ピリジル基で置換されたオキサジアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物、及び、該化合物を用いた、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、及び該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を提供する。
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素基等を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つとＲ６〜Ｒ１０のうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく、水素原子等を表し、ｍは１〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではない。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、及び該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を提供する。
（式中、Ａｒは、芳香族炭化水素基等を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つとＲ６〜Ｒ１０のうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく、水素原子等を表し、ｍは１〜３の整数を、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくは置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは二層型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送する有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、二層の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献１参照）。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作成することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑと略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動速度は遅いと言われている。そのために、移動速度の速い材料として、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以後、ＰＢＤと略称する）などが提案された（例えば、非特許文献３参照）。
しかし、ＰＢＤは結晶化を起こしやすいなど、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘され、種々のオキサジアゾール誘導体が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００４】
これらの電子輸送材料においては、ＰＢＤと比較した安定性は改善されたがまだ充分であるとは言えず、正孔の移動速度との均衡という観点では電子の移動速度がまだ不十分であった。そのため、安定性の良好なＡｌｑが電子輸送材料として用いられることが多かったが、満足できる素子特性が得られていなかった。
また正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献６参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体（ＢＡｌｑ）（例えば、非特許文献２参照）などが提案されている。
しかし、いずれの材料も膜の安定性が不足していたり、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。現在一般的に用いられている正孔阻止材料はＢＣＰであるが、充分に安定な材料とは言えないため、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えず、満足できる素子特性が得られていなかった。
有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第２７２１４４２号公報
【特許文献４】特許第３３１６２３６号公報
【特許文献５】特許第３４８６９９４号公報
【特許文献６】特許第２７３４３４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ２６９（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入性が良いこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であることをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）最大発光輝度が高いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していることに着目して、置換されたピリジン環をオキサジアゾール環に連結した新規な有機化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記目的は下記化合物を提供することにより達成された。
【０００９】
（１）下記一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではないものとする。）
【００１２】
（２）上記一般式（１）においてｎ＝１である、上記（１）記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
（３）上記一般式（１）においてｎ＝２である、上記（１）記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
（４）上記一般式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基のうち１つがフェニル基である、上記（１）記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【００１３】
また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記化合物を少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子も提供する。
【００１４】
一般式（１）中のＡｒで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
一般式（１）中のＡｒで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アラルキル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）中の置換されたピリジル基としては、具体的にジピリジル基、ターピリジル基、フェニルピリジル基をあげることができる。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用な、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物であり、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子である。本発明によって、従来の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を格段に改良することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１９のＥＬ素子構成を示した図である。
【図２】実施例２１のＥＬ素子構成を示した図である。
【図３】実施例２２のＥＬ素子構成を示した図である。
【図４】実施例２３のＥＬ素子構成を示した図である。
【図５】実施例１９と比較例１の電圧／電流密度特性を比較したグラフである。
【図６】実施例１９と比較例１の電圧／輝度特性を比較したグラフである。
【図７】実施例１９と比較例１の電流密度／輝度特性を比較したグラフである。
【図８】実施例１９と比較例１の電流密度／電流効率を比較したグラフである。
【図９】実施例２１と比較例２の電圧／電流密度特性を比較したグラフである。
【図１０】実施例２１と比較例２の電圧／輝度特性を比較したグラフである。
【図１１】実施例２１と比較例２の電流密度／輝度特性を比較したグラフである。
【図１２】実施例２１と比較例２の電流密度／電流効率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジンや相当するターピリジンまたはフェニルピリジンを種々の芳香族酸クロライドと縮合することによって合成することができる。
一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化１】
【００２５】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、ナフタレンアミン化合物などの材料や塗付型の材料を用いることができる。
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を正孔阻止層、電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
さらに、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（１，３−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＢｐｙＯＸＤｍと略称する）（２）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン０．６３ｇを脱水ピリジン１０ｍｌに溶解し、二塩化イソフタロイル０．２９ｇをゆっくりと加えた。１１５℃に加温して６時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム／メタノール＝２０／１）によって精製して、ＢｐｙＯＸＤｍ０．６２ｇ（収率８１％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０７１ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６３９−８．７１４ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３２５−８．４７７ｐｐｍ（４Ｈ）、８．０３７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７５６−７．８５４ｐｐｍ（３Ｈ）、７．３３０ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００３０】
実施例２
（１，４−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＢｐｙＯＸＤｐと略称する）（３）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン０．６７ｇを脱水ピリジン１０ｍｌに溶解し、二塩化テレフタロイル０．３２ｇを加えた。１１０℃に加温して５時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、白色の粗製物を得た。カラムクロマトグラフによって精製して、ＢｐｙＯＸＤｐ０．５８ｇ（収率７４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．７３６ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６４０ｐｐｍ（４Ｈ）、８．４６３ｐｐｍ（３Ｈ）、８．２６０−８．３８４ｐｐｍ（４Ｈ）、８．０６０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９３２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３８０ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００３１】
実施例３
（２，６−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ピリジン（以後、ＢｐｙＯＸＤＰｙと略称する）（４）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン０．５０ｇを脱水ピリジン１０ｍｌに溶解し、２，６−ピリジンジカルボニルジクロライド０．２６ｇを加えた。１１０℃に加温して９時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、白色の粗製物を得た。カラムクロマトグラフによって精製して、ＢｐｙＯＸＤＰｙ０．１２ｇ（収率２４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．００５−８．６４８ｐｐｍ（１３Ｈ）、７．６６７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２５６（２Ｈ）。
【００３２】
実施例４
（５−ターシャリーブチル（１，３−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＢｐｙＯＸＤｍ（５ｔＢｕ）と略称する）（５）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン５．００ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、共沸によって脱水した。５−ターシャリーブチルイソフタロイルジクロライド３．０６ｇを加え、１１０℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で減圧乾燥し、ＢｐｙＯＸＤｍ（５ｔＢｕ）５．４６ｇ（収率８４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．８５２−８．８６３ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６３６−８．７２３ｐｐｍ（６Ｈ）、８．４８９−８．４９５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３３９−８．３７１ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０１４−８．０８６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７６４−７．８２８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３０７−７．３５７ｐｐｍ（２Ｈ）、１．５２６ｐｐｍ（９Ｈ）。
【００３３】
実施例５
（３，５−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−４’−シアノ−１，１’−ビフェニル（以後、ＣＰＢＯと略称する）（６）の合成）
３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１−ブロモベンゼン４．９ｇを脱気したトルエン１２００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌに溶解し、４−シアノフェニルボロン酸１．７９ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１８６ｍｇ、フッ化セシウム３．７３ｇを加えた。７５℃に加温して２０時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム３００ｍｌを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物をトルエン−メタノール（４：１）での分散洗浄によって精製して、ＣＰＢＯ３．１７ｇ（収率６２％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．１２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６３−８．７４ｐｐｍ（８Ｈ）、８．３９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７８−７．９５ｐｐｍ（６Ｈ）、７．３３−７．３８ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００３４】
実施例６
（２，５−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕チオフェン（以後、ＢｐｙＯＸＤＴｈと略称する）（７）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン５．００ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、共沸によって脱水した。２，５−チオフェンジカルボニルジクロライド２．４７ｇを加え、１１０℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で減圧乾燥し、黄土色の粗製物を得た。トルエンで洗浄した後、７０℃で減圧乾燥を行い、ＢｐｙＯＸＤＴｈ４．６２ｇ（収率７８％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．６１９−８．７３３ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３０７−８．３３５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８８７−８．０７１ｐｐｍ（６Ｈ）、７．３７０−７．４１１（２Ｈ）。
【００３５】
実施例７
（２，６−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ナフタレン（以後、ＢｐｙＯＸＤ（２，６ＮＰ）（８）と略称する）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン５．００ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、共沸によって脱水した。２，６−ナフタレンジカルボニルジクロライド２．９９ｇを加え、１１０℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で減圧乾燥し、淡灰褐色のＢｐｙＯＸＤ（２，６ＮＰ）５．４１ｇ（収率８４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．８３７ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６４２−８．７５４ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３６０−８．４５２ｐｐｍ（４Ｈ）、８．２０５−８．２３７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９２３−８．０９４ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３８６−７．４３０（２Ｈ）。
【００３６】
実施例８
（１，３−ビス〔２−（２，２’：６’２’’−ターピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＴｐｙＯＸＤｍと略称する）（９）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’：６’２’’−ターピリジン２．０ｇを脱水ピリジン５０ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して３０ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル０．６８ｇを加え、１１０℃に加温して３時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水２００ｍｌ中に注ぎ、析出した黄褐色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＴｐｙＯＸＤｍ１．５３ｇ（収率６７％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．１２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６２−８．７３ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３７−８．５１ｐｐｍ（６Ｈ）、７．７９−８．１２ｐｐｍ（７Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００３７】
実施例９
（５−フェニル−２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＰｈと略称する）（１０）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、塩化ベンゾイル３．１７ｇを加え、１００℃に加温して２時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＰｈ６．１１ｇ（収率９１％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．２３−８．２６ｐｐｍ（３Ｈ）、８．１４−８．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９０−７．９９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４８−７．５８ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００３８】
実施例１０
（１，３−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＰｈｐｙＯＸＤｍと略称する）（１１）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル２．２８ｇを加え、１００℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した茶色の固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤｍ４．２７ｇ（収率７３％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０７ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４６ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９２−８．１５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（１Ｈ）、７．４６−７．５５ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００３９】
実施例１１
（３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１，１’−ビフェニル（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＢＰと略称する）（１２）の合成）
３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１−ブロモベンゼン２．４ｇを脱気したトルエン９６０ｍｌおよびエタノール２４０ｍｌに溶解し、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液４０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４４ｍｇ、フェニルボロン酸５８６ｍｇを加えた。８０℃に加温して２０時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム３００ｍｌを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＢＰ１．８６ｇ（収率７８％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９２−８．０３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４５−７．５６ｐｐｍ（９Ｈ）。
【００４０】
実施例１２
（３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１，１’：４’１’’−ターフェニル（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＴＰと略称する）（１３）の合成）
３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１−ブロモベンゼン２．５ｇを脱気したトルエン１０００ｍｌ、エタノール２５０ｍｌに溶解し、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液４２ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４５ｍｇ、４−ビフェニルボロン酸９９１ｍｇを加えた。８０℃に加温して２０時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム６００ｍｌを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＴＰ２．１３ｇ（収率７６％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０３ｐｐｍ（１Ｈ）、８．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（４Ｈ）、７．６８−８．０３ｐｐｍ（１０Ｈ）、７．４０−７．５２ｐｐｍ（９Ｈ）。
【００４１】
実施例１３
（２，６−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ピリジン（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＰｙと略称する）（１４）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、２，６−ピリジンジカルボニルジクロライド２．３０ｇを加え、１００℃に加温して２時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した濃緑黒色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＰｙ３．９５ｇ（収率６７％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．５４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１４−８．２０ｐｐｍ（５Ｈ）、７．９４−８．０１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４１−７．５１ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００４２】
実施例１４
（１，４−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＰｈｐｙＯＸＤｐと略称する）（１５）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化テレフタロイル２．３０ｇを加え、１００℃に加温して５時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をクロロホルム−メタノールの混合溶液の分散洗浄によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤｐ３．４０ｇ（収率５８％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．４５ｐｐｍ（４Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９３−８．０２ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５０−７．５９ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００４３】
実施例１５
（１，３−ビス［〔２−（２’−フルオロフェニル）ピリジン−６−イル〕−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（以後、ＦＰｈｐｙＯＸＤｍと略称する）（１６）の合成）
２−（２−フルオロフェニル）−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン３．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル１．３０ｇを加え、１００℃に加温して１時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＦＰｈｐｙＯＸＤｍ２．２１ｇ（収率６３％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０５ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９６−８．０５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．１６−７．４８ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００４４】
実施例１６
（１，３−ビス［〔２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）ピリジン−６−イル〕−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（以後、ＤＦＰｈｐｙＯＸＤｍと略称する）（１７）の合成）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン３．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル１．２０ｇを加え、１００℃に加温して１時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した褐色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＤＦＰｈｐｙＯＸＤｍ２．７９ｇ（収率８１％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０５ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２１−８．３１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９８−８．０１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９２−７．０９ｐｐｍ（４Ｈ）。
【００４５】
実施例１７
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
【００４６】
融点 ガラス転移点
ＢｐｙＯＸＤｍ ２４３℃ １０６℃
ＢｐｙＯＸＤＰｙ ２５３℃ １１４℃
ＢｐｙＯＸＤｍ（５ｔＢｕ） ２７４℃ １０５℃
ＣＰＢＯ ３４１℃ １３６℃
ＴｐｙＯＸＤｍ ２７６℃ １１９℃
ＰｈｐｙＯＸＤＢＰ ２６２℃ １０１℃
ＰｈｐｙＯＸＤＴＰ ２８５℃ １１６℃
【００４７】
本発明の化合物はガラス転移点が高く、薄膜状態が安定である。
【００４８】
実施例１８
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ２型）で仕事関数を測定した。本発明の化合物はすべて測定装置の計測限界の６．２ｅＶを越えた値であった。
このように本発明の化合物は正孔輸送材料より明らかに深い仕事関数を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【００４９】
実施例１９
有機ＥＬ素子は、第１図に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。次に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、電子輸送層７として本発明のＢｐｙＯＸＤｍ（２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作成した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
【００５０】
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子の特性を１００ｃｄ／ｍ２の発光が得られる印加電圧、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流を負荷した場合の発光輝度、発光輝度／電圧で定義される発光効率で評価した。
有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、３．７Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、７．８Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１１９００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は６．０ｃｄ／Ａと高効率であった。
【００５１】
実施例２０
第１図の素子において、電子輸送層７の材料をＢｐｙＯＸＤｍ（２）から、ＢｐｙＯＸＤＰｙ（４）に代えて、実施例１９と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。４．０Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、８．５Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１１５００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は５．８ｃｄ／Ａと高効率であった。
【００５２】
比較例１
比較のために、電子輸送層７の材料をＡｌｑに代えて、実施例１９と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層５および７としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。７．２Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、１３．３Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、９６００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は４．６ｃｄ／Ａであった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑを用いた素子と比較して、発光効率に優れており、さらに駆動電圧の顕著な低下が達成できるため、耐久性に優れていることがわかった。
上記の比較試験において、明らかな駆動電圧の低下が認められることから、本発明の化合物の電子移動の速度は、従来からの電子輸送材料であるＡｌｑより各段に速いと予測される。
【００５３】
実施例２１
第２図に示すような有機ＥＬ素子を、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。次に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６として本発明であるＢｐｙＯＸＤｍ（２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。さらに、電子輸送層７としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中常温で特性測定を行なった。
【００５４】
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、５．７Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、１１．４Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１１６００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は６．０ｃｄ／Ａと高効率であった。さらに印加電圧を増大させて破過前の最大輝度２２０５０ｃｄ／ｍ２を得た。測定された最大輝度は素子の電気的な安定性を反映しているため、有機ＥＬ素子の耐久性の指標となる。
【００５５】
比較例２
比較のために、正孔阻止層６の材料をＢＣＰに代えて、実施例２１と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち正孔阻止層６としてＢＣＰを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。１２．０Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、１９．４Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１０９００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は５．３ｃｄ／Ａであった。破過前の最大輝度は１２７９０ｃｄ／ｍ２であった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な正孔阻止材料として用いられているＢＣＰを用いた素子と比較して、耐久性に優れていることがわかった。さらに、高輝度発光に適した有機ＥＬ素子であることがわかった。
【００５６】
実施例２２
第３図に示すような有機ＥＬ素子を、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔注入層３として、ＣｕＰｃを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約１５ｎｍ形成した。その上に正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。ボートを入れ替えて再び減圧にして、正孔輸送層４の上に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明であるＢｐｙＯＸＤｍ（２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。最後に、大気圧に戻して陰極蒸着用のマスクを挿入し、再び減圧にして、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作成した素子作製は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、３．８Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が見られた。この素子の破過前の最大輝度は４０６６０ｃｄ／ｍ２であった。
【００５７】
比較例３
比較のために、本発明であるＢｐｙＯＸＤｍ（２）をＡｌｑに代えて、実施例２２と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼正孔阻止層兼電子輸送層５、６および７としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。７．２Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が見られた。この素子の破過前の最大輝度は１４９９０ｃｄ／ｍ２であった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は耐久性に優れており、高輝度発光に適した有機ＥＬ素子であることがわかった。
【００５８】
実施例２３
第４図に示すような有機ＥＬ素子を、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＮＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。次に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、電子輸送層７として本発明であるＣＰＢＯ（６）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。さらに、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで約０．５ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、３．５Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、６．５Ｖで１００００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。
【００５９】
実施例２４
第４図の素子において、電子輸送層７の材料を同じく本発明であるＰｈｐｙＯＸＤｍ（１１）に代えて、実施例２３と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。
３．４Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、６．３Ｖで１００００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。
実施例２５
第４図の素子において、電子輸送層７の材料を同じく本発明であるＦＰｈｐｙＯＸＤｍ（１６）に代えて、実施例２３と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。
３．３Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、６．５Ｖで１００００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。
【００６０】
比較例４
比較のために、電子輸送層７の材料をＡｌｑに代えて、実施例２３と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層５および７としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。１００ｃｄ／ｍ２の発光は３．９Ｖで見られ、１００００ｃｄ／ｍ２の発光は７．８Ｖで得られた。
電子注入材料を用いた場合の比較試験においても、駆動電圧の低下が明らかに認められることから、本発明の化合物の電子移動の速度は、従来からの電子輸送材料であるＡｌｑより各段に速いと予測される。
【００６１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−０８８９０９）、２００４年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−０８９２７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、電子の注入が良く、電子の移動速度が速く、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、駆動電圧を格段に低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【００６３】
尚、図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくは置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは二層型の積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送する蛍光体と正孔を輸送する有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、二層の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献１参照）。
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作成することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑと略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子の移動速度は遅いと言われている。そのために、移動速度の速い材料として、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以後、ＰＢＤと略称する）などが提案された（例えば、非特許文献３参照）。
しかし、ＰＢＤは結晶化を起こしやすいなど、薄膜状態における安定性に乏しいことが指摘され、種々のオキサジアゾール誘導体が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００４】
これらの電子輸送材料においては、ＰＢＤと比較した安定性は改善されたがまだ充分であるとは言えず、正孔の移動速度との均衡という観点では電子の移動速度がまだ不十分であった。そのため、安定性の良好なＡｌｑが電子輸送材料として用いられることが多かったが、満足できる素子特性が得られていなかった。
また正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献６参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体（ＢＡｌｑ）（例えば、非特許文献２参照）などが提案されている。
しかし、いずれの材料も膜の安定性が不足していたり、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。現在一般的に用いられている正孔阻止材料はＢＣＰであるが、充分に安定な材料とは言えないため、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えず、満足できる素子特性が得られていなかった。
有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献３】特許第２７２１４４２号公報
【特許文献４】特許第３３１６２３６号公報
【特許文献５】特許第３４８６９９４号公報
【特許文献６】特許第２７３４３４１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ２６９（１９８８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入性が良いこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であることをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）最大発光輝度が高いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるピリジン環の窒素原子が金属に配位する能力を有していることに着目して、置換されたピリジン環をオキサジアゾール環に連結した新規な有機化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記目的は下記化合物を提供することにより達成された。
【０００９】
（１）下記一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではないものとする。）
【００１２】
（２）上記一般式（１）においてｎ＝１である、上記（１）記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
（３）上記一般式（１）においてｎ＝２である、上記（１）記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
（４）上記一般式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基のうち１つがフェニル基である、上記（１）記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【００１３】
また、本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記化合物を少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子も提供する。
【００１４】
一般式（１）中のＡｒで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。
一般式（１）中のＡｒで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アラルキル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）中の置換されたピリジル基としては、具体的にジピリジル基、ターピリジル基、フェニルピリジル基をあげることができる。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
【００１６】
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
本発明の一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用な、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物であり、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子である。本発明によって、従来の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を格段に改良することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１９のＥＬ素子構成を示した図である。
【図２】実施例２１のＥＬ素子構成を示した図である。
【図３】実施例２２のＥＬ素子構成を示した図である。
【図４】実施例２３のＥＬ素子構成を示した図である。
【図５】実施例１９と比較例１の電圧／電流密度特性を比較したグラフである。
【図６】実施例１９と比較例１の電圧／輝度特性を比較したグラフである。
【図７】実施例１９と比較例１の電流密度／輝度特性を比較したグラフである。
【図８】実施例１９と比較例１の電流密度／電流効率を比較したグラフである。
【図９】実施例２１と比較例２の電圧／電流密度特性を比較したグラフである。
【図１０】実施例２１と比較例２の電圧／輝度特性を比較したグラフである。
【図１１】実施例２１と比較例２の電流密度／輝度特性を比較したグラフである。
【図１２】実施例２１と比較例２の電流密度／電流効率を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジンや相当するターピリジンまたはフェニルピリジンを種々の芳香族酸クロライドと縮合することによって合成することができる。
一般式（１）で表される置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化１】
【００２５】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、ナフタレンアミン化合物などの材料や塗付型の材料を用いることができる。
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を正孔阻止層、電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
さらに、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
（１，３−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＢｐｙＯＸＤｍと略称する）（２）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン０．６３ｇを脱水ピリジン１０ｍｌに溶解し、二塩化イソフタロイル０．２９ｇをゆっくりと加えた。１１５℃に加温して６時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム／メタノール＝２０／１）によって精製して、ＢｐｙＯＸＤｍ０．６２ｇ（収率８１％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０７１ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６３９−８．７１４ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３２５−８．４７７ｐｐｍ（４Ｈ）、８．０３７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７５６−７．８５４ｐｐｍ（３Ｈ）、７．３３０ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００３０】
実施例２
（１，４−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＢｐｙＯＸＤｐと略称する）（３）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン０．６７ｇを脱水ピリジン１０ｍｌに溶解し、二塩化テレフタロイル０．３２ｇを加えた。１１０℃に加温して５時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、白色の粗製物を得た。カラムクロマトグラフによって精製して、ＢｐｙＯＸＤｐ０．５８ｇ（収率７４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．７３６ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６４０ｐｐｍ（４Ｈ）、８．４６３ｐｐｍ（３Ｈ）、８．２６０−８．３８４ｐｐｍ（４Ｈ）、８．０６０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９３２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３８０ｐｐｍ（１Ｈ）。
【００３１】
実施例３
（２，６−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ピリジン（以後、ＢｐｙＯＸＤＰｙと略称する）（４）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン０．５０ｇを脱水ピリジン１０ｍｌに溶解し、２，６−ピリジンジカルボニルジクロライド０．２６ｇを加えた。１１０℃に加温して９時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、析出した白色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、白色の粗製物を得た。カラムクロマトグラフによって精製して、ＢｐｙＯＸＤＰｙ０．１２ｇ（収率２４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．００５−８．６４８ｐｐｍ（１３Ｈ）、７．６６７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２５６（２Ｈ）。
【００３２】
実施例４
（５−ターシャリーブチル（１，３−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＢｐｙＯＸＤｍ（５ｔＢｕ）と略称する）（５）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン５．００ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、共沸によって脱水した。５−ターシャリーブチルイソフタロイルジクロライド３．０６ｇを加え、１１０℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で減圧乾燥し、ＢｐｙＯＸＤｍ（５ｔＢｕ）５．４６ｇ（収率８４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．８５２−８．８６３ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６３６−８．７２３ｐｐｍ（６Ｈ）、８．４８９−８．４９５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３３９−８．３７１ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０１４−８．０８６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７６４−７．８２８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３０７−７．３５７ｐｐｍ（２Ｈ）、１．５２６ｐｐｍ（９Ｈ）。
【００３３】
実施例５
（３，５−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−４’−シアノ−１，１’−ビフェニル（以後、ＣＰＢＯと略称する）（６）の合成）
３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１−ブロモベンゼン４．９ｇを脱気したトルエン１２００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌに溶解し、４−シアノフェニルボロン酸１．７９ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１８６ｍｇ、フッ化セシウム３．７３ｇを加えた。７５℃に加温して２０時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム３００ｍｌを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物をトルエン−メタノール（４：１）での分散洗浄によって精製して、ＣＰＢＯ３．１７ｇ（収率６２％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．１２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６３−８．７４ｐｐｍ（８Ｈ）、８．３９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．０８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７８−７．９５ｐｐｍ（６Ｈ）、７．３３−７．３８ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００３４】
実施例６
（２，５−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕チオフェン（以後、ＢｐｙＯＸＤＴｈと略称する）（７）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン５．００ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、共沸によって脱水した。２，５−チオフェンジカルボニルジクロライド２．４７ｇを加え、１１０℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で減圧乾燥し、黄土色の粗製物を得た。トルエンで洗浄した後、７０℃で減圧乾燥を行い、ＢｐｙＯＸＤＴｈ４．６２ｇ（収率７８％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．６１９−８．７３３ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３０７−８．３３５ｐｐｍ（２Ｈ）、７．８８７−８．０７１ｐｐｍ（６Ｈ）、７．３７０−７．４１１（２Ｈ）。
【００３５】
実施例７
（２，６−ビス〔２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ナフタレン（以後、ＢｐｙＯＸＤ（２，６ＮＰ）（８）と略称する）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’−ビピリジン５．００ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、共沸によって脱水した。２，６−ナフタレンジカルボニルジクロライド２．９９ｇを加え、１１０℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却後、反応溶液を水中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出した固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で減圧乾燥し、淡灰褐色のＢｐｙＯＸＤ（２，６ＮＰ）５．４１ｇ（収率８４％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．８３７ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６４２−８．７５４ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３６０−８．４５２ｐｐｍ（４Ｈ）、８．２０５−８．２３７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９２３−８．０９４ｐｐｍ（４Ｈ）、７．３８６−７．４３０（２Ｈ）。
【００３６】
実施例８
（１，３−ビス〔２−（２，２’：６’２’’−ターピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＴｐｙＯＸＤｍと略称する）（９）の合成）
６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）−２，２’：６’２’’−ターピリジン２．０ｇを脱水ピリジン５０ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して３０ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル０．６８ｇを加え、１１０℃に加温して３時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水２００ｍｌ中に注ぎ、析出した黄褐色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。８０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＴｐｙＯＸＤｍ１．５３ｇ（収率６７％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．１２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．８５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．６２−８．７３ｐｐｍ（６Ｈ）、８．３７−８．５１ｐｐｍ（６Ｈ）、７．７９−８．１２ｐｐｍ（７Ｈ）、７．３５ｐｐｍ（２Ｈ）。
【００３７】
実施例９
（５−フェニル−２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＰｈと略称する）（１０）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、塩化ベンゾイル３．１７ｇを加え、１００℃に加温して２時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＰｈ６．１１ｇ（収率９１％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．２３−８．２６ｐｐｍ（３Ｈ）、８．１４−８．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９０−７．９９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４８−７．５８ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００３８】
実施例１０
（１，３−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＰｈｐｙＯＸＤｍと略称する）（１１）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル２．２８ｇを加え、１００℃に加温して１時間還流攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した茶色の固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤｍ４．２７ｇ（収率７３％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０７ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４６ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９２−８．１５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７８ｐｐｍ（１Ｈ）、７．４６−７．５５ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００３９】
実施例１１
（３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１，１’−ビフェニル（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＢＰと略称する）（１２）の合成）
３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１−ブロモベンゼン２．４ｇを脱気したトルエン９６０ｍｌおよびエタノール２４０ｍｌに溶解し、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液４０ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４４ｍｇ、フェニルボロン酸５８６ｍｇを加えた。８０℃に加温して２０時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム３００ｍｌを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＢＰ１．８６ｇ（収率７８％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０２ｐｐｍ（１Ｈ）、８．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９２−８．０３ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（２Ｈ）、７．４５−７．５６ｐｐｍ（９Ｈ）。
【００４０】
実施例１２
（３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１，１’：４’１’’−ターフェニル（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＴＰと略称する）（１３）の合成）
３，５−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕−１−ブロモベンゼン２．５ｇを脱気したトルエン１０００ｍｌ、エタノール２５０ｍｌに溶解し、２Ｍ−炭酸カリウム水溶液４２ｍｌとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４５ｍｇ、４−ビフェニルボロン酸９９１ｍｇを加えた。８０℃に加温して２０時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧下留去し、クロロホルム６００ｍｌを注ぎ、水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＴＰ２．１３ｇ（収率７６％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０３ｐｐｍ（１Ｈ）、８．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（４Ｈ）、７．６８−８．０３ｐｐｍ（１０Ｈ）、７．４０−７．５２ｐｐｍ（９Ｈ）。
【００４１】
実施例１３
（２，６−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ピリジン（以後、ＰｈｐｙＯＸＤＰｙと略称する）（１４）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、２，６−ピリジンジカルボニルジクロライド２．３０ｇを加え、１００℃に加温して２時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した濃緑黒色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤＰｙ３．９５ｇ（収率６７％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．５４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１４−８．２０ｐｐｍ（５Ｈ）、７．９４−８．０１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．４１−７．５１ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００４２】
実施例１４
（１，４−ビス〔２−（２−フェニルピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル〕ベンゼン（以後、ＰｈｐｙＯＸＤｐと略称する）（１５）の合成）
２−フェニル−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン５．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化テレフタロイル２．３０ｇを加え、１００℃に加温して５時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物をクロロホルム−メタノールの混合溶液の分散洗浄によって精製して、ＰｈｐｙＯＸＤｐ３．４０ｇ（収率５８％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。８．４５ｐｐｍ（４Ｈ）、８．２９ｐｐｍ（２Ｈ）、８．１６ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９３−８．０２ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５０−７．５９ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００４３】
実施例１５
（１，３−ビス［〔２−（２’−フルオロフェニル）ピリジン−６−イル〕−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（以後、ＦＰｈｐｙＯＸＤｍと略称する）（１６）の合成）
２−（２−フルオロフェニル）−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン３．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル１．３０ｇを加え、１００℃に加温して１時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した黄色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＦＰｈｐｙＯＸＤｍ２．２１ｇ（収率６３％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０５ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４４ｐｐｍ（２Ｈ）、８．３０ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、７．９６−８．０５ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７７ｐｐｍ（１Ｈ）、７．１６−７．４８ｐｐｍ（６Ｈ）。
【００４４】
実施例１６
（１，３−ビス［〔２−（２’，４’−ジフルオロフェニル）ピリジン−６−イル〕−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（以後、ＤＦＰｈｐｙＯＸＤｍと略称する）（１７）の合成）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）−６−（２Ｈ−テトラゾール−５−イル）ピリジン３．０ｇを脱水ピリジン１２５ｍｌに溶解し、１２０℃に加温して７５ｍｌを共沸脱水した。５０℃まで冷却した後、二塩化イソフタロイル１．２０ｇを加え、１００℃に加温して１時間攪拌を行った。室温まで冷却した後、反応溶液を水３００ｍｌ中に注ぎ、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２とした後、１時間攪拌を行った。析出した褐色固体を吸引ろ過によって取り出し、水洗した。７０℃で２０時間真空乾燥して、得られた固形物を吸着精製（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：クロロホルム）によって精製して、ＤＦＰｈｐｙＯＸＤｍ２．７９ｇ（収率８１％）を得た。ＮＭＲ分析によって生成物の同定を行った。ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３）の結果は以下の通りであった。９．０５ｐｐｍ（１Ｈ）、８．４５ｐｐｍ（２Ｈ）、８．２１−８．３１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．９８−８．０１ｐｐｍ（４Ｈ）、７．７９ｐｐｍ（１Ｈ）、６．９２−７．０９ｐｐｍ（４Ｈ）。
【００４５】
実施例１７
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
【００４６】
融点 ガラス転移点
ＢｐｙＯＸＤｍ ２４３℃ １０６℃
ＢｐｙＯＸＤＰｙ ２５３℃ １１４℃
ＢｐｙＯＸＤｍ（５ｔＢｕ） ２７４℃ １０５℃
ＣＰＢＯ ３４１℃ １３６℃
ＴｐｙＯＸＤｍ ２７６℃ １１９℃
ＰｈｐｙＯＸＤＢＰ ２６２℃ １０１℃
ＰｈｐｙＯＸＤＴＰ ２８５℃ １１６℃
【００４７】
本発明の化合物はガラス転移点が高く、薄膜状態が安定である。
【００４８】
実施例１８
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ２型）で仕事関数を測定した。本発明の化合物はすべて測定装置の計測限界の６．２ｅＶを越えた値であった。
このように本発明の化合物は正孔輸送材料より明らかに深い仕事関数を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【００４９】
実施例１９
有機ＥＬ素子は、第１図に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。次に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、電子輸送層７として本発明のＢｐｙＯＸＤｍ（２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作成した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
【００５０】
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子の特性を１００ｃｄ／ｍ２の発光が得られる印加電圧、２００ｍＡ／ｃｍ２の電流を負荷した場合の発光輝度、発光輝度／電圧で定義される発光効率で評価した。
有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、３．７Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、７．８Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１１９００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は６．０ｃｄ／Ａと高効率であった。
【００５１】
実施例２０
第１図の素子において、電子輸送層７の材料をＢｐｙＯＸＤｍ（２）から、ＢｐｙＯＸＤＰｙ（４）に代えて、実施例１９と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。４．０Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、８．５Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１１５００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は５．８ｃｄ／Ａと高効率であった。
【００５２】
比較例１
比較のために、電子輸送層７の材料をＡｌｑに代えて、実施例１９と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層５および７としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。７．２Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、１３．３Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、９６００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は４．６ｃｄ／Ａであった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑを用いた素子と比較して、発光効率に優れており、さらに駆動電圧の顕著な低下が達成できるため、耐久性に優れていることがわかった。
上記の比較試験において、明らかな駆動電圧の低下が認められることから、本発明の化合物の電子移動の速度は、従来からの電子輸送材料であるＡｌｑより各段に速いと予測される。
【００５３】
実施例２１
第２図に示すような有機ＥＬ素子を、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。次に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層６として本発明であるＢｐｙＯＸＤｍ（２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。さらに、電子輸送層７としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中常温で特性測定を行なった。
【００５４】
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、５．７Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、１１．４Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１１６００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。この輝度での発光効率は６．０ｃｄ／Ａと高効率であった。さらに印加電圧を増大させて破過前の最大輝度２２０５０ｃｄ／ｍ２を得た。測定された最大輝度は素子の電気的な安定性を反映しているため、有機ＥＬ素子の耐久性の指標となる。
【００５５】
比較例２
比較のために、正孔阻止層６の材料をＢＣＰに代えて、実施例２１と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち正孔阻止層６としてＢＣＰを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。１２．０Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、１９．４Ｖでは２００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、１０９００ｃｄ／ｍ２の緑色発光を得た。この輝度での発光効率は５．３ｃｄ／Ａであった。破過前の最大輝度は１２７９０ｃｄ／ｍ２であった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な正孔阻止材料として用いられているＢＣＰを用いた素子と比較して、耐久性に優れていることがわかった。さらに、高輝度発光に適した有機ＥＬ素子であることがわかった。
【００５６】
実施例２２
第３図に示すような有機ＥＬ素子を、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極（アルミニウムマグネシウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔注入層３として、ＣｕＰｃを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約１５ｎｍ形成した。その上に正孔輸送層４として、ＴＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。ボートを入れ替えて再び減圧にして、正孔輸送層４の上に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明であるＢｐｙＯＸＤｍ（２）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。最後に、大気圧に戻して陰極蒸着用のマスクを挿入し、再び減圧にして、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作成した素子作製は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、３．８Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が見られた。この素子の破過前の最大輝度は４０６６０ｃｄ／ｍ２であった。
【００５７】
比較例３
比較のために、本発明であるＢｐｙＯＸＤｍ（２）をＡｌｑに代えて、実施例２２と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼正孔阻止層兼電子輸送層５、６および７としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。７．２Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が見られた。この素子の破過前の最大輝度は１４９９０ｃｄ／ｍ２であった。
このように本発明の有機ＥＬ素子は耐久性に優れており、高輝度発光に適した有機ＥＬ素子であることがわかった。
【００５８】
実施例２３
第４図に示すような有機ＥＬ素子を、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
続いて、正孔輸送層４として、ＮＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。次に、発光層５としてＡｌｑを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層５の上に、電子輸送層７として本発明であるＣＰＢＯ（６）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。さらに、電子注入層８としてフッ化リチウムを蒸着速度０．６ｎｍ／ｍｉｎで約０．５ｎｍ形成した。ここまでの蒸着をいずれも真空を破らずに連続して行なった。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウムを約２００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中常温で特性測定を行なった。
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、３．５Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、６．５Ｖで１００００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。
【００５９】
実施例２４
第４図の素子において、電子輸送層７の材料を同じく本発明であるＰｈｐｙＯＸＤｍ（１１）に代えて、実施例２３と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。
３．４Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、６．３Ｖで１００００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。
実施例２５
第４図の素子において、電子輸送層７の材料を同じく本発明であるＦＰｈｐｙＯＸＤｍ（１６）に代えて、実施例２３と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。
３．３Ｖから１００ｃｄ／ｍ２の発光が見られ、６．５Ｖで１００００ｃｄ／ｍ２の安定な緑色発光を得た。
【００６０】
比較例４
比較のために、電子輸送層７の材料をＡｌｑに代えて、実施例２３と同じ条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層５および７としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。１００ｃｄ／ｍ２の発光は３．９Ｖで見られ、１００００ｃｄ／ｍ２の発光は７．８Ｖで得られた。
電子注入材料を用いた場合の比較試験においても、駆動電圧の低下が明らかに認められることから、本発明の化合物の電子移動の速度は、従来からの電子輸送材料であるＡｌｑより各段に速いと予測される。
【００６１】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−０８８９０９）、２００４年３月２５日出願の日本特許出願（特願２００４−０８９２７７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物は、電子の注入が良く、電子の移動速度が速く、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、駆動電圧を格段に低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【００６３】
尚、図中の符号はそれぞれ以下のものを表す。
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではないものとする。）
【請求項２】
上記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項１記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）においてｎ＝２である、請求項１記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基のうち１つがフェニル基である、請求項１記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【請求項５】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を、少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではないものとする。）
【請求項６】
上記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
上記一般式（１）においてｎ＝２である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
上記一般式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基のうち１つがフェニル基である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
上記一般式（１）で表される化合物を電子輸送層中に含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
上記一般式（１）で表される化合物を正孔阻止層中に含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
上記一般式（１）で表される化合物を発光層中に含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【化１】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではないものとする。）
【請求項２】
上記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項１記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【請求項３】
上記一般式（１）においてｎ＝２である、請求項１記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【請求項４】
上記一般式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基のうち１つがフェニル基である、請求項１記載のオキサジアゾール環構造を有する化合物。
【請求項５】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される、置換されたピリジル基が連結したオキサジアゾール環構造を有する化合物を、少なくとも１つの有機層の構成材料として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それらのうちの１つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらのうちの２つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シアノ基、アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。但し、ｎ＝０の場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基は同時に水素原子ではないものとする。）
【請求項６】
上記一般式（１）においてｎ＝１である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
上記一般式（１）においてｎ＝２である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
上記一般式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５から結合基を除いた４つの基のうち１つがフェニル基である、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
上記一般式（１）で表される化合物を電子輸送層中に含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
上記一般式（１）で表される化合物を正孔阻止層中に含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
上記一般式（１）で表される化合物を発光層中に含有する、請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−５６９５３（Ｐ２０１２−５６９５３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９２２６（Ｐ２０１１−２１９２２６）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【分割の表示】特願２００６−５１１６０２（Ｐ２００６−５１１６０２）の分割
【原出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【分割の表示】特願２００６−５１１６０２（Ｐ２００６−５１１６０２）の分割
【原出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【Ｆターム（参考）】
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