ハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置
【課題】 微粒子の捕集効率が向上するハニカム構造体と、このハニカム構造体を用いたガス処理装置を提供する。
【解決手段】 筒状部５と、筒状部５の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部２とにより形成され、隔壁部２に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材４により交互に封止された複数の流通孔３とを備えてなるハニカム構造体１であって、筒状部２に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲しているハニカム構造体である。隔壁部２が湾曲していることから隔壁部２の表面積が広くなり微粒子の捕集効率を向上することができる。
【解決手段】 筒状部５と、筒状部５の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部２とにより形成され、隔壁部２に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材４により交互に封止された複数の流通孔３とを備えてなるハニカム構造体１であって、筒状部２に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲しているハニカム構造体である。隔壁部２が湾曲していることから隔壁部２の表面積が広くなり微粒子の捕集効率を向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。
【０００３】
このようなフィルタは、排気ガス処理装置に備えられ、筒状部と、筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部により形成され、排気ガスの流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔を備えたハニカム構造体が用いられている。
【０００４】
そして、捕集した微粒子等が蓄積されたハニカム構造体を再生する方法として、例えば、600℃以上に加熱して、微粒子を燃焼除去する方法や、フィルタの排気ガスの流入側に
酸化触媒を配置し、この酸化触媒に軽油等の燃料を供給することによって生じる酸化反応によって発生する熱を利用して、微粒子を燃焼除去する方法等があり、再生を繰り返すことで効率よく排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集していた。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によりフィルタを再生する場合に、微粒子の捕集量が多いほど、微粒子を燃焼除去するのに多くの時間を要し、この間、フィルタの温度が上昇し、温度上昇による熱応力に起因してフィルタにクラックや溶損が生じる場合があった。
【０００６】
このようなクラックや溶損を防止するために、例えば、特許文献１では、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設し、これらの貫通孔のどちらか一方の端部を封止してなる、柱状の多孔質セラミック部材の一つまたは複数個の組合せからなるハニカム構造体であって、ハニカム構造体は、一方の端面の開口面積と他方の端面の開口面積が異なっており、セラミック部材がセラミックスとシリコンとからなるシリコン−セラミック複合材にて形成したハニカム構造体が提案されており、貫通孔は、長手方向に垂直な断面の面積が相対的に大きい大容積貫通孔と、断面の面積が相対的に小さい小容積貫通孔との２種類の貫通孔からなり、大容積貫通孔は、ハニカムフィルタの排気ガス出口側の端部で封止材により封止される一方、小容積貫通孔は、ハニカムフィルタの排気ガス入口側の端部で封止材により封止され、これらの貫通孔同士を隔てる隔壁がフィルタとして機能するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2004／113252号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に提案されているハニカムフィルタは、微粒子の捕集効率の向上については十分考慮されたものではなく、そのため捕集効率が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、微粒子の捕集効率が向上したハニカム構造体と、このハニカム構造体を用いたガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、該隔壁部に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えてなるハニカム構造体であって、前記筒状部に接する少なくとも一部の前記流通孔において、前記隔壁部が湾曲していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のガス処理装置は上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハニカム構造体によれば、筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、該隔壁部に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えてなるハニカム構造体であって、前記筒状部に接する少なくとも一部の前記流通孔において、前記隔壁部が湾曲していることから、この隔壁部の表面積が増えているので、微粒子の捕集効率が高くなりやすい。
【００１３】
また、本発明のガス処理装置によれば、本発明のハニカム構造体を備えているときには、微粒子の捕集効率が高くなりやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】図１に示す例のハニカム構造体の図１（ｂ）のＣ−Ｃ’線での断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の一例を示す部分拡大図である。
【図３】本実施形態のハニカム構造体を構成する隔壁部が湾曲している状態を示す模式図である。
【図４】他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【図５】さらに他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【図６】本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の一例について説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００１７】
また、図２は、図１に示す例のハニカム構造体の図１（ｂ）のＣ−Ｃ’線での断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の一例を示す部分拡大図である。
【００１８】
図１，図２に示す例のハニカム構造体１は、筒状部５と、この筒状部５の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部２により形成され、隔壁部に仕切られて流体の流入口（ＩＦ）側および流出口（ＯＦ）側が封止材４により交互に封止された複数の流通孔３とを備えてなるハニカム構造体１である。
【００１９】
そして、流体の流れる方向（以下、単に軸方向Ａという場合がある。）に対して垂直な
断面（以下、単に断面という場合がある。）において、筒状部５に接する少なくとも一部の流通孔３を仕切る隔壁部２が湾曲しており、湾曲した隔壁部２によって仕切られた流通孔３ｃ，３ｄを除き、他の流通孔３ａ，３ｂの形状は例えば、図２（ｂ）に示すハニカム構造体１の断面における中心部側のように、それぞれ８角形状，４角形状である。
【００２０】
そして、このようなハニカム構造体１は、例えば、外径が140〜270ｍｍ、軸方向Ａの長さＬが100〜250ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔３は個数が100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部２は、厚
みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４は、厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
【００２１】
このようなハニカム構造体１は、流入側にディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関が作動して発生した排気ガスが、図１（ｂ）に示すようにハニカム構造体１の流入口（ＩＦ）側の封止材４ａが形成されていない流通孔３ａから導入され、流出口（ＯＦ）側に形成された封止材４ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３ｂに導入される。排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、封止材４ｂが形成されていない流通孔３ｂから外部に排出される。
【００２２】
そして、このようなハニカム構造体１では、筒状部５に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲していることが重要である。
【００２３】
筒状部２に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲していると、この隔壁部２の表面積が増えることから、排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の微粒子の捕集される量が増えるので、筒状部５の近傍における微粒子の捕集効率が高くなりやすい。
【００２４】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、湾曲した隔壁部２によって仕切られた流通孔３が連続して設けられた領域を有していることが好適である。
【００２５】
図３は、本実施形態のハニカム構造体を構成する隔壁部が湾曲している状態を示す模式図である。
【００２６】
ここで、湾曲した隔壁部２によって仕切られた流通孔３が連続して設けられた領域とは、図３に示すように、例えば、流出側が封止材４で封止された任意の流通孔３を仕切る隔壁部２のうち、隔壁部２ａにそれぞれ交差する隔壁部２ｂ，隔壁部２ｃの隣り合う交点２ｂ１，２ｃ１を結ぶ仮想直線からの変位の最大値Ｗが仮想直線の長さＬに対して25％以上である隔壁部２ａによって仕切られる流通孔３ｃ，３ｄを含む領域をいい、この比率Ｗ／Ｌが25％以上である隔壁部は流通孔３を仕切る隔壁部のうち少なくとも１個あればよい。
【００２７】
なお、仮想直線からの変位の最大値Ｗおよび仮想直線の長さＬは、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下で測定すればよい。
【００２８】
特に、本実施形態のハニカム構造体１は、領域と断面の中心とがなす中心角が30°以上60°以下であることが好適である。この領域と断面の中心とがなす中心角がこの範囲であるときには、中心角が30°以上であることにより、筒状部５の近傍における隔壁部２の表面積が増え微粒子の捕集効率は高くなりやすく、中心角が60°以下であることにより、隔
壁部２が湾曲していない部分の領域を広く確保できることによりハニカム構造体１としての機械的強度が高くなるので、捕集効率と機械的強度とを十分兼ね備えたハニカム構造体となりやすい。
【００２９】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、領域を複数有するとともに、それぞれの領域における中心に対応する筒状部５の部位が、断面において等間隔に位置することが好適である。このように領域が等間隔に位置することにより、ハニカム構造体１において、特定の部位に対する応力集中を防ぐことができクラックの発生を抑制できる。
【００３０】
そして、領域における中心に対応する筒状部５の部位が、断面の中心を回転中心として30°±２°,45°±２°,60°±３°または90°±３°の間隔に位置することで、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返しても、応力が分散され機械的強度が低下しにくくなるので好適である。なお、本実施形態において等間隔とは、筒状部５の部位が上記角度の範囲で位置することを意味するものとする。
【００３１】
図４は、他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【００３２】
図４に示す例のハニカム構造体20は、筒状部５の中心方向に隣接する湾曲した隔壁部２によって仕切られ、筒状部５の中心方向に隣接する流通孔３ｃ，３ｄにおいて、筒状部５の外周から中心方向に延びる隔壁部を隔壁部Ａ、隔壁部Ａと接続する隔壁部を隔壁部Ｂとしたとき、隣接する流通孔３ｃ，３ｄを仕切る隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置するハニカム構造体20である。図４（ａ）に示す例のハニカム構造体20のように、隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置する場合には、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返して、隔壁部Ａにクラックが生じたとしても、隔壁部Ｂにクラックが伝播して進展しにくいので、長期間に亘って用いることができる。
【００３３】
図５は、さらに他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【００３４】
図５に示す例のハニカム構造体30は、流出側の封止材４ｂによって封止された流通孔３ａおよび流入側の封止材４ａによって封止された流通孔３ｂの開口形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状である。また、開口面積が流入口側である流通孔３ｂより流出口側である流通孔３ａの方が大きいハニカム構造体30である。
【００３５】
図５に示すように、流通孔３ａおよび流通孔３ｂは、開口部の形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状である場合には、、角部の周りに応力が集中しにくくなるので、加熱、冷却を繰り返しても角部からクラックが生じにくくなり、また、開口面積が流入口側である流通孔３ｂより流出口側である流通孔３ａの方が大きいので、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材４ｂのそれぞれの表面積が大きくなり、微粒子を効率よく捕集することができる。
【００３６】
また、図１，図２，図４，図５に示す例のハニカム構造体１，20，30では、流出側が封止材４ｂで封止され、湾曲していない隔壁部２によって仕切られた流通孔３ａの直径は、流入側が封止材４ａで封止された、湾曲していない隔壁部２によって仕切られた流通孔３ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材４ｂのそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部２が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれにくい。ここで、流通孔３ａ，３ｂのそれぞれの直径とは、流入口（ＩＦ）
側の端面における隔壁部２に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３７】
また、隔壁部２，封止材４および筒状部５をそれぞれ構成する成分は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下で
ある。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ４Ｏ７），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の少なくともいずれか１種であることが好適である。
【００３８】
ここで、隔壁部２，封止材４および筒状部５の各主成分とは、それぞれ前記各部材を構成する全成分100質量％に対して50質量％より多い量を占める成分をいい、この成分の同
定はＸ線回折法によって行ない、また成分の含有量はＩＣＰ発光分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００３９】
また、隔壁部２，封止材４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、前記各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。
【００４０】
また、隔壁部２，封止材４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、隔壁部２，封止材４および筒状部５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合する傾向があるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向がある。
【００４１】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００４２】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素は安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）で示される不定比の酸化珪素であっても何等差し支えない。
【００４３】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましく、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、12質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、こ
の範囲であれば、硫酸塩に対して、隔壁部２，封止材４および筒状部５は、耐食性がほとんど損なわれないからである。
【００４４】
特に、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムは、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、それぞれ２質量％以下であることがより好適である。
【００４５】
また、酸化アルミニウムも硫酸塩に対する耐性が低いので、粒界相をそれぞれ構成する
酸化物の合計100質量％に対して、15質量％以下であることが好適である。
【００４６】
ところで、図１，図２，図４，図５に示す例の本実施形態のハニカム構造体１，20，30では、隔壁部２は気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部２を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、機械的特性を維持しながら、圧力損失の増加を抑制することができるからであり、平均気孔径および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００４７】
具体的には、まず、隔壁部２から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００４８】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００４９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００５０】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００５１】
図６は、本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【００５２】
図６に示す例の本実施形態のガス処理装置10は、隔壁部２の壁面に触媒（図示しない）を担持した本実施形態のハニカム構造体１，20，30を備え、流通孔３ａ，３ｃの封止されていない一端を流入口とし、この流通孔３ａ，３ｃと隔壁部２を介した他の流通孔３ｂ，３ｄの封止されていない他端を流出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス（ＥＧ）中の微粒子を隔壁部２で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体１は、その外周を断熱材層６に保持された状態でケース７に収容され、断熱材層６は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，Ｓ
ＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガス（ＥＧ）が供給されるケース７の流入口８ａおよび排気ガス（ＥＧ）が排出される流出口８ｂを有している。ケース７の流入口８ａには排気管９が連結され、排気ガス（ＥＧ）は排気管９からケース７内に流入するように構成されている。
【００５３】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が排気管９を介して接続され、この内燃機関が作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管９からケース７に供給されると、ハニカム構造体１，20および30の流入側の封止材４ａが形成されていない流通孔３ａ,３ｃの中に、排気ガス（ＥＧ）が
導入されるが、流出側に形成された封止材４ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、通気性の隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３ｂ，３ｄに導
入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、封止材４ｂが形成されていない流通孔３ｂ，３ｄから流出口８ｂに接続される排気管（図示せず）を介して外部に排出される。
【００５４】
このようなガス処理装置10では、隔壁部２の壁面に担持される触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部２で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させる。特に、金，銀，銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その粒子はナノメートルレベルの微粒であることが好適である。
【００５５】
さらに、壁面に担持された触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部２の壁面に担持しても好適である。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体１，20および30では、上述したように、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているときには、ハニカム構造体を再生するとき低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部２には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部２の気孔の表面に触媒を担持していても好適である。
【００５７】
さらに、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるための触媒とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させてもよい。
【００５８】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、本実施形態の例であるハニカム構造体１，20および30を備えているときには、ハニカム構造体１，20および30にクラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるとともに、活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。
【００５９】
また、その用途は、例えば、自動車，フォークリフト，発電機，船舶，油圧ショベル，ブルドーザ，ホイールローダ，ラフテレンクレーン，トラクタ，コンバイン，耕転機，鉄道車両，工事用車両等の動力源である内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガスに含まれる炭素を主成分とする微粒子等を捕集するフィルタ、有害なダイオキシンを分解して除去するフィルタ等に用いることができる。
【００６０】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００６１】
次に、ハニカム構造体１，20および30の製造方法の一例について説明する。
【００６２】
隔壁部２，封止材４および筒状部５の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％，酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％および残部を酸化チタンの粉末とし、これら粉末を調合した調合原料を水，アセト
ンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。ここで、用いる前記各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６３】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００６４】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、例えば、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この分級された仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質量部以上4.6質量部以下である酸化珪素の粉末と、
添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，
澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。また、前述した混練物の一部にさらに水を加えて封止材４を設けるためのスラリーを作製する。
【００６５】
次に、この坏土を押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１の隔壁部２および筒状部５を形成するためのスリットを有している。そして、筒状部５の近傍における少なくとも一部の隔壁部２が湾曲している領域を、筒状部５に沿って所定間隔おきに複数有するようにするには、成形型の外周側で湾曲したスリットを有する領域を、成形型の外周に沿って所定間隔おきに複数設ければよい。
【００６６】
また、例えば隔壁部２の湾曲している領域が、隔壁部２の湾曲している領域と断面の中心とがなす中心角が30°以上60°以下であるようにするには、湾曲したスリットを有する領域と断面の中心とがなす中心角が30°以上60°以下、より好適には32°以上58°以下である成形型を用いればよい。
【００６７】
また、例えば隔壁２の湾曲している領域が、断面において等間隔で位置するようにするには、湾曲したスリットを有する領域が、断面において等間隔で位置するように成形型に設ければよい。
【００６８】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００６９】
次に、切断された成形体の複数の流通孔３の流入口（ＩＦ）側の端面および流出口（ＯＦ）側の端面のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製する。具体的には、まず、流出口（ＯＦ）側の端面で封止材４ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出口（ＯＦ）側の端面を、スラリー化された混錬物に浸漬する。なお、マスキングが施されていない流通孔３ａ，３ｃには、流入口（ＩＦ）側の端面から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出口（ＯＦ）側の端面で流通孔３ａ，３ｃに浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出口（ＯＦ）側の端面の封止材４ｂが形成される。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入口（ＩＦ）側の端面
でも行ない、封止材４ａを形成する。
【００７０】
次に、得られた成形体を、温度を1300℃〜1500℃として２〜10時間ほど焼成炉の中に保持することにより焼成され、本実施形態のハニカム構造体１，20および30を得ることができる。
【００７１】
次に、隔壁部２，封止材４および筒状部５の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１，20および30を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成がＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体１を得るまでの工程は、成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７２】
このように作製されたハニカム構造体１は、内周側における微粒子の捕集量を低減することなく、外周側の強度を高くすることができるので、筒状部５を形成するために外周研磨を施したり、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返したりしても、クラックが生じにくくなる。
【００７３】
さらに、隔壁部２の壁面に触媒を担持するハニカム構造体を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１，20および30を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに、上述した焼成によって得られたハニカム構造体１，20および30を浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。
【００７４】
ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）３）３），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３），塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ），塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。また、不純物の混入を防ぐため、水はイオン交換水であることが好適である。
【００７５】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００７６】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１，20および30の外周を断熱材層６で被覆した状態で、ケース７に収容した後、排気管９をケース７の流入口８ａに、また、排気管（図示せず）をケース７の流出口８ｂに、それぞれ接続することで、図６に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
【００７７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を14質量％，酸化マグネ
シウムの粉末10質量％および酸化チタンの粉末を46質量％として調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法で乾燥し、平均粒径が175μｍの顆粒を得た。ここ
で、前記各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。
【００７９】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８０】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末100質量部に対して、添加量が2.5質量部である、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末、添加量が７質量部であるポリエチレン樹脂を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水および成形助剤であるメチルセルロースを加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。そして、この混練物を混練機を用いてさらに混練し、可塑化した坏土を得た。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材４を設けるためのスラリーを作製した。
【００８１】
次に、図２（ａ）および（ｂ）に示されるハニカム構造体１となる成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。
【００８２】
次に、切断された成形体の複数の流通孔３の流入口（ＩＦ）側の端面および流出口（ＯＦ）側の端面のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製した。具体的には、まず、流出口（ＯＦ）側の端面を封止材４ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、封止材４ｂを設けるためのスラリーに端面を浸漬した。なお、マスキングが施されていない流通孔３ａ，３ｃには、流入口（ＩＦ）側の端面から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流通孔３ａ，３ｃの流出口（ＯＦ）側の端面に浸入したスラリーを常温にて乾燥して、成形体の流出口（ＯＦ）側の端面の封止材４ｂを形成した。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入口（ＩＦ）側の端面でも行ない、封止材４ａを形成した。
【００８３】
また、比較例として、筒状部の近傍において、隔壁部が湾曲していない成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。そして、上述した方法と同じ方法で切断された成形体の複数の流通孔３の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材４を形成した。
【００８４】
なお、隔壁部２が湾曲している領域が複数ある場合には、表１に領域の個数および中心角を示し、その配置はいずれも等間隔とした。
【００８５】
次に、電気炉の中に、ハニカム成形体を流入口が下側になるように載置して、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより、焼成して、外径，高さ，隔壁部２の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔３の個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPIであるハニカム構造体の試料Ｎｏ．１〜15を得た。なお、このときの流
出口（ＯＦ）側の端面で封止された、流通孔３ａの直径は、流入側（ＩＦ）側の端面で封止された、流通孔３ｂの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部２の気孔率および平均気孔径
は、いずれの試料もそれぞれ44体積％，14μｍとした。
【００８６】
なお、試料毎にアイソスタティック破壊強度測定用試料および微粒子の捕集量測定用試料を準備した。
【００８７】
そして、各試料の捕集効率を評価するために、各試料を図６に示すガス処理装置10のケース７にそれぞれ収容し、排気管９をカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102図示せず）に接続した後、流入口（ＩＦ）側の端面に対する流出口（ＯＦ）側の端面の圧力損失（ＰＬ０）をマノメーターによって測定した。そして、カーボン発生装置から微粒子を含む、温度が25℃の乾燥空気を流量が2.27Ｎｍ３／分で直接噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子が12ｇ捕集されたときの流入口（ＩＦ）側
の端面に対する流出口（ＯＦ）側の端面の圧力損失（ＰＬ１）をマノメーターによって測定し、これら測定値を表１に示した。また、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ１−ＰＬ０）を算出し、その値を表１に示した。このΔＰＬの値が小さいほど、捕集効率が高いと言える。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜15は、試料Ｎｏ．１に比べ隔壁部２の表面積が広いことから、圧力損失の上昇も抑えられ微粒子の捕集効率が高くなることが分かる。以上のことから、筒状部５に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲していることで、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返しても捕集効率を高くすることができることが分かる。
【実施例２】
【００９０】
次に、実施例１で用いた坏土を用いて、ハニカム構造体１の中心部の形状が図４（ｂ）であって、隔壁部２が湾曲している部分は、隣接する流通孔３における隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置する形状である図４（ａ）が試料Ｎｏ．16，隣接する流通孔３の隔壁部２がずれて位置していない図５（ａ）が試料Ｎｏ．17および、全周に湾曲した隔壁部２を有する流通孔３が形成されている実施例１の試料Ｎｏ．15が試料Ｎｏ．18となる成形体を得るための成形型がそれぞれ装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。
【００９１】
なお、試料Ｎｏ．16および17は、流通孔３における流体の流れる方向に対して垂直な断面において、領域と断面の中心とがなす中心角が45°である領域を有するもので、領域の個数は、いずれの成形体も４個とした。
【００９２】
次に、電気炉の中に、ハニカム成形体を流入口が下側になるように載置して、焼成することによって、外径，高さ，隔壁部２の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔３の個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPIであるハニカム構造体を
得た。なお、このときの流出口側で封止した流通孔３ａの直径は、流入口側で封止された流通孔３ｂの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部２の気孔率および平均気孔径は、いずれ
の試料もそれぞれ44体積％，14μｍとした。
【００９３】
そして、実施例１に示した方法と同じ方法を用いて、封止材４ａ，４ｂを形成した後、電気炉を用いて成形体を、焼成温度1380℃で、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．16，17および18を得た。
【００９４】
なお、試料Ｎｏ．16，17および18の外径，高さ，隔壁部２の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔３の個数は、それぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPI
である。
【００９５】
そして、各試料を、図６に示すガス処理装置10のケース７に収容した後、排気管９をそれぞれディーゼル微粒子発生装置（図示しない）に接続した。そして、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した。
【００９６】
そして、ハニカム構造体の流入口（ＩＦ）端面側に配置された電気ヒータ（図示しない）を用い、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。
【００９７】
再生条件は、実施例１に示した再生条件と同じ条件とした。そして、この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを15サイクル終了した後に、ワイヤーソーを用いて、流通孔３における流体の流れる方向に対して垂直に切断して、隔壁部Ａに生じたクラックの有無を目視で観察した。また、隔壁部Ａで観察されたクラックが試料Ｎｏ．16，17および18の隔壁部Ｂに伝播しているかどうかについて観察して、その本数を確認した。
【００９８】
その結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示すように、試料Ｎｏ．17は、クラックが隔壁部Ｂに伝播していなかった。このことから、隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置することから、隔壁部Ａにクラックが生じても、隔壁部Ｂにクラックが伝播しにくいので、長期間に亘って用いることができるといえる。
【０１０１】
上述した通り、本実施形態のガス処理装置10は、実施例１，２で示した本実施形態のハニカム構造体を備えているときには、機械的強度が低下しにくい上に、筒状部近傍における微粒子の捕集効率が高くなっているので、耐久性を高くすることができるといえる。
【０１０２】
また、本実施形態のガス処理装置10は、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているハニカム構造体を備えているときには活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することができるといえる。
【符号の説明】
【０１０３】
１，20，30：ハニカム構造体
２：隔壁部
３：流通孔
４：封止材
５：筒状部
６：断熱材層
７：ケース
８ａ：流入口
８ｂ：流出口
９：排気管
10：ガス処理装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。
【０００３】
このようなフィルタは、排気ガス処理装置に備えられ、筒状部と、筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部により形成され、排気ガスの流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔を備えたハニカム構造体が用いられている。
【０００４】
そして、捕集した微粒子等が蓄積されたハニカム構造体を再生する方法として、例えば、600℃以上に加熱して、微粒子を燃焼除去する方法や、フィルタの排気ガスの流入側に
酸化触媒を配置し、この酸化触媒に軽油等の燃料を供給することによって生じる酸化反応によって発生する熱を利用して、微粒子を燃焼除去する方法等があり、再生を繰り返すことで効率よく排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集していた。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によりフィルタを再生する場合に、微粒子の捕集量が多いほど、微粒子を燃焼除去するのに多くの時間を要し、この間、フィルタの温度が上昇し、温度上昇による熱応力に起因してフィルタにクラックや溶損が生じる場合があった。
【０００６】
このようなクラックや溶損を防止するために、例えば、特許文献１では、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設し、これらの貫通孔のどちらか一方の端部を封止してなる、柱状の多孔質セラミック部材の一つまたは複数個の組合せからなるハニカム構造体であって、ハニカム構造体は、一方の端面の開口面積と他方の端面の開口面積が異なっており、セラミック部材がセラミックスとシリコンとからなるシリコン−セラミック複合材にて形成したハニカム構造体が提案されており、貫通孔は、長手方向に垂直な断面の面積が相対的に大きい大容積貫通孔と、断面の面積が相対的に小さい小容積貫通孔との２種類の貫通孔からなり、大容積貫通孔は、ハニカムフィルタの排気ガス出口側の端部で封止材により封止される一方、小容積貫通孔は、ハニカムフィルタの排気ガス入口側の端部で封止材により封止され、これらの貫通孔同士を隔てる隔壁がフィルタとして機能するようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2004／113252号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に提案されているハニカムフィルタは、微粒子の捕集効率の向上については十分考慮されたものではなく、そのため捕集効率が低いという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、微粒子の捕集効率が向上したハニカム構造体と、このハニカム構造体を用いたガス処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、該隔壁部に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えてなるハニカム構造体であって、前記筒状部に接する少なくとも一部の前記流通孔において、前記隔壁部が湾曲していることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のガス処理装置は上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハニカム構造体によれば、筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、該隔壁部に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えてなるハニカム構造体であって、前記筒状部に接する少なくとも一部の前記流通孔において、前記隔壁部が湾曲していることから、この隔壁部の表面積が増えているので、微粒子の捕集効率が高くなりやすい。
【００１３】
また、本発明のガス処理装置によれば、本発明のハニカム構造体を備えているときには、微粒子の捕集効率が高くなりやすい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【図２】図１に示す例のハニカム構造体の図１（ｂ）のＣ−Ｃ’線での断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の一例を示す部分拡大図である。
【図３】本実施形態のハニカム構造体を構成する隔壁部が湾曲している状態を示す模式図である。
【図４】他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【図５】さらに他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【図６】本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の一例について説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。
【００１７】
また、図２は、図１に示す例のハニカム構造体の図１（ｂ）のＣ−Ｃ’線での断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の一例を示す部分拡大図である。
【００１８】
図１，図２に示す例のハニカム構造体１は、筒状部５と、この筒状部５の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部２により形成され、隔壁部に仕切られて流体の流入口（ＩＦ）側および流出口（ＯＦ）側が封止材４により交互に封止された複数の流通孔３とを備えてなるハニカム構造体１である。
【００１９】
そして、流体の流れる方向（以下、単に軸方向Ａという場合がある。）に対して垂直な
断面（以下、単に断面という場合がある。）において、筒状部５に接する少なくとも一部の流通孔３を仕切る隔壁部２が湾曲しており、湾曲した隔壁部２によって仕切られた流通孔３ｃ，３ｄを除き、他の流通孔３ａ，３ｂの形状は例えば、図２（ｂ）に示すハニカム構造体１の断面における中心部側のように、それぞれ８角形状，４角形状である。
【００２０】
そして、このようなハニカム構造体１は、例えば、外径が140〜270ｍｍ、軸方向Ａの長さＬが100〜250ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ａに対して垂直な断面における流通孔３は個数が100ｍｍ２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁部２は、厚
みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４は、厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。
【００２１】
このようなハニカム構造体１は、流入側にディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関が作動して発生した排気ガスが、図１（ｂ）に示すようにハニカム構造体１の流入口（ＩＦ）側の封止材４ａが形成されていない流通孔３ａから導入され、流出口（ＯＦ）側に形成された封止材４ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３ｂに導入される。排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃の炭化水素等の微粒子（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、封止材４ｂが形成されていない流通孔３ｂから外部に排出される。
【００２２】
そして、このようなハニカム構造体１では、筒状部５に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲していることが重要である。
【００２３】
筒状部２に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲していると、この隔壁部２の表面積が増えることから、排気ガスが隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス中の微粒子の捕集される量が増えるので、筒状部５の近傍における微粒子の捕集効率が高くなりやすい。
【００２４】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、湾曲した隔壁部２によって仕切られた流通孔３が連続して設けられた領域を有していることが好適である。
【００２５】
図３は、本実施形態のハニカム構造体を構成する隔壁部が湾曲している状態を示す模式図である。
【００２６】
ここで、湾曲した隔壁部２によって仕切られた流通孔３が連続して設けられた領域とは、図３に示すように、例えば、流出側が封止材４で封止された任意の流通孔３を仕切る隔壁部２のうち、隔壁部２ａにそれぞれ交差する隔壁部２ｂ，隔壁部２ｃの隣り合う交点２ｂ１，２ｃ１を結ぶ仮想直線からの変位の最大値Ｗが仮想直線の長さＬに対して25％以上である隔壁部２ａによって仕切られる流通孔３ｃ，３ｄを含む領域をいい、この比率Ｗ／Ｌが25％以上である隔壁部は流通孔３を仕切る隔壁部のうち少なくとも１個あればよい。
【００２７】
なお、仮想直線からの変位の最大値Ｗおよび仮想直線の長さＬは、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下で測定すればよい。
【００２８】
特に、本実施形態のハニカム構造体１は、領域と断面の中心とがなす中心角が30°以上60°以下であることが好適である。この領域と断面の中心とがなす中心角がこの範囲であるときには、中心角が30°以上であることにより、筒状部５の近傍における隔壁部２の表面積が増え微粒子の捕集効率は高くなりやすく、中心角が60°以下であることにより、隔
壁部２が湾曲していない部分の領域を広く確保できることによりハニカム構造体１としての機械的強度が高くなるので、捕集効率と機械的強度とを十分兼ね備えたハニカム構造体となりやすい。
【００２９】
また、本実施形態のハニカム構造体１は、領域を複数有するとともに、それぞれの領域における中心に対応する筒状部５の部位が、断面において等間隔に位置することが好適である。このように領域が等間隔に位置することにより、ハニカム構造体１において、特定の部位に対する応力集中を防ぐことができクラックの発生を抑制できる。
【００３０】
そして、領域における中心に対応する筒状部５の部位が、断面の中心を回転中心として30°±２°,45°±２°,60°±３°または90°±３°の間隔に位置することで、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返しても、応力が分散され機械的強度が低下しにくくなるので好適である。なお、本実施形態において等間隔とは、筒状部５の部位が上記角度の範囲で位置することを意味するものとする。
【００３１】
図４は、他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【００３２】
図４に示す例のハニカム構造体20は、筒状部５の中心方向に隣接する湾曲した隔壁部２によって仕切られ、筒状部５の中心方向に隣接する流通孔３ｃ，３ｄにおいて、筒状部５の外周から中心方向に延びる隔壁部を隔壁部Ａ、隔壁部Ａと接続する隔壁部を隔壁部Ｂとしたとき、隣接する流通孔３ｃ，３ｄを仕切る隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置するハニカム構造体20である。図４（ａ）に示す例のハニカム構造体20のように、隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置する場合には、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返して、隔壁部Ａにクラックが生じたとしても、隔壁部Ｂにクラックが伝播して進展しにくいので、長期間に亘って用いることができる。
【００３３】
図５は、さらに他のハニカム構造体の断面における、（ａ），（ｂ）はそれぞれ筒状部側，中心部側の例を示す部分拡大図である。
【００３４】
図５に示す例のハニカム構造体30は、流出側の封止材４ｂによって封止された流通孔３ａおよび流入側の封止材４ａによって封止された流通孔３ｂの開口形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状である。また、開口面積が流入口側である流通孔３ｂより流出口側である流通孔３ａの方が大きいハニカム構造体30である。
【００３５】
図５に示すように、流通孔３ａおよび流通孔３ｂは、開口部の形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状である場合には、、角部の周りに応力が集中しにくくなるので、加熱、冷却を繰り返しても角部からクラックが生じにくくなり、また、開口面積が流入口側である流通孔３ｂより流出口側である流通孔３ａの方が大きいので、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材４ｂのそれぞれの表面積が大きくなり、微粒子を効率よく捕集することができる。
【００３６】
また、図１，図２，図４，図５に示す例のハニカム構造体１，20，30では、流出側が封止材４ｂで封止され、湾曲していない隔壁部２によって仕切られた流通孔３ａの直径は、流入側が封止材４ａで封止された、湾曲していない隔壁部２によって仕切られた流通孔３ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部２および封止材４ｂのそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部２が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれにくい。ここで、流通孔３ａ，３ｂのそれぞれの直径とは、流入口（ＩＦ）
側の端面における隔壁部２に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３７】
また、隔壁部２，封止材４および筒状部５をそれぞれ構成する成分は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい成分、例えば、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β−スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ，但しｚは固溶量で0.1以上１以下で
ある。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ４Ｏ７），燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の少なくともいずれか１種であることが好適である。
【００３８】
ここで、隔壁部２，封止材４および筒状部５の各主成分とは、それぞれ前記各部材を構成する全成分100質量％に対して50質量％より多い量を占める成分をいい、この成分の同
定はＸ線回折法によって行ない、また成分の含有量はＩＣＰ発光分光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００３９】
また、隔壁部２，封止材４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、前記各部材の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。
【００４０】
また、隔壁部２，封止材４および筒状部５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、隔壁部２，封止材４および筒状部５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、珪素酸化物を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが珪素酸化物を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合する傾向があるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向がある。
【００４１】
特に、この珪素酸化物は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対し
て90質量％以上であることが好適である。
【００４２】
なお、この珪素酸化物は、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素は安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２−ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）で示される不定比の酸化珪素であっても何等差し支えない。
【００４３】
また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物を含んでいてもよいが、アルカリ金属の酸化物はエンジンオイルに含まれる硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム等の硫酸塩に対する耐食性が低いので、その含有量は少ない方が好ましく、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、12質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、こ
の範囲であれば、硫酸塩に対して、隔壁部２，封止材４および筒状部５は、耐食性がほとんど損なわれないからである。
【００４４】
特に、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムは、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、それぞれ２質量％以下であることがより好適である。
【００４５】
また、酸化アルミニウムも硫酸塩に対する耐性が低いので、粒界相をそれぞれ構成する
酸化物の合計100質量％に対して、15質量％以下であることが好適である。
【００４６】
ところで、図１，図２，図４，図５に示す例の本実施形態のハニカム構造体１，20，30では、隔壁部２は気孔率が35体積％以上60体積％以下であって、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下である多孔質のセラミック焼結体からなることが好適である。このような隔壁部２を形成するセラミック焼結体の気孔率および平均気孔径がこの範囲であると、機械的特性を維持しながら、圧力損失の増加を抑制することができるからであり、平均気孔径および気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。
【００４７】
具体的には、まず、隔壁部２から質量が0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように平均気孔径および気孔率を測定するための試料を切り出す。
【００４８】
次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
【００４９】
この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
【００５０】
ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
但し、ｄ：気孔径（ｍ）
Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、累積気孔体積の百分率が50％に相当する気孔径（Ｄ50）を平均気孔径とし、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
【００５１】
図６は、本実施形態のガス処理装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【００５２】
図６に示す例の本実施形態のガス処理装置10は、隔壁部２の壁面に触媒（図示しない）を担持した本実施形態のハニカム構造体１，20，30を備え、流通孔３ａ，３ｃの封止されていない一端を流入口とし、この流通孔３ａ，３ｃと隔壁部２を介した他の流通孔３ｂ，３ｄの封止されていない他端を流出口として排気ガス（ＥＧ）を通過させることによって、排気ガス（ＥＧ）中の微粒子を隔壁部２で捕集するガス処理装置である。ハニカム構造体１は、その外周を断熱材層６に保持された状態でケース７に収容され、断熱材層６は、例えばセラミックファイバ，ガラスファイバ，カーボンファイバおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成されている。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，Ｓ
ＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成され、排気ガス（ＥＧ）が供給されるケース７の流入口８ａおよび排気ガス（ＥＧ）が排出される流出口８ｂを有している。ケース７の流入口８ａには排気管９が連結され、排気ガス（ＥＧ）は排気管９からケース７内に流入するように構成されている。
【００５３】
このようなガス処理装置10の流入側には、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が排気管９を介して接続され、この内燃機関が作動して、排気ガス（ＥＧ）が排気管９からケース７に供給されると、ハニカム構造体１，20および30の流入側の封止材４ａが形成されていない流通孔３ａ,３ｃの中に、排気ガス（ＥＧ）が
導入されるが、流出側に形成された封止材４ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガス（ＥＧ）は、通気性の隔壁部２を通過して、隣接する流通孔３ｂ，３ｄに導
入される。排気ガス（ＥＧ）が隔壁部２を通過するとき、隔壁部２の壁面や隔壁部２の気孔の表面で排気ガス（ＥＧ）中の微粒子が捕集される。微粒子が捕集された排気ガス（ＥＧ）は、浄化された状態で、封止材４ｂが形成されていない流通孔３ｂ，３ｄから流出口８ｂに接続される排気管（図示せず）を介して外部に排出される。
【００５４】
このようなガス処理装置10では、隔壁部２の壁面に担持される触媒は、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，イリジウム，白金等の白金族金属およびその酸化物、金，銀，銅等の周期表第11族金属、酸化バナジウムのうちの少なくともいずれか１種からなり、軽油等の燃料が気化したガスが供給されると、隔壁部２で捕集された排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させる。特に、金，銀，銅等の周期表第11族金属を選んだ場合、その粒子はナノメートルレベルの微粒であることが好適である。
【００５５】
さらに、壁面に担持された触媒と排気ガスとの接触面積を大きくするために、γアルミナ，δアルミナおよびθアルミナ等の比表面積が大きい粉体を隔壁部２の壁面に担持しても好適である。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体１，20および30では、上述したように、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているときには、ハニカム構造体を再生するとき低い温度で微粒子を燃焼除去しやすくなるので、隔壁部２には溶損やクラックが生じにくくなる。さらに、壁面のみならず、隔壁部２の気孔の表面に触媒を担持していても好適である。
【００５７】
さらに、排気ガス中の微粒子を酸化して燃焼させるための触媒とともに、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させてもよい。
【００５８】
このような本実施形態のガス処理装置10は、例えば、本実施形態の例であるハニカム構造体１，20および30を備えているときには、ハニカム構造体１，20および30にクラックが生じにくくなっているので、長期間に亘って効率よく使用することができるとともに、活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することもできる。
【００５９】
また、その用途は、例えば、自動車，フォークリフト，発電機，船舶，油圧ショベル，ブルドーザ，ホイールローダ，ラフテレンクレーン，トラクタ，コンバイン，耕転機，鉄道車両，工事用車両等の動力源である内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガスに含まれる炭素を主成分とする微粒子等を捕集するフィルタ、有害なダイオキシンを分解して除去するフィルタ等に用いることができる。
【００６０】
また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置を液体の濾過用としても適用することができる。
【００６１】
次に、ハニカム構造体１，20および30の製造方法の一例について説明する。
【００６２】
隔壁部２，封止材４および筒状部５の主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％，酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％および残部を酸化チタンの粉末とし、これら粉末を調合した調合原料を水，アセト
ンまたは２−プロパノールとともに混合して一次原料を得る。ここで、用いる前記各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好ましく、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
【００６３】
次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得ることができる。
【００６４】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、例えば、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得る。そして、この分級された仮焼粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が仮焼粉末100質量部に対して、0.4質量部以上4.6質量部以下である酸化珪素の粉末と、
添加量が仮焼粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，
澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。そして、この混練物を三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。また、前述した混練物の一部にさらに水を加えて封止材４を設けるためのスラリーを作製する。
【００６５】
次に、この坏土を押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１の隔壁部２および筒状部５を形成するためのスリットを有している。そして、筒状部５の近傍における少なくとも一部の隔壁部２が湾曲している領域を、筒状部５に沿って所定間隔おきに複数有するようにするには、成形型の外周側で湾曲したスリットを有する領域を、成形型の外周に沿って所定間隔おきに複数設ければよい。
【００６６】
また、例えば隔壁部２の湾曲している領域が、隔壁部２の湾曲している領域と断面の中心とがなす中心角が30°以上60°以下であるようにするには、湾曲したスリットを有する領域と断面の中心とがなす中心角が30°以上60°以下、より好適には32°以上58°以下である成形型を用いればよい。
【００６７】
また、例えば隔壁２の湾曲している領域が、断面において等間隔で位置するようにするには、湾曲したスリットを有する領域が、断面において等間隔で位置するように成形型に設ければよい。
【００６８】
そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定長さに切断する。
【００６９】
次に、切断された成形体の複数の流通孔３の流入口（ＩＦ）側の端面および流出口（ＯＦ）側の端面のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製する。具体的には、まず、流出口（ＯＦ）側の端面で封止材４ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、成形体の流出口（ＯＦ）側の端面を、スラリー化された混錬物に浸漬する。なお、マスキングが施されていない流通孔３ａ，３ｃには、流入口（ＩＦ）側の端面から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流出口（ＯＦ）側の端面で流通孔３ａ，３ｃに浸入したスラリーを常温にて乾燥する。このようにすることによって、成形体の流出口（ＯＦ）側の端面の封止材４ｂが形成される。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入口（ＩＦ）側の端面
でも行ない、封止材４ａを形成する。
【００７０】
次に、得られた成形体を、温度を1300℃〜1500℃として２〜10時間ほど焼成炉の中に保持することにより焼成され、本実施形態のハニカム構造体１，20および30を得ることができる。
【００７１】
次に、隔壁部２，封止材４および筒状部５の主成分がいずれもコージェライトであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体１，20および30を得る場合には、焼結体におけるコージェライトの組成がＳｉＯ２が40〜56質量％、Ａｌ２Ｏ３が30〜46質量％、ＭｇＯが12〜16質量％となるように、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクまたは焼タルクなどのコージェライト化する原料を調合して調合原料を得る。これ以降、ハニカム構造体１を得るまでの工程は、成分がチタン酸アルミニウムの場合と同様である。
【００７２】
このように作製されたハニカム構造体１は、内周側における微粒子の捕集量を低減することなく、外周側の強度を高くすることができるので、筒状部５を形成するために外周研磨を施したり、ハニカム構造体を再生するために、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返したりしても、クラックが生じにくくなる。
【００７３】
さらに、隔壁部２の壁面に触媒を担持するハニカム構造体を得るには、上述した製造方法によって得られたハニカム構造体１，20および30を、触媒となる、例えば、ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウムおよび白金等の白金族金属の可溶性の塩と、ポリビニルアルコール等のバインダーと水とからなるスラリーに、上述した焼成によって得られたハニカム構造体１，20および30を浸漬させた後、温度を100℃以上150℃以下で１時間以上48時間以下保持することによって乾燥すればよい。
【００７４】
ここで、可溶性の塩としては、例えば、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２），硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ）３）３），塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３），塩化イリジウム酸（Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ），塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）およびジニトロジアンミン白金（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）等があり、担持させようとする触媒に応じてこれら可溶性の塩から選べばよい。また、不純物の混入を防ぐため、水はイオン交換水であることが好適である。
【００７５】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸蔵して還元するための触媒であるＺＳＭ−５，ＺＳＭ−11，ＺＳＭ−12，ＺＳＭ−18，ＺＳＭ−23，ＭＣＭゼオライト，モルデナイト，ファージャサイト，フェリエライトおよびゼオライトベータの少なくとも１種を隔壁部２の壁面および隔壁部２の気孔の表面の少なくともいずれかに担持させる場合には、白金族金属に加え、アルカリ金属，アルカリ土類金属および希土類金属から選択される少なくともいずれかをスラリーに添加しておけばよい。
【００７６】
そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１，20および30の外周を断熱材層６で被覆した状態で、ケース７に収容した後、排気管９をケース７の流入口８ａに、また、排気管（図示せず）をケース７の流出口８ｂに、それぞれ接続することで、図６に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
【００７７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００７８】
まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を14質量％，酸化マグネ
シウムの粉末10質量％および酸化チタンの粉末を46質量％として調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法で乾燥し、平均粒径が175μｍの顆粒を得た。ここ
で、前記各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。
【００７９】
次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。
【００８０】
この仮焼粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11−61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩い
に通すことによって、粒径が61μｍ以下に分級された仮焼粉末を得た。そして、この分級された仮焼粉末100質量部に対して、添加量が2.5質量部である、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末、添加量が７質量部であるポリエチレン樹脂を添加した後、さらに可塑剤，増粘剤，滑り剤および水および成形助剤であるメチルセルロースを加えて混合体とし、この混合体を万能攪拌機に投入して混練物を作製した。そして、この混練物を混練機を用いてさらに混練し、可塑化した坏土を得た。また、前述した混合体の一部にさらに水を加えて封止材４を設けるためのスラリーを作製した。
【００８１】
次に、図２（ａ）および（ｂ）に示されるハニカム構造体１となる成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。
【００８２】
次に、切断された成形体の複数の流通孔３の流入口（ＩＦ）側の端面および流出口（ＯＦ）側の端面のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製した。具体的には、まず、流出口（ＯＦ）側の端面を封止材４ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、封止材４ｂを設けるためのスラリーに端面を浸漬した。なお、マスキングが施されていない流通孔３ａ，３ｃには、流入口（ＩＦ）側の端面から撥水性の樹脂が被覆された先端部を備え、この先端部が平坦に形成されたピンを、予め挿入しておき、流通孔３ａ，３ｃの流出口（ＯＦ）側の端面に浸入したスラリーを常温にて乾燥して、成形体の流出口（ＯＦ）側の端面の封止材４ｂを形成した。そして、前記ピンを抜き、上述の作業と同じ作業を成形体の流入口（ＩＦ）側の端面でも行ない、封止材４ａを形成した。
【００８３】
また、比較例として、筒状部の近傍において、隔壁部が湾曲していない成形体を得るための成形型が装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。そして、上述した方法と同じ方法で切断された成形体の複数の流通孔３の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材４を形成した。
【００８４】
なお、隔壁部２が湾曲している領域が複数ある場合には、表１に領域の個数および中心角を示し、その配置はいずれも等間隔とした。
【００８５】
次に、電気炉の中に、ハニカム成形体を流入口が下側になるように載置して、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより、焼成して、外径，高さ，隔壁部２の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔３の個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPIであるハニカム構造体の試料Ｎｏ．１〜15を得た。なお、このときの流
出口（ＯＦ）側の端面で封止された、流通孔３ａの直径は、流入側（ＩＦ）側の端面で封止された、流通孔３ｂの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部２の気孔率および平均気孔径
は、いずれの試料もそれぞれ44体積％，14μｍとした。
【００８６】
なお、試料毎にアイソスタティック破壊強度測定用試料および微粒子の捕集量測定用試料を準備した。
【００８７】
そして、各試料の捕集効率を評価するために、各試料を図６に示すガス処理装置10のケース７にそれぞれ収容し、排気管９をカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102図示せず）に接続した後、流入口（ＩＦ）側の端面に対する流出口（ＯＦ）側の端面の圧力損失（ＰＬ０）をマノメーターによって測定した。そして、カーボン発生装置から微粒子を含む、温度が25℃の乾燥空気を流量が2.27Ｎｍ３／分で直接噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子が12ｇ捕集されたときの流入口（ＩＦ）側
の端面に対する流出口（ＯＦ）側の端面の圧力損失（ＰＬ１）をマノメーターによって測定し、これら測定値を表１に示した。また、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ１−ＰＬ０）を算出し、その値を表１に示した。このΔＰＬの値が小さいほど、捕集効率が高いと言える。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示すように、試料Ｎｏ．２〜15は、試料Ｎｏ．１に比べ隔壁部２の表面積が広いことから、圧力損失の上昇も抑えられ微粒子の捕集効率が高くなることが分かる。以上のことから、筒状部５に接する少なくとも一部の流通孔３において、隔壁部２が湾曲していることで、捕集した微粒子の燃焼除去を頻繁に繰り返しても捕集効率を高くすることができることが分かる。
【実施例２】
【００９０】
次に、実施例１で用いた坏土を用いて、ハニカム構造体１の中心部の形状が図４（ｂ）であって、隔壁部２が湾曲している部分は、隣接する流通孔３における隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置する形状である図４（ａ）が試料Ｎｏ．16，隣接する流通孔３の隔壁部２がずれて位置していない図５（ａ）が試料Ｎｏ．17および、全周に湾曲した隔壁部２を有する流通孔３が形成されている実施例１の試料Ｎｏ．15が試料Ｎｏ．18となる成形体を得るための成形型がそれぞれ装着された横型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形し、乾燥させてから、所定長さに切断した。
【００９１】
なお、試料Ｎｏ．16および17は、流通孔３における流体の流れる方向に対して垂直な断面において、領域と断面の中心とがなす中心角が45°である領域を有するもので、領域の個数は、いずれの成形体も４個とした。
【００９２】
次に、電気炉の中に、ハニカム成形体を流入口が下側になるように載置して、焼成することによって、外径，高さ，隔壁部２の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔３の個数がそれぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPIであるハニカム構造体を
得た。なお、このときの流出口側で封止した流通孔３ａの直径は、流入口側で封止された流通孔３ｂの直径に対して、1.4倍とし、隔壁部２の気孔率および平均気孔径は、いずれ
の試料もそれぞれ44体積％，14μｍとした。
【００９３】
そして、実施例１に示した方法と同じ方法を用いて、封止材４ａ，４ｂを形成した後、電気炉を用いて成形体を、焼成温度1380℃で、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．16，17および18を得た。
【００９４】
なお、試料Ｎｏ．16，17および18の外径，高さ，隔壁部２の厚さおよび軸方向Ａに対する垂直な断面における流通孔３の個数は、それぞれ144ｍｍ，152ｍｍ，0.2ｍｍ，300CPI
である。
【００９５】
そして、各試料を、図６に示すガス処理装置10のケース７に収容した後、排気管９をそれぞれディーゼル微粒子発生装置（図示しない）に接続した。そして、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した。
【００９６】
そして、ハニカム構造体の流入口（ＩＦ）端面側に配置された電気ヒータ（図示しない）を用い、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。
【００９７】
再生条件は、実施例１に示した再生条件と同じ条件とした。そして、この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを15サイクル終了した後に、ワイヤーソーを用いて、流通孔３における流体の流れる方向に対して垂直に切断して、隔壁部Ａに生じたクラックの有無を目視で観察した。また、隔壁部Ａで観察されたクラックが試料Ｎｏ．16，17および18の隔壁部Ｂに伝播しているかどうかについて観察して、その本数を確認した。
【００９８】
その結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
表２に示すように、試料Ｎｏ．17は、クラックが隔壁部Ｂに伝播していなかった。このことから、隔壁部Ａが、隔壁部Ｂに対してずれて位置することから、隔壁部Ａにクラックが生じても、隔壁部Ｂにクラックが伝播しにくいので、長期間に亘って用いることができるといえる。
【０１０１】
上述した通り、本実施形態のガス処理装置10は、実施例１，２で示した本実施形態のハニカム構造体を備えているときには、機械的強度が低下しにくい上に、筒状部近傍における微粒子の捕集効率が高くなっているので、耐久性を高くすることができるといえる。
【０１０２】
また、本実施形態のガス処理装置10は、隔壁部２の壁面に触媒を担持しているハニカム構造体を備えているときには活性金属が担持された担体やＮＯｘ吸蔵材が担持された担体を不要にすることができるので、省スペース化を実現することができるといえる。
【符号の説明】
【０１０３】
１，20，30：ハニカム構造体
２：隔壁部
３：流通孔
４：封止材
５：筒状部
６：断熱材層
７：ケース
８ａ：流入口
８ｂ：流出口
９：排気管
10：ガス処理装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、該隔壁部に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えてなるハニカム構造体であって、前記筒状部に接する少なくとも一部の前記流通孔において、前記隔壁部が湾曲していることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
湾曲した前記隔壁部によって仕切られた前記流通孔が連続して設けられた領域を有していることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記流通孔における流体の流れる方向に対して垂直な断面において、前記領域と前記断面の中心とがなす中心角が３０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記領域を複数有するとともに、それぞれの領域における中心に対応する前記筒状部の部位が、前記断面において等間隔に位置することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記筒状部の中心方向に隣接する湾曲した前記隔壁部によって仕切られ、前記筒状部の中心方向に隣接する前記流通孔において、前記筒状部の外周から中心方向に延びる前記隔壁部を隔壁部Ａ、前記隔壁部Ａと接続する前記隔壁部を隔壁部Ｂとしたとき、前記隣接する流通孔を仕切る前記隔壁部Ａが、前記隔壁部Ｂに対してずれて位置することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【請求項１】
筒状部と、該筒状部の内側に格子状に配置された通気性を有する隔壁部とにより形成され、該隔壁部に仕切られて流体の流入口および流出口が封止材により交互に封止された複数の流通孔とを備えてなるハニカム構造体であって、前記筒状部に接する少なくとも一部の前記流通孔において、前記隔壁部が湾曲していることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
湾曲した前記隔壁部によって仕切られた前記流通孔が連続して設けられた領域を有していることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記流通孔における流体の流れる方向に対して垂直な断面において、前記領域と前記断面の中心とがなす中心角が３０°以上６０°以下であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記領域を複数有するとともに、それぞれの領域における中心に対応する前記筒状部の部位が、前記断面において等間隔に位置することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記筒状部の中心方向に隣接する湾曲した前記隔壁部によって仕切られ、前記筒状部の中心方向に隣接する前記流通孔において、前記筒状部の外周から中心方向に延びる前記隔壁部を隔壁部Ａ、前記隔壁部Ａと接続する前記隔壁部を隔壁部Ｂとしたとき、前記隣接する流通孔を仕切る前記隔壁部Ａが、前記隔壁部Ｂに対してずれて位置することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２４５４７５（Ｐ２０１２−２４５４７５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１９８１１（Ｐ２０１１−１１９８１１）
【出願日】平成２３年５月２８日（２０１１．５．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２８日（２０１１．５．２８）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]