗布、直角の枠にテストピース（タイル）を置き、９０℃３０分熱硬化する。塗布量：０．２〜０．５ｇ／４．５ｃｍ２。
試験方法・評価方法：テストピースを圧縮試験機に山形に設置し、上から圧縮し破壊テストを行う。１種類につき、テストピースは５個使用する。平均接着強度が２００Ｎ／ｃｍ２有るものを○とした。
【表１】
【表２】
【００４４】
発明の効果：１液、常温保管可能、１００℃以下で硬化可能、エポキシ同等の接着力、黄変なし。現場混合必要なく、廃棄ゼロ可能。建築業界では高い価値がある。タイル業界では、現在２液エポキシ接着剤を使用、２液のため現場混合で作業性悪い。混合後余剰接着剤は廃棄するしかない。耐侯性良くなくタイル施工後１０年内に黄変した場合は再施工必要。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分ａ） 水酸基含有（メタ）アクリレート、
（成分ｂ） ウレタン（メタ）アクリレート、
（成分ｃ） アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、及び
（成分ｄ） 熱反応開始剤
を有する熱硬化型接着剤組成物であって、
（成分ｅ） アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート
を更に含有する熱硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
（１） 成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６０質量％以上であり、かつ、
（２） 成分ａ／成分ｅの質量比が、３〜１である、
請求項１記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、成分ａが３０〜７５質量％、成分ｂが５〜３５質量％、成分ｃが５〜１５質量％、成分ｅが１５〜３０質量％であると共に、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｄを０．１〜５質量部含有する、請求項１又は２記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
（成分ｆ）無水珪酸系充填剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化接着剤組成物。
【請求項５】
成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｆを５０質量部以下含有する、請求項４記載の熱硬化接着剤組成物。
【請求項６】
成分ａが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
成分ａが、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである、請求項６記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項８】
成分ｃが、炭素数１〜２の（メタ）アクリレートを８０％以上含有するホモポリマー及びコポリマー並びにこれらの変性物から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項９】
成分ｄが、ラウロイルパーオキサイドである、請求項１〜８のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
成分ｅが、炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
成分ｅが、炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１０記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項１】
（成分ａ） 水酸基含有（メタ）アクリレート、
（成分ｂ） ウレタン（メタ）アクリレート、
（成分ｃ） アルキル基の炭素数が１〜１８のポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、及び
（成分ｄ） 熱反応開始剤
を有する熱硬化型接着剤組成物であって、
（成分ｅ） アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート
を更に含有する熱硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
（１） 成分ａと成分ｅの合計が、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して６０質量％以上であり、かつ、
（２） 成分ａ／成分ｅの質量比が、３〜１である、
請求項１記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
成分ａ〜ｃ及びｅの合計量に対して、成分ａが３０〜７５質量％、成分ｂが５〜３５質量％、成分ｃが５〜１５質量％、成分ｅが１５〜３０質量％であると共に、成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｄを０．１〜５質量部含有する、請求項１又は２記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
（成分ｆ）無水珪酸系充填剤を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の熱硬化接着剤組成物。
【請求項５】
成分ａ〜ｃ及びｅの合計量１００質量部に対して、成分ｆを５０質量部以下含有する、請求項４記載の熱硬化接着剤組成物。
【請求項６】
成分ａが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項７】
成分ａが、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである、請求項６記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項８】
成分ｃが、炭素数１〜２の（メタ）アクリレートを８０％以上含有するホモポリマー及びコポリマー並びにこれらの変性物から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項９】
成分ｄが、ラウロイルパーオキサイドである、請求項１〜８のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項１０】
成分ｅが、炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１〜９のいずれか一項記載の熱硬化型接着剤組成物。
【請求項１１】
成分ｅが、炭素数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項１０記載の熱硬化型接着剤組成物。
【公開番号】特開２００８−３１２７７（Ｐ２００８−３１２７７Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０５７４６（Ｐ２００６−２０５７４６）
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２８日（２００６．７．２８）
【出願人】（０００００４０２０）ニチバン株式会社 (80)
【Ｆターム（参考）】
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