１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製法
【課題】電子材料に用いられる低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れる重合組成物原料として、有用な１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの提供。
【解決手段】式（Ｉ）：
で表される１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルおよび１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル。
【解決手段】式（Ｉ）：
で表される１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルおよび１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテル並びにその製造方法及び用途に関し、更に詳しくは例えば、インク、塗料、レジスト、カラ−フィルタ等の用途並びに接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤、界面活性剤の原料等に用いられる硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れた重合組成物原料として、あるいは架橋剤、さらには種々の合成試薬として、極めて有用な１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係る１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル（別名：３−（エテニルオキシメチル）アダマンタンメタノール）及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル（別名：１，３−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン）に関しては、ケミカルアブストラクト（Chemical
Abstract）に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、この化合物は新規化合物であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従えば、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
【化１】
【化２】
で表される１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係る１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れる重合組成物原料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るビニルエーテル（Ｉ）及び（ＩＩ）は、次のような反応式に従って調製することができる。
【化３】
【０００７】
本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、一例として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを入れてから、１，３−アダマンタンジメタノールを入れ、反応触媒として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物を添加する。この時、非プロトン性極性溶媒の使用量としては、１，３−アダマンタンジメタノール１．０モルに対して非プロトン性極性溶媒１〜２０モルで反応させるのが好ましく、特に好ましい使用量は１，３−アダマンタンジメタノール１モルに対して非プロトン性極性溶媒３モル〜１３モルである。アルカリ性化合物の添加量としては、特に制限はされないが、１，３−アダマンタンジメタノール１．００モルに対して約０．０５モル以上で行うのが経済的に好ましく、０．１０〜０．５０モルの範囲で行うのがより好ましい。
【０００８】
次いで、窒素ガスにより該容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させ、本発明の新規化合物である１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル、次いで１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが生成する。
反応条件としては、アセチレンの圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、反応温度が８０〜１８０℃が好ましい。より好ましくは、アセチレン圧がゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上、反応温度が１００〜１４０℃である。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１０】
実施例１
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０４．４ｇ、１，３−アダマンタンジメタノール１４２．０ｇ（０．７２０ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム４．２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１４０℃を越えないように制御し、約１２時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５０６．７ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１，３−アダマンタンジメタノールの転化率は９９．７％、１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの選択率は９９．０％であった。
次いで、実施例１で得られた反応液を減圧下（３〜４ｍｍＨｇ）に蒸留し、１３５℃〜１４０℃で留出した留分１５２．０ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、下記式で示される１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９８．５％、単離収率８３．８％）。
【化４】
得られた１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルのＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ １．３９（ｓ，２Ｈ；ｈ），１．４９−１．５７（ｍ，８Ｈ；ｅ），１．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ；ｇ），２．０９（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ；ｆ），３．２８（ｓ，４Ｈ；ｃ），３．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８，１．８Ｈｚ；Ｈａ１），４．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，１．８Ｈｚ；Ｈａ２），６．４８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ；Ｈｂ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２８．１（ｆ），３４．０（ｄ），３６．５（ｇ），３９．０（ｅ），４１．２（ｈ），７８．１（ｃ），８５．７（ａ），１５２．６（ｂ）
【００１１】
実施例２．
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３７２．３ｇ、１，３−アダマンタンジメタノール４９．３ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム３．７ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が９０℃に達してから、そのままの温度で５０分間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液４２４．１ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１，３−アダマンタンジメタノールの転化率は７９．８％であり、１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが選択率３６．７％で、１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルが選択率４２．９％で各々生成していた。
次いで、実施例２で得られた反応液の一部２．７０ｇを分取ＨＰＬＣにて成分分離し、その中から真空乾燥後重量で７８．３ｍｇの単一成分を得た。ＮＭＲによる分析の結果、下記式で示される１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルであった（単離換算収率２１．５％）。
【化５】
得られた１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルのＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ １．３３（ｓ，２Ｈ；ｈ），１．４３−１．５６（ｍ，８Ｈ；ｅ，ｉ），１．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ；ｇ），１．８４（ｂｒｓ，１Ｈ；ＨＯＨ），２．１０（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ；ｆ），３．２３（ｓ，２Ｈ；ｋ），３．２８（ｓ，２Ｈ；ｃ），３．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ；Ｈａ１），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，１．９Ｈｚ；Ｈａ２），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ；Ｈｂ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２８．１（ｆ），３４．０（ｄ ｏｒ ｊ），３５．０（ｄ ｏｒ ｊ），３６．６（ｇ），３８．６（ｅ ｏｒ ｉ），３９．０（ｅ
ｏｒ ｉ），４０．９（ｈ），７３．３（ｋ），７８．１（ｃ），８５．７（ａ），１５２．５（ｂ）
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明の新規化合物１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れる重合組成物原料として、有用な特性を有することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの１３Ｃ-ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２の１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２の１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルの１３C-ＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビニルエーテル並びにその製造方法及び用途に関し、更に詳しくは例えば、インク、塗料、レジスト、カラ−フィルタ等の用途並びに接着剤、製版材、封止剤、画像形成剤、界面活性剤の原料等に用いられる硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れた重合組成物原料として、あるいは架橋剤、さらには種々の合成試薬として、極めて有用な１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に係る１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル（別名：３−（エテニルオキシメチル）アダマンタンメタノール）及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル（別名：１，３−ビス（エテニルオキシメチル）アダマンタン）に関しては、ケミカルアブストラクト（Chemical
Abstract）に記載がなく、また、本発明者等の知るかぎりでは、その他の文献にも記載が見当たらないので、この化合物は新規化合物であると考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテル並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に従えば、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）：
【化１】
【化２】
で表される１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明に係る１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れる重合組成物原料として、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明に係るビニルエーテル（Ｉ）及び（ＩＩ）は、次のような反応式に従って調製することができる。
【化３】
【０００７】
本発明化合物の具体的な合成法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。
例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の耐圧反応容器中に、溶媒として、非プロトン性極性溶媒、一例として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを入れてから、１，３−アダマンタンジメタノールを入れ、反応触媒として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ性化合物を添加する。この時、非プロトン性極性溶媒の使用量としては、１，３−アダマンタンジメタノール１．０モルに対して非プロトン性極性溶媒１〜２０モルで反応させるのが好ましく、特に好ましい使用量は１，３−アダマンタンジメタノール１モルに対して非プロトン性極性溶媒３モル〜１３モルである。アルカリ性化合物の添加量としては、特に制限はされないが、１，３−アダマンタンジメタノール１．００モルに対して約０．０５モル以上で行うのが経済的に好ましく、０．１０〜０．５０モルの範囲で行うのがより好ましい。
【０００８】
次いで、窒素ガスにより該容器内を置換した後、反応容器を密封して、アセチレンを圧入しながら、昇温して反応させ、本発明の新規化合物である１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル、次いで１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが生成する。
反応条件としては、アセチレンの圧力がゲージ圧で０．０１ＭＰａ以上、反応温度が８０〜１８０℃が好ましい。より好ましくは、アセチレン圧がゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上、反応温度が１００〜１４０℃である。
【実施例】
【０００９】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１０】
実施例１
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３０４．４ｇ、１，３−アダマンタンジメタノール１４２．０ｇ（０．７２０ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム４．２ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１４０℃を越えないように制御し、約１２時間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液５０６．７ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１，３−アダマンタンジメタノールの転化率は９９．７％、１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの選択率は９９．０％であった。
次いで、実施例１で得られた反応液を減圧下（３〜４ｍｍＨｇ）に蒸留し、１３５℃〜１４０℃で留出した留分１５２．０ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、下記式で示される１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９８．５％、単離収率８３．８％）。
【化４】
得られた１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルのＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ １．３９（ｓ，２Ｈ；ｈ），１．４９−１．５７（ｍ，８Ｈ；ｅ），１．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ；ｇ），２．０９（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ；ｆ），３．２８（ｓ，４Ｈ；ｃ），３．９３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８，１．８Ｈｚ；Ｈａ１），４．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，１．８Ｈｚ；Ｈａ２），６．４８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ；Ｈｂ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２８．１（ｆ），３４．０（ｄ），３６．５（ｇ），３９．０（ｅ），４１．２（ｈ），７８．１（ｃ），８５．７（ａ），１５２．６（ｂ）
【００１１】
実施例２．
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製耐圧反応容器に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３７２．３ｇ、１，３−アダマンタンジメタノール４９．３ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム３．７ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が９０℃に達してから、そのままの温度で５０分間反応させた。この間、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液４２４．１ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１，３−アダマンタンジメタノールの転化率は７９．８％であり、１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルが選択率３６．７％で、１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルが選択率４２．９％で各々生成していた。
次いで、実施例２で得られた反応液の一部２．７０ｇを分取ＨＰＬＣにて成分分離し、その中から真空乾燥後重量で７８．３ｍｇの単一成分を得た。ＮＭＲによる分析の結果、下記式で示される１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルであった（単離換算収率２１．５％）。
【化５】
得られた１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルのＮＭＲ測定結果を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ １．３３（ｓ，２Ｈ；ｈ），１．４３−１．５６（ｍ，８Ｈ；ｅ，ｉ），１．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ；ｇ），１．８４（ｂｒｓ，１Ｈ；ＨＯＨ），２．１０（ｓｅｐｔｅｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．９Ｈｚ；ｆ），３．２３（ｓ，２Ｈ；ｋ），３．２８（ｓ，２Ｈ；ｃ），３．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８，１．９Ｈｚ；Ｈａ１），４．１４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，１．９Ｈｚ；Ｈａ２），６．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３，６．８Ｈｚ；Ｈｂ）
１３Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ ２８．１（ｆ），３４．０（ｄ ｏｒ ｊ），３５．０（ｄ ｏｒ ｊ），３６．６（ｇ），３８．６（ｅ ｏｒ ｉ），３９．０（ｅ
ｏｒ ｉ），４０．９（ｈ），７３．３（ｋ），７８．１（ｃ），８５．７（ａ），１５２．５（ｂ）
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明の新規化合物１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテル及び１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルは、低臭気、低揮発性且つ、低皮膚刺激性であって、毒性が低く、また、硬化性、剛直性、密着性、特定波長における透明性に優れる重合組成物原料として、有用な特性を有することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１の１，３−アダマンタンジメタノールジビニルエーテルの１３Ｃ-ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例２の１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルの１Ｈ-ＮＭＲチャートである。
【図４】実施例２の１，３−アダマンタンジメタノールモノビニルエーテルの１３C-ＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される化合物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
式（ＩＩＩ）で表される１，３−アダマンタンジメタノールを、アルカリ金属化合物存在下に、アセチレンと反応させてなる請求項１に記載の化合物。
【化３】
【請求項３】
１，３−アダマンタンジメタノール１モルに対して非プロトン性極性溶媒１〜２０モルの使用量でアセチレンと反応させる請求項１に記載の化合物の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を用いてなるレジスト材料等の電子材料原料。
【請求項１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される化合物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
式（ＩＩＩ）で表される１，３−アダマンタンジメタノールを、アルカリ金属化合物存在下に、アセチレンと反応させてなる請求項１に記載の化合物。
【化３】
【請求項３】
１，３−アダマンタンジメタノール１モルに対して非プロトン性極性溶媒１〜２０モルの使用量でアセチレンと反応させる請求項１に記載の化合物の製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を用いてなるレジスト材料等の電子材料原料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−５３０８７（Ｐ２０１０−５３０８７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０６４１（Ｐ２００８−２２０６４１）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（０００００４５９２）日本カーバイド工業株式会社 (165)
【Ｆターム（参考）】
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