ダイヤモンド膜及びその製造方法
【課題】ダイヤモンドが本来有する物性の高いダイヤモンド膜、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ/Ｗ）以下のダイヤモンド膜であって、その製造方法は、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、とを含む。
【解決手段】熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ/Ｗ）以下のダイヤモンド膜であって、その製造方法は、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは物質で最高の熱伝導率を有しており、絶縁破壊強度も１０ＭＶ／ｃｍと非常に高いため、電子素子等の放熱基板として有利である。近年、熱フィラメントＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤなどの化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、低圧で高品質のダイヤモンド膜を合成することが可能となった。
【０００３】
例えば、本願発明者らは、一次粒子径が約５ｎｍのナノダイヤモンド粒子を種結晶として使用し、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させることで、ダイヤモンド膜を作製することが可能であることを提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この方法によれば、確かにダイヤモンド膜を作製することができたが、この方法により作製したダイヤモンド膜は熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率など、ダイヤモンドが本来有する物性の低いものであった。
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決するためになしたものであり、ダイヤモンドが本来有する物性の高いダイヤモンド膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ナノダイヤモンド粒子を種結晶として使用し、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させて形成したダイヤモンド膜の熱伝導率等の物性が悪いのは、ダイヤモンド構造が少ないことに起因すると考えた。また、そのダイヤモンド構造が少ないのは、種結晶として使用しているナノダイヤモンド粒子の純度が低いためであると考えた。つまり、ナノダイヤモンド表面にはｓｐ２炭素が存在しているためであると考えた。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ/Ｗ）以下のダイヤモンド膜。」である。
【０００９】
本発明の請求項２にかかる発明は、「（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、とを含む、ダイヤモンド膜の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、熱抵抗が１．０ｘ１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下のダイヤモンド膜という、熱抵抗の低いダイヤモンド膜である。つまり、熱抵抗が低いということは、ダイヤモンド構造が多いことを意味するため、熱伝導率は勿論のこと、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れている。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、ナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で成長させてダイヤモンド膜を形成する前に、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理することによって、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ナノダイヤモンド粒子の純度を高めた上で、ダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のダイヤモンド膜は熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下と熱抵抗の低い、ダイヤモンド構造が多い膜であるため、熱伝導性は勿論のこと、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れるものである。熱抵抗の値が小さければ小さい程、ダイヤモンド構造が多いため、前記熱抵抗は９．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのが好ましく、８．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのがより好ましく、７．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのが更に好ましい。
【００１３】
この「熱抵抗」は次式より算出した値である。
Ｒ＝ｄ／λ
ここで、Ｒは熱抵抗（単位：ｍ２・Ｋ／Ｗ）、ｄは膜厚（単位：ｍ）、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ意味する。
【００１４】
この「熱伝導率」は、ダイヤモンド膜表面に反射膜（モリブデン膜、厚さ１００ｎｍ）を成膜した後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法により、薄膜の断面方向における熱拡散時間を計測し、熱拡散率を算出する。より具体的には、次の手順により熱拡散率を算出する。
【００１５】
（１）パルス光加熱サーモリフレクタンス法により得られた温度履歴曲線から、モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜の２層膜の面積熱拡散時間を算出；
モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜を一体として２層全体の熱拡散と石英ガラス基板への熱浸透を解析する。
【００１６】
得られた温度履歴曲線を下記に示す表面加熱時の表面温度応答の理論式にてフィッティングを行い、時定数τｆより２層全体（モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜）の面積熱拡散時間Ａを求める。
【００１７】
【００１８】
（２）２層膜の面積熱拡散時間から多結晶ダイヤモンド膜の熱拡散率を算出；
面積熱拡散時間法では、層間の界面熱抵抗を考慮した場合、面積熱拡散時間Ａは、次式で表わされる。
【００１９】
ここで、Ｃは体積熱容量（比熱容量と密度の積で表される）、ｄは膜厚、ｋは熱拡散率、Ｒは層間の界面熱抵抗をそれぞれ意味する。なお、添え字ＤとＭｏはそれぞれ多結晶ダイヤモンド膜とモリブデン膜を表す。
【００２０】
ここで、多結晶ダイヤモンド膜とモリブデン膜間の界面熱抵抗の値Ｒは、全膜厚の熱抵抗より相当小さいと予想されるので、Ｒ＝０と仮定して、多結晶ダイヤモンド薄膜の熱拡散率ｋＤを算出する。
【００２１】
そして、次式より多結晶ダイヤモンドの熱伝導率を算出する。
λ＝ｋＤ・ＣＤ
ここで、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）、ｋＤはダイヤモンドの熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、ＣＤはダイヤモンドの体積熱容量（比熱容量と密度の積）（単位：Ｊ／ｍ３Ｋ）である。
【００２２】
なお、比熱容量と密度は以下の値を用いる。
多結晶ダイヤモンド膜の密度：３５１５（ｋｇ／ｍ３）
多結晶ダイヤモンド膜の比熱容量：７０６[Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）]
モリブデン膜の密度：１０２００（ｋｇ／ｍ３）
モリブデン膜の比熱容量：２４９[Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）]
【００２３】
また、「膜厚」は、ダイヤモンド膜の厚さ方向断面における電子顕微鏡写真を撮影し、１０点における厚さの計測値を算術平均した値である。
【００２４】
本発明のダイヤモンド膜はダイヤモンド構造が多く、熱伝導性、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などに優れているように、ラマンスペクトルによるダイヤモンドピークの面積比率が７％以上であるのが好ましく、８％以上であるのがより好ましく、９％以上であるのが更に好ましく、１０％以上であるのが更に好ましく、１１％以上であるのが更に好ましい。
【００２５】
この「ラマンスペクトルによるダイヤモンドピークの面積比率」は、ダイヤモンド膜のラマンスペクトル（励起波長：３２５ｎｍ）を、ガウス関数を用いてピーク分離し、全体のピーク面積に占めるダイヤモンドピーク（波数：１３３３ｃｍ−１）の面積の割合を算出したものである。
【００２６】
本発明のダイヤモンド膜の膜厚は特に限定するものではないが、１０ｎｍ以上であることができる。好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２７】
このような本発明のダイヤモンド膜は、例えば、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、により製造することができる。このように、ナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で成長させてダイヤモンド膜を形成する前に、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理することによって、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ナノダイヤモンド粒子の純度を高めた上で、ダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。
【００２８】
まず、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する。本発明においては、このような非常に細かいナノダイヤモンド粒子を使用しているため、基材上に付着させた場合の密度を高めることができる。その結果、ピンホールが発生しにくく、熱伝導性に優れ、しかも表面平滑性の高いダイヤモンド膜を製造することができる。
【００２９】
ナノダイヤモンド粒子は上述のような作用を奏するように、一次粒子径は１〜２０ｎｍであるが、より前記作用を奏するように、一次粒子径は１〜１０ｎｍであるのが好ましく、２〜７ｎｍであるのがより好ましく、３〜５ｎｍであるのが更に好ましい。なお、「一次粒子径」はナノダイヤモンド粒子の大きさのことをいい、濃度が２ｍａｓｓ％のナノダイヤモンド粒子分散溶液を調製し、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用い、動的光散乱による粒度分布測定により得られる値をいう。
【００３０】
このようなナノダイヤモンド粒子は、例えば、爆発法により製造したナノダイヤモンド粗凝膠体を、セラミックビーズ又は金属ビーズを用いる高速回転湿式ミリングによって解砕する方法によって得ることができる。
【００３１】
なお、「爆発法」とは酸素欠如型の軍事用爆薬組成物ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＢを水などの不活性媒体中で爆発させて生成した煤を集め、熱濃硝酸による酸化によって無定形炭素を取り除く方法である。そのため、ナノダイヤモンドが溶液に分散している場合の溶媒は、ナノダイヤモンド粗凝膠体を製造する際に使用した水などの不活性媒体である。このようにナノダイヤモンドが溶液に分散している場合、その濃度は、分散溶液が安定に存在するように、１０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、１ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。また、ナノダイヤモンド粒子を基材に対して高密度で付着させることができるように、０．００１ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、０．０１ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、０．０５ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましい。
【００３２】
なお、ナノダイヤモンド粒子は溶液に分散していないドライの状態にあっても良い。このようなドライのナノダイヤモンド粒子はナノダイヤモンド分散溶液から溶媒を除去することによって得ることができる。
【００３３】
次いで、（２）ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程を実施する。この工程は、ナノダイヤモンド粒子が溶液に分散している場合、例えば、基材を分散溶液に浸漬した後に乾燥する方法、引き上げ法などにより分散溶液を基材にコーティングした後に乾燥する方法、分散溶液を基材に散布した後に乾燥する方法により実施することができる。基材にナノダイヤモンド粒子を高密度に付着させるという点から、基材を分散溶液に浸漬した後に乾燥する方法により付着させるのが好ましい。なお、乾燥はナノダイヤモンド粒子が高密度で付着した状態を維持したまま行うことができる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、スピン乾燥装置、熱風乾燥機、オーブン、真空オーブン、マイクロ波照射により実施することができる。
【００３４】
なお、基材を分散溶液に浸漬した際には、ナノダイヤモンド分散溶液におけるナノダイヤモンド粒子の分散状態を維持できるように、超音波を作用させるのが好ましい。この超音波はナノダイヤモンド粒子の分散状態を維持できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、超音波洗浄装置、ホーン形高出力超音波装置などを使用できる。
【００３５】
他方、ナノダイヤモンド粒子がドライの状態にある場合、ナノダイヤモンド粒子を布等により基材に擦り付けて付着させることができる。
【００３６】
この工程において使用できる基材としては、例えば、シリコンウエハやシリカガラスなど耐熱性の平面基板を使用することができる。このような耐熱性平面基板を使用することにより、後述のナノダイヤモンド粒子からｓｐ２炭素を取り除く際や、ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を成長させる際に熱が加わったとしても、悪影響を及ぼすことなく、ダイヤモンド膜を製造することができる。
【００３７】
続いて、（３）上述のナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する。通常、上述のようなナノダイヤモンド粒子の表面には、ｓｐ２炭素が存在しているため、このｓｐ２炭素を取り除き、ダイヤモンドの純度を高めるために、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する。
【００３８】
この熱処理はダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除くことができる限り、特に限定するものではないが、酸素、オゾン、二酸化窒素などの酸化性ガス存在下の酸化雰囲気下（特には、空気存在下）で実施するのが好ましい。特に、酸化雰囲気下、４００℃〜４５０℃で熱処理するのが好ましい。４００℃未満であると、十分にｓｐ２炭素を取り除くことができず、ダイヤモンドの純度を十分に高めることができない傾向があるためである。一方で、４５０℃を超えると、ナノダイヤモンド自体のエッチングが進み、種となるナノダイヤモンドが減少してしまい、ダイヤモンド膜を形成できない傾向があるためである。なお、熱処理時間は十分にｓｐ２炭素を取り除くことができる時間であり、熱処理温度によって異なるため特に限定するものではないが、熱処理温度が低い程長くして、ｓｐ２炭素を取り除くのが好ましい。例えば、熱処理温度が４００℃の場合、５時間以上熱処理するのが好ましく、１０時間以上熱処理するのがより好ましい。また、熱処理温度が４２５℃の場合、１時間以上熱処理するのが好ましく、１０時間以上熱処理するのがより好ましい。更に、熱処理温度が４５０℃の場合、１時間以上熱処理するのが好ましく、５時間以上熱処理するのがより好ましい。
【００３９】
なお、このような熱処理は例えば、電気炉、ヒートガン、赤外線加熱、レーザー加熱等により実施することができる。
【００４０】
一方、プラズマ処理はナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除くことができれば良く、特に限定するものではないが、例えば、酸素プラズマ、水素プラズマ等により実施することができる。
【００４１】
そして、（４）熱処理又はプラズマ処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させて、ダイヤモンド膜を形成する。本発明においては、熱処理又はプラズマ処理によってダイヤモンド粒子の純度が高くなった状態でＣＶＤ法によりダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。また、本発明の製造方法によれば、一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を核として成長するため、ピンホールが発生しにくく、熱伝導性に優れ、しかも表面平滑性の高いダイヤモンド膜を製造することができる。
【００４２】
この工程におけるＣＶＤ法はダイヤモンドを成長させ、ダイヤモンド膜を製造できる限り、特に限定するものではないが、例えば、熱フィラメント法、プラズマ法（例えば、直流、交流、高周波、マイクロ波など）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、パルスプラズマ法、表面波プラズマ法などであることができる。
【００４３】
以上の方法によれば、基材表面にダイヤモンド膜が形成された膜被覆基材を製造することができるが、ダイヤモンド膜単体で使用する場合には、膜被覆基材からダイヤモンド膜を剥離する。この剥離方法としては、例えば、基材がシリコンからなる場合、フッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）溶液中に浸漬し、基材がシリカからなる場合、フッ酸溶液中に浸漬することで、基材を除去し、ダイヤモンド膜単体とすることができる。
【００４４】
以上は、ナノダイヤモンド粒子を使用する本発明のダイヤモンド膜の製造方法であるが、本発明のダイヤモンド膜はナノダイヤモンド粒子を使用する方法に限らず、例えば、ナノダイヤモンド粒子に替えて、粒径０．０５〜０．５μｍのミクロダイヤモンド粒子を基材に付着させ、熱処理又はプラズマ処理を実施した後に、ＣＶＤ法により成長させても、本発明のダイヤモンド膜を製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１） ４．６±０．８ｎｍの一次粒子を９８．８ｍａｓｓ％、５９．４±２２．８ｎｍの凝集体を１．２ｍａｓｓ％含む水分散ナノダイヤモンドコロイド（株式会社 ナノ炭素研究所製 ナノアマンド５．０ｍａｓｓ％）を１００倍希釈し、０．０５ｍａｓｓ％のナノダイヤモンド水分散液を調製した。
【００４７】
（２） 次いで、このナノダイヤモンド水分散液中に、石英ガラス基板（大きさ：１ｃｍ角）を浸漬し、超音波洗浄装置（本多電子製、Ｗ−１１３）により３０分間超音波を作用させた。その後、ナノダイヤモンド水分散液から基板を取り出し、純水で洗浄し、更にスピン乾燥を行い、ナノダイヤモンド粒子を基板に付着させた。付着密度は２．０×１０１１個／ｃｍ２であった。
【００４８】
（３） このダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４５０℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４５０℃で１時間保持する熱処理を実施した。
【００４９】
（４） この熱処理した基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置［（株）アリオス製］内にセットし、次の条件で３時間処理して、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５０】
（条件）
水素ガス：９９ｓｃｃｍ、メタンガス：１ｓｃｃｍ、圧力：１．５ｋＰａ、基板温度：９００℃、出力：２２０Ｗ
【００５１】
（実施例２）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４２５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４２５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５２】
（実施例３）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４２５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４２５℃で５時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５３】
（実施例４）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４００℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４００℃で５時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５４】
（実施例５）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板をＣＶＤ装置内に入れ、水素ガス：１００ｓｃｃｍ、圧力：１．５ｋＰａ、基板温度：６００℃、出力：１５０Ｗで、０．１時間の水素プラズマ処理をしたこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５５】
（比較例１）
（３）の熱処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５６】
（比較例２）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から３７５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度３７５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５７】
（比較例３）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４７５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４７５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５８】
（比較例４）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４００℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４００℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５９】
（熱伝導率の測定）
ダイヤモンド膜表面に反射膜（モリブデン膜、厚さ１００ｎｍ）を成膜した後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法［装置として、ＰｉｃｏＴＲ（株式会社ピコサーム製）使用］により、薄膜の断面方向における熱拡散時間を計測し、熱拡散率を算出した。そして、次式よりダイヤモンドの熱伝導率を算出した。
λ＝Ｋ・Ｃ
ここで、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）、Ｋは熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、Ｃは体積熱容量（比熱容量と密度の積）（単位：Ｊ／ｍ３Ｋ）である。
【００６０】
これらの結果は表１に示す通りであった。
【００６１】
（ラマンスペクトルの測定）
顕微レーザーラマン分光測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、ダイヤモンド膜のラマン測定を行った。なお、励起波長には、３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。得られたラマンスペクトルを、ガウス関数を用いてピーク分離し、全体のピーク面積に占めるダイヤモンドピーク（波数：１３３３ｃｍ−１）の面積の割合を算出した。
【００６２】
これらの結果は表１に示す通りであった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中、Ａは熱処理条件で、順に温度（単位：℃）、時間（単位：Ｈｒ）を表し、Ｂはダイヤモンド膜の厚さ（単位：ｎｍ）を表し、Ｃは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）を表し、Ｄは熱抵抗（単位：ｍ２・Ｋ／Ｗ）を表し、Ｅはダイヤモンドピーク面積百分率（単位：％）を表す。また、表１中、＃１は水素プラズマ処理の条件［順に、温度（単位：℃）−時間（単位：Ｈｒ）］、＃２は熱処理をしていないこと、＃３はダイヤモンド膜が得られなかったため測定不能であったことを、それぞれ意味する。
【００６５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のダイヤモンド膜は熱抵抗の低いものであり、また、ダイヤモンドピーク面積百分率が高いことから、ダイヤモンド構造が多いものであった。そのため、本発明のダイヤモンド膜は絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れるものであることが推定できるものであった。
【００６６】
また、ナノダイヤモンド粒子を使用した場合、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させる前に、熱処理、プラズマ処理のいずれの方法であっても、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ダイヤモンド粒子の純度を高めると、ダイヤモンド構造を多くできることも判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のダイヤモンド膜は熱伝導性、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などに優れているため、放熱材料、電気絶縁材料、窓材、低摩擦コーティング材料、電極などとして好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは物質で最高の熱伝導率を有しており、絶縁破壊強度も１０ＭＶ／ｃｍと非常に高いため、電子素子等の放熱基板として有利である。近年、熱フィラメントＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤなどの化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、低圧で高品質のダイヤモンド膜を合成することが可能となった。
【０００３】
例えば、本願発明者らは、一次粒子径が約５ｎｍのナノダイヤモンド粒子を種結晶として使用し、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させることで、ダイヤモンド膜を作製することが可能であることを提案した（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この方法によれば、確かにダイヤモンド膜を作製することができたが、この方法により作製したダイヤモンド膜は熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率など、ダイヤモンドが本来有する物性の低いものであった。
【０００６】
本発明はこのような問題点を解決するためになしたものであり、ダイヤモンドが本来有する物性の高いダイヤモンド膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ナノダイヤモンド粒子を種結晶として使用し、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させて形成したダイヤモンド膜の熱伝導率等の物性が悪いのは、ダイヤモンド構造が少ないことに起因すると考えた。また、そのダイヤモンド構造が少ないのは、種結晶として使用しているナノダイヤモンド粒子の純度が低いためであると考えた。つまり、ナノダイヤモンド表面にはｓｐ２炭素が存在しているためであると考えた。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ/Ｗ）以下のダイヤモンド膜。」である。
【０００９】
本発明の請求項２にかかる発明は、「（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、とを含む、ダイヤモンド膜の製造方法。」である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、熱抵抗が１．０ｘ１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下のダイヤモンド膜という、熱抵抗の低いダイヤモンド膜である。つまり、熱抵抗が低いということは、ダイヤモンド構造が多いことを意味するため、熱伝導率は勿論のこと、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れている。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、ナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で成長させてダイヤモンド膜を形成する前に、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理することによって、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ナノダイヤモンド粒子の純度を高めた上で、ダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のダイヤモンド膜は熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下と熱抵抗の低い、ダイヤモンド構造が多い膜であるため、熱伝導性は勿論のこと、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れるものである。熱抵抗の値が小さければ小さい程、ダイヤモンド構造が多いため、前記熱抵抗は９．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのが好ましく、８．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのがより好ましく、７．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのが更に好ましい。
【００１３】
この「熱抵抗」は次式より算出した値である。
Ｒ＝ｄ／λ
ここで、Ｒは熱抵抗（単位：ｍ２・Ｋ／Ｗ）、ｄは膜厚（単位：ｍ）、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ意味する。
【００１４】
この「熱伝導率」は、ダイヤモンド膜表面に反射膜（モリブデン膜、厚さ１００ｎｍ）を成膜した後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法により、薄膜の断面方向における熱拡散時間を計測し、熱拡散率を算出する。より具体的には、次の手順により熱拡散率を算出する。
【００１５】
（１）パルス光加熱サーモリフレクタンス法により得られた温度履歴曲線から、モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜の２層膜の面積熱拡散時間を算出；
モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜を一体として２層全体の熱拡散と石英ガラス基板への熱浸透を解析する。
【００１６】
得られた温度履歴曲線を下記に示す表面加熱時の表面温度応答の理論式にてフィッティングを行い、時定数τｆより２層全体（モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜）の面積熱拡散時間Ａを求める。
【００１７】
【００１８】
（２）２層膜の面積熱拡散時間から多結晶ダイヤモンド膜の熱拡散率を算出；
面積熱拡散時間法では、層間の界面熱抵抗を考慮した場合、面積熱拡散時間Ａは、次式で表わされる。
【００１９】
ここで、Ｃは体積熱容量（比熱容量と密度の積で表される）、ｄは膜厚、ｋは熱拡散率、Ｒは層間の界面熱抵抗をそれぞれ意味する。なお、添え字ＤとＭｏはそれぞれ多結晶ダイヤモンド膜とモリブデン膜を表す。
【００２０】
ここで、多結晶ダイヤモンド膜とモリブデン膜間の界面熱抵抗の値Ｒは、全膜厚の熱抵抗より相当小さいと予想されるので、Ｒ＝０と仮定して、多結晶ダイヤモンド薄膜の熱拡散率ｋＤを算出する。
【００２１】
そして、次式より多結晶ダイヤモンドの熱伝導率を算出する。
λ＝ｋＤ・ＣＤ
ここで、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）、ｋＤはダイヤモンドの熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、ＣＤはダイヤモンドの体積熱容量（比熱容量と密度の積）（単位：Ｊ／ｍ３Ｋ）である。
【００２２】
なお、比熱容量と密度は以下の値を用いる。
多結晶ダイヤモンド膜の密度：３５１５（ｋｇ／ｍ３）
多結晶ダイヤモンド膜の比熱容量：７０６[Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）]
モリブデン膜の密度：１０２００（ｋｇ／ｍ３）
モリブデン膜の比熱容量：２４９[Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）]
【００２３】
また、「膜厚」は、ダイヤモンド膜の厚さ方向断面における電子顕微鏡写真を撮影し、１０点における厚さの計測値を算術平均した値である。
【００２４】
本発明のダイヤモンド膜はダイヤモンド構造が多く、熱伝導性、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などに優れているように、ラマンスペクトルによるダイヤモンドピークの面積比率が７％以上であるのが好ましく、８％以上であるのがより好ましく、９％以上であるのが更に好ましく、１０％以上であるのが更に好ましく、１１％以上であるのが更に好ましい。
【００２５】
この「ラマンスペクトルによるダイヤモンドピークの面積比率」は、ダイヤモンド膜のラマンスペクトル（励起波長：３２５ｎｍ）を、ガウス関数を用いてピーク分離し、全体のピーク面積に占めるダイヤモンドピーク（波数：１３３３ｃｍ−１）の面積の割合を算出したものである。
【００２６】
本発明のダイヤモンド膜の膜厚は特に限定するものではないが、１０ｎｍ以上であることができる。好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００２７】
このような本発明のダイヤモンド膜は、例えば、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、により製造することができる。このように、ナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で成長させてダイヤモンド膜を形成する前に、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理することによって、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ナノダイヤモンド粒子の純度を高めた上で、ダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。
【００２８】
まず、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する。本発明においては、このような非常に細かいナノダイヤモンド粒子を使用しているため、基材上に付着させた場合の密度を高めることができる。その結果、ピンホールが発生しにくく、熱伝導性に優れ、しかも表面平滑性の高いダイヤモンド膜を製造することができる。
【００２９】
ナノダイヤモンド粒子は上述のような作用を奏するように、一次粒子径は１〜２０ｎｍであるが、より前記作用を奏するように、一次粒子径は１〜１０ｎｍであるのが好ましく、２〜７ｎｍであるのがより好ましく、３〜５ｎｍであるのが更に好ましい。なお、「一次粒子径」はナノダイヤモンド粒子の大きさのことをいい、濃度が２ｍａｓｓ％のナノダイヤモンド粒子分散溶液を調製し、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用い、動的光散乱による粒度分布測定により得られる値をいう。
【００３０】
このようなナノダイヤモンド粒子は、例えば、爆発法により製造したナノダイヤモンド粗凝膠体を、セラミックビーズ又は金属ビーズを用いる高速回転湿式ミリングによって解砕する方法によって得ることができる。
【００３１】
なお、「爆発法」とは酸素欠如型の軍事用爆薬組成物ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＢを水などの不活性媒体中で爆発させて生成した煤を集め、熱濃硝酸による酸化によって無定形炭素を取り除く方法である。そのため、ナノダイヤモンドが溶液に分散している場合の溶媒は、ナノダイヤモンド粗凝膠体を製造する際に使用した水などの不活性媒体である。このようにナノダイヤモンドが溶液に分散している場合、その濃度は、分散溶液が安定に存在するように、１０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、１ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。また、ナノダイヤモンド粒子を基材に対して高密度で付着させることができるように、０．００１ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、０．０１ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、０．０５ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましい。
【００３２】
なお、ナノダイヤモンド粒子は溶液に分散していないドライの状態にあっても良い。このようなドライのナノダイヤモンド粒子はナノダイヤモンド分散溶液から溶媒を除去することによって得ることができる。
【００３３】
次いで、（２）ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程を実施する。この工程は、ナノダイヤモンド粒子が溶液に分散している場合、例えば、基材を分散溶液に浸漬した後に乾燥する方法、引き上げ法などにより分散溶液を基材にコーティングした後に乾燥する方法、分散溶液を基材に散布した後に乾燥する方法により実施することができる。基材にナノダイヤモンド粒子を高密度に付着させるという点から、基材を分散溶液に浸漬した後に乾燥する方法により付着させるのが好ましい。なお、乾燥はナノダイヤモンド粒子が高密度で付着した状態を維持したまま行うことができる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、スピン乾燥装置、熱風乾燥機、オーブン、真空オーブン、マイクロ波照射により実施することができる。
【００３４】
なお、基材を分散溶液に浸漬した際には、ナノダイヤモンド分散溶液におけるナノダイヤモンド粒子の分散状態を維持できるように、超音波を作用させるのが好ましい。この超音波はナノダイヤモンド粒子の分散状態を維持できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、超音波洗浄装置、ホーン形高出力超音波装置などを使用できる。
【００３５】
他方、ナノダイヤモンド粒子がドライの状態にある場合、ナノダイヤモンド粒子を布等により基材に擦り付けて付着させることができる。
【００３６】
この工程において使用できる基材としては、例えば、シリコンウエハやシリカガラスなど耐熱性の平面基板を使用することができる。このような耐熱性平面基板を使用することにより、後述のナノダイヤモンド粒子からｓｐ２炭素を取り除く際や、ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を成長させる際に熱が加わったとしても、悪影響を及ぼすことなく、ダイヤモンド膜を製造することができる。
【００３７】
続いて、（３）上述のナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する。通常、上述のようなナノダイヤモンド粒子の表面には、ｓｐ２炭素が存在しているため、このｓｐ２炭素を取り除き、ダイヤモンドの純度を高めるために、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する。
【００３８】
この熱処理はダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除くことができる限り、特に限定するものではないが、酸素、オゾン、二酸化窒素などの酸化性ガス存在下の酸化雰囲気下（特には、空気存在下）で実施するのが好ましい。特に、酸化雰囲気下、４００℃〜４５０℃で熱処理するのが好ましい。４００℃未満であると、十分にｓｐ２炭素を取り除くことができず、ダイヤモンドの純度を十分に高めることができない傾向があるためである。一方で、４５０℃を超えると、ナノダイヤモンド自体のエッチングが進み、種となるナノダイヤモンドが減少してしまい、ダイヤモンド膜を形成できない傾向があるためである。なお、熱処理時間は十分にｓｐ２炭素を取り除くことができる時間であり、熱処理温度によって異なるため特に限定するものではないが、熱処理温度が低い程長くして、ｓｐ２炭素を取り除くのが好ましい。例えば、熱処理温度が４００℃の場合、５時間以上熱処理するのが好ましく、１０時間以上熱処理するのがより好ましい。また、熱処理温度が４２５℃の場合、１時間以上熱処理するのが好ましく、１０時間以上熱処理するのがより好ましい。更に、熱処理温度が４５０℃の場合、１時間以上熱処理するのが好ましく、５時間以上熱処理するのがより好ましい。
【００３９】
なお、このような熱処理は例えば、電気炉、ヒートガン、赤外線加熱、レーザー加熱等により実施することができる。
【００４０】
一方、プラズマ処理はナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除くことができれば良く、特に限定するものではないが、例えば、酸素プラズマ、水素プラズマ等により実施することができる。
【００４１】
そして、（４）熱処理又はプラズマ処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させて、ダイヤモンド膜を形成する。本発明においては、熱処理又はプラズマ処理によってダイヤモンド粒子の純度が高くなった状態でＣＶＤ法によりダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。また、本発明の製造方法によれば、一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を核として成長するため、ピンホールが発生しにくく、熱伝導性に優れ、しかも表面平滑性の高いダイヤモンド膜を製造することができる。
【００４２】
この工程におけるＣＶＤ法はダイヤモンドを成長させ、ダイヤモンド膜を製造できる限り、特に限定するものではないが、例えば、熱フィラメント法、プラズマ法（例えば、直流、交流、高周波、マイクロ波など）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、パルスプラズマ法、表面波プラズマ法などであることができる。
【００４３】
以上の方法によれば、基材表面にダイヤモンド膜が形成された膜被覆基材を製造することができるが、ダイヤモンド膜単体で使用する場合には、膜被覆基材からダイヤモンド膜を剥離する。この剥離方法としては、例えば、基材がシリコンからなる場合、フッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）溶液中に浸漬し、基材がシリカからなる場合、フッ酸溶液中に浸漬することで、基材を除去し、ダイヤモンド膜単体とすることができる。
【００４４】
以上は、ナノダイヤモンド粒子を使用する本発明のダイヤモンド膜の製造方法であるが、本発明のダイヤモンド膜はナノダイヤモンド粒子を使用する方法に限らず、例えば、ナノダイヤモンド粒子に替えて、粒径０．０５〜０．５μｍのミクロダイヤモンド粒子を基材に付着させ、熱処理又はプラズマ処理を実施した後に、ＣＶＤ法により成長させても、本発明のダイヤモンド膜を製造することができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
（１） ４．６±０．８ｎｍの一次粒子を９８．８ｍａｓｓ％、５９．４±２２．８ｎｍの凝集体を１．２ｍａｓｓ％含む水分散ナノダイヤモンドコロイド（株式会社 ナノ炭素研究所製 ナノアマンド５．０ｍａｓｓ％）を１００倍希釈し、０．０５ｍａｓｓ％のナノダイヤモンド水分散液を調製した。
【００４７】
（２） 次いで、このナノダイヤモンド水分散液中に、石英ガラス基板（大きさ：１ｃｍ角）を浸漬し、超音波洗浄装置（本多電子製、Ｗ−１１３）により３０分間超音波を作用させた。その後、ナノダイヤモンド水分散液から基板を取り出し、純水で洗浄し、更にスピン乾燥を行い、ナノダイヤモンド粒子を基板に付着させた。付着密度は２．０×１０１１個／ｃｍ２であった。
【００４８】
（３） このダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４５０℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４５０℃で１時間保持する熱処理を実施した。
【００４９】
（４） この熱処理した基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置［（株）アリオス製］内にセットし、次の条件で３時間処理して、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５０】
（条件）
水素ガス：９９ｓｃｃｍ、メタンガス：１ｓｃｃｍ、圧力：１．５ｋＰａ、基板温度：９００℃、出力：２２０Ｗ
【００５１】
（実施例２）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４２５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４２５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５２】
（実施例３）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４２５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４２５℃で５時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５３】
（実施例４）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４００℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４００℃で５時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５４】
（実施例５）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板をＣＶＤ装置内に入れ、水素ガス：１００ｓｃｃｍ、圧力：１．５ｋＰａ、基板温度：６００℃、出力：１５０Ｗで、０．１時間の水素プラズマ処理をしたこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５５】
（比較例１）
（３）の熱処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５６】
（比較例２）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から３７５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度３７５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５７】
（比較例３）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４７５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４７５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５８】
（比較例４）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４００℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４００℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
【００５９】
（熱伝導率の測定）
ダイヤモンド膜表面に反射膜（モリブデン膜、厚さ１００ｎｍ）を成膜した後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法［装置として、ＰｉｃｏＴＲ（株式会社ピコサーム製）使用］により、薄膜の断面方向における熱拡散時間を計測し、熱拡散率を算出した。そして、次式よりダイヤモンドの熱伝導率を算出した。
λ＝Ｋ・Ｃ
ここで、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）、Ｋは熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、Ｃは体積熱容量（比熱容量と密度の積）（単位：Ｊ／ｍ３Ｋ）である。
【００６０】
これらの結果は表１に示す通りであった。
【００６１】
（ラマンスペクトルの測定）
顕微レーザーラマン分光測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、ダイヤモンド膜のラマン測定を行った。なお、励起波長には、３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。得られたラマンスペクトルを、ガウス関数を用いてピーク分離し、全体のピーク面積に占めるダイヤモンドピーク（波数：１３３３ｃｍ−１）の面積の割合を算出した。
【００６２】
これらの結果は表１に示す通りであった。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中、Ａは熱処理条件で、順に温度（単位：℃）、時間（単位：Ｈｒ）を表し、Ｂはダイヤモンド膜の厚さ（単位：ｎｍ）を表し、Ｃは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）を表し、Ｄは熱抵抗（単位：ｍ２・Ｋ／Ｗ）を表し、Ｅはダイヤモンドピーク面積百分率（単位：％）を表す。また、表１中、＃１は水素プラズマ処理の条件［順に、温度（単位：℃）−時間（単位：Ｈｒ）］、＃２は熱処理をしていないこと、＃３はダイヤモンド膜が得られなかったため測定不能であったことを、それぞれ意味する。
【００６５】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のダイヤモンド膜は熱抵抗の低いものであり、また、ダイヤモンドピーク面積百分率が高いことから、ダイヤモンド構造が多いものであった。そのため、本発明のダイヤモンド膜は絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れるものであることが推定できるものであった。
【００６６】
また、ナノダイヤモンド粒子を使用した場合、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させる前に、熱処理、プラズマ処理のいずれの方法であっても、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ダイヤモンド粒子の純度を高めると、ダイヤモンド構造を多くできることも判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のダイヤモンド膜は熱伝導性、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などに優れているため、放熱材料、電気絶縁材料、窓材、低摩擦コーティング材料、電極などとして好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下のダイヤモンド膜。
【請求項２】
（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、
（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、
（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び
（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、
とを含む、ダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項１】
熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下のダイヤモンド膜。
【請求項２】
（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、
（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、
（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び
（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、
とを含む、ダイヤモンド膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１８６９２（Ｐ２０１３−１８６９２Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５９５６（Ｐ２０１１−１５５９５６）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【Ｆターム（参考）】
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