２液型シーリング材組成物
【課題】硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる２液型シーリング材組成物の提供。
【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物。
【解決手段】１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール基含有ポリサルファイドポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」という。）とを含有するポリサルファイド系のシーリング材組成物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化型組成物が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
この組成物は、酸化剤硬化による従来のポリサルファイド系シーリング材に比べ、良好な動的耐久性を有し、かつ従来品と同様に屋外で硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れているため、建築、土木、自動車、航空機用等のシーリング材、接着剤、コーティング材として多くの用途で使用することが可能である。
【０００３】
具体的には、特許文献１には、「（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）脂肪酸エステルと、（Ｅ）表面パラフィン処理無機質充填剤とからなる硬化型組成物。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリオールと、硬化剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物から成るポリサルファイド系硬化性組成物において、硬化触媒として有機カルシウム化合物を配合したことを特徴とするポリサルファイド系硬化性組成物。」が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の組成物は、硬化後の物性（例えば、モジュラス、破断伸び、破断強度等）、特にモジュラスが高くなったり、また、硬化後に表面のべたつき（表面タック）が残りやすくなったりする場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１９３８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる２液型シーリング材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとともにトリアジンチオール化合物を特定量含有する主剤成分を用いるシーリング材組成物が、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載の２液型シーリング材組成物を提供するものである。
【０００９】
（１）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物。
【００１０】
（２）上記主剤成分が、更に、錫触媒を含有する上記（１）に記載の２液型シーリング材組成物。
【００１１】
（３）上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）のメルカプト基に対する上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／メルカプト基）が、０．７〜３．０である上記（１）または（２）に記載の２液型シーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる２液型シーリング材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の２液型シーリング材組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物である。
次に、本発明の２液型シーリング材組成物で用いるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）、トリアジンチオール化合物（Ｂ）およびウレタンプレポリマー（Ｃ）について詳述する。
【００１４】
＜ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）＞
本発明の２液型シーリング材組成物の主剤成分に用いられるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、ポリサルファイドポリマーの一種であり、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にエーテル結合を含むものである。
【００１５】
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては、具体的には、
主鎖中に、（１）−（Ｒ1Ｏ）n−で表されるポリエーテル部分（ただし、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）と、（２）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−で示される構造単位（ただし、ｘは１〜５の整数である。）とを含有し、
かつ末端に、（３）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ、および／または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有するもの；等が好適に例示される。
【００１６】
この具体例で表されるポリサルファイドポリエーテルポリマー中、（１）のポリエーテル部分と（２）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。また、その割合は、（１）の−（Ｒ1Ｏ）n−成分が２〜９５質量％、（２）の−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−成分が３〜７０質量％、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−成分が１〜５０質量％となることが好ましい。
【００１７】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用した東レ・ファインケミカル社製のＬＰ２８２等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）の数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であるのが好ましく、８００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような質量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００２０】
＜トリアジンチオール化合物（Ｂ）＞
本発明の２液型シーリング材組成物の主剤成分に用いられるトリアジンチオール化合物（Ｂ）は、トリアジン環と、このトリアジン環に直接結合する１個以上のメルカプト基とを有する化合物であれば特に限定されない。
このようなトリアジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、下記式（１）で表される化合物、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等が好適に例示される。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または一価の炭化水素基を表す。）
【００２２】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好適に挙げられる。
このような置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）で表される２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、下記式（３）で表される２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
本発明においては、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）は、２個または３個のメルカプト基を有し、分子量が５００以下でアルコキシ基を有していないのが、主剤成分の貯蔵安定性が良好となり、得られる本発明の２液型シーリング材組成物の標準養生後の表面タックがより低減する理由から好ましい。これは、トリアジンチオール化合物が貯蔵時に系内の水分により加水分解されず、また、養生後にはシーリング材の表面に速やかに移行（ブリードアウト）するためと考えられる。
中でも、上記で例示した、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンであるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＡＦ、三協化成社製）、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、０．１〜３質量部であるのが好ましく、０．５〜１．５質量部であるのがより好ましい。
上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）の含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明の２液型シーリング材組成物の標準養生後の硬化物物性が良好なものとなり、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる。
このようにモジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減できる効果は、使用時に、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基が後述するウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と直ちに反応し、空気中の湿気（Ｈ2Ｏ）とウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基との反応を防ぐためであると考えられる。
【００２８】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
本発明の２液型シーリング材組成物の硬化剤成分に用いられるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００２９】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の生成に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３０】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）が低粘度となり、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する主剤成分の取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００３１】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の生成に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００３２】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれる。
【００３４】
上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００３５】
同様に、上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエステルポリオールとしては、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
【００３６】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、硬化剤成分の粘度が適当となり、また、この硬化剤成分を用いて得られる本発明の２液型シーリング材組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
【００３７】
本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００３８】
また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。更に、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）のメルカプト基に対する上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＳＨ基）が、０．７〜３．０となる量であるのが好ましく、１．０〜１．３となる量であるのがより好ましい。含有割合がこの範囲であると、得られる本発明の２液型シーリング材組成物からなる硬化物が十分な弾性体となる。
【００４１】
＜錫触媒＞
本発明の２液型シーリング材組成物は、可使時間および硬化性を良好に確保できる理由から、上記主剤成分が更に錫触媒を含有するのが好ましい。
上記錫触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記錫触媒の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であるのが好ましく、０．５〜２．０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜炭酸カルシウム＞
本発明の２液型シーリング材組成物は、作業性向上、硬化後の物性調整の観点から、炭酸カルシウムを含有することができる。
【００４４】
上記炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、コロイダル炭酸カルシウムとしては、ネオライトＳＰＴ（竹原化学工業社製）、白艶華ＣＣＲ−Ｓ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示され、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしては、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示される。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記炭酸カルシウムの含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１００〜４００質量部であるのが好ましく、１５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の２液型シーリング材組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、加硫促進剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００４７】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００４８】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましい。
【００４９】
接着付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００５１】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５３】
このような接着付与剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５４】
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。
【００５５】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５８】
溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル；等が挙げられる。
【００５９】
本発明の２液型シーリング材組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の２液型シーリング材組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）ならびに上記各種添加剤（錫触媒、カーボンブラックを含む。）をロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して主剤成分を調製し、同様に上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を硬化剤成分として調製し、これらの成分を使用時に現場で混合させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６２】
（実施例１〜１０および比較例１〜９）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１（ＬＰ−２８２、東レ・ファインケミカル社製）１００質量部に対して、下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、万能かくはん機で均一に分散して主剤成分を調製した。
得られた各主剤成分に、硬化剤成分としてのウレタンプレポリマーＣ１（ＳＣ−Ｍ５００、ＮＣＯ％：３．８％、横浜ゴム社製）と、カラーマスターとを第１表に示す組成（質量部）で配合し、シーリング材組成物を得た。
得られた各シーリング材組成物について、以下のようにして標準養生後の引張特性および硬度を測定し、表面タックを評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００６３】
＜引張特性＞
アルミニウム板にプライマー（プライマーＮｏ．４５、横浜ゴム社製）を塗布し、これに得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃７日間、５０℃７日間養生した後の硬化物の５０％引張応力（Ｍ50）［Ｎ／ｍｍ2］、最大引張応力（Ｔmax）［Ｎ／ｍｍ2］および最大荷重時の伸び率（Ｅmax）［％］を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に準じて２３℃にて測定した。
その結果、５０％引張応力が０．２５以下であれば、モジュラスを適度に低く保っていると評価できる。
【００６４】
＜硬度＞
アルミニウム板からなる目地（幅２０ｍｍ×深さ２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に得られた各シーリング材組成物を打設し、２０℃、５０％相対湿度の条件下で１日間、３日間、７日間養生した後の硬化物の硬度を、それぞれアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
なお、下記第１表中、「０」とは表面のみが硬化した状態を表し、「−」とは全く硬化していない状態を表す。
【００６５】
＜表面タック＞
棒瓶（５ｇ）の蓋に、打設面積が１２０ｍｍ2、打設厚が１０ｍｍとなるように得られた各シーリング材組成物を打設し、２０℃７日間養生させた。
次いで、硬化したシーリング材上に１ｋｇの標準分銅を手の親指を用いてめいっぱい５秒間押し付けが後、分銅のみを持った状態で持ち上げ、棒瓶の蓋が落下するまでの時間（秒）を測定した。
その結果、棒瓶の蓋が落下するまでの時間が１０秒未満であれば、表面タックが軽減していると評価できる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１：ＬＰ２８２、東レ・ファインケミカル社製
・可塑剤：ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・加硫促進剤：テトラエチレンジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学社製）
・コロイダル炭酸カルシウム：ネオライトＳＰＴ、竹原化学工業社製
・重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４、備北粉化工業社製
・老化防止剤：トリス（トリデシル）フォスファイト（ＪＰ３３３Ｅ、城北化学工業社製）
・錫触媒：ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸塩（Ｓｔａｎｎ−ＢＬ、三共有機合成社製）
・アミン触媒：ポリオキシエチレンステアリルアミン（ナイミーンＳ２２０、日本油脂社製）
・モジュラス調整剤：オレイルアルコール（アンジェコール９０Ｎ、新日本理化社製）
・トリアジンチオール化合物Ｂ１：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）
・トリアジンチオール化合物Ｂ２：２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＡＦ、三協化成社製）
・トリアジンチオール化合物Ｂ３：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）
・ウレタンプレポリマーＣ１：ＳＣ−Ｍ５００、ＮＣＯ％：３．８％、横浜ゴム社製
・カラーマスター：横浜ゴム社製
【００６９】
第１表から明らかなように、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとともにトリアジンチオール化合物を特定量含有する主剤成分を用いて調製したシーリング材組成物（実施例１〜１０）は、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができることが分かった。
また、比較例８および９に示す結果から、一般的なモジュラス調整剤を添加した場合は却って表面タックに劣ることが分かり、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができることは極めて優れた効果であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液型シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール基含有ポリサルファイドポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート化合物」という。）とを含有するポリサルファイド系のシーリング材組成物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化型組成物が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）。
この組成物は、酸化剤硬化による従来のポリサルファイド系シーリング材に比べ、良好な動的耐久性を有し、かつ従来品と同様に屋外で硬化物表面が汚染されることのない非汚染性に優れているため、建築、土木、自動車、航空機用等のシーリング材、接着剤、コーティング材として多くの用途で使用することが可能である。
【０００３】
具体的には、特許文献１には、「（Ａ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、（Ｂ）ウレタンプレポリマーと、（Ｃ）空気酸化可能な不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）脂肪酸エステルと、（Ｅ）表面パラフィン処理無機質充填剤とからなる硬化型組成物。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリオールと、硬化剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物から成るポリサルファイド系硬化性組成物において、硬化触媒として有機カルシウム化合物を配合したことを特徴とするポリサルファイド系硬化性組成物。」が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に記載の組成物は、硬化後の物性（例えば、モジュラス、破断伸び、破断強度等）、特にモジュラスが高くなったり、また、硬化後に表面のべたつき（表面タック）が残りやすくなったりする場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１１９３８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる２液型シーリング材組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとともにトリアジンチオール化合物を特定量含有する主剤成分を用いるシーリング材組成物が、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）に記載の２液型シーリング材組成物を提供するものである。
【０００９】
（１）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物。
【００１０】
（２）上記主剤成分が、更に、錫触媒を含有する上記（１）に記載の２液型シーリング材組成物。
【００１１】
（３）上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）のメルカプト基に対する上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／メルカプト基）が、０．７〜３．０である上記（１）または（２）に記載の２液型シーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１２】
以下に説明するように、本発明によれば、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる２液型シーリング材組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の２液型シーリング材組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物である。
次に、本発明の２液型シーリング材組成物で用いるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）、トリアジンチオール化合物（Ｂ）およびウレタンプレポリマー（Ｃ）について詳述する。
【００１４】
＜ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）＞
本発明の２液型シーリング材組成物の主剤成分に用いられるポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、ポリサルファイドポリマーの一種であり、１分子中に２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有し、主鎖中にエーテル結合を含むものである。
【００１５】
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては、具体的には、
主鎖中に、（１）−（Ｒ1Ｏ）n−で表されるポリエーテル部分（ただし、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）と、（２）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−Ｓx）−、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−で示される構造単位（ただし、ｘは１〜５の整数である。）とを含有し、
かつ末端に、（３）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ、および／または、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨで示されるチオール基を有するもの；等が好適に例示される。
【００１６】
この具体例で表されるポリサルファイドポリエーテルポリマー中、（１）のポリエーテル部分と（２）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。また、その割合は、（１）の−（Ｒ1Ｏ）n−成分が２〜９５質量％、（２）の−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−成分が３〜７０質量％、および、−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｓx）−成分が１〜５０質量％となることが好ましい。
【００１７】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、実施例で使用した東レ・ファインケミカル社製のＬＰ２８２等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）の数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であるのが好ましく、８００〜５０，０００であるのがより好ましい。
【００１９】
また、本発明においては、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）は、例えば、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような質量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００２０】
＜トリアジンチオール化合物（Ｂ）＞
本発明の２液型シーリング材組成物の主剤成分に用いられるトリアジンチオール化合物（Ｂ）は、トリアジン環と、このトリアジン環に直接結合する１個以上のメルカプト基とを有する化合物であれば特に限定されない。
このようなトリアジンチオール化合物としては、具体的には、例えば、２−メルカプト−ｓ−トリアジン、２，４−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、下記式（１）で表される化合物、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等が好適に例示される。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または一価の炭化水素基を表す。）
【００２２】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の一価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基が好適に挙げられる。
このような置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２）で表される２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、下記式（３）で表される２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
本発明においては、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）は、２個または３個のメルカプト基を有し、分子量が５００以下でアルコキシ基を有していないのが、主剤成分の貯蔵安定性が良好となり、得られる本発明の２液型シーリング材組成物の標準養生後の表面タックがより低減する理由から好ましい。これは、トリアジンチオール化合物が貯蔵時に系内の水分により加水分解されず、また、養生後にはシーリング材の表面に速やかに移行（ブリードアウト）するためと考えられる。
中でも、上記で例示した、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンであるのが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）としては市販品を用いることができ、その具体例としては、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＡＦ、三協化成社製）、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、０．１〜３質量部であるのが好ましく、０．５〜１．５質量部であるのがより好ましい。
上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）の含有量の範囲がこの範囲であると、得られる本発明の２液型シーリング材組成物の標準養生後の硬化物物性が良好なものとなり、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができる。
このようにモジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減できる効果は、使用時に、上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）のメルカプト基が後述するウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と直ちに反応し、空気中の湿気（Ｈ2Ｏ）とウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基との反応を防ぐためであると考えられる。
【００２８】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）＞
本発明の２液型シーリング材組成物の硬化剤成分に用いられるウレタンプレポリマー（Ｃ）は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。
【００２９】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の生成に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３０】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）が低粘度となり、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する主剤成分の取り扱いが容易となる理由から好ましい。
【００３１】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の生成に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００３２】
ここで、低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール；ソルビトールなどの糖類；等が挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれる。
【００３４】
上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドおよびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
このようなポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００３５】
同様に、上記低分子多価アルコール類から導かれるポリエステルポリオールとしては、低分子多価アルコール類として上記で例示した化合物から選ばれる少なくとも１種と多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール（もしくはプロピレングリコール）との反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
【００３６】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレングリコールであるのが、硬化剤成分の粘度が適当となり、また、この硬化剤成分を用いて得られる本発明の２液型シーリング材組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。
【００３７】
本発明においては、ウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマー（Ｃ）の粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００３８】
また、ウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。更に、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００３９】
本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、本発明においては、上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）のメルカプト基に対する上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ基／ＳＨ基）が、０．７〜３．０となる量であるのが好ましく、１．０〜１．３となる量であるのがより好ましい。含有割合がこの範囲であると、得られる本発明の２液型シーリング材組成物からなる硬化物が十分な弾性体となる。
【００４１】
＜錫触媒＞
本発明の２液型シーリング材組成物は、可使時間および硬化性を良好に確保できる理由から、上記主剤成分が更に錫触媒を含有するのが好ましい。
上記錫触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記錫触媒の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３．０質量部であるのが好ましく、０．５〜２．０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
＜炭酸カルシウム＞
本発明の２液型シーリング材組成物は、作業性向上、硬化後の物性調整の観点から、炭酸カルシウムを含有することができる。
【００４４】
上記炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）が好適に例示され、コロイダル炭酸カルシウムとしては、ネオライトＳＰＴ（竹原化学工業社製）、白艶華ＣＣＲ−Ｓ（白石工業社製）が好適に例示される。
また、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとしては、ホワイトン３０５（重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製）、白艶華ＣＣＲ（膠質炭酸カルシウム、白石工業社製）、カルファイン２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示され、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとしては、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）、シーレッツ２００（膠質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に例示される。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記炭酸カルシウムの含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１００〜４００質量部であるのが好ましく、１５０〜３００質量部であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明の２液型シーリング材組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、加硫促進剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００４７】
炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００４８】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以下であるのが好ましく、６０質量部以下であるのがより好ましい。
【００４９】
接着付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
【００５０】
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００５１】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５３】
このような接着付与剤の含有量は、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５４】
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）などのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系；等が挙げられる。
【００５５】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５８】
溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤類（例えば、ミネラルスピリット）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテルエステル；等が挙げられる。
【００５９】
本発明の２液型シーリング材組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の２液型シーリング材組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）および上記トリアジンチオール化合物（Ｂ）ならびに上記各種添加剤（錫触媒、カーボンブラックを含む。）をロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合して主剤成分を調製し、同様に上記ウレタンプレポリマー（Ｃ）を硬化剤成分として調製し、これらの成分を使用時に現場で混合させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００６２】
（実施例１〜１０および比較例１〜９）
ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１（ＬＰ−２８２、東レ・ファインケミカル社製）１００質量部に対して、下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、万能かくはん機で均一に分散して主剤成分を調製した。
得られた各主剤成分に、硬化剤成分としてのウレタンプレポリマーＣ１（ＳＣ−Ｍ５００、ＮＣＯ％：３．８％、横浜ゴム社製）と、カラーマスターとを第１表に示す組成（質量部）で配合し、シーリング材組成物を得た。
得られた各シーリング材組成物について、以下のようにして標準養生後の引張特性および硬度を測定し、表面タックを評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００６３】
＜引張特性＞
アルミニウム板にプライマー（プライマーＮｏ．４５、横浜ゴム社製）を塗布し、これに得られた各シーリング材組成物を打設し、２３℃７日間、５０℃７日間養生した後の硬化物の５０％引張応力（Ｍ50）［Ｎ／ｍｍ2］、最大引張応力（Ｔmax）［Ｎ／ｍｍ2］および最大荷重時の伸び率（Ｅmax）［％］を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に準じて２３℃にて測定した。
その結果、５０％引張応力が０．２５以下であれば、モジュラスを適度に低く保っていると評価できる。
【００６４】
＜硬度＞
アルミニウム板からなる目地（幅２０ｍｍ×深さ２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）に得られた各シーリング材組成物を打設し、２０℃、５０％相対湿度の条件下で１日間、３日間、７日間養生した後の硬化物の硬度を、それぞれアスカーＣ硬度計を用いて測定した。
なお、下記第１表中、「０」とは表面のみが硬化した状態を表し、「−」とは全く硬化していない状態を表す。
【００６５】
＜表面タック＞
棒瓶（５ｇ）の蓋に、打設面積が１２０ｍｍ2、打設厚が１０ｍｍとなるように得られた各シーリング材組成物を打設し、２０℃７日間養生させた。
次いで、硬化したシーリング材上に１ｋｇの標準分銅を手の親指を用いてめいっぱい５秒間押し付けが後、分銅のみを持った状態で持ち上げ、棒瓶の蓋が落下するまでの時間（秒）を測定した。
その結果、棒瓶の蓋が落下するまでの時間が１０秒未満であれば、表面タックが軽減していると評価できる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・ポリサルファイドポリエーテルポリマーＡ１：ＬＰ２８２、東レ・ファインケミカル社製
・可塑剤：ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製
・加硫促進剤：テトラエチレンジスルフィド（ノクセラーＴＥＴ、大内新興化学社製）
・コロイダル炭酸カルシウム：ネオライトＳＰＴ、竹原化学工業社製
・重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４、備北粉化工業社製
・老化防止剤：トリス（トリデシル）フォスファイト（ＪＰ３３３Ｅ、城北化学工業社製）
・錫触媒：ジ−ｎ−ブチルスズジラウリン酸塩（Ｓｔａｎｎ−ＢＬ、三共有機合成社製）
・アミン触媒：ポリオキシエチレンステアリルアミン（ナイミーンＳ２２０、日本油脂社製）
・モジュラス調整剤：オレイルアルコール（アンジェコール９０Ｎ、新日本理化社製）
・トリアジンチオール化合物Ｂ１：２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＦ、三協化成社製）
・トリアジンチオール化合物Ｂ２：２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＡＦ、三協化成社製）
・トリアジンチオール化合物Ｂ３：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（ジスネットＤＢ、三協化成社製）
・ウレタンプレポリマーＣ１：ＳＣ−Ｍ５００、ＮＣＯ％：３．８％、横浜ゴム社製
・カラーマスター：横浜ゴム社製
【００６９】
第１表から明らかなように、ポリサルファイドポリエーテルポリマーとともにトリアジンチオール化合物を特定量含有する主剤成分を用いて調製したシーリング材組成物（実施例１〜１０）は、硬化後の物性、特に、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができることが分かった。
また、比較例８および９に示す結果から、一般的なモジュラス調整剤を添加した場合は却って表面タックに劣ることが分かり、モジュラスを適度に低く保ち、かつ、表面タックも軽減することができることは極めて優れた効果であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、
前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物。
【請求項２】
前記主剤成分が、更に、錫触媒を含有する請求項１に記載の２液型シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）のメルカプト基に対する前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／メルカプト基）が、０．７〜３．０である請求項１または２に記載の２液型シーリング材組成物。
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）およびトリアジンチオール化合物（Ｂ）を含有する主剤成分と、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有する硬化剤成分とを有し、
前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジンチオール化合物（Ｂ）を０．０５〜５質量部含有する２液型シーリング材組成物。
【請求項２】
前記主剤成分が、更に、錫触媒を含有する請求項１に記載の２液型シーリング材組成物。
【請求項３】
前記ポリサルファイドポリエーテルポリマー（Ａ）のメルカプト基に対する前記ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／メルカプト基）が、０．７〜３．０である請求項１または２に記載の２液型シーリング材組成物。
【公開番号】特開２００９−２４９４１２（Ｐ２００９−２４９４１２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５７６８（Ｐ２００８−９５７６８）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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