ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
【課題】耐摩耗性および広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）所定のチッ素化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）有機金属化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｄ）所定のフェノール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸１〜２０重量部を含有するゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤ。
【解決手段】（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）所定のチッ素化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）有機金属化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｄ）所定のフェノール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸１〜２０重量部を含有するゴム組成物、ならびにそれを用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化および高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられている。とくに、タイヤのトレッドでは、車の走行とともに発熱が生じ、高温になることでグリップ性能が低下するという問題があった。
【０００３】
従来、グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量およびビニル結合量を上昇させ、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかし、耐摩耗性が低下する、または、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を引き起こす危険性がある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルを多量に配合する手法も知られている。しかし、この場合も、耐摩耗性が低下してしまう。他にも、Ｔｇの高い樹脂をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合する手法も知られている。しかし、高温条件下におけるグリップ性能を充分に向上させることができなかった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、たとえば、ピペリジン系化合物と、プロトン酸またはフェノール誘導体とを配合する手法（特許文献１参照）が知られている。しかし、ゴム強度が充分ではなく、高温条件下におけるグリップ性能にも、いまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩耗性および広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）チッ素化合物、（Ｃ）有機金属化合物、ならびに（Ｄ）フェノール系化合物、芳香族カルボン酸および炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸を含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
チッ素化合物（Ｂ）が、化学式（１）：
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）
で表されるイミダゾール類（Ｉ）であることが好ましい。
【００１０】
チッ素化合物（Ｂ）が、
化学式（２）：
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または
化学式（３）：
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）
で表されるイミダゾール類（ＩＩ）、もしくは
イミダゾール類（Ｉ）とイミダゾール類（ＩＩ）の混合物であることが好ましい。
【００１３】
プロトン酸（Ｄ）が、Ｒ6−ＣＯＯＨ（Ｒ6は炭素数１〜１０の１価の鎖状の炭化水素基）、または
化学式（４）：
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｆは０〜５の整数であり、ｆ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7の合計炭素数は１０以下である）
で表されるカルボン酸、もしくは
化学式（５）：
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｇは０〜５の整数であり、ｇ個のＲ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8の合計炭素数は１０以下である）
で表されるフェノール系化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分、チッ素化合物、有機金属化合物およびプロトン酸を含有することで、耐摩耗性および広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、チッ素化合物（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）およびプロトン酸（Ｄ）を含有する。
【００１９】
ゴム成分（Ａ）としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物など、通常ゴム工業に用いられるものがあげられ、これらはとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充分な強度を有し、優れた耐摩耗性を示すことから、ＮＲ、ＳＢＲまたはＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２０】
ＳＢＲの結合スチレン量は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上がとくに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が１０重量％未満では、中温および高温条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、高いグリップ性能が得られない傾向がある。
【００２１】
チッ素化合物（Ｂ）は水素結合を含んでいるものが好ましく、このようなチッ素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００２２】
チッ素化合物（Ｂ）は、チッ素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。チッ素を含む環状構造を１つも含まないと、高温グリップ性能を改善できない傾向がある。
【００２３】
このようなチッ素化合物（Ｂ）としては、たとえば、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類などがあげられる。なかでも、汎用品で入手しやすいという理由から、イミダゾール類が好ましい。
【００２４】
チッ素化合物（Ｂ）としてイミダゾール類を使用する場合、チッ素化合物（Ｂ）は、化学式（１）：
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）で表されるイミダゾール類（Ｉ）が好ましいが、化学式（２）：
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または化学式（３）：
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）で表されるイミダゾール類（ＩＩ）、もしくはイミダゾール類（Ｉ）とイミダゾール類（ＩＩ）の混合物を使用してもよい。
【００２８】
化学式（１）において、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、立体障害が少なく、プロトン酸（Ｄ）との反応が効果的に起こりやすいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ3がとくに好ましい。
【００２９】
置換基Ｒ1の数ａは０〜４の整数が好ましく、置換基Ｒ1の数が多いと立体障害となりうるという理由から、０または１がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ1の合計炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。Ｒ1の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、効果的に水素結合を形成することができず、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。
【００３１】
化学式（１）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化９】
などがあげられる。なかでも、
【００３２】
【化１０】
が好ましい。
【００３３】
化学式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、Ｒ2としては、立体障害が少なく、プロトン酸（Ｄ）との反応が効果的に起こりやすいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5がより好ましい。また、Ｒ3としては−ＮＨ2が好ましい。なお、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、置換基Ｒ2の数ｂは０〜３の整数が好ましく、置換基の数は多すぎないほうがいいが、炭素数の大きい置換基を１つつけるよりも、炭素数の小さい置換基を複数つけたほうが、立体障害が小さいという理由から、２がより好ましい。
【００３４】
置換基Ｒ3の数ｃは０〜５の整数が好ましく、２がより好ましい。
【００３５】
また、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。
【００３６】
Ｘ中のＮの数ｄは１〜６の整数が好ましく、３がより好ましい。なお、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい。
【００３７】
このような環状構造Ｘとしては、たとえば、
【化１１】
などがあげられる。なかでも、
【００３８】
【化１２】
が好ましい。
【００３９】
Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、−Ｃ2Ｈ4−がさらに好ましい。
【００４０】
化学式（２）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化１３】
などがあげられる。なかでも、汎用品で入手しやすいという理由から、
【００４１】
【化１４】
が好ましい。
【００４２】
化学式（３）において、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。
【００４３】
置換基Ｒ5の数ｅは０〜４の整数であり、立体障害が小さいという理由から、０または１が好ましい。
【００４４】
また、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５の整数が好ましい。Ｒ5の合計炭素数が１６以上では、立体障害のためにプロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００４５】
化学式（３）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化１５】
などがあげられる。
【００４６】
チッ素化合物（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いるのが好ましい。ただし、イミダゾール（Ｉ）とイミダゾール（ＩＩ）の組み合わせの場合は、高温グリップ性能を保持したまま低温特性を向上させることができるため、好ましい。
【００４７】
チッ素化合物（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。チッ素化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、チッ素化合物（Ｂ）を含有することによるグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、チッ素化合物（Ｂ）の配合量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。チッ素化合物（Ｂ）の配合量が３０重量部をこえると、化合物（Ｂ）を添加することによる効果が得られにくくなり、コストアップする傾向がある。
【００４８】
有機金属化合物（Ｃ）は、イオン結合を含んでいるものが好ましく、このような有機金属化合物をゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００４９】
有機金属化合物（Ｃ）としては、たとえば、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩などがあげられるが、入手しやすいという理由から、有機カルボン酸金属塩が好ましい。
【００５０】
有機カルボン酸金属塩としては、安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、琥珀酸金属塩などの芳香環を含まないカルボン酸金属塩があげられ、芳香環を含まないカルボン酸金属塩が好ましい。
【００５１】
芳香環を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの多重結合を含まないカルボン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などの多重結合を含むカルボン酸金属塩があげられ、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まないカルボン酸金属塩がより好ましい。
【００５２】
また、多重結合を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩があげられ、多重結合を含まないモノカルボン酸金属塩がさらに好ましい。
【００５３】
上記条件を満たす有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどがあげられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００５４】
チオカルボン酸塩としては、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などがあげられる。
【００５５】
有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いた場合、イオン結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。
【００５６】
有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では、有機金属化合物（Ｃ）を含有することによるグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、有機金属化合物（Ｃ）の含有量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。有機金属化合物（Ｃ）の含有量が３０重量部をこえると、粘着性が増大する傾向がある。
【００５７】
プロトン酸（Ｄ）としては、カルボン酸やフェノール系化合物などがあげられるが、架橋阻害が少ないという理由から、フェノール系化合物が好ましい。
【００５８】
カルボン酸としては、入手しやすいという理由から、Ｒ6−ＣＯＯＨ（Ｒ6は炭素数１〜１０の１価の鎖状の炭化水素基）、または化学式（４）：
【化１６】
【００５９】
（式中、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｆは０〜５の整数であり、ｆ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7の合計炭素数は１０以下である）で表されるカルボン酸が好ましい。
【００６０】
Ｒ6は炭素数１０以下の１価の鎖状の炭化水素基が好ましく、入手しやすいという理由から、メチル基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ6−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが使用できる。
【００６２】
化学式（４）において、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。
【００６３】
置換基Ｒ7の数ｆは０〜４の整数であり、入手しやすいという理由から、０が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ7の合計炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。Ｒ7の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、プロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００６５】
化学式（４）を満たすカルボン酸としては、たとえば、
【化１７】
などがあげられる。
【００６６】
フェノール系化合物としては、架橋阻害を起こしにくいという理由から、化学式（５）：
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｇは０〜５の整数であり、ｇ個のＲ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8の合計炭素数は１０以下である）で表されるフェノール系化合物が好ましい。
【００６８】
化学式（５）において、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、立体障害が小さいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨがより好ましく、アルキル基または−ＯＨがさらに好ましく、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ（ＣＨ3）、−ＯＨがとくに好ましい。
【００６９】
置換基Ｒ8の数ｇは０〜５の整数が好ましく、立体障害が小さいという理由から、０〜３がより好ましい。
【００７０】
また、Ｒ8の合計炭素数は１０以下が好ましい。Ｒ8の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、プロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００７１】
化学式（５）を満たすフェノール系化合物としては、たとえば、
【化１９】
などがあげられる。
【００７２】
以下、Ｒ6−ＣＯＯＨ、化学式（４）または化学式（５）を満たすプロトン酸をプロトン酸（小）、それ以外のプロトン酸をプロトン酸（大）とする。
【００７３】
プロトン酸（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。プロトン酸（Ｄ）の配合量が１重量部未満では、チッ素化合物（Ｂ）と反応するのに充分ではない傾向がある。また、プロトン酸（Ｄ）の配合量は２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。プロトン酸（Ｄ）の配合量が２０重量部をこえると、架橋阻害を引き起こす傾向がある。
【００７４】
イミダゾール類とプロトン酸（Ｄ）との組み合わせとしては、立体障害が大きく、水素結合が効果的に得られないという理由から、イミダゾール類（ＩＩ）とプロトン酸（大）の組み合わせは好ましくない。イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（小）、イミダゾール類（ＩＩ）とプロトン酸（小）、イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（大）のいずれかの組み合わせが好ましい。また、立体障害を考慮すると、イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（小）の組み合わせがもっとも好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、他にも、補強用充填剤を含有することが好ましい。
【００７６】
補強用充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレーなどがあげられるが、補強効果が大きいという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００７７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００７８】
補強用充填剤としてカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００７９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、オイルを含有することが好ましい。
【００８０】
オイルとしては、たとえば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどのプロセスオイルや、植物油などの天然資源由来のオイルなどがあげられる。
【００８１】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、油展オイルを含めて１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。オイルの含有量が１０重量部未満では、ウェットグリップ性能が不充分となる傾向があり、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００８２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
【００８３】
粘着付与樹脂としては、たとえば、クマロン樹脂、フェノール系樹脂、テルペン樹脂、キシレン樹脂などがあげられる。
【００８４】
粘着付与樹脂の軟化点は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が４０℃未満では、高温条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、２００℃をこえると、混練り時の分散性が低下する傾向がある。
【００８５】
粘着付与樹脂を含有する場合、粘着付与樹脂の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量が１重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、５０重量部をこえると、過度の粘着性を示すため、加工が困難となる傾向がある。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）、チッ素化合物（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）、プロトン酸（Ｄ）、補強用充填剤、オイルおよび粘着付与樹脂以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用されるものであり、とくに、低温グリップ性能および高温グリップ性能ともに優れることから、タイヤ部材のなかでも、トレッドとして好適に使用されるものである。
【００８８】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して本発明のタイヤを得ることができる。
【００８９】
タイヤとしては、乗用車用タイヤ、競技用タイヤなどがあげられるが、とくに優れたグリップ性能が得られることから、競技用タイヤが好ましい。
【実施例】
【００９０】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００９１】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：３９重量％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ2ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ）
チッ素化合物（小）：日本合成化学（株）製の２−メチルイミダゾール（イミダゾール類（Ｉ）、化学式（６）参照）
【００９２】
【化２０】
【００９３】
チッ素化合物（大）：四国化成工業（株）製のキュアゾールＣ２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、イミダゾール類（ＩＩ）、化学式（７）参照）
【００９４】
【化２１】
【００９５】
有機金属化合物：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム
プロトン酸（大）：４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（化学式（８）参照）
【００９６】
【化２２】
【００９７】
プロトン酸（小）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（化学式（９）参照）
【００９８】
【化２３】
【００９９】
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２２４：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
粘着付与樹脂：新日本石油化学（株）製のネオポリマー１４０（軟化点：１４０℃）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１００】
実施例１〜８および比較例１〜３
表１および表２に示す配合処方にしたがい、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜８および比較例１〜３の加硫ゴムシートを作製した。なお、下記評価結果において、表１では比較例１を、表２では比較例２をそれぞれ基準配合とした。
【０１０１】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【０１０２】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃および１００℃における加硫ゴムシートの粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎＤ）を測定した。なお、４０℃における粘弾性試験および１００℃における粘弾性試験ともに、Ｅ’が大きいほど、剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが大きいほど、グリップ力が高く、グリップ性能が優れていることを示す。
【０１０３】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、基準配合の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（基準配合のＭ３００）×１００
【０１０４】
（実車評価）
前記未加硫ゴムシートをトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用カートタイヤ（サイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【０１０５】
試験用カートに製造したカートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを８週走行し、基準配合のタイヤのグリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。さらに、走行後の基準配合のタイヤの外観を３点とし、各配合の摩耗外観を５点満点で相対評価した。
【０１０６】
前記試験の評価結果を表１および表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化および高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。たとえば、高速走行時の諸性能もその１つにあげられている。とくに、タイヤのトレッドでは、車の走行とともに発熱が生じ、高温になることでグリップ性能が低下するという問題があった。
【０００３】
従来、グリップ性能を向上させる手法としては、たとえば、スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量およびビニル結合量を上昇させ、ガラス転移点（Ｔｇ）をより高くする手法が知られている。しかし、耐摩耗性が低下する、または、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊を引き起こす危険性がある。また、グリップ性能を向上させる手法としては、オイルを多量に配合する手法も知られている。しかし、この場合も、耐摩耗性が低下してしまう。他にも、Ｔｇの高い樹脂をタイヤトレッド用ゴム組成物に配合する手法も知られている。しかし、高温条件下におけるグリップ性能を充分に向上させることができなかった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、たとえば、ピペリジン系化合物と、プロトン酸またはフェノール誘導体とを配合する手法（特許文献１参照）が知られている。しかし、ゴム強度が充分ではなく、高温条件下におけるグリップ性能にも、いまだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐摩耗性および広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）チッ素化合物、（Ｃ）有機金属化合物、ならびに（Ｄ）フェノール系化合物、芳香族カルボン酸および炭素数１５以下の脂肪族カルボン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸を含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
チッ素化合物（Ｂ）が、化学式（１）：
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）
で表されるイミダゾール類（Ｉ）であることが好ましい。
【００１０】
チッ素化合物（Ｂ）が、
化学式（２）：
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または
化学式（３）：
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）
で表されるイミダゾール類（ＩＩ）、もしくは
イミダゾール類（Ｉ）とイミダゾール類（ＩＩ）の混合物であることが好ましい。
【００１３】
プロトン酸（Ｄ）が、Ｒ6−ＣＯＯＨ（Ｒ6は炭素数１〜１０の１価の鎖状の炭化水素基）、または
化学式（４）：
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｆは０〜５の整数であり、ｆ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7の合計炭素数は１０以下である）
で表されるカルボン酸、もしくは
化学式（５）：
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｇは０〜５の整数であり、ｇ個のＲ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8の合計炭素数は１０以下である）
で表されるフェノール系化合物であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分、チッ素化合物、有機金属化合物およびプロトン酸を含有することで、耐摩耗性および広い温度領域におけるグリップ性能を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、チッ素化合物（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）およびプロトン酸（Ｄ）を含有する。
【００１９】
ゴム成分（Ａ）としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物など、通常ゴム工業に用いられるものがあげられ、これらはとくに制限はなく、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充分な強度を有し、優れた耐摩耗性を示すことから、ＮＲ、ＳＢＲまたはＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００２０】
ＳＢＲの結合スチレン量は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上がとくに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が１０重量％未満では、中温および高温条件下において、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４５重量％以下がさらに好ましい。ＳＢＲの結合スチレン量が６０重量％をこえると、ゴムが硬くなり、路面との接地面積が減少し、高いグリップ性能が得られない傾向がある。
【００２１】
チッ素化合物（Ｂ）は水素結合を含んでいるものが好ましく、このようなチッ素化合物をゴム組成物中に配合することで、中温条件（３０〜５０℃）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００２２】
チッ素化合物（Ｂ）は、チッ素を含む環状構造を１つ以上有することが好ましい。チッ素を含む環状構造を１つも含まないと、高温グリップ性能を改善できない傾向がある。
【００２３】
このようなチッ素化合物（Ｂ）としては、たとえば、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、カプロラクタム類などがあげられる。なかでも、汎用品で入手しやすいという理由から、イミダゾール類が好ましい。
【００２４】
チッ素化合物（Ｂ）としてイミダゾール類を使用する場合、チッ素化合物（Ｂ）は、化学式（１）：
【化６】
【００２５】
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）で表されるイミダゾール類（Ｉ）が好ましいが、化学式（２）：
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または化学式（３）：
【化８】
【００２７】
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）で表されるイミダゾール類（ＩＩ）、もしくはイミダゾール類（Ｉ）とイミダゾール類（ＩＩ）の混合物を使用してもよい。
【００２８】
化学式（１）において、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、立体障害が少なく、プロトン酸（Ｄ）との反応が効果的に起こりやすいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、−ＣＨ3がとくに好ましい。
【００２９】
置換基Ｒ1の数ａは０〜４の整数が好ましく、置換基Ｒ1の数が多いと立体障害となりうるという理由から、０または１がより好ましい。
【００３０】
また、Ｒ1の合計炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。Ｒ1の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、効果的に水素結合を形成することができず、グリップ性能の充分な改善効果が得られない傾向がある。
【００３１】
化学式（１）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化９】
などがあげられる。なかでも、
【００３２】
【化１０】
が好ましい。
【００３３】
化学式（２）において、Ｒ2、Ｒ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、Ｒ2としては、立体障害が少なく、プロトン酸（Ｄ）との反応が効果的に起こりやすいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5がより好ましい。また、Ｒ3としては−ＮＨ2が好ましい。なお、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、置換基Ｒ2の数ｂは０〜３の整数が好ましく、置換基の数は多すぎないほうがいいが、炭素数の大きい置換基を１つつけるよりも、炭素数の小さい置換基を複数つけたほうが、立体障害が小さいという理由から、２がより好ましい。
【００３４】
置換基Ｒ3の数ｃは０〜５の整数が好ましく、２がより好ましい。
【００３５】
また、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。
【００３６】
Ｘ中のＮの数ｄは１〜６の整数が好ましく、３がより好ましい。なお、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい。
【００３７】
このような環状構造Ｘとしては、たとえば、
【化１１】
などがあげられる。なかでも、
【００３８】
【化１２】
が好ましい。
【００３９】
Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、−Ｃ2Ｈ4−がさらに好ましい。
【００４０】
化学式（２）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化１３】
などがあげられる。なかでも、汎用品で入手しやすいという理由から、
【００４１】
【化１４】
が好ましい。
【００４２】
化学式（３）において、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。
【００４３】
置換基Ｒ5の数ｅは０〜４の整数であり、立体障害が小さいという理由から、０または１が好ましい。
【００４４】
また、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５の整数が好ましい。Ｒ5の合計炭素数が１６以上では、立体障害のためにプロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００４５】
化学式（３）を満たすイミダゾール類としては、たとえば、
【化１５】
などがあげられる。
【００４６】
チッ素化合物（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせても効果が小さく、さらにゴム強度が低下するという理由から、１種のみで用いるのが好ましい。ただし、イミダゾール（Ｉ）とイミダゾール（ＩＩ）の組み合わせの場合は、高温グリップ性能を保持したまま低温特性を向上させることができるため、好ましい。
【００４７】
チッ素化合物（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。チッ素化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満では、チッ素化合物（Ｂ）を含有することによるグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、チッ素化合物（Ｂ）の配合量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。チッ素化合物（Ｂ）の配合量が３０重量部をこえると、化合物（Ｂ）を添加することによる効果が得られにくくなり、コストアップする傾向がある。
【００４８】
有機金属化合物（Ｃ）は、イオン結合を含んでいるものが好ましく、このような有機金属化合物をゴム組成物中に配合することで、高温条件（１００℃前後）下でのグリップ性能を向上させることができる。
【００４９】
有機金属化合物（Ｃ）としては、たとえば、有機カルボン酸金属塩、チオカルボン酸塩などがあげられるが、入手しやすいという理由から、有機カルボン酸金属塩が好ましい。
【００５０】
有機カルボン酸金属塩としては、安息香酸金属塩、ナフトエ酸金属塩などの芳香族カルボン酸金属塩、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、琥珀酸金属塩などの芳香環を含まないカルボン酸金属塩があげられ、芳香環を含まないカルボン酸金属塩が好ましい。
【００５１】
芳香環を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの多重結合を含まないカルボン酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩などの多重結合を含むカルボン酸金属塩があげられ、架橋のばらつきを抑え、架橋密度を向上させることができるため、多重結合を含まないカルボン酸金属塩がより好ましい。
【００５２】
また、多重結合を含まないカルボン酸金属塩としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩などの有機モノカルボン酸金属塩、琥珀酸金属塩などの有機ジカルボン酸金属塩があげられ、多重結合を含まないモノカルボン酸金属塩がさらに好ましい。
【００５３】
上記条件を満たす有機カルボン酸金属塩としては、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウムなどがあげられるが、一般的に市販され、入手しやすいことから、酢酸マグネシウムまたはプロピオン酸カルシウムが好ましい。
【００５４】
チオカルボン酸塩としては、チオ酢酸塩、チオプロピオン酸塩などがあげられる。
【００５５】
有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いた場合、イオン結合を有する化合物を２種類以上組み合わせて用いても、組み合わせることによる効果が得られにくく、さらに、ゴム強度が低下し、好ましくないため、単独で用いるのが好ましい。
【００５６】
有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。有機金属塩化合物（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では、有機金属化合物（Ｃ）を含有することによるグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、有機金属化合物（Ｃ）の含有量は３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。有機金属化合物（Ｃ）の含有量が３０重量部をこえると、粘着性が増大する傾向がある。
【００５７】
プロトン酸（Ｄ）としては、カルボン酸やフェノール系化合物などがあげられるが、架橋阻害が少ないという理由から、フェノール系化合物が好ましい。
【００５８】
カルボン酸としては、入手しやすいという理由から、Ｒ6−ＣＯＯＨ（Ｒ6は炭素数１〜１０の１価の鎖状の炭化水素基）、または化学式（４）：
【化１６】
【００５９】
（式中、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｆは０〜５の整数であり、ｆ個のＲ7はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7の合計炭素数は１０以下である）で表されるカルボン酸が好ましい。
【００６０】
Ｒ6は炭素数１０以下の１価の鎖状の炭化水素基が好ましく、入手しやすいという理由から、メチル基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ6−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などが使用できる。
【００６２】
化学式（４）において、Ｒ7は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。
【００６３】
置換基Ｒ7の数ｆは０〜４の整数であり、入手しやすいという理由から、０が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ7の合計炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。Ｒ7の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、プロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００６５】
化学式（４）を満たすカルボン酸としては、たとえば、
【化１７】
などがあげられる。
【００６６】
フェノール系化合物としては、架橋阻害を起こしにくいという理由から、化学式（５）：
【化１８】
【００６７】
（式中、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｇは０〜５の整数であり、ｇ個のＲ8はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ8の合計炭素数は１０以下である）で表されるフェノール系化合物が好ましい。
【００６８】
化学式（５）において、Ｒ8は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2および−ＳＨが好ましい。なかでも、立体障害が小さいという理由から、１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨがより好ましく、アルキル基または−ＯＨがさらに好ましく、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ（ＣＨ3）、−ＯＨがとくに好ましい。
【００６９】
置換基Ｒ8の数ｇは０〜５の整数が好ましく、立体障害が小さいという理由から、０〜３がより好ましい。
【００７０】
また、Ｒ8の合計炭素数は１０以下が好ましい。Ｒ8の合計炭素数が１１以上では、立体障害が大きく、プロトン酸と反応しにくい傾向がある。
【００７１】
化学式（５）を満たすフェノール系化合物としては、たとえば、
【化１９】
などがあげられる。
【００７２】
以下、Ｒ6−ＣＯＯＨ、化学式（４）または化学式（５）を満たすプロトン酸をプロトン酸（小）、それ以外のプロトン酸をプロトン酸（大）とする。
【００７３】
プロトン酸（Ｄ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。プロトン酸（Ｄ）の配合量が１重量部未満では、チッ素化合物（Ｂ）と反応するのに充分ではない傾向がある。また、プロトン酸（Ｄ）の配合量は２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。プロトン酸（Ｄ）の配合量が２０重量部をこえると、架橋阻害を引き起こす傾向がある。
【００７４】
イミダゾール類とプロトン酸（Ｄ）との組み合わせとしては、立体障害が大きく、水素結合が効果的に得られないという理由から、イミダゾール類（ＩＩ）とプロトン酸（大）の組み合わせは好ましくない。イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（小）、イミダゾール類（ＩＩ）とプロトン酸（小）、イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（大）のいずれかの組み合わせが好ましい。また、立体障害を考慮すると、イミダゾール類（Ｉ）とプロトン酸（小）の組み合わせがもっとも好ましい。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、他にも、補強用充填剤を含有することが好ましい。
【００７６】
補強用充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレーなどがあげられるが、補強効果が大きいという理由から、カーボンブラックが好ましい。
【００７７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、２８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２８０ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００７８】
補強用充填剤としてカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は２００重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が２００重量部をこえると、加工性が低下する傾向がある。
【００７９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、オイルを含有することが好ましい。
【００８０】
オイルとしては、たとえば、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどのプロセスオイルや、植物油などの天然資源由来のオイルなどがあげられる。
【００８１】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、油展オイルを含めて１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましい。オイルの含有量が１０重量部未満では、ウェットグリップ性能が不充分となる傾向があり、１５０重量部をこえると、耐摩耗性が著しく低下する傾向がある。
【００８２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
【００８３】
粘着付与樹脂としては、たとえば、クマロン樹脂、フェノール系樹脂、テルペン樹脂、キシレン樹脂などがあげられる。
【００８４】
粘着付与樹脂の軟化点は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が４０℃未満では、高温条件下でのグリップ性能が低下する傾向があり、２００℃をこえると、混練り時の分散性が低下する傾向がある。
【００８５】
粘着付与樹脂を含有する場合、粘着付与樹脂の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。粘着付与樹脂の含有量が１重量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、５０重量部をこえると、過度の粘着性を示すため、加工が困難となる傾向がある。
【００８６】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）、チッ素化合物（Ｂ）、有機金属化合物（Ｃ）、プロトン酸（Ｄ）、補強用充填剤、オイルおよび粘着付与樹脂以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００８７】
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用されるものであり、とくに、低温グリップ性能および高温グリップ性能ともに優れることから、タイヤ部材のなかでも、トレッドとして好適に使用されるものである。
【００８８】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、前記ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して本発明のタイヤを得ることができる。
【００８９】
タイヤとしては、乗用車用タイヤ、競技用タイヤなどがあげられるが、とくに優れたグリップ性能が得られることから、競技用タイヤが好ましい。
【実施例】
【００９０】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００９１】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて説明する。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：３９重量％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ2ＳＡ：１３０ｍ2／ｇ）
チッ素化合物（小）：日本合成化学（株）製の２−メチルイミダゾール（イミダゾール類（Ｉ）、化学式（６）参照）
【００９２】
【化２０】
【００９３】
チッ素化合物（大）：四国化成工業（株）製のキュアゾールＣ２Ｅ４ＭＺ−Ａ（２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、イミダゾール類（ＩＩ）、化学式（７）参照）
【００９４】
【化２１】
【００９５】
有機金属化合物：キシダ化学（株）製の酢酸マグネシウム
プロトン酸（大）：４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（化学式（８）参照）
【００９６】
【化２２】
【００９７】
プロトン酸（小）：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（化学式（９）参照）
【００９８】
【化２３】
【００９９】
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２２４：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
粘着付与樹脂：新日本石油化学（株）製のネオポリマー１４０（軟化点：１４０℃）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１００】
実施例１〜８および比較例１〜３
表１および表２に示す配合処方にしたがい、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴムシートを得た。さらに、得られた未加硫ゴムシートを１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、実施例１〜８および比較例１〜３の加硫ゴムシートを作製した。なお、下記評価結果において、表１では比較例１を、表２では比較例２をそれぞれ基準配合とした。
【０１０１】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴムシートをトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【０１０２】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃および１００℃における加硫ゴムシートの粘弾性（複素弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎＤ）を測定した。なお、４０℃における粘弾性試験および１００℃における粘弾性試験ともに、Ｅ’が大きいほど、剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが大きいほど、グリップ力が高く、グリップ性能が優れていることを示す。
【０１０３】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、前記加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、基準配合の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（基準配合のＭ３００）×１００
【０１０４】
（実車評価）
前記未加硫ゴムシートをトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用カートタイヤ（サイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【０１０５】
試験用カートに製造したカートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコースを８週走行し、基準配合のタイヤのグリップ性能を３点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目のグリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目のグリップ性能を示す。さらに、走行後の基準配合のタイヤの外観を３点とし、各配合の摩耗外観を５点満点で相対評価した。
【０１０６】
前記試験の評価結果を表１および表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）有機金属化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｄ）フェノール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸１〜２０重量部を含有するゴム組成物であって、
チッ素化合物（Ｂ）が、化学式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または
化学式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）
で表されるイミダゾール類（ＩＩ）からなる群から選択される１種または２種以上であるイミダゾール類（ＩＩ）であるか、あるいは、
上記イミダゾール類（ＩＩ）と、化学式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）
で表されるイミダゾール類（Ｉ）からなる群から選択される１種または２種以上であるイミダゾール類（Ｉ）との混合物であり、
フェノール系化合物が、
【化４】
または
【化５】
であるゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラック１０〜２００重量部をさらに含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
軟化点４０〜２００℃の粘着付与樹脂１〜５０重量部をさらに含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）チッ素化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）有機金属化合物０．１〜３０重量部、ならびに（Ｄ）フェノール系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン酸１〜２０重量部を含有するゴム組成物であって、
チッ素化合物（Ｂ）が、化学式（２）：
【化１】
（式中、Ｒ2およびＲ3は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、Ｒ4は２価の鎖状の炭化水素基であり、Ｘは窒素原子をｄ個含む環状構造であり、Ｘは二重結合を含んでいてもよい。また、ｂは０〜３の整数、ｃは０〜５の整数、ｄは１〜６の整数であり、ｂ個のＲ2、ｃ個のＲ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｄ個のＮは隣接していても隣接していなくてもよい）、または
化学式（３）：
【化２】
（式中、Ｒ5は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ｅは０〜４の整数であり、ｅ個のＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5の合計炭素数は１１〜１５である）
で表されるイミダゾール類（ＩＩ）からなる群から選択される１種または２種以上であるイミダゾール類（ＩＩ）であるか、あるいは、
上記イミダゾール類（ＩＩ）と、化学式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ1は１価の鎖状の炭化水素基、−ＯＨ、−ＮＨ2または−ＳＨ、ａは０〜４の整数であり、ａ個のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1の合計炭素数は１０以下である）
で表されるイミダゾール類（Ｉ）からなる群から選択される１種または２種以上であるイミダゾール類（Ｉ）との混合物であり、
フェノール系化合物が、
【化４】
または
【化５】
であるゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラック１０〜２００重量部をさらに含有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
軟化点４０〜２００℃の粘着付与樹脂１〜５０重量部をさらに含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１８４４４２（Ｐ２０１２−１８４４４２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３９９１９（Ｐ２０１２−１３９９１９）
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００６−３５２１７４（Ｐ２００６−３５２１７４）の分割
【原出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【分割の表示】特願２００６−３５２１７４（Ｐ２００６−３５２１７４）の分割
【原出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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