エチレン系共重合体、および組成物
【課題】本発明は、良好な発泡性と成形性を有する組成物、並びに少ない添加量で発泡性と成形を改良可能な、該組成物に含有される共重合体を提供すること。
【解決手段】本発明の共重合体は、エチレンＡ、α−オレフィンＢ、ＶＮＢＣに由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成され、Ｂに由来する構造単位が５〜４５モル％であり、ＶＮＢに由来する構造単位が０．１〜０．８モル％であり、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・(Ａ)
【解決手段】本発明の共重合体は、エチレンＡ、α−オレフィンＢ、ＶＮＢＣに由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成され、Ｂに由来する構造単位が５〜４５モル％であり、ＶＮＢに由来する構造単位が０．１〜０．８モル％であり、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・(Ａ)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物およびそれを用いた発泡体に関する。より詳しくは、少ない添加量で発泡性や成形性、および発泡成形品の外観や物性を改質可能な共重合体、柔軟で良好な外観を有する発泡体を提供する組成物およびそれから得られる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の発泡体にはこれまで、発泡成形が比較的容易であることから、ポリスチレンなどの非晶性樹脂が多く用いられてきたが、最近では耐熱性や耐衝撃性に対する要求から直鎖状の高密度ポリエチレンを使用した発泡体開発が盛んに行われている。他方、軟質発泡体としては、ポリウレタン（例えば、特許文献１参照）が多く使用されているが、発泡成形時に有機溶剤、架橋剤、触媒等を添加しているため環境への負荷が大きい問題から、ポリオレフィンを用いた柔軟な発泡体開発が強く望まれている。
オレフィン系樹脂における発泡の多くは、溶融混合物中で不揮発性ガスを膨張させることで行われるが、オレフィン系樹脂は一般に結晶性であるために、樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強度が急激に低下してしまい、ガスを保持できずに樹脂中から逸散して発泡倍率が上がらず、かつ破泡に伴う製品表面の外観悪化が問題となる。直鎖状の高密度ポリエチレンでは比較的結晶化温度が高く、僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化するため、発泡成形のための加工温度適正範囲が極めて狭いという課題を有している。逆に樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げるために発泡温度を下げたり、電子線架橋や架橋剤を用いることで架橋度を上げたりすると、十分かつ均一に発泡させることが困難となる。
【０００３】
このため、耐熱性や耐衝撃性に優れ、良好な外観を有する高発泡倍率のポリエチレン発泡体を得る方法として、（１）分岐状の低密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（２）溶融張力の高いポリエチレンにポリオレフィン系ワックスを混合する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２の方法では、分岐状の低密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンを大量に添加することが必要であり、結果、耐熱性やその他物性が大幅に低下してしまう。また、上記特許文献３で提案されている方法においては、発泡体の収縮や独立気泡率の低下に伴う機械強度の低下といった問題が生じ、高い発泡倍率の発泡体が得られ難い。
【０００５】
そこで、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂の特性を悪化させることなく成形性と発泡成形体の外観や物性を改良可能な改質剤の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１７５４
【特許文献２】特開２００５−１５４７２９
【特許文献３】特開２００６−１９９８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少量の添加で充分な高発泡性と成形性を改良可能な共重合体、該共重合体を含む組成物を発泡することで得られる、柔軟かつ良好な外観を有する高発泡成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて特定のジエンを共重合することで得られるエチレン系共重合体が、少量の添加によってポリオレフィンの高発泡性と成形性を改良し、該組成物から得られる発泡成形体が、柔軟かつ良好な外観を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、（２）ＶＮＢに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、（３）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、（４）下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
本発明の共重合体は、下記式（iii’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることは、生産性の点で好ましい態様である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００１２】
本発明の組成物は、前記共重合体を含むことを特徴とする。
本発明の組成物は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン樹脂および／またはエラストマー（Ｙ）６０〜９５重量部と、該エチレン系共重合体（Ｘ）が４０〜５重量部とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共重合体を含む組成物は、良好な発泡性と成形性を有し、該組成物を発泡させることにより耐熱性と耐衝撃性に優れ、良好な外観を有する発泡成形体を得ることができる。該成形体は緩衝材、断熱材、吸音材等の各種用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔エチレン系共重合体（Ｘ）〕
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、（２）ＶＮＢに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、（３）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、（４）下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
【００１５】
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
【００１６】
なお、本明細書において、前記（１）〜（４）をそれぞれ要件（１）〜（４）とも記す。 本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【００１７】
なお、本明細書において、エチレン［Ａ］を成分［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］を成分［Ｂ］、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］を成分［Ｃ］とも記す。
【００１８】
〔成分［Ａ］〕
本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５５〜９５モル％であり、好ましくは６０〜９０モル％である。
【００１９】
〔成分［Ｂ］〕
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００２０】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２１】
なお、本発明の共重合体は、上述の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］のほかに非共役ジエンに由来する構成単位を全構造単位１００モル％中、０．１〜５．０モル％含んでいてもよい。非共役ジエン成分としては下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００２３】
前記脂環族ポリエンとしては、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成されるポリエンがあげられ、具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００２４】
〔要件（１）〕
本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２５】
成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含む組成物から得られる、発泡体の柔軟性と耐衝撃性との観点から好適である。
【００２６】
なお、前記モル比は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
〔要件（２）〕
本発明の共重合体は、ＶＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、好ましくは０．１〜０．６モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【００２７】
成分［Ｃ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含む組成物から得られる、発泡体の発泡倍率と外観との観点から好適である。
【００２８】
なお、前記モル比は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
具体的には、共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で求め、各重合体のエチレンに由来する構造単位の量、プロピレンに由来する構造単位の量およびＶＮＢに由来する構造単位の量を積分強度から求めることができる。
装置；ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子社製）
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒（４５°）
繰り返し時間：７．０秒
積算回数：５１２回
測定溶媒：ＯＤＣＢ−ｄ４
測定温度：１２０℃
【００２９】
〔要件（３）〕
本発明の共重合体は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜８、さらに好ましくは０．４〜６である。
【００３０】
ＭＦＲが前記範囲内にあると、本発明の共重合体を含む組成物の成形加工性が良好であり、また、発泡体の外観との観点から好適である。
なお、前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。
【００３１】
〔要件（４）〕
本発明の共重合体は、下記式（Ａ）を満たし、好ましくは下記式（Ａ’）を満たす。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
１１ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３．５ ・・・（Ａ’）
【００３２】
一般に紡糸成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形のような自由表面を持った変形は伸長変形が支配的となる。ポリマー溶融物の伸長変形下における挙動は、変形様式が最も単純な一軸伸長変形下における粘度測定により評価される。ポリマー溶融物の一軸伸長粘度は与えたひずみの増加により、伸長粘度が線形領域の伸長粘度に比べ増加するひずみ硬化性が観察される。伸長粘度測定におけるひずみ硬化度は伸長変形下での成形加工にとって重要な指標であり、ひずみ硬化度が大きいものはブロー成形時成形品の肉厚を均一にする他、発泡成形時の気泡セルを均一に成長させる働きがあることが知られており、そのひずみ硬化度は下記式（Ａ）で表される。
ひずみ硬化度（χmax）＝ηＥｍａｘ／ηｌｉｎ （Ａ）
ηＥｍａｘ；最大到達伸長粘度、ηｌｉｎ；線形粘度
【００３３】
ここで、ηＥｍａｘはひずみ量が３となるまでの伸長粘度の最大値であり、ηｌｉｎは一定ひずみ速度下における一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロット）において、ひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度が最大値となる時間までの近似直線上の粘度である。
【００３４】
上記ひずみ硬化度は長い緩和時間を持つ、高分子量成分や分岐成分の導入により大きくなることから、直鎖ポリマーの場合は高分子量成分の量、分岐ポリマーの場合は分岐の形態や長鎖分岐の量を表す有用な指標とされる。
【００３５】
ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも同一の値が得られるが、 本発明においては一軸伸長治具（Sentmanat Exｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を備え付けた粘弾性装置（アントンパール社製の粘弾性試験機（型式ＭＣＲ３０１））を用いて測定した。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。伸長粘度測定用試料として、共重合体を２１０℃でプレスして得た厚み２ｍｍのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した。このサンプルを用い、２１０℃、ひずみ速度０．１ｓｅｃ−１にて伸長粘度測定を行い、上記算出方法によりひずみ硬化度を求めた。
【００３６】
本発明の共重合体は、前述のようにメタロセン触媒を用いて合成される共重合体であるが、本発明においては、メタロセン触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる触媒が好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【００４０】
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
【００４１】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
【００４２】
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く）。
【００４３】
Ｘ’は、Ｘ’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００４４】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【００４５】
式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４６】
【化３】
【００４７】
式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
【００４８】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００４９】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００５０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化４】
【００５２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
【００５３】
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【００５４】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【００５５】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【００５６】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【００５７】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物が特に好ましい。
【００５８】
【化５】
【００５９】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'が水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００６０】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ"が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
【００６１】
特に好ましい触媒は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン（ＩＶ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｖ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ＶＩ）、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（ＶＩＩ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）である。
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）が特に好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明の共重合体を得るための重合反応が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、分岐生成に伴い懸念される、成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなる成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
【００６５】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体を合成する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００６６】
ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６７】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６８】
エチレン［Ａ］と上記α−オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、２５／７５〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００６９】
エチレン［Ａ］と５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ］）は、７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。
【００７０】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の分岐を導入することができるので好ましい。
【００７１】
このようにして得られる本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。また、ＶＮＢに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、好ましくは０．１〜０．６モル％である。
【００７２】
上記触媒を用いて重合することによって、ＶＮＢが高い転化率で共重合され、得られる共重合体に多量の分岐を導入することができるので好ましい。
【００７３】
〔ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）〕
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５．０〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。
【００７４】
ＭＦＲが前記範囲内にあると、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）を含む組成物の成形加工性が良好であり、また、発泡体の外観との観点から好適である。なお、前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。
ポリオレフィン樹脂（Ｙ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン-αオレフィン共重合体等があげられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましく、密度[d（ｋｇ／ｍ３）]が９２５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲が好適に用いられる。この範囲では、発泡時の成形加工性と発泡成形品の耐熱性の観点から好適である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠して測定することができる。
【００７５】
＜組成物＞
本発明の組成物中、エチレン系共重合体（Ｘ）とポリオレフィン樹脂（Ｙ）の混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０〜５／９５、好ましくは３５／６５〜１０／９０、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。エチレン系共重合体（Ｘ）の比率が４０重量％を超えると、成型加工性の悪化が見られ、比率が５重量％より少ないと、歪硬化度が小さくなるため、高発泡倍率化が困難になるとともに、発泡成形品の外観が悪化する。
また、本発明の組成物には、前記共重合体、ポリオレフィン樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、老化防止剤（安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング防止剤、ガラス繊維などの無機充填剤、または補強剤、有機充填剤または補強剤、軟化剤、難燃剤など、公知の添加剤を配合することができる。
【００７６】
本発明の組成物は、本発明の共重合体とその他の成分を、例えば、インターナルミキサー、ニーダー、ロール混錬機などのバッチ式混合機、短軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。安定した品質の樹脂組成物を得るため、混合温度としては１５０℃〜２５０℃が望ましい。
【００７７】
本発明のエチレン系共重合体組成物を使用した押出発泡体の製造方法としては、発泡体が得られる限りいかなる方法を用いても良く、例えば、上記エチレン系共重合体組成物と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混錬し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量などを調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。また、目的とする発泡体の形状に応じて、押出機先端に取り付けるダイを選択することにより、丸棒状発泡体、シート発泡体、板状発泡体、などの各種形状の押出発泡体を製造することができる。例えば、ストランドダイを取り付ければ丸棒状の発泡体を得ることができ、環状ダイを取り付ければシート状の発泡体を得ることができ、スリットダイを取り付ければ板状の発泡体を製造することができる。
【００７８】
本発明における押出発泡体は、上記組成物、添加剤、発泡剤等を押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出機樹脂温度を適正範囲内に調整して押出機から低圧域に押し出すことによって形成することができる。すなわち押出樹脂温度が適正範囲内に調整された発泡性溶融樹脂混合物は、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を有し、均一に発泡すると考えられる。
【００７９】
具体的な押出樹脂温度は、上記ポリオレフィン樹脂（Ｙ）の融点を基準として、発泡性
溶融樹脂の押出樹脂温度を[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点-１０℃]〜[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点+１０℃]の範囲内に調整することが好ましく、[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点-５℃]〜[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点+５℃]の範囲内に調整することが好ましい。押出樹脂温度が、[上記のオレフィン樹脂（Ｙ）の融点-１０℃]を下回る場合は、ダイ部での結晶化が起こり、発泡体が得られ難くなる。一方、押出温度が[上記のオレフィン樹脂（Ｙ）の融点+１０℃]を超える温度である場合には、得られる発泡体の気泡が破泡し、不均一となる。
【００８０】
また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気
等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘ
キサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液
体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボ
ン酸バリウム、N,N-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡体剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）とポリオレフィン樹脂（Ｙ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。発泡倍率は５〜５０倍が好ましい。本発明の樹脂組成物は低温押出加工性に優れ、耐熱性、発泡成形性が良好であり、密度の高い直鎖状のポリオレフィン系樹脂が本来有している優れた特性を保持したままで、表面特性に優れると共に独立気泡、高発泡倍率である未架橋ポリオレフィン系樹脂の発泡体が得られる。
【００８１】
本発明の発泡体は、耐熱性と柔軟性に優れ、かつ発泡倍率が高いために、例えば、緩衝材、断熱材、吸音材などの各種用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
得られた共重合体の各物性は、以下に従い測定した。
【００８３】
〔炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【００８４】
〔ＶＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【００８５】
〔メルトフローレート[ＭＦＲ]（ｇ／１０分）〕
１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]
【００８６】
〔伸長粘度測定におけるひずみ硬化度〕
伸長粘度測定におけるひずみ硬化度は伸長変形下での成形加工にとって重要な指標であり、ひずみ硬化度が大きいものはブロー成形時成形品の肉厚を均一にする他、発泡成形時の気泡セルを均一に成長させる働きがあることが知られており、そのひずみ硬化度は下記式（Ａ）で表される。
ひずみ硬化度（χmax）＝ηＥｍａｘ／ηｌｉｎ （Ａ)
ηＥｍａｘ；最大到達伸長粘度、ηｌｉｎ；線形粘度
ここで、ηＥｍａｘはひずみ量が３となるまでの伸長粘度の最大値であり、ηｌｉｎは一定ひずみ速度下における一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロット）において、ひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度が最大値となる時間までの近似直線上の粘度である。
【００８７】
上記ひずみ硬化度は長い緩和時間を持つ、高分子量成分や分岐成分の導入により大きくなることから、直鎖ポリマーの場合は高分子量成分の量、分岐ポリマーの場合は分岐の形態や長鎖分岐の量を表す有用な指標とされる。
【００８８】
ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも同一の値が得られるが、ここでは、一軸伸長治具（Ｓｅｎｔｍａｎａｔ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を備え付けた粘弾性装置（アントンパール社製の粘弾性試験機（型式ＭＣＲ３０１））を用いて測定した。伸長粘度測定用試料として、共重合体を２１０℃でプレスして得た厚み２ｍｍのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した。このサンプルを用い、２１０℃、ひずみ速度０．１ｓｅｃ−１にて伸長粘度測定を行い、上記算出方法によりひずみ硬化度を算出した。
【００８９】
〔実施例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を９０℃にて行った。
【００９０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量３０．４Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を７．６Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．７Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈ、および水素（Ｈ２）フィード量を８５ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０４ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を２５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【００９１】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＶＮＢからなる共重合体を、１４．９重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９２】
〔実施例２〕
エチレン、プロピレン、ＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９３】
〔実施例３〕
エチレン、プロピレン、ＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。
【００９５】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２６．６Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．５Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を４．９Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９６ｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を９２９ｇ／ｈ、および水素（Ｈ２）フィード量を１２０ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。
その他条件は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９６】
〔比較例１〕
エチレン、プロピレンのフィード量をそれぞれ７．５Ｋｇ／ｈ、３．２Ｋｇ／ｈに変更し、ＶＮＢのフィードをカットした以外は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９７】
〔比較例２〕
エチレン、プロピレン、ＶＮＢおよびＥＮＢのフィード量を変更した以外は実施例４と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９８】
〔比較例３〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体〔商品名：三井エラストマーＫ−９７２０（商標）、三井化学（株）製、エチレン含量８８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）２ｇ／１０ｍｉｎ〕
以下、組成物の各物性の測定方法を示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
〔独立気泡率〕
発泡成形体の独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東洋精機製作所製（Ｍ−１型）の空気比較式比重計を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記式により算出される値である。
Ｓ（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖａ：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見かけ容積（Ｌ）
Ｗ ：試験片の重量
ρ ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
【０１０１】
なお、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）および試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加圧プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。
【０１０２】
〔発泡倍率〕
発泡成形体から直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、次式で見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、見かけ密度より次式より算出した。
発泡倍率＝１／見かけ密度
【０１０３】
〔発泡体形状〕
発泡成形品の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
○；円滑な表面の発泡体形状、×；凹凸の発泡体形状
【０１０４】
〔実施例５〕
得られた実施例１〔エチレン系共重合体（Ｘ）〕と市販の高密度ポリエチレン〔ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）〕（東ソー（株）製、商品名ニポロン２５００、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９６１ｋｇ／ｍ３）を１５：８５（エチレン系共重合体（Ｘ）：ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）、重量比）
の比率で混合した組成物１００重量部に対して、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライド（融点６５℃、理研ビタミン株式会社製、「Ｓ−１００」）１重量部、気泡調整剤として大日本精化株式会社製「ファインセルマスター ＳＳＣ−ＰＯ２０８Ｋ」を組成物１００重量部に対して、１重量部添加し、これを押出機に投入してポリエチレン系樹脂溶融物とした。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、日本製鋼所社製）の発泡成形用押出設備を用い、前記ポリエチレン系樹脂組成物を１０Ｋｇ／ｈで供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを発泡剤として、７００ｇ／ｈでバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である１３５℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍΦ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹きつけ、５．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、発泡成形体を得た。
【０１０５】
上記製造法にて作成した発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状を評価した。得られた発泡体の物性を表２に示した。なお、表２にはエチレン系共重合体（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｙ）の種類と配合量も併せて示した。
【０１０６】
〔実施例６〕
ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）を、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ ＺＦ２６０、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３６ｋｇ／ｍ３）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１０７】
〔実施例７〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、実施例２に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１０８】
〔実施例８〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、実施例３に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１０９】
〔実施例９〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、実施例４に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１０】
〔実施例１０〕
エチレン系共重合体（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂（Ｙ）の混合比を変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１１】
〔比較例４〕
ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）のみを使用し、エチレン系共重合体（Ｘ）を混合しなかった以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１２】
〔比較例５〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、比較例１に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１３】
〔比較例６〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、比較例２に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１４】
〔比較例７〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、比較例３に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の発泡成型体は、充分な高発泡性を示すエチレン系樹脂組成物を発泡することにより得られ、良好な発泡体外観を有するとともに、耐熱性や耐衝撃性に優れる。そのため該成形体は緩衝材、断熱材、吸音材等の各種用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物およびそれを用いた発泡体に関する。より詳しくは、少ない添加量で発泡性や成形性、および発泡成形品の外観や物性を改質可能な共重合体、柔軟で良好な外観を有する発泡体を提供する組成物およびそれから得られる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の発泡体にはこれまで、発泡成形が比較的容易であることから、ポリスチレンなどの非晶性樹脂が多く用いられてきたが、最近では耐熱性や耐衝撃性に対する要求から直鎖状の高密度ポリエチレンを使用した発泡体開発が盛んに行われている。他方、軟質発泡体としては、ポリウレタン（例えば、特許文献１参照）が多く使用されているが、発泡成形時に有機溶剤、架橋剤、触媒等を添加しているため環境への負荷が大きい問題から、ポリオレフィンを用いた柔軟な発泡体開発が強く望まれている。
オレフィン系樹脂における発泡の多くは、溶融混合物中で不揮発性ガスを膨張させることで行われるが、オレフィン系樹脂は一般に結晶性であるために、樹脂の温度を高くすると溶融粘度と溶融強度が急激に低下してしまい、ガスを保持できずに樹脂中から逸散して発泡倍率が上がらず、かつ破泡に伴う製品表面の外観悪化が問題となる。直鎖状の高密度ポリエチレンでは比較的結晶化温度が高く、僅かな温度変化により粘弾性が大きく変化するため、発泡成形のための加工温度適正範囲が極めて狭いという課題を有している。逆に樹脂の溶融粘度や溶融強度を上げるために発泡温度を下げたり、電子線架橋や架橋剤を用いることで架橋度を上げたりすると、十分かつ均一に発泡させることが困難となる。
【０００３】
このため、耐熱性や耐衝撃性に優れ、良好な外観を有する高発泡倍率のポリエチレン発泡体を得る方法として、（１）分岐状の低密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（２）溶融張力の高いポリエチレンにポリオレフィン系ワックスを混合する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献２の方法では、分岐状の低密度ポリエチレンと直鎖状の低密度ポリエチレンを大量に添加することが必要であり、結果、耐熱性やその他物性が大幅に低下してしまう。また、上記特許文献３で提案されている方法においては、発泡体の収縮や独立気泡率の低下に伴う機械強度の低下といった問題が生じ、高い発泡倍率の発泡体が得られ難い。
【０００５】
そこで、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂の特性を悪化させることなく成形性と発泡成形体の外観や物性を改良可能な改質剤の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１７５４
【特許文献２】特開２００５−１５４７２９
【特許文献３】特開２００６−１９９８７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、少量の添加で充分な高発泡性と成形性を改良可能な共重合体、該共重合体を含む組成物を発泡することで得られる、柔軟かつ良好な外観を有する高発泡成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン触媒を用いて特定のジエンを共重合することで得られるエチレン系共重合体が、少量の添加によってポリオレフィンの高発泡性と成形性を改良し、該組成物から得られる発泡成形体が、柔軟かつ良好な外観を有することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、（２）ＶＮＢに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、（３）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、（４）下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
本発明の共重合体は、下記式（iii’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることは、生産性の点で好ましい態様である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００１２】
本発明の組成物は、前記共重合体を含むことを特徴とする。
本発明の組成物は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン樹脂および／またはエラストマー（Ｙ）６０〜９５重量部と、該エチレン系共重合体（Ｘ）が４０〜５重量部とを含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の共重合体を含む組成物は、良好な発泡性と成形性を有し、該組成物を発泡させることにより耐熱性と耐衝撃性に優れ、良好な外観を有する発泡成形体を得ることができる。該成形体は緩衝材、断熱材、吸音材等の各種用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔エチレン系共重合体（Ｘ）〕
本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成される共重合体であって、（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、（２）ＶＮＢに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、（３）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、（４）下記式（Ａ）を満たすことを特徴とする。
【００１５】
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
【００１６】
なお、本明細書において、前記（１）〜（４）をそれぞれ要件（１）〜（４）とも記す。 本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を単量体とし、該原料に由来する構造単位を有する共重合体である。
【００１７】
なお、本明細書において、エチレン［Ａ］を成分［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］を成分［Ｂ］、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］を成分［Ｃ］とも記す。
【００１８】
〔成分［Ａ］〕
本発明の共重合体は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５５〜９５モル％であり、好ましくは６０〜９０モル％である。
【００１９】
〔成分［Ｂ］〕
前記炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素原子数が３〜８のα−オレフィンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、かつ得られる共重合体が優れた機械的性質を示すことから好適である。
【００２０】
なお、本発明の共重合体は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００２１】
なお、本発明の共重合体は、上述の成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］のほかに非共役ジエンに由来する構成単位を全構造単位１００モル％中、０．１〜５．０モル％含んでいてもよい。非共役ジエン成分としては下記のような脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンなどが挙げられる。
【００２２】
前記脂肪族ポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-ノナジエン、1,8-デカジエン、1,12- テトラデカジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げられる。本発明においては、これらの脂肪族ポリエンを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは7-メチル-1,6-オクタジエンなどが用いられる。
【００２３】
前記脂環族ポリエンとしては、１個の炭素・炭素二重結合（不飽和結合）を有する脂環部分と、内部オレフィン結合（炭素・炭素二重結合）を有する鎖状部分とから構成されるポリエンがあげられ、具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネンなどが挙げられ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましく用いられる。その他の脂環族ポリエンとしては、具体的には、例えば、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００２４】
〔要件（１）〕
本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００２５】
成分［Ｂ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含む組成物から得られる、発泡体の柔軟性と耐衝撃性との観点から好適である。
【００２６】
なお、前記モル比は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
〔要件（２）〕
本発明の共重合体は、ＶＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、好ましくは０．１〜０．６モル％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％である。
【００２７】
成分［Ｃ］に由来する構造単位（モル％）が前記範囲にあると、本発明の共重合体を含む組成物から得られる、発泡体の発泡倍率と外観との観点から好適である。
【００２８】
なお、前記モル比は、1Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。
具体的には、共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記条件で求め、各重合体のエチレンに由来する構造単位の量、プロピレンに由来する構造単位の量およびＶＮＢに由来する構造単位の量を積分強度から求めることができる。
装置；ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子社製）
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
パルス幅：６．００μ秒（４５°）
繰り返し時間：７．０秒
積算回数：５１２回
測定溶媒：ＯＤＣＢ−ｄ４
測定温度：１２０℃
【００２９】
〔要件（３）〕
本発明の共重合体は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、好ましくは０．３〜８、さらに好ましくは０．４〜６である。
【００３０】
ＭＦＲが前記範囲内にあると、本発明の共重合体を含む組成物の成形加工性が良好であり、また、発泡体の外観との観点から好適である。
なお、前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。
【００３１】
〔要件（４）〕
本発明の共重合体は、下記式（Ａ）を満たし、好ましくは下記式（Ａ’）を満たす。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
１１ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３．５ ・・・（Ａ’）
【００３２】
一般に紡糸成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形のような自由表面を持った変形は伸長変形が支配的となる。ポリマー溶融物の伸長変形下における挙動は、変形様式が最も単純な一軸伸長変形下における粘度測定により評価される。ポリマー溶融物の一軸伸長粘度は与えたひずみの増加により、伸長粘度が線形領域の伸長粘度に比べ増加するひずみ硬化性が観察される。伸長粘度測定におけるひずみ硬化度は伸長変形下での成形加工にとって重要な指標であり、ひずみ硬化度が大きいものはブロー成形時成形品の肉厚を均一にする他、発泡成形時の気泡セルを均一に成長させる働きがあることが知られており、そのひずみ硬化度は下記式（Ａ）で表される。
ひずみ硬化度（χmax）＝ηＥｍａｘ／ηｌｉｎ （Ａ）
ηＥｍａｘ；最大到達伸長粘度、ηｌｉｎ；線形粘度
【００３３】
ここで、ηＥｍａｘはひずみ量が３となるまでの伸長粘度の最大値であり、ηｌｉｎは一定ひずみ速度下における一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロット）において、ひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度が最大値となる時間までの近似直線上の粘度である。
【００３４】
上記ひずみ硬化度は長い緩和時間を持つ、高分子量成分や分岐成分の導入により大きくなることから、直鎖ポリマーの場合は高分子量成分の量、分岐ポリマーの場合は分岐の形態や長鎖分岐の量を表す有用な指標とされる。
【００３５】
ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも同一の値が得られるが、 本発明においては一軸伸長治具（Sentmanat Exｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を備え付けた粘弾性装置（アントンパール社製の粘弾性試験機（型式ＭＣＲ３０１））を用いて測定した。また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）配合することが好ましい。伸長粘度測定用試料として、共重合体を２１０℃でプレスして得た厚み２ｍｍのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した。このサンプルを用い、２１０℃、ひずみ速度０．１ｓｅｃ−１にて伸長粘度測定を行い、上記算出方法によりひずみ硬化度を求めた。
【００３６】
本発明の共重合体は、前述のようにメタロセン触媒を用いて合成される共重合体であるが、本発明においては、メタロセン触媒として、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる触媒が好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【００３８】
【化２】
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの組み合わせから選ばれる基または水素原子であり、該基が含有する水素以外の原子の数は２０個以下である。
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
【００４０】
Ｒ*は、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。
【００４１】
Ｚは、ホウ素または１４族元素を含有し、かつ、窒素、リン、硫黄または酸素を含有する２価の基であり、該２価の基が有する水素原子以外の原子の数は６０個以下である。
【００４２】
Ｘは、Ｘが複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が６０個以下のアニオン性配位子である（ただし、π電子が非局在化した環状配位子を除く）。
【００４３】
Ｘ’は、Ｘ’が複数存在する場合にはそれぞれ独立に、原子の数が２０個以下の中性の連結化合物である。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００４４】
ただし、ｐが２でｑが０の場合、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、シリル基、これらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から選ばれるアニオン性配位子であり、該Ｘの水素原子以外の原子の数は２０個以下である。またｐが１でｑが０の場合、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチル）アミノベンジルから選ばれるアニオン性安定化配位子であるか、あるいはＭが＋４の酸化状態にあって、Ｘが２価共役ジエン誘導体でＭとメタラシクロペンテンを形成する。またｐが０でｑが１の場合、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘ’は１以上のヒドロカルビル基で置換されてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンで、かつ、炭素原子を４０個以下の数で含有しＭとπ錯体を形成する。
【００４５】
式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００４６】
【化３】
【００４７】
式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。
また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍはチタンである。
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−または−ＰＲ*−である。
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2またはＧｅＲ*2である。
【００４８】
Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、Ｒ*が水素でない場合には、Ｒ*は２０個までの水素以外の原子を含有する。Ｚ*に結合する２つのＲ*（Ｒ*が水素でない場合）は環を形成してもよいし、Ｚ*に結合するＲ*とＹに結合するＲ*が環を形成してもよい。
ｐは０、１または２である。
ｑは０または１である。
【００４９】
ただし、ｐが２の場合、ｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘはそれぞれ独立にメチル基またはベンジル基である。またｐが１の場合、ｑは０であり、Ｍは＋３の酸化状態にあり、Ｘは２−（Ｎ、Ｎ’−ジメチル）アミノベンジル基であるか、あるいはｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態にあり、Ｘは１，３−ブタジエニルである。またｐが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態にあり、Ｘは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
【００５０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００５１】
【化４】
【００５２】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は、水素原子、ヒドロカルビル基、ジ（ヒドロカルビルアミノ）基、またはヒドロカルビレンアミノ基であり、前記Ｒ'が炭素原子を有する場合の炭素数は２０以下である。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子である。
式（ＩＩＩ）中、Ｍはチタンである。
式（ＩＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−、−ＮＲ2*、または−ＰＲ2*である。
式（ＩＩＩ）中、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2−、−ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2−、−ＣＲ*2ＣＲ*2−、−ＣＲ*＝ＣＲ*−、−ＣＲ*2ＳｉＲ*2−、または−ＧｅＲ*2−である。
【００５３】
前記Ｒ*は、複数存在する場合にはそれぞれ独立に、水素原子または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、およびハロゲン化アリールからなる群から選択される少なくとも１種を含む基であり、前記Ｒ*は原子番号２〜２０までの原子を含み、任意にＺ*が有する２つのＲ*（Ｒ*が水素原子でない場合）が環を形成してもよく、Ｚ*のＲ*とＹのＲ*とが環を形成してもよい。
【００５４】
式（ＩＩＩ）中、Ｘは、π電子が非局在化した環状配位子を除く、原子数６０以下の一価のアニオン性配位子である。Ｘ'は、原子数２０以下の中性の連結基である。Ｘ"は、原子数６０以下の二価のアニオン性配位子である。ｐは、０、１または２である。ｑは、０または１である。ｒは、０または１である。
【００５５】
ｐが２の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋４の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である場合を除く）、またはＭは＋３の酸化状態（但し、Ｙが−ＮＲ*2または−ＰＲ*2である）であり、Ｘはハライド基、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジ（ヒドロカルビル）アミド基、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、およびシリル基、ならびに、これらの基がハロゲン置換された基、これらの基がジ（ヒドロカルビル）アミノ置換された基、これらの基がヒドロカルビルオキシ置換された基およびこれらの基がジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換された基よりなる群から選択されるアニオン性配位子であり、前記基は原子番号２〜３０までの原子を含む。
【００５６】
ｒが１の場合、ｐおよびｑは０であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"はヒドロカルバジル基、オキシヒドロカルビル基、およびヒドロカルビレンジオキシ基よりなる群から選択されるジアニオン性配位子であり、前記Ｘ"は原子番号２〜３０までの原子を有する。ｐが１の場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、アリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルよりなる群から選択されるアニオン性安定化配位子である。ｐおよびｒが０の場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は、任意に１以上のヒドロカルビル基で置換された、中性の共役ジエンまたは中性のジ共役ジエンであり、前記Ｘ'は炭素の原子数が４０以下であり、Ｍとπ−π相互作用による結合を形成する。
【００５７】
より好ましい態様としては、式（ＩＩＩ）中、ｐが２であり、ｑおよびｒが０である場合、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘは、各々独立に、メチル、ベンジル、またはハライドであり、ｐおよびｑが０である場合、ｒは１であり、Ｍは＋４の酸化状態であり、Ｘ"は、Ｍとメタラシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、ｐが１である場合、ｑおよびｒは０であり、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、ｐおよびｒが０である場合、ｑは１であり、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。
式（ＩＩＩ）の中でも下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物が特に好ましい。
【００５８】
【化５】
【００５９】
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'が水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｑが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【００６０】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などの直鎖状アルキル基、ｔ-ブチル基、ネオペンチル基などの分岐状アルキル基が挙げられ、ヒドロカルビルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基などの直鎖状アルキルオキシ基、ｔ-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などの分岐状アルキルオキシ基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基としては、前記の直鎖状アルキル基や分岐状アルキル基をクロル化、臭素化、フッ素化したものが挙げられる。またはハロゲン化アリール基として、クロル化フェニル基、クロル化ナフチル基などが挙げられる。
上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ"が水素原子またはメチルであるのが好ましく、メチルである場合が好ましい。
【００６１】
特に好ましい触媒は、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン（ＩＶ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル（Ｖ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（ＶＩ）、（ｔ−ブチル−アミド）−ジメチル（η5−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル（ＶＩＩ）、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）である。
その中でも、（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエン（ＶＩＩＩ）が特に好ましい。
【００６２】
【化６】
【００６３】
【化７】
【００６４】
特に上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒を用いると、本発明の共重合体を得るための重合反応が、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の共重合体性に優れ、例えばＶＮＢ末端の二重結合を効率よく取り込み、分岐を高い割合で導入することができる。また、得られる共重合体の分子量分布と組成分布が狭く、非常に均一な分子構造を有する共重合体を調製することができるため、分岐生成に伴い懸念される、成形体表面のゲル状ブツの形成が顕著に抑制される。その結果、このような共重合体を含んでなる成形体は、ゲル状ブツを含まないためにその表面外観に優れ、また形状保持性に優れるため生産安定性も良好である。
これらの触媒は、周知の合成手法を用いて調製することができる。例えば国際公開ＷＯ９８／４９２１２に開示されている。
【００６５】
＜共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体を合成する際には、メタロセン触媒、好ましくは上記に例示される構造を有する触媒を用いる。より詳しくは、上記触媒を主触媒とし、共触媒としてホウ素系化合物および/またはトリアルキル化合物等の有機アルミニウム化合物を用い、ヘキサン等の脂肪族炭化水素を溶媒とし、攪拌機つき反応器による連続法またはバッチ法が挙げられる。
【００６６】
ホウ素系化合物としては、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたオキソニウム塩、例えば、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；二置換されたスルホニウム塩、例えば、ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６７】
有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）が例示される。反応温度は、高温でも触媒が失活しないので１００℃まで上げることができる。重合圧力は、０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲である。また、反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３時間である。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６８】
エチレン［Ａ］と上記α−オレフィン［Ｂ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｂ］）は、２５／７５〜９０／１０、好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００６９】
エチレン［Ａ］と５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］とのモル（仕込み）比（［Ａ］／［Ｃ］）は、７０／３０〜９９．９／０．１、好ましくは８０／２０〜９９．５／０．５である。
【００７０】
上記触媒を用いて重合することによって、二重結合を有する非共役ポリエン等が高い転化率で共重合され、得られる共重合体に適量の分岐を導入することができるので好ましい。
【００７１】
このようにして得られる本発明の共重合体は、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。また、ＶＮＢに由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、０．１〜０．８モル％であり、好ましくは０．１〜０．６モル％である。
【００７２】
上記触媒を用いて重合することによって、ＶＮＢが高い転化率で共重合され、得られる共重合体に多量の分岐を導入することができるので好ましい。
【００７３】
〔ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）〕
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５．０〜２５ｇ／１０分であることが好ましい。
【００７４】
ＭＦＲが前記範囲内にあると、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）を含む組成物の成形加工性が良好であり、また、発泡体の外観との観点から好適である。なお、前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定することができる。
ポリオレフィン樹脂（Ｙ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびエチレン-αオレフィン共重合体等があげられ、中でも直鎖状低密度ポリエチレンが特に好ましく、密度[d（ｋｇ／ｍ３）]が９２５〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲が好適に用いられる。この範囲では、発泡時の成形加工性と発泡成形品の耐熱性の観点から好適である。なお、前記密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５年）に準拠して測定することができる。
【００７５】
＜組成物＞
本発明の組成物中、エチレン系共重合体（Ｘ）とポリオレフィン樹脂（Ｙ）の混合比率は、（Ｘ）／（Ｙ）＝４０／６０〜５／９５、好ましくは３５／６５〜１０／９０、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。エチレン系共重合体（Ｘ）の比率が４０重量％を超えると、成型加工性の悪化が見られ、比率が５重量％より少ないと、歪硬化度が小さくなるため、高発泡倍率化が困難になるとともに、発泡成形品の外観が悪化する。
また、本発明の組成物には、前記共重合体、ポリオレフィン樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、老化防止剤（安定剤）、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング防止剤、ガラス繊維などの無機充填剤、または補強剤、有機充填剤または補強剤、軟化剤、難燃剤など、公知の添加剤を配合することができる。
【００７６】
本発明の組成物は、本発明の共重合体とその他の成分を、例えば、インターナルミキサー、ニーダー、ロール混錬機などのバッチ式混合機、短軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。安定した品質の樹脂組成物を得るため、混合温度としては１５０℃〜２５０℃が望ましい。
【００７７】
本発明のエチレン系共重合体組成物を使用した押出発泡体の製造方法としては、発泡体が得られる限りいかなる方法を用いても良く、例えば、上記エチレン系共重合体組成物と、必要に応じて添加するタルク等の気泡調整剤、収縮防止剤等とを押出機に供給し加熱溶融、混錬し、更に発泡剤を供給して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出樹脂温度、押出ダイ内部圧力、吐出量などを調整して、押出機先端に取り付けたダイから低圧域に押出して発泡させる方法が挙げられる。また、目的とする発泡体の形状に応じて、押出機先端に取り付けるダイを選択することにより、丸棒状発泡体、シート発泡体、板状発泡体、などの各種形状の押出発泡体を製造することができる。例えば、ストランドダイを取り付ければ丸棒状の発泡体を得ることができ、環状ダイを取り付ければシート状の発泡体を得ることができ、スリットダイを取り付ければ板状の発泡体を製造することができる。
【００７８】
本発明における押出発泡体は、上記組成物、添加剤、発泡剤等を押出機に供給し、加熱溶融混練して発泡性溶融樹脂混合物とした後、押出機樹脂温度を適正範囲内に調整して押出機から低圧域に押し出すことによって形成することができる。すなわち押出樹脂温度が適正範囲内に調整された発泡性溶融樹脂混合物は、発泡剤の発泡力に抗する溶融張力を有し、均一に発泡すると考えられる。
【００７９】
具体的な押出樹脂温度は、上記ポリオレフィン樹脂（Ｙ）の融点を基準として、発泡性
溶融樹脂の押出樹脂温度を[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点-１０℃]〜[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点+１０℃]の範囲内に調整することが好ましく、[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点-５℃]〜[上記オレフィン樹脂（Ｙ）の融点+５℃]の範囲内に調整することが好ましい。押出樹脂温度が、[上記のオレフィン樹脂（Ｙ）の融点-１０℃]を下回る場合は、ダイ部での結晶化が起こり、発泡体が得られ難くなる。一方、押出温度が[上記のオレフィン樹脂（Ｙ）の融点+１０℃]を超える温度である場合には、得られる発泡体の気泡が破泡し、不均一となる。
【００８０】
また、押出発泡成形の際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気
等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘ
キサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液
体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボ
ン酸バリウム、N,N-ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡体剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のエチレン系共重合体（Ｘ）とポリオレフィン樹脂（Ｙ）の合計１００重量部に対し１〜２０重量部であることが好ましく、特に５〜１５重量部の範囲であることが好ましい。発泡倍率は５〜５０倍が好ましい。本発明の樹脂組成物は低温押出加工性に優れ、耐熱性、発泡成形性が良好であり、密度の高い直鎖状のポリオレフィン系樹脂が本来有している優れた特性を保持したままで、表面特性に優れると共に独立気泡、高発泡倍率である未架橋ポリオレフィン系樹脂の発泡体が得られる。
【００８１】
本発明の発泡体は、耐熱性と柔軟性に優れ、かつ発泡倍率が高いために、例えば、緩衝材、断熱材、吸音材などの各種用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
得られた共重合体の各物性は、以下に従い測定した。
【００８３】
〔炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【００８４】
〔ＶＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位のモル量〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【００８５】
〔メルトフローレート[ＭＦＲ]（ｇ／１０分）〕
１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ（ｇ／１０分）]
【００８６】
〔伸長粘度測定におけるひずみ硬化度〕
伸長粘度測定におけるひずみ硬化度は伸長変形下での成形加工にとって重要な指標であり、ひずみ硬化度が大きいものはブロー成形時成形品の肉厚を均一にする他、発泡成形時の気泡セルを均一に成長させる働きがあることが知られており、そのひずみ硬化度は下記式（Ａ）で表される。
ひずみ硬化度（χmax）＝ηＥｍａｘ／ηｌｉｎ （Ａ)
ηＥｍａｘ；最大到達伸長粘度、ηｌｉｎ；線形粘度
ここで、ηＥｍａｘはひずみ量が３となるまでの伸長粘度の最大値であり、ηｌｉｎは一定ひずみ速度下における一軸伸長粘度測定により求められた時間−伸長粘度曲線（対数プロット）において、ひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度が最大値となる時間までの近似直線上の粘度である。
【００８７】
上記ひずみ硬化度は長い緩和時間を持つ、高分子量成分や分岐成分の導入により大きくなることから、直鎖ポリマーの場合は高分子量成分の量、分岐ポリマーの場合は分岐の形態や長鎖分岐の量を表す有用な指標とされる。
【００８８】
ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも同一の値が得られるが、ここでは、一軸伸長治具（Ｓｅｎｔｍａｎａｔ Ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を備え付けた粘弾性装置（アントンパール社製の粘弾性試験機（型式ＭＣＲ３０１））を用いて測定した。伸長粘度測定用試料として、共重合体を２１０℃でプレスして得た厚み２ｍｍのシートを、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出した。このサンプルを用い、２１０℃、ひずみ速度０．１ｓｅｃ−１にて伸長粘度測定を行い、上記算出方法によりひずみ硬化度を算出した。
【００８９】
〔実施例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなる三元共重合体の重合反応を９０℃にて行った。
【００９０】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量３０．４Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を７．６Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を３．７Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９０ｇ／ｈ、および水素（Ｈ２）フィード量を８５ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。重合圧力を１．６ＭＰａに保ちながら主触媒として、上記式（ＶＩＩＩ）で表される構造を有する触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを用いて、０．０４ｍｍｏｌ／ｈとなるよう重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4を０．１５ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」ともいう。）を２５ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。
【００９１】
このようにして、エチレン、プロピレン、ＶＮＢからなる共重合体を、１４．９重量％含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９２】
〔実施例２〕
エチレン、プロピレン、ＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９３】
〔実施例３〕
エチレン、プロピレン、ＶＮＢのフィード量を変更した以外は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、成分［Ａ］：エチレン、成分［Ｂ］：プロピレン、成分［Ｃ］：５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）からなる四元共重合体の重合反応を９５℃にて行った。
【００９５】
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量２６．６Ｋｇ／ｈ）を用いて、エチレンフィード量を５．５Ｋｇ／ｈ、プロピレンフィード量を４．９Ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量を９６ｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量を９２９ｇ／ｈ、および水素（Ｈ２）フィード量を１２０ＮＬ／ｈとして重合器に連続供給した。
その他条件は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９６】
〔比較例１〕
エチレン、プロピレンのフィード量をそれぞれ７．５Ｋｇ／ｈ、３．２Ｋｇ／ｈに変更し、ＶＮＢのフィードをカットした以外は実施例１と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９７】
〔比較例２〕
エチレン、プロピレン、ＶＮＢおよびＥＮＢのフィード量を変更した以外は実施例４と同様にして合成した。得られた共重合体の物性を表１に示す。
【００９８】
〔比較例３〕
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体〔商品名：三井エラストマーＫ−９７２０（商標）、三井化学（株）製、エチレン含量８８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量２．８ｍｏｌ％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）２ｇ／１０ｍｉｎ〕
以下、組成物の各物性の測定方法を示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
〔独立気泡率〕
発泡成形体の独立気泡率：Ｓ（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準拠し、東洋精機製作所製（Ｍ−１型）の空気比較式比重計を使用して測定される発泡体の実容積（独立気泡の容積と樹脂部分の容積との和）：Ｖｘ（Ｌ）から、下記式により算出される値である。
Ｓ（％）＝（Ｖａ−Ｖｘ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
Ｖａ：測定に使用した発泡体試験片の外寸法から計算される見かけ容積（Ｌ）
Ｗ ：試験片の重量
ρ ：試験片を構成する樹脂の密度（ｇ／Ｌ）
【０１０１】
なお、試験片を構成する樹脂の密度ρ（ｇ／Ｌ）および試験片の重量Ｗ（ｇ）は、発泡体試験片を加圧プレスにより気泡を脱泡させてから冷却する操作を行い、得られた試験片から求めることができる。
【０１０２】
〔発泡倍率〕
発泡成形体から直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの円筒状の発泡体を切り出し、重量Ｗ２（ｇ）を測定し、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、次式で見かけ密度を算出する。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ２／（２．５×２．５×π×１０）
発泡倍率は、見かけ密度より次式より算出した。
発泡倍率＝１／見かけ密度
【０１０３】
〔発泡体形状〕
発泡成形品の外観、および断面における気泡の状態を目視にて評価した。
○；円滑な表面の発泡体形状、×；凹凸の発泡体形状
【０１０４】
〔実施例５〕
得られた実施例１〔エチレン系共重合体（Ｘ）〕と市販の高密度ポリエチレン〔ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）〕（東ソー（株）製、商品名ニポロン２５００、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９６１ｋｇ／ｍ３）を１５：８５（エチレン系共重合体（Ｘ）：ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）、重量比）
の比率で混合した組成物１００重量部に対して、帯電防止剤としてステアリン酸モノグリセライド（融点６５℃、理研ビタミン株式会社製、「Ｓ−１００」）１重量部、気泡調整剤として大日本精化株式会社製「ファインセルマスター ＳＳＣ−ＰＯ２０８Ｋ」を組成物１００重量部に対して、１重量部添加し、これを押出機に投入してポリエチレン系樹脂溶融物とした。そして、バレルの途中に揮発性液体注入用のバレル孔を有する単軸押出機（直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、日本製鋼所社製）の発泡成形用押出設備を用い、前記ポリエチレン系樹脂組成物を１０Ｋｇ／ｈで供給し、溶融混練を行った後、揮発性液体であるブタンを発泡剤として、７００ｇ／ｈでバレル孔から圧入して、該ブタンを分散させ、発泡成形体表面に凹凸が発生しない最低の樹脂温度である１３５℃に設定した丸棒用ダイ（径１３ｍｍΦ）により棒状の発泡成形体を押出した。該棒状発泡成形体の外側に空気を吹きつけ、５．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、発泡成形体を得た。
【０１０５】
上記製造法にて作成した発泡成形体について、発泡倍率、発泡体形状、気泡形状を評価した。得られた発泡体の物性を表２に示した。なお、表２にはエチレン系共重合体（Ｘ）、ポリオレフィン樹脂（Ｙ）の種類と配合量も併せて示した。
【０１０６】
〔実施例６〕
ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）を、直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ ＺＦ２６０、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３６ｋｇ／ｍ３）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１０７】
〔実施例７〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、実施例２に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１０８】
〔実施例８〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、実施例３に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１０９】
〔実施例９〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、実施例４に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１０】
〔実施例１０〕
エチレン系共重合体（Ｘ）とポリオレフィン系樹脂（Ｙ）の混合比を変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１１】
〔比較例４〕
ポリオレフィン系樹脂（Ｙ）のみを使用し、エチレン系共重合体（Ｘ）を混合しなかった以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１２】
〔比較例５〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、比較例１に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１３】
〔比較例６〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、比較例２に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１４】
〔比較例７〕
エチレン系共重合体（Ｘ）を、比較例３に変更した以外は、実施例５と同様に行った。得られた発泡体の物性を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の発泡成型体は、充分な高発泡性を示すエチレン系樹脂組成物を発泡することにより得られ、良好な発泡体外観を有するとともに、耐熱性や耐衝撃性に優れる。そのため該成形体は緩衝材、断熱材、吸音材等の各種用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成されるエチレン系共重合体（Ｘ）であって、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、
全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、
（２）ＶＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、
０．１〜０．８モル％であり、
（３）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ
（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、
（４）下記式（Ａ）を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体（Ｘ）。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
【請求項２】
エチレン系共重合体（Ｘ）が下記式（iii’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体（Ｘ)。
【化１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｐが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【請求項３】
１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（Ｙ）６０〜９５重量部と請求項１または２のいずれか一項に記載のエチレン系共重合体（Ｘ）が４０〜５重量部含まれることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
発泡剤を含有していることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を発泡して得られる発泡体であって、発泡倍率が５〜５０倍であることを特徴とする発泡体。
【請求項１】
エチレン［Ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）［Ｃ］に由来する構造単位を含む、メタロセン触媒を用いて合成されるエチレン系共重合体（Ｘ）であって、
（１）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位が、
全構造単位１００モル％中、５〜４５モル％であり、
（２）ＶＮＢ［Ｃ］に由来する構造単位が、全構造単位１００モル％中、
０．１〜０．８モル％であり、
（３）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート[ＭＦＲ
（ｇ／１０分）]が０．３〜１０であり、
（４）下記式（Ａ）を満たすことを特徴とするエチレン系共重合体（Ｘ）。
１３ ＞ 伸長粘度測定における歪硬化度（χmax） ＞ ３ ・・・（Ａ）
【請求項２】
エチレン系共重合体（Ｘ）が下記式（iii’）で表される構造を有する触媒を用いて合成されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体（Ｘ)。
【化１】
式（ＩＩＩ’）中、Ｒ'は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ"は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または水素原子であり、Ｍはチタンであり、Ｙは、−ＮＲ*−であり、Ｚ*は、−ＳｉＲ*2−であり、前記Ｒ*は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ｐおよびｑのうち一方は０であり、他方は１であり、ｐが０かつｑは１である場合には、Ｍは＋２の酸化状態であり、Ｘ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであり、ｐが１かつｐが０である場合には、Ｍは＋３の酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。
【請求項３】
１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜３０ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂（Ｙ）６０〜９５重量部と請求項１または２のいずれか一項に記載のエチレン系共重合体（Ｘ）が４０〜５重量部含まれることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
発泡剤を含有していることを特徴とする請求項３に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を発泡して得られる発泡体であって、発泡倍率が５〜５０倍であることを特徴とする発泡体。
【公開番号】特開２０１１−２３１２６０（Ｐ２０１１−２３１２６０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４５９２（Ｐ２０１０−１０４５９２）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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