エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
【課題】 本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性を向上させることである。
【解決手段】 共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂が、エポキシ樹脂に均一に相溶したエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加して生成したエポキシ樹脂硬化物により、課題を解決する。
【解決手段】 共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂が、エポキシ樹脂に均一に相溶したエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加して生成したエポキシ樹脂硬化物により、課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物に関する。特に、エポキシ樹脂に、本発明のポリビニルアセタール樹脂が均一に相溶したエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加して得られる耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性を向上したエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた接着性、強度、耐熱性、機械的性質、および電気的性質を有するため接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で広く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の強靱化には、古くからエラストマ−の添加が有効とされている（特許文献１）。例えば、エラストマ−であるカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）をエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂／ＣＴＢＮ系が知られている。このエポキシ樹脂／ＣＴＢＮ系では、硬化に伴いエポキシ樹脂がマトリックス、ＣＴＢＮが球状ドメインである海島構造を形成する。この相構造は、破断時においてドメインであるエラストマ−への応力集中によるキャビテ−ションとその周辺のマトリックス樹脂の塑性変形によりドメイン付近で塑性変形領域を形成し、亀裂の進行を鈍化させるため、系の靭性が向上する。しかしながら、エラストマーを添加することによる弾性率やガラス転移温度の低下が問題となっており、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−４９７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の問題を解決したエポキシ樹脂組成物（３）、およびエポキシ樹脂硬化物（５）を提供することである。さらに詳しくは、エポキシ樹脂（２）に均一に相溶したエポキシ樹脂組成物（３）、および耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性が向上したエポキシ樹脂硬化物（５）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）がエポキシ樹脂（２）に均一に相溶し、均一相構造を形成することを見出した。さらに、該均一相構造を有するエポキシ樹脂組成物（３）の硬化物（５）が、耐熱性、靭性、接着性に優れていることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］ 共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）と、エポキシ樹脂（２）とを含む、エポキシ樹脂組成物（３）。
【０００９】
［２］ 前記ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が、下記式で示される構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含み、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である、[１]に記載のエポキシ樹脂組成物（３）
【００１０】
【００１１】
［３］ 前記ポリビニルアセタール樹脂（１）の全構成単位に基づいて、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％である、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。
【００１２】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の、エポキシ樹脂組成物（３）に硬化剤（４）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物（５）。
【００１３】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させ生成することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法。
【００１４】
［６］ ［５］に記載の方法で得られたエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加してなる、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法。
【００１５】
［７］ 接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料および封止材料から選ばれる用途への、[１]〜[３]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【００１６】
［８］ 複合材料のマトリックス樹脂としての、[１]〜[３]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、均一相構造を有したエポキシ樹脂組成物（３）、および耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一の形態は、エポキシ樹脂組成物（３）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを含むことを特徴としている。
【００１９】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂（１）は、以下の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ、構成単位Ｄを含むことを特徴とする。
【００２０】
【００２１】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａ〜Ｄの総含有率は、全構成単位に対して８０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）に含まれ得るその他の構成単位の例には、下記式で示される分子間アセタ−ル単位や、ヘミアセタ−ル単位が含まれる。構成単位Ａ以外のビニルアセタ−ル鎖単位（Ｒ＝水素原子、炭素数１〜５のアルキル）の含有率は、５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）において構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。
【００２５】
構成単位Ａは、アセタ−ル部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ１−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。構成単位ＡにおけるＲ１は任意の基または原子であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基などであり得る。しかしながら、構成単位ＡにおけるＲ１がバルキ−な基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の軟化点が低下する傾向がある。軟化点の低いポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を含むエポキシ樹脂組成物（３）は、高温において粘度が大きく低下して樹脂が流れすぎてしまうことがある。また、Ｒ１がバルキ−な基であるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため構成単位ＡにおけるＲ１は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましい。
【００２６】
同様に、構成単位ＤのＲ２は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましい。
【００２７】
構成単位Ｂは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。
【００２８】
構成単位Ｃは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。
【００２９】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における各構成単位は、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、かつ構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、かつ構成単位Ｄの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。
【００３０】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位Ａの含有率を４９．９ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をアセタ−ル化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続していないビニルアルコール鎖（例えば、２つのビニルアセタール鎖の間に、挟まれて存在する１つのビニルアルコール鎖）をアセタール化することは難しいのである。そのため、合成においては構成単位Ａの含有率を８０．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３１】
構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂（２）への溶解性が良くなる。構成単位Ｂの含有率を４９．９ｍｏｌ％までとすると、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。
【００３２】
構成単位Ｃは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂（２）への溶解性を考慮して、含有率が４９．９ｍｏｌ％までとすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタ−ル化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００３３】
構成単位Ｄの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂（２）への溶解性を考慮すれば、４９．９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂（２）との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、本願の特徴である耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が得られるため、構成単位Ｄの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３４】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２９ に準じて測定することができる。
【００３５】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、カルボン酸ナトリウムが付加されたポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）分析時に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、ＪＩＳ Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂより構成単位Ｄを差し引き、構成単位Ｂを補正する。
【００３６】
低重量平均分子量のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂（２）への溶解性は高いものの、エポキシ樹脂組成物（３）の成形加工性の向上や曲げ強度、引張強度の向上など本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、高重量平均分子量のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂組成物（３）の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
これらを踏まえれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００３７】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ （日本分光社製）
オ−ブン： 西尾社製 ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ： ＰＵ−９８０（日本分光社製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
【００３８】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は重量平均分子量と比例関係にあり、粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂（２）への溶解性は高いものの、重量平均分子量が低いため、靭性の向上など本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓをこえるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂組成物（３）の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタ−ル樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解し、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
【００３９】
本願のポリビニルアセタール樹脂（１）は、酢酸ビニルとコモノマーを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化して得られる。
なお、本願では、酢酸ビニルモノマーが必須であるため、これ以外のモノマーをコモノマーと言う。また、酢酸ビニルモノマー以外のコモノマーは、一種類または、複数のコモノマーを組み合わせてもよい。
【００４０】
使用されるコモノマーについては、共重合後に、そのまま、または高分子反応によりポリビニルアセタール樹脂（１）の側鎖にカルボキシル基を供するモノマーであれば、特に制限はない。
【００４１】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸と酢酸ビニルを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
【００４２】
また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステルと、酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルは、鹸化反応時にエステルの加水分解により側鎖にカルボキシル基を供する。
【００４３】
同様に、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミドと酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物は、鹸化、およびアセタール化反応時に、側鎖にカルボキシル基を供する。
【００４４】
このほか、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸と酢酸ビニルを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることもできる。
【００４５】
さらに、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と、酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、共重合後にエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物は、開環することにより側鎖にカルボキシル基を供する。
【００４６】
本願のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、任意の方法で製造することができるが、その一般的な製造方法の例には、沈殿法と溶解法がある。
【００４７】
沈殿法は、以下のようにして行なうものである。
酢酸ビニルモノマ−とコモノマーをラジカル重合開始剤で重合させ、ポリビニルアセテ−ト得る。次いで、これを鹸化してポリビニルアルコ−ル樹脂を得る。得られたポリビニルアルコ−ル樹脂の水溶液に、酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反応させて、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を得る。反応の進行とともに、水系に溶け難いポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が析出する。この析出したポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を水洗し、濾過した後、乾燥させる。
【００４８】
溶解法には、カルボキシル基を供するコモノマーと共重合したポリビニルアルコ−ルから合成する方法と、酢酸ビニルとコモノマーをラジカル重合開始剤で共重合して得たポリビニルアセテ−トから合成する方法とがある。いずれの場合も、ポリビニルアルコ−ルまたはポリビニルアセテ−トをポリビニルアセタ−ルの良溶媒に溶解し、加水分解のための水と酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えてポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を得る。反応終了後、溶媒中に溶解しているポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を、ポリビニルアセタ−ル樹脂難溶性溶媒中に分散させ、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を析出させる。この析出したポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を、水洗し、濾過した後、乾燥させる。
【００４９】
なお、沈殿法および溶解法で用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸などを挙げることができる。
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
【００５０】
また、沈殿法および溶解法で用いるアルデヒド化合物としては、脂肪族飽和アルデヒド、脂肪族ジアルデヒド、脂肪族不飽和アルデヒドなどを使用することができる。
脂肪族飽和アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒドなどを挙げることができる。
脂肪族ジアルデヒドとしては、グリオキサール、スクシンジアルデヒドなどを挙げることができる。
脂肪族不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどを挙げることができる。
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
なお、アルデヒドの使用形態は、ホルマリンなどの溶液での使用、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの重合体）などの固体での添加も可能である。
【００５１】
従来は、側鎖にカルボキシル基を持たないポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂を混合し、その後硬化剤を用いて硬化させることが行われていた。これに対し本願発明では、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合するところに特徴がある。
本願発明に従えば、ポリビニルアセタール樹脂（１）の側鎖に導入されたカルボキシル基が架橋点となり、これらとエポキシ樹脂（２）とが直接、または硬化剤（４）を介して架橋が行なわれ、架橋点を基点とした密な両高分子の分子鎖の物理的な絡まりあいを生じさせる。このメカニズムにより、柔軟なポリビニルアセタール樹脂（１）が、網状に結合するエポキシ樹脂（２）のネットワ−ク中に組み込まれる。
【００５２】
本発明におけるエポキシ樹脂（２）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。
使用するエポキシ樹脂(２）に特に制限はないが、ポリビニルアセタール樹脂と容易に混ざるエポキシ樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂と混合し易い、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品では、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０が含まれる。大日本インキ化学工業株式会社製品では、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４が含まれる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品では、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、などが含まれる。大日本インキ化学工業株式会社製品としては、エピクロン８３０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−２００１、エポトートＹＤ−２００４、エポトートＹＤ−２００５ＲＬが含まれる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＥＸＡ-１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５、などが含まれる。
【００５４】
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ ５０４６Ｂ８０、ｊＥＲ ５０４７Ｂ７５、ｊＥＲ ５０５０Ｔ６０、ｊＥＲ ５０５０、ｊＥＲ ５０５１や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン１５２、エピクロン１５３などが含まれる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４や、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８などが含まれる。
【００５５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５や、日本化薬株式会社製品のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓなどが含まれる。
【００５６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶや、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０や、東都化成株式会社製品のエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌや、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ６０４や、日本化薬株式会社製品のＧＡＮ，ＧＯＴが含まれる。
【００５７】
イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のＡＥＲ４１５２や、旭電化株式会社製品のＡＣＲ１３４８などが含まれる。
【００５８】
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが含まれる。
【００５９】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ ＸＹ４０００、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６６４０や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−３０００などが含まれる。
【００６０】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＨＰ４０３２や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００などが含まれる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈや、日本化薬株式会社製品のＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌなどが含まれる。
【００６１】
本発明における硬化剤（４）は、エポキシ樹脂（２）を架橋させる化合物であり、アミン系硬化剤、塩基性硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのようなルイス酸錯体を使用することができる。また、これら硬化剤（４）とエポキシ樹脂（２）とを反応させて得られる硬化活性を有する付加物も、硬化剤（４）として使用することができる。
【００６２】
アミン系硬化剤の分類には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンなどがある。
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどがある。
脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０などがある。
芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。
その他のアミン系硬化剤としては、ポリオキシプロピレンジアミンＤ−２３０、ポリオキシプロピレントリアミンＴ−４０３、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどがある。
【００６３】
塩基性硬化剤としては、イミダゾール類、３級アミン類などがあり、その他、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体なども使われる。
イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどがある。
３級アミン類としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などがある。
【００６４】
酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無物、クロレンド酸無水物などがある。
【００６５】
ポリフェノール類としては、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックなどがある。
【００６６】
本発明においては、硬化剤（４）に硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加してもよい。硬化促進剤（６）の例には、特定の構造の尿素化合物、第三アミン、イミダゾ-ル類などがある。
【００６７】
本発明の第三の形態は、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法である。
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させて、エポキシ樹脂組成物（３）を得る。
【００６８】
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）の含有量は、エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して０．５〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００６９】
また、予めカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に多量に溶解させてマスターバッチを製造しておき、適宜このマスターバッチにエポキシ樹脂（２）をさらに溶解させて、エポキシ樹脂組成物（３）を得ることも可能である。この場合、マスターバッチの形態は、液状でも、ペレット状でも構わない。
【００７０】
本発明の第四の形態は、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法である。
上記のエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加し硬化反応させることでエポキシ樹脂硬化物（５）を得ることができる。また、硬化剤（４）に硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。
【００７１】
また、エポキシ樹脂（２）を有機溶媒に溶解させ、このエポキシ樹脂溶液にカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を加えてエポキシ樹脂組成物（３）を得た後、硬化剤（４）を添加して硬化反応させることで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることもできる。
この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。なお、多くの場合、有機溶媒は、硬化反応前に蒸発除去される。
【００７２】
さらに、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を有機溶媒に溶解させ、これにエポキシ樹脂(２)を加えて、エポキシ樹脂組成物（３）を得た後、硬化剤（４）を添加して硬化反応することで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることができる。 この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。なお、多くの場合、有機溶媒は、硬化反応前に蒸発除去される。
【００７３】
その他の方法として、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を、硬化剤（４）に溶解させてポリビニルアセタール樹脂（１）と硬化剤（４）の混合溶液を得た後、エポキシ樹脂(２)を加えて硬化反応させることで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることも可能である。
この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。
【００７４】
本発明における硬化剤（４）の添加量は特に限定されないが、目安としては、エポキシ樹脂組成物（３）１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。また、硬化促進剤（６）の添加量は、エポキシ樹脂組成物（３）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）の架橋を促進するために、カルボキシル基の一部を中和してもよい。中和することにより、エポキシ樹脂組成物（３）中で、ポリビニルアセタール鎖中のカルボキシル基およびヒドロキシル基と、エポキシ樹脂（２）の硬化過程で生成するカルボキシル基およびヒドロキシル基とが、金属イオンを介してイオン結合をおこなうため、架橋を促進できる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で利用できる。
耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が得られるため複合材料用途への活用が期待される。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、公知の繊維材料やフィラーと組み合わせることにより、複合材料とすることができる。
繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、鉄、ステンレスなどの金属繊維、アラミド繊維などの有機合成繊維を挙げることができる。
また、これらは単独で使用してもよく、または２種類以上を併用してもよい。また、繊維の形状は、フィラメント（長繊維）であってもよいし、また任意数のフィラメントを束ねたマルチフィラメントであってもよい。さらにフィラメントを任意の長さに切断したステープルファイバー（短繊維）であってもよい。
【００７８】
繊維がフィラメント、或いはマルチフィラメントである場合、これを製織した織物や布帛であってもよい。織物や布帛にあっては、他の材料、例えばステープルファイバー、フラットヤーンのようなフィルム状の材料、またはエポキシ樹脂に通常配合されるマイカやタルクといったフィラーをさらに加えてもよい。
【００７９】
勿論、繊維材料を用いずに、単にフィラーを含有させることも可能である。
【００８０】
なお、複合材料の成形においては、プリプレグと呼ばれる中間材料を使用して成形されることが多い。
プリプレグとは、強化繊維にエポキシ組成物と硬化剤の混合物を、未硬化、あるいは半硬化の状態で、含浸したシート状の中間材料である。
この中間材料には、成形性を向上させるために、タック、ドレープ性（型枠等への形状追従性）が必要となり、熱可塑性樹脂が添加されることが多く、本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）も同様の効果が得られる。
さらに、本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）が、プリプレグに含有されていると、カルボキシル基の架橋により重ね合わせたプリプレグ同士の層間接着力を向上でき、層間剥離を防止できる。さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できる。
このように、強化繊維のマトリックス樹脂として使用することで、強靭な複合材料を得ることができる。
【００８１】
また、エポキシ樹脂組成物（３）を接着剤と用いた場合、接着層の靭性向上、接着界面の接着力を向上できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本願発明の実施形態を説明するが、実施形態の一例を示しているものであり、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
実施例、比較例のために、表１に示すポリビニルアセタール樹脂を準備した。なお、比較例に用いたポリビニルアセタール樹脂は、チッソ株式会社製品ＰＶＦ−Ｋを使用した。
実施例に用いたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）は、次の製法で製造した。なお、実施例、比較例に用いたポリビニルアセタール樹脂は、Ｒ１がＨ（水素）のポリビニルホルマール樹脂である。
【００８４】
＜酢酸ビニルとアクリル酸メチルの共重合＞
１）ウォーターバスにセパラブルフラスコ（容量＝２ｌ）を設置し、攪拌機とコンデンサーを取付けた。
２）セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した。
３）セパラブルフラスコに純水１２００ｇを加え、純水中にポリビニルアルコール（日本合成工業株式会社製ＫＨ−１７）を０．４８ｇ添加して溶解させた。
４）セパラブルフラスコ中に酢酸ビニル９７０ｇ、アクリル酸メチル３０ｇをとった。
５）攪拌しながらウォーターバスの温度を６７℃まで昇温させた。
６）昇温後、和光純薬工業株式会社製試薬である、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．０７ｇ添加し、温度と攪拌を維持して７時間反応させた。
７）７時間経過後にウォーターバスの加熱を止め、室温まで冷却し、反応を終了させた。
【００８５】
＜酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合物の鹸化、ホルマール化、加水分解＞
１）セパラブルフラスコ内から、重合により得られたポリマーを抜き出し、濾過した。
２）抜き出したポリマー９３０ｇを、反応器（丸底４ッ口フラスコ（容量＝３ｌ））にとった。
３）反応器をマントルヒーターに設置し、反応器に攪拌機とコンデンサーを取付け、反応器内を窒素ガスで置換した。
４）反応器内に、濃度７０[重量％]の酢酸１５００ｇを加え、ポリマーを溶解させた。
５）さらに、パラホルムアルデヒド２３０ｇを加えて、反応器内温度８０℃に昇温して溶解させた。
６）パラホルムアルデヒドの溶解を確認後、濃硫酸４１ｇを、反応器内に滴下した。
７）滴下後、８０℃で２０時間保持し、反応を進めた。
８）２０時間経過後に、加熱を止めて室温まで冷却し、反応液２６００ｇを得た。
【００８６】
＜ポリマー精製＞
１）純水（貧溶媒）６ｌを槽内で攪拌し、反応液２６００ｇをそこに滴下し、ポリマーを析出させた。
２）ポリマーの析出完了後、ポリマーを濾過した。
３）濾過したポリマー粒子を、水洗し、酢酸、硫酸などを除き、精製した。
４）酢酸分などを除いたポリマー粒子を、脱水、乾燥し、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）８８０ｇを得た。
【００８７】
表１に記載のガラス転移点は、以下の方法で測定した。
＜ガラス転移点＞
島津製作所製 ＤＳＣ−５０（示差走査熱量測定装置）にて測定した。
キャリア：窒素ガス
測定範囲：２５〜２５０［℃］
昇温速度：１０［℃／ｍｉｎ］
【００８８】
【００８９】
本願発明において実施したエポキシ樹脂組成物（３）の製造方法、およびエポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法を以下に説明する。
【００９０】
[実施例１]
＜エポキシ樹脂組成物（３）の製造＞
１）油浴にセパラブルフラスコ（容量＝５００ｍｌ）を設置し、セパラブルフラスコに、コンデンサー、温度計、攪拌機を取付けた。
２）セパラブルフラスコ中に、エポキシ樹脂（２）であるｊＥＲ８２８を３００ｇ取り、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（１）であるＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１を３０ｇ（エポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部）加えた。
３）セパラブルフラスコを、油浴で１２０℃に加温し、４時間攪拌し、添加したカルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂に完全に溶解させた。
４）調合した混合物を、真空オーブン中に入れ、減圧下、１００℃にて４時間加温して脱泡してエポキシ樹脂組成物（３）３３０ｇを得た。
【００９１】
＜エポキシ樹脂硬化物（５）の製造＞
１）エポキシ樹脂組成物（３）３３０ｇに、硬化剤（４）であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社 リカシッドＭＨ−７００）２５８ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して８６重量部）を加え１５分攪拌した。これをアルミカップに移し、硬化促進剤（６）である２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル３ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して１重量部）を加え、攪拌してエポキシ樹脂組成物（３）、硬化剤（４）と硬化促進剤（６）の混合物５９１ｇを得た。
２）テフロン（登録商標）板で作成したスペーサーを、離型材を貼ったガラス板で挟んで注型を作成した。この注型に、１）で得られた混合物を５０ｇ注ぎ、１００℃に保持したオーブンに入れた。
３）１００℃に保ったまま、２時間加熱し、混合物を初期硬化させた。
４）その後、１時間かけて１３０℃まで昇温した。
５）１３０℃到達後に、さらに１５時間かけて混合物を硬化し、エポキシ樹脂硬化物（５）５０ｇを得た。
【００９２】
[比較例１]
比較のため、ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）、およびカルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ-ＣＯＯＨ ＃1）を加えず、エポキシ樹脂（２）（ｊＥＲ８２８）のみでエポキシ樹脂組成物とした。これに硬化剤（４）であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５８ｇを加え１５分攪拌した。これをアルミカップに移し、硬化促進剤（６）である２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル３ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して１重量部）を加え攪拌し、エポキシ樹脂（２）、硬化剤（４）と硬化促進剤（６）の混合物を５６１ｇ得た。この一部を、実施例１と同様に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物５０ｇを得た。
【００９３】
[比較例２]
カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ-ＣＯＯＨ ＃1）に代わって、ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）を用いたほかは、実施例１と同様とし、エポキシ樹脂硬化物５０ｇを得た。
【００９４】
実施例および比較例にて得られたエポキシ樹脂硬化物は、以下に記載の方法にて物性を
評価した。
【００９５】
＜硬化物の透明性＞
エポキシ樹脂硬化物の透明性は、株式会社島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ-２０００を用い、光の透過率を測定して評価した。測定条件は以下の通りである。
試験片：厚み３．０［ｍｍ］
測定波長域：４００〜８００［ｎｍ］
【００９６】
＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＤＭＳ６１００を用いて、温度依存性、両持ち曲げモードで行った。測定条件は以下の通りである。
測定周波数：１０［Ｈｚ］
温度範囲：４０〜２５０［℃］
昇温速度：２［℃／ｍｉｎ］
歪み波形：正弦波とした。
試料の形状：厚み３．０［ｍｍ］、幅１０［ｍｍ］、長さ４０［ｍｍ］の帯状の直方体
【００９７】
＜引張試験＞
エポキシ樹脂硬化物の引張試験は、インストロン型万能試験機 （ＡＧＳ−５００Ｂ、島津製作所株式会社製）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
モ−ド：引張
試験速度：５［ｍｍ／ｍｉｎ］
試験片：ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠
１（１／５）号形を基本とし、
全長：３０［ｍｍ］、 幅：４．０［ｍｍ］、 厚み：２．０［ｍｍ］
標線間距離：１０［ｍｍ］、 平行部の長さ：１２［ｍｍ］
平行部の幅：１．０［ｍｍ］、 丸みの半径：１２［ｍｍ］
【００９８】
破断応力 および破断歪みは次式により算出した。また、破壊エネルギ−は応力−歪み曲線の下降面積から求めた。
σ＝（Ｆ×９．８）／Ａ
ここで、σ：引張応力［ＭＰａ］、 Ｆ：荷重［ｋｇｆ］、 Ａ：断面積［ｍ２］
９．８：重力加速度［ｍ／ｓ２］ である。
ε＝ΔＬ／Ｌ０×１００
ここで、ε：歪み［％］、 ΔＬ：破断時の伸び［ｍｍ］、 Ｌ０：標線間距離［ｍｍ］である。
【００９９】
＜コンパクトテンション（ＣＴ）試験＞
エポキシ樹脂硬化物のコンパクトテンション試験は、インストロン型万能試験機（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所（株）社製）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
試験速度：０．５［ｍｍ／ｍｉｎ］
最大強度：２０［ｋｇｆ］
試験片：ＡＳＴＭ Ｅ３９９−９３に準拠（板状の硬化物からの切り出し）
表面および切削加工面は、＃２０００のサンドペーパーにより仕上処理
仕上処理後、カミソリを用いて、亀裂進展部に初期クラックを作成
全長：３５．０［ｍｍ］、 幅：３３．６［ｍｍ］、 厚み：４．０［ｍｍ］
【０１００】
破壊靭性値ＫＩＣ［ＭＮ／ｍ３／２］は次式により算出した。
ＫＩＣ＝Ｐ／（ＢＷ１／２）×ｆ（α）
ここで、Ｐ：荷重［ｋＮ］、 Ｂ：試験片厚さ［ｍｍ］、 Ｗ：試験片幅［ｍｍ］
であり、ｆ（α）およびαは、以下の式より導かれる値である。
ｆ（α）＝｛（２＋α）（０．８８６＋４．６４α−１３．３２α２＋１４．７２α３−５．６α４）｝／（１−α）３／２
α＝ａ０／Ｗ
ここで、ａ０：亀裂長さ［ｍｍ］ である。
【０１０１】
さらに弾塑性破壊靭性値ＪＩＣ［ｋＮ／ｍ］は、次式より求めた。
ＪＩＣ＝Ａ／Ｂｂ０×ｆ（ａ０／Ｗ）
ここで、ｆ（ａ０／Ｗ）とβは、以下の式より導かれる値である。
ｆ（ａ０／Ｗ）＝２×（１＋β）／（１＋β２）
β＝［（２ａ０／ｂ０）２＋２×（ａ０／ｂ０）＋２］１／２−（２ａ０／ｂ０＋１）
ここで、ｂ０＝Ｗ−ａ０：リガメント幅［ｍｍ］ である。
【０１０２】
実施例および比較例に記載のエポキシ樹脂硬化物（５）の物性を、表２に記す。
【０１０３】
【０１０４】
＜実施例と比較例の考察；透明性試験＞
実施例１で用いたエポキシ樹脂硬化物は、各波長とも良好な光の透過が認められ、目視でも透明であった。よって、良好な透明性を確認できた。
【０１０５】
＜実施例と比較例の考察；引張試験＞
実施例１と比較例１を比較すると、ガラス転移温度は同程度であったが、引張試験における破壊エネルギー値は、比較例１の４割程度高い靭性を示した。よって、ガラス転移温度を維持しつつ高い靭性を示す材料が得られた。
比較例２の引張試験の結果は、実施例１とほぼ同等であったが、ガラス転移温度が非常に低いものであった。
これらの結果より、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）を、エポキシ樹脂に添加することにより、靭性とガラス転移温度の維持を同時に達成できることが確認できた。
【０１０６】
＜実施例と比較例の考察；破壊靱性＞
実施例１と比較例１を比較すると、ガラス転移温度は同程度であったが、コンパクトテンション試験における破壊靱性値ＫＩＣは１．４倍、塑性破壊靱性値ＪＩＣは１．６倍であり、実施例１は高い靭性を示した。よって、ガラス転移温度を維持しつつ高い靭性を示す材料が得られた。
比較例２のコンパクトテンション試験の結果は、実施例１とほぼ同等であったが、ガラス転移温度が非常に低いものであった。
これらの結果より、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）を、エポキシ樹脂に添加することにより、靭性とガラス転移温度の維持を同時に達成できることが確認できた。
【０１０７】
＜マイクロドロップレット試験＞
次に、エポキシ樹脂硬化物の接着性を評価するため、マイクロドロップレット試験を行った。試験装置は、東栄産業株式会社製 複合材界面特性評価装置（Ｍｏｄｅｌ ＭＨ４１０）を用いた。なおマイクロドロップレット試験とは、樹脂の付着した繊維の引抜試験から、両者界面の剪断強度を求める試験方法である。使用する繊維には規定が無いが、ここでは市販の炭素繊維を用いて試験を行った。試験の詳細は以下の通りである。
【０１０８】
１）市販の炭素繊維構造体（トレカ（登録商標）Ｔ−３００）より抜き出した炭素繊維（カーボンフィラメント 繊維直径 ７［μｍ］）を用意した。この炭素繊維上に、パスツールピペットを用いて、実施例１で得た混合物を１滴ずつ滴下して付着させ、炭素繊維上に微小な球状のドロップ（液滴；以降、マイクロドロップ）を形成した。
２）マイクロドロップを硬化させるため、マイクロドロップが付着した炭素繊維を、１００℃で２時間加温し、次いで１時間かけて１３０℃まで昇温した。さらに、測定時のマイクロドロップの変形を抑制するため、１３０℃で６６時間保温して硬化を促進させ、エポキシ樹脂硬化物（５）のマイクロドロップとしてこれを炭素繊維に接着させた。得られたマイクロドロップは、炭素繊維（カーボンフィラメント）に強固に付着しており、強度的にも十分で、測定中にマイクロドロップが崩れるような不具合はなかった。
なお、硬化の完了したマイクロドロップサンプルは、２日間室温で放置して、測定に使用した。
同様にして、比較例１および２で得たエポキシ樹脂硬化物を用いて、比較用のサンプルも作成した。
３）複合材界面特性評価装置にて、作成したサンプルの引抜荷重Ｐｍ［Ｎ］を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験温度：２５［℃］
試験雰囲気：大気中
試験速度：２５［μｍ／ｍｉｎ］
【０１０９】
剪断強度Ｓｃ［ＭＰａ］は、次式により算出した。
Ｓｃ＝Ｐｍ／Ａｃ
ここで、Ａｃは以下の式より導かれる値である。
Ａｃ＝Ｄｆ×π×Ｄｒ×１０−６
ここで、Ａｃ：断面積［ｍｍ２］、 Ｄｆ：繊維直径［μｍ］、 Ｄｒ：球状ドロップの直径［μｍ］
【０１１０】
マイクロドロップレット試験の結果を表３にまとめる。
【０１１１】
【０１１２】
＜実施例と比較例の考察；剪断強度＞
本願発明において、剪断強度の向上が確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂硬化物に関する。特に、エポキシ樹脂に、本発明のポリビニルアセタール樹脂が均一に相溶したエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物に硬化剤を添加して得られる耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性を向上したエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた接着性、強度、耐熱性、機械的性質、および電気的性質を有するため接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で広く使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の強靱化には、古くからエラストマ−の添加が有効とされている（特許文献１）。例えば、エラストマ−であるカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）をエポキシ樹脂に添加したエポキシ樹脂／ＣＴＢＮ系が知られている。このエポキシ樹脂／ＣＴＢＮ系では、硬化に伴いエポキシ樹脂がマトリックス、ＣＴＢＮが球状ドメインである海島構造を形成する。この相構造は、破断時においてドメインであるエラストマ−への応力集中によるキャビテ−ションとその周辺のマトリックス樹脂の塑性変形によりドメイン付近で塑性変形領域を形成し、亀裂の進行を鈍化させるため、系の靭性が向上する。しかしながら、エラストマーを添加することによる弾性率やガラス転移温度の低下が問題となっており、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−４９７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記の問題を解決したエポキシ樹脂組成物（３）、およびエポキシ樹脂硬化物（５）を提供することである。さらに詳しくは、エポキシ樹脂（２）に均一に相溶したエポキシ樹脂組成物（３）、および耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性が向上したエポキシ樹脂硬化物（５）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）がエポキシ樹脂（２）に均一に相溶し、均一相構造を形成することを見出した。さらに、該均一相構造を有するエポキシ樹脂組成物（３）の硬化物（５）が、耐熱性、靭性、接着性に優れていることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］ 共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）と、エポキシ樹脂（２）とを含む、エポキシ樹脂組成物（３）。
【０００９】
［２］ 前記ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が、下記式で示される構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含み、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である、[１]に記載のエポキシ樹脂組成物（３）
【００１０】
【００１１】
［３］ 前記ポリビニルアセタール樹脂（１）の全構成単位に基づいて、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％である、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。
【００１２】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の、エポキシ樹脂組成物（３）に硬化剤（４）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物（５）。
【００１３】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させ生成することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法。
【００１４】
［６］ ［５］に記載の方法で得られたエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加してなる、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法。
【００１５】
［７］ 接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料および封止材料から選ばれる用途への、[１]〜[３]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【００１６】
［８］ 複合材料のマトリックス樹脂としての、[１]〜[３]のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、均一相構造を有したエポキシ樹脂組成物（３）、および耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一の形態は、エポキシ樹脂組成物（３）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを含むことを特徴としている。
【００１９】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂（１）は、以下の構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ、構成単位Ｄを含むことを特徴とする。
【００２０】
【００２１】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａ〜Ｄの総含有率は、全構成単位に対して８０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）に含まれ得るその他の構成単位の例には、下記式で示される分子間アセタ−ル単位や、ヘミアセタ−ル単位が含まれる。構成単位Ａ以外のビニルアセタ−ル鎖単位（Ｒ＝水素原子、炭素数１〜５のアルキル）の含有率は、５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）において構成単位Ａ〜Ｄは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。
【００２５】
構成単位Ａは、アセタ−ル部位を有する構成単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコ−ル鎖単位とアルデヒド（Ｒ１−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。構成単位ＡにおけるＲ１は任意の基または原子であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基などであり得る。しかしながら、構成単位ＡにおけるＲ１がバルキ−な基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の軟化点が低下する傾向がある。軟化点の低いポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を含むエポキシ樹脂組成物（３）は、高温において粘度が大きく低下して樹脂が流れすぎてしまうことがある。また、Ｒ１がバルキ−な基であるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。そのため構成単位ＡにおけるＲ１は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましい。
【００２６】
同様に、構成単位ＤのＲ２は、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜５のアルキルであることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキルであることがより好ましい。
【００２７】
構成単位Ｂは、ビニルアセテ−ト鎖を含む構成単位である。
【００２８】
構成単位Ｃは、ビニルアルコ−ル鎖を含む構成単位である。
【００２９】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における各構成単位は、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、かつ構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が１〜３０ｍｏｌ％であり、かつ構成単位Ｄの含有率が１〜３０ｍｏｌ％である。
【００３０】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、構成単位Ａの含有率を４９．９ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコ−ル鎖分をアセタ−ル化することによって形成される。すなわち、分子鎖中に連続していないビニルアルコール鎖（例えば、２つのビニルアセタール鎖の間に、挟まれて存在する１つのビニルアルコール鎖）をアセタール化することは難しいのである。そのため、合成においては構成単位Ａの含有率を８０．０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３１】
構成単位Ｂの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂（２）への溶解性が良くなる。構成単位Ｂの含有率を４９．９ｍｏｌ％までとすると、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下しにくいため好ましい。
【００３２】
構成単位Ｃは、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂（２）への溶解性を考慮して、含有率が４９．９ｍｏｌ％までとすることが好ましい。また、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の製造において、ポリビニルアルコ−ル鎖をアセタ−ル化する際、構成単位Ｂと構成単位Ｃが平衡関係となるため、構成単位Ｃの含有率は０．１ｍｏｌ％以上が好ましい。
【００３３】
構成単位Ｄの含有率は、良好な粘度、およびエポキシ樹脂（２）への溶解性を考慮すれば、４９．９ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。また、側鎖カルボキシル基とエポキシ樹脂（２）との架橋反応がスムーズに行なわれることによって、本願の特徴である耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ、強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が得られるため、構成単位Ｄの含有率が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００３４】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６７２９ に準じて測定することができる。
【００３５】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）における構成単位Ｄの含有率は、以下に述べる方法で測定することができる。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中で、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を、２時間、８０℃で加温する。この操作により、カルボキシル基にナトリウムが付加し、カルボン酸ナトリウムが付加されたポリマーが得られる。該ポリマーから過剰な水酸化ナトリウムを抽出した後、脱水乾燥を行なう。その後、炭化させて原子吸光分析を行い、ナトリウムの付加量を求めて定量する。
なお、構成単位Ｂ（ビニルアセテート鎖）分析時に、構成単位Ｄは、ビニルアセテート鎖として定量されるため、ＪＩＳ Ｋ６７２９に準じて測定された構成単位Ｂより構成単位Ｄを差し引き、構成単位Ｂを補正する。
【００３６】
低重量平均分子量のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂（２）への溶解性は高いものの、エポキシ樹脂組成物（３）の成形加工性の向上や曲げ強度、引張強度の向上など本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、高重量平均分子量のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂組成物（３）の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
これらを踏まえれば、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００３７】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
検出器：８３０−ＲＩ （日本分光社製）
オ−ブン： 西尾社製 ＮＦＬ−７００Ｍ
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌ×２本
ポンプ： ＰＵ−９８０（日本分光社製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
【００３８】
ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）のオストワルド粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度は重量平均分子量と比例関係にあり、粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂（２）への溶解性は高いものの、重量平均分子量が低いため、靭性の向上など本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、粘度が１００ｍＰａ・ｓをこえるポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、エポキシ樹脂組成物（３）の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
オストワルド粘度は、ポリビニルアセタ−ル樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解し、２０℃で、Ｏｓｔｗａｌｄ−Ｃａｎｎｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて測定することができる。
【００３９】
本願のポリビニルアセタール樹脂（１）は、酢酸ビニルとコモノマーを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化して得られる。
なお、本願では、酢酸ビニルモノマーが必須であるため、これ以外のモノマーをコモノマーと言う。また、酢酸ビニルモノマー以外のコモノマーは、一種類または、複数のコモノマーを組み合わせてもよい。
【００４０】
使用されるコモノマーについては、共重合後に、そのまま、または高分子反応によりポリビニルアセタール樹脂（１）の側鎖にカルボキシル基を供するモノマーであれば、特に制限はない。
【００４１】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸と酢酸ビニルを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
【００４２】
また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル、またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステルと、酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルは、鹸化反応時にエステルの加水分解により側鎖にカルボキシル基を供する。
【００４３】
同様に、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミドと酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物は、鹸化、およびアセタール化反応時に、側鎖にカルボキシル基を供する。
【００４４】
このほか、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸と酢酸ビニルを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで、側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることもできる。
【００４５】
さらに、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物と、酢酸ビニルとを共重合させ、次いで鹸化、およびアセタール化することで側鎖にカルボキシル基を持つポリビニルアセタール樹脂（１）を得ることができる。
なお、共重合後にエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物は、開環することにより側鎖にカルボキシル基を供する。
【００４６】
本願のポリビニルアセタ−ル樹脂（１）は、任意の方法で製造することができるが、その一般的な製造方法の例には、沈殿法と溶解法がある。
【００４７】
沈殿法は、以下のようにして行なうものである。
酢酸ビニルモノマ−とコモノマーをラジカル重合開始剤で重合させ、ポリビニルアセテ−ト得る。次いで、これを鹸化してポリビニルアルコ−ル樹脂を得る。得られたポリビニルアルコ−ル樹脂の水溶液に、酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反応させて、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を得る。反応の進行とともに、水系に溶け難いポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が析出する。この析出したポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を水洗し、濾過した後、乾燥させる。
【００４８】
溶解法には、カルボキシル基を供するコモノマーと共重合したポリビニルアルコ−ルから合成する方法と、酢酸ビニルとコモノマーをラジカル重合開始剤で共重合して得たポリビニルアセテ−トから合成する方法とがある。いずれの場合も、ポリビニルアルコ−ルまたはポリビニルアセテ−トをポリビニルアセタ−ルの良溶媒に溶解し、加水分解のための水と酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えてポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を得る。反応終了後、溶媒中に溶解しているポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を、ポリビニルアセタ−ル樹脂難溶性溶媒中に分散させ、ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を析出させる。この析出したポリビニルアセタ−ル樹脂（１）を、水洗し、濾過した後、乾燥させる。
【００４９】
なお、沈殿法および溶解法で用いる酸触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸などを挙げることができる。
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
【００５０】
また、沈殿法および溶解法で用いるアルデヒド化合物としては、脂肪族飽和アルデヒド、脂肪族ジアルデヒド、脂肪族不飽和アルデヒドなどを使用することができる。
脂肪族飽和アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒドなどを挙げることができる。
脂肪族ジアルデヒドとしては、グリオキサール、スクシンジアルデヒドなどを挙げることができる。
脂肪族不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒドなどを挙げることができる。
これらは単独で使用しても良いし、混合して使用してもよい。
なお、アルデヒドの使用形態は、ホルマリンなどの溶液での使用、パラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒドの重合体）などの固体での添加も可能である。
【００５１】
従来は、側鎖にカルボキシル基を持たないポリビニルアセタール樹脂とエポキシ樹脂を混合し、その後硬化剤を用いて硬化させることが行われていた。これに対し本願発明では、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合するところに特徴がある。
本願発明に従えば、ポリビニルアセタール樹脂（１）の側鎖に導入されたカルボキシル基が架橋点となり、これらとエポキシ樹脂（２）とが直接、または硬化剤（４）を介して架橋が行なわれ、架橋点を基点とした密な両高分子の分子鎖の物理的な絡まりあいを生じさせる。このメカニズムにより、柔軟なポリビニルアセタール樹脂（１）が、網状に結合するエポキシ樹脂（２）のネットワ−ク中に組み込まれる。
【００５２】
本発明におけるエポキシ樹脂（２）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などを使用することができる。
使用するエポキシ樹脂(２）に特に制限はないが、ポリビニルアセタール樹脂と容易に混ざるエポキシ樹脂が好ましく、ポリビニルアセタール樹脂と混合し易い、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、単独、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂については、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがある。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品では、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０が含まれる。大日本インキ化学工業株式会社製品では、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン１０５５、エピクロン２０５０、エピクロン３０５０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４が含まれる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品では、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、などが含まれる。大日本インキ化学工業株式会社製品としては、エピクロン８３０が含まれ、東都化成株式会社製品では、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−２００１、エポトートＹＤ−２００４、エポトートＹＤ−２００５ＲＬが含まれる。
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＥＸＡ-１５１４、エピクロンＥＸＡ-１５１５、などが含まれる。
【００５４】
ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ ５０４６Ｂ８０、ｊＥＲ ５０４７Ｂ７５、ｊＥＲ ５０５０Ｔ６０、ｊＥＲ ５０５０、ｊＥＲ ５０５１や、日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン１５２、エピクロン１５３などが含まれる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４や、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５が含まれ、東都化成株式会社製品としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８などが含まれる。
【００５５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５や、日本化薬株式会社製品のＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓなどが含まれる。
【００５６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、住友化学株式会社製品として、ＥＬＭ−１２０、ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−４３４ＨＶや、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロン４３０−Ｌ、エピクロン４３０や、東都化成株式会社製品のエポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌや、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ６０４や、日本化薬株式会社製品のＧＡＮ，ＧＯＴが含まれる。
【００５７】
イソシアネート変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂としては、旭化成エポキシ株式会社製品のＡＥＲ４１５２や、旭電化株式会社製品のＡＣＲ１３４８などが含まれる。
【００５８】
脂環式エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業株式会社製品のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０などが含まれる。
【００５９】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製品のｊＥＲ ＸＹ４０００、ｊＥＲ ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ ＹＬ６６４０や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−３０００などが含まれる。
【００６０】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＨＰ４０３２や、日本化薬株式会社製品のＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００などが含まれる。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社製品のエピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈや、日本化薬株式会社製品のＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌなどが含まれる。
【００６１】
本発明における硬化剤（４）は、エポキシ樹脂（２）を架橋させる化合物であり、アミン系硬化剤、塩基性硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのようなルイス酸錯体を使用することができる。また、これら硬化剤（４）とエポキシ樹脂（２）とを反応させて得られる硬化活性を有する付加物も、硬化剤（４）として使用することができる。
【００６２】
アミン系硬化剤の分類には、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミンなどがある。
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどがある。
脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミンＣ−２６０などがある。
芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンなどがある。
その他のアミン系硬化剤としては、ポリオキシプロピレンジアミンＤ−２３０、ポリオキシプロピレントリアミンＴ−４０３、ポリシクロヘキシルポリアミン混合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどがある。
【００６３】
塩基性硬化剤としては、イミダゾール類、３級アミン類などがあり、その他、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体なども使われる。
イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどがある。
３級アミン類としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などがある。
【００６４】
酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無物、クロレンド酸無水物などがある。
【００６５】
ポリフェノール類としては、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラックなどがある。
【００６６】
本発明においては、硬化剤（４）に硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加してもよい。硬化促進剤（６）の例には、特定の構造の尿素化合物、第三アミン、イミダゾ-ル類などがある。
【００６７】
本発明の第三の形態は、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法である。
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させて、エポキシ樹脂組成物（３）を得る。
【００６８】
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）の含有量は、エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して０．５〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることが更に好ましい。
【００６９】
また、予めカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）に多量に溶解させてマスターバッチを製造しておき、適宜このマスターバッチにエポキシ樹脂（２）をさらに溶解させて、エポキシ樹脂組成物（３）を得ることも可能である。この場合、マスターバッチの形態は、液状でも、ペレット状でも構わない。
【００７０】
本発明の第四の形態は、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法である。
上記のエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加し硬化反応させることでエポキシ樹脂硬化物（５）を得ることができる。また、硬化剤（４）に硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。
【００７１】
また、エポキシ樹脂（２）を有機溶媒に溶解させ、このエポキシ樹脂溶液にカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を加えてエポキシ樹脂組成物（３）を得た後、硬化剤（４）を添加して硬化反応させることで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることもできる。
この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。なお、多くの場合、有機溶媒は、硬化反応前に蒸発除去される。
【００７２】
さらに、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を有機溶媒に溶解させ、これにエポキシ樹脂(２)を加えて、エポキシ樹脂組成物（３）を得た後、硬化剤（４）を添加して硬化反応することで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることができる。 この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。なお、多くの場合、有機溶媒は、硬化反応前に蒸発除去される。
【００７３】
その他の方法として、カルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）を、硬化剤（４）に溶解させてポリビニルアセタール樹脂（１）と硬化剤（４）の混合溶液を得た後、エポキシ樹脂(２)を加えて硬化反応させることで、エポキシ樹脂硬化物（５）を得ることも可能である。
この方法もまた、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤（６）を添加することができる。
【００７４】
本発明における硬化剤（４）の添加量は特に限定されないが、目安としては、エポキシ樹脂組成物（３）１００重量部に対して、１〜２００重量部とすることが好ましい。また、硬化促進剤（６）の添加量は、エポキシ樹脂組成物（３）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）の架橋を促進するために、カルボキシル基の一部を中和してもよい。中和することにより、エポキシ樹脂組成物（３）中で、ポリビニルアセタール鎖中のカルボキシル基およびヒドロキシル基と、エポキシ樹脂（２）の硬化過程で生成するカルボキシル基およびヒドロキシル基とが、金属イオンを介してイオン結合をおこなうため、架橋を促進できる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料、封止材料および複合材料のマトリックス樹脂などの分野で利用できる。
耐熱性（ガラス転移温度）を維持しつつ強靭性に優れたエポキシ樹脂硬化物（５）が得られるため複合材料用途への活用が期待される。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（３）は、公知の繊維材料やフィラーと組み合わせることにより、複合材料とすることができる。
繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、鉄、ステンレスなどの金属繊維、アラミド繊維などの有機合成繊維を挙げることができる。
また、これらは単独で使用してもよく、または２種類以上を併用してもよい。また、繊維の形状は、フィラメント（長繊維）であってもよいし、また任意数のフィラメントを束ねたマルチフィラメントであってもよい。さらにフィラメントを任意の長さに切断したステープルファイバー（短繊維）であってもよい。
【００７８】
繊維がフィラメント、或いはマルチフィラメントである場合、これを製織した織物や布帛であってもよい。織物や布帛にあっては、他の材料、例えばステープルファイバー、フラットヤーンのようなフィルム状の材料、またはエポキシ樹脂に通常配合されるマイカやタルクといったフィラーをさらに加えてもよい。
【００７９】
勿論、繊維材料を用いずに、単にフィラーを含有させることも可能である。
【００８０】
なお、複合材料の成形においては、プリプレグと呼ばれる中間材料を使用して成形されることが多い。
プリプレグとは、強化繊維にエポキシ組成物と硬化剤の混合物を、未硬化、あるいは半硬化の状態で、含浸したシート状の中間材料である。
この中間材料には、成形性を向上させるために、タック、ドレープ性（型枠等への形状追従性）が必要となり、熱可塑性樹脂が添加されることが多く、本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）も同様の効果が得られる。
さらに、本発明のカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）が、プリプレグに含有されていると、カルボキシル基の架橋により重ね合わせたプリプレグ同士の層間接着力を向上でき、層間剥離を防止できる。さらに、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できる。
このように、強化繊維のマトリックス樹脂として使用することで、強靭な複合材料を得ることができる。
【００８１】
また、エポキシ樹脂組成物（３）を接着剤と用いた場合、接着層の靭性向上、接着界面の接着力を向上できる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本願発明の実施形態を説明するが、実施形態の一例を示しているものであり、本願発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
実施例、比較例のために、表１に示すポリビニルアセタール樹脂を準備した。なお、比較例に用いたポリビニルアセタール樹脂は、チッソ株式会社製品ＰＶＦ−Ｋを使用した。
実施例に用いたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）は、次の製法で製造した。なお、実施例、比較例に用いたポリビニルアセタール樹脂は、Ｒ１がＨ（水素）のポリビニルホルマール樹脂である。
【００８４】
＜酢酸ビニルとアクリル酸メチルの共重合＞
１）ウォーターバスにセパラブルフラスコ（容量＝２ｌ）を設置し、攪拌機とコンデンサーを取付けた。
２）セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した。
３）セパラブルフラスコに純水１２００ｇを加え、純水中にポリビニルアルコール（日本合成工業株式会社製ＫＨ−１７）を０．４８ｇ添加して溶解させた。
４）セパラブルフラスコ中に酢酸ビニル９７０ｇ、アクリル酸メチル３０ｇをとった。
５）攪拌しながらウォーターバスの温度を６７℃まで昇温させた。
６）昇温後、和光純薬工業株式会社製試薬である、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）を１．０７ｇ添加し、温度と攪拌を維持して７時間反応させた。
７）７時間経過後にウォーターバスの加熱を止め、室温まで冷却し、反応を終了させた。
【００８５】
＜酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合物の鹸化、ホルマール化、加水分解＞
１）セパラブルフラスコ内から、重合により得られたポリマーを抜き出し、濾過した。
２）抜き出したポリマー９３０ｇを、反応器（丸底４ッ口フラスコ（容量＝３ｌ））にとった。
３）反応器をマントルヒーターに設置し、反応器に攪拌機とコンデンサーを取付け、反応器内を窒素ガスで置換した。
４）反応器内に、濃度７０[重量％]の酢酸１５００ｇを加え、ポリマーを溶解させた。
５）さらに、パラホルムアルデヒド２３０ｇを加えて、反応器内温度８０℃に昇温して溶解させた。
６）パラホルムアルデヒドの溶解を確認後、濃硫酸４１ｇを、反応器内に滴下した。
７）滴下後、８０℃で２０時間保持し、反応を進めた。
８）２０時間経過後に、加熱を止めて室温まで冷却し、反応液２６００ｇを得た。
【００８６】
＜ポリマー精製＞
１）純水（貧溶媒）６ｌを槽内で攪拌し、反応液２６００ｇをそこに滴下し、ポリマーを析出させた。
２）ポリマーの析出完了後、ポリマーを濾過した。
３）濾過したポリマー粒子を、水洗し、酢酸、硫酸などを除き、精製した。
４）酢酸分などを除いたポリマー粒子を、脱水、乾燥し、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）８８０ｇを得た。
【００８７】
表１に記載のガラス転移点は、以下の方法で測定した。
＜ガラス転移点＞
島津製作所製 ＤＳＣ−５０（示差走査熱量測定装置）にて測定した。
キャリア：窒素ガス
測定範囲：２５〜２５０［℃］
昇温速度：１０［℃／ｍｉｎ］
【００８８】
【００８９】
本願発明において実施したエポキシ樹脂組成物（３）の製造方法、およびエポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法を以下に説明する。
【００９０】
[実施例１]
＜エポキシ樹脂組成物（３）の製造＞
１）油浴にセパラブルフラスコ（容量＝５００ｍｌ）を設置し、セパラブルフラスコに、コンデンサー、温度計、攪拌機を取付けた。
２）セパラブルフラスコ中に、エポキシ樹脂（２）であるｊＥＲ８２８を３００ｇ取り、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（１）であるＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１を３０ｇ（エポキシ樹脂１００重量部に対して１０重量部）加えた。
３）セパラブルフラスコを、油浴で１２０℃に加温し、４時間攪拌し、添加したカルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂を、エポキシ樹脂に完全に溶解させた。
４）調合した混合物を、真空オーブン中に入れ、減圧下、１００℃にて４時間加温して脱泡してエポキシ樹脂組成物（３）３３０ｇを得た。
【００９１】
＜エポキシ樹脂硬化物（５）の製造＞
１）エポキシ樹脂組成物（３）３３０ｇに、硬化剤（４）であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社 リカシッドＭＨ−７００）２５８ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して８６重量部）を加え１５分攪拌した。これをアルミカップに移し、硬化促進剤（６）である２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル３ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して１重量部）を加え、攪拌してエポキシ樹脂組成物（３）、硬化剤（４）と硬化促進剤（６）の混合物５９１ｇを得た。
２）テフロン（登録商標）板で作成したスペーサーを、離型材を貼ったガラス板で挟んで注型を作成した。この注型に、１）で得られた混合物を５０ｇ注ぎ、１００℃に保持したオーブンに入れた。
３）１００℃に保ったまま、２時間加熱し、混合物を初期硬化させた。
４）その後、１時間かけて１３０℃まで昇温した。
５）１３０℃到達後に、さらに１５時間かけて混合物を硬化し、エポキシ樹脂硬化物（５）５０ｇを得た。
【００９２】
[比較例１]
比較のため、ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）、およびカルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ-ＣＯＯＨ ＃1）を加えず、エポキシ樹脂（２）（ｊＥＲ８２８）のみでエポキシ樹脂組成物とした。これに硬化剤（４）であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸２５８ｇを加え１５分攪拌した。これをアルミカップに移し、硬化促進剤（６）である２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル３ｇ（エポキシ樹脂（２）１００重量部に対して１重量部）を加え攪拌し、エポキシ樹脂（２）、硬化剤（４）と硬化促進剤（６）の混合物を５６１ｇ得た。この一部を、実施例１と同様に硬化させ、エポキシ樹脂硬化物５０ｇを得た。
【００９３】
[比較例２]
カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ-ＣＯＯＨ ＃1）に代わって、ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦ−Ｋ）を用いたほかは、実施例１と同様とし、エポキシ樹脂硬化物５０ｇを得た。
【００９４】
実施例および比較例にて得られたエポキシ樹脂硬化物は、以下に記載の方法にて物性を
評価した。
【００９５】
＜硬化物の透明性＞
エポキシ樹脂硬化物の透明性は、株式会社島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ-２０００を用い、光の透過率を測定して評価した。測定条件は以下の通りである。
試験片：厚み３．０［ｍｍ］
測定波長域：４００〜８００［ｎｍ］
【００９６】
＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 ＤＭＳ６１００を用いて、温度依存性、両持ち曲げモードで行った。測定条件は以下の通りである。
測定周波数：１０［Ｈｚ］
温度範囲：４０〜２５０［℃］
昇温速度：２［℃／ｍｉｎ］
歪み波形：正弦波とした。
試料の形状：厚み３．０［ｍｍ］、幅１０［ｍｍ］、長さ４０［ｍｍ］の帯状の直方体
【００９７】
＜引張試験＞
エポキシ樹脂硬化物の引張試験は、インストロン型万能試験機 （ＡＧＳ−５００Ｂ、島津製作所株式会社製）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
モ−ド：引張
試験速度：５［ｍｍ／ｍｉｎ］
試験片：ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠
１（１／５）号形を基本とし、
全長：３０［ｍｍ］、 幅：４．０［ｍｍ］、 厚み：２．０［ｍｍ］
標線間距離：１０［ｍｍ］、 平行部の長さ：１２［ｍｍ］
平行部の幅：１．０［ｍｍ］、 丸みの半径：１２［ｍｍ］
【００９８】
破断応力 および破断歪みは次式により算出した。また、破壊エネルギ−は応力−歪み曲線の下降面積から求めた。
σ＝（Ｆ×９．８）／Ａ
ここで、σ：引張応力［ＭＰａ］、 Ｆ：荷重［ｋｇｆ］、 Ａ：断面積［ｍ２］
９．８：重力加速度［ｍ／ｓ２］ である。
ε＝ΔＬ／Ｌ０×１００
ここで、ε：歪み［％］、 ΔＬ：破断時の伸び［ｍｍ］、 Ｌ０：標線間距離［ｍｍ］である。
【００９９】
＜コンパクトテンション（ＣＴ）試験＞
エポキシ樹脂硬化物のコンパクトテンション試験は、インストロン型万能試験機（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所（株）社製）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
試験速度：０．５［ｍｍ／ｍｉｎ］
最大強度：２０［ｋｇｆ］
試験片：ＡＳＴＭ Ｅ３９９−９３に準拠（板状の硬化物からの切り出し）
表面および切削加工面は、＃２０００のサンドペーパーにより仕上処理
仕上処理後、カミソリを用いて、亀裂進展部に初期クラックを作成
全長：３５．０［ｍｍ］、 幅：３３．６［ｍｍ］、 厚み：４．０［ｍｍ］
【０１００】
破壊靭性値ＫＩＣ［ＭＮ／ｍ３／２］は次式により算出した。
ＫＩＣ＝Ｐ／（ＢＷ１／２）×ｆ（α）
ここで、Ｐ：荷重［ｋＮ］、 Ｂ：試験片厚さ［ｍｍ］、 Ｗ：試験片幅［ｍｍ］
であり、ｆ（α）およびαは、以下の式より導かれる値である。
ｆ（α）＝｛（２＋α）（０．８８６＋４．６４α−１３．３２α２＋１４．７２α３−５．６α４）｝／（１−α）３／２
α＝ａ０／Ｗ
ここで、ａ０：亀裂長さ［ｍｍ］ である。
【０１０１】
さらに弾塑性破壊靭性値ＪＩＣ［ｋＮ／ｍ］は、次式より求めた。
ＪＩＣ＝Ａ／Ｂｂ０×ｆ（ａ０／Ｗ）
ここで、ｆ（ａ０／Ｗ）とβは、以下の式より導かれる値である。
ｆ（ａ０／Ｗ）＝２×（１＋β）／（１＋β２）
β＝［（２ａ０／ｂ０）２＋２×（ａ０／ｂ０）＋２］１／２−（２ａ０／ｂ０＋１）
ここで、ｂ０＝Ｗ−ａ０：リガメント幅［ｍｍ］ である。
【０１０２】
実施例および比較例に記載のエポキシ樹脂硬化物（５）の物性を、表２に記す。
【０１０３】
【０１０４】
＜実施例と比較例の考察；透明性試験＞
実施例１で用いたエポキシ樹脂硬化物は、各波長とも良好な光の透過が認められ、目視でも透明であった。よって、良好な透明性を確認できた。
【０１０５】
＜実施例と比較例の考察；引張試験＞
実施例１と比較例１を比較すると、ガラス転移温度は同程度であったが、引張試験における破壊エネルギー値は、比較例１の４割程度高い靭性を示した。よって、ガラス転移温度を維持しつつ高い靭性を示す材料が得られた。
比較例２の引張試験の結果は、実施例１とほぼ同等であったが、ガラス転移温度が非常に低いものであった。
これらの結果より、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）を、エポキシ樹脂に添加することにより、靭性とガラス転移温度の維持を同時に達成できることが確認できた。
【０１０６】
＜実施例と比較例の考察；破壊靱性＞
実施例１と比較例１を比較すると、ガラス転移温度は同程度であったが、コンパクトテンション試験における破壊靱性値ＫＩＣは１．４倍、塑性破壊靱性値ＪＩＣは１．６倍であり、実施例１は高い靭性を示した。よって、ガラス転移温度を維持しつつ高い靭性を示す材料が得られた。
比較例２のコンパクトテンション試験の結果は、実施例１とほぼ同等であったが、ガラス転移温度が非常に低いものであった。
これらの結果より、カルボキシル基導入ポリビニルホルマール樹脂（ＰＶＦＭ−ＣＯＯＨ ＃１）を、エポキシ樹脂に添加することにより、靭性とガラス転移温度の維持を同時に達成できることが確認できた。
【０１０７】
＜マイクロドロップレット試験＞
次に、エポキシ樹脂硬化物の接着性を評価するため、マイクロドロップレット試験を行った。試験装置は、東栄産業株式会社製 複合材界面特性評価装置（Ｍｏｄｅｌ ＭＨ４１０）を用いた。なおマイクロドロップレット試験とは、樹脂の付着した繊維の引抜試験から、両者界面の剪断強度を求める試験方法である。使用する繊維には規定が無いが、ここでは市販の炭素繊維を用いて試験を行った。試験の詳細は以下の通りである。
【０１０８】
１）市販の炭素繊維構造体（トレカ（登録商標）Ｔ−３００）より抜き出した炭素繊維（カーボンフィラメント 繊維直径 ７［μｍ］）を用意した。この炭素繊維上に、パスツールピペットを用いて、実施例１で得た混合物を１滴ずつ滴下して付着させ、炭素繊維上に微小な球状のドロップ（液滴；以降、マイクロドロップ）を形成した。
２）マイクロドロップを硬化させるため、マイクロドロップが付着した炭素繊維を、１００℃で２時間加温し、次いで１時間かけて１３０℃まで昇温した。さらに、測定時のマイクロドロップの変形を抑制するため、１３０℃で６６時間保温して硬化を促進させ、エポキシ樹脂硬化物（５）のマイクロドロップとしてこれを炭素繊維に接着させた。得られたマイクロドロップは、炭素繊維（カーボンフィラメント）に強固に付着しており、強度的にも十分で、測定中にマイクロドロップが崩れるような不具合はなかった。
なお、硬化の完了したマイクロドロップサンプルは、２日間室温で放置して、測定に使用した。
同様にして、比較例１および２で得たエポキシ樹脂硬化物を用いて、比較用のサンプルも作成した。
３）複合材界面特性評価装置にて、作成したサンプルの引抜荷重Ｐｍ［Ｎ］を測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
試験温度：２５［℃］
試験雰囲気：大気中
試験速度：２５［μｍ／ｍｉｎ］
【０１０９】
剪断強度Ｓｃ［ＭＰａ］は、次式により算出した。
Ｓｃ＝Ｐｍ／Ａｃ
ここで、Ａｃは以下の式より導かれる値である。
Ａｃ＝Ｄｆ×π×Ｄｒ×１０−６
ここで、Ａｃ：断面積［ｍｍ２］、 Ｄｆ：繊維直径［μｍ］、 Ｄｒ：球状ドロップの直径［μｍ］
【０１１０】
マイクロドロップレット試験の結果を表３にまとめる。
【０１１１】
【０１１２】
＜実施例と比較例の考察；剪断強度＞
本願発明において、剪断強度の向上が確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）と、エポキシ樹脂（２）とを含む、エポキシ樹脂組成物（３）。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が、下記式で示される構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含み、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂（１）の全構成単位に基づいて、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の、エポキシ樹脂組成物（３）に硬化剤（４）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物（５）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させ生成することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で得られたエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加してなる、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法。
【請求項７】
接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料および封止材料から選ばれる用途への、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【請求項８】
複合材料のマトリックス樹脂としての、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【請求項１】
共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）と、エポキシ樹脂（２）とを含む、エポキシ樹脂組成物（３）。
【請求項２】
前記ポリビニルアセタ−ル樹脂（１）が、下記式で示される構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含み、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール樹脂（１）の全構成単位に基づいて、構成単位Ａの含有率が４９．９〜８０ｍｏｌ％であり、構成単位Ｂの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｃの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％であり、構成単位Ｄの含有率が０．１〜４９．９ｍｏｌ％である、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物（３）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の、エポキシ樹脂組成物（３）に硬化剤（４）を添加して得られるエポキシ樹脂硬化物（５）。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の、共重合によりカルボキシル基が導入されたポリビニルアセタール樹脂（１）とエポキシ樹脂（２）とを混合させ生成することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物（３）の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で得られたエポキシ樹脂組成物（３）に、硬化剤（４）を添加してなる、エポキシ樹脂硬化物（５）の製造方法。
【請求項７】
接着剤、塗料、土木建築材料、電気・電子絶縁材料および封止材料から選ばれる用途への、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【請求項８】
複合材料のマトリックス樹脂としての、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物（３）の使用。
【公開番号】特開２０１０−２０２８６２（Ｐ２０１０−２０２８６２Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０６７（Ｐ２０１０−２１０６７）
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２日（２０１０．２．２）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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