アルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、アルコール類
【課題】硫黄化合物を含有するアルコール類から簡易な脱硫処理により、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得る工程を有するアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供する。
【解決手段】本発明のアルコール類の製造方法は、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のアルコール類の製造方法は、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有するアルコール類から、硫黄化合物を除去してアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、硫黄化合物を含有するアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去することにより、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類は、化学工業における重要な基礎原料の１つであり、種々の反応を経て有用な化学品に変換される。また、アルコール類は、自動車などで使用される内燃機関の燃料や、その他の燃料としても利用される。
【０００３】
アルコール類は、おおよそ、石油系原料から化学反応を経るか、あるいは、バイオマス系原料から発酵を経て製造される。
石油系原料には原油に含まれていた硫黄化合物に由来する硫黄化合物が含まれていることがあり、また、バイオマス原料には発酵段階で硫黄化合物が生成することがあるため、アルコール類には硫黄化合物が含まれることがある。
【０００４】
アルコール類が硫黄化合物を含んでいる場合、通常、脱硫といわれる方法によりアルコール類から硫黄化合物を分離する。そして、アルコール類は、化学製品の原料や各種燃料として使用するのに支障のないレベルまで精製されてから使用される。
このようにアルコール類を脱硫、精製する理由は、（１）硫黄化合物によって化学製品を製造する工程で使用される触媒が被毒される、（２）硫黄化合物を含んでいるアルコール類を燃焼させると亜硫酸ガスが発生し、アルコール類の燃焼装置に特別な除害手段を設けない限り酸性雨の原因となるなど、環境へ悪影響を及ぼす亜硫酸ガスが大気中に放出されるといった問題が存在するからである。
さらに、アルコール類が自動車用燃料として使用される場合、アルコール類に含まれる硫黄化合物は、排ガス浄化触媒の被毒の原因となるといった問題がある。
【０００５】
アルコール類の精製段階、あるいは、化学反応や発酵工程を経て得られた粗アルコールから精製アルコールを生成する段階で、目的の品質のアルコール類と同時に、アルコール類から分離すべき不純物が濃縮されたものが生成する。多くの場合、この段階のアルコール類は、アルコールが主成分をなし、硫黄化合物やその他の有機化合物が含まれたものとなっている。
【０００６】
この硫黄化合物やその他の有機化合物が含まれたアルコール類は、当然に、目的のアルコール類としては使用できない。また、このアルコール類は、硫黄化合物がより高濃度に濃縮されたものとなっていることが多く、その用途が制限される。しかし、このアルコール類は、相当量のアルコール成分を含んでいることが多いので、前記の硫黄化合物による悪影響を取り除いて有効利用できる方法を見出すことは、資源の有効活用の観点から重要な取り組みである。
【０００７】
硫黄化合物を分離するという観点からすると、蒸留法が有効な方法の１つである。しかし、蒸留法は多量のエネルギーを消費するプロセスであり、省エネルギーや二酸化炭素排出量削減の観点からは課題のある方法である。
【０００８】
さらに、蒸留法によって、より高い収率で目的の品質のアルコール類を得るためには、（１）分離除去する低沸点の留分および高沸点の留分を減らして蒸留収率を上げる、（２）より段数の高い蒸留塔を使用する、（３）蒸留塔における還流量を増やす、などの対策が必要である。
（１）の方法では、分離除去する留分量を減らすことと、硫黄化合物などの不純物の分離度を高くして目的の留分中の硫黄化合物の含有量を減らすこととの間には二律背反の関係がある。そのため、この方法により蒸留収率を上げようとすると、目的とする留分に硫黄化合物が混入する可能性が高くなるから、この方法には必然的に限界がある。
（２）および（３）の方法では、蒸留塔の建設費が高くなる、蒸留に要するエネルギー量が増加するなどの問題がある。
【０００９】
ところで、脱硫とは、対象となる物質に含まれている硫黄化合物を、何らかの方法で除去することを言う。脱硫法の中でも、特に、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を脱硫する水添脱硫法が一般的な方法である。
この水添脱硫法とは、対象物質に含まれている硫黄化合物を、水素添加反応により硫化水素を中心とする化合物に変換し、その化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【００１０】
しかしながら、同様の方法をアルコール類に適用した場合、過剰に存在するアルコール分子中の酸素官能基が、水添脱硫触媒上あるいは吸着剤上の活性点に優先的に作用するため、これらの触媒や吸着剤の性能が十分に発揮されない。また、使用する触媒や吸着剤によっては、アルコール類そのものが反応してしまうこともあることから、石油留分の脱硫法を、アルコール類の脱硫に適用することは困難である。これは、石油留分と異なり、アルコール類が酸素官能基を含むということに起因する課題である。
【００１１】
また、石油系原料を対象とする水添脱硫法を行う場合に使用される触媒の担体や吸着剤の成型剤としては、比表面積を大きくできること、安定性が高いなどの性質からγ−アルミナが広く用いられている。しかしながら、このγ−アルミナは、アルコール類との反応性が高いため、アルコール類の分解、脱水、脱水素、重合などの反応が進行し、アルコール類がメタン、エタン、エチレン、プロパンなどの軽質炭化水素や軽質含酸素炭化水素に転化し、目的とする硫黄含有量の少ないアルコール類の収率が低減するため、水添脱硫法には適用することが難しいという問題があった。
【００１２】
また、アルコール類から吸着法によって硫黄化合物を除去する方法も開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法は銀イオンなどの高価な物質を利用するため、工業的に実施するには実用上、満足されるものではない。
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３３５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硫黄化合物を含有するアルコール類から簡易な脱硫処理により、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得る工程を有するアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有するアルコール類の製造方法を提供する。
【００１５】
前記分離膜が、シリコーン膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリエステル膜またはポリビニルアルコール膜の群から選択される１種であることが好ましい。
【００１６】
前記アルコール類が、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含むことが好ましい。
【００１７】
前記アルコール類が、２０重量ｐｐｍ以上のメタノールまたは２００重量ｐｐｍ以上のプロパノール類を含むことが好ましい。
【００１８】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１０重量ｐｐｍ未満に低減させることが好ましい。
【００１９】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１重量ｐｐｍ未満に低減させることが好ましい。
【００２０】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満に低減させることが好ましい。
【００２１】
前記アルコール類が、１０重量ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
前記アルコール類を水で希釈された状態で供給し、前記脱硫処理を行うことが好ましい。
【００２３】
前記アルコール類が、エタノールであることが好ましい。
【００２４】
前記分離工程の前に、前記アルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程を有することが好ましい。
【００２５】
本発明は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を施して、水素または合成ガスを製造する水素または合成ガスの製造方法を提供する。
【００２６】
本発明は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有するので、簡易な脱硫処理によって、硫黄化合物を含有するアルコール類から、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得ることができる。
【００２８】
本発明の水素または合成ガスの製造方法によれば、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を施して、水素または合成ガスを製造するので、本発明のアルコール類の製造方法によって得られた総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ未満のアルコール類に接触改質反応を施すことにより、効率的に水素または合成ガスを製造することができる。
【００２９】
本発明のアルコール類は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたので、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ未満であり、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３１】
「アルコール類の製造方法の第一の実施形態」
本発明のアルコール類の製造方法の第一の実施形態は、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有する方法である。
【００３２】
本発明におけるアルコール類のアルコールとしては、エタノール、ブタノール、ヘキサノールなどの、プロパノール類を除く炭素数２〜８の低級アルコールなどが挙げられる。
本発明のアルコール類の製造方法は、これらの中でもエタノールの製造に好適な製造方法である。
【００３３】
本発明に用いられるアルコール類は、その製造方法によって制限されるものではなく、例えば、石油資源由来のものでもバイオマス資源由来のものでもよい。また、アルコール類の製造過程で発生する不純物を含むものであってもよい。
【００３４】
石油資源由来のアルコール類の場合、その原料に用いられた石油資源原料に硫黄化合物が含まれているため、そのアルコール類に石油資源原料に由来する硫黄化合物が混入していることがある。そのため、石油資源由来のアルコール類には、硫黄化合物を含有するものが存在する。
【００３５】
アルコール類の中でも、エタノールとブタノールは、発酵法において最も効率的に生成される発酵生成物の１つである。そのため、環境問題が注目される中、エタノールとブタノールは、カーボンニュートラルな燃料あるいは化学原料として注目されている。
【００３６】
発酵法とは、サトウキビ、トウモロコシ、タピオカ、キャッサバ、米、小麦、廃木材、古紙などから得られるものを原料とし、これらの原料の発酵プロセスを経て、目的物を生成する方法のことである。
【００３７】
一般に、発酵工程では、微生物が代謝するアミノ酸類などに含まれる硫黄や、発酵工程で使用される硫酸などに由来する硫黄化合物が生成する。そして、その硫黄化合物がアルコール類に混入することがあり、バイオマス資源由来のアルコール類にも硫黄化合物を含有するものが存在する。
【００３８】
前述の通り、このような硫黄化合物を含むアルコール類を使用した場合、そのアルコール類が、それを用いる触媒反応工程の触媒に対して触媒毒として作用したり、亜硫酸ガスなどの有害物質を含む排気ガスを発生することがある。したがって、本発明のアルコール類の製造方法は、脱硫処理を施してアルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる工程を有するので、このようなアルコール類の製造において利用価値の高い方法である。
【００３９】
アルコール類の製造過程において、アルコール類の回収率を上げるために、実用上問題のない範囲内にて、ある程度の不純物の混入を許容することがある。
このようにして提供されるアルコール類は、精製されたものであっても、結果的に硫黄化合物を含有するものがある。このアルコール類が、本発明における「硫黄化合物を含有するアルコール類」の代表例である。
アルコール類の使用目的が変われば、それに含まれる硫黄化合物が課題となることもあり、このようにして提供されるアルコール類に対して脱硫処理を施すことにより総硫黄含有量を低減させたアルコール類を製造することや、総硫黄含有量を低減させたアルコール類、あるいは、総硫黄含有量を低減させたアルコール類を用いて水素または合成ガスを製造することも本発明の範囲に含まれる。
【００４０】
アルコール類は、通常、蒸留工程を経て精製されるが、この際、問題となるのは、目的のアルコール類と沸点の近い化合物である。アルコール類の中でも、特に、エタノールやブタノールなどの低級アルコールは、水と共沸が生じることがあるため、水との共沸点が問題となることがある。化学反応を経て製造される場合は反応過程で生成する水が精製工程で共存する場合が多く、また、発酵によって製造される場合は発酵工程由来の水が精製工程で共存する場合が多いため、蒸留工程にて水が共存する限り、水との共沸点を考慮しなければならない。
【００４１】
ところで、メタノールやプロパノール類は、本発明が対象としているエタノールやブタノールなどのアルコール類と同族の化合物であり、製造段階において目的のアルコール類とともに副生することが多い。
【００４２】
メタノールやプロパノール類は、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離される。しかし、メタノールやプロパノール類の単独での沸点や、水との共沸点がエタノールやブタノールに近く、分離が容易ではない場合が多い。
その結果、目的のアルコール類から分離された留分は、プロパノール類やメタノールを多く含むとともに、相当量の目的のアルコール類も含むことになる。
【００４３】
ここで、プロパノール類とは、１−プロパノールおよび２−プロパノールのことである。
【００４４】
硫黄化合物の中には、石油資源原料に由来するものや、発酵過程で生成するものがあるが、これらの中でも目的の品質のアルコール類を得るために課題となるのは、本発明が対象としているエタノールやブタノールなどのアルコール類と沸点あるいは水との共沸点が近いものである。
これらの硫黄化合物は、上述したプロパノール類の場合と同様に、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離される。
【００４５】
このように、目的の品質のアルコール類の留分とともに、低沸点の留分あるいは高沸点の留分として目的の品質のアルコール類から分離された留分が存在する。この留分は、精製前のアルコール類に含まれていたメタノールやプロパノール類と硫黄化合物が含まれるものである。前述の通り、これらのメタノールやプロパノール類および硫黄化合物と、アルコール類との分離が容易ではないため、結果として、この留分は相当量のアルコール類を含み、かつ、メタノールやプロパノール類、および、硫黄化合物を含有する。そのため従来のアルコール類の製造方法では、言うなれば低純度のアルコール留分が生成する。
この低純度アルコール留分は、本発明における「硫黄化合物を含有する、または、硫黄化合物を含有し、かつ、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含むアルコール類」の代表例である。
【００４６】
本発明における総硫黄含有量とは、アルコール類に含まれる硫黄を含む化合物の総量のことであり、硫黄を含む化合物の総量を硫黄基準の重量分率で示したものである。また、アルコール類が水などで希釈されている場合、アルコール成分（アルコール類に主成分として含まれるアルコール）に対する硫黄を含む化合物の総量を硫黄基準の重量分率で示したものである。
【００４７】
この本発明の製造方法の原料となるアルコール類は、触媒毒や亜硫酸ガスの発生源になる硫黄分が多量に含まれているため、この硫黄分を除去しない限り工業的応用が困難である。
【００４８】
アルコール類に含まれる硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどのスルフィド類；ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどのジスルフィド類；チオ酢酸メチル、Ｓ−メチルチオ酢酸などのチオカルボン酸類；チオフェン、メチルチオフェン、ベンズチオフェンなどの芳香族イオウ化合物；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジブチルなどの亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチルなどの硫酸エステル類などが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる分離膜と接触させることによる脱硫処理は、パーベーパレーション法に基づく機構によって進行すると考えられている。
本発明におけるパーベーパレーション法とは、分離膜を透過させて、分離膜の反対側に供給液よりも硫黄化合物を高濃度で含むアルコール類を蒸発させ、アルコール類から硫黄化合物を分離する膜分離法である。パーベーパレーション法に用いられる分離膜として、硫黄化合物との親和性が高い適当なものを選択すれば、硫黄化合物がより選択性よく揮発して、分離膜に対して硫黄化合物を含むアルコール類の供給側と反対側に除去され、その結果として、供給側に脱硫されたアルコール類が残る。
【００５０】
パーベーパレーション法とは、分離膜を介して液体を蒸発させることを言うが、アルコール類を液相状態で供給することのみならず、気相あるいは気液混相状態で供給して分離膜と接触させることも本発明の範囲に含まれる。
気相部が存在する状態で硫黄化合物を含むアルコール類を分離膜に供給して脱硫させる場合、パーベーパレーション機構により、液相部から硫黄化合物が選択性よく分離膜の反対側に透過することに加えて、気相部から硫黄化合物が選択性よく分離膜の反対側に透過することによって、脱硫が進行すると考えられる。
【００５１】
硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の供給側に供給するアルコール類の流量は、（平均）線速度に換算して、０．０１ｃｍ／秒以上、３００ｃｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃｍ／秒以上、１５０ｃｍ／秒以下であり、さらに好ましくは０．１ｃｍ／秒以上、５０ｃｍ／秒以下である。
分離膜の供給側に供給するアルコール類の流量は、（平均）線速度に換算して、０．０１ｃｍ／秒以上、３００ｃｍ／秒以下であることが好ましい理由は、（平均）線速度が０．０１ｃｍ／秒未満では、脱硫処理の速度が遅くなって、必要な脱硫処理を行うために長時間を要するからであり、一方、（平均）線速度が３００ｃｍ／秒を超えると、脱硫処理を施すアルコール類の供給に必要な圧力が高くなって、脱硫に必要な装置が高価なものになるばかりでなく、脱硫の効率も低下するからである。
【００５２】
また、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の供給側に供給するアルコール類の圧力は、アルコール類の流量と脱硫装置の特性に応じて適宜調整され、特に限定されるものではないが、脱硫処理時における分離膜の供給側に供給するアルコール類の圧力は１０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である。
分離膜の供給側に供給するアルコール類の圧力は１０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい理由は、アルコール類の圧力が１０ｋＰａ未満では、パーベーパレーション法による蒸発速度が遅くなり、脱硫に要する時間が長くなるからであり、一方、アルコール類の圧力が１０ＭＰａを超えると、分離膜を透過して蒸発するアルコール類の量が増えるため、結果として脱硫効率が低下するだけでなく、脱硫に必要な装置に高い耐圧能が要求され、装置が高価なものになってしまうからである。
【００５３】
また、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の回収側、すなわち、分離膜に対して供給側と反対側の圧力は、供給側の圧力と関連して、その圧力以下に設定されていれば特に限定されるものではないが、分離膜の回収側と供給側との圧力差が０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である。言い換えれば、分離膜の回収側の圧力は、供給側の圧力よりも０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で低く設定されていることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲で低く設定され、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以上、０．５ＭＰａ以下の範囲で低く設定される。
分離膜の回収側と供給側との圧力差が０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい理由は、圧力差が０ｋＰａ未満であればパーベーパレーション法によって硫黄化合物が供給側から分離膜を介して回収側に移動しないからであり、一方、圧力差が１０ＭＰａを超えると、分離膜に高い耐圧性能が求められ、分離膜やその支持体の構造が複雑になって脱硫装置が高価なものになるばかりでなく、膜厚の大きい分離膜が必要になって脱硫効率が低下するからである。
【００５４】
また、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の供給側に供給するアルコール類の温度は０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、７０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上、５０℃以下である。
分離膜の供給側に供給するアルコール類の温度は０℃以上、１００℃以下であることが好ましい理由は、アルコール類の温度が０℃未満では、蒸発速度が遅くなるために脱硫に要する時間が長くなるからであり、一方、アルコール類の温度が１００℃を超えると、分離膜を透過して蒸発するアルコール類の量が増えるため、アルコール類の回収率が低下するだけでなく、脱硫効率も低下するからである。
【００５５】
また、分離膜を透過した硫黄化合物は、気体（ガス）状態であるので、分離膜の透過側（回収側）では、気体状態の硫黄化合物をトラップ容器などに捕集すると同時に、各種冷却装置や液体窒素などにより、その捕集した硫黄化合物を冷却して、硫黄化合物を液体として回収する。このとき、分離膜を透過したアルコール類の一部も同時に回収されることがある。
トラップ容器に捕集した気体状態の硫黄化合物を冷却する温度は、分離膜の透過側（回収側）の圧力下における沸点よりも３０℃程度低い温度に設定することが好ましい。トラップ容器に捕集した気体状態の硫黄化合物を冷却する温度がこの温度よりも高い場合、硫黄化合物の捕集効率が悪くなり、低い場合、気体状態の硫黄化合物の冷却に余計なエネルギーが必要となるからである。
【００５６】
分離膜としては、シリコーン膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリエステル膜またはポリビニルアルコール膜の群から選択される１種が用いられる。これらの中でも、入手の容易さ、硫黄化合物の選択透過性に優れる点から、シリコーン膜が好ましい。
なお、本発明において、シリコーン膜とは、シリコーンからなる分離膜の総称である。同様に、ポリイミド膜とは、ポリイミドからなる分離膜の総称であり、ポリアミド膜とは、ポリアミドからなる分離膜の総称であり、ポリエステル膜とは、ポリエステルからなる分離膜の総称であり、ポリビニルアルコール膜とは、ポリビニルアルコールからなる分離膜の総称である。
【００５７】
分離膜としては、硫黄化合物を含むアルコール類が分離膜と接触できれば、分離膜の型式は特に限定されるものではないが、例えば、中空糸型、チューブ型、平膜型、キャピラリー型、スパイラル型または管状型の群から選択される１種の型式をなしているものが用いられる。
【００５８】
中空糸型の分離膜とは、ストロー状あるいはマカロニ状をなす長尺の中空糸膜を多数本束ねた構成をなしている分離膜である。
この中空糸型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、アルコール類を加圧しながら中空糸膜の内部を流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を中空糸膜の内部から外部へ透過させることにより、脱硫処理を行う。
【００５９】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の内径は０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。
中空糸膜の内径は０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の内径が０．０１ｍｍ未満では、処理できるアルコール類の量が少なくなったり、分離膜の供給側に高い圧力が必要になったりするからであり、一方、中空糸膜の内径が１００ｍｍを超えると、アルコール類と分離膜との接触効率が悪くなり、結果として脱硫効率が低下するからである。
【００６０】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の外径は、好ましい中空糸膜の内径と膜厚に応じて適宜決定されるものであるから、特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。なお、中空糸膜の外径は、上記の中空糸膜の内径よりも小さくなることはない。
中空糸膜の外径は０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の外径が０．０１ｍｍ未満では、処理できるアルコール類の量が少なくなったり、分離膜の供給側に高い圧力が必要になったりするからであり、一方、中空糸膜の外径が１００ｍｍを超えると、アルコール類と分離膜との接触効率が悪くなり、結果として脱硫効率が低下するからである。
【００６１】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の有効長さは、分離膜の供給側に供給されるアルコール類の流量に応じて適宜調整されるが、１ｃｍ以上、３００ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｃｍ以上、２００ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、１５０ｃｍ以下である。
中空糸膜の有効長さは１ｃｍ以上、３００ｃｍ以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の有効長さが１ｃｍ未満では、アルコール類と分離膜との接触時間が短くなって脱硫効率が低下するからであり、一方、中空糸膜の有効長さが３００ｃｍを超えると、脱硫装置が大きくなり、工業的な実施の観点から課題となるからである。
なお、中空糸膜の有効長さとは、中空糸膜の全長に対して、アルコール類の膜分離に実際に機能する長さのことである。
【００６２】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の本数は、分離膜の供給側に供給されるアルコール類の流量に応じて適宜調整されるが、２本以上、３００００本以下であることが好ましく、より好ましくは１０００本以上、１００００本以下であり、さらに好ましくは１００本以上、８０００本以下である。
中空糸膜の本数が２本以上、３００００本以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の本数が２本未満では、処理できるアルコール類の量が少なくなるからであり、一方、中空糸膜の本数が３００００本を超えると、脱硫装置が大きくなり、工業的な実施の観点から課題となるからである。
【００６３】
中空糸型の分離膜における、脱硫処理されるアルコール類が接触する部分、すなわち、この分離膜を構成する全ての中空糸膜の内壁面の面積の和（以下、「中空糸型の分離膜の総表面積」と言う。）は、分離膜の好ましい構成に応じて適宜決定されるものであるから、特に限定されないが、０．０１ｍ２以上、１００ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｍ２以上、５０ｍ２以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍ２以上、１０ｍ２以下である。
中空糸型の分離膜の総表面積は０．０１ｍ２以上、１００ｍ２以下であることが好ましい理由は、総表面積が０．０１ｍ２未満では、脱硫効率が低下するからであり、一方、総表面積が１００ｍ２を超えると、好ましい分離膜の構成範囲から逸脱した装置設計が必要となるからである。
【００６４】
チューブ型の分離膜とは、長い筒状の分離膜である。
このチューブ型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、チューブ（筒）内に脱硫に供せられるアルコール類を通液し、アルコール類に含まれる硫黄化合物をチューブの内部から外部へ蒸発させて脱硫処理を行う。
【００６５】
チューブ型の分離膜におけるチューブの有効長さは、脱硫に必要なチューブ内におけるアルコール類の滞留時間と処理速度に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、１ｍ以上、１０００ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍ以上、５００ｍ以下であり、さらに好ましくは４ｍ以上、１００ｍ以下である。
チューブの有効長さは１ｍ以上、１０００ｍ以下であることが好ましい理由は、チューブの有効長さが１ｍ未満では、脱硫のために十分なチューブ内におけるアルコール類の滞留時間を確保することができないからであり、一方、チューブの有効長さが１０００ｍを超えると、脱硫処理に長時間を要し、チューブ内にアルコール類を通液させるために高い圧力が必要になるからである。
なお、チューブ型の分離膜におけるチューブの有効長さとは、チューブ型の分離膜の全長に対して、アルコール類の膜分離に実際に機能する長さのことである。
【００６６】
チューブ型の分離膜におけるチューブの内径、外径および総表面積に関する好ましい構成要件は、中空糸型の分離膜における好ましい構成要件と同様である。
【００６７】
平膜型の分離膜とは、二枚の膜が所定の間隔を隔てて対向して配置され、一対をなしている分離膜である。この分離膜では、アルコール類の供給側の膜と透過側の膜との間に適切なスペーサーが配置され、供給側の膜と透過側の膜との間にアルコール類の流路が形成されている。
この平膜型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、アルコール類を加圧しながら分離膜に対して平行に流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を分離膜の外部へ透過させて分離させることにより、脱硫処理を行う。
【００６８】
キャピラリー型の分離膜とは、支持体を必要とせず、基本的に中空糸型の分離膜と同様の構成をなしている分離膜である。キャピラリー型の分離膜と中空糸型の分離膜の相違点は、キャピラリー型の分離膜の大きさが中空糸型の分離膜の大きさよりも小さい点である。
このキャピラリー型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、中空糸型の分離膜と同様に、アルコール類を加圧しながらキャピラリーの内部を流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物をキャピラリーの内部から外部へ透過させることにより、脱硫処理を行う。
【００６９】
スパイラル型の分離膜とは、平膜型の分離膜をサンドイッチロール状に巻いたような構成をなしている分離膜である。
このスパイラル型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、平膜型の分離膜と同様に、アルコール類を加圧しながら分離膜に対して平行に流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を分離膜の外部へ透過させて分離させることにより、脱硫処理を行う。
【００７０】
管状型の分離膜とは、支持体を必要とし、多孔性のステンレス管、セラミックス管あるいはプラスチック管が内側に設置されている分離膜である。
この管状型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、中空糸型の分離膜と同様に、アルコール類を加圧しながら管の内部を流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を管の内部から外部へ透過させることにより、脱硫処理を行う。
【００７１】
また、本発明では、硫黄化合物を含むアルコール類を水で希釈された状態で供給し、脱硫処理を行うことが好ましい。
一般に、アルコール類を水で希釈した際に希釈熱が発生するため、一部の低沸点硫黄化合物が揮発して、アルコール類中の総硫黄含有量が減少する。しかしながら、この方法のみによって、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車燃料などの燃料として利用できる段階まで、アルコール類の脱硫を進行させることは困難である。
【００７２】
本発明では、水で希釈したアルコール類を脱硫処理に供した方が、希釈していないアルコール類を脱硫処理に供するよりも脱硫効率が向上することがある。
これは、水の存在によってアルコール類と分離膜との親和性が変わることに起因すると考えられる。水は水素結合を介してよりアルコール類と相互作用しやすいため、水が存在することによって、アルコール類と分離膜との親和性が低下し、結果として硫黄化合物と分離膜との親和性が、アルコール類と分離膜との親和性よりも高くなったからであると推察される。
【００７３】
また、水で希釈したアルコール類を脱硫処理に供した方が、希釈していないアルコール類を脱硫処理するよりもアルコール類の回収率が向上する。
これは、アルコール類は水と水素結合を介した会合体を作りやすい性質があり、会合体が形成されることで、より揮発し難くなり、パーベーパレーション法によって分離膜の回収側に揮発するアルコール類が減少するためであると考えられる。
【００７４】
アルコール類を水で希釈する場合、希釈後のアルコール類（アルコール類の水希釈液）における水の含有量は、２０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、６０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以上、５０重量％以下である。
アルコール類の水希釈液における水の含有量は２０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい理由は、水の含有量が２０重量％未満では、アルコール類と水の会合体の形成が十分でなく、アルコール類が揮発しやすく、結果として、アルコール類の回収率を向上させることができないからであり、一方、水の含有量が８０重量％を超えると、脱硫に必要な装置が大きくなる問題があり、また、脱硫済みのアルコール類を使用する次の工程で水を分離する必要性が生じるという問題があるからである。
また、アルコール類を水で希釈して用いる場合、脱硫を行う直前に水を加えて希釈してもよいし、例えば、発酵液のような、もともと水で希釈されたアルコール類をそのまま用いてもよい。
【００７５】
ここで、中空糸型の分離膜を備えた脱硫装置を用いたアルコール類の脱硫処理について説明する。
図１は、本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示す脱硫装置１０は、硫黄化合物を含むアルコール類２０を入れる容器１１と、このアルコール類２０を送液するためのポンプ１２と、チューブ型の分離膜１３と、分離膜１３にて分離された脱硫処理液２１を回収する回収容器１４と、容器１１と分離膜１３とを接続する流路１５とから概略構成されている。
【００７６】
この脱硫装置１０では、ポンプ１２により容器１１中の未脱硫のアルコール類２０を、流路１５を介してチューブ型の分離膜１３に供給すると、この分離膜１３内を通過する間に、アルコール類２０中の硫黄化合物が分離膜１３の外側にパーベーパレーションによって揮発し、硫黄化合物が低減されたアルコール類が回収容器１４に送られる。
チューブ型の分離膜以外の分離膜を用いるときは、この脱硫装置１０において、その分離膜を分離膜１３の代わりに接続して、脱硫に供する。
【００７７】
図２は、本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
図２に示す脱硫装置３０は、未脱硫のアルコール類５０を入れる容器３１と、このアルコール類５０を送液するためのポンプ３２と、中空糸膜を多数本束ねた中空糸型の分離膜（以下、「中空糸型分離膜」と言う。）３３を具備する分離器３４と、分離器３４にて分離された気体状態の硫黄化合物を捕集するトラップ容器３５と、トラップ容器３５にて捕集した気体状態の硫黄化合物を冷却するための液体窒素６０を入れる低温保存用断熱容器３６と、これらを接続する流路３７，３８，３９とから概略構成されている。
【００７８】
この脱硫装置３０では、ポンプ３２により容器３１中の未脱硫のアルコール類５０を、流路３７を介して液送入口４０から分離器３４内の中空糸型分離膜３３の供給側に供給すると、アルコール類５０中の硫黄化合物が中空糸型分離膜３３を通過する間に、中空糸型分離膜の外側にパーベーパレーションによって揮発する。
次いで、気化した硫黄化合物は、排出口４３から分離器３４外に排出され、流路３８を介してトラップ容器３５内に送られる。
次いで、トラップ容器３５内に送られた硫黄化合物は、低温保存用断熱容器３６内の液体窒素６０によって冷却されて、液化し、回収される。
【００７９】
なお、分離器３４内の中空糸型分離膜３３の外側には、ガス送入口４２から窒素ガスが送り込まれている。また、中空糸型分離膜３３を透過しなかったアルコール類５０は、排出口４１から分離器３４外に排出され、流路３９を介して容器３１へと戻される。
このように、ポンプ３２を作動させることにより、アルコール類５０が、容器３１→流路３７→分離器３４→流路３９→容器３１→流路３７→・・・の順に循環するとともに、硫黄化合物の一部が中空糸型分離膜３３を透過して、脱硫処理が行われる。
【００８０】
本発明のアルコール類の製造方法の第一の実施形態によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類、あるいは、硫黄化合物を含有するとともに、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含有するアルコール類にパーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理を施すので、それによって得られるアルコール類の総硫黄含有量を好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満にすることができる。したがって、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を製造することができる。
【００８１】
「アルコール類の製造方法の第二の実施形態」
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態は、上述の第一の実施形態における分離工程の前に、硫黄化合物を含有するアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程を有する方法である。
【００８２】
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態と、本発明のアルコール類の製造方法の第一の実施形態とが異なる点は、第二の実施形態では、硫黄化合物を含有するアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程の後に、上述の第一の実施形態と同様のパーベーパレーション法に基づく分離膜を用いて脱硫処理を施す分離工程を行う点である。
【００８３】
前処理工程における反応処理による脱硫処理とは、一定の化学反応を施して、硫黄化合物を元の化合物とは性質の異なる化合物に変換し、その化合物を何らかの方法により除去する方法のことである。このような反応処理による脱硫処理の中でも最も一般的な方法が水添脱硫であり、この水添脱硫は、水添反応（水素添加反応）によって硫黄化合物を硫化水素に変換し、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【００８４】
水添反応（水素添加反応）とは、水素の存在下、硫黄化合物を含むアルコール類を触媒と接触させる反応のことである。この水添反応により、硫黄化合物が硫化水素に変換されるので、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去することができる。
【００８５】
本発明のアルコール類の製造方法では、水添反応（水素添加反応）に用いられる触媒が担体に担持されていることが好ましい。
水添反応に用いられる触媒の担体としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような担体のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００８６】
このような担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、活性炭（ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ、ＡＣ）、マグネシア（ＭｇＯ）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。
【００８７】
水添反応に用いられる触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ系担持酸化物触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系担持酸化触媒、Ｐｄ担持活性炭触媒、Ｐｔ担持活性炭触媒などが挙げられる。
【００８８】
水添反応の反応温度は、０℃以上、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
水添反応の反応温度が、０℃以上、４００℃以下であることが好ましい理由は、反応温度が０℃以上、４００℃以下であると、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率がより向上するからである。
【００８９】
また、水添反応の反応圧力は、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは常圧以上、３ＭＰａＧ以下である。
水添反応の反応圧力が、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましい理由は、反応圧力が常圧以上、５ＭＰａＧ以下であると、メタン、エタンなどの軽質炭化水素ガスの生成量がより減少し、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率が向上するばかりでなく、反応装置の設計圧力が低下することにより機器のコストが低減するため経済性が向上するからである。
【００９０】
水添反応に用いられる吸着剤としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの回収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００９１】
このような吸着剤としては、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、酸化鉄などの鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であるものが用いられる。
さらに、この吸着剤は、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含み、かつ、γ−アルミナの含有量が３重量％未満であるものが挙げられる。
【００９２】
硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる方法としては、（１）イオン交換樹脂または固体触媒を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法、（２）回分式反応器に、イオン交換樹脂または固体触媒と、硫黄化合物を含むアルコール類とを仕込み、攪拌下、両者を接触させる方法が用いられる。
【００９３】
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のいずれか一方、あるいは、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の両方が用いられる。
固体触媒としては、活性白土、ヘテロポリ酸、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【００９４】
上記の（１）、（２）の方法において、硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる際の温度（以下、この温度を「接触温度」と言うこともある。）は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
接触温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、接触温度が、この温度範囲内であれば、イオン交換樹脂や固体触媒の触媒作用によるアルコール類の脱水反応や縮合反応が起こりにくいからである。
【００９５】
なお、接触温度によっては、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理を、加圧下で行うこともある。
また、複数のイオン交換樹脂や固体触媒を同時に用いることもできる。
【００９６】
イオン交換樹脂触媒または固体触媒と接触させる脱硫処理においては、通常、アルコール類に含まれる硫黄化合物がイオン交換樹脂または固体触媒に化学的に吸着されてアルコール類から分離され、脱硫される。
ところが、イオン交換樹脂および固体触媒には硫黄化合物をアルコール類と性質の異なる化合物に変換する性質もあり、硫黄化合物が化学吸着剤によって分離されることに加えて、化合物によっては、上述の変換反応を受けた硫黄化合物がアルコール類から分離されることで脱硫されることもありうる。
【００９７】
また、イオン交換樹脂や固体触媒が硫黄化合物を物理的に吸着することもあり、化合物によっては、物理吸着剤によって脱硫されることもありうる。
すなわち、イオン交換樹脂または固体触媒と接触させる脱硫処理は、イオン交換樹脂や固体触媒と硫黄化合物を含むアルコール類とを接触させることが重要なのであって、必ずしも化学吸着剤による脱硫に限定されるものではなく、反応処理による脱硫や物理吸着剤による脱硫が含まれる場合もある。
【００９８】
上述の処理によってアルコール類と性質の異なる化合物に変換された硫黄化合物は、通常、蒸留、吸着などの方法により分離される。
また、変換された硫黄化合物の沸点が十分に低い場合、この硫黄化合物を、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させる段階にて、ガスとして系外に除去できる。例えば、硫黄化合物が亜硫酸エステルの場合、亜硫酸エステルは、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理により亜硫酸ガスに変換されるが、亜硫酸ガスは沸点が十分に低いため、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させている段階にて、気相部に分離される。なお、亜硫酸ガスが大気中に放出されないように、その気相部の除外処理は必要である。
【００９９】
また、イオン交換樹脂または固体触媒と接触させることによる脱硫処理においては、あらかじめ硫黄化合物を含むアルコール類と水を混合した混合溶液を脱硫処理することが好ましい。このような硫黄化合物を含むアルコール類と水の混合溶液を用いることにより、一部の硫黄化合物と水とが反応し、反応処理による脱硫を受けやすい化合物やアルコール類から、分離されやすい化合物に変換されると推定される。
【０１００】
前処理工程における物理吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を物理的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【０１０１】
前処理工程における化学吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を化学的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、イオン交換樹脂、銅などを主成分とするものなどが用いられる。
【０１０２】
これらの物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、上記の吸着剤を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法などが用いられる。
この方法において、硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、この温度範囲であれば、吸着剤に吸着された硫黄化合物の脱着反応が起こりにくく、吸着効果が向上するからである。
【０１０３】
なお、物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、吸着剤に一定量の硫黄化合物が吸着されると、吸着剤はその吸着機能を果たさなくなる。その場合、吸着剤を再生するか、あるいは、新しい吸着剤と交換する。
【０１０４】
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態における分離工程は、前処理工程により脱硫処理が施されたアルコール類に対して、上述の第一の実施形態と同様のパーベーパレーション法に基づく分離膜を用いて脱硫処理を施す工程である。
【０１０５】
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類、あるいは、硫黄化合物を含有するとともに、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含有するアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程と、前処理工程により脱硫処理が施されたアルコール類に対して、パーベーパレーション法に基づく分離膜を用いた脱硫処理を施す分離工程とを施すので、それによって得られるアルコール類の総硫黄含有量を好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満にすることができる。したがって、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を製造することができる。なお、前処理工程および分離工程の２つの工程を行うことは、脱硫プロセスとしてはより煩雑になるが、脱硫すべき硫黄化合物の構造によっては、上述の第一の実施形態よりも効率的にアルコール類を製造することができる。
【０１０６】
「水素または合成ガスの製造方法」
本発明の水素または合成ガスの製造方法は、本発明のアルコール類の製造方法（第一の実施形態、第二の実施形態）によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造する方法である。
【０１０７】
接触改質反応は、水素または合成ガスを生成する方法の中でも石油系の原料に対して多くの実績があり、一般的に、低温水蒸気改質反応（プレリフォーミング）と高温水蒸気改質反応から構成されている。
ここで、高温水蒸気改質とは、炭化水素と水蒸気を混合し、通常８００℃以上の高温において反応、改質させることにより合成ガスを得る改質である。
また、低温水蒸気改質とは多種の炭化水素種を含む場合に、高温での改質反応での負荷を低減するため、前段で炭化水素と水蒸気を混合し、２５０℃から５５０℃において炭化水素種からメタンなどの成分を得る改質である。
【０１０８】
接触改質反応の一段目の低温水蒸気改質反応により、エタノールはメタン、二酸化炭素、水素、一酸化炭素を主成分とする水素または合成ガスに変換される。得られた水素または合成ガスは、石油代替燃料として使用可能である。
このことより、低温水蒸気改質反応が問題なく行われれば、後段の高温水蒸気改質反応は容易に進行させることができる。
【０１０９】
「アルコール類」
本発明のアルコール類は、硫黄化合物を含有するアルコール類、あるいは、硫黄化合物を含有するとともに、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含有するアルコール類に対して、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を施すか、もしくは、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程と、前処理工程により脱硫処理が施されたアルコール類に対して、パーベーパレーション法に基づく分離膜を用いた脱硫処理を施す分離工程とを施すことによって得られ、総硫黄含有量が好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満のアルコール類である。すなわち、本発明のアルコール類は、上述の本発明のアルコール類の製造方法（第一の実施形態、第二の実施形態）によって得られたものである。
【０１１０】
したがって、本発明のアルコール類は、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
「アルコール類に含まれるメタノールおよびプロパノール類の濃度測定、アルコール類に含まれる硫黄の濃度測定」
アルコール類に含まれるメタノールおよびプロパノール類の濃度測定を、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。測定条件を表１に示す。
濃度測定の結果を、メタノールまたはプロパノール類の重量ｐｐｍで示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
また、アルコール類に含まれる硫黄化合物の濃度測定（総硫黄含有量の測定）を、クーロメトリー(ＴＯＸ−１００、ダイアインスツルメンツ社製)を用いて行った。
濃度測定の結果を、硫黄基準の重量ｐｐｍで示した。
また、アルコール類（脱硫処理液）の回収率を、脱硫に供した液の重量に対する、脱硫で得られた処理液重量の割合として計算した。
【０１１５】
「実施例１」
図１に示す脱硫試験装置を用いて、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
チューブ型の分離膜１３としては、内径が１ｍｍ、膜厚が１ｍｍ、有効長さが６ｍのチューブ型のシリコーン膜（商品名：ＳＲ１５５４、タイガースポリマー社製）を用いた。
アルコール類として、表２に示すようにメタノール、プロパノール類および硫黄化合物を含む未脱硫のエタノール「ＥＴ−１」を用い、このエタノールの水希釈液（エタノール：水＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ、水の含有量４４重量％）を調製した。
このエタノールの水希釈液を、室温にて、１分当たり１．５７ｍＬの速度（（平均）線速度０．８３ｃｍ／秒、滞留時間１２０分)で、チューブ型の分離膜１３内に通液させ、脱硫処理液２１を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定（総硫黄含有量の測定）を行った。
また、得られた脱硫処理液の回収率を測定した。
これらの結果を表３に示す。
本実施例１では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９３％であった。
【０１１６】
「実施例２」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−２」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例２では、総硫黄含有量は１重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１１７】
「実施例３」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−３」を用いた以外は実施例１と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例３では、総硫黄含有量は１重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９３％であった。
【０１１８】
「実施例４」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−４」を用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例４では、総硫黄含有量は１重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９６％であった。
【０１１９】
「実施例５」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−５」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を５０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例５では、総硫黄含有量は０．９重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１２０】
「実施例６」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−６」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例６では、総硫黄含有量は０．８重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９８％であった。
【０１２１】
「実施例７」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−７」を用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例７では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１２２】
「実施例８」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−８」を用いた以外は実施例６と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例８では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９９％であった。
【０１２３】
「実施例９」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−９」を用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例９では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１２４】
「実施例１０」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−１０」を用いた以外は実施例６と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例１０では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９９％であった。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
実施例１〜１０の結果から、上記のチューブ型の分離膜を用いれば、アルコール類の硫黄化合物含有量、メタノールやプロパノール類の存在の有無やその濃度に関係なく、総硫黄含有量を１重量ｐｐｍ未満まで低減できることを確認できた。また、条件によっては、総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満まで低減できることを確認できた。
【０１２８】
「実施例１１」
アルコール類として、硫黄化合物を含むブタノールを水で希釈せずに用い、チューブ型の分離膜内におけるブタノールの滞留時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むブタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定を行った。
また、得られた脱硫処理液の回収率を測定した。
これらの結果を表４に示す。
本実施例１１では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は８６％であった。
【０１２９】
「実施例１２」
アルコール類として、水で希釈せずにブタノールを用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表４に示す。
本実施例１２では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９０％であった。
【０１３０】
「実施例１３」
アルコール類として、水で希釈せずにブタノールを用いた以外は実施例６と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表４に示す。
本実施例１３では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９５％であった。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
実施例１１〜１３の結果から、上記のチューブ型の分離膜を用いれば、アルコール成分がブタノールであっても、総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満まで低減できることを確認できた。
【０１３３】
「実施例１４」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−４」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を変化させた以外は実施例１と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定を行った。
これらの結果を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
実施例１４の結果から、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を長くするほど、エタノールの硫黄化合物含有量（総硫黄含有量）を低くできることを確認できた。
【０１３６】
「実施例１５−１」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−７」を水で希釈せずに用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１３７】
「実施例１５−２」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−７」を水で希釈せずに用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１３８】
「実施例１６−１」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−９」を水で希釈せずに用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１３９】
「実施例１６−２」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−９」を水で希釈せずに用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
実施例１５、１６の結果から、未脱硫のエタノールを水で希釈してから脱硫処理をおこなうことによって、脱硫効率が向上するとともに脱硫処理液の回収率が向上することを確認できた。
すなわち、実施例１５−１と実施例７を比較すると、滞留時間が同じ（６０分）であれば、未脱硫のエタノールを水で希釈した実施例７の方が脱硫処理液の回収率が高いことを確認できた。また、実施例１５−２と実施例７を比較すると、エタノールに含まれる硫黄化合物の濃度を同程度（０．５重量ｐｐｍ未満）まで低減するのに要する時間は、実施例７の方が短いことを確認できた。
また、実施例１６−１と実施例９を比較すると、滞留時間が同じ（６０分）であれば、未脱硫のエタノールを水で希釈した実施例９の方が脱硫処理液の回収率が高いことを確認できた。また、実施例１６−２と実施例９を比較すると、エタノールに含まれる硫黄化合物の濃度を同程度（０．５重量ｐｐｍ未満）まで低減するのに要する時間は、実施例９の方が短いことを確認できた。
【０１４２】
「実施例１７」
図２に示す脱硫試験装置を用いて、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
中空糸型分離膜３３としては、内径が０．１７ｍｍ、外径が０．２５ｍｍ、有効長さが１４０ｍｍのシリコーン製中空糸膜を６０００本束ねたもの（総表面積０．５５ｍ２、商品名：ＮＡＧＡＳＥＰ Ｍ４０−Ｂ、永柳工業社製）を用いた。
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−４」を用い、５０℃にて、この未脱硫のエタノールを、容器３１→流路３７→分離器３４→流路３９→容器３１→流路３７→・・・の順に循環させ、中空糸型分離膜３３を介して揮発した成分を、窒素ガス（１Ｌ／分）を用いてトラップ容器３５内に捕集して、この捕集した揮発成分を液体窒素６０により−１９５℃に冷却して凝縮し、揮発成分の凝縮液を回収した。
得られた凝縮液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定を行ったところ、総硫黄含有量は４４８ｐｐｍであった。
その結果、硫黄化合物を含有するエタノールを、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、そのエタノール中の硫黄化合物の含有量を低減させることができることを確認できた。
【０１４３】
「実施例１８」
エタノールの水蒸気改質反応において、エタノールに含まれる硫黄化合物の影響を調査した。
砂流動槽内に設置した改質触媒を充填した反応器を用い、温度３３０℃、反応器内の圧力１．５ＭＰａＧ、水／エタノール比＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、エタノールの低温水蒸気改質反応を行った。
このエタノールの低温水蒸気改質反応において、反応器内の温度分布の経時変化を測定した。
硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を、図３のグラフに示す。
また、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−１」を用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を、図４のグラフに示す。
【０１４４】
このエタノールの低温水蒸気改質反応では、反応の進行に伴って発生する熱によって改質触媒の温度が上昇するが、図３および図４の結果から、硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合、その発熱する場所がほとんど変化しないのに対して、硫黄化合物を含むエタノールを用いた場合、発熱する場所が後流側へ移動していることが分かった。このような現象は、硫黄化合物が改質触媒を被毒していることに起因していると考えられる。
そこで、この反応試験後、反応に用いた改質触媒への硫黄および炭素の付着量を測定したところ、図５に示すような改質触媒への硫黄および炭素の付着量の分布が確認された。その結果、上記のような現象は、硫黄化合物が改質触媒を被毒していることに起因していることが裏付けられた。また、改質触媒に硫黄化合物が供給された場合、触媒層の上流側より徐々に硫黄が吸着することによって、改質触媒におけるエタノールの改質反応が行われなくなり、アルコールの熱分解などに起因する煤の生成が確認された。
【０１４５】
「比較例１」
未脱硫のエタノールの水希釈液として、エタノール：水＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ（水の含有量４４重量％）に調製したものを用いた。
温度３５０℃に保たれた砂流動槽内に設置した脱硫触媒と吸着剤を連結させた反応器を用い、反応器内の圧力を２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、未脱硫のエタノール水希釈液の脱硫処理を行った。
脱硫触媒として、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ａ」とする。商品名：ＣＤＳ−ＬＸ１、日揮触媒化成社製）、並びに、吸着剤として、純度およびアルミナ含有量の異なるＺｎＯ（ＺｎＯ純度：８９．０重量％、アルミナ：４．０重量％）を１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径に揃えたＺｎＯ（「吸着剤Ｂ」とする。）を用いた。
実施例１と同様にして、得られた処理液（希釈に使用した水も含む）の総硫黄含有量を測定した結果、処理液の総硫黄含有量は４５．７重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応が僅かにしか進行しなかった。
【０１４６】
「比較例２」
酸性質を殆ど有さないＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（「触媒Ｂ」とする。）、および、吸着剤として、ＺｎＯ（吸着剤Ｂ）を用いた以外は比較例１と同様にして、未脱硫のエタノール水希釈液の脱硫処理を行った。
得られた処理液（希釈に使用した水も含む）の総硫黄含有量を測定した結果、処理液の総硫黄含有量は４３．３重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応が僅かにしか進行しなかった。
【０１４７】
「比較例３」
石油系原料の水添脱硫において使用されているγ−アルミナを含む担体に、活性金属としてコバルトおよびモリブデンを担持させた脱硫触媒（「触媒Ｃ」とする。）を用い、温度３５０℃、反応圧力２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．２ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて反応を行い、さらに、試薬(商品名：酸化亜鉛 ＫＣ１級、ＺｎＯ純度：９９重量％以上、アルミナ：０．０％、片山化学工業社製)を圧縮成型し、１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえることにより調製したＺｎＯ系の吸着触媒（「吸着剤Ｃ」とする。）を用いた以外は比較例１と同様にして、未脱硫のエタノール水希釈液の脱硫処理を行った。
得られた処理液（希釈に使用した水も含む）の総硫黄含有量を測定した結果、処理液の総硫黄含有量は４４．５重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応が僅かにしか進行しなかった
【０１４８】
実施例１〜１７および比較例１〜３の結果より、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理を行うことによって、従来の触媒を用いた脱硫処理よりも硫黄含有量の低いアルコール類を生成できることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類から簡易な脱硫処理により、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得る工程を含む製造方法などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】エタノールの低温水蒸気改質反応において、硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図４】エタノールの低温水蒸気改質反応において、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−１」を用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図５】エタノールの低温水蒸気改質反応に用いた改質触媒への硫黄および炭素の付着量の分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５１】
１０・・・脱硫装置、１１・・・容器、１２・・・ポンプ、１３・・・チューブ型の分離膜、１４・・・回収容器、１５・・・流路、２０・・・アルコール類、２１・・・脱硫処理液、３０・・・脱硫装置、３１・・・容器、３２・・・ポンプ、３３・・・中空糸型分離膜、３４・・・分離器、３５・・・トラップ容器、３６・・・低温保存用断熱容器、３７，３８，３９・・・流路、４０・・・液送入口、４１・・・排出口、４２・・・ガス送入口、４３・・・排出口、５０・・・アルコール類、６０・・・液体窒素。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を含有するアルコール類から、硫黄化合物を除去してアルコール類を得るアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、硫黄化合物を含有するアルコール類から、硫黄化合物を選択的に除去することにより、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または燃料として利用可能なアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルコール類は、化学工業における重要な基礎原料の１つであり、種々の反応を経て有用な化学品に変換される。また、アルコール類は、自動車などで使用される内燃機関の燃料や、その他の燃料としても利用される。
【０００３】
アルコール類は、おおよそ、石油系原料から化学反応を経るか、あるいは、バイオマス系原料から発酵を経て製造される。
石油系原料には原油に含まれていた硫黄化合物に由来する硫黄化合物が含まれていることがあり、また、バイオマス原料には発酵段階で硫黄化合物が生成することがあるため、アルコール類には硫黄化合物が含まれることがある。
【０００４】
アルコール類が硫黄化合物を含んでいる場合、通常、脱硫といわれる方法によりアルコール類から硫黄化合物を分離する。そして、アルコール類は、化学製品の原料や各種燃料として使用するのに支障のないレベルまで精製されてから使用される。
このようにアルコール類を脱硫、精製する理由は、（１）硫黄化合物によって化学製品を製造する工程で使用される触媒が被毒される、（２）硫黄化合物を含んでいるアルコール類を燃焼させると亜硫酸ガスが発生し、アルコール類の燃焼装置に特別な除害手段を設けない限り酸性雨の原因となるなど、環境へ悪影響を及ぼす亜硫酸ガスが大気中に放出されるといった問題が存在するからである。
さらに、アルコール類が自動車用燃料として使用される場合、アルコール類に含まれる硫黄化合物は、排ガス浄化触媒の被毒の原因となるといった問題がある。
【０００５】
アルコール類の精製段階、あるいは、化学反応や発酵工程を経て得られた粗アルコールから精製アルコールを生成する段階で、目的の品質のアルコール類と同時に、アルコール類から分離すべき不純物が濃縮されたものが生成する。多くの場合、この段階のアルコール類は、アルコールが主成分をなし、硫黄化合物やその他の有機化合物が含まれたものとなっている。
【０００６】
この硫黄化合物やその他の有機化合物が含まれたアルコール類は、当然に、目的のアルコール類としては使用できない。また、このアルコール類は、硫黄化合物がより高濃度に濃縮されたものとなっていることが多く、その用途が制限される。しかし、このアルコール類は、相当量のアルコール成分を含んでいることが多いので、前記の硫黄化合物による悪影響を取り除いて有効利用できる方法を見出すことは、資源の有効活用の観点から重要な取り組みである。
【０００７】
硫黄化合物を分離するという観点からすると、蒸留法が有効な方法の１つである。しかし、蒸留法は多量のエネルギーを消費するプロセスであり、省エネルギーや二酸化炭素排出量削減の観点からは課題のある方法である。
【０００８】
さらに、蒸留法によって、より高い収率で目的の品質のアルコール類を得るためには、（１）分離除去する低沸点の留分および高沸点の留分を減らして蒸留収率を上げる、（２）より段数の高い蒸留塔を使用する、（３）蒸留塔における還流量を増やす、などの対策が必要である。
（１）の方法では、分離除去する留分量を減らすことと、硫黄化合物などの不純物の分離度を高くして目的の留分中の硫黄化合物の含有量を減らすこととの間には二律背反の関係がある。そのため、この方法により蒸留収率を上げようとすると、目的とする留分に硫黄化合物が混入する可能性が高くなるから、この方法には必然的に限界がある。
（２）および（３）の方法では、蒸留塔の建設費が高くなる、蒸留に要するエネルギー量が増加するなどの問題がある。
【０００９】
ところで、脱硫とは、対象となる物質に含まれている硫黄化合物を、何らかの方法で除去することを言う。脱硫法の中でも、特に、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分を脱硫する水添脱硫法が一般的な方法である。
この水添脱硫法とは、対象物質に含まれている硫黄化合物を、水素添加反応により硫化水素を中心とする化合物に変換し、その化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【００１０】
しかしながら、同様の方法をアルコール類に適用した場合、過剰に存在するアルコール分子中の酸素官能基が、水添脱硫触媒上あるいは吸着剤上の活性点に優先的に作用するため、これらの触媒や吸着剤の性能が十分に発揮されない。また、使用する触媒や吸着剤によっては、アルコール類そのものが反応してしまうこともあることから、石油留分の脱硫法を、アルコール類の脱硫に適用することは困難である。これは、石油留分と異なり、アルコール類が酸素官能基を含むということに起因する課題である。
【００１１】
また、石油系原料を対象とする水添脱硫法を行う場合に使用される触媒の担体や吸着剤の成型剤としては、比表面積を大きくできること、安定性が高いなどの性質からγ−アルミナが広く用いられている。しかしながら、このγ−アルミナは、アルコール類との反応性が高いため、アルコール類の分解、脱水、脱水素、重合などの反応が進行し、アルコール類がメタン、エタン、エチレン、プロパンなどの軽質炭化水素や軽質含酸素炭化水素に転化し、目的とする硫黄含有量の少ないアルコール類の収率が低減するため、水添脱硫法には適用することが難しいという問題があった。
【００１２】
また、アルコール類から吸着法によって硫黄化合物を除去する方法も開示されているが（例えば、特許文献１参照）、この方法は銀イオンなどの高価な物質を利用するため、工業的に実施するには実用上、満足されるものではない。
【特許文献１】国際公開第２００５／０６３３５４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硫黄化合物を含有するアルコール類から簡易な脱硫処理により、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得る工程を有するアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有するアルコール類の製造方法を提供する。
【００１５】
前記分離膜が、シリコーン膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリエステル膜またはポリビニルアルコール膜の群から選択される１種であることが好ましい。
【００１６】
前記アルコール類が、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含むことが好ましい。
【００１７】
前記アルコール類が、２０重量ｐｐｍ以上のメタノールまたは２００重量ｐｐｍ以上のプロパノール類を含むことが好ましい。
【００１８】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１０重量ｐｐｍ未満に低減させることが好ましい。
【００１９】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１重量ｐｐｍ未満に低減させることが好ましい。
【００２０】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満に低減させることが好ましい。
【００２１】
前記アルコール類が、１０重量ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
前記アルコール類を水で希釈された状態で供給し、前記脱硫処理を行うことが好ましい。
【００２３】
前記アルコール類が、エタノールであることが好ましい。
【００２４】
前記分離工程の前に、前記アルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程を有することが好ましい。
【００２５】
本発明は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を施して、水素または合成ガスを製造する水素または合成ガスの製造方法を提供する。
【００２６】
本発明は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有するので、簡易な脱硫処理によって、硫黄化合物を含有するアルコール類から、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得ることができる。
【００２８】
本発明の水素または合成ガスの製造方法によれば、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を施して、水素または合成ガスを製造するので、本発明のアルコール類の製造方法によって得られた総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ未満のアルコール類に接触改質反応を施すことにより、効率的に水素または合成ガスを製造することができる。
【００２９】
本発明のアルコール類は、本発明のアルコール類の製造方法によって得られたので、総硫黄含有量が１０重量ｐｐｍ未満であり、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のアルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、並びに、そのアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００３１】
「アルコール類の製造方法の第一の実施形態」
本発明のアルコール類の製造方法の第一の実施形態は、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有する方法である。
【００３２】
本発明におけるアルコール類のアルコールとしては、エタノール、ブタノール、ヘキサノールなどの、プロパノール類を除く炭素数２〜８の低級アルコールなどが挙げられる。
本発明のアルコール類の製造方法は、これらの中でもエタノールの製造に好適な製造方法である。
【００３３】
本発明に用いられるアルコール類は、その製造方法によって制限されるものではなく、例えば、石油資源由来のものでもバイオマス資源由来のものでもよい。また、アルコール類の製造過程で発生する不純物を含むものであってもよい。
【００３４】
石油資源由来のアルコール類の場合、その原料に用いられた石油資源原料に硫黄化合物が含まれているため、そのアルコール類に石油資源原料に由来する硫黄化合物が混入していることがある。そのため、石油資源由来のアルコール類には、硫黄化合物を含有するものが存在する。
【００３５】
アルコール類の中でも、エタノールとブタノールは、発酵法において最も効率的に生成される発酵生成物の１つである。そのため、環境問題が注目される中、エタノールとブタノールは、カーボンニュートラルな燃料あるいは化学原料として注目されている。
【００３６】
発酵法とは、サトウキビ、トウモロコシ、タピオカ、キャッサバ、米、小麦、廃木材、古紙などから得られるものを原料とし、これらの原料の発酵プロセスを経て、目的物を生成する方法のことである。
【００３７】
一般に、発酵工程では、微生物が代謝するアミノ酸類などに含まれる硫黄や、発酵工程で使用される硫酸などに由来する硫黄化合物が生成する。そして、その硫黄化合物がアルコール類に混入することがあり、バイオマス資源由来のアルコール類にも硫黄化合物を含有するものが存在する。
【００３８】
前述の通り、このような硫黄化合物を含むアルコール類を使用した場合、そのアルコール類が、それを用いる触媒反応工程の触媒に対して触媒毒として作用したり、亜硫酸ガスなどの有害物質を含む排気ガスを発生することがある。したがって、本発明のアルコール類の製造方法は、脱硫処理を施してアルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる工程を有するので、このようなアルコール類の製造において利用価値の高い方法である。
【００３９】
アルコール類の製造過程において、アルコール類の回収率を上げるために、実用上問題のない範囲内にて、ある程度の不純物の混入を許容することがある。
このようにして提供されるアルコール類は、精製されたものであっても、結果的に硫黄化合物を含有するものがある。このアルコール類が、本発明における「硫黄化合物を含有するアルコール類」の代表例である。
アルコール類の使用目的が変われば、それに含まれる硫黄化合物が課題となることもあり、このようにして提供されるアルコール類に対して脱硫処理を施すことにより総硫黄含有量を低減させたアルコール類を製造することや、総硫黄含有量を低減させたアルコール類、あるいは、総硫黄含有量を低減させたアルコール類を用いて水素または合成ガスを製造することも本発明の範囲に含まれる。
【００４０】
アルコール類は、通常、蒸留工程を経て精製されるが、この際、問題となるのは、目的のアルコール類と沸点の近い化合物である。アルコール類の中でも、特に、エタノールやブタノールなどの低級アルコールは、水と共沸が生じることがあるため、水との共沸点が問題となることがある。化学反応を経て製造される場合は反応過程で生成する水が精製工程で共存する場合が多く、また、発酵によって製造される場合は発酵工程由来の水が精製工程で共存する場合が多いため、蒸留工程にて水が共存する限り、水との共沸点を考慮しなければならない。
【００４１】
ところで、メタノールやプロパノール類は、本発明が対象としているエタノールやブタノールなどのアルコール類と同族の化合物であり、製造段階において目的のアルコール類とともに副生することが多い。
【００４２】
メタノールやプロパノール類は、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離される。しかし、メタノールやプロパノール類の単独での沸点や、水との共沸点がエタノールやブタノールに近く、分離が容易ではない場合が多い。
その結果、目的のアルコール類から分離された留分は、プロパノール類やメタノールを多く含むとともに、相当量の目的のアルコール類も含むことになる。
【００４３】
ここで、プロパノール類とは、１−プロパノールおよび２−プロパノールのことである。
【００４４】
硫黄化合物の中には、石油資源原料に由来するものや、発酵過程で生成するものがあるが、これらの中でも目的の品質のアルコール類を得るために課題となるのは、本発明が対象としているエタノールやブタノールなどのアルコール類と沸点あるいは水との共沸点が近いものである。
これらの硫黄化合物は、上述したプロパノール類の場合と同様に、目的の品質のアルコール類よりも低沸点の留分あるいは高沸点の留分として分離される。
【００４５】
このように、目的の品質のアルコール類の留分とともに、低沸点の留分あるいは高沸点の留分として目的の品質のアルコール類から分離された留分が存在する。この留分は、精製前のアルコール類に含まれていたメタノールやプロパノール類と硫黄化合物が含まれるものである。前述の通り、これらのメタノールやプロパノール類および硫黄化合物と、アルコール類との分離が容易ではないため、結果として、この留分は相当量のアルコール類を含み、かつ、メタノールやプロパノール類、および、硫黄化合物を含有する。そのため従来のアルコール類の製造方法では、言うなれば低純度のアルコール留分が生成する。
この低純度アルコール留分は、本発明における「硫黄化合物を含有する、または、硫黄化合物を含有し、かつ、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含むアルコール類」の代表例である。
【００４６】
本発明における総硫黄含有量とは、アルコール類に含まれる硫黄を含む化合物の総量のことであり、硫黄を含む化合物の総量を硫黄基準の重量分率で示したものである。また、アルコール類が水などで希釈されている場合、アルコール成分（アルコール類に主成分として含まれるアルコール）に対する硫黄を含む化合物の総量を硫黄基準の重量分率で示したものである。
【００４７】
この本発明の製造方法の原料となるアルコール類は、触媒毒や亜硫酸ガスの発生源になる硫黄分が多量に含まれているため、この硫黄分を除去しない限り工業的応用が困難である。
【００４８】
アルコール類に含まれる硫黄化合物としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどのスルフィド類；ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、エチルメチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどのジスルフィド類；チオ酢酸メチル、Ｓ−メチルチオ酢酸などのチオカルボン酸類；チオフェン、メチルチオフェン、ベンズチオフェンなどの芳香族イオウ化合物；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジブチルなどの亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチルなどの硫酸エステル類などが挙げられる。
【００４９】
本発明で用いられる分離膜と接触させることによる脱硫処理は、パーベーパレーション法に基づく機構によって進行すると考えられている。
本発明におけるパーベーパレーション法とは、分離膜を透過させて、分離膜の反対側に供給液よりも硫黄化合物を高濃度で含むアルコール類を蒸発させ、アルコール類から硫黄化合物を分離する膜分離法である。パーベーパレーション法に用いられる分離膜として、硫黄化合物との親和性が高い適当なものを選択すれば、硫黄化合物がより選択性よく揮発して、分離膜に対して硫黄化合物を含むアルコール類の供給側と反対側に除去され、その結果として、供給側に脱硫されたアルコール類が残る。
【００５０】
パーベーパレーション法とは、分離膜を介して液体を蒸発させることを言うが、アルコール類を液相状態で供給することのみならず、気相あるいは気液混相状態で供給して分離膜と接触させることも本発明の範囲に含まれる。
気相部が存在する状態で硫黄化合物を含むアルコール類を分離膜に供給して脱硫させる場合、パーベーパレーション機構により、液相部から硫黄化合物が選択性よく分離膜の反対側に透過することに加えて、気相部から硫黄化合物が選択性よく分離膜の反対側に透過することによって、脱硫が進行すると考えられる。
【００５１】
硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の供給側に供給するアルコール類の流量は、（平均）線速度に換算して、０．０１ｃｍ／秒以上、３００ｃｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｃｍ／秒以上、１５０ｃｍ／秒以下であり、さらに好ましくは０．１ｃｍ／秒以上、５０ｃｍ／秒以下である。
分離膜の供給側に供給するアルコール類の流量は、（平均）線速度に換算して、０．０１ｃｍ／秒以上、３００ｃｍ／秒以下であることが好ましい理由は、（平均）線速度が０．０１ｃｍ／秒未満では、脱硫処理の速度が遅くなって、必要な脱硫処理を行うために長時間を要するからであり、一方、（平均）線速度が３００ｃｍ／秒を超えると、脱硫処理を施すアルコール類の供給に必要な圧力が高くなって、脱硫に必要な装置が高価なものになるばかりでなく、脱硫の効率も低下するからである。
【００５２】
また、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の供給側に供給するアルコール類の圧力は、アルコール類の流量と脱硫装置の特性に応じて適宜調整され、特に限定されるものではないが、脱硫処理時における分離膜の供給側に供給するアルコール類の圧力は１０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である。
分離膜の供給側に供給するアルコール類の圧力は１０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい理由は、アルコール類の圧力が１０ｋＰａ未満では、パーベーパレーション法による蒸発速度が遅くなり、脱硫に要する時間が長くなるからであり、一方、アルコール類の圧力が１０ＭＰａを超えると、分離膜を透過して蒸発するアルコール類の量が増えるため、結果として脱硫効率が低下するだけでなく、脱硫に必要な装置に高い耐圧能が要求され、装置が高価なものになってしまうからである。
【００５３】
また、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の回収側、すなわち、分離膜に対して供給側と反対側の圧力は、供給側の圧力と関連して、その圧力以下に設定されていれば特に限定されるものではないが、分離膜の回収側と供給側との圧力差が０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以上、０．５ＭＰａ以下である。言い換えれば、分離膜の回収側の圧力は、供給側の圧力よりも０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で低く設定されていることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲で低く設定され、さらに好ましくは０．１ｋＰａ以上、０．５ＭＰａ以下の範囲で低く設定される。
分離膜の回収側と供給側との圧力差が０ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましい理由は、圧力差が０ｋＰａ未満であればパーベーパレーション法によって硫黄化合物が供給側から分離膜を介して回収側に移動しないからであり、一方、圧力差が１０ＭＰａを超えると、分離膜に高い耐圧性能が求められ、分離膜やその支持体の構造が複雑になって脱硫装置が高価なものになるばかりでなく、膜厚の大きい分離膜が必要になって脱硫効率が低下するからである。
【００５４】
また、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理において、分離膜の供給側に供給するアルコール類の温度は０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、７０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上、５０℃以下である。
分離膜の供給側に供給するアルコール類の温度は０℃以上、１００℃以下であることが好ましい理由は、アルコール類の温度が０℃未満では、蒸発速度が遅くなるために脱硫に要する時間が長くなるからであり、一方、アルコール類の温度が１００℃を超えると、分離膜を透過して蒸発するアルコール類の量が増えるため、アルコール類の回収率が低下するだけでなく、脱硫効率も低下するからである。
【００５５】
また、分離膜を透過した硫黄化合物は、気体（ガス）状態であるので、分離膜の透過側（回収側）では、気体状態の硫黄化合物をトラップ容器などに捕集すると同時に、各種冷却装置や液体窒素などにより、その捕集した硫黄化合物を冷却して、硫黄化合物を液体として回収する。このとき、分離膜を透過したアルコール類の一部も同時に回収されることがある。
トラップ容器に捕集した気体状態の硫黄化合物を冷却する温度は、分離膜の透過側（回収側）の圧力下における沸点よりも３０℃程度低い温度に設定することが好ましい。トラップ容器に捕集した気体状態の硫黄化合物を冷却する温度がこの温度よりも高い場合、硫黄化合物の捕集効率が悪くなり、低い場合、気体状態の硫黄化合物の冷却に余計なエネルギーが必要となるからである。
【００５６】
分離膜としては、シリコーン膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリエステル膜またはポリビニルアルコール膜の群から選択される１種が用いられる。これらの中でも、入手の容易さ、硫黄化合物の選択透過性に優れる点から、シリコーン膜が好ましい。
なお、本発明において、シリコーン膜とは、シリコーンからなる分離膜の総称である。同様に、ポリイミド膜とは、ポリイミドからなる分離膜の総称であり、ポリアミド膜とは、ポリアミドからなる分離膜の総称であり、ポリエステル膜とは、ポリエステルからなる分離膜の総称であり、ポリビニルアルコール膜とは、ポリビニルアルコールからなる分離膜の総称である。
【００５７】
分離膜としては、硫黄化合物を含むアルコール類が分離膜と接触できれば、分離膜の型式は特に限定されるものではないが、例えば、中空糸型、チューブ型、平膜型、キャピラリー型、スパイラル型または管状型の群から選択される１種の型式をなしているものが用いられる。
【００５８】
中空糸型の分離膜とは、ストロー状あるいはマカロニ状をなす長尺の中空糸膜を多数本束ねた構成をなしている分離膜である。
この中空糸型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、アルコール類を加圧しながら中空糸膜の内部を流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を中空糸膜の内部から外部へ透過させることにより、脱硫処理を行う。
【００５９】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の内径は０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。
中空糸膜の内径は０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の内径が０．０１ｍｍ未満では、処理できるアルコール類の量が少なくなったり、分離膜の供給側に高い圧力が必要になったりするからであり、一方、中空糸膜の内径が１００ｍｍを超えると、アルコール類と分離膜との接触効率が悪くなり、結果として脱硫効率が低下するからである。
【００６０】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の外径は、好ましい中空糸膜の内径と膜厚に応じて適宜決定されるものであるから、特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下である。なお、中空糸膜の外径は、上記の中空糸膜の内径よりも小さくなることはない。
中空糸膜の外径は０．０１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の外径が０．０１ｍｍ未満では、処理できるアルコール類の量が少なくなったり、分離膜の供給側に高い圧力が必要になったりするからであり、一方、中空糸膜の外径が１００ｍｍを超えると、アルコール類と分離膜との接触効率が悪くなり、結果として脱硫効率が低下するからである。
【００６１】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の有効長さは、分離膜の供給側に供給されるアルコール類の流量に応じて適宜調整されるが、１ｃｍ以上、３００ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｃｍ以上、２００ｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｃｍ以上、１５０ｃｍ以下である。
中空糸膜の有効長さは１ｃｍ以上、３００ｃｍ以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の有効長さが１ｃｍ未満では、アルコール類と分離膜との接触時間が短くなって脱硫効率が低下するからであり、一方、中空糸膜の有効長さが３００ｃｍを超えると、脱硫装置が大きくなり、工業的な実施の観点から課題となるからである。
なお、中空糸膜の有効長さとは、中空糸膜の全長に対して、アルコール類の膜分離に実際に機能する長さのことである。
【００６２】
中空糸型の分離膜を構成する中空糸膜の本数は、分離膜の供給側に供給されるアルコール類の流量に応じて適宜調整されるが、２本以上、３００００本以下であることが好ましく、より好ましくは１０００本以上、１００００本以下であり、さらに好ましくは１００本以上、８０００本以下である。
中空糸膜の本数が２本以上、３００００本以下であることが好ましい理由は、中空糸膜の本数が２本未満では、処理できるアルコール類の量が少なくなるからであり、一方、中空糸膜の本数が３００００本を超えると、脱硫装置が大きくなり、工業的な実施の観点から課題となるからである。
【００６３】
中空糸型の分離膜における、脱硫処理されるアルコール類が接触する部分、すなわち、この分離膜を構成する全ての中空糸膜の内壁面の面積の和（以下、「中空糸型の分離膜の総表面積」と言う。）は、分離膜の好ましい構成に応じて適宜決定されるものであるから、特に限定されないが、０．０１ｍ２以上、１００ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２ｍ２以上、５０ｍ２以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍ２以上、１０ｍ２以下である。
中空糸型の分離膜の総表面積は０．０１ｍ２以上、１００ｍ２以下であることが好ましい理由は、総表面積が０．０１ｍ２未満では、脱硫効率が低下するからであり、一方、総表面積が１００ｍ２を超えると、好ましい分離膜の構成範囲から逸脱した装置設計が必要となるからである。
【００６４】
チューブ型の分離膜とは、長い筒状の分離膜である。
このチューブ型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、チューブ（筒）内に脱硫に供せられるアルコール類を通液し、アルコール類に含まれる硫黄化合物をチューブの内部から外部へ蒸発させて脱硫処理を行う。
【００６５】
チューブ型の分離膜におけるチューブの有効長さは、脱硫に必要なチューブ内におけるアルコール類の滞留時間と処理速度に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、１ｍ以上、１０００ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍ以上、５００ｍ以下であり、さらに好ましくは４ｍ以上、１００ｍ以下である。
チューブの有効長さは１ｍ以上、１０００ｍ以下であることが好ましい理由は、チューブの有効長さが１ｍ未満では、脱硫のために十分なチューブ内におけるアルコール類の滞留時間を確保することができないからであり、一方、チューブの有効長さが１０００ｍを超えると、脱硫処理に長時間を要し、チューブ内にアルコール類を通液させるために高い圧力が必要になるからである。
なお、チューブ型の分離膜におけるチューブの有効長さとは、チューブ型の分離膜の全長に対して、アルコール類の膜分離に実際に機能する長さのことである。
【００６６】
チューブ型の分離膜におけるチューブの内径、外径および総表面積に関する好ましい構成要件は、中空糸型の分離膜における好ましい構成要件と同様である。
【００６７】
平膜型の分離膜とは、二枚の膜が所定の間隔を隔てて対向して配置され、一対をなしている分離膜である。この分離膜では、アルコール類の供給側の膜と透過側の膜との間に適切なスペーサーが配置され、供給側の膜と透過側の膜との間にアルコール類の流路が形成されている。
この平膜型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、アルコール類を加圧しながら分離膜に対して平行に流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を分離膜の外部へ透過させて分離させることにより、脱硫処理を行う。
【００６８】
キャピラリー型の分離膜とは、支持体を必要とせず、基本的に中空糸型の分離膜と同様の構成をなしている分離膜である。キャピラリー型の分離膜と中空糸型の分離膜の相違点は、キャピラリー型の分離膜の大きさが中空糸型の分離膜の大きさよりも小さい点である。
このキャピラリー型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、中空糸型の分離膜と同様に、アルコール類を加圧しながらキャピラリーの内部を流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物をキャピラリーの内部から外部へ透過させることにより、脱硫処理を行う。
【００６９】
スパイラル型の分離膜とは、平膜型の分離膜をサンドイッチロール状に巻いたような構成をなしている分離膜である。
このスパイラル型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、平膜型の分離膜と同様に、アルコール類を加圧しながら分離膜に対して平行に流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を分離膜の外部へ透過させて分離させることにより、脱硫処理を行う。
【００７０】
管状型の分離膜とは、支持体を必要とし、多孔性のステンレス管、セラミックス管あるいはプラスチック管が内側に設置されている分離膜である。
この管状型の分離膜を用いたアルコール類の膜分離では、中空糸型の分離膜と同様に、アルコール類を加圧しながら管の内部を流通（通過）させ、アルコール類に含まれる硫黄化合物を管の内部から外部へ透過させることにより、脱硫処理を行う。
【００７１】
また、本発明では、硫黄化合物を含むアルコール類を水で希釈された状態で供給し、脱硫処理を行うことが好ましい。
一般に、アルコール類を水で希釈した際に希釈熱が発生するため、一部の低沸点硫黄化合物が揮発して、アルコール類中の総硫黄含有量が減少する。しかしながら、この方法のみによって、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車燃料などの燃料として利用できる段階まで、アルコール類の脱硫を進行させることは困難である。
【００７２】
本発明では、水で希釈したアルコール類を脱硫処理に供した方が、希釈していないアルコール類を脱硫処理に供するよりも脱硫効率が向上することがある。
これは、水の存在によってアルコール類と分離膜との親和性が変わることに起因すると考えられる。水は水素結合を介してよりアルコール類と相互作用しやすいため、水が存在することによって、アルコール類と分離膜との親和性が低下し、結果として硫黄化合物と分離膜との親和性が、アルコール類と分離膜との親和性よりも高くなったからであると推察される。
【００７３】
また、水で希釈したアルコール類を脱硫処理に供した方が、希釈していないアルコール類を脱硫処理するよりもアルコール類の回収率が向上する。
これは、アルコール類は水と水素結合を介した会合体を作りやすい性質があり、会合体が形成されることで、より揮発し難くなり、パーベーパレーション法によって分離膜の回収側に揮発するアルコール類が減少するためであると考えられる。
【００７４】
アルコール類を水で希釈する場合、希釈後のアルコール類（アルコール類の水希釈液）における水の含有量は、２０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、６０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以上、５０重量％以下である。
アルコール類の水希釈液における水の含有量は２０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい理由は、水の含有量が２０重量％未満では、アルコール類と水の会合体の形成が十分でなく、アルコール類が揮発しやすく、結果として、アルコール類の回収率を向上させることができないからであり、一方、水の含有量が８０重量％を超えると、脱硫に必要な装置が大きくなる問題があり、また、脱硫済みのアルコール類を使用する次の工程で水を分離する必要性が生じるという問題があるからである。
また、アルコール類を水で希釈して用いる場合、脱硫を行う直前に水を加えて希釈してもよいし、例えば、発酵液のような、もともと水で希釈されたアルコール類をそのまま用いてもよい。
【００７５】
ここで、中空糸型の分離膜を備えた脱硫装置を用いたアルコール類の脱硫処理について説明する。
図１は、本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の一実施形態を示す概略構成図である。
図１に示す脱硫装置１０は、硫黄化合物を含むアルコール類２０を入れる容器１１と、このアルコール類２０を送液するためのポンプ１２と、チューブ型の分離膜１３と、分離膜１３にて分離された脱硫処理液２１を回収する回収容器１４と、容器１１と分離膜１３とを接続する流路１５とから概略構成されている。
【００７６】
この脱硫装置１０では、ポンプ１２により容器１１中の未脱硫のアルコール類２０を、流路１５を介してチューブ型の分離膜１３に供給すると、この分離膜１３内を通過する間に、アルコール類２０中の硫黄化合物が分離膜１３の外側にパーベーパレーションによって揮発し、硫黄化合物が低減されたアルコール類が回収容器１４に送られる。
チューブ型の分離膜以外の分離膜を用いるときは、この脱硫装置１０において、その分離膜を分離膜１３の代わりに接続して、脱硫に供する。
【００７７】
図２は、本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
図２に示す脱硫装置３０は、未脱硫のアルコール類５０を入れる容器３１と、このアルコール類５０を送液するためのポンプ３２と、中空糸膜を多数本束ねた中空糸型の分離膜（以下、「中空糸型分離膜」と言う。）３３を具備する分離器３４と、分離器３４にて分離された気体状態の硫黄化合物を捕集するトラップ容器３５と、トラップ容器３５にて捕集した気体状態の硫黄化合物を冷却するための液体窒素６０を入れる低温保存用断熱容器３６と、これらを接続する流路３７，３８，３９とから概略構成されている。
【００７８】
この脱硫装置３０では、ポンプ３２により容器３１中の未脱硫のアルコール類５０を、流路３７を介して液送入口４０から分離器３４内の中空糸型分離膜３３の供給側に供給すると、アルコール類５０中の硫黄化合物が中空糸型分離膜３３を通過する間に、中空糸型分離膜の外側にパーベーパレーションによって揮発する。
次いで、気化した硫黄化合物は、排出口４３から分離器３４外に排出され、流路３８を介してトラップ容器３５内に送られる。
次いで、トラップ容器３５内に送られた硫黄化合物は、低温保存用断熱容器３６内の液体窒素６０によって冷却されて、液化し、回収される。
【００７９】
なお、分離器３４内の中空糸型分離膜３３の外側には、ガス送入口４２から窒素ガスが送り込まれている。また、中空糸型分離膜３３を透過しなかったアルコール類５０は、排出口４１から分離器３４外に排出され、流路３９を介して容器３１へと戻される。
このように、ポンプ３２を作動させることにより、アルコール類５０が、容器３１→流路３７→分離器３４→流路３９→容器３１→流路３７→・・・の順に循環するとともに、硫黄化合物の一部が中空糸型分離膜３３を透過して、脱硫処理が行われる。
【００８０】
本発明のアルコール類の製造方法の第一の実施形態によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類、あるいは、硫黄化合物を含有するとともに、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含有するアルコール類にパーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理を施すので、それによって得られるアルコール類の総硫黄含有量を好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満にすることができる。したがって、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を製造することができる。
【００８１】
「アルコール類の製造方法の第二の実施形態」
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態は、上述の第一の実施形態における分離工程の前に、硫黄化合物を含有するアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程を有する方法である。
【００８２】
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態と、本発明のアルコール類の製造方法の第一の実施形態とが異なる点は、第二の実施形態では、硫黄化合物を含有するアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程の後に、上述の第一の実施形態と同様のパーベーパレーション法に基づく分離膜を用いて脱硫処理を施す分離工程を行う点である。
【００８３】
前処理工程における反応処理による脱硫処理とは、一定の化学反応を施して、硫黄化合物を元の化合物とは性質の異なる化合物に変換し、その化合物を何らかの方法により除去する方法のことである。このような反応処理による脱硫処理の中でも最も一般的な方法が水添脱硫であり、この水添脱硫は、水添反応（水素添加反応）によって硫黄化合物を硫化水素に変換し、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去する方法である。
【００８４】
水添反応（水素添加反応）とは、水素の存在下、硫黄化合物を含むアルコール類を触媒と接触させる反応のことである。この水添反応により、硫黄化合物が硫化水素に変換されるので、これらの化合物を吸着剤に吸着させて除去することができる。
【００８５】
本発明のアルコール類の製造方法では、水添反応（水素添加反応）に用いられる触媒が担体に担持されていることが好ましい。
水添反応に用いられる触媒の担体としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような担体のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００８６】
このような担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、活性炭（ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＡＲＢＯＮ、ＡＣ）、マグネシア（ＭｇＯ）、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。
【００８７】
水添反応に用いられる触媒としては、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の群から選択される１種または２種以上を含むものが挙げられる。具体的には、Ｃｏ−Ｍｏ系担持酸化物触媒、Ｎｉ−Ｍｏ系担持酸化触媒、Ｐｄ担持活性炭触媒、Ｐｔ担持活性炭触媒などが挙げられる。
【００８８】
水添反応の反応温度は、０℃以上、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、３００℃以下である。
水添反応の反応温度が、０℃以上、４００℃以下であることが好ましい理由は、反応温度が０℃以上、４００℃以下であると、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率がより向上するからである。
【００８９】
また、水添反応の反応圧力は、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましく、より好ましくは常圧以上、３ＭＰａＧ以下である。
水添反応の反応圧力が、常圧以上、５ＭＰａＧ以下であることが好ましい理由は、反応圧力が常圧以上、５ＭＰａＧ以下であると、メタン、エタンなどの軽質炭化水素ガスの生成量がより減少し、目的生成物である低硫黄含有アルコールの収率が向上するばかりでなく、反応装置の設計圧力が低下することにより機器のコストが低減するため経済性が向上するからである。
【００９０】
水添反応に用いられる吸着剤としては、３７０℃、常圧下にて純エタノールと接触させて転化反応させた場合の純エタノールの回収率が６０％以上であるものが好ましい。
また、このような吸着剤のγ−アルミナの含有量が３重量％未満であることが好ましい。
【００９１】
このような吸着剤としては、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、酸化鉄などの鉄化合物の群から選択される１種または２種以上を含み、これらの化合物の総含有量が３０重量％以上であるものが用いられる。
さらに、この吸着剤は、シリカ、チタニア、マグネシア、アルミナの群から選択される１種または２種以上を含み、かつ、γ−アルミナの含有量が３重量％未満であるものが挙げられる。
【００９２】
硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる方法としては、（１）イオン交換樹脂または固体触媒を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法、（２）回分式反応器に、イオン交換樹脂または固体触媒と、硫黄化合物を含むアルコール類とを仕込み、攪拌下、両者を接触させる方法が用いられる。
【００９３】
イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂または陰イオン交換樹脂のいずれか一方、あるいは、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂の両方が用いられる。
固体触媒としては、活性白土、ヘテロポリ酸、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【００９４】
上記の（１）、（２）の方法において、硫黄化合物を含むアルコール類をイオン交換樹脂または固体触媒と接触させる際の温度（以下、この温度を「接触温度」と言うこともある。）は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
接触温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、接触温度が、この温度範囲内であれば、イオン交換樹脂や固体触媒の触媒作用によるアルコール類の脱水反応や縮合反応が起こりにくいからである。
【００９５】
なお、接触温度によっては、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理を、加圧下で行うこともある。
また、複数のイオン交換樹脂や固体触媒を同時に用いることもできる。
【００９６】
イオン交換樹脂触媒または固体触媒と接触させる脱硫処理においては、通常、アルコール類に含まれる硫黄化合物がイオン交換樹脂または固体触媒に化学的に吸着されてアルコール類から分離され、脱硫される。
ところが、イオン交換樹脂および固体触媒には硫黄化合物をアルコール類と性質の異なる化合物に変換する性質もあり、硫黄化合物が化学吸着剤によって分離されることに加えて、化合物によっては、上述の変換反応を受けた硫黄化合物がアルコール類から分離されることで脱硫されることもありうる。
【００９７】
また、イオン交換樹脂や固体触媒が硫黄化合物を物理的に吸着することもあり、化合物によっては、物理吸着剤によって脱硫されることもありうる。
すなわち、イオン交換樹脂または固体触媒と接触させる脱硫処理は、イオン交換樹脂や固体触媒と硫黄化合物を含むアルコール類とを接触させることが重要なのであって、必ずしも化学吸着剤による脱硫に限定されるものではなく、反応処理による脱硫や物理吸着剤による脱硫が含まれる場合もある。
【００９８】
上述の処理によってアルコール類と性質の異なる化合物に変換された硫黄化合物は、通常、蒸留、吸着などの方法により分離される。
また、変換された硫黄化合物の沸点が十分に低い場合、この硫黄化合物を、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させる段階にて、ガスとして系外に除去できる。例えば、硫黄化合物が亜硫酸エステルの場合、亜硫酸エステルは、上記の（１）、（２）の方法による脱硫処理により亜硫酸ガスに変換されるが、亜硫酸ガスは沸点が十分に低いため、イオン交換樹脂や固体触媒に接触させている段階にて、気相部に分離される。なお、亜硫酸ガスが大気中に放出されないように、その気相部の除外処理は必要である。
【００９９】
また、イオン交換樹脂または固体触媒と接触させることによる脱硫処理においては、あらかじめ硫黄化合物を含むアルコール類と水を混合した混合溶液を脱硫処理することが好ましい。このような硫黄化合物を含むアルコール類と水の混合溶液を用いることにより、一部の硫黄化合物と水とが反応し、反応処理による脱硫を受けやすい化合物やアルコール類から、分離されやすい化合物に変換されると推定される。
【０１００】
前処理工程における物理吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を物理的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、活性炭、活性白土、珪藻土、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが用いられる。
【０１０１】
前処理工程における化学吸着剤による脱硫処理とは、適当な吸着剤に硫黄化合物を化学的に吸着させることによって、硫黄化合物を除去する方法のことである。吸着剤としては、イオン交換樹脂、銅などを主成分とするものなどが用いられる。
【０１０２】
これらの物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、上記の吸着剤を充填した塔内に、硫黄化合物を含むアルコール類を連続的に流通させる方法などが用いられる。
この方法において、硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度は、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは室温（２５℃）以上、１００℃以下である。
硫黄化合物を含むアルコール類を吸着剤と接触させる際の温度が、０℃以上、２００℃以下であることが好ましい理由は、この温度範囲であれば、吸着剤に吸着された硫黄化合物の脱着反応が起こりにくく、吸着効果が向上するからである。
【０１０３】
なお、物理吸着剤による脱硫処理および化学吸着剤による脱硫処理では、吸着剤に一定量の硫黄化合物が吸着されると、吸着剤はその吸着機能を果たさなくなる。その場合、吸着剤を再生するか、あるいは、新しい吸着剤と交換する。
【０１０４】
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態における分離工程は、前処理工程により脱硫処理が施されたアルコール類に対して、上述の第一の実施形態と同様のパーベーパレーション法に基づく分離膜を用いて脱硫処理を施す工程である。
【０１０５】
本発明のアルコール類の製造方法の第二の実施形態によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類、あるいは、硫黄化合物を含有するとともに、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含有するアルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程と、前処理工程により脱硫処理が施されたアルコール類に対して、パーベーパレーション法に基づく分離膜を用いた脱硫処理を施す分離工程とを施すので、それによって得られるアルコール類の総硫黄含有量を好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満にすることができる。したがって、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類を製造することができる。なお、前処理工程および分離工程の２つの工程を行うことは、脱硫プロセスとしてはより煩雑になるが、脱硫すべき硫黄化合物の構造によっては、上述の第一の実施形態よりも効率的にアルコール類を製造することができる。
【０１０６】
「水素または合成ガスの製造方法」
本発明の水素または合成ガスの製造方法は、本発明のアルコール類の製造方法（第一の実施形態、第二の実施形態）によって得られたアルコール類に接触改質反応を起こさせて、水素または合成ガスを製造する方法である。
【０１０７】
接触改質反応は、水素または合成ガスを生成する方法の中でも石油系の原料に対して多くの実績があり、一般的に、低温水蒸気改質反応（プレリフォーミング）と高温水蒸気改質反応から構成されている。
ここで、高温水蒸気改質とは、炭化水素と水蒸気を混合し、通常８００℃以上の高温において反応、改質させることにより合成ガスを得る改質である。
また、低温水蒸気改質とは多種の炭化水素種を含む場合に、高温での改質反応での負荷を低減するため、前段で炭化水素と水蒸気を混合し、２５０℃から５５０℃において炭化水素種からメタンなどの成分を得る改質である。
【０１０８】
接触改質反応の一段目の低温水蒸気改質反応により、エタノールはメタン、二酸化炭素、水素、一酸化炭素を主成分とする水素または合成ガスに変換される。得られた水素または合成ガスは、石油代替燃料として使用可能である。
このことより、低温水蒸気改質反応が問題なく行われれば、後段の高温水蒸気改質反応は容易に進行させることができる。
【０１０９】
「アルコール類」
本発明のアルコール類は、硫黄化合物を含有するアルコール類、あるいは、硫黄化合物を含有するとともに、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含有するアルコール類に対して、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を施すか、もしくは、反応処理による脱硫処理、物理吸着剤による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程と、前処理工程により脱硫処理が施されたアルコール類に対して、パーベーパレーション法に基づく分離膜を用いた脱硫処理を施す分離工程とを施すことによって得られ、総硫黄含有量が好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満のアルコール類である。すなわち、本発明のアルコール類は、上述の本発明のアルコール類の製造方法（第一の実施形態、第二の実施形態）によって得られたものである。
【０１１０】
したがって、本発明のアルコール類は、触媒反応を含むケミカルプロセスの原料または自動車用燃料、その他燃料として利用可能なアルコール類である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
「アルコール類に含まれるメタノールおよびプロパノール類の濃度測定、アルコール類に含まれる硫黄の濃度測定」
アルコール類に含まれるメタノールおよびプロパノール類の濃度測定を、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。測定条件を表１に示す。
濃度測定の結果を、メタノールまたはプロパノール類の重量ｐｐｍで示した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
また、アルコール類に含まれる硫黄化合物の濃度測定（総硫黄含有量の測定）を、クーロメトリー(ＴＯＸ−１００、ダイアインスツルメンツ社製)を用いて行った。
濃度測定の結果を、硫黄基準の重量ｐｐｍで示した。
また、アルコール類（脱硫処理液）の回収率を、脱硫に供した液の重量に対する、脱硫で得られた処理液重量の割合として計算した。
【０１１５】
「実施例１」
図１に示す脱硫試験装置を用いて、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
チューブ型の分離膜１３としては、内径が１ｍｍ、膜厚が１ｍｍ、有効長さが６ｍのチューブ型のシリコーン膜（商品名：ＳＲ１５５４、タイガースポリマー社製）を用いた。
アルコール類として、表２に示すようにメタノール、プロパノール類および硫黄化合物を含む未脱硫のエタノール「ＥＴ−１」を用い、このエタノールの水希釈液（エタノール：水＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ、水の含有量４４重量％）を調製した。
このエタノールの水希釈液を、室温にて、１分当たり１．５７ｍＬの速度（（平均）線速度０．８３ｃｍ／秒、滞留時間１２０分)で、チューブ型の分離膜１３内に通液させ、脱硫処理液２１を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定（総硫黄含有量の測定）を行った。
また、得られた脱硫処理液の回収率を測定した。
これらの結果を表３に示す。
本実施例１では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９３％であった。
【０１１６】
「実施例２」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−２」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例２では、総硫黄含有量は１重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１１７】
「実施例３」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−３」を用いた以外は実施例１と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例３では、総硫黄含有量は１重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９３％であった。
【０１１８】
「実施例４」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−４」を用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例４では、総硫黄含有量は１重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９６％であった。
【０１１９】
「実施例５」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−５」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を５０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例５では、総硫黄含有量は０．９重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１２０】
「実施例６」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−６」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例６では、総硫黄含有量は０．８重量ｐｐｍまで低減され、脱硫処理液の回収率は９８％であった。
【０１２１】
「実施例７」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−７」を用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例７では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１２２】
「実施例８」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−８」を用いた以外は実施例６と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例８では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９９％であった。
【０１２３】
「実施例９」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−９」を用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例９では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９７％であった。
【０１２４】
「実施例１０」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−１０」を用いた以外は実施例６と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表３に示す。
本実施例１０では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９９％であった。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
実施例１〜１０の結果から、上記のチューブ型の分離膜を用いれば、アルコール類の硫黄化合物含有量、メタノールやプロパノール類の存在の有無やその濃度に関係なく、総硫黄含有量を１重量ｐｐｍ未満まで低減できることを確認できた。また、条件によっては、総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満まで低減できることを確認できた。
【０１２８】
「実施例１１」
アルコール類として、硫黄化合物を含むブタノールを水で希釈せずに用い、チューブ型の分離膜内におけるブタノールの滞留時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むブタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定を行った。
また、得られた脱硫処理液の回収率を測定した。
これらの結果を表４に示す。
本実施例１１では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は８６％であった。
【０１２９】
「実施例１２」
アルコール類として、水で希釈せずにブタノールを用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表４に示す。
本実施例１２では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９０％であった。
【０１３０】
「実施例１３」
アルコール類として、水で希釈せずにブタノールを用いた以外は実施例６と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表４に示す。
本実施例１３では、総硫黄含有量は０．５重量ｐｐｍ未満まで低減され、脱硫処理液の回収率は９５％であった。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
実施例１１〜１３の結果から、上記のチューブ型の分離膜を用いれば、アルコール成分がブタノールであっても、総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満まで低減できることを確認できた。
【０１３３】
「実施例１４」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−４」を用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を変化させた以外は実施例１と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定を行った。
これらの結果を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
実施例１４の結果から、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を長くするほど、エタノールの硫黄化合物含有量（総硫黄含有量）を低くできることを確認できた。
【０１３６】
「実施例１５−１」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−７」を水で希釈せずに用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１３７】
「実施例１５−２」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−７」を水で希釈せずに用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１３８】
「実施例１６−１」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−９」を水で希釈せずに用いた以外は実施例２と同様にして、脱硫処理液を得た。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１３９】
「実施例１６−２」
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−９」を水で希釈せずに用い、チューブ型の分離膜内におけるエタノールの水希釈液の滞留時間を９０分とした以外は実施例１と同様にして、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
得られた脱硫処理液（希釈に使用した水も含む）について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定、および、回収率の測定を行った。
これらの結果を表６に示す。
【０１４０】
【表６】
【０１４１】
実施例１５、１６の結果から、未脱硫のエタノールを水で希釈してから脱硫処理をおこなうことによって、脱硫効率が向上するとともに脱硫処理液の回収率が向上することを確認できた。
すなわち、実施例１５−１と実施例７を比較すると、滞留時間が同じ（６０分）であれば、未脱硫のエタノールを水で希釈した実施例７の方が脱硫処理液の回収率が高いことを確認できた。また、実施例１５−２と実施例７を比較すると、エタノールに含まれる硫黄化合物の濃度を同程度（０．５重量ｐｐｍ未満）まで低減するのに要する時間は、実施例７の方が短いことを確認できた。
また、実施例１６−１と実施例９を比較すると、滞留時間が同じ（６０分）であれば、未脱硫のエタノールを水で希釈した実施例９の方が脱硫処理液の回収率が高いことを確認できた。また、実施例１６−２と実施例９を比較すると、エタノールに含まれる硫黄化合物の濃度を同程度（０．５重量ｐｐｍ未満）まで低減するのに要する時間は、実施例９の方が短いことを確認できた。
【０１４２】
「実施例１７」
図２に示す脱硫試験装置を用いて、硫黄化合物を含むエタノールの脱硫処理を行った。
中空糸型分離膜３３としては、内径が０．１７ｍｍ、外径が０．２５ｍｍ、有効長さが１４０ｍｍのシリコーン製中空糸膜を６０００本束ねたもの（総表面積０．５５ｍ２、商品名：ＮＡＧＡＳＥＰ Ｍ４０−Ｂ、永柳工業社製）を用いた。
アルコール類として、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−４」を用い、５０℃にて、この未脱硫のエタノールを、容器３１→流路３７→分離器３４→流路３９→容器３１→流路３７→・・・の順に循環させ、中空糸型分離膜３３を介して揮発した成分を、窒素ガス（１Ｌ／分）を用いてトラップ容器３５内に捕集して、この捕集した揮発成分を液体窒素６０により−１９５℃に冷却して凝縮し、揮発成分の凝縮液を回収した。
得られた凝縮液について、上述の方法により、硫黄化合物の濃度測定を行ったところ、総硫黄含有量は４４８ｐｐｍであった。
その結果、硫黄化合物を含有するエタノールを、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、そのエタノール中の硫黄化合物の含有量を低減させることができることを確認できた。
【０１４３】
「実施例１８」
エタノールの水蒸気改質反応において、エタノールに含まれる硫黄化合物の影響を調査した。
砂流動槽内に設置した改質触媒を充填した反応器を用い、温度３３０℃、反応器内の圧力１．５ＭＰａＧ、水／エタノール比＝２．０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、エタノールの低温水蒸気改質反応を行った。
このエタノールの低温水蒸気改質反応において、反応器内の温度分布の経時変化を測定した。
硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を、図３のグラフに示す。
また、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−１」を用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を、図４のグラフに示す。
【０１４４】
このエタノールの低温水蒸気改質反応では、反応の進行に伴って発生する熱によって改質触媒の温度が上昇するが、図３および図４の結果から、硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合、その発熱する場所がほとんど変化しないのに対して、硫黄化合物を含むエタノールを用いた場合、発熱する場所が後流側へ移動していることが分かった。このような現象は、硫黄化合物が改質触媒を被毒していることに起因していると考えられる。
そこで、この反応試験後、反応に用いた改質触媒への硫黄および炭素の付着量を測定したところ、図５に示すような改質触媒への硫黄および炭素の付着量の分布が確認された。その結果、上記のような現象は、硫黄化合物が改質触媒を被毒していることに起因していることが裏付けられた。また、改質触媒に硫黄化合物が供給された場合、触媒層の上流側より徐々に硫黄が吸着することによって、改質触媒におけるエタノールの改質反応が行われなくなり、アルコールの熱分解などに起因する煤の生成が確認された。
【０１４５】
「比較例１」
未脱硫のエタノールの水希釈液として、エタノール：水＝１ｍｏｌ：２ｍｏｌ（水の含有量４４重量％）に調製したものを用いた。
温度３５０℃に保たれた砂流動槽内に設置した脱硫触媒と吸着剤を連結させた反応器を用い、反応器内の圧力を２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．３ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて、未脱硫のエタノール水希釈液の脱硫処理を行った。
脱硫触媒として、ＣｏＯ−ＭｏＯ３／γ−Ａｌ２Ｏ３（「触媒Ａ」とする。商品名：ＣＤＳ−ＬＸ１、日揮触媒化成社製）、並びに、吸着剤として、純度およびアルミナ含有量の異なるＺｎＯ（ＺｎＯ純度：８９．０重量％、アルミナ：４．０重量％）を１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径に揃えたＺｎＯ（「吸着剤Ｂ」とする。）を用いた。
実施例１と同様にして、得られた処理液（希釈に使用した水も含む）の総硫黄含有量を測定した結果、処理液の総硫黄含有量は４５．７重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応が僅かにしか進行しなかった。
【０１４６】
「比較例２」
酸性質を殆ど有さないＳｉＯ２を担体とする脱硫触媒であるＣｏＯ−ＭｏＯ３／ＳｉＯ２（「触媒Ｂ」とする。）、および、吸着剤として、ＺｎＯ（吸着剤Ｂ）を用いた以外は比較例１と同様にして、未脱硫のエタノール水希釈液の脱硫処理を行った。
得られた処理液（希釈に使用した水も含む）の総硫黄含有量を測定した結果、処理液の総硫黄含有量は４３．３重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応が僅かにしか進行しなかった。
【０１４７】
「比較例３」
石油系原料の水添脱硫において使用されているγ−アルミナを含む担体に、活性金属としてコバルトおよびモリブデンを担持させた脱硫触媒（「触媒Ｃ」とする。）を用い、温度３５０℃、反応圧力２．０ＭＰａＧとし、水素の存在下、水素／エタノール比＝０．２ｍｏｌ／ｍｏｌの条件にて反応を行い、さらに、試薬(商品名：酸化亜鉛 ＫＣ１級、ＺｎＯ純度：９９重量％以上、アルミナ：０．０％、片山化学工業社製)を圧縮成型し、１．７ｍｍから２．８ｍｍの粒径にそろえることにより調製したＺｎＯ系の吸着触媒（「吸着剤Ｃ」とする。）を用いた以外は比較例１と同様にして、未脱硫のエタノール水希釈液の脱硫処理を行った。
得られた処理液（希釈に使用した水も含む）の総硫黄含有量を測定した結果、処理液の総硫黄含有量は４４．５重量ｐｐｍ以下であり、脱硫反応が僅かにしか進行しなかった
【０１４８】
実施例１〜１７および比較例１〜３の結果より、硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理を行うことによって、従来の触媒を用いた脱硫処理よりも硫黄含有量の低いアルコール類を生成できることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のアルコール類の製造方法によれば、硫黄化合物を含有するアルコール類から簡易な脱硫処理により、硫黄化合物の含有量が著しく少ないアルコール類を得る工程を含む製造方法などを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明のアルコール類の製造方法に用いられる脱硫装置の他の実施形態を示す概略構成図である。
【図３】エタノールの低温水蒸気改質反応において、硫黄化合物をほとんど含まないエタノールを用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図４】エタノールの低温水蒸気改質反応において、表２に示す未脱硫のエタノール「ＥＴ−１」を用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を用いた場合の反応器内における温度分布の経時変化を示すグラフである。
【図５】エタノールの低温水蒸気改質反応に用いた改質触媒への硫黄および炭素の付着量の分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１５１】
１０・・・脱硫装置、１１・・・容器、１２・・・ポンプ、１３・・・チューブ型の分離膜、１４・・・回収容器、１５・・・流路、２０・・・アルコール類、２１・・・脱硫処理液、３０・・・脱硫装置、３１・・・容器、３２・・・ポンプ、３３・・・中空糸型分離膜、３４・・・分離器、３５・・・トラップ容器、３６・・・低温保存用断熱容器、３７，３８，３９・・・流路、４０・・・液送入口、４１・・・排出口、４２・・・ガス送入口、４３・・・排出口、５０・・・アルコール類、６０・・・液体窒素。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有することを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】
前記分離膜が、シリコーン膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリエステル膜またはポリビニルアルコール膜の群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール類が、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール類が、２０重量ｐｐｍ以上のメタノールまたは２００重量ｐｐｍ以上のプロパノール類を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１０重量ｐｐｍ未満に低減させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１重量ｐｐｍ未満に低減させることを特徴とする請求項５に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満に低減させることを特徴とする請求項５または６に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール類が、１０重量ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項９】
前記アルコール類を水で希釈された状態で供給し、前記脱硫処理を行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール類が、エタノールであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１１】
前記分離工程の前に、前記アルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を施して、水素または合成ガスを製造することを特徴とする水素または合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法によって得られたことを特徴とするアルコール類。
【請求項１】
硫黄化合物を含有するアルコール類を、パーベーパレーション法に基づく分離膜と接触させることによる脱硫処理によって、前記アルコール類中の硫黄化合物の含有量を低減させる分離工程を有することを特徴とするアルコール類の製造方法。
【請求項２】
前記分離膜が、シリコーン膜、ポリイミド膜、ポリアミド膜、ポリエステル膜またはポリビニルアルコール膜の群から選択される１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項３】
前記アルコール類が、１重量ｐｐｍ以上のメタノールまたはプロパノール類を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール類が、２０重量ｐｐｍ以上のメタノールまたは２００重量ｐｐｍ以上のプロパノール類を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項５】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１０重量ｐｐｍ未満に低減させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項６】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を１重量ｐｐｍ未満に低減させることを特徴とする請求項５に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項７】
前記アルコール類中の総硫黄含有量を０．５重量ｐｐｍ未満に低減させることを特徴とする請求項５または６に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール類が、１０重量ｐｐｍ以上の硫黄化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項９】
前記アルコール類を水で希釈された状態で供給し、前記脱硫処理を行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコール類が、エタノールであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１１】
前記分離工程の前に、前記アルコール類に対して、反応処理による脱硫処理、物理吸着による脱硫処理、あるいは、化学吸着剤による脱硫処理のうちから選択される１つまたは２つ以上の方法による脱硫処理を施す前処理工程を有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法によって得られたアルコール類に接触改質反応を施して、水素または合成ガスを製造することを特徴とする水素または合成ガスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のアルコール類の製造方法によって得られたことを特徴とするアルコール類。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−７０５１２（Ｐ２０１０−７０５１２Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４１５９８（Ｐ２００８−２４１５９８）
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【出願人】（３０８０３２６６６）協和発酵バイオ株式会社 (41)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１９日（２００８．９．１９）
【出願人】（０００００４４１１）日揮株式会社 (94)
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【出願人】（３０８０３２６６６）協和発酵バイオ株式会社 (41)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１０００６４９０８
【弁理士】
【氏名又は名称】志賀 正武
【Ｆターム（参考）】
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