アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルム
【課題】透明性が高く、耐退色性の優れた蛍光フィルムを与えうる、アクリル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂組成物は、アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、及び染料としてチオキサンテン化合物を含む。蛍光黄緑フィルムは、前記アクリル系樹脂組成物を成形してなる。
【解決手段】アクリル系樹脂組成物は、アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、及び染料としてチオキサンテン化合物を含む。蛍光黄緑フィルムは、前記アクリル系樹脂組成物を成形してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材を水分や紫外線から保護するためにフィルムを表面に貼り付けた製品が数多くある。特に蛍光に着色された透明フィルムは、昼間および夜間の視認性を高めるために、蛍光再帰反射シート材の用途として用いられている。
【０００３】
しかしながら、蛍光材料は紫外線などの太陽光に対して耐退色性が悪く、認識するのに十分な色を維持できる製品としてのフィルムのライフサイクルが短いという問題がある。
【０００４】
そこで、染料の耐退色性がよいポリカーボネート樹脂をマトリックスとしたフィルム開発が蛍光再帰反射シート材用途として盛んに行われきた。ただし、ポリカーボネート樹脂は紫外線により劣化しやすい。この欠点を解消させるため、例えば、特許文献１では、紫外線吸収剤などを含むアクリル系樹脂をポリカーボネート樹脂層表面に張り合わせることで染料の耐退色性とポリカーボネート樹脂の劣化とを抑える技術が開示されている。特許文献２では、アクリル系樹脂などの表層を張り合わせるかわりに、蛍光着色剤が用いられたポリカーボネート樹脂にヒンダードアミン光安定剤や紫外線吸収剤を入れることで、ポリカーボネート樹脂の蛍光持続性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
一方、蛍光再帰反射シート材の再帰性の観点からすると、透明性に優れるアクリル系樹脂をマトリックスとしたフィルムの適用も試みられている。しかし、アクリル系樹脂をマトリックスとして用いた場合、フィルムの透明性は良く、樹脂自体の耐候性が良いものの、染料の耐退色性が著しく悪く、長期間太陽光が暴露する環境で使用できるものは開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００２０４２号
【特許文献２】特許第３４４７７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性が高く、耐退色性の優れた蛍光フィルムを与えうる、アクリル系樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の染料と紫外線吸収剤との使用によって、アクリルフィルムではこれまで困難であった、透明性が高くかつ耐退色性に優れた蛍光アクリルフィルムの作製に成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、及び染料としてチオキサンテン化合物を含む、アクリル系樹脂組成物、
［２］アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子（ａ）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ）０〜９５重量％からなり［（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％］、アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ-１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ａ−１）および（ａ−２）の合計量が１００重量部］ものであり、メタクリル系重合体（ｂ）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、請求項１記載のアクリル系樹脂組成物、
［３］さらに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含む、上記［１］または［２］記載のアクリル系樹脂組成物、
［４］さらに、ヒンダードアミン系光安定剤を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物、
［５］ヒンダードアミン系光安定剤が重量平均分子量８００以下である、上記［４］記載のアクリル系樹脂組成物、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物を成形してなる、螢光黄緑フィルム、
［７］膜厚が３０〜３００μｍである、上記［６］記載の螢光黄緑フィルム、
［８］０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により評価した場合に、ＣＩＥ１９３１標準表色系で（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有し、促進試験２５０時間後においてもこの規格内にはいっている、上記［６］または［７］記載の蛍光黄緑フィルム、
［９］再帰反射シート用である、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の蛍光黄緑フィルム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂組成物によれば、長時間における蛍光維持性および耐退色性を有し、かつ透明性も有するフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂（以下、単に「（メタ）アクリル系樹脂」と称することがある。）を含有する。得られるフィルムに、優れた耐折り曲げ割れ性、または、表面硬度が付与される。
【００１２】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂には、それぞれ重合して得られたアクリル系ゴム粒子とメタクリル系重合体とをラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。
【００１３】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂には、同一の反応機でアクリル系ゴム粒子を製造した後、メタクリル系重合体を続けて製造したものも使用出来る。
【００１４】
アクリル系ゴム粒子としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を共重合して得られるものが好ましい。
【００１５】
アクリル酸エステル系架橋弾性体は、アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体である。より具体的には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」を称することがある。）からなる単量体混合物（ａ−１）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体混合物（ａ−１）を全部混合（１段重合）して重合してもよく、また、単量体混合物（ａ−１）の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて重合してもよい。
【００１６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１〜１２のものがより好ましい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において５０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００１８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが好ましい。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがさらに好ましい。メタクリル酸エステルは直鎖状でもよいし分岐状でもよい。
【００１９】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において０〜４９．９重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００２０】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。
【００２２】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１〜１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。
【００２３】
アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）９５〜１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、アクリル酸エステル系架橋弾性体（単量体混合物（ａ−１））および単量体混合物（ａ−２）の合計量が１００重量部を満たすものとする。
【００２４】
単量体混合物（ａ−２）中のメタクリル酸エステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。
【００２５】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
この際、単量体混合物（ａ−２）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、（メタ）アクリル系樹脂の一部を構成するものとして使用できる。
【００２７】
アクリル系ゴム粒子の一部［アクリル酸エステル系架橋弾性体およびグラフトされた（ａ−２）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００２８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２３０％がより好ましく、７０〜２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。
【００２９】
アクリル系ゴム粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３０】
アクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。ここでのアクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００３１】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量ｗが、上記範囲であれば耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。
【００３２】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは５０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、透明性を確保することができるため、好ましい。
【００３３】
アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。
【００３４】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。
【００３５】
ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。
【００３６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００３７】
これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。
【００３８】
有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００３９】
乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４０】
得られたアクリル系ゴム粒子ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収される。
【００４１】
メタクリル系重合体は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。
【００４２】
得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００４３】
上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４４】
メタクリル系重合体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記アクリル系ゴム粒子に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
メタクリル系重合体を、アクリル系ゴム粒子と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。
【００４６】
メタクリル系重合体の平均粒子径は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。メタクリル系重合体（ａ−２）の平均粒子径が１００μｍ未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐薬品性が低下する傾向があり、５００μｍ超では、透明性が低下する傾向がある。
【００４７】
メタクリル系重合体の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００４８】
メタクリル系重合体の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。
【００５０】
懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００５１】
アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂中のアクリル系ゴム粒子の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子およびメタクリル系重合体からなる樹脂組成物である場合は、アクリル系ゴム粒子およびメタクリル系重合体の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系ゴム粒子の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難くなる傾向がある。５〜４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。
【００５２】
本発明において蛍光染料にはチオキサンテン化合物を使用する。チオキサンテン化合物であれば公知のものが使用でき、中でも、Ｎ−オクタデシル−ベンゾ［ｋ，１］チオキサンテン−３，４−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００５３】
市販のチオキサンテン系蛍光染料としては、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８（Ｈｏｓｔａｓｏｌ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）等がある。
【００５４】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、チオキサンテン化合物以外の蛍光染料を併用してもよい。例えば、クマリン系、メチン系、ベンゾピラン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系等の有機染料やフタロシアニン等の有機顔料を添加することができる。ただし、ペリレン化合物の併用は好ましくない。促進試験後に赤味を帯びてくる傾向があるからである。
【００５５】
本発明の蛍光染料の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部、最も好ましくは０．４〜０．８重量部である。０．０１重量部より小さいと、所望通りの着色が得られず、耐退色性が悪くなる傾向がある。４重量部より多いと蛍光染料の分子が隣接する染料分子により放射されるエネルギーを吸収する場合に起こる自己消光現象を生じ、蛍光性を示さなくなる傾向がある。
【００５６】
本発明のアクリル系樹脂組成物では、紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物を用いる。例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル］− １，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル） −６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、市販品ではチヌビン４ ０ ０ 、チヌビン１ ５ ７ ７ （チバ・ジャパン株式会社）などが挙げられる。
【００５７】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、さらに他の紫外線吸収剤を併用してもよい。例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系化合物がある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。その中でもベンゾトリアゾール系化合物を併用するのが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂への相溶性、広範囲の紫外線吸収能が適しているからである。
【００５８】
本発明の紫外線吸収剤合計の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部、最も好ましくは２〜４重量部である。０．５重量部より少ないと、紫外線吸収能が弱い傾向がある。５重量部より大きい場合、アクリル系樹脂組成物から紫外線吸収剤がブリードするため好ましくない傾向にある。
【００５９】
本発明においてヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを使用でき、例えば、テトラキス（１，２，２ ， ６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートなどが挙げられる。単独または２種以上併用して使用しても良い。
【００６０】
本発明においては、ヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量は、特に限定されず、８００以下であってもよいし、６００以下であってもよい。
【００６１】
本発明のヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部より少ないと、光安定能が少ない傾向がある。５重量部より大きい場合、アクリル系樹脂組成物からヒンダードアミン系光安定剤がブリードする傾向にある。
【００６２】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、ラジカルトラップ剤、触媒、可塑剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤を、単独または２種類以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００６３】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などを配合してもよい。
【００６４】
本発明の蛍光黄緑フィルムはアクリル系樹脂組成物を成形することによって得られる。本発明の蛍光黄緑フィルムは、長時間における蛍光維持性および耐退色性を有し、かつ透明性も有する。
【００６５】
本発明の蛍光黄緑フィルムは、一般的なフィルムの成形方法により製造することが可能であり、例えば、押出機の先端に取り付けたＴダイ等からフィルム状に溶融押出して製造する方法が挙げられる。使用する押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。
【００６６】
必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能であり、目的に応じて、二軸延伸などによるフィルムの改質も可能である。
【００６７】
本発明の蛍光黄緑フィルムの厚さは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましく５０〜２００μｍ、最も好ましいのは７０〜１５０μｍである。３０μｍ以下または５００μｍ以上ではフィルム成形性が悪くなる傾向がある。
【００６８】
本発明の蛍光黄緑フィルムは、０／４５配置、光源としてＣＩＥ標準の光Ｄ６５により色を測定すると、（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内に入ることが好ましい。測定して得られた値である色度座標（ｘ、ｙ）によって指定される点がＣＩＥ 表色系中の色刺激の色度を表す。（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有する色度は黄緑と表現する。本発明の蛍光黄緑フィルムは、促進試験５００時間後でも上記範囲に入っていることが好ましい。ここで促進試験とは、ＪＩＳ Ａ １４１５の方法に従い、ブラックパネル温度６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ2 ａｔ３００〜８００ｎｍの条件下で指定の時間に雨と光を暴露させることである。
【００６９】
本発明の蛍光黄緑フィルムは再帰反射シート用として用いることができる。再帰反射シートの反射素子層の保護層として用いられる。反射素子層はビーズあるいはプリズム形状であるレンズを樹脂フィルムに配置させたものであり、ビーズ形状のレンズは球状の樹脂及び、ガラス等から選ばれる反射レンズ、プリズム形状のレンズは三角錐、三角錐台、四角錐、四角錐台等から選ばれる形状である樹脂、ガラス等から選ばれる反射レンズである。本発明の蛍光黄緑フィルムにプリズム形状に加工することで反射素子層として用いることも可能である。
【００７０】
本発明の蛍光黄緑フィルムは再帰性反射シート以外に、自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに用いられる着色フィルムなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００７３】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
（促進試験）
得られたフィルムをテフロン（登録商標）シートに下地として、アルミテープで固定し、下記の条件で試験を実施した。実施時間は、実施例では２５０時間および５００時間とした。
試験方法：ＪＩＳ Ａ １４１５
試験装置：ＷＳ型 サンシャインカーボンアーク燈を用いるもの。
試験機：スガ試験機サンシャインウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ型
試験条件：ブラックパネル温度：６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ2 ａｔ３００〜８００ｎｍ
【００７４】
（色差の測定法）
得られたフィルムおよび指定時間促進試験後のフィルムの色差を、０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により評価した。測定には、日本電色工業株式会社製 分光色差計ＳＥ２０００を使用した。
【００７５】
（加工性：カッター試験）
カッター試験とは、フィルムをカッターで直線に切ったときに、切断面からの割れの個数をみる試験を示す。割れの個数が多い場合、割れのために所望の形に切断することができなくなることがある。加工性の指標の一つとして一般的に用いられる方法である。
【００７６】
（耐退色性）
上記促進試験前後におけるフィルムの耐退色性を次の基準で評価した。
○：目視において若干の色の変化が観測され、色差計において（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有しているもの。
△：目視において色の変化が観測され、色差計において（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）から少し外れたもの。
×：目視において著しい色の変化が観測され、色差計において（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）からかなり外れたもの。
【００７７】
（蛍光性）
得られたフィルムの断面を目視で確認し、蛍光発色が確認できたものを○とした。
【００７８】
上記促進試験前後におけるフィルムの断面を目視で観察して、蛍光性を次の基準で評価した。
○：目視において促進試験前後でほとんど蛍光感の変化の少ないもの。
△：目視において促進試験前後で若干蛍光感が変化したもの。
×：目視において促進試験前後で明らかに蛍光感が変化したもの。
【００７９】
（透明性）
促進試験（５００時間）前後のフィルムの全光線透過率をヘイズメーター（ 日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１ に準拠して測定した。
【００８０】
（アクリル樹脂組成物の作製）
＜アクリル系ゴム粒子（ａ１−１）＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００６部
硫酸第一鉄 ０．０００１５部
【００８１】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２７部、アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ）０．４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後１時間重合を継続し、重合の転換率９８％としアクリル酸エステル系架橋弾性体を得た。
【００８２】
その後、ＭＭＡ６３部、ＢＡ７部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．２部、ＣＨＰ０．３部の混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、さらに、１時間重合を継続し、重合転換率を９８％以上にして、アクリル系ゴム粒子（ａ１−１）のラテックスを得た。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末（ａ１−１）を得た。
【００８３】
＜メタクリル系重合体（ａ１−２）＞
メタクリル系重合体（ａ１−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＥＸ、ビーズ状物）を使用した。
【００８４】
（実施例１〜２）
上記の如く得られたアクリル系ゴム粒子（ａ１−１）、メタクリル系重合体（ａ１−２）、蛍光染料、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤を、ヘンシェルミキサーを用いて表１に示す配合割合で混合し、アクリル系樹脂組成物を作製した。
【００８５】
シリンダ温度を２００℃〜２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて、得られたアクリル系樹脂組成物を溶融混練し、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂の樹脂ペレットを製造した。
【００８６】
アクリル系樹脂の樹脂ペレットを５時間以上８０℃で乾燥させた後、シリンダー温度を１６５〜２６０℃、ダイス温度を２４０〜２６０℃に温度調整した、フィルムダイを有する４０ｍｍφ単軸押出機を使用し、厚さ１２５μｍのフィルムを作製した。
【００８７】
作製したフィルム（膜厚１２５μｍ）を０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により色差を測定した場合に、フィルムはＣＩＥ１９３１標準表色系で（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標(ｘ、ｙ)を有していた。
【００８８】
（添加剤について）
蛍光着色剤（Ｂ）
Ｂ−１ チオキサンテン系蛍光染料 有本化学工業製 黄緑蛍光染料 Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ−４３６
Ｂ−２ ペリレン系蛍光染料 ビーエーエスエフ社製 黄緑蛍光染料 Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ０８３
ＵＶＡ（紫外線吸収剤）（Ｃ）及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）（Ｄ）
Ｃ−１：チヌビン１５７７ 紫外線吸収剤（トリアジン系） チバ・ジャパン製
Ｃ−２：チヌビン２３４ 紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系） チバ・ジャパン製
Ｄ：チヌビン１４４ ヒンダードアミン光安定剤 重量平均分子量 約６８５ｇ／モル チバ・ジャパン製
【００８９】
（比較例１〜５）
各成分および配合割合を表１に示されるとおりにして、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。
【００９０】
得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）は、０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により色差を測定した場合に、実施例フィルムはＣＩＥ１９３１標準表色系で(０．４７９， ０．５２０)、(０．４４６， ０．４８３)、(０．５１２， ０．４２１)及び(０．５５７， ０．４４２)によって定義される領域内の色度座標(ｘ、ｙ)を有していた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
比較例１〜２のフィルムは、カッター試験が悪く、切削によりフィルムを望んだ形に加工しにくいことがわかる。また、耐退色性および耐蛍光性がよくない。比較例２のフィルムは、退色の仕方が、黄緑から赤み帯びた黄緑に変色しつつ、徐々に色が退色していく。
【００９３】
一方、実施例１〜２のフィルムでは、比較例１〜５に比べ、耐退色性と耐蛍光性とに改善が見られ、透明性を保ったまま黄緑を定義する領域内の色度座標(ｘ、ｙ)に長時間入っていることができる。
【００９４】
以上から、本発明のアクリル系樹脂組成物によれば、長時間における蛍光維持性および耐退色性を有し、かつ透明性も有するフィルムが得られることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂組成物およびその蛍光黄緑フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材を水分や紫外線から保護するためにフィルムを表面に貼り付けた製品が数多くある。特に蛍光に着色された透明フィルムは、昼間および夜間の視認性を高めるために、蛍光再帰反射シート材の用途として用いられている。
【０００３】
しかしながら、蛍光材料は紫外線などの太陽光に対して耐退色性が悪く、認識するのに十分な色を維持できる製品としてのフィルムのライフサイクルが短いという問題がある。
【０００４】
そこで、染料の耐退色性がよいポリカーボネート樹脂をマトリックスとしたフィルム開発が蛍光再帰反射シート材用途として盛んに行われきた。ただし、ポリカーボネート樹脂は紫外線により劣化しやすい。この欠点を解消させるため、例えば、特許文献１では、紫外線吸収剤などを含むアクリル系樹脂をポリカーボネート樹脂層表面に張り合わせることで染料の耐退色性とポリカーボネート樹脂の劣化とを抑える技術が開示されている。特許文献２では、アクリル系樹脂などの表層を張り合わせるかわりに、蛍光着色剤が用いられたポリカーボネート樹脂にヒンダードアミン光安定剤や紫外線吸収剤を入れることで、ポリカーボネート樹脂の蛍光持続性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
一方、蛍光再帰反射シート材の再帰性の観点からすると、透明性に優れるアクリル系樹脂をマトリックスとしたフィルムの適用も試みられている。しかし、アクリル系樹脂をマトリックスとして用いた場合、フィルムの透明性は良く、樹脂自体の耐候性が良いものの、染料の耐退色性が著しく悪く、長期間太陽光が暴露する環境で使用できるものは開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３００２０４２号
【特許文献２】特許第３４４７７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性が高く、耐退色性の優れた蛍光フィルムを与えうる、アクリル系樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の染料と紫外線吸収剤との使用によって、アクリルフィルムではこれまで困難であった、透明性が高くかつ耐退色性に優れた蛍光アクリルフィルムの作製に成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、及び染料としてチオキサンテン化合物を含む、アクリル系樹脂組成物、
［２］アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子（ａ）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ）０〜９５重量％からなり［（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％］、アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ-１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ａ−１）および（ａ−２）の合計量が１００重量部］ものであり、メタクリル系重合体（ｂ）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、請求項１記載のアクリル系樹脂組成物、
［３］さらに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含む、上記［１］または［２］記載のアクリル系樹脂組成物、
［４］さらに、ヒンダードアミン系光安定剤を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物、
［５］ヒンダードアミン系光安定剤が重量平均分子量８００以下である、上記［４］記載のアクリル系樹脂組成物、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物を成形してなる、螢光黄緑フィルム、
［７］膜厚が３０〜３００μｍである、上記［６］記載の螢光黄緑フィルム、
［８］０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により評価した場合に、ＣＩＥ１９３１標準表色系で（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有し、促進試験２５０時間後においてもこの規格内にはいっている、上記［６］または［７］記載の蛍光黄緑フィルム、
［９］再帰反射シート用である、上記［６］〜［８］のいずれかに記載の蛍光黄緑フィルム、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂組成物によれば、長時間における蛍光維持性および耐退色性を有し、かつ透明性も有するフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂（以下、単に「（メタ）アクリル系樹脂」と称することがある。）を含有する。得られるフィルムに、優れた耐折り曲げ割れ性、または、表面硬度が付与される。
【００１２】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂には、それぞれ重合して得られたアクリル系ゴム粒子とメタクリル系重合体とをラテックス状あるいはパウダー、ビーズ、ペレット等の形態で混合して得たものを使用出来る。
【００１３】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂には、同一の反応機でアクリル系ゴム粒子を製造した後、メタクリル系重合体を続けて製造したものも使用出来る。
【００１４】
アクリル系ゴム粒子としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を共重合して得られるものが好ましい。
【００１５】
アクリル酸エステル系架橋弾性体は、アクリル酸エステルを主成分とした架橋弾性体である。より具体的には、アクリル酸エステル、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体、および、共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」を称することがある。）からなる単量体混合物（ａ−１）を重合させてなるものを好ましく使用できる。単量体混合物（ａ−１）を全部混合（１段重合）して重合してもよく、また、単量体混合物（ａ−１）の組成を変化させて２回以上（２段重合以上）に分けて重合してもよい。
【００１６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステルとしては、重合性やコストの点より、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数１〜１２のものがより好ましい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
アクリル酸エステル系架橋弾性体におけるアクリル酸エステル量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において５０〜９９．９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％がより好ましく、８０〜９９．９重量％が最も好ましい。アクリル酸エステル量が５０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【００１８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうちでも、耐候性、透明性の点より、メタクリル酸エステルが好ましい。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステルであり、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがさらに好ましい。メタクリル酸エステルは直鎖状でもよいし分岐状でもよい。
【００１９】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な他のビニル系単量体の量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において０〜４９．９重量％が好ましく、０〜３０重量％がより好ましく、０〜２０重量％が最も好ましい。他のビニル系単量体の量が４９．９重量％を超えると、耐衝撃性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００２０】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体としては、通常使用されるものでよく、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルロールプロパントリメタクリレート、テトロメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびこれらのアクリレート類などを使用することができる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における共重合可能な１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体の量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径と共に、応力白化、引張破断時の伸びあるいは透明性に大きく影響する。
【００２２】
アクリル酸エステル系架橋弾性体における多官能性単量体の配合量は、単量体混合物（ａ−１）１００重量％において０．１〜１０重量％が好ましく、１．０〜４重量％がより好ましい。多官能性単量体の配合量が０．１〜１０重量％であれば、耐折り曲げ割れ性、および成形時における樹脂の流動性の観点から好ましい。
【００２３】
アクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステル系架橋弾性体の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を共重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）９５〜１５重量部を少なくとも１段階以上で共重合させることにより得られるものである。ただし、アクリル酸エステル系架橋弾性体（単量体混合物（ａ−１））および単量体混合物（ａ−２）の合計量が１００重量部を満たすものとする。
【００２４】
単量体混合物（ａ−２）中のメタクリル酸エステルの配合量は、硬度、剛性の点で、８０重量％以上が好ましく、８５重量％がより好ましく、９０重量％がさらに好ましい。
【００２５】
共重合可能な他のビニル系単量体としては、上記アクリル酸エステル系架橋弾性体に使用したものや、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸アルキルエステルが使用可能である。具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられる。これらの単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
この際、単量体混合物（ａ−２）（グラフト共重合組成）においては、アクリル酸エステル系架橋弾性体にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）が生じる。この成分（フリーポリマー）は、（メタ）アクリル系樹脂の一部を構成するものとして使用できる。
【００２７】
アクリル系ゴム粒子の一部［アクリル酸エステル系架橋弾性体およびグラフトされた（ａ−２）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
【００２８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体に対するグラフト率は、３０〜２５０％が好ましく、５０〜２３０％がより好ましく、７０〜２２０％がさらに好ましい。グラフト率が３０％未満では透明性が低下したり、引張破断時の伸びが低下してフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向がある。２５０％超では、フィルム成形時の溶融粘度が高くなりフィルムの成形性が低下する傾向がある。
【００２９】
アクリル系ゴム粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３０】
アクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下では、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。ここでのアクリル系ゴム粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００３１】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄ（ｎｍ）と、アクリル酸エステル系架橋弾性体に用いられる多官能性単量体の量ｗ（重量％）とは、引張破断時の伸び、あるいは透明性に大きく影響する為、関係式：０．０２ｄ≦ｗ≦０．０６ｄを満たすものであることが好ましく、０．０２ｄ≦ｗ≦０．０５ｄを満たすものであることがより好ましい。多官能性単量体の量ｗが、上記範囲であれば耐衝撃性が低下し難い、引張破断時の伸びが低下し難くフィルム切断時にクラックが生じ難い、透明性が低下し難い、フィルム成形性が良好といった利点を奏する。
【００３２】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂中のアクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは５０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましく、５０〜１２０ｎｍがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍが特に好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄが５０ｎｍ以上であれば、耐衝撃性および引張破断時の伸びが低下しにくく、フィルム切断時にクラックが生じにくくなり、２００ｎｍ以下であれば、透明性を確保することができるため、好ましい。
【００３３】
アクリル酸エステル系架橋弾性体の平均粒子径ｄは、得られるフィルムから凍結超薄切片法により試料調整した後、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ１２００ＥＸ）を用いて、加速電圧８０ｋＶにて４００００倍で観察した写真を基に測定した値である。
【００３４】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、０．２〜０．７ｄｌ／ｇがより好ましく、０．２〜０．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難くフィルムを切断する際にクラックが発生し難い。またフィルムの成形性が良好といった利点を有する。
【００３５】
ここでのメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた後、ＩＳＯ１６２８−１に基づき、標準粘度管を使用し、２５℃の恒温室にて溶液、溶媒の流下時間を測定し、これらの値と溶液濃度を用いて算出した値である。
【００３６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ホルムアルデヒドスルホキシ酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、２価の鉄塩等の無機系過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００３７】
これらの中でも、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を使用するのが好ましい。
【００３８】
有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができる。透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００３９】
乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００４０】
得られたアクリル系ゴム粒子ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、分離、回収される。
【００４１】
メタクリル系重合体は、メタクリル酸エステル系重合体、またはメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体を使用出来る。好ましくは、メタクリル酸エステルを８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものを使用出来る。
【００４２】
得られるフィルムの硬度、剛性の観点から、メタクリル酸エステルの配合量は８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。
【００４３】
上記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、容易に入手できる点で、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４４】
メタクリル系重合体における共重合可能な他のビニル系単量体としては、前記アクリル系ゴム粒子に使用したものがあげられる。これらの単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
メタクリル系重合体を、アクリル系ゴム粒子と別個に重合することも可能である。その場合も重合方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。
【００４６】
メタクリル系重合体の平均粒子径は、１００〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。メタクリル系重合体（ａ−２）の平均粒子径が１００μｍ未満では、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性、耐薬品性が低下する傾向があり、５００μｍ超では、透明性が低下する傾向がある。
【００４７】
メタクリル系重合体の平均粒子径は、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置ＭＴ３０００を使用し、ラテックス状態で光散乱法を用いて測定した値である。
【００４８】
メタクリル系重合体の重合における開始剤としては、上述したアクリル酸エステル系架橋弾性体の重合における開始剤と同様の、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法が好ましい。
【００５０】
懸濁重合に使用される分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、これらの分散剤は得られる樹脂粒子の粒子径を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００５１】
アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂中のアクリル系ゴム粒子の含有量は、５〜１００重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子およびメタクリル系重合体からなる樹脂組成物である場合は、アクリル系ゴム粒子およびメタクリル系重合体の合計量が１００重量％であるものとする。アクリル系ゴム粒子の含有量が５重量％以上であれば、得られるフィルムの引張破断時の伸びが低下し難く、フィルムを切断する際にクラックが発生し難くなる傾向がある。５〜４５重量％では、さらに得られるフィルムの硬度、剛性が良好となる傾向がある。
【００５２】
本発明において蛍光染料にはチオキサンテン化合物を使用する。チオキサンテン化合物であれば公知のものが使用でき、中でも、Ｎ−オクタデシル−ベンゾ［ｋ，１］チオキサンテン−３，４−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００５３】
市販のチオキサンテン系蛍光染料としては、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９８（Ｈｏｓｔａｓｏｌ ＹＥＬＬＯＷ ３Ｇ、Ｈｏｅｃｈｓｔ ＡＧ、Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、ドイツ）等がある。
【００５４】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、チオキサンテン化合物以外の蛍光染料を併用してもよい。例えば、クマリン系、メチン系、ベンゾピラン系、チオインジゴ系、アンスラキノン系等の有機染料やフタロシアニン等の有機顔料を添加することができる。ただし、ペリレン化合物の併用は好ましくない。促進試験後に赤味を帯びてくる傾向があるからである。
【００５５】
本発明の蛍光染料の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量部、最も好ましくは０．４〜０．８重量部である。０．０１重量部より小さいと、所望通りの着色が得られず、耐退色性が悪くなる傾向がある。４重量部より多いと蛍光染料の分子が隣接する染料分子により放射されるエネルギーを吸収する場合に起こる自己消光現象を生じ、蛍光性を示さなくなる傾向がある。
【００５６】
本発明のアクリル系樹脂組成物では、紫外線吸収剤としてトリアジン系化合物を用いる。例えば、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ブトキシエトキシ）フェニル］− １，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル） −６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヘキシルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられ、市販品ではチヌビン４ ０ ０ 、チヌビン１ ５ ７ ７ （チバ・ジャパン株式会社）などが挙げられる。
【００５７】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、さらに他の紫外線吸収剤を併用してもよい。例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系化合物がある。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４'−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。その中でもベンゾトリアゾール系化合物を併用するのが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂への相溶性、広範囲の紫外線吸収能が適しているからである。
【００５８】
本発明の紫外線吸収剤合計の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部、最も好ましくは２〜４重量部である。０．５重量部より少ないと、紫外線吸収能が弱い傾向がある。５重量部より大きい場合、アクリル系樹脂組成物から紫外線吸収剤がブリードするため好ましくない傾向にある。
【００５９】
本発明においてヒンダードアミン系光安定剤を添加してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを使用でき、例えば、テトラキス（１，２，２ ， ６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートなどが挙げられる。単独または２種以上併用して使用しても良い。
【００６０】
本発明においては、ヒンダードアミン系光安定剤の重量平均分子量は、特に限定されず、８００以下であってもよいし、６００以下であってもよい。
【００６１】
本発明のヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部より少ないと、光安定能が少ない傾向がある。５重量部より大きい場合、アクリル系樹脂組成物からヒンダードアミン系光安定剤がブリードする傾向にある。
【００６２】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、ラジカルトラップ剤、触媒、可塑剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤を、単独または２種類以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。
【００６３】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などを配合してもよい。
【００６４】
本発明の蛍光黄緑フィルムはアクリル系樹脂組成物を成形することによって得られる。本発明の蛍光黄緑フィルムは、長時間における蛍光維持性および耐退色性を有し、かつ透明性も有する。
【００６５】
本発明の蛍光黄緑フィルムは、一般的なフィルムの成形方法により製造することが可能であり、例えば、押出機の先端に取り付けたＴダイ等からフィルム状に溶融押出して製造する方法が挙げられる。使用する押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらを用いても良い。ただし、２軸押出機を使用する場合には、吐出量制御の為に、定量フィーダーを使用して原料樹脂を供給することが好ましく、樹脂圧力制御、製膜精度の点から、押出機とダイスとの間にギアポンプを介して樹脂を押し出すことが好ましい。
【００６６】
必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能であり、目的に応じて、二軸延伸などによるフィルムの改質も可能である。
【００６７】
本発明の蛍光黄緑フィルムの厚さは、好ましくは３０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましく５０〜２００μｍ、最も好ましいのは７０〜１５０μｍである。３０μｍ以下または５００μｍ以上ではフィルム成形性が悪くなる傾向がある。
【００６８】
本発明の蛍光黄緑フィルムは、０／４５配置、光源としてＣＩＥ標準の光Ｄ６５により色を測定すると、（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内に入ることが好ましい。測定して得られた値である色度座標（ｘ、ｙ）によって指定される点がＣＩＥ 表色系中の色刺激の色度を表す。（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有する色度は黄緑と表現する。本発明の蛍光黄緑フィルムは、促進試験５００時間後でも上記範囲に入っていることが好ましい。ここで促進試験とは、ＪＩＳ Ａ １４１５の方法に従い、ブラックパネル温度６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ2 ａｔ３００〜８００ｎｍの条件下で指定の時間に雨と光を暴露させることである。
【００６９】
本発明の蛍光黄緑フィルムは再帰反射シート用として用いることができる。再帰反射シートの反射素子層の保護層として用いられる。反射素子層はビーズあるいはプリズム形状であるレンズを樹脂フィルムに配置させたものであり、ビーズ形状のレンズは球状の樹脂及び、ガラス等から選ばれる反射レンズ、プリズム形状のレンズは三角錐、三角錐台、四角錐、四角錐台等から選ばれる形状である樹脂、ガラス等から選ばれる反射レンズである。本発明の蛍光黄緑フィルムにプリズム形状に加工することで反射素子層として用いることも可能である。
【００７０】
本発明の蛍光黄緑フィルムは再帰性反射シート以外に、自動車内装材、自動車外装材などの塗装の代替に用いられる着色フィルム；窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用の着色フィルム；日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに用いられる着色フィルムなどとして利用され得る。このフィルムを含む積層体としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション用の製品が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
下記製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
【００７３】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
（促進試験）
得られたフィルムをテフロン（登録商標）シートに下地として、アルミテープで固定し、下記の条件で試験を実施した。実施時間は、実施例では２５０時間および５００時間とした。
試験方法：ＪＩＳ Ａ １４１５
試験装置：ＷＳ型 サンシャインカーボンアーク燈を用いるもの。
試験機：スガ試験機サンシャインウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ型
試験条件：ブラックパネル温度：６３℃ 雨あり（６０分中１２分スプレー）５０％ＲＨ、５５０Ｗ／ｍ2 ａｔ３００〜８００ｎｍ
【００７４】
（色差の測定法）
得られたフィルムおよび指定時間促進試験後のフィルムの色差を、０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により評価した。測定には、日本電色工業株式会社製 分光色差計ＳＥ２０００を使用した。
【００７５】
（加工性：カッター試験）
カッター試験とは、フィルムをカッターで直線に切ったときに、切断面からの割れの個数をみる試験を示す。割れの個数が多い場合、割れのために所望の形に切断することができなくなることがある。加工性の指標の一つとして一般的に用いられる方法である。
【００７６】
（耐退色性）
上記促進試験前後におけるフィルムの耐退色性を次の基準で評価した。
○：目視において若干の色の変化が観測され、色差計において（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有しているもの。
△：目視において色の変化が観測され、色差計において（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）から少し外れたもの。
×：目視において著しい色の変化が観測され、色差計において（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）からかなり外れたもの。
【００７７】
（蛍光性）
得られたフィルムの断面を目視で確認し、蛍光発色が確認できたものを○とした。
【００７８】
上記促進試験前後におけるフィルムの断面を目視で観察して、蛍光性を次の基準で評価した。
○：目視において促進試験前後でほとんど蛍光感の変化の少ないもの。
△：目視において促進試験前後で若干蛍光感が変化したもの。
×：目視において促進試験前後で明らかに蛍光感が変化したもの。
【００７９】
（透明性）
促進試験（５００時間）前後のフィルムの全光線透過率をヘイズメーター（ 日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１ に準拠して測定した。
【００８０】
（アクリル樹脂組成物の作製）
＜アクリル系ゴム粒子（ａ１−１）＞
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００６部
硫酸第一鉄 ０．０００１５部
【００８１】
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２７部、アリルメタクリレート（ＡｌＭＡ）０．４部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後１時間重合を継続し、重合の転換率９８％としアクリル酸エステル系架橋弾性体を得た。
【００８２】
その後、ＭＭＡ６３部、ＢＡ７部、ターシャリードデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．２部、ＣＨＰ０．３部の混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、さらに、１時間重合を継続し、重合転換率を９８％以上にして、アクリル系ゴム粒子（ａ１−１）のラテックスを得た。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥してアクリル系ゴム粒子の樹脂粉末（ａ１−１）を得た。
【００８３】
＜メタクリル系重合体（ａ１−２）＞
メタクリル系重合体（ａ１−２）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（住友化学（株）製、スミペックスＥＸ、ビーズ状物）を使用した。
【００８４】
（実施例１〜２）
上記の如く得られたアクリル系ゴム粒子（ａ１−１）、メタクリル系重合体（ａ１−２）、蛍光染料、ヒンダードアミン系光安定剤および紫外線吸収剤を、ヘンシェルミキサーを用いて表１に示す配合割合で混合し、アクリル系樹脂組成物を作製した。
【００８５】
シリンダ温度を２００℃〜２６０℃に温度調整した４０ｍｍφ単軸押出機（大阪精機工作（株）製）を使用し、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間にて、得られたアクリル系樹脂組成物を溶融混練し、ストランド状に引き取り、水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて切断して、アクリル系樹脂の樹脂ペレットを製造した。
【００８６】
アクリル系樹脂の樹脂ペレットを５時間以上８０℃で乾燥させた後、シリンダー温度を１６５〜２６０℃、ダイス温度を２４０〜２６０℃に温度調整した、フィルムダイを有する４０ｍｍφ単軸押出機を使用し、厚さ１２５μｍのフィルムを作製した。
【００８７】
作製したフィルム（膜厚１２５μｍ）を０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により色差を測定した場合に、フィルムはＣＩＥ１９３１標準表色系で（０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標(ｘ、ｙ)を有していた。
【００８８】
（添加剤について）
蛍光着色剤（Ｂ）
Ｂ−１ チオキサンテン系蛍光染料 有本化学工業製 黄緑蛍光染料 Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＤＹ−４３６
Ｂ−２ ペリレン系蛍光染料 ビーエーエスエフ社製 黄緑蛍光染料 Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｙｅｌｌｏｗ ０８３
ＵＶＡ（紫外線吸収剤）（Ｃ）及びＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）（Ｄ）
Ｃ−１：チヌビン１５７７ 紫外線吸収剤（トリアジン系） チバ・ジャパン製
Ｃ−２：チヌビン２３４ 紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系） チバ・ジャパン製
Ｄ：チヌビン１４４ ヒンダードアミン光安定剤 重量平均分子量 約６８５ｇ／モル チバ・ジャパン製
【００８９】
（比較例１〜５）
各成分および配合割合を表１に示されるとおりにして、実施例１と同様にして、アクリル系樹脂組成物を調製し、フィルムを作製した。
【００９０】
得られたフィルム（膜厚１２５μｍ）は、０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により色差を測定した場合に、実施例フィルムはＣＩＥ１９３１標準表色系で(０．４７９， ０．５２０)、(０．４４６， ０．４８３)、(０．５１２， ０．４２１)及び(０．５５７， ０．４４２)によって定義される領域内の色度座標(ｘ、ｙ)を有していた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
比較例１〜２のフィルムは、カッター試験が悪く、切削によりフィルムを望んだ形に加工しにくいことがわかる。また、耐退色性および耐蛍光性がよくない。比較例２のフィルムは、退色の仕方が、黄緑から赤み帯びた黄緑に変色しつつ、徐々に色が退色していく。
【００９３】
一方、実施例１〜２のフィルムでは、比較例１〜５に比べ、耐退色性と耐蛍光性とに改善が見られ、透明性を保ったまま黄緑を定義する領域内の色度座標(ｘ、ｙ)に長時間入っていることができる。
【００９４】
以上から、本発明のアクリル系樹脂組成物によれば、長時間における蛍光維持性および耐退色性を有し、かつ透明性も有するフィルムが得られることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、及び染料としてチオキサンテン化合物を含む、アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子（ａ）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ）０〜９５重量％からなり［（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％］、アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ−１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ａ−１）および（ａ−２）の合計量が１００重量部］ものであり、
メタクリル系重合体（ｂ）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、
請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含む、請求項２記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ヒンダードアミン系光安定剤を含む、請求項1〜３記載のいずれか記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
ヒンダードアミン系光安定剤が重量平均分子量８００以下である、請求項４記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のアクリル系樹脂組成物を成形してなる、螢光黄緑フィルム。
【請求項７】
膜厚が３０〜５００μｍである、請求項６記載の螢光黄緑フィルム。
【請求項８】
０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により評価した場合に、ＣＩＥ１９３１標準表色系で （０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有し、促進試験２５０時間後においてもこの規格内にはいっている、請求項６または７記載の蛍光黄緑フィルム。
【請求項９】
再帰反射シート用である、請求項６〜８のいずれか記載の蛍光黄緑フィルム。
【請求項１】
アクリル系ゴム粒子を含む(メタ)アクリル系樹脂、紫外線吸収剤としてトリアジン化合物、及び染料としてチオキサンテン化合物を含む、アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル系ゴム粒子を含む（メタ）アクリル系樹脂が、アクリル系ゴム粒子（ａ）５〜１００重量％およびメタクリル系重合体（ｂ）０〜９５重量％からなり［（ａ）および（ｂ）の合計量が１００重量％］、アクリル系ゴム粒子（ａ）が、アクリル酸エステル５０〜９９．９重量％、共重合可能な他のビニル系単量体０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物（ａ−１）を重合してなる少なくとも一層のアクリル酸エステル系架橋弾性体５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物（ａ−２）を９５〜１５重量部共重合してなる［（ａ−１）および（ａ−２）の合計量が１００重量部］ものであり、
メタクリル系重合体（ｂ）が、メタクリル酸アルキルエステル８０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるものである、
請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系化合物を含む、請求項２記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ヒンダードアミン系光安定剤を含む、請求項1〜３記載のいずれか記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
ヒンダードアミン系光安定剤が重量平均分子量８００以下である、請求項４記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のアクリル系樹脂組成物を成形してなる、螢光黄緑フィルム。
【請求項７】
膜厚が３０〜５００μｍである、請求項６記載の螢光黄緑フィルム。
【請求項８】
０／４５配置を用いて測定しＣＩＥ標準の光Ｄ６５により評価した場合に、ＣＩＥ１９３１標準表色系で （０．４７９， ０．５２０）、（０．４４６， ０．４８３）、（０．５１２， ０．４２１）及び（０．５５７， ０．４４２）によって定義される領域内の色度座標（ｘ、ｙ）を有し、促進試験２５０時間後においてもこの規格内にはいっている、請求項６または７記載の蛍光黄緑フィルム。
【請求項９】
再帰反射シート用である、請求項６〜８のいずれか記載の蛍光黄緑フィルム。
【公開番号】特開２０１１−３２３２８（Ｐ２０１１−３２３２８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８０５９（Ｐ２００９−１７８０５９）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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