ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法
【課題】高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を提供する。
【解決手段】種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相と前記第２の相の両方が外表面に露出し、前記第１の相と前記第２の相が球形状であることを特徴とするナノサイズ粒子と、ナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【解決手段】種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相と前記第２の相の両方が外表面に露出し、前記第１の相と前記第２の相が球形状であることを特徴とするナノサイズ粒子と、ナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は、内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、シリコン自体の体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、シリコンを含む活物質粒子は割れが発生しやすく、粒子内の集電性劣化を生じ、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しないため、第２の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、前記元素ＡがＳｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＺｎ（亜鉛）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ（銅）、Ａｇ（銀）およびＡｕ（金）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相と前記第２の相の両方が外表面に露出し、前記第１の相と前記第２の相が球形状であることを特徴とするナノサイズ粒子。
（２）平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）前記第１の相と前記第２の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記第２の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（５）前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（６）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（７）前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（８）Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である他の第２の相をさらに有し、前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相の全てが外表面に露出し、前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相が球形状であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（９）Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｂａ（バリウム）、ランタノイド元素（Ｃｅ（セリウム）、およびＰｍ（プロメチウム）を除く）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）およびＩｒ（イリジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相をさらに有し、前記第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）または（８）に記載のナノサイズ粒子。なお、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）とは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）である。
（１０）前記第３の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１１）前記第１の相が主としてシリコンであり、前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１２）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１３）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第３の相をさらに有し、前記他の第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１４）（１）ないし（１３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１５）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ（炭素）、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１６）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１７）（１４）ないし（１６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（１８）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１７）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１９）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
（２０）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）第２の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図３】（ａ）、（ｂ）第２の実施の形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）第３の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図５】本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図６】本発明に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図７】本発明に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図８】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図９】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折パターン。
【図１０】ＣｕとＳｉの２元系状態図。
【図１１】ＣｕとＳｎの２元系状態図。
【図１２】ＡｇとＳｉの２元系状態図。
【図１３】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１４】ＣｕとＦｅの２元系状態図。
【図１５】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図１６】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．第１の実施形態）
（１−１．ナノサイズ粒子１の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５が球形状であり、第１の相３と第２の相５は接合している。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａの単体または固溶体で構成され、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵可能である。
【００１８】
第１の相３と第２の相５が球形状であるとは、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５とが、球や楕円体であることを意味する。言い換えると、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１の相３と第２の相５の形状は、破砕法により形成されるような表面に角を有する形状とは異なる形状を意味する。また、第１の相３と第２の相５の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａと元素Ｍとの化合物または元素Ｍの単体もしくは固溶体であり、結晶質である。元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００２０】
元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相５は元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)から形成される。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組合せであれば、第２の相５は元素Ｍの単体や固溶体となる。
【００２１】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成される。
【００２２】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体で形成される。
【００２３】
特に、第１の相３は結晶質シリコンであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００２４】
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜３００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が３００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００２５】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜６０％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を十分に抑制できず、６０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００２６】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２７】
なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。
【００２８】
なお、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１は、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子７のように、他の第２の相９を有してもよい。ナノサイズ粒子７は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´を含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。他の第２の相９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。例えば、元素ＡがＳｉ、元素ＭがＣｕ、元素Ｍ´がＡｇであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体、第２の相５が銅シリサイドであり、他の第２の相９が銀の単体または固溶体であるナノサイズ粒子７が挙げられる。
【００２９】
第１の相３と第２の相５と他の第２の相９の全てが外表面に露出し、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９が球形状である。例えば、ナノサイズ粒子７は、大きな球形状の第１の相３の表面に小さな球形状である第２の相５と他の第２の相９とが接合している、水分子のような形状を有する。また、元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´の合計に占める、元素Ｍと元素Ｍ´の合計の原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。
【００３０】
（１−２．第１の実施形態の効果）
第１の実施形態によれば、第１の相３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第２の相５はリチウムを吸蔵しないため、第２の相５に接する箇所の第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３１】
また、第１の実施形態によれば、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及ぶことはない。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができる。工業的利用価値が大きい。
【００３２】
また、第１の実施形態によれば、第２の相５は元素Ｍを含むため、第２の相５は第１の相３よりも導電性が高い。そのため、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。
【００３３】
第２の相５と他の第２の相９の両方を備えるナノサイズ粒子７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。
【００３４】
（２．第２の実施形態）
（２−１．ナノサイズ粒子１１の構成）
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１について説明する。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図２（ａ）は、ナノサイズ粒子１１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、第１の相３と第２の相５と第３の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５が球形状を形成しており、第１の相３と第２の相５は接合している。また、第３の相１３の一部または全部が、第１の相３に覆われている。
【００３５】
第３の相１３は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。第３の相１３は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００３６】
元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜３０％であると、ナノサイズ粒子１１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、３０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子１１が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００３７】
なお、図２（ａ）においては、第１の相３中に、複数の第３の相１３が分散しているが、単一の第３の相１３が分散していてもよい。
【００３８】
また、一部の第３の相１３が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相１３の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第３の相１３の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。
【００３９】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１５のように、第１の相３中に元素Ａの微結晶１７が形成されていても良い。元素Ａの微結晶１７は、元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が小さいときに生じやすい。元素Ｄが少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。
【００４０】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１９のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３中に第３の相１３と他の第３の相２１が形成されていても良い。他の第３の相２１は、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である。また、第１の相３中に、元素Ｄと元素Ｄ´の固溶体が含まれていても良い。例えば、元素ＡがＳｉであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がＣｏであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体であり、第３の相１３が鉄シリサイドであり、他の第３の相２１がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この場合、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００４１】
元素Ｄ´は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた元素であり、元素Ｄとは異なる種類の元素である。
【００４２】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２３のように、第１の相３中に第３の相１３、他の第３の相２１、元素Ａの微結晶１７が形成されていても良い。元素Ａの微結晶１７は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が小さいときに生じやすい。元素Ｄと元素Ｄ´の合計が少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。
【００４３】
（２−２．第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第２の実施形態において、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第３の相１３は、リチウムを吸蔵しないため、第３の相１３に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第３の相１３が膨張しにくいため、第１の相３と第３の相１３の界面は滑りにくく、第３の相１３がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第３の相１３を有しない粒子に比べて、第３の相１３を有するナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵および放出させても、微粉化しにくい。
【００４４】
（３．第３の実施形態）
（３−１．ナノサイズ粒子２５の構成）
第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５について説明する。図４（ａ）は、ナノサイズ粒子２５の概略断面図である。ナノサイズ粒子２５は、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９と第３の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９は、全てがナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９が球形状を有しており、第１の相３と第２の相５は接合し、第１の相３と他の第２の相９は接合している。また、第３の相１３の一部または全部が、第１の相３に覆われている。
【００４５】
ナノサイズ粒子２５の例として、第１の相３がシリコンであり、第２の相５が銅シリサイドであり、他の第２の相９が銀であり、第３の相１３が鉄シリサイドである場合が挙げられる。
【００４６】
また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５は、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子２７のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３中に第３の相１３と他の第３の相２１が形成されていても良い。他の第３の相２１は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。例えば、第１の相３がシリコンであり、第３の相１３が鉄シリサイドであり、他の第３の相２１がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この際、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００４７】
（３−２．第３の実施形態の効果）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、第２の実施形態で得られる効果が得られ、リチウムの吸蔵および放出をさせても、微粉化がしにくいナノサイズ粒子が得られる。
【００４８】
（４．ナノサイズ粒子の製造方法）
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。
【００４９】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置２９において、反応チャンバー３１の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル３７が巻き付けてある。高周波コイル３７には、高周波電源３９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル３７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００５０】
また、反応チャンバー３１の上部には、原料粉末供給口３３と共に、シースガス供給口３５が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３４は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３３を通してプラズマ４１中に供給される。また、シースガス３６はシースガス供給口３５を通して反応チャンバー３１に供給される。なお、原料粉末供給口３３は、必ずしも図５のようにプラズマ４１の上部に設置する必要はなく、プラズマ４１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３３を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００５１】
反応チャンバー３１は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３１も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３１の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター４３が設置してある。反応チャンバー３１とフィルター４３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３１内の圧力は、フィルター４３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００５２】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相３と第２の相５は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法なので、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００５３】
なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｍの粉末の混合粉末を用いると、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１９が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５が得られる。さらに、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２７が得られる。
【００５４】
（５．リチウムイオン二次電池の作製）
（５−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。図６に示すように、ミキサー４５に、スラリー原料４９を投入し、混練してスラリー４７を作製する。スラリー原料４９は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００５５】
スラリー４７中の固形分において、ナノサイズ粒子は２５〜９０重量％、導電助剤は５〜７０重量％、結着剤は１〜１０重量％を含む。
【００５６】
ミキサー４５は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００５７】
導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。また、導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００５８】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５９】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００６０】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００６１】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系の有機材料を用いることができる。
【００６２】
次に、図７に示すように、例えば、コーター５１を用いて、集電体５３の片面に、スラリー４７を塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００６３】
集電体５３は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。ＣｕとＮｉは、それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００６４】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００６５】
（５−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００６６】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００６７】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００６８】
（５−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００６９】
（５−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００７０】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００７１】
有機電解液の添加材として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００７２】
また、上記の有機電解液に代えて高分子固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子である、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに電解液を含ませてゲル化したポリマーを用いることができる。
【００７３】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００７４】
（５−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００７５】
（５−６．第１、第２および第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の効果）
第１、第２および第３の実施形態によれば、これらのナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図５の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと銅のナノサイズ粒子を製造した。
【００７７】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００７８】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００ ＵＨＲ）を用いて行った。ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）より、粒径約５０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ球形状の二つの粒子が接合している形状である。色の濃い部分がＣｕとＳｉの化合物であり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００７９】
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図９は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。２θが３６度付近に二つ、４５度付近に二つ、６６度付近に一つ、８３度付近に一つのＣｕ３Ｓｉ由来のピークが観察され、２８度付近、４７度付近、５６度付近などにＳｉ由来のピークが観察される。なお、銅（Ｃｕ）由来のピークは観察されなかった。
【００８０】
以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子は、球形状のＣｕ３Ｓｉと球形状のＳｉとが接合していることが分かる。
【００８１】
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１０は、銅とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１０中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、銅原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉの両方が析出する。よって、シリコンと銅のプラズマが冷却すると、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＣｕとＳｉは親和性が低いため、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）と、Ｓｉは互いに接触する面積を減らすように、二つの粒子が接合した形状を取ると考えられる。
【００８２】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係る平均粒径８０ｎｍのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子４５．５ｗｔ％とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で２ｗｔ％、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で５ｗｔ％の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンを除いた、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００８３】
［実施例２］
実施例１に係る平均粒径８０ｎｍのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５ｗｔ％とアセチレンブラック２８ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例１と同じ結着材と増粘剤を、実施例１と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８４】
［実施例３］
図５の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ：Ｆｅ＝９：３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法でナノサイズ粒子を作製した。
【００８５】
その後、実施例１と同様の方法でスラリーを作製し、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８６】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、カーボンナノホーンを使用せずに、スラリーの作製時にシリコンナノ粒子１２ｗｔ％とアセチレンブラック８１ｗｔ％の比率にする以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８７】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１の放電容量と容量維持率を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では４０％であるのに対し、比較例１では２３％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【００９０】
また、実施例１と実施例２を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することが分かる。
【００９１】
また、実施例１と実施例３を比較すると、ナノサイズ粒子の作製時に鉄を添加することで、初期放電容量と５０サイクル後容量維持率が向上することが分かる。
【００９２】
なお、実施例１においては、シリコンと銅の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと銅の２元系に限るものではない。例えば、図１１に示すスズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）の２元系状態図において、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、Ｃｕ３ＳｎとＳｎが析出することから、Ｃｕ３Ｓｎの粒子とＳｎの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１１中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５を示す線である。
【００９３】
また、図１２に示すシリコン（Ｓｉ）と銀（Ａｇ）の２元系状態図においては、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０・７５のプラズマを冷却すると、ＳｉとＡｇが析出する。ＳｉとＡｇは親和性が低いため、Ｓｉと、Ａｇは互いに接触する面積を減らすように、Ｓｉの粒子とＡｇの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１２中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０・７５を示す線である。
【００９４】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｃｕを元素Ｍとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＭをＣｕ、ＡｇおよびＡｕから選択して用いるどの組合せにおいても、ＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物が得られるか、元素Ａと元素Ｍは化合物を作らず、元素Ｍの単体または固溶体である第２の相が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｍの組合せにおいて、第１の相と第２の相の両方が外表面に露出し、第１の相と第２の相が接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【００９５】
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１の形成過程を考察する。図１３は、鉄（Ｆｅ）とシリコン（Ｓｉ）の２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合すると、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１３中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＳｉが析出する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【００９６】
また、図１４は、銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の２元系状態図である。銅と鉄とを含むプラズマを冷却すると、銅と鉄とは固溶体を作らず、銅と鉄とが析出する。よって、ナノサイズ粒子１１中に鉄と銅の固溶体が析出することはない。
【００９７】
本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図１５に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。
【００９８】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、Ｆｅ−Ｓｉと同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第３の相の一部または全てを第１の相が覆う構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【００９９】
以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相が第１の相に覆われた構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１００】
さらに、第２の実施形態に係り、他の第３の相２１を有するナノサイズ粒子１９の形成過程を考察する。図１５に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図から、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１０１】
図１６は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。その際、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【０１０２】
以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末と、元素Ｄ´の粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´を含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第３の相と、元素Ａと元素Ｄ´の化合物の他の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相と他の第３の相が第１の相に覆われた構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１０３】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０４】
１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………ナノサイズ粒子
９………他の第２の相
１１………ナノサイズ粒子
１３………第３の相
１５………ナノサイズ粒子
１７………元素Ａの微結晶
１９………ナノサイズ粒子
２１………他の第３の相
２３………ナノサイズ粒子
２５………ナノサイズ粒子
２７………ナノサイズ粒子
２９………ナノサイズ粒子製造装置
３１………反応チャンバー
３３………原料粉末供給口
３４………原料粉末
３５………シースガス供給口
３６………シースガス
３７………高周波コイル
３９………高周波電源
４１………プラズマ
４３………フィルター
４５………ミキサー
４７………スラリー
４９………スラリー原料
５１………コーター
５３………集電体
５５………負極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極などに関するものであり、特に、高容量かつ長寿命のリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極活物質としてグラファイトを用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。また、負極活物質と、カーボンブラック等の導電助剤と、樹脂の結着剤とを混練してスラリーを調製し、銅箔上に塗布・乾燥して、負極を形成することが行われている。
【０００３】
一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。そのため、負極活物質の剥離などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。
【０００４】
そこで、シリコン系活物質の表面にカーボンナノファイバーを成長させ、その弾性作用により負極活物質粒子の膨張と収縮による歪みを緩和し、サイクル特性を向上させるという非水電解液二次電池用負極が開示されている(例えば、特許文献１を参照)。
【０００５】
また、ＳｉやＳｎなどのＬｉを吸蔵可能な成分Ａと、ＣｕやＦｅなどの成分Ｂとをメカノケミカル法により混合することによって得られる、成分Ａと成分Ｂの化合物の粉末からなるリチウム二次電池用負極材料が開示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４４９８４号公報
【特許文献２】特開２００５−７８９９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、負極活物質と導電助剤と結着剤とのスラリーを塗布・乾燥して、負極を形成する従来の負極は、負極活物質と集電体とを導電性の低い樹脂の結着剤で結着しており、樹脂の使用量は、内部抵抗が大きくならないように最小限に抑える必要があり、結合力が弱い。そのため、シリコン自体の体積膨張を抑制できていないと、負極活物質は、充放電時に負極活物質の微粉化と負極活物質の剥離、負極の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生して容量が低下する。それゆえ、サイクル特性が悪く、二次電池の寿命が短いという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献１に記載の発明は、シリコン自体の体積膨張を抑制することが不十分であり、負極活物質と集電体とを結合力の不十分な樹脂で結着するものであり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。さらに、カーボンナノファイバーの形成工程があるため、生産性が悪かった。また、特許文献２に記載の発明も、ナノサイズのレベルで各成分を均質に分散させることが困難であり、サイクル特性の劣化は十分には防げなかった。
【０００９】
特に、負極材料としての実用化が期待されているシリコンは、充放電時の体積変化が大きいため、シリコンを含む活物質粒子は割れが発生しやすく、粒子内の集電性劣化を生じ、充放電サイクル特性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、リチウムを吸蔵しやすい第１の相に、リチウムを吸蔵しにくい第２の相を接合させると、第１の相がリチウムを吸蔵して膨張する際に、第２の相が膨張しないため、第２の相に接する第１の相の膨張が抑制されるとともに、ナノサイズ粒子の充放電時の微細化を防止することができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のナノサイズ粒子やリチウムイオン二次電池用負極材料などを提供するものである。
（１）種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、前記元素ＡがＳｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＺｎ（亜鉛）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＭがＣｕ（銅）、Ａｇ（銀）およびＡｕ（金）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、前記第１の相と前記第２の相の両方が外表面に露出し、前記第１の相と前記第２の相が球形状であることを特徴とするナノサイズ粒子。
（２）平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（３）前記第１の相と前記第２の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（４）前記第２の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（５）前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（６）前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（７）前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（８）Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である他の第２の相をさらに有し、前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相の全てが外表面に露出し、前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相が球形状であることを特徴とする（１）に記載のナノサイズ粒子。
（９）Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｂａ（バリウム）、ランタノイド元素（Ｃｅ（セリウム）、およびＰｍ（プロメチウム）を除く）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）およびＩｒ（イリジウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相をさらに有し、前記第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（１）または（８）に記載のナノサイズ粒子。なお、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）とは、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）である。
（１０）前記第３の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物であることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１１）前記第１の相が主としてシリコンであり、前記第３の相が結晶質シリサイドであることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１２）前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１３）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第３の相をさらに有し、前記他の第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われていることを特徴とする（９）に記載のナノサイズ粒子。
（１４）（１）ないし（１３）のいずれかに記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１５）導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ（炭素）、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする（１４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１６）前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする（１５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
（１７）（１４）ないし（１６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
（１８）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１７）に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
（１９）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
（２０）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高容量と良好なサイクル特性を実現するリチウムイオン二次電池用の負極材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）、（ｂ）第１の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図２】（ａ）、（ｂ）第２の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図３】（ａ）、（ｂ）第２の実施の形態の他の例に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図４】（ａ）、（ｂ）第３の実施の形態に係るナノサイズ粒子の概略断面図。
【図５】本発明に係るナノサイズ粒子製造装置を示す図。
【図６】本発明に係る負極の製造に用いられるミキサーを示す図。
【図７】本発明に係る負極の製造に用いられるコーターを示す図。
【図８】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）実施例１に係るナノサイズ粒子のＴＥＭ写真。
【図９】実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折パターン。
【図１０】ＣｕとＳｉの２元系状態図。
【図１１】ＣｕとＳｎの２元系状態図。
【図１２】ＡｇとＳｉの２元系状態図。
【図１３】ＦｅとＳｉの２元系状態図。
【図１４】ＣｕとＦｅの２元系状態図。
【図１５】ＣｏとＳｉの２元系状態図。
【図１６】ＣｏとＦｅの２元系状態図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（１．第１の実施形態）
（１−１．ナノサイズ粒子１の構成）
第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１について説明する。
図１は、ナノサイズ粒子１を示す概略断面図である。ナノサイズ粒子１は、第１の相３と第２の相５を有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５が球形状であり、第１の相３と第２の相５は接合している。
【００１７】
第１の相３は、元素Ａの単体または固溶体で構成され、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相３はリチウムを吸蔵可能である。
【００１８】
第１の相３と第２の相５が球形状であるとは、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５とが、球や楕円体であることを意味する。言い換えると、第１の相３と第２の相５とが接する箇所以外の第１の相３と第２の相５の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味する。第１の相３と第２の相５の形状は、破砕法により形成されるような表面に角を有する形状とは異なる形状を意味する。また、第１の相３と第２の相５の接合部の界面形状が、円形または楕円形である。
【００１９】
第２の相５は、元素Ａと元素Ｍとの化合物または元素Ｍの単体もしくは固溶体であり、結晶質である。元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、リチウムを吸蔵しにくい元素である。第２の相５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００２０】
元素Ａと元素Ｍが化合物を形成可能な組み合わせであれば、第２の相５は元素Ａと元素Ｍの化合物であるＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)から形成される。一方、元素Ａと元素Ｍとが化合物を形成しない組合せであれば、第２の相５は元素Ｍの単体や固溶体となる。
【００２１】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＣｕである場合、第２の相５は、元素Ｍと元素Ａの化合物である銅シリサイドで形成される。
【００２２】
例えば、元素ＡがＳｉであり、元素ＭがＡｇまたはＡｕである場合、第２の相５は、元素Ｍの単体または元素Ｍを主成分とする固溶体で形成される。
【００２３】
特に、第１の相３は結晶質シリコンであることが好ましい。また、第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることが好ましい。リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このようなナノサイズ粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。
【００２４】
ナノサイズ粒子１の平均粒径は、好ましくは２〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。ホールペッチの法則により、粒子サイズが小さいと、降伏応力が高まるため、ナノサイズ粒子１の平均粒径が２〜３００ｎｍであれば、粒子サイズが十分小さく、降伏応力が十分大きく、充放電により微粉化しにくい。なお、平均粒径が２ｎｍより小さいと、ナノサイズ粒子の合成後の取扱いが困難となり、平均粒径が３００ｎｍより大きいと、粒子サイズが大きくなってしまい、降伏応力が十分でない。
【００２５】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜６０％であると、ナノサイズ粒子１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１のリチウム吸蔵時の体積膨張を十分に抑制できず、６０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。
【００２６】
なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、ナノサイズ粒子の平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、ナノサイズ粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００２７】
なお、ナノサイズ粒子１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中にナノサイズ粒子１を取り出すと、空気中の酸素がナノサイズ粒子１の表面の元素と反応するからである。
【００２８】
なお、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１は、図１（ｂ）に示すナノサイズ粒子７のように、他の第２の相９を有してもよい。ナノサイズ粒子７は、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた元素Ｍ´を含み、元素Ｍ´は元素Ｍとは種類が異なる。他の第２の相９は、元素Ａと元素Ｍ´との化合物または元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である。例えば、元素ＡがＳｉ、元素ＭがＣｕ、元素Ｍ´がＡｇであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体、第２の相５が銅シリサイドであり、他の第２の相９が銀の単体または固溶体であるナノサイズ粒子７が挙げられる。
【００２９】
第１の相３と第２の相５と他の第２の相９の全てが外表面に露出し、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９が球形状である。例えば、ナノサイズ粒子７は、大きな球形状の第１の相３の表面に小さな球形状である第２の相５と他の第２の相９とが接合している、水分子のような形状を有する。また、元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´の合計に占める、元素Ｍと元素Ｍ´の合計の原子比率が０．０１〜６０％であることが好ましい。
【００３０】
（１−２．第１の実施形態の効果）
第１の実施形態によれば、第１の相３がリチウムを吸蔵すると体積膨張するが、第２の相５はリチウムを吸蔵しないため、第２の相５に接する箇所の第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５が膨張しにくいため、第１の相３と第２の相５との界面は滑りにくく、第２の相５がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５を有しない粒子に比べて、第２の相５を有するナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、第１の実施形態によれば、ナノサイズ粒子１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張が抑えられ、サイクル特性時の放電容量の低下が抑制される。
【００３１】
また、第１の実施形態によれば、前述のとおり、ナノサイズ粒子１は、膨張しにくいため、ナノサイズ粒子１を、大気中に出したとしても、大気中の酸素と反応しにくい。第２の相５を有しないナノ粒子は、表面保護せずに大気中に放置すると、表面から酸素と反応し、表面から粒子内部へと酸化が進行するため、ナノ粒子全体が酸化する。しかしながら、本発明のナノサイズ粒子１を大気中に放置した場合、粒子の最表面は酸素と反応するが、全体としてナノサイズ粒子が膨張しにくいため、酸素が内部に侵入しにくく、ナノサイズ粒子１の中心部まで酸化が及ぶことはない。従って、通常の金属ナノ粒子は比表面積が大きく、酸化して発熱や体積膨張が生じやすいが、本発明のナノサイズ粒子１は、有機物や金属酸化物で特別な表面コートを行う必要がなく、大気中で粉体のまま扱うことができる。工業的利用価値が大きい。
【００３２】
また、第１の実施形態によれば、第２の相５は元素Ｍを含むため、第２の相５は第１の相３よりも導電性が高い。そのため、ナノサイズ粒子１は、それぞれのナノサイズ粒子１にナノレベルの集電スポットを有し、ナノサイズ粒子１は導電性の良い負極材料となり、集電性能の良い負極が得られる。
【００３３】
第２の相５と他の第２の相９の両方を備えるナノサイズ粒子７は、ナノサイズ粒子１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。
【００３４】
（２．第２の実施形態）
（２−１．ナノサイズ粒子１１の構成）
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１について説明する。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。
図２（ａ）は、ナノサイズ粒子１１の概略断面図である。ナノサイズ粒子１１は、第１の相３と第２の相５と第３の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５は、両方がナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５が球形状を形成しており、第１の相３と第２の相５は接合している。また、第３の相１３の一部または全部が、第１の相３に覆われている。
【００３５】
第３の相１３は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡｙ（１＜ｙ≦３)である化合物を形成可能である。第３の相１３は、リチウムをほとんど吸蔵しない。
【００３６】
元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜３０％であると、ナノサイズ粒子１１をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、ナノサイズ粒子１１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、３０％を超えると、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、後述のようにナノサイズ粒子１１が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜３０％であることが好ましい。
【００３７】
なお、図２（ａ）においては、第１の相３中に、複数の第３の相１３が分散しているが、単一の第３の相１３が分散していてもよい。
【００３８】
また、一部の第３の相１３が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相１３の周囲の全てを第１の相３で覆っている必要はなく、第３の相１３の周囲の一部のみを第１の相で覆っていてもよい。
【００３９】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図２（ｂ）に示すナノサイズ粒子１５のように、第１の相３中に元素Ａの微結晶１７が形成されていても良い。元素Ａの微結晶１７は、元素Ａと元素Ｄの合計に占める元素Ｄの原子比率が小さいときに生じやすい。元素Ｄが少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。
【００４０】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図３（ａ）に示すナノサイズ粒子１９のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３中に第３の相１３と他の第３の相２１が形成されていても良い。他の第３の相２１は、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である。また、第１の相３中に、元素Ｄと元素Ｄ´の固溶体が含まれていても良い。例えば、元素ＡがＳｉであり、元素Ｄが鉄であり、元素Ｄ´がＣｏであり、第１の相３がシリコンの単体または固溶体であり、第３の相１３が鉄シリサイドであり、他の第３の相２１がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この場合、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００４１】
元素Ｄ´は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた元素であり、元素Ｄとは異なる種類の元素である。
【００４２】
また、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１は、図３（ｂ）に示すナノサイズ粒子２３のように、第１の相３中に第３の相１３、他の第３の相２１、元素Ａの微結晶１７が形成されていても良い。元素Ａの微結晶１７は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に占める元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が小さいときに生じやすい。元素Ｄと元素Ｄ´の合計が少ないほど、元素Ａの結晶相が増える。
【００４３】
（２−２．第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵させても、微粉化しにくい。第２の実施形態において、第１の相３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第３の相１３は、リチウムを吸蔵しないため、第３の相１３に接する第１の相３の膨張は、抑えられる。つまり、第１の相３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第３の相１３が膨張しにくいため、第１の相３と第３の相１３の界面は滑りにくく、第３の相１３がくさびやピンのような効果を発揮し、ナノサイズ粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第３の相１３を有しない粒子に比べて、第３の相１３を有するナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウムの吸蔵量が抑制される。そのため、ナノサイズ粒子１１は、リチウムを吸蔵および放出させても、微粉化しにくい。
【００４４】
（３．第３の実施形態）
（３−１．ナノサイズ粒子２５の構成）
第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５について説明する。図４（ａ）は、ナノサイズ粒子２５の概略断面図である。ナノサイズ粒子２５は、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９と第３の相１３とを有しており、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９は、全てがナノサイズ粒子１の外表面に露出しており、第１の相３と第２の相５と他の第２の相９が球形状を有しており、第１の相３と第２の相５は接合し、第１の相３と他の第２の相９は接合している。また、第３の相１３の一部または全部が、第１の相３に覆われている。
【００４５】
ナノサイズ粒子２５の例として、第１の相３がシリコンであり、第２の相５が銅シリサイドであり、他の第２の相９が銀であり、第３の相１３が鉄シリサイドである場合が挙げられる。
【００４６】
また、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５は、図４（ｂ）に示すナノサイズ粒子２７のように元素Ｄと元素Ｄ´を含み、第１の相３中に第３の相１３と他の第３の相２１が形成されていても良い。他の第３の相２１は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。例えば、第１の相３がシリコンであり、第３の相１３が鉄シリサイドであり、他の第３の相２１がコバルトシリサイドである場合が挙げられる。この際、第１の相３中に鉄とコバルトの固溶体が形成されていても良い。
【００４７】
（３−２．第３の実施形態の効果）
第３の実施形態によれば、第１の実施形態で得られる効果に加えて、第２の実施形態で得られる効果が得られ、リチウムの吸蔵および放出をさせても、微粉化がしにくいナノサイズ粒子が得られる。
【００４８】
（４．ナノサイズ粒子の製造方法）
本発明に係るナノサイズ粒子の製造方法を説明する。本発明に係るナノサイズ粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却することで、ナノサイズ粒子を製造可能である。
【００４９】
ナノサイズ粒子の製造に用いられる製造装置の一具体例を、図５に基づいて説明する。図５に示すナノサイズ粒子製造装置２９において、反応チャンバー３１の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル３７が巻き付けてある。高周波コイル３７には、高周波電源３９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル３７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。
【００５０】
また、反応チャンバー３１の上部には、原料粉末供給口３３と共に、シースガス供給口３５が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末３４は、キャリアガス（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口３３を通してプラズマ４１中に供給される。また、シースガス３６はシースガス供給口３５を通して反応チャンバー３１に供給される。なお、原料粉末供給口３３は、必ずしも図５のようにプラズマ４１の上部に設置する必要はなく、プラズマ４１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口３３を冷却水により水冷しても良い。なお、プラズマに供給するナノサイズ粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。
【００５１】
反応チャンバー３１は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー３１も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー３１の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター４３が設置してある。反応チャンバー３１とフィルター４３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー３１内の圧力は、フィルター４３の下流側に設置されている真空ポンプの吸引能力によって調整する。
【００５２】
ナノサイズ粒子の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となりナノサイズ粒子を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、第１の相３と第２の相５は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法では、大きな粒子を小さくするトップダウンの手法なので、粒子の形状はごつごつしたものとなり、ナノサイズ粒子１の球形状の形状とは大きく異なる。
【００５３】
なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｍの粉末の混合粉末を用いると、第１の実施形態に係るナノサイズ粒子１が得られる。一方、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１９が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄのそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２５が得られる。さらに、原料粉末に元素Ａと元素Ｍと元素Ｍ´と元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、第３の実施形態に係るナノサイズ粒子２７が得られる。
【００５４】
（５．リチウムイオン二次電池の作製）
（５−１．リチウムイオン二次電池用負極の作製）
まず、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を説明する。図６に示すように、ミキサー４５に、スラリー原料４９を投入し、混練してスラリー４７を作製する。スラリー原料４９は、ナノサイズ粒子、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などである。
【００５５】
スラリー４７中の固形分において、ナノサイズ粒子は２５〜９０重量％、導電助剤は５〜７０重量％、結着剤は１〜１０重量％を含む。
【００５６】
ミキサー４５は、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。また、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、溶媒としては水を用いることができる。また、有機系スラリーを調製するときは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００５７】
導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。また、導電助剤は、Ｃ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。特に、ナノサイズ粒子の元素Ａが導電性の低いシリコンである場合、ナノサイズ粒子の表面には、シリコンが露出することとなり、導電性が低くなるため、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることが好ましい。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニのような形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。特に、平均粒径８０ｎｍ程度のＣＮＨが好ましい。
【００５８】
導電助剤の平均粒径も一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラックのような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００５９】
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤として銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。
【００６０】
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行った。
【００６１】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系の有機材料を用いることができる。
【００６２】
次に、図７に示すように、例えば、コーター５１を用いて、集電体５３の片面に、スラリー４７を塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００６３】
集電体５３は、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。ＣｕとＮｉは、それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。
【００６４】
その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、リチウムイオン二次電池用負極を得る。
【００６５】
（５−２．リチウムイオン二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。
【００６６】
前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物である。
【００６７】
導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルである。
【００６８】
（５−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
【００６９】
（５−４．電解液・電解質）
リチウムイオン二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
【００７０】
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
【００７１】
有機電解液の添加材として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
【００７２】
また、上記の有機電解液に代えて高分子固体電解質を用いる場合には、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子である、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに電解液を含ませてゲル化したポリマーを用いることができる。
【００７３】
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
【００７４】
（５−５．リチウムイオン二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、リチウムイオン二次電池とする。
【００７５】
（５−６．第１、第２および第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の効果）
第１、第２および第３の実施形態によれば、これらのナノサイズ粒子を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池は、ナノサイズ粒子が炭素よりも単位体積あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来のリチウムイオン二次電池よりも容量が大きく、かつナノサイズ粒子が微粉化しにくいためサイクル特性が良い。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（ナノサイズ粒子の作製）
図５の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、反応チャンバー内に発生させたＡｒガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと銅のナノサイズ粒子を製造した。
【００７７】
さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にプラズマガスとしてＡｒガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。
【００７８】
（ナノサイズ粒子の構成の評価）
ナノサイズ粒子の粒子形状の観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテク製、Ｈ−９０００ ＵＨＲ）を用いて行った。ナノサイズ粒子のＴＥＭ写真を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。図８（ａ）〜（ｃ）より、粒径約５０〜１２０ｎｍ程度のナノサイズ粒子が観察され、それぞれ球形状の二つの粒子が接合している形状である。色の濃い部分がＣｕとＳｉの化合物であり、色の薄い箇所がＳｉであると考えられる。
【００７９】
ナノサイズ粒子を、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により同定した。図９は、実施例１に係るナノサイズ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。２θが３６度付近に二つ、４５度付近に二つ、６６度付近に一つ、８３度付近に一つのＣｕ３Ｓｉ由来のピークが観察され、２８度付近、４７度付近、５６度付近などにＳｉ由来のピークが観察される。なお、銅（Ｃｕ）由来のピークは観察されなかった。
【００８０】
以上の分析結果より、実施例１に係るナノサイズ粒子は、球形状のＣｕ３Ｓｉと球形状のＳｉとが接合していることが分かる。
【００８１】
実施例１に係るナノサイズ粒子の形成過程を考察する。図１０は、銅とシリコンの２元系状態図である。シリコン粉末と銅粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ＝３：１になるように混合したので、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１０中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｕ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、銅原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、プラズマから気体へ、気体から液体へと変化する過程で球状の液滴が成長し、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉの両方が析出する。よって、シリコンと銅のプラズマが冷却すると、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＣｕとＳｉは親和性が低いため、Ｃｕ１９Ｓｉ６（またはＣｕ３Ｓｉ）と、Ｓｉは互いに接触する面積を減らすように、二つの粒子が接合した形状を取ると考えられる。
【００８２】
（ナノサイズ粒子のサイクル特性の評価）
（ｉ）負極スラリーの調製
実施例１に係る平均粒径８０ｎｍのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子４５．５ｗｔ％とアセチレンブラック（平均粒径３５ｎｍ、電気化学工業株式会社製、粉状品）４７．５ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）４０ｗｔ％のエマルジョン（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分換算で２ｗｔ％、スラリーの粘度を調整する増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製、＃２２００）１ｗｔ％溶液を固形分換算で５ｗｔ％の割合で混合してスラリーを作製した。
（ｉｉ）負極の作製
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、７０℃で乾燥させてリチウムイオン二次電池用負極を製造した。
（ｉｉｉ）特性評価
リチウムイオン二次電池用負極と、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液からなる電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いてリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および５０サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の低下率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドを形成するなどリチウムの吸蔵・放出をしないようなシリコンを除いた、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの重量を基準として算出した。まず、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、０．１Ｃ初期放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、充電と放電はともに２５℃環境下において行った。次いで、０．２Ｃでの充放電速度で上記充放電を５０サイクル繰り返した。０．２Ｃ初期放電容量に対する、充放電を５０サイクル繰り返したときの放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。
【００８３】
［実施例２］
実施例１に係る平均粒径８０ｎｍのナノサイズ粒子を用いた。ナノサイズ粒子と、カーボンナノホーン（ＮＥＣ（株）製、平均粒径８０ｎｍ）をナノサイズ粒子：ＣＮＨ＝７：３（重量比）の割合で磨砕機（（株）奈良機械製作所製、ミラーロ）で精密混合させた後、精密混合品６５ｗｔ％とアセチレンブラック２８ｗｔ％の比率でミキサーに投入した。さらに、実施例１と同じ結着材と増粘剤を、実施例１と同じ割合、同じ方法で混合し、スラリーを作製した。実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８４】
［実施例３］
図５の装置を用い、シリコン粉末と銅粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｃｕ：Ｆｅ＝９：３：１になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、実施例１と同様の方法でナノサイズ粒子を作製した。
【００８５】
その後、実施例１と同様の方法でスラリーを作製し、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８６】
［比較例１］
ナノサイズ粒子に代えて、平均粒径６０ｎｍのシリコンナノ粒子（Ｈｅｆｅｉ Ｋａｉ’ｅｒ ＮａｎｏＴｅｃｈ製）を用い、カーボンナノホーンを使用せずに、スラリーの作製時にシリコンナノ粒子１２ｗｔ％とアセチレンブラック８１ｗｔ％の比率にする以外は実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を構成し、サイクル特性を測定した。
【００８７】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１の放電容量と容量維持率を表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、５０サイクル後容量維持率は、実施例１では４０％であるのに対し、比較例１では２３％まで低下する。実施例１に係るナノサイズ粒子は、シリコンナノ粒子に比べて、容量低下が抑えられ、サイクル特性が良好であることが分かる。
【００９０】
また、実施例１と実施例２を比較すると、カーボンナノホーンを添加することで、初期放電容量が高くなり、５０サイクル後容量維持率も向上することが分かる。
【００９１】
また、実施例１と実施例３を比較すると、ナノサイズ粒子の作製時に鉄を添加することで、初期放電容量と５０サイクル後容量維持率が向上することが分かる。
【００９２】
なお、実施例１においては、シリコンと銅の２元系でナノサイズ粒子を作製したが、本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと銅の２元系に限るものではない。例えば、図１１に示すスズ（Ｓｎ）と銅（Ｃｕ）の２元系状態図において、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、Ｃｕ３ＳｎとＳｎが析出することから、Ｃｕ３Ｓｎの粒子とＳｎの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１１中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｎ／（Ｃｕ＋Ｓｎ）＝０．７５を示す線である。
【００９３】
また、図１２に示すシリコン（Ｓｉ）と銀（Ａｇ）の２元系状態図においては、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０・７５のプラズマを冷却すると、ＳｉとＡｇが析出する。ＳｉとＡｇは親和性が低いため、Ｓｉと、Ａｇは互いに接触する面積を減らすように、Ｓｉの粒子とＡｇの粒子が接合したナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１２中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ａｇ＋Ｓｉ）＝０・７５を示す線である。
【００９４】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｃｕを元素Ｍとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＭをＣｕ、ＡｇおよびＡｕから選択して用いるどの組合せにおいても、ＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物が得られるか、元素Ａと元素Ｍは化合物を作らず、元素Ｍの単体または固溶体である第２の相が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｍの組合せにおいて、第１の相と第２の相の両方が外表面に露出し、第１の相と第２の相が接合する構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【００９５】
第２の実施形態に係るナノサイズ粒子１１の形成過程を考察する。図１３は、鉄（Ｆｅ）とシリコン（Ｓｉ）の２元系状態図である。シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝３：１になるように混合すると、原料粉末でのｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５となる。図１３中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。高周波コイルにより生成したプラズマは、１万Ｋ相当となるので、状態図の温度範囲をはるかに超え、鉄原子とシリコン原子が均一に混合したプラズマが得られる。プラズマが冷却すると、ＦｅＳｉ２とＳｉが析出する。よって、シリコンと鉄のプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。その際、ＦｅとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【００９６】
また、図１４は、銅（Ｃｕ）と鉄（Ｆｅ）の２元系状態図である。銅と鉄とを含むプラズマを冷却すると、銅と鉄とは固溶体を作らず、銅と鉄とが析出する。よって、ナノサイズ粒子１１中に鉄と銅の固溶体が析出することはない。
【００９７】
本発明のナノサイズ粒子は、シリコンと鉄の２元系に限るものではない。例えば、図１５に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図においても、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５のプラズマを冷却すると、ＣｏＳｉ２とＳｉが析出することから、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。図１５中の太線は、ｍｏｌｅ Ｓｉ／（Ｃｏ＋Ｓｉ）＝０．７５を示す線である。
【００９８】
Ｓｉを元素Ａとして用い、Ｆｅを元素Ｄとして用いる場合以外に、元素ＡをＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎから選択し、元素ＤをＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒから選択したどの組合せにおいても、Ｆｅ−Ｓｉと同様の２元系状態図が得られ、ＤＡｘ（１＜ｘ≦３)なる化合物が得られる。よって、以上の元素Ａと元素Ｄの組合せにおいて、第３の相の一部または全てを第１の相が覆う構成を有するナノサイズ粒子が得られるものと考えられる。
【００９９】
以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄを含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相が第１の相に覆われた構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１００】
さらに、第２の実施形態に係り、他の第３の相２１を有するナノサイズ粒子１９の形成過程を考察する。図１５に示すＣｏ（コバルト）とＳｉ（シリコン）の２元系状態図から、ＣｏＳｉ２をＳｉが覆うナノサイズ粒子が得られることが推測される。
【０１０１】
図１６は、コバルトと鉄の２元系状態図である。コバルト粉末と鉄粉末との混合粉末を、プラズマから冷却すると、コバルト単体と鉄コバルト固溶体、鉄単体と鉄コバルト固溶体、または鉄コバルト固溶体のみが析出する。よって、シリコンと鉄とコバルトを含有するプラズマが冷却すると、粒子内にＦｅＳｉ２とＣｏＳｉ２とＳｉを有するナノサイズ粒子が形成される。この際、シリコンと鉄とコバルトの含有量によっては、ナノサイズ粒子内に鉄コバルト固溶体が析出することがある。その際、ＦｅとＳｉ、ＣｏとＳｉは親和性が高いため、ＦｅＳｉ２やＣｏＳｉ２、鉄コバルト固溶体は、Ｓｉ中に取り込まれると考えられる。
【０１０２】
以上のように、元素Ａの粉末と、元素Ｍの粉末と、元素Ｄの粉末と、元素Ｄ´の粉末を混合した原料粉末をナノサイズ粒子製造装置に供給すると、元素Ａと元素Ｍと元素Ｄと元素Ｄ´を含むプラズマが生成する。このプラズマが冷却すると、元素Ａからなる第１の相と、元素Ａと元素Ｍの化合物等の球形状の第２の相と、元素Ａと元素Ｄの化合物の第３の相と、元素Ａと元素Ｄ´の化合物の他の第３の相が生成し、第１の相と第２の相が接合し、第３の相と他の第３の相が第１の相に覆われた構成を有するナノサイズ粒子が得られる。
【０１０３】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０４】
１………ナノサイズ粒子
３………第１の相
５………第２の相
７………ナノサイズ粒子
９………他の第２の相
１１………ナノサイズ粒子
１３………第３の相
１５………ナノサイズ粒子
１７………元素Ａの微結晶
１９………ナノサイズ粒子
２１………他の第３の相
２３………ナノサイズ粒子
２５………ナノサイズ粒子
２７………ナノサイズ粒子
２９………ナノサイズ粒子製造装置
３１………反応チャンバー
３３………原料粉末供給口
３４………原料粉末
３５………シースガス供給口
３６………シースガス
３７………高周波コイル
３９………高周波電源
４１………プラズマ
４３………フィルター
４５………ミキサー
４７………スラリー
４９………スラリー原料
５１………コーター
５３………集電体
５５………負極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、
前記第１の相と前記第２の相の両方が外表面に露出し、
前記第１の相と前記第２の相が球形状である
ことを特徴とするナノサイズ粒子。
【請求項２】
平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項３】
前記第１の相と前記第２の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項４】
前記第２の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項５】
前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項６】
前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項７】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項８】
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、
前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である他の第２の相をさらに有し、
前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相の全てが外表面に露出し、
前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相が球形状である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項９】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相をさらに有し、
前記第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項１または請求項８に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１０】
前記第３の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物である
ことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１１】
前記第１の相が主としてシリコンであり、
前記第３の相が結晶質シリサイドである
ことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１２】
前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１３】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第３の相をさらに有し、
前記他の第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１５】
導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１６】
前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１７】
請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１８】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１７に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、
プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項２０】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項１】
種類の異なる元素Ａと元素Ｍとを含み、
前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素ＭがＣｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、
前記元素Ａと前記元素Ｍとの化合物または前記元素Ｍの単体もしくは固溶体である第２の相を有し、
前記第１の相と前記第２の相の両方が外表面に露出し、
前記第１の相と前記第２の相が球形状である
ことを特徴とするナノサイズ粒子。
【請求項２】
平均粒径が２〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項３】
前記第１の相と前記第２の相との接合部の界面形状が、円形または楕円形であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項４】
前記第２の相がＭＡｘ（ｘ≦１、３＜ｘ)なる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項５】
前記第１の相が主に結晶質シリコンで構成されることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項６】
前記第１の相がリンまたはホウ素を添加したシリコンであることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項７】
前記元素Ａと前記元素Ｍの合計に占める前記元素Ｍの原子比率が０．０１〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項８】
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ｍ´をさらに含み、
前記元素Ｍ´が、前記第２の相を構成する前記元素Ｍとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｍ´との化合物または前記元素Ｍ´の単体もしくは固溶体である他の第２の相をさらに有し、
前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相の全てが外表面に露出し、
前記第１の相と前記第２の相と前記他の第２の相が球形状である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ粒子。
【請求項９】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄをさらに含み、
前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第３の相をさらに有し、
前記第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項１または請求項８に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１０】
前記第３の相がＤＡｙ（１＜ｙ≦３)なる化合物である
ことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１１】
前記第１の相が主としてシリコンであり、
前記第３の相が結晶質シリサイドである
ことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１２】
前記元素Ａと前記元素Ｄの合計に占める前記元素Ｄの原子比率が０．０１〜３０％であることを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１３】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である元素Ｄ´をさらに含み、
前記元素Ｄ´が、前記第３の相を構成する前記元素Ｄとは種類の異なる元素であり、
前記元素Ａと前記元素Ｄ´との化合物である他の第３の相をさらに有し、
前記他の第３の相の一部または全部が、前記第１の相に覆われている
ことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ粒子。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載のナノサイズ粒子を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１５】
導電助剤をさらに有し、前記導電助剤がＣ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＮｉおよびＡｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の粉末であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１６】
前記導電助剤がカーボンナノホーンを含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１７】
請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１８】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
請求項１７に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、を含む原料を、
プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【請求項２０】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（ＣｅおよびＰｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素と、
を含む原料を、プラズマ中に供給してナノサイズ粒子を得ることを特徴とするナノサイズ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−３４８３９（Ｐ２０１１−３４８３９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８０７５９（Ｐ２００９−１８０７５９）
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月３日（２００９．８．３）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]