オフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ及び印刷物
【課題】オフセット印刷インキに含まれている石油系溶剤に代替することができる溶剤（好ましくは植物由来溶剤）であって、オフセット印刷インキに適用した場合に、従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の乾燥性及び機上安定性を有し、印刷時に印刷用ブランケットの膨潤が起こりにくく、かつ臭気が少ないオフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ及び当該インキを用いて印刷された印刷物を提供する。
【解決手段】炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ及び印刷物。
【解決手段】炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ及び印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキには、約２０〜４０質量％の石油系溶剤が含まれている。この石油系溶剤は、枯渇が懸念される化石資源から調製されているため、石油系以外の溶剤に代替することが望まれている。そのため、石油系溶剤を植物由来溶剤に代替した環境対応型オフセット印刷インキの開発が以前から行われている。
しかしながら、印刷適性の問題のため実用化が困難であり、特にオフセット輪転印刷では、加熱乾燥方式であるヒートセット乾燥が行われるため、揮発成分である石油系溶剤のすべてを植物由来溶剤に代替することは実用上不可能であった。
【０００３】
これに対し、乾燥性について改善した環境対応型オフセット印刷インキが開発されている。例えば、特許文献１及び２には、特定の脂肪酸エステル及び／又は脂肪族エーテルを溶剤として用いた、石油系溶剤を含有しない平板印刷インキ組成物が記載されている。また、特許文献３には、石油系溶剤の一部又は全部を特定の脂肪酸エステルに置き換えたオフセット輪転印刷インキが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたインキは、乾燥性についてある程度改善されているものの石油系溶剤を含有するインキと比べると依然として劣る。
また、脂肪酸エステルを溶剤として用いた場合には、塗布されたインキ溶剤を印刷用ブランケットが吸収して膨潤してしまい、印刷用ブランケットの厚みが変動し、印刷位置精度等の品質が著しく低下するという問題が発生する。また、場合によっては、印刷用ブランケットが破裂することもある。このような問題は、印刷装置を長時間稼動させた場合に特に発生しやすい。
また、脂肪族エーテルは特有の不快な臭気を有しており、作業環境を悪化させるだけでなく、当該インキを用いて印刷された印刷物においても異臭が感じられ印刷物の品質に問題を有する。
一方、石油系溶剤を植物由来溶剤に代替したオフセット印刷インキの中には、印刷機上で安定した流動性を示す性質（機上安定性）に劣るものもあり、実用化の観点からは従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の機上安定性を有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、オフセット印刷インキに含まれている石油系溶剤に代替することができる溶剤（好ましくは植物由来溶剤）であって、オフセット印刷インキに適用した場合に、従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の乾燥性及び機上安定性を有し、印刷時に印刷用ブランケットの膨潤が起こりにくく、かつ臭気が少ないオフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷された印刷物を提供することにある。ここでいう、石油系溶剤とは、石油を主原料とした溶剤であり、植物由来溶剤とは、植物を主原料とした溶剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のオフセット印刷インキ、オフセット印刷インキ用溶剤組成物、及び印刷物を提供する。
［１］炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
［２］前記アルキレンオキサイド付加物の沸点が常圧で２００〜３８０℃である、［１］に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
［３］前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって０．１〜１．０の数を表す。）
［４］前記ジアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（２）
Ｒ2ＯＲ3
（式中、Ｒ2は炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
［５］ワニス用樹脂と［１］〜［４］のいずれかに記載の溶剤組成物とを含有するオフセット印刷インキ。
［６］前記ワニス用樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂及び／又はロジンエステル樹脂である、［５］に記載のオフセット印刷インキ。
［７］前記ロジンエステル樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量２０，０００以上３００，０００以下である、［６］に記載のオフセット印刷インキ。
［８］前記ロジン変性フェノール樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下である、［６］に記載のオフセット印刷インキ。
［９］オフセット輪転印刷用である、［５］〜［８］のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、オフセット印刷インキ中の石油系溶剤に代替可能であり、臭気が少なく、かつ、乾燥性に優れる。また、本発明の溶剤組成物は、植物由来原料から調製することもでき、植物を栽培することで安定供給が可能であり、化石資源の消費を抑え、しかもカーボン・ニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素の量に影響を与えない。
この溶剤組成物を含有する本発明のオフセット印刷インキは、従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の乾燥性及び機上安定性を有し、印刷時に印刷用ブランケットの膨潤が起こりにくく、印刷適性に優れる。また、臭気が少なく作業環境を改善することができる。
本発明のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物は、異臭もなく印刷品質が良好である。また、印刷物に残留する溶剤は、皮膚刺激性が低く、化学物質過敏症の人に対しても不快感を与えない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜溶剤組成物＞
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含む。
【００１０】
（アルキレンオキサイド付加物）
アルキレンオキサイド付加物におけるアルコールの炭素数は、７以下だと沸点が低く、それにより乾燥が早く、臭気もきついので好ましくなく、１９以上だと沸点が高く、それにより乾燥が遅いので好ましくない。アルキレンオキサイド付加物におけるアルコールの炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が更に好ましい。前記アルコールとしては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びこれらの混合物が好ましく、ラウリルアルコールがより好ましい。
【００１１】
本発明において、前記アルコールは、環境保全や作業環境の向上の観点から、植物油から製造されたものであることが好ましい。前記植物油としては、ヤシ油、パーム油、カカオ油、オリーブ油、コーン油、これらの混合物、又はこれらの廃食油が挙げられる。前記廃食油は、例えば、飲食物の製造に使用された油を含む。これらの植物油からアルコールを製造することは、当業者であれば定法に従って適宜行うことができる。
【００１２】
アルキレンオキサイド付加物において、アルコールに付加されるアルキレンオキサイドとしては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。アルキレンオキサイドは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、溶剤の乾燥性及び臭気の点から、アルコール１モルに対し、０．１〜１．０モルが好ましく、０．２〜０．９５モルがより好ましく、０．２５〜０．９モルが更に好ましい。
【００１３】
アルキレンオキサイド付加物の総炭素数は、印刷性、乾燥性及び臭気の点から、９〜２１が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
【００１４】
アルキレンオキサイド付加物の沸点は、インキの蒸発乾燥性の観点から、常圧（１０１．３ｋＰａ）で２００〜３８０℃が好ましく、２４０〜３３０℃がより好ましく、２６０〜３００℃が更に好ましい。
【００１５】
アルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって０．１〜１．０の数を表す。）
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル又はアルケニル基は、直鎖状又は分枝状であってもよく、環状構造を含んでもよい。Ｒ1の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１０〜１４が更に好ましい。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、３がより好ましい。具体的には、オキシアルキレン基としては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が好ましく、オキシプロピレン基がより好ましい。オキシアルキレン基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｎで表されるＡＯの平均付加モル数は、印刷性及び乾燥性の向上並びに臭いの低減の点から、０．２〜０．９５モルがより好ましく、０．２５〜０．９モルがさらに好ましい。
なお、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物は、Ｒ1ＯＨで表されるアルコールにアルキレンオキサイドが付加した化合物である。当該アルコールにおけるＲ1は上述のとおりである。
【００１７】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物は、アルコールにアルキレンオキサイドを付加することで製造できる。アルキレンオキサイドの付加方法は、当業者であれば定法に従い適宜行うことができる。アルキレンオキサイドの付加方法としては、例えば、オートクレーブ中で、触媒として水酸化カリウムの存在下、アルコールとアルキレンオキサイドとを反応させる方法等が挙げられる（例えば特開平４−３２１６３７号公報を参照）。ここで、前述のとおり、アルコールは、環境保全や作業環境の向上の観点から、植物油から製造されたものであることが好ましい。
【００１８】
（ジアルキルエーテル）
ジアルキルエーテルの炭素数は、７以下だと沸点が低く、それにより乾燥が早く、臭気もきついので好ましくなく、２５以上だと沸点が高く、それにより乾燥が遅いので好ましくない。ジアルキルエーテルの総炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。ジアルキルエーテルとしては、例えばジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル等の２つのアルキル基が同一であるジアルキルエーテル類や、エチルメチルエーテル等の２つのアルキル基が互いに異なるジアルキルエーテル類等、およびそれらの混合物が挙げられるが、印刷性及び乾燥性の向上の点から、２つのアルキル基が同一であるジアルキルエーテル類がより好ましく、ジオクチルエーテルが更に好ましい。
【００１９】
ジアルキルエーテルは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
Ｒ2ＯＲ3
（式中、Ｒ2は炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００２０】
前記一般式（２）中、Ｒ2で表されるアルキル又はアルケニル基の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。Ｒ3で表されるアルキル基の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００２１】
ジアルキルエーテルは、当業者であれば定法に従い適宜製造することができる。エーテルの製造方法としては、例えば、四ツ口フラスコ中で、触媒としてリンタングステン酸の存在下、アルコールを加熱反応させる方法等が挙げられる（例えば特開２００２−１０５０１４号公報を参照）。
前記アルコールとしては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びこれらの混合物が好ましく、オクチルアルコールがより好ましい。
【００２２】
本発明において、ジアルキルエーテルの製造に用いられるアルコールは、環境保全や作業環境の向上の観点から、植物油から製造されたものであることが好ましい。前記植物油としては、ヤシ油、パーム油、カカオ油、オリーブ油、コーン油、これらの混合物、又はこれらの廃食油が挙げられる。前記廃食油は、例えば、飲食物の製造に使用された油を含む。これらの植物油からアルコールを製造することは、当業者であれば定法に従って適宜行うことができる。
【００２３】
本発明の溶剤組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、前記ジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含む。前記アルキレンオキサイド付加物の含有量が１０質量％未満の場合は印刷性が不良であり、９０質量％を超える場合は乾燥性が不良であるので好ましくない。前記アルキレンオキサイド付加物の含有量は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。アルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、前記ジアルキルエーテルの含有量が１０質量％未満の場合は乾燥性が不良であり、９０質量％を超える場合は印刷性が不良であるので好ましくない。前記ジアルキルエーテルの含有量は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。ジアルキルエーテルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
＜オフセット印刷インキ＞
本発明のオフセット印刷インキは、前記溶剤組成物とワニス用樹脂を含有する。
（ワニス用樹脂）
本発明のオフセット印刷インキに含有されるワニス用樹脂としては、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂等が好ましく、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００２５】
ロジンエステル樹脂は、インキ塗膜の硬化性及びインキワニスを調製する際における作業性の観点から、軟化点が１２０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。また、インキの流動性及び粘弾性の観点から、重量平均分子量が２０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
ロジンエステル樹脂としては、重合ロジンを導入したロジンエステル樹脂や、無水マレイン酸又はフマル酸等の多塩基酸にて変性した変性ロジンエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【００２６】
ロジン変性フェノール樹脂は、インキ塗膜の硬化性及びインキワニスを調製する際における作業性の観点から、軟化点が１２０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。また、インキの流動性及び粘弾性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
ロジンエステル樹脂及びロジン変性フェノール樹脂は任意の方法で調製することができる。
【００２７】
［インキワニス］
本発明のオフセット印刷インキの調製にはインキワニスが用いられる。インキワニスは、前記ワニス用樹脂と前記溶剤組成物とを配合し、更に必要に応じて、植物油及びゲル化剤を配合して調製することができる。
【００２８】
（植物油）
植物油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油等の不乾性油、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油等の半乾性油、及びアマニ油、エノ油、キリ油等の乾性油等、好ましくは半乾性油及び／又は乾性油が挙げられる。これらの中でも大豆油、アマニ油が特に好ましい。
【００２９】
（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、任意のものを使用することができ、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドが好ましく、例えば「ＡＬＣＨ」（商品名、川研ファインケミカル社製）を使用することができる。
【００３０】
インキワニス中におけるワニス用樹脂、溶剤組成物、植物油及びゲル化剤の含有量は、適宜決定される。
インキワニス中におけるワニス用樹脂の含有量は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。溶剤組成物の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。前記インキワニスが植物油を含有する場合、その含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。また、前記インキワニスがゲル化剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００３１】
インキワニスの調製方法は特に限定されないが、例えば、前記ワニス用樹脂と、前記溶剤組成物と、植物油とを窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱撹拌して、その後１５０℃に冷却後、ゲル化剤を配合して、さらに２００℃にて６０分間加熱撹拌して調製することができる。
【００３２】
本発明のオフセット印刷インキは、前記インキワニスに着色剤を含有するタイプのものでもよく、着色剤を含有しないオーバープリントワニスタイプのものでもよい。
【００３３】
（着色剤）
着色剤は特に限定されず、任意のものを用いることができる。例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄等の無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック及び染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のオフセット印刷インキ中の着色剤の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００３４】
インキの作製方法は特に限定されず、従来公知の方法と同様にして作製することができる。例えば、インキワニス及び着色剤をミキサーでプレミキシングし、３本ロールミルで均一に混練して、前記溶剤組成物及び／又はインキワニスを追加配合することで作製することができる。必要に応じて、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の耐摩擦剤及び可塑剤等の添加剤を配合してもよい。
本発明のインキ中のインキワニス含有量は、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
【００３５】
本発明のオフセット印刷インキは、オフセット輪転印刷及びオフセット枚葉印刷のいずれの用途にも好ましく用いることができるが、印刷速度及び生産性の観点からオフセット輪転印刷用であることが特に好ましい。
【００３６】
＜印刷物＞
本発明のオフセット印刷インキを用いて、紙、プラスチック、金属等の基材に印刷することで印刷物を得ることができる。印刷を行う際には通常のブランケット、版、ゴムロールを使用できる。ブランケットはＵＶインキ又は油性−ＵＶインキ兼用タイプを用いることが好ましく、ＰＳ版についてはネガ版或いはポジ版をバーニング処理したものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
溶剤例１〜３
（溶剤組成物ａ１〜ａ３の調製）
まず、オートクレーブ中に、植物油由来の炭素数１２及び１４のアルコール混合物（商品名：カルコール２４７０、Ｃ12Ｈ25ＯＨ／Ｃ14Ｈ29ＯＨ＝７０／３０モル％、花王社製）１９４．４ｇ（１．０モル）と、触媒として水酸化カリウム０．５ｇとを添加し、プロピレンオキサイド２３．２ｇ（０．４モル）を仕込み、１５０℃、圧力３．０Ｐａにて２時間反応させることで、炭素数１２及び１４のアルコール混合物にプロピレンオキサイド（ＰＯ）が付加したアルキレンオキサイド付加物Ａを調製した。アルコール１モルに対するＰＯの平均付加モル数は０．４である。アルキレンオキサイド付加物Ａの沸点は２８１℃であった。
調製したアルキレンオキサイド付加物Ａと、ジオクチルエーテル（試薬、シグマ・アルドリッチ社製）とを、下記表１に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、溶剤組成物ａ１〜ａ３をそれぞれ調製した。
【００３９】
溶剤例４〜７
（溶剤組成物ａ４〜ａ７の調製）
前記アルキレンオキサイド付加物Ａの調製において、アルコール混合物を植物油由来の炭素数１２のアルコール（商品名：カルコール２０９８、Ｃ12Ｈ25ＯＨ＝１００モル％、花王社製）に変更したこと以外は前記アルキレンオキサイド付加物Ａと同様にしてアルキレンオキサイド付加物Ｂを調製した。アルキレンオキサイド付加物Ｂの沸点は２７５℃であった。
調製したアルキレンオキサイド付加物Ｂと、ジオクチルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製の試薬）とを、下記表１に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、溶剤組成物ａ４〜ａ６をそれぞれ調製した。
また、調製したアルキレンオキサイド付加物Ｂと、ジデシルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製の試薬）とを、下記表１に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、溶剤組成物ａ７を調製した。
【００４０】
溶剤参考例１〜４
（有機溶剤ｂ１〜ｂ４）
前記アルキレンオキサイド付加物Ａ、前記アルキレンオキサイド付加物Ｂ、前記ジオクチルエーテル、及び前記ジデシルエーテルを、それぞれ有機溶剤ｂ１〜ｂ４とした。
【００４１】
溶剤比較例１〜６
（石油系溶剤ｃ１〜ｃ６）
カプリル酸２−エチルヘキシルエステル、カプロン酸３，５，５−トリメチルヘキシルエステル、及びカプロン酸２−エチルヘキシルエステル（いずれもシグマ・アルドリッチ社製の試薬）を、それぞれ石油系溶剤ｃ１、ｃ３、及びｃ５とした。
また、各エステルと、ジオクチルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製の試薬）とを、下記表２に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、石油系溶剤ｃ２、ｃ４、及びｃ６をそれぞれ調製した。
【００４２】
＜評価＞
（完全分解温度の測定）
溶剤例１〜７、溶剤参考例１〜４、及び溶剤比較例１〜６の有機溶剤について、熱重量測定法（ＴＧ法；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）により完全分解温度を測定した。具体的には、下記装置及び条件で測定を開始し、有機溶剤が完全に分解消失した温度（サンプル量が０ｍｇになった温度）を完全分解温度とした。結果を下記表１及び２に示す。
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００、商品名
測定サンプル量：１５ｍｇ
開始温度：３０℃
昇温速度：５℃／分
空気流量：２００ｍＬ／分
【００４３】
（乾燥試験）
溶剤例１〜７、溶剤参考例１〜４、及び溶剤比較例１〜６の有機溶剤を、ＰＥＴフィルム上にアプリケータ（安田精機製作所製）により厚さ１００μｍで塗布し、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に静置し、完全に乾燥するまでの時間を測定した。結果を下記表１及び２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び２の結果から明らかなように、溶剤例１〜７の溶剤組成物は、溶剤参考例１〜４及び溶剤比較例１〜６の有機溶剤に比べて、完全分解温度（ＴＧ0）が低く、乾燥時間も短かった。このことから、溶剤例１〜７の溶剤組成物は乾燥性に優れることがわかった。
【００４７】
実施例１〜５
（インキワニスＶ１の調製）
ワニス用樹脂として、重量平均分子量が６０，０００のロジン変性フェノール樹脂、軟化点：１６０℃）を使用した。表３に示すように、ワニス用樹脂と、大豆油と、溶剤として前記溶剤組成物ａ１とを混合して、窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱撹拌した。混合物を１５０℃に冷却した後、ゲル化剤（ＡＬＣＨ、商品名、川研ファインケミカル社製）を添加して、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱撹拌してインキワニスＶ１を調製した。
【００４８】
（インキワニスＶ２の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を溶剤組成物ａ２に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ２を調製した。
【００４９】
（インキワニスＶ３の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を溶剤組成物ａ４に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ３を調製した。
【００５０】
（インキワニスＶ４の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を溶剤組成物ａ５に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ４を調製した。
【００５１】
（インキワニスＶ５の調製）
ワニス用樹脂として、重量平均分子量が６０，０００のロジンエステル樹脂、軟化点：１６０℃）を使用したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ５を調製した。
【００５２】
（オフセット印刷インキＰ１〜Ｐ５の調製）
調製したインキワニスＶ１〜Ｖ５とフタロシアニンブルーとを配合し、次に、インキのタック値がインコメーター測定値で１０〜１１になるように、更にインキワニスＶ１〜Ｖ５及びインキワニスＶ１〜Ｖ５の調製で用いた各溶剤を追加配合し、均一に混練して、表３に記載の組成を有するオフセット印刷インキＰ１〜Ｐ５を調製した。なお、上記のタック値は、得られたインキ１．３ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターのロール上に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍで回転させ、１分後の測定値である。
【００５３】
比較例１〜４
（インキワニスＶ６の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を有機溶剤ｂ１に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ６を調製した。
【００５４】
（インキワニスＶ７の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を石油系有機溶剤ｃ２に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ７を調製した。
【００５５】
（インキワニスＶ８の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を石油系有機溶剤ｃ４に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ８を調製した。
【００５６】
（インキワニスＶ９の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を石油系有機溶剤ｃ６に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ９を調製した。
【００５７】
（オフセット印刷インキＰ６〜Ｐ９の調製）
インキワニスＶ１をインキワニスＶ６〜Ｖ９に変更したこと以外は、オフセット印刷インキＰ１と同様にして表３に記載の組成を有するオフセット印刷インキＰ６〜Ｐ９を調製した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
＜評価＞
（蒸発乾燥性）
実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキを用いて、オフセット輪転印刷を行った。実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキ０．１２５ｍｌを、２分割ロールを備えたＲＩテスター（商品名：ＲＩ型テスター（ＲＩ−２型）、石川島産業社製）を用いてトップコート紙に展色して、印刷試料片を作製した。次に、温度調整可能なオーブンを用いて、上記の印刷試料片を、所定の紙面温度で３分間加熱し、インキ塗膜を乾燥固化させた。加熱後、印刷試料片を１分間放冷し、放冷した印刷試料片のインキ面を学振型耐磨耗性試験機にて表面を白紙で擦り、色落ちした場合には温度を変更して同様の操作を繰り返した。色落ちしないときの温度を紙面乾燥温度とした。結果を表４に示す。
【００６０】
（機上安定性）
実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキ０．５ｍｌを、インコメーター（商品名：デジタルインコメーター、東洋精機社製）に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍに設定してロールを回転させ、測定初期のタック値と、その１分後のタック値を読み取り、タック値の経時的な変動（初期値との差ΔＴ）を測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
（膨潤性）
実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキをゴムブランケット片（商品名：ディブラン３０００−４、ディインターナショナル社製）の表面にヘラで適量塗布し、常温にて２４時間放置した。その後、ゴムブランケット片からインキを拭き取り、ブランケットの厚みをデジシックネステスターで測定し、ブランケット表面の膨潤の状況を観察し、下記の基準により評価した。結果を表４に示す。
○：溶剤滴下前後のブランケットの厚み差が０．０２ｍｍ未満であり、かつ、ブランケット表面に、膨れや軟化現象は認められない。
△：溶剤滴下前後のブランケットの厚み差が０．０２ｍｍ以上０．０６ｍｍ以下であり、かつ、ブランケット表面に、膨れや軟化現象は認められない。
×：溶剤滴下前後のブランケットの厚み差が０．０６ｍｍを超えるか、又はブランケット表面の全面又は一部に、膨れや軟化現象が認められる。
【００６２】
（におい）
上記の蒸発乾燥性の評価の際に作製した印刷試料片を、評価するメンバー１０人に無作為に渡し、異臭の有無を官能評価した。評価基準は、「異臭なし」、「若干異臭あり」、及び「異臭あり」の三段階評価とし、最も多く得られた評価をその印刷試料片の評価とした。ここで、「異臭なし」は、印刷物を嗅いだときに臭いに全く違和感が無かった場合の評価であり、「若干異臭有り」は、印刷物を嗅いだときに臭いに若干違和感があった場合の評価であり、「異臭あり」は、印刷物を嗅いだときに、耐えられないほどの異臭を感じた場合の評価である。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４の結果から明らかなように、比較例１〜４のインキはいずれも、紙面乾燥温度が１１０℃と高く蒸発乾燥性に劣るものであり、印刷物を嗅いだときに耐えられないほどの異臭があった。ここで、比較例では、紙面乾燥温度が実施例に比べて１０℃高いが、この差は、実用上、紙の強度低下や皺が入り易くなる等の好ましくない状態を生ずる。また、比較例１のインキは機上安定性にも劣るものであり、比較例１、３及び４のインキは、ブランケットが膨潤して厚みが大きく変動してしまい、印刷位置精度等の品質が著しく低下するものであった。
これに対し、実施例１〜５のインキはいずれも、紙面乾燥温度が１００℃と低く蒸発乾燥性に優れ、しかも印刷物の臭いも全くないか又はほとんどなく、機上安定性、及び膨潤性についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の溶剤組成物は、オフセット印刷インキ中の石油系溶剤に代替可能であり、臭気が少なく、かつ、乾燥性に優れる。また、植物由来原料から調製することもでき、植物を栽培することで安定供給が可能であり、化石資源の消費を抑え、しかもカーボン・ニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素の量に影響を与えない。このような溶剤組成物を用いた本発明のオフセット印刷インキは、環境対応型オフセット印刷インキとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オフセット印刷インキには、約２０〜４０質量％の石油系溶剤が含まれている。この石油系溶剤は、枯渇が懸念される化石資源から調製されているため、石油系以外の溶剤に代替することが望まれている。そのため、石油系溶剤を植物由来溶剤に代替した環境対応型オフセット印刷インキの開発が以前から行われている。
しかしながら、印刷適性の問題のため実用化が困難であり、特にオフセット輪転印刷では、加熱乾燥方式であるヒートセット乾燥が行われるため、揮発成分である石油系溶剤のすべてを植物由来溶剤に代替することは実用上不可能であった。
【０００３】
これに対し、乾燥性について改善した環境対応型オフセット印刷インキが開発されている。例えば、特許文献１及び２には、特定の脂肪酸エステル及び／又は脂肪族エーテルを溶剤として用いた、石油系溶剤を含有しない平板印刷インキ組成物が記載されている。また、特許文献３には、石油系溶剤の一部又は全部を特定の脂肪酸エステルに置き換えたオフセット輪転印刷インキが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたインキは、乾燥性についてある程度改善されているものの石油系溶剤を含有するインキと比べると依然として劣る。
また、脂肪酸エステルを溶剤として用いた場合には、塗布されたインキ溶剤を印刷用ブランケットが吸収して膨潤してしまい、印刷用ブランケットの厚みが変動し、印刷位置精度等の品質が著しく低下するという問題が発生する。また、場合によっては、印刷用ブランケットが破裂することもある。このような問題は、印刷装置を長時間稼動させた場合に特に発生しやすい。
また、脂肪族エーテルは特有の不快な臭気を有しており、作業環境を悪化させるだけでなく、当該インキを用いて印刷された印刷物においても異臭が感じられ印刷物の品質に問題を有する。
一方、石油系溶剤を植物由来溶剤に代替したオフセット印刷インキの中には、印刷機上で安定した流動性を示す性質（機上安定性）に劣るものもあり、実用化の観点からは従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の機上安定性を有する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４２０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３３１８９０号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、オフセット印刷インキに含まれている石油系溶剤に代替することができる溶剤（好ましくは植物由来溶剤）であって、オフセット印刷インキに適用した場合に、従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の乾燥性及び機上安定性を有し、印刷時に印刷用ブランケットの膨潤が起こりにくく、かつ臭気が少ないオフセット印刷インキ用溶剤組成物、これを含有するオフセット印刷インキ、及び当該インキを用いて印刷された印刷物を提供することにある。ここでいう、石油系溶剤とは、石油を主原料とした溶剤であり、植物由来溶剤とは、植物を主原料とした溶剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のオフセット印刷インキ、オフセット印刷インキ用溶剤組成物、及び印刷物を提供する。
［１］炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
［２］前記アルキレンオキサイド付加物の沸点が常圧で２００〜３８０℃である、［１］に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
［３］前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって０．１〜１．０の数を表す。）
［４］前記ジアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（２）
Ｒ2ＯＲ3
（式中、Ｒ2は炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
［５］ワニス用樹脂と［１］〜［４］のいずれかに記載の溶剤組成物とを含有するオフセット印刷インキ。
［６］前記ワニス用樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂及び／又はロジンエステル樹脂である、［５］に記載のオフセット印刷インキ。
［７］前記ロジンエステル樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量２０，０００以上３００，０００以下である、［６］に記載のオフセット印刷インキ。
［８］前記ロジン変性フェノール樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下である、［６］に記載のオフセット印刷インキ。
［９］オフセット輪転印刷用である、［５］〜［８］のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、オフセット印刷インキ中の石油系溶剤に代替可能であり、臭気が少なく、かつ、乾燥性に優れる。また、本発明の溶剤組成物は、植物由来原料から調製することもでき、植物を栽培することで安定供給が可能であり、化石資源の消費を抑え、しかもカーボン・ニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素の量に影響を与えない。
この溶剤組成物を含有する本発明のオフセット印刷インキは、従来の石油系溶剤を用いたオフセット印刷インキと同等の乾燥性及び機上安定性を有し、印刷時に印刷用ブランケットの膨潤が起こりにくく、印刷適性に優れる。また、臭気が少なく作業環境を改善することができる。
本発明のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物は、異臭もなく印刷品質が良好である。また、印刷物に残留する溶剤は、皮膚刺激性が低く、化学物質過敏症の人に対しても不快感を与えない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜溶剤組成物＞
本発明のオフセット印刷インキ用溶剤組成物は、炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含む。
【００１０】
（アルキレンオキサイド付加物）
アルキレンオキサイド付加物におけるアルコールの炭素数は、７以下だと沸点が低く、それにより乾燥が早く、臭気もきついので好ましくなく、１９以上だと沸点が高く、それにより乾燥が遅いので好ましくない。アルキレンオキサイド付加物におけるアルコールの炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１２〜１４が更に好ましい。前記アルコールとしては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びこれらの混合物が好ましく、ラウリルアルコールがより好ましい。
【００１１】
本発明において、前記アルコールは、環境保全や作業環境の向上の観点から、植物油から製造されたものであることが好ましい。前記植物油としては、ヤシ油、パーム油、カカオ油、オリーブ油、コーン油、これらの混合物、又はこれらの廃食油が挙げられる。前記廃食油は、例えば、飲食物の製造に使用された油を含む。これらの植物油からアルコールを製造することは、当業者であれば定法に従って適宜行うことができる。
【００１２】
アルキレンオキサイド付加物において、アルコールに付加されるアルキレンオキサイドとしては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。アルキレンオキサイドは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、溶剤の乾燥性及び臭気の点から、アルコール１モルに対し、０．１〜１．０モルが好ましく、０．２〜０．９５モルがより好ましく、０．２５〜０．９モルが更に好ましい。
【００１３】
アルキレンオキサイド付加物の総炭素数は、印刷性、乾燥性及び臭気の点から、９〜２１が好ましく、１０〜２０がより好ましい。
【００１４】
アルキレンオキサイド付加物の沸点は、インキの蒸発乾燥性の観点から、常圧（１０１．３ｋＰａ）で２００〜３８０℃が好ましく、２４０〜３３０℃がより好ましく、２６０〜３００℃が更に好ましい。
【００１５】
アルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって０．１〜１．０の数を表す。）
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル又はアルケニル基は、直鎖状又は分枝状であってもよく、環状構造を含んでもよい。Ｒ1の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、１０〜１８が好ましく、１０〜１６がより好ましく、１０〜１４が更に好ましい。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、３がより好ましい。具体的には、オキシアルキレン基としては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が好ましく、オキシプロピレン基がより好ましい。オキシアルキレン基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｎで表されるＡＯの平均付加モル数は、印刷性及び乾燥性の向上並びに臭いの低減の点から、０．２〜０．９５モルがより好ましく、０．２５〜０．９モルがさらに好ましい。
なお、前記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物は、Ｒ1ＯＨで表されるアルコールにアルキレンオキサイドが付加した化合物である。当該アルコールにおけるＲ1は上述のとおりである。
【００１７】
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物は、アルコールにアルキレンオキサイドを付加することで製造できる。アルキレンオキサイドの付加方法は、当業者であれば定法に従い適宜行うことができる。アルキレンオキサイドの付加方法としては、例えば、オートクレーブ中で、触媒として水酸化カリウムの存在下、アルコールとアルキレンオキサイドとを反応させる方法等が挙げられる（例えば特開平４−３２１６３７号公報を参照）。ここで、前述のとおり、アルコールは、環境保全や作業環境の向上の観点から、植物油から製造されたものであることが好ましい。
【００１８】
（ジアルキルエーテル）
ジアルキルエーテルの炭素数は、７以下だと沸点が低く、それにより乾燥が早く、臭気もきついので好ましくなく、２５以上だと沸点が高く、それにより乾燥が遅いので好ましくない。ジアルキルエーテルの総炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、１０〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましい。ジアルキルエーテルとしては、例えばジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル等の２つのアルキル基が同一であるジアルキルエーテル類や、エチルメチルエーテル等の２つのアルキル基が互いに異なるジアルキルエーテル類等、およびそれらの混合物が挙げられるが、印刷性及び乾燥性の向上の点から、２つのアルキル基が同一であるジアルキルエーテル類がより好ましく、ジオクチルエーテルが更に好ましい。
【００１９】
ジアルキルエーテルは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
Ｒ2ＯＲ3
（式中、Ｒ2は炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００２０】
前記一般式（２）中、Ｒ2で表されるアルキル又はアルケニル基の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。Ｒ3で表されるアルキル基の炭素数は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、４〜１６がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
【００２１】
ジアルキルエーテルは、当業者であれば定法に従い適宜製造することができる。エーテルの製造方法としては、例えば、四ツ口フラスコ中で、触媒としてリンタングステン酸の存在下、アルコールを加熱反応させる方法等が挙げられる（例えば特開２００２−１０５０１４号公報を参照）。
前記アルコールとしては、印刷性及び乾燥性の向上の点から、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びこれらの混合物が好ましく、オクチルアルコールがより好ましい。
【００２２】
本発明において、ジアルキルエーテルの製造に用いられるアルコールは、環境保全や作業環境の向上の観点から、植物油から製造されたものであることが好ましい。前記植物油としては、ヤシ油、パーム油、カカオ油、オリーブ油、コーン油、これらの混合物、又はこれらの廃食油が挙げられる。前記廃食油は、例えば、飲食物の製造に使用された油を含む。これらの植物油からアルコールを製造することは、当業者であれば定法に従って適宜行うことができる。
【００２３】
本発明の溶剤組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、前記ジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含む。前記アルキレンオキサイド付加物の含有量が１０質量％未満の場合は印刷性が不良であり、９０質量％を超える場合は乾燥性が不良であるので好ましくない。前記アルキレンオキサイド付加物の含有量は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。アルキレンオキサイド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、前記ジアルキルエーテルの含有量が１０質量％未満の場合は乾燥性が不良であり、９０質量％を超える場合は印刷性が不良であるので好ましくない。前記ジアルキルエーテルの含有量は、印刷性及び乾燥性の向上の点から、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。ジアルキルエーテルは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
＜オフセット印刷インキ＞
本発明のオフセット印刷インキは、前記溶剤組成物とワニス用樹脂を含有する。
（ワニス用樹脂）
本発明のオフセット印刷インキに含有されるワニス用樹脂としては、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸変性ロジンエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ギルソナイト樹脂等が好ましく、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂がより好ましい。
【００２５】
ロジンエステル樹脂は、インキ塗膜の硬化性及びインキワニスを調製する際における作業性の観点から、軟化点が１２０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。また、インキの流動性及び粘弾性の観点から、重量平均分子量が２０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
ロジンエステル樹脂としては、重合ロジンを導入したロジンエステル樹脂や、無水マレイン酸又はフマル酸等の多塩基酸にて変性した変性ロジンエステル樹脂を好ましく使用することができる。
【００２６】
ロジン変性フェノール樹脂は、インキ塗膜の硬化性及びインキワニスを調製する際における作業性の観点から、軟化点が１２０℃以上２１０℃以下であることが好ましい。また、インキの流動性及び粘弾性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
ロジンエステル樹脂及びロジン変性フェノール樹脂は任意の方法で調製することができる。
【００２７】
［インキワニス］
本発明のオフセット印刷インキの調製にはインキワニスが用いられる。インキワニスは、前記ワニス用樹脂と前記溶剤組成物とを配合し、更に必要に応じて、植物油及びゲル化剤を配合して調製することができる。
【００２８】
（植物油）
植物油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油等の不乾性油、大豆油、綿実油、菜種油、ゴマ油、コーン油等の半乾性油、及びアマニ油、エノ油、キリ油等の乾性油等、好ましくは半乾性油及び／又は乾性油が挙げられる。これらの中でも大豆油、アマニ油が特に好ましい。
【００２９】
（ゲル化剤）
ゲル化剤としては、任意のものを使用することができ、例えば、アルミニウムエチルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレート、ステアリン酸アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキサイト、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド等、及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシドが好ましく、例えば「ＡＬＣＨ」（商品名、川研ファインケミカル社製）を使用することができる。
【００３０】
インキワニス中におけるワニス用樹脂、溶剤組成物、植物油及びゲル化剤の含有量は、適宜決定される。
インキワニス中におけるワニス用樹脂の含有量は、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。溶剤組成物の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。前記インキワニスが植物油を含有する場合、その含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。また、前記インキワニスがゲル化剤を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００３１】
インキワニスの調製方法は特に限定されないが、例えば、前記ワニス用樹脂と、前記溶剤組成物と、植物油とを窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱撹拌して、その後１５０℃に冷却後、ゲル化剤を配合して、さらに２００℃にて６０分間加熱撹拌して調製することができる。
【００３２】
本発明のオフセット印刷インキは、前記インキワニスに着色剤を含有するタイプのものでもよく、着色剤を含有しないオーバープリントワニスタイプのものでもよい。
【００３３】
（着色剤）
着色剤は特に限定されず、任意のものを用いることができる。例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、磁性酸化鉄等の無機顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料等の有機顔料、カーボンブラック及び染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のオフセット印刷インキ中の着色剤の含有量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。
【００３４】
インキの作製方法は特に限定されず、従来公知の方法と同様にして作製することができる。例えば、インキワニス及び着色剤をミキサーでプレミキシングし、３本ロールミルで均一に混練して、前記溶剤組成物及び／又はインキワニスを追加配合することで作製することができる。必要に応じて、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等の耐摩擦剤及び可塑剤等の添加剤を配合してもよい。
本発明のインキ中のインキワニス含有量は、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
【００３５】
本発明のオフセット印刷インキは、オフセット輪転印刷及びオフセット枚葉印刷のいずれの用途にも好ましく用いることができるが、印刷速度及び生産性の観点からオフセット輪転印刷用であることが特に好ましい。
【００３６】
＜印刷物＞
本発明のオフセット印刷インキを用いて、紙、プラスチック、金属等の基材に印刷することで印刷物を得ることができる。印刷を行う際には通常のブランケット、版、ゴムロールを使用できる。ブランケットはＵＶインキ又は油性−ＵＶインキ兼用タイプを用いることが好ましく、ＰＳ版についてはネガ版或いはポジ版をバーニング処理したものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
溶剤例１〜３
（溶剤組成物ａ１〜ａ３の調製）
まず、オートクレーブ中に、植物油由来の炭素数１２及び１４のアルコール混合物（商品名：カルコール２４７０、Ｃ12Ｈ25ＯＨ／Ｃ14Ｈ29ＯＨ＝７０／３０モル％、花王社製）１９４．４ｇ（１．０モル）と、触媒として水酸化カリウム０．５ｇとを添加し、プロピレンオキサイド２３．２ｇ（０．４モル）を仕込み、１５０℃、圧力３．０Ｐａにて２時間反応させることで、炭素数１２及び１４のアルコール混合物にプロピレンオキサイド（ＰＯ）が付加したアルキレンオキサイド付加物Ａを調製した。アルコール１モルに対するＰＯの平均付加モル数は０．４である。アルキレンオキサイド付加物Ａの沸点は２８１℃であった。
調製したアルキレンオキサイド付加物Ａと、ジオクチルエーテル（試薬、シグマ・アルドリッチ社製）とを、下記表１に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、溶剤組成物ａ１〜ａ３をそれぞれ調製した。
【００３９】
溶剤例４〜７
（溶剤組成物ａ４〜ａ７の調製）
前記アルキレンオキサイド付加物Ａの調製において、アルコール混合物を植物油由来の炭素数１２のアルコール（商品名：カルコール２０９８、Ｃ12Ｈ25ＯＨ＝１００モル％、花王社製）に変更したこと以外は前記アルキレンオキサイド付加物Ａと同様にしてアルキレンオキサイド付加物Ｂを調製した。アルキレンオキサイド付加物Ｂの沸点は２７５℃であった。
調製したアルキレンオキサイド付加物Ｂと、ジオクチルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製の試薬）とを、下記表１に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、溶剤組成物ａ４〜ａ６をそれぞれ調製した。
また、調製したアルキレンオキサイド付加物Ｂと、ジデシルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製の試薬）とを、下記表１に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、溶剤組成物ａ７を調製した。
【００４０】
溶剤参考例１〜４
（有機溶剤ｂ１〜ｂ４）
前記アルキレンオキサイド付加物Ａ、前記アルキレンオキサイド付加物Ｂ、前記ジオクチルエーテル、及び前記ジデシルエーテルを、それぞれ有機溶剤ｂ１〜ｂ４とした。
【００４１】
溶剤比較例１〜６
（石油系溶剤ｃ１〜ｃ６）
カプリル酸２−エチルヘキシルエステル、カプロン酸３，５，５−トリメチルヘキシルエステル、及びカプロン酸２−エチルヘキシルエステル（いずれもシグマ・アルドリッチ社製の試薬）を、それぞれ石油系溶剤ｃ１、ｃ３、及びｃ５とした。
また、各エステルと、ジオクチルエーテル（シグマ・アルドリッチ社製の試薬）とを、下記表２に示す比率で、３０℃、２００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、石油系溶剤ｃ２、ｃ４、及びｃ６をそれぞれ調製した。
【００４２】
＜評価＞
（完全分解温度の測定）
溶剤例１〜７、溶剤参考例１〜４、及び溶剤比較例１〜６の有機溶剤について、熱重量測定法（ＴＧ法；Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）により完全分解温度を測定した。具体的には、下記装置及び条件で測定を開始し、有機溶剤が完全に分解消失した温度（サンプル量が０ｍｇになった温度）を完全分解温度とした。結果を下記表１及び２に示す。
装置：エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００、商品名
測定サンプル量：１５ｍｇ
開始温度：３０℃
昇温速度：５℃／分
空気流量：２００ｍＬ／分
【００４３】
（乾燥試験）
溶剤例１〜７、溶剤参考例１〜４、及び溶剤比較例１〜６の有機溶剤を、ＰＥＴフィルム上にアプリケータ（安田精機製作所製）により厚さ１００μｍで塗布し、２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に静置し、完全に乾燥するまでの時間を測定した。結果を下記表１及び２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び２の結果から明らかなように、溶剤例１〜７の溶剤組成物は、溶剤参考例１〜４及び溶剤比較例１〜６の有機溶剤に比べて、完全分解温度（ＴＧ0）が低く、乾燥時間も短かった。このことから、溶剤例１〜７の溶剤組成物は乾燥性に優れることがわかった。
【００４７】
実施例１〜５
（インキワニスＶ１の調製）
ワニス用樹脂として、重量平均分子量が６０，０００のロジン変性フェノール樹脂、軟化点：１６０℃）を使用した。表３に示すように、ワニス用樹脂と、大豆油と、溶剤として前記溶剤組成物ａ１とを混合して、窒素気流雰囲気下で２００℃にて３０分間加熱撹拌した。混合物を１５０℃に冷却した後、ゲル化剤（ＡＬＣＨ、商品名、川研ファインケミカル社製）を添加して、さらに２００℃にて６０分間均一に加熱撹拌してインキワニスＶ１を調製した。
【００４８】
（インキワニスＶ２の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を溶剤組成物ａ２に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ２を調製した。
【００４９】
（インキワニスＶ３の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を溶剤組成物ａ４に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ３を調製した。
【００５０】
（インキワニスＶ４の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を溶剤組成物ａ５に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ４を調製した。
【００５１】
（インキワニスＶ５の調製）
ワニス用樹脂として、重量平均分子量が６０，０００のロジンエステル樹脂、軟化点：１６０℃）を使用したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ５を調製した。
【００５２】
（オフセット印刷インキＰ１〜Ｐ５の調製）
調製したインキワニスＶ１〜Ｖ５とフタロシアニンブルーとを配合し、次に、インキのタック値がインコメーター測定値で１０〜１１になるように、更にインキワニスＶ１〜Ｖ５及びインキワニスＶ１〜Ｖ５の調製で用いた各溶剤を追加配合し、均一に混練して、表３に記載の組成を有するオフセット印刷インキＰ１〜Ｐ５を調製した。なお、上記のタック値は、得られたインキ１．３ｍｌを東洋精機（株）製インコメーターのロール上に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍで回転させ、１分後の測定値である。
【００５３】
比較例１〜４
（インキワニスＶ６の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を有機溶剤ｂ１に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ６を調製した。
【００５４】
（インキワニスＶ７の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を石油系有機溶剤ｃ２に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ７を調製した。
【００５５】
（インキワニスＶ８の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を石油系有機溶剤ｃ４に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ８を調製した。
【００５６】
（インキワニスＶ９の調製）
溶剤として溶剤組成物ａ１を石油系有機溶剤ｃ６に変更したこと以外は、インキワニスＶ１と同様にしてインキワニスＶ９を調製した。
【００５７】
（オフセット印刷インキＰ６〜Ｐ９の調製）
インキワニスＶ１をインキワニスＶ６〜Ｖ９に変更したこと以外は、オフセット印刷インキＰ１と同様にして表３に記載の組成を有するオフセット印刷インキＰ６〜Ｐ９を調製した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
＜評価＞
（蒸発乾燥性）
実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキを用いて、オフセット輪転印刷を行った。実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキ０．１２５ｍｌを、２分割ロールを備えたＲＩテスター（商品名：ＲＩ型テスター（ＲＩ−２型）、石川島産業社製）を用いてトップコート紙に展色して、印刷試料片を作製した。次に、温度調整可能なオーブンを用いて、上記の印刷試料片を、所定の紙面温度で３分間加熱し、インキ塗膜を乾燥固化させた。加熱後、印刷試料片を１分間放冷し、放冷した印刷試料片のインキ面を学振型耐磨耗性試験機にて表面を白紙で擦り、色落ちした場合には温度を変更して同様の操作を繰り返した。色落ちしないときの温度を紙面乾燥温度とした。結果を表４に示す。
【００６０】
（機上安定性）
実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキ０．５ｍｌを、インコメーター（商品名：デジタルインコメーター、東洋精機社製）に塗布し、ロール温度３２℃、回転スピード１，２００ｒｐｍに設定してロールを回転させ、測定初期のタック値と、その１分後のタック値を読み取り、タック値の経時的な変動（初期値との差ΔＴ）を測定した。結果を表４に示す。
【００６１】
（膨潤性）
実施例１〜５及び比較例１〜４の各インキをゴムブランケット片（商品名：ディブラン３０００−４、ディインターナショナル社製）の表面にヘラで適量塗布し、常温にて２４時間放置した。その後、ゴムブランケット片からインキを拭き取り、ブランケットの厚みをデジシックネステスターで測定し、ブランケット表面の膨潤の状況を観察し、下記の基準により評価した。結果を表４に示す。
○：溶剤滴下前後のブランケットの厚み差が０．０２ｍｍ未満であり、かつ、ブランケット表面に、膨れや軟化現象は認められない。
△：溶剤滴下前後のブランケットの厚み差が０．０２ｍｍ以上０．０６ｍｍ以下であり、かつ、ブランケット表面に、膨れや軟化現象は認められない。
×：溶剤滴下前後のブランケットの厚み差が０．０６ｍｍを超えるか、又はブランケット表面の全面又は一部に、膨れや軟化現象が認められる。
【００６２】
（におい）
上記の蒸発乾燥性の評価の際に作製した印刷試料片を、評価するメンバー１０人に無作為に渡し、異臭の有無を官能評価した。評価基準は、「異臭なし」、「若干異臭あり」、及び「異臭あり」の三段階評価とし、最も多く得られた評価をその印刷試料片の評価とした。ここで、「異臭なし」は、印刷物を嗅いだときに臭いに全く違和感が無かった場合の評価であり、「若干異臭有り」は、印刷物を嗅いだときに臭いに若干違和感があった場合の評価であり、「異臭あり」は、印刷物を嗅いだときに、耐えられないほどの異臭を感じた場合の評価である。結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
表４の結果から明らかなように、比較例１〜４のインキはいずれも、紙面乾燥温度が１１０℃と高く蒸発乾燥性に劣るものであり、印刷物を嗅いだときに耐えられないほどの異臭があった。ここで、比較例では、紙面乾燥温度が実施例に比べて１０℃高いが、この差は、実用上、紙の強度低下や皺が入り易くなる等の好ましくない状態を生ずる。また、比較例１のインキは機上安定性にも劣るものであり、比較例１、３及び４のインキは、ブランケットが膨潤して厚みが大きく変動してしまい、印刷位置精度等の品質が著しく低下するものであった。
これに対し、実施例１〜５のインキはいずれも、紙面乾燥温度が１００℃と低く蒸発乾燥性に優れ、しかも印刷物の臭いも全くないか又はほとんどなく、機上安定性、及び膨潤性についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の溶剤組成物は、オフセット印刷インキ中の石油系溶剤に代替可能であり、臭気が少なく、かつ、乾燥性に優れる。また、植物由来原料から調製することもでき、植物を栽培することで安定供給が可能であり、化石資源の消費を抑え、しかもカーボン・ニュートラルの観点から大気中の二酸化炭素の量に影響を与えない。このような溶剤組成物を用いた本発明のオフセット印刷インキは、環境対応型オフセット印刷インキとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド付加物の沸点が常圧で２００〜３８０℃である、請求項１に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって０．１〜１．０の数を表す。）
【請求項４】
前記ジアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（２）
Ｒ2ＯＲ3
（式中、Ｒ2は炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項５】
ワニス用樹脂と請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤組成物とを含有するオフセット印刷インキ。
【請求項６】
前記ワニス用樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂及び／又はロジンエステル樹脂である、請求項５に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項７】
前記ロジンエステル樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量２０，０００以上３００，０００以下である、請求項６に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項８】
前記ロジン変性フェノール樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下である、請求項６に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項９】
オフセット輪転印刷用である、請求項５〜８のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【請求項１】
炭素数８〜１８のアルコールにアルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物１０〜９０質量％と、総炭素数８〜２４のジアルキルエーテル１０〜９０質量％とを含むオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド付加物の沸点が常圧で２００〜３８０℃である、請求項１に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド付加物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＡＯ）nＨ
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であって０．１〜１．０の数を表す。）
【請求項４】
前記ジアルキルエーテルが、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のオフセット印刷インキ用溶剤組成物。
一般式（２）
Ｒ2ＯＲ3
（式中、Ｒ2は炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項５】
ワニス用樹脂と請求項１〜４のいずれかに記載の溶剤組成物とを含有するオフセット印刷インキ。
【請求項６】
前記ワニス用樹脂が、ロジン変性フェノール樹脂及び／又はロジンエステル樹脂である、請求項５に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項７】
前記ロジンエステル樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量２０，０００以上３００，０００以下である、請求項６に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項８】
前記ロジン変性フェノール樹脂が、軟化点１２０℃以上２１０℃以下、重量平均分子量１０，０００以上３００，０００以下である、請求項６に記載のオフセット印刷インキ。
【請求項９】
オフセット輪転印刷用である、請求項５〜８のいずれかに記載のオフセット印刷インキ。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載のオフセット印刷インキを用いて印刷された印刷物。
【公開番号】特開２０１１−７４１６０（Ｐ２０１１−７４１６０Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２５４８８（Ｐ２００９−２２５４８８）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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