オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
【課題】 成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、前記（Ｂ）成分が、アルケニル基を２個以上含有する芳香族系化合物、アルケニル基を２個以上含有する脂環式炭化水素系化合物、ジビニルシラン系化合物等から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、前記（Ｂ）成分が、アルケニル基を２個以上含有する芳香族系化合物、アルケニル基を２個以上含有する脂環式炭化水素系化合物、ジビニルシラン系化合物等から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、その応用が期待されている。
【０００３】
しかし、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのためガスバリア性が低いポリシロキサン組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば、特許文献１では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行い、そのうえで、シリコーン樹脂で封止を行っている。しかしながら、該当技術で使用しているシリコーン樹脂自体のガスバリア性は低く、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。
【０００４】
また、特許文献２において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れているが、ガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。
上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性に加え、ガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０６１２４
【特許文献２】ＷＯ０８／０１０５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物
からなるオルガノポリシロキサン系組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
【０００８】
一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）
一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）
一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV（３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
２）前記（Ｂ）成分が、平均分子量２０００以下の化合物であることを特徴とする１）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
３）前記（Ｂ）成分のＲIVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることを特徴とする１）または２）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
４）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
５）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
６）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
７）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
８）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜７）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
９）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）〜８）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１０）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。）を構成単位とすることを特徴とする１）〜９）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１１）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１２）硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１３）接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１２）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１４）無機フィラーを含有することを特徴とする、１）〜１３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１５）１）〜１４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
１６）硬化後の透湿度が３０／ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする１５）に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を含有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ5ＳｉＯ3/2］x［Ｒ6ＳｉＯ3/2］y
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ5はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ6は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００２０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ1としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ2としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２３】
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上、さらには３以上が好ましい。また、前記数値ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００２４】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００２５】
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ7ＳｉＸa3（式中Ｒ7は、上述のＲ5、Ｒ6を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ7ＳｉＸa3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００２６】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００２７】
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００２９】
特に、ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００３０】
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００３１】
本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００３２】
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
【００３３】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成、および、該化合物を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００３４】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。
【００３５】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００３６】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００３７】
＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。
【００３８】
ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３９】
また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。
【００４０】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、アルケニル基含有多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００４１】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００４２】
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニルを有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述のアルケニルを２個以上含有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。
【００４３】
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。このような液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、例えば、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンで変性することで得ることができる。多面耐構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【００４４】
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分としては、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である。；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。））が耐熱性、耐光性、あるいは、得られる硬化物の強度の観点から、好ましい例として挙げられる。
【００４８】
＜（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物＞
本発明における（Ｂ）成分であるアルケニル基を２個以上含有する化合物は、前記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化する。本発明における（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が良く、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物は、成型加工性に優れている。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させることで、皺による硬化ムラがなく、透明で、耐熱・耐光性がよく、高いガスバリア性を持つ硬化物が得られる。
【００４９】
本発明における（Ｂ）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上含有していればよく、さらに好ましくは２〜１０個である。１分子中のアルケニル基の数が多いと、より架橋構造をとり、ガスバリア性が向上するが、多すぎると耐熱・耐光性が低下する恐れもある。
【００５０】
本発明における（Ｂ）成分は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で示される化合物であればよい。
【００５１】
一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）
一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）
一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV （３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００５２】
このような（Ｂ）成分が、一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）で表される化合物の場合、具体的に例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、１，５−ジビニルナフタレン、１，６−ジビニルナフタレン、１，７−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、１，５−ジアリルナフタレン、１，６−ジアリルナフタレン、１，７−ジアリルナフタレン、１，８−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルナフタレン、２，７−ジアリルナフタレン、１，６−ジビニルアントラセン、１，７−ジビニルアントラセン、１，８−ジビニルアントラセン、１，９−ジビニルアントラセン、２，７−ジビニルアントラセン、２，８−ジビニルアントラセン、１，６−ジアリルアントラセン、１，７−ジアリルアントラセン、１，８−ジアリルアントラセン、１，９−ジアリルアントラセン、２，７−ジアリルアントラセン、２，８−ジアリルアントラセン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２−ジアリルシクロヘキサン、１，３−ジアリルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリアリルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアリルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼンが好ましい例として挙げられる。
【００５３】
また、（Ｂ）成分が、一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）で表される化合物の場合、具体的に例えば、ジビニルジメチルシラン、ジビニルシクロヘキシルメチルシラン、ジビニルフェニルメチルシラン、ジビニルジシクロヘキシルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルシクロヘキシルメチルシラン、ジアリルフェニルメチルシラン、ジアリルジシクロヘキシルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシクロヘキシルシラン、トリビニルフェニルシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルシクロヘキシルシラン、トリアリルフェニルシラン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン等が挙げられる。
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、ジビニルジメチルシラン、ジビニルシクロヘキシルメチルシラン、ジビニルフェニルメチルシラン、ジビニルジシクロヘキシルシラン、ジビニルジフェニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００５４】
また、（Ｂ）成分が、一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV （３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）で表される化合物の場合、
ＲIVが２価以上の脂肪族炭化水素基では、具体的に例えば、ビス（ビニルジメチルシリル）メタン、トリス（ビニルジメチルシリル）メタン、テトラキス（ビニルジメチルシリル）メタン、ビス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、トリス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、テトラキス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、ビス（ビニルジフェニルシリル）メタン、トリス（ビニルジフェニルシリル）メタン、テトラキス（ビニルジフェニルシリル）メタン、（ビニルジメチルシリル）（ジビニルメチルシリル）メタン、（ビニルフェニルメチルシリル）（ジビニルメチルシリル）メタン、（ビニルジメチルシリル）（ジビニルフェニルシリル）メタン、ビス（ジビニルメチルシリル）メタン、トリス（ジビニルメチルシリル）メタン、テトラキス（ジビニルメチルシリル）メタン、ビス（ジビニルフェニルシリル）メタン、トリス（ジビニルフェニルシリル）メタン、テトラキス（ジビニルフェニルシリル）メタン、ビス（トリビニルシリル）メタン、トリス（トリビニルシリル）メタン、テトラキス（トリビニルシリル）メタン、１，２−ビス（ビニルジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ビニルジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジビニルメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジビニルフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（トリビニルシリル）エタン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリビニルシリル）プロパン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ブタン、１，５−ビス（ビニルジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ビニルジフェニルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルフェニルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリビニルシリル）ペンタン等が挙げられる。
【００５５】
また、ＲIVが２価以上の脂環式炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシリル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
また、ＲIVが２価以上の芳香族炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシリル）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシリル）アントラセン、２，７−ビス（トリビニルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジフェニルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルフェニルシリル）アントラセン、２，８−ビス（トリビニルシリル）アントラセン等が挙げられる。
【００５７】
ＲIVは２価以上の炭化水素基であれば特に問題ないが、ＲIVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることが耐熱、耐光性の観点から、より好ましい例として挙げられる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
このような（Ｂ）成分として、一般式（３）の好ましい例としては、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルジフェニルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルフェニルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリビニルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジフェニルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルフェニルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（トリビニルシリル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルフェニルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルシクロヘキシルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルジフェニルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルフェニルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−トリビニルシリルフェニレン）プロパン等が挙げられる。
【００６４】
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシリルフェニレン）プロパンが、さらに好ましい例として挙げられる。
【００６５】
また、（Ｂ）成分が、一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）で表される化合物の場合、
ＲIVが２価以上の脂肪族炭化水素基では、具体的に例えば、ビス（ビニルジメチルシロキシ）メタン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）メタン、ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）メタン、トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルフェニルメチルシロキシ）メタン、ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）メタン、トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）メタン、ビス（ビニルジフェニルシロキシ）メタン、トリス（ビニルジフェニルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルジフェニルシロキシ）メタン、（ビニルジメチルシロキシ）（ジビニルメチルシロキシ）メタン、（ビニルフェニルメチルシロキシ）（ジビニルメチルシロキシ）メタン、（ビニルジメチルシロキシ）（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、ビス（ジビニルメチルシロキシ）メタン、トリス（ジビニルメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ジビニルメチルシロキシ）メタン、ビス（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、トリス（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、テトラキス（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、ビス（トリビニルシロキシ）メタン、トリス（トリビニルシロキシ）メタン、テトラキス（トリビニルシロキシ）メタン、１，２−ビス（ビニルジメチルシロキシ）エタン、１，２−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）エタン、１，２−ビス（ジビニルメチルシロキシ）エタン、１，２−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）エタン、１，２−ビス（トリビニルシロキシ）エタン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）プロパン、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）ブタン、１，５−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（トリビニルシロキシ）ペンタン等が挙げられる。
【００６６】
また、ＲIVが２価以上の脂環式炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
また、ＲIVが２価以上の芳香族炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（トリビニルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（トリビニルシロキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００６８】
ＲIVが２価以上の炭化水素基であれば特に問題ないが、ＲＩVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることが耐熱、耐光性の観点から、より好ましい例として挙げられる。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
このような（Ｂ）成分として、一般式（４）の好ましい例としては、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（トリビニルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（トリビニルシロキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルフェニルメチルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルシクロヘキシルメチルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルジフェニルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルフェニルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−トリビニルシロキシフェニレン）プロパン等が挙げられる。
【００７５】
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシロキシフェニレン）プロパンが、さらに好ましい例として挙げられる。
これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
本発明における（Ｂ）成分は、平均分子量が２０００以下であることが（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましく、１５００以下であることがより好ましく、さらには１００〜１０００が好ましい例として挙げられる。重量平均分子量が小さいと、（Ｂ）成分がポリシロキサン組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、重量平均分子量が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。
【００７６】
本発明における（Ｂ）成分の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン系化合物に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７７】
＜硬化触媒＞
本発明では、オルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００７８】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。
【００７９】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００８０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００８１】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００８２】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００８３】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００８４】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００８５】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００８６】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００８７】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００８８】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００９０】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９１】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９２】
シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９３】
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
＜無機フィラー＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
【００９５】
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【００９６】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９７】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９８】
前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９９】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【０１００】
上記無機フィラーをオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性等の諸物性を改善することができる。
【０１０１】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．００５〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜５０μｍであることが好ましい。同様に、比表面積についても、特に限定されない。
【０１０２】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、５〜５００重量部、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる場合があり、少ないと、得られる成型体の物性が不十分となる場合がある。
【０１０３】
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。
【０１０４】
これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１０５】
＜オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に、アルケニル基を２個以上含有する化合物（Ｂ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能であり、成型加工性に優れる。この液状組成物を、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるに優れる。
【０１０６】
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【０１０７】
本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。
【０１０８】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【０１０９】
本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。
【０１１０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【０１１２】
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
【０１１３】
本発明によるオルガノポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れ、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１１４】
本発明において得られる変性体および組成物の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。
【０１１５】
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム。
【０１１６】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。
【０１１７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
【０１１８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【０１１９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。
光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【０１２１】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【０１２２】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
【０１２３】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【０１２４】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２５】
＜透湿度＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いた硬化後の透湿度は３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがガスバリア性の観点から好ましい。
【０１２６】
なお、透湿度とは以下の方法に従って算出することができる。
【０１２７】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。下記式に従い、透湿度を算出することができる。
【０１２８】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９ｃｍ2
尚、ここに記載の試験体総重量とは、５ｃｍ角の板ガラス、および５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および５ｃｍ角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、０ｇ／ｍ2／２４ｈであることが確認されている。
【０１２９】
硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることにより水分、更には、酸素、硫化水素等のガス透過が抑制されて、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食が生じにくくなるなど、耐久性が向上する効果が期待できる。
【実施例】
【０１３０】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３１】
（組成物の相溶性）
オルガノポリシロキサン系組成物を配合後、３０分間室温で放置しても分離することなく透明であるものは○、配合後、白濁し分離するものは×とした。
【０１３２】
（硬化物形状）
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に、７ｃｍ角のシリコーンゴムシート（２ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を５ｃｍ角に切り取ったもの）を固定した治具を作製した。そこにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。得られた硬化物形状を目視で確認し、透明で皺による硬化ムラのないものは○、皺による硬化ムラがあるものは×とした。
【０１３３】
（耐熱試験、耐光試験用サンプル作成）
多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。
【０１３４】
（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを２００時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１３５】
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度３０ＭＪ／ｍ2まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。(透湿度)
オルガノポリシロキサン系組成物を型に５ｃｍ角の型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）の試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１３６】
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
【０１３７】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。下記式に従い、透湿度を算出した。
【０１３８】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９．０ｃｍ2
尚、ここに記載の試験体総重量とは、５ｃｍ角の板ガラス、および５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および５ｃｍ角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、０ｇ／ｍ2／２４ｈであることが確認されている。
【０１３９】
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【０１４０】
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを白色固体として５３６ｇ得た。
【０１４１】
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１００．０ｇをトルエン１５０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１９．３μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５４．７ｇ、トルエン１５４．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
【０１４２】
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１０．０ｇを得た。
【０１４３】
（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）３．８５μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
【０１４４】
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２９．０ｇを得た。
【０１４５】
（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，２−ジビニルベンゼン（重量平均分子量１３０）１．０３ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４６】
（実施例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ジビニルジメチルシラン（重量平均分子量１１２）０．８９ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４７】
（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（重量平均分子量２４８）１．６９ｇを加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４８】
（実施例４）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（重量平均分子量２４８）１．２５ｇ、を加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４９】
（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシロキシフェニレン）プロパン（重量平均分子量３９８）２．７０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１９ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．１５μｌ、マレイン酸ジメチルを０．０７μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５０】
（実施例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン（重量平均分子量２８０）１．９３ｇ、を加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５１】
（実施例７）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（重量平均分子量２４８）１．６９ｇを加え混合した。そこに、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（アエロジルＲ８１２）０．６７ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５２】
（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、トリアリルイソシアヌレート（重量平均分子量２４９）１．３２ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５３】
（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ジアリルイソシアヌレート（重量平均分子量２２３）１．２３ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５４】
（比較例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製ＭＶＤ８Ｖ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）８．３３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
上記のように、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は成型加工性に優れており、また本発明のオルガノポリシロキサン系組成物より得られた成型体は、皺による硬化ムラがなく、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、その応用が期待されている。
【０００３】
しかし、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのためガスバリア性が低いポリシロキサン組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば、特許文献１では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行い、そのうえで、シリコーン樹脂で封止を行っている。しかしながら、該当技術で使用しているシリコーン樹脂自体のガスバリア性は低く、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。
【０００４】
また、特許文献２において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れているが、ガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。
上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性に加え、ガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０６１２４
【特許文献２】ＷＯ０８／０１０５４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物
からなるオルガノポリシロキサン系組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
【０００８】
一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）
一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）
一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV（３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
２）前記（Ｂ）成分が、平均分子量２０００以下の化合物であることを特徴とする１）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
３）前記（Ｂ）成分のＲIVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることを特徴とする１）または２）に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
４）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
５）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
６）ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
７）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
８）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜７）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
９）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）〜８）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１０）多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。）を構成単位とすることを特徴とする１）〜９）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１１）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１２）硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１３）接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１２）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１４）無機フィラーを含有することを特徴とする、１）〜１３）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
１５）１）〜１４）のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
１６）硬化後の透湿度が３０／ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする１５）に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００１８】
成型加工性、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるオルガノポリシロキサン系組成物および硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を含有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ5ＳｉＯ3/2］x［Ｒ6ＳｉＯ3/2］y
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ5はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ6は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
【００２０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ1としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ2としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００２３】
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上、さらには３以上が好ましい。また、前記数値ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００２４】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
【００２５】
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ7ＳｉＸa3（式中Ｒ7は、上述のＲ5、Ｒ6を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ7ＳｉＸa3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００２６】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００２７】
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００２９】
特に、ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００３０】
ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【００３１】
本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００３２】
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。
【００３３】
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成、および、該化合物を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００３４】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。
【００３５】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００３６】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００３７】
＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。
【００３８】
ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３９】
また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。
【００４０】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、アルケニル基含有多面体構造シロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
【００４１】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。
【００４２】
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニルを有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述のアルケニルを２個以上含有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。
【００４３】
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。このような液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、例えば、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンで変性することで得ることができる。多面耐構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【００４４】
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分としては、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である。；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。））が耐熱性、耐光性、あるいは、得られる硬化物の強度の観点から、好ましい例として挙げられる。
【００４８】
＜（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物＞
本発明における（Ｂ）成分であるアルケニル基を２個以上含有する化合物は、前記（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化する。本発明における（Ｂ）成分は（Ａ）成分との相溶性が良く、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物は、成型加工性に優れている。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いたオルガノポリシロキサン系組成物を硬化させることで、皺による硬化ムラがなく、透明で、耐熱・耐光性がよく、高いガスバリア性を持つ硬化物が得られる。
【００４９】
本発明における（Ｂ）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上含有していればよく、さらに好ましくは２〜１０個である。１分子中のアルケニル基の数が多いと、より架橋構造をとり、ガスバリア性が向上するが、多すぎると耐熱・耐光性が低下する恐れもある。
【００５０】
本発明における（Ｂ）成分は、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で示される化合物であればよい。
【００５１】
一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）
一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）
一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV （３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【００５２】
このような（Ｂ）成分が、一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）で表される化合物の場合、具体的に例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、１，５−ジビニルナフタレン、１，６−ジビニルナフタレン、１，７−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、２，７−ジビニルナフタレン、１，５−ジアリルナフタレン、１，６−ジアリルナフタレン、１，７−ジアリルナフタレン、１，８−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルナフタレン、２，７−ジアリルナフタレン、１，６−ジビニルアントラセン、１，７−ジビニルアントラセン、１，８−ジビニルアントラセン、１，９−ジビニルアントラセン、２，７−ジビニルアントラセン、２，８−ジビニルアントラセン、１，６−ジアリルアントラセン、１，７−ジアリルアントラセン、１，８−ジアリルアントラセン、１，９−ジアリルアントラセン、２，７−ジアリルアントラセン、２，８−ジアリルアントラセン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，２−ジアリルシクロヘキサン、１，３−ジアリルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリアリルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラビニルシクロヘキサン、１，２，４，５−テトラアリルシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼンが好ましい例として挙げられる。
【００５３】
また、（Ｂ）成分が、一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）で表される化合物の場合、具体的に例えば、ジビニルジメチルシラン、ジビニルシクロヘキシルメチルシラン、ジビニルフェニルメチルシラン、ジビニルジシクロヘキシルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルシクロヘキシルメチルシラン、ジアリルフェニルメチルシラン、ジアリルジシクロヘキシルシラン、ジアリルジフェニルシラン、トリビニルメチルシラン、トリビニルシクロヘキシルシラン、トリビニルフェニルシラン、トリアリルメチルシラン、トリアリルシクロヘキシルシラン、トリアリルフェニルシラン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン等が挙げられる。
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、ジビニルジメチルシラン、ジビニルシクロヘキシルメチルシラン、ジビニルフェニルメチルシラン、ジビニルジシクロヘキシルシラン、ジビニルジフェニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００５４】
また、（Ｂ）成分が、一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV （３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）で表される化合物の場合、
ＲIVが２価以上の脂肪族炭化水素基では、具体的に例えば、ビス（ビニルジメチルシリル）メタン、トリス（ビニルジメチルシリル）メタン、テトラキス（ビニルジメチルシリル）メタン、ビス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、トリス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、テトラキス（ビニルフェニルメチルシリル）メタン、ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）メタン、ビス（ビニルジフェニルシリル）メタン、トリス（ビニルジフェニルシリル）メタン、テトラキス（ビニルジフェニルシリル）メタン、（ビニルジメチルシリル）（ジビニルメチルシリル）メタン、（ビニルフェニルメチルシリル）（ジビニルメチルシリル）メタン、（ビニルジメチルシリル）（ジビニルフェニルシリル）メタン、ビス（ジビニルメチルシリル）メタン、トリス（ジビニルメチルシリル）メタン、テトラキス（ジビニルメチルシリル）メタン、ビス（ジビニルフェニルシリル）メタン、トリス（ジビニルフェニルシリル）メタン、テトラキス（ジビニルフェニルシリル）メタン、ビス（トリビニルシリル）メタン、トリス（トリビニルシリル）メタン、テトラキス（トリビニルシリル）メタン、１，２−ビス（ビニルジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ビニルジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジビニルメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジビニルフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（トリビニルシリル）エタン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリビニルシリル）プロパン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ブタン、１，５−ビス（ビニルジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ビニルジフェニルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルフェニルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリビニルシリル）ペンタン等が挙げられる。
【００５５】
また、ＲIVが２価以上の脂環式炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシリル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
また、ＲIVが２価以上の芳香族炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４−トリス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシリル）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルメチルシリル）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシリル）アントラセン、２，７−ビス（トリビニルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジフェニルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルメチルシリル）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルフェニルシリル）アントラセン、２，８−ビス（トリビニルシリル）アントラセン等が挙げられる。
【００５７】
ＲIVは２価以上の炭化水素基であれば特に問題ないが、ＲIVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることが耐熱、耐光性の観点から、より好ましい例として挙げられる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
このような（Ｂ）成分として、一般式（３）の好ましい例としては、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシリル）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシリル）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシリル）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルジフェニルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルメチルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルフェニルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリビニルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジフェニルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルメチルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルフェニルシリル）ビフェニル、３，４’−ビス（トリビニルシリル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルフェニルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルシクロヘキシルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルジフェニルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルフェニルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−トリビニルシリルフェニレン）プロパン等が挙げられる。
【００６４】
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシリル）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシリル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシリルフェニレン）プロパンが、さらに好ましい例として挙げられる。
【００６５】
また、（Ｂ）成分が、一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）で表される化合物の場合、
ＲIVが２価以上の脂肪族炭化水素基では、具体的に例えば、ビス（ビニルジメチルシロキシ）メタン、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）メタン、ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）メタン、トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルフェニルメチルシロキシ）メタン、ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）メタン、トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）メタン、ビス（ビニルジフェニルシロキシ）メタン、トリス（ビニルジフェニルシロキシ）メタン、テトラキス（ビニルジフェニルシロキシ）メタン、（ビニルジメチルシロキシ）（ジビニルメチルシロキシ）メタン、（ビニルフェニルメチルシロキシ）（ジビニルメチルシロキシ）メタン、（ビニルジメチルシロキシ）（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、ビス（ジビニルメチルシロキシ）メタン、トリス（ジビニルメチルシロキシ）メタン、テトラキス（ジビニルメチルシロキシ）メタン、ビス（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、トリス（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、テトラキス（ジビニルフェニルシロキシ）メタン、ビス（トリビニルシロキシ）メタン、トリス（トリビニルシロキシ）メタン、テトラキス（トリビニルシロキシ）メタン、１，２−ビス（ビニルジメチルシロキシ）エタン、１，２−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）エタン、１，２−ビス（ジビニルメチルシロキシ）エタン、１，２−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）エタン、１，２−ビス（トリビニルシロキシ）エタン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）プロパン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）プロパン、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ブタン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）ブタン、１，５−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ペンタン、１，５−ビス（トリビニルシロキシ）ペンタン等が挙げられる。
【００６６】
また、ＲIVが２価以上の脂環式炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４−トリス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
また、ＲIVが２価以上の芳香族炭化水素基である場合、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルメチルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）アントラセン、２，７−ビス（トリビニルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルメチルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）アントラセン、２，８−ビス（トリビニルシロキシ）アントラセン等が挙げられる。
【００６８】
ＲIVが２価以上の炭化水素基であれば特に問題ないが、ＲＩVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることが耐熱、耐光性の観点から、より好ましい例として挙げられる。
【００６９】
【化１５】
【００７０】
【化１６】
【００７１】
【化１７】
【００７２】
【化１８】
【００７３】
【化１９】
【００７４】
このような（Ｂ）成分として、一般式（４）の好ましい例としては、具体的に例えば、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，４−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリビニルシロキシ）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，６−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ナフタレン、２，７−ビス（トリビニルシロキシ）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（トリビニルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルフェニルメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルシクロヘキシルメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ビニルジフェニルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルメチルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（ジビニルフェニルシロキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（トリビニルシロキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルフェニルメチルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルシクロヘキシルメチルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ビニルジフェニルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルメチルシリルフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−ジビニルフェニルシロキシフェニレン）プロパン、２，２−ビス（４−トリビニルシロキシフェニレン）プロパン等が挙げられる。
【００７５】
中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化物の透明性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性の観点から、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン、２，６−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ナフタレン、４，４’−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシロキシフェニレン）プロパンが、さらに好ましい例として挙げられる。
これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
本発明における（Ｂ）成分は、平均分子量が２０００以下であることが（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましく、１５００以下であることがより好ましく、さらには１００〜１０００が好ましい例として挙げられる。重量平均分子量が小さいと、（Ｂ）成分がポリシロキサン組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、重量平均分子量が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。
【００７６】
本発明における（Ｂ）成分の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン系化合物に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７７】
＜硬化触媒＞
本発明では、オルガノポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
【００７８】
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。
【００７９】
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００８０】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００８１】
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【００８２】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【００８３】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【００８４】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【００８５】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【００８６】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【００８７】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【００８８】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【００９０】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９１】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９２】
シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００９３】
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
＜無機フィラー＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
【００９５】
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【００９６】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００９７】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９８】
前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００９９】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【０１００】
上記無機フィラーをオルガノポリシロキサン系組成物の組成分として用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性等の諸物性を改善することができる。
【０１０１】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．００５〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜５０μｍであることが好ましい。同様に、比表面積についても、特に限定されない。
【０１０２】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、５〜５００重量部、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる場合があり、少ないと、得られる成型体の物性が不十分となる場合がある。
【０１０３】
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。
【０１０４】
これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１０５】
＜オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に、アルケニル基を２個以上含有する化合物（Ｂ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能であり、成型加工性に優れる。この液状組成物を、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のオルガノポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れるに優れる。
【０１０６】
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
【０１０７】
本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。
【０１０８】
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【０１０９】
本発明におけるオルガノポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。
【０１１０】
また、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
【０１１２】
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
【０１１３】
本発明によるオルガノポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れ、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１１４】
本発明において得られる変性体および組成物の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。
【０１１５】
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム。
【０１１６】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。
【０１１７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。
【０１１８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。
【０１１９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。
光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。
光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。
【０１２１】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。
【０１２２】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。
【０１２３】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。
【０１２４】
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。
【０１２５】
＜透湿度＞
本発明のオルガノポリシロキサン系組成物を用いた硬化後の透湿度は３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることがガスバリア性の観点から好ましい。
【０１２６】
なお、透湿度とは以下の方法に従って算出することができる。
【０１２７】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。下記式に従い、透湿度を算出することができる。
【０１２８】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９ｃｍ2
尚、ここに記載の試験体総重量とは、５ｃｍ角の板ガラス、および５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および５ｃｍ角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、０ｇ／ｍ2／２４ｈであることが確認されている。
【０１２９】
硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることにより水分、更には、酸素、硫化水素等のガス透過が抑制されて、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食が生じにくくなるなど、耐久性が向上する効果が期待できる。
【実施例】
【０１３０】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３１】
（組成物の相溶性）
オルガノポリシロキサン系組成物を配合後、３０分間室温で放置しても分離することなく透明であるものは○、配合後、白濁し分離するものは×とした。
【０１３２】
（硬化物形状）
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に、７ｃｍ角のシリコーンゴムシート（２ｍｍ厚、ロの字型になるように内部を５ｃｍ角に切り取ったもの）を固定した治具を作製した。そこにオルガノポリシロキサン系組成物を流し込み、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させることで、２ｍｍ厚の硬化物を作成した。得られた硬化物形状を目視で確認し、透明で皺による硬化ムラのないものは○、皺による硬化ムラがあるものは×とした。
【０１３３】
（耐熱試験、耐光試験用サンプル作成）
多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。
【０１３４】
（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを２００時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
【０１３５】
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度３０ＭＪ／ｍ2まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。(透湿度)
オルガノポリシロキサン系組成物を型に５ｃｍ角の型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）の試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１３６】
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
【０１３７】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。下記式に従い、透湿度を算出した。
【０１３８】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９．０ｃｍ2
尚、ここに記載の試験体総重量とは、５ｃｍ角の板ガラス、および５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート、および塩化カルシウム、および５ｃｍ角の評価用硬化物を含んだ総重量である。また、ここで使用したポリイソブチレンゴムは、同様の透湿度の試験の結果、０ｇ／ｍ2／２４ｈであることが確認されている。
【０１３９】
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
【０１４０】
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを白色固体として５３６ｇ得た。
【０１４１】
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１００．０ｇをトルエン１５０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１９．３μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５４．７ｇ、トルエン１５４．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
【０１４２】
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１０．０ｇを得た。
【０１４３】
（製造例３）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）３．８５μＬを溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
【０１４４】
反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２９．０ｇを得た。
【０１４５】
（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，２−ジビニルベンゼン（重量平均分子量１３０）１．０３ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４６】
（実施例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ジビニルジメチルシラン（重量平均分子量１１２）０．８９ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４７】
（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（重量平均分子量２４８）１．６９ｇを加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４８】
（実施例４）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（重量平均分子量２４８）１．２５ｇ、を加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４９】
（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、２，２−ビス（４−ビニルジメチルシロキシフェニレン）プロパン（重量平均分子量３９８）２．７０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１９ｇ加え、撹拌した。さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．１５μｌ、マレイン酸ジメチルを０．０７μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、オルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５０】
（実施例６）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシロキシ）ベンゼン（重量平均分子量２８０）１．９３ｇ、を加え、良く混合することによりオルガノポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５１】
（実施例７）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、１，４−ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン（重量平均分子量２４８）１．６９ｇを加え混合した。そこに、一次平均粒径７ｎｍでＢＥＴ比表面積が２６０（ｍ2／ｇ）であるヒュームドシリカ（アエロジルＲ８１２）０．６７ｇを加え攪拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られたオルガノポリシロキサン系組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５２】
（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、トリアリルイソシアヌレート（重量平均分子量２４９）１．３２ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５３】
（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ジアリルイソシアヌレート（重量平均分子量２２３）１．２３ｇを加え、さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．２１μｌ、マレイン酸ジメチルを０．１μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５４】
（比較例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製ＭＶＤ８Ｖ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）８．３３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、前述の各試験法に従い評価した。その結果を表１に記載した。
【０１５５】
【表１】
【０１５６】
上記のように、本発明のオルガノポリシロキサン系組成物は成型加工性に優れており、また本発明のオルガノポリシロキサン系組成物より得られた成型体は、皺による硬化ムラがなく、透明性、耐熱、耐光性、ガスバリア性に優れることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）
一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）
一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV （３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、平均分子量２０００以下の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のＲIVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項４】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項５】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項６】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項７】
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項８】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項９】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１０】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【化６】
【化７】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。）を構成単位とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１１】
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１２】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１３】
接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１４】
無機フィラーを含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１６】
硬化後の透湿度が３０／ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の硬化物。
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を２個以上含有する化合物、
からなるオルガノポリシロキサン系組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするオルガノポリシロキサン系組成物。
一般式（１）
ＲIaＲII （１）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIは２価以上の脂環式炭化水素基、または２価以上の芳香族炭化水素基、ａ≧２）
一般式（２）
ＲIaＲIIIbＳｉ （２）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ａ≧２、ｂ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝４）
一般式（３）
（ＲIaＲIIIbＳｉ）n（ＲIcＲIIIdＳｉ）mＲIV （３）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
一般式（４）
（ＲIaＲIIIbＳｉＯ）n（ＲIcＲIIIdＳｉＯ）mＲIV （４）
（ＲIはアルケニル基、ＲIIIはアルケニル基以外の１価の脂肪族炭化水素基、または１価の脂環式炭化水素基、または１価の芳香族炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよい、ＲIVは２価以上の炭化水素基、ａ≧１、ｃ≧１、ｂ＝０〜２の整数、ｄ＝０〜２の整数、ａ＋ｂ＝ｃ＋ｄ＝３、ｎ＋ｍ≧２）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、平均分子量２０００以下の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のＲIVが、下記構造で表される２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項４】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項５】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項６】
ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項７】
アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ12ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ23ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項８】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項９】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１０】
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、
[ＸＲ32ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ43ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（５）あるいは一般式（６）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が異なっていても良くまた一般式（５）あるいは一般式（６）の構造が混在していても良い。
【化６】
【化７】
（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である；Ｒは、アルキル基、もしくはアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。）を構成単位とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１１】
ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１２】
硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１３】
接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１４】
無機フィラーを含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン系組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１６】
硬化後の透湿度が３０／ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の硬化物。
【公開番号】特開２０１３−５７０３１（Ｐ２０１３−５７０３１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９７２１０（Ｐ２０１１−１９７２１０）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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