ペリクルおよび新規な含フッ素重合体
短波長光（発振波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、発振波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー）に対して高い透明性と耐久性を有する有用な含フッ素重合体をペリクル材料等として提供する。
ペリクル膜および／または該接着剤に用いられる重合体（Ｉ）が、下記単位（１）を必須とする重合体からなるペリクル。単位（１）とは、フッ素原子を含有し重合体主鎖を形成する連鎖が炭素原子とエーテル性酸素原子からなり、該主鎖を形成する炭素原子の１個以上は環基を形成する炭素原子であり、かつ該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である単位。たとえば下式（Ａ１）で表される単位（ただし、ｎは１または２、ＲＦ１は−Ｆまたは−ＣＦ３、ＲＦ２は−Ｆまたは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。）。
ペリクル膜および／または該接着剤に用いられる重合体（Ｉ）が、下記単位（１）を必須とする重合体からなるペリクル。単位（１）とは、フッ素原子を含有し重合体主鎖を形成する連鎖が炭素原子とエーテル性酸素原子からなり、該主鎖を形成する炭素原子の１個以上は環基を形成する炭素原子であり、かつ該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である単位。たとえば下式（Ａ１）で表される単位（ただし、ｎは１または２、ＲＦ１は−Ｆまたは−ＣＦ３、ＲＦ２は−Ｆまたは炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長光に対して優れた透明性と耐久性を有する新規なペリクル、および新規な含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示板の製造工程であるフォトリソグラフィ（露光処理）において、フォトマスクやレチクル（以下、これらをマスクパターン面という。）への異物付着を防止するために、ペリクルが用いられる。ペリクルとは、透明薄膜（以下、ペリクル膜という。）が接着剤を介して枠体に設置され、マスクパターンの面上に一定の距離をおいて装着される光学物品である。ペリクルには、露光処理に用いる光に対する透明性、耐久性、および機械的強度が求められる。
【０００３】
半導体装置や液晶表示板の製造では、配線や配線間隔の微細化が進行している。最小パターン寸法０．３μｍ以下の配線加工においては、露光処理の光源として発振波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーが用いられる。露光処理におけるペリクルの材料として、主鎖に飽和環構造を含む含フッ素重合体が知られている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
近年では、最小パターン寸法が０．２μｍ以下の配線加工が求められており、露光処理の光源として、発振波長が２００ｎｍ以下のエキシマレーザー（たとえば、発振波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光や発振波長が１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光等。）の使用が検討されている。特に、最小パターン寸法０．０７μｍ以下の配線加工には、Ｆ２エキシマレーザー光が有力候補とされているが、前記含フッ素重合体は充分な透明性および耐久性を有していない。また、ペリクル膜と枠体を接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様の問題があった。
【０００５】
また他のペリクル材料としては、（１）繰返し構造中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まない含フッ素樹脂（特許文献３参照。）、（２）炭素原子の連鎖を主鎖とする実質的に線状の含フッ素ポリマー（特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平３−３９９６３号公報
【特許文献２】特開平３−６７２６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２５５６４３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）に記載される含フッ素樹脂は、実際には油状またはグリース状であり、ペリクル膜として使用できる自立膜を形成させるのは困難である。また高分子量の化合物を製造して自立膜を製造したとしても、ガラス転移点が低温であるため、露光処理において発生する熱により膜がたるむ、破れる等の問題がある。
【０００７】
また、（２）に記載される含フッ素ポリマーは、Ｆ２エキシマレーザー光に対して透明性を有するが、耐久性が充分でない問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、主鎖にエーテル性酸素原子を有し、かつ、主鎖の炭素原子を含む環構造を有する新規な含フッ素の重合体（Ｉ）がエキシマレーザー光に対する充分な耐久性と透明性を有し、かつ耐熱性、機械的強度、および製膜性を有することも見いだした。また該重合体がペリクル膜、およびペリクル用接着剤として有用であることを見いだした。
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
【０００９】
＜１＞ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤に用いられる重合体（Ｉ）が、下記単位（１）を必須とする重合体からなるペリクル。
単位（１）：炭素原子に結合したフッ素原子を含有する単位であり、該単位中の重合体主鎖を形成する連鎖が炭素原子とエーテル性酸素原子とからなり、該主鎖を形成する炭素原子の１個以上は環基を形成する炭素原子でありかつ該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である単位。
【００１０】
＜２＞単位（１）が、下式（Ａ）で表される単位、下式（Ｂ）で表される単位、下式（Ｃ）で表される単位、または下式（Ｄ）で表される単位である＜１＞に記載のペリクル。
ただし、下式で表される各単位において、環を形成する炭素原子の１〜２個はエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。また環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上は、フッ素原子または１価含フッ素有機基に置換されていてもよく、また環を形成する炭素原子に結合する２つの水素原子が共同で２価含フッ素有機基を形成していてもよい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：それぞれ独立に、単結合または−ＣＦ２−
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−。
【００１３】
＜３＞重合体（Ｉ）が、単位（１）の１種以上からなる重合体である、または、単位（１）の１種以上と単位（１）以外の単位の１種以上とからなる重合体である＜１＞または＜２＞に記載のペリクル。
【００１４】
＜４＞単位（１）中に存在する主鎖を形成するエーテル性酸素原子が、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のペリクル。
【００１５】
＜５＞単位（１）以外の単位が、フッ素原子を含有する単位である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のペリクル。
【００１６】
＜６＞単位（１）が下式（Ａ１）で表される単位である＜１＞に記載のペリクル。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【００１９】
＜７＞単位（１）が下式（Ａ２）で表される単位または下式（Ａ３）で表される単位である＜１＞に記載のペリクル。
【００２０】
【化３】
【００２１】
＜８＞重合体（Ｉ）が、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上からなる、または式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上と、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位から選ばれる１種以上とからなる＜６＞または＜７＞に記載のペリクル。
【００２２】
＜９＞式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位が、それぞれ下式（Ｍ１）〜（Ｍ５）で表される単位から選ばれる１種以上の単位である＜８＞に記載のペリクル。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６− （Ｍ２）
【００２３】
【化４】
【００２４】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
【００２５】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ２は２価含フッ素有機基を示す。
【００２６】
＜１０＞ペリクル膜に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持たない重合体であり、接着剤に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持つ重合体である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のペリクル。
【００２７】
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のペリクルを用いて露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
【００２８】
＜１２＞フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いて行う露光処理方法において、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
【００２９】
＜１３＞波長２００ｎｍ以下の光が、フッ素ガスエキシマレーザー光である＜１２＞に記載の露光処理方法。
【００３０】
＜１４＞下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体（ただし、ｎ、ＲＦ１およびＲＦ２は前記と同じ意味を示す。）。
【００３１】
【化５】
【００３２】
＜１５＞質量平均分子量が、５００〜１００００００である＜１４＞の重合体。
【００３３】
＜１６＞下式（ａ１）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法（ただし、ｎ、ＲＦ１およびＲＦ２は前記と同じ意味を示す。）。
【００３４】
【化６】
【００３５】
＜１７＞下式（ａ２）で表される化合物、または下式（ａ３）で表される化合物。
【００３６】
【化７】
【００３７】
＜１８＞下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体、または下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体。
【００３８】
【化８】
【００３９】
＜１９＞質量平均分子量が５００〜１００００００である＜１８＞の重合体。
【００４０】
＜２０＞下式（ａ２）で表される化合物を重合させる下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【００４１】
【化９】
【００４２】
＜２１＞下式（ａ３）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【００４３】
【化１０】
【発明の効果】
【００４４】
本発明のペリクルは、新規な含フッ素の重合体（Ｉ）を用いてなるペリクルであり、発振波長が２００ｎｍ以下の光（以下、短波長光という。）に対して高い透明性と耐久性を有する。該重合体（Ｉ）は優れた耐熱性と製膜性を有する膜を形成するため、得られたペリクルはこれらの性質にも優れた有用なペリクルとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本明細書において、式（ａ１）で表される化合物を化合物（ａ１）とも記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。また式（Ａ１）で表される単位を単位（Ａ１）と記す。重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来する最大の構成単位（モノマー単位ともいう）を意味するが、本発明における該単位は、重合反応により直接形成するモノマー単位であっても、重合反応以外の化学変換により形成する単位（構成繰返し単位ともいう）であってもよい。
【００４６】
本明細書において、炭素原子に結合した水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基は、基の名称の前に「ポリフルオロ」を付けて表記する。ポリフルオロの基中には、水素原子が存在しても存在しなくてもよい。炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換された基は、基の名称の前に「ペルフルオロ」をつけて表記する。ペルフルオロの基中には、実質的に水素原子が存在しない。
【００４７】
本発明は、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤に特定の単位（１）を必須とする重合体（Ｉ）を用いる。
【００４８】
単位（１）とは、炭素原子に結合したフッ素原子（すなわち、Ｃ−Ｆ構造のＦ原子）を含有する単位である。フッ素原子が結合する炭素原子は、重合体主鎖を形成する炭素原子であっても、該炭素原子以外の炭素原子であってもよい。重合体（Ｉ）はＣ−Ｆ構造を必須とする含フッ素の重合体である。
【００４９】
ここで重合体主鎖とは、重合体分子における一番長い連鎖をいう。また単位（１）における重合体主鎖を形成する連鎖とは、モノマー単位から伸びる結合手を隔てる連鎖のうち、原子間数が最少の連鎖をいう。仮に原子間数が同一の２以上の連鎖が存在する場合には、いずれもが重合体主鎖となる。
【００５０】
本発明においては、単位（１）中の重合体主鎖を形成する連鎖は、エーテル性酸素原子（すなわち−Ｏ−）と炭素原子からなる。該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である。環基を形成しないエーテル性酸素原子の存在により、本発明における重合体（Ｉ）は、露光処理に用いる光（特に２００ｎｍ以下の紫外光）に対して透明性、耐久性等の性質が高くなりうる。
【００５１】
また重合体（Ｉ）の主鎖を形成する炭素原子の１個以上は、環基を形成する炭素原子である。主鎖を形成する炭素原子は、全てが環基を形成する炭素原子になっていてもよく、または一部が環基を形成する炭素原子になり、残りが環基を形成しない炭素原子になっていてもよい。本発明においては主鎖を形成する炭素原子の１または２個が、環基を形成する炭素原子でもあるのが好ましい。主鎖を含む環基は、後述する５員環または６員環の環基が好ましい。重合体主鎖を形成する炭素原子が環基を形成する炭素原子にもなることによって、重合体主鎖の一部は環基に含まれる。そして重合体主鎖を含む環基の存在は、重合体（Ｉ）の結晶化を抑制し、重合体（Ｉ）の透明性を高くさせる。また該環基は重合体主鎖の分子運動を抑制するためガラス転移温度を高くさせうる。
【００５２】
重合体（Ｉ）中には水素原子が存在していてもよい。重合体（Ｉ）中に水素原子が存在する場合には、３級の炭素原子に結合した水素原子であることが好ましい。さらに該３級の炭素原子に炭素原子が結合（以下、該炭素原子を他の炭素原子という）する場合には、該他の炭素原子には水素原子が結合しないのが好ましく、該他の炭素原子にはフッ素原子またはペルフルオロ化された有機基が結合するのが好ましい。重合体（Ｉ）中に存在しうる水素原子が３級の炭素原子に結合する水素原子である場合には、水素原子−炭素原子の結合が強くなり、露光時の水素原子の引き抜きを防止できる。また該水素原子の存在により、フッ素原子の非共有電子対の超共役が分断され、高い透明性と高い耐光性を発揮する重合体（Ｉ）が生成しうる。
【００５３】
また重合体（Ｉ）中のエーテル性酸素原子は、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましく、特に主鎖に存在するエーテル性酸素原子は水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましい。たとえば、単位（１）中のエーテル性酸素原子は、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましく、特に主鎖を形成するエーテル性酸素原子は水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましい。さらにエーテル性酸素原子に結合する炭素原子は、フッ素原子または１〜２価の含フッ素有機基で置換されている炭素原子であるのが好ましい。これはエーテル性酸素原子の結合する炭素原子にフッ素原子または含フッ素有機基が置換すると、エーテル性酸素原子の非共有電子対が安定化されるため、重合体（Ｉ）が短波長の紫外線に対して優れた耐光性を発揮しうる。
【００５４】
本発明における重合体（Ｉ）が必須とする単位（１）の例としては、下記単位（Ａ）、下記単位（Ｂ）、下記単位（Ｃ）、または下記単位（Ｄ）が挙げられる。単位（１）は、下式（Ａ）で表される単位、下式（Ｃ）で表される単位または下式（Ｄ）で表される単位が好ましい。ただし、下式で表される各単位において、環を形成する炭素原子の１〜２個はエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。また環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上は、フッ素原子または１価含フッ素有機基に置換されていてもよく、また環を形成する炭素原子に結合する２つの水素原子が共同で２価含フッ素有機基を形成していてもよい。
【００５５】
ここで１価含フッ素有機基としては、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のこれらの基が特に好ましい。２価含フッ素有機基としては、ペルフルオロアルキレン基、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のこれらの基が特に好ましい。１価または２価のこれらの基は直鎖構造であっても分岐構造を有する構造であってもよく、分岐構造を有する場合には、分岐部分がペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であるのが好ましく、炭素数１〜４の基が特に好ましい。
【００５６】
【化１１】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
【００５７】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：それぞれ独立に、単結合または−ＣＦ２−
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−。
Ｅ１〜Ｅ４が、それぞれ単結合であるとは、環基から伸びた結合手が、他の単位または末端構造に直接結合することを意味する。上記単位をモノマーの重合反応により直接得ようとする場合には、Ｅ１〜Ｅ４は単結合であり、かつ、Ｋ１〜Ｋ４が−Ｏ−である単位がそれぞれ好ましい。
単位（Ａ）〜単位（Ｄ）の具体例としては、後述する単位（Ａ１）のほか、下記単位が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
前記以外の単位（１）の例としては、下記単位（Ｅ１）、下記化合物（ｅ２）が重合してなるモノマー単位等が挙げられる。化合物（ｅ２）の重合では、ケト基部分での重合が起こるほか、さらに−ＣＦ＝ＣＦ２基の重合反応も起こりうる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
本発明の単位（１）が必須とする環基は、５員環または６員環の環基が好ましく、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含むこれらの環基が特に好ましく、飽和である該環基がとりわけ好ましい。環基中の−Ｏ−は重合体主鎖を形成しない酸素原子として存在するのが好ましい。また、単位（１）が必須とする環基は１個であるのが好ましく、主鎖を形成するエーテル性酸素原子は１個であるのが好ましい。
【００６２】
さらに本発明における単位（１）としては、下記単位（Ａ１）〜下記単位（Ａ３）から選ばれる１種以上の単位が好ましく、下記単位(Ａ１)が特に好ましい。該単位（Ａ１）〜下記単位（Ａ３）から選ばれる１種以上の単位を必須とする重合体は、重合体主鎖にエーテル結合および飽和環構造を含む新規な重合体である。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
ただし、ｎは１または２であり、環構造の安定性の観点から、１が好ましい。ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、原料の入手容易さの観点から、フッ素原子が好ましい。ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。ＲＦ２がペルフルオロアルキル基である場合には、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ＲＦ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
単位（Ａ１）の具体例としては、下式で表される単位が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
本発明における重合体（Ｉ）は単位（１）を必須とする重合体であり、単位（１）の１種以上のみからなる重合体であっても、単位（１）の１種以上とともに、単位（１）以外の単位（以下、他の単位という。）を含む重合体であっても好ましい。このように重合体（Ｉ）が２種以上の単位を含む場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体（Ｉ）の有用性の観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。
【００６７】
重合体（Ｉ）が単位（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種以上の単位を必須とする重合体である場合には、実質的に該単位からなる重合体、または、該単位の１種以上と他の単位から選ばれる１種以上からなる重合体が好ましい。前者の重合体（Ｉ）としては、単位（Ａ１）の１種からなる重合体、単位（Ａ２）からなる重合体、または単位（Ａ３）からなる重合体が好ましい。後者の重合体（Ｉ）としては、単位（Ａ１）の１種と他の単位から選ばれる１種以上とからなる重合体、単位（Ａ２）と他の単位から選ばれる１種以上からなる重合体、または単位（Ａ３）と他の単位から選ばれる１種以上からなる重合体が好ましい。
【００６８】
重合体（Ｉ）の全単位に対する単位（１）の割合は、重合体（Ｉ）の用途に応じて適宜変更されうる。重合体中の単位（１）の割合は、通常の場合、それぞれ０．０００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜１００モル％が特に好ましい。他の単位の割合は、０〜９９．９９９９モル％が好ましく、０〜９９．９９モル％が特に好ましい。重合体（Ｉ）が単位（Ａ１）〜単位（Ａ３）と他の単位とからなる場合、単位（Ａ１）〜単位（Ａ３）の割合は、１〜９７モル％が好ましく、５〜９５モル％が特に好ましく、他の単位の割合は３〜９９モル％が好ましく、５〜９５モル％が特に好ましい。
【００６９】
また重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜５０００００が特に好ましく、５００〜３０００００がとりわけ好ましい。たとえば、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）の質量平均分子量は、それぞれ、５００〜１００００００が好ましい。
【００７０】
重合体（Ｉ）が他の単位を含む場合、他の単位としては、フッ素原子を必須とする単位が好ましく、下記単位（Ｍ１）〜（Ｍ５）が特に好ましい。ただしＲ１〜Ｒ１０およびＱ２は、前記と同じ意味を示す。これらの基の好ましい態様は、後述する。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６− （Ｍ２）
【００７１】
【化１６】
【００７２】
本発明における重合体（Ｉ）の製造方法としては、モノマーの重合反応による方法（方法１）、モノマーの重合反応と重合反応以外の反応の組み合わせによる方法（方法２）、または重合反応以外の反応による方法（方法３）が好ましく、方法１または方法２によるのが好ましい。方法２による場合には、重合反応以外の化学変換により変換される構造を有するモノマーを入手し、該モノマーを重合した後に重合反応以外の化学変換を行う方法が挙げられる。また方法３による場合には、単位（Ａ１）に対応する炭素骨格と該炭素骨格の炭素原子に結合した水素原子を有する重合体をフッ素化して単位（Ａ１）を含む重合体を製造する方法が挙げられる。
【００７３】
重合体（Ｉ）が単位（Ａ１）の１種以上を含む重合体（以下、重合体（Ａ１）ともいう）である場合の製造方法は、方法１が好ましく、下記化合物（ａ１）（ただしｎ、ＲＦ１、およびＲＦ２は、前記と同じ意味を示す。）の１種以上を重合させる方法が特に好ましい。重合体（Ｉ）が単位（Ａ２）を含む重合体（以下、重合体（Ａ２）ともいう。）である場合の製造方法は、方法１が好ましく、下記化合物（ａ２）を重合させる方法が特に好ましい。重合体（Ｉ）が単位（Ａ３）を含む重合体（以下、重合体（Ａ３）ともいう。）である場合の製造方法は、方法１が好ましく、下記化合物（ａ３）を重合させる方法が特に好ましい。化合物（ａ１）の入手方法は後述する。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
また、重合体（Ａ１）〜重合体（Ａ３）がそれぞれ他の単位を含む場合の製造方法としては、方法１または方法２が好ましい。これらの方法は、他の単位の構造に応じて適宜変更しうる。
【００７６】
重合体（Ａ１）の製造方法としては、化合物（ａ１）を重合させる方法、化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合しうるモノマー（以下、該モノマーをコモノマーという。）とを重合させる方法、または、化合物（ａ１）とコモノマーを重合させて得た重合体をつぎに化学変換する方法、が好ましい。ここで、コモノマーとは化合物（ａ１）と共重合する化合物（ａ１）以外のモノマーである。
【００７７】
コモノマーとしては、フッ素原子を含む化合物であっても、フッ素原子を含まない化合物であってもよく、重合体（Ａ１）の有用性の観点と化合物（ａ１）との重合性の観点から、フッ素原子を含む化合物であるのが好ましい。重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）においても同様である。このうち、重合体（Ａ１）〜重合体（Ａ３）の製造に用いうるコモノマーとしては、前記単位（Ｍ１）〜（Ｍ５）を重合反応によって直接形成しうるコモノマーである下記化合物（ｍ１）〜（ｍ３）が好ましい。
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ （ｍ１）
ＣＦＲ４＝ＣＲ５Ｒ６ （ｍ２）
ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９−Ｑ２−ＣＲ１０＝ＣＦ２ （ｍ３）
ただし、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱ２は、前記と同じ意味を示す。
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ１価含フッ素有機基である場合の該基とは、１個以上のフッ素原子と１個以上の炭素原子とを有する１価の基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の１価含フッ素有機基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。飽和の１価含フッ素有機基としては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【００７９】
またＲ１〜Ｒ１０およびＱ２が、それぞれ２価含フッ素有機基である場合の該基とは、１個以上のフッ素原子と、１個以上の炭素原子とを有する２価の基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の２価含フッ素有機基が好ましい。飽和の２価含フッ素有機基としては、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のこれらの基が特に好ましい。該２価含フッ素有機基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、分岐構造である場合には分岐部分がトリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基であるのが好ましい。
【００８０】
前記化合物（ｍ１）は、重合反応によって単位（Ｍ１）を形成するコモノマーである。化合物（ｍ１）としては、炭素数が２または３である化合物（たとえば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等。）、下記化合物（ｍ１−１）、および化合物（ｍ１−２）が挙げられ、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、化合物（ｍ１−１）、および化合物（ｍ１−２）が好ましい。化合物（ｍ１−１）が重合した単位としては下記単位（Ｍ１−１）が挙げられ、化合物（ｍ１−２）が重合した単位としては下記単位（Ｍ１−２）が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
前記化合物（ｍ２）は、重合反応によって単位（Ｍ２）を形成するコモノマーである。
化合物（ｍ２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン類；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；下記化合物（ｍ２−１）、下記化合物（ｍ２−２）、および下記化合物（ｍ２−３）等の環状モノマー類；等が挙げられる。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
ただしＲ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。またＲ１１およびＲ１２は、共同で２価含フッ素有機基（Ｑ１）を形成していてもよい。Ｑ３はエーテル性酸素原子またはジフルオロメチレン基を示す。
【００８５】
飽和の１価含フッ素有機基である場合のＲ１１〜Ｒ１７としては、それぞれ独立に、フッ素原子またはエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００８６】
式（ｍ２−１）中のＲ１１とＲ１２が２価含フッ素有機基（Ｑ１）を形成する場合のＱ１は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子（エーテル性酸素原子が好ましい。）が挿入された構造を２個以上含む含フッ素アルキレン基が好ましい。該基は直鎖構造であってもペルフロオロアルキル基を分岐部分とする分岐構造の基であってもよい。
【００８７】
化合物（ｍ２−１）としては、下記化合物が挙げられ、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、化合物（ｍ２−１２）、または化合物（ｍ２−１３）が好ましい。ただし、Ｒ１７、ｎ、ＲＦ１、ＲＦ２は、前記と同じ意味を示す。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
化合物（ｍ２−１）の一態様である化合物（ｍ２−１０）の入手方法は後述する。一般式（ｍ２−１０）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
前記化合物（ｍ２）の一態様である化合物（ｍ２−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
化合物（ｍ２−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられ、下記化合物（ｍ２−３０）が好ましい。ただし、ＲＦ３は炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示し、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
化合物（ｍ２）としては、テトラフルオロエチレン、化合物（ｍ２−１）、または化合物（ｍ２−３）が好ましく、テトラフルオロエチレン、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、化合物（ｍ２−１２）、化合物（ｍ２−１３）、または化合物（ｍ２−３０）が特に好ましい。該好ましい化合物（ｍ２）に由来するモノマー単位の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、下記単位（Ｍ２−１０）、下記単位（Ｍ２−１１）、下記単位（Ｍ２−１２）、下記単位（Ｍ２−１３）、および下記単位（Ｍ２−３０）が挙げられる。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
前記化合物（ｍ３）は、前述した単位（Ｍ３）〜（Ｍ５）を、それぞれ重合反応によって形成しうるコモノマーである。単位（Ｍ３）〜（Ｍ５）中のＲ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましい。さらにＲ７およびＲ８の一方または両方がフッ素原子である場合のＲ９は水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ７およびＲ８が水素原子である場合のＲ９は水素原子またはフッ素原子が好ましい。Ｒ１０は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００９８】
Ｑ２は、総炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基が好ましい。特に、Ｒ９が結合した炭素原子と、Ｒ１０が結合した炭素原子とを連結するＱ２の原子間距離のうち最短の原子間距離が２〜４原子である場合のＱ２が好ましい。またＱ２は、直鎖構造または分岐を有する構造が好ましい。
【００９９】
さらにＱ２としては、Ｒ１０が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が好ましい。これらの基が分岐を有する場合には、分岐部分が炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基が好ましい。）である該基が好ましい。
【０１００】
化合物（ｍ３）の具体例としては、下記化合物（ｍ３−１）、下記化合物（ｍ３−２）および下記化合物（ｍ３−３）が挙げられる。ただし、Ｑ４、Ｑ５、およびＱ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ１８−Ｑ４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−１）、
ＣＦ２＝ＣＲ１９−Ｑ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２）、
ＣＨＦ＝ＣＲ２０−Ｑ６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−３）。
【０１０１】
化合物（ｍ３−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【０１０２】
化合物（ｍ３−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２０）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２１）、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２２）、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２３）。
【０１０３】
化合物（ｍ３−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【０１０４】
また化合物（ｍ３−１）〜（ｍ３−３）以外の化合物（ｍ３）としてはＣＨ２＝ＣＨＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
これらのうち化合物（ｍ３）としては、化合物（ｍ３−１）、または化合物（ｍ３−２）が好ましく、化合物（ｍ３−２０）、化合物（ｍ３−２１）、または化合物（ｍ３−２２）が特に好ましい。これらのモノマーは環化重合反応により環状構造を必須とする単位を形成する。たとえば化合物（ｍ３）に由来するモノマー単位（Ｍ３）の具体例としては、化合物（ｍ３）が環化重合して形成する単位が挙げられる。たとえば化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位としては下記の３つの単位が挙げられる。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）についても、対応する化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を重合させる方法により重合体（Ａ１）と同様に製造できる。また化合物（ａ２）と他の化合物とを共重合させる場合も、化合物（ａ１）と共重合しうるモノマーと同じモノマーを用いることができる。
【０１０７】
前記化合物（ａ１）は、下式で示す方法により入手するのが好ましい。ただし、ｎは１または２を示す。Ｒ３０は水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。Ｒ３１は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
すなわち、Ｒ３０ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＯＨとＲ３１ＣＨＯとの付加物（通常は前記化合物（ｙ１）および前記化合物（ｚ１）からなる。）に、ＲＦ−ＣＯＦ（ＲＦは、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基を示し、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。）で表される化合物をエステル化反応させ、つぎに液相中でフッ素化反応を行い前記化合物（ｙ３）と前記化合物（ｚ３）との混合物を得る。つぎに該混合物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ｚ４）の混合物を得て、該混合物から化合物（ａ１）を分離する方法である。
【０１１０】
化合物（ａ１）と化合物（ｚ４）の混合物から化合物（ａ１）を分離する方法としては、混合物に水を添加して、化合物（ａ１）のケト基を−Ｃ（ＯＨ）２−基に化合物（ｚ４）の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＨ基に変換した後に、−Ｃ（ＯＨ）２−基を脱水反応によってケト基に再変換し、つぎに蒸留等の方法で化合物（ａ１）を分離する方法が好ましい。
【０１１１】
また化合物（ｍ２−１０）のうちＲ１７がフッ素原子である下記化合物（ｍ２−１０Ｆ）の入手方法としては、上記方法で得た化合物（ａ１）を用いた、以下の製造ルートが挙げられる（ただし、ｎ、ＲＦ１、およびＲＦ２は前記と同じ意味を示す。）。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
すなわち化合物（ａ１）に、エチレンオキシドを付加する方法、または、２−クロロエタノールを付加し、つぎに塩基の存在下で脱塩化水素することによって閉環する方法、により前記化合物（ｙ４）を得る。つぎに、該化合物（ｙ４）を光塩素化反応して前記化合物（ｙ５）を得る。さらに、該化合物（ｙ５）を選択的にフッ素化反応して前記化合物（ｙ６）を得た後、該化合物（ｙ６）を脱塩素化して化合物（ｍ２−１０Ｆ）を得る方法である。また化合物（ｍ２−１０）におけるＲ１７が飽和の１価含フッ素有機基である化合物は、前記化合物（ａ１）に付加させるエチレンオキシドを他の化合物に変更して同様の反応を行うことにより得られる。
【０１１４】
化合物（ａ２）の入手方法としては、３−フドロキシテテトラヒドロフランと式ＲＦＣＯＦ（ＲＦはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）とをエステル化反応させ、つぎに液相フッ素化等の方法でフッ素化した後にエステル結合の分解反応を行う方法によるのが好ましい。化合物（ａ３）の入手方法は、下記化合物（ｍ２−１３）を酸化する方法により得るのが好ましい。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
本発明における重合体（Ｉ）としては、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が好ましく、特に重合体（Ａ１）好ましい。これらの重合体（Ａ１）〜（Ａ３）は、化合物（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種の化合物のみからなる単独重合体、および該選ばれる１種の化合物とコモノマーとの共重合体が好ましい。化合物（ａ１）の１種のみからなる単独重合体または化合物（ａ１）とコモノマーとの共重合体がとりわけ好ましい。
【０１１７】
共重合体である場合の好ましい例としては、化合物（ａ１）とフッ化ビニリデン、化合物（ａ１）とフッ化ビニル、化合物（ａ１）とトリフルオロエチレン、化合物（ａ１）と化合物（ｍ１−１）、化合物（ａ１）とテトラフルオロエチレン、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１０）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１１）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１２）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１３）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−３０）、とを共重合された共重合体が挙げられる。また化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２０）が環化重合した単位からなる共重合体、化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２１）が環化重合した単位からなる共重合体、化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位からなる共重合体、または化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２３）が環化重合した単位からなる共重合体も挙げられる。
【０１１８】
本発明における重合体（Ａ１）を化合物（ａ１）の重合反応により得る方法、および重合体（Ａ２）を化合物（ａ２）の重合反応により得る方法は、新規な知見に基づく。すなわち、含フッ素非環状ケトン化合物であるＣＦ３ＣＯＣＦ３とフッ化ビニリデンとがラジカル共重合する例は報告されていたが、化合物（ａ１）等の含フッ素環状ケトン化合物中にあるケト基が重合することを、本発明者らは初めて見いだした。
【０１１９】
前記方法１により重合体（Ａ１）以外の重合体（Ｉ）を製造する方法としては、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＣＦ３で表される化合物の環化重合反応により下記単位（Ｃ１）を含む重合体を得る方法、化合物（ａ３）を重合させることにより単位（Ａ３）を含む重合体を製造する方法、が挙げられる。化合物（ａ３）を重合させて重合体を得る方法は新規な知見である。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
前記方法２により重合体（Ｉ）を製造する方法としては、下記単位（ｙ７）を含む重合体を得て、つぎにエステル化して下記単位（ｙ８）を含む重合体を得て、つぎに該重合体を液相フッ素化等の手法でフッ素化して下記単位（ｙ９）を含む重合体を得て、該重合体を後述するフッ素処理等の方法で単位（Ａ４）を含む重合体とする方法が挙げられる。ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
方法１または２における重合反応は、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合やラジカル重合で行うことができ、ラジカル重合で行うのが好ましい。重合の方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等方法が挙げられる。化合物（ａ３）の重合反応は、アニオン重合で行うのが好ましい。
【０１２４】
ラジカル重合は、重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合開始剤は、重合体の末端基等に重合開始剤に由来する−ＣＨ２−連鎖が形成されるのを避ける観点から、ペルフルオロ化合物を用いるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基部分の炭素数が短い（炭素数１〜３が好ましい。）ペルフルオロ化合物を用いる、または、ポリエーテル構造を有するペルフルオロ化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１２５】
重合開始剤としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式において炭素数が３以上のペルフルオロアルキル基部分の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９Ｏ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２。
【０１２６】
重合反応は、異常な重合や急激な発熱による化合物（ａ１）等のモノマーの分解を抑える観点から、溶媒の存在下で行うのが好ましい。化合物（ａ１）等の含フッ素モノマーにおいては、モノマーとプロトン性溶媒との反応性が高い観点から、非プロトン性有機溶媒の存在下で行うのが特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、重合体（Ｉ）中に残存した溶媒中の塩素原子が重合体（Ｉ）の短波長光に対する耐久性を阻害する観点から、塩素原子を含まない非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【０１２７】
非プロトン性有機溶媒の例としては、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類；メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類が挙げられる。
【０１２８】
重合における反応温度は、−１０℃〜＋１５０℃が好ましく、０℃〜＋１２０℃が特に好ましい。特に２種以上のモノマーを反応させる場合には、反応温度が高すぎるとモノマー単位の配列がブロック状になる傾向がある。一方、反応温度が低すぎると、重合体の収率が極端に低下する傾向がある。
【０１２９】
重合における反応圧力は、減圧、加圧、および大気圧のいずれであってもよく、通常は、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、大気圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。
【０１３０】
本発明における重合体（Ｉ）には、官能基を導入してもよい。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、およびイソシアネート基が挙げられる。重合体（Ｉ）をペリクル用の接着剤等として使用する場合には、重合体（Ｉ）中に官能基を導入するのが好ましい。該重合体（Ｉ）中の官能基の割合は、０．０００１〜０．００１０モル／ｇが好ましい。
【０１３１】
重合体（Ｉ）に官能基を導入する方法としては、官能基を有するコモノマーを重合させる方法（前記方法１による。）、または、官能基を導入しうる基を有するコモノマーを用いて重合を行い、重合反応後に官能基を導入する方法（前記方法２による。）、が挙げられる。これらの方法は、公知の方法にならって実施できる（たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報等。）。
【０１３２】
重合体（Ｉ）に官能基を導入する方法としては、つぎの方法４〜方法７によるのが好ましい。
（方法４）化合物（ａ１）と官能基を有するコモノマーを共重合させる方法。
（方法５）重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する官能基、または該官能基から導きうる官能基を、目的とする官能基に変換する方法。
（方法６）化合物（ａ１）と官能基に変換される基を含むコモノマーとを共重合させて、官能基に変換される基を化学変換する方法。
（方法７）重合体を、酸素ガス雰囲気下で高温処理して側鎖および／または末端基を部分的に酸化分解してカルボキシル基とする方法。
【０１３３】
これらのうち、反応操作が容易であることから方法５または方法７によるのが特に好ましい。前記方法において、官能基に変換しうる基としては、アルコキシカルボニル基が挙げられる。該基は加水分解反応等によりカルボキシル基に変換できる。
【０１３４】
重合体（Ｉ）を重合反応により製造した場合には、つぎにフッ素ガスを接触させる処理を行って重合鎖の末端基を変換するのが好ましい。該処理を行う温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が特に好ましく、５０℃以下がとりわけ好ましい。該処理は、固体状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよく、溶液状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよい。該処理により重合体（Ｉ）は、重合で生成しうる不適な重合鎖の末端部や不飽和結合部がフッ素原子により置換および／または付加された、より耐久性に優れた重合体となる。たとえば、重合体（Ｉ）の末端基が−ＣＨ＝ＣＨ２基を含む場合には、該処理により末端基を−ＣＦ２ＣＦ３基および／または−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ基に変換できる。ただし、重合体（Ｉ）に官能基を導入する場合には、フッ素ガスによる処理は行わないのが好ましい。
【０１３５】
本発明の重合体（Ｉ）は新規化合物である。重合体（Ｉ）は、分子量、構造、または使用条件によりオイル状または液状になりうる。このような該重合体は浸漬露光法（イマージョン法）用による露光処理を行う際のオイルとしても用いうる。たとえば重合体（Ｉ）を浸漬露光法に用いる場合、重合体（Ｉ）を投影レンズとレジストを塗布したウエハとの間に供給して使用しうる。また波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いた露光処理にも使用しうる。浸漬露光法に用いうる重合体（Ｉ）の分子量は、他の単位の構造により適宜変更されうるが、７０００以下である重合体が好ましく、特に分子量は５００〜７０００である重合体が好ましい。
【０１３６】
本発明における重合体（Ｉ）は、通常は固体状で、または、固体状である重合体を溶液として用いうる。本発明の重合体（Ｉ）が固体状である場合には、単位（Ａ１）に基づく飽和環構造がかさ高いため、重合体主鎖の運動が制限され、ガラス転移温度が高い重合体となりうる。また、本発明における重合体（Ｉ）は、全光線、特に短波長光、に対して高い透明性および耐久性を有する。また本発明における重合体（Ｉ）は、低屈折率性、低誘電率性、低吸水率性、低表面エネルギー性、耐熱性、および耐薬性に優れる。よって、重合体（Ｉ）はこれらの性質を要求される分野における機能性材料として有用に用いうる。
【０１３７】
重合体（Ｉ）から形成される被膜の用途の例としては、後述するペリクル膜のほか、眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル、ＤＶＤ用ディスク、フォトダイオード、ショーウインドウ、ショーケース、太陽電池、各種ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ、プロジェクションＴＶ。）等の表面保護膜、半導体素子の保護膜（たとえば、層間絶縁膜、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子用防湿膜（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等の防湿膜。）等が挙げられる。
重合体（Ｉ）から成形された成形品の用途の例として、光ファイバーのコア材またはクラッド材、光導波路のコア材またはクラッド材等が挙げられる。
【０１３８】
また、重合体（Ｉ）はフィルムとして、または重合体（Ｉ）と他の材料と組み合わせたフィルム（たとえば、ポリイミド等の熱可塑性樹脂と積層したフィルム）としても有用である。また、重合体（Ｉ）は、撥水撥油剤、半導体接着剤（たとえば、ＬＯＣ用、ダイボンド用等。）、光学接着剤としても有用である。
【０１３９】
上記用途に用いる場合には、重合体（Ｉ）を有機溶剤に溶解させた溶液組成物として用いてもよい。有機溶媒としては含フッ素溶媒の１種以上を使用するのが好ましい。溶液組成物とする場合において、該組成物中の重合体（Ｉ）の量は、有機溶媒に対して０．１〜２５質量％であるのが有機溶媒との相溶性の観点から好ましく、上記用途の被膜・フィルムにおける膜厚や溶液組成物の安定性の観点から、５〜１５質量％であるのが特に好ましい。
【０１４０】
溶液組成物を形成させる際に用いうる有機溶媒としては、特に限定されず、重合体（Ｉ）の溶解性の高い含フッ素有機溶媒が好ましい。該含フッ素有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
【０１４１】
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）等のポリフルオロ（トリアルキルアミン）化合物。ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。
【０１４２】
本発明の溶液組成物は、基材表面に重合体（Ｉ）の性質を付与する表面処理剤としても有用である。溶液組成物を表面処理剤として用いる場合の処理方法としては、該溶液組成物を基材に塗布してつぎに乾燥する方法によるのが好ましい。
【０１４３】
溶液組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。これらの方法のうち、ペリクル膜には厳密な膜厚形成が求められる観点から、スピンコート法を採用するのが好ましい。基材は、表面が平坦な基材（シリコンウエハ、石英等。）が好ましい。
【０１４４】
本発明における重合体（Ｉ）、特には重合体（Ａ１）は、ペリクル用の材料として特に有用に用いうる。ペリクル用材料としては、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤、が挙げられる。すなわち、本発明は、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、該ペリクル膜および／または該接着剤が重合体（Ｉ）を必須とするペリクルを提供する。
【０１４５】
重合体（Ｉ）をペリクル膜に採用したペリクルとしては、重合体（Ｉ）を必須とするペリクル膜と、枠体からなるペリクルである。重合体（Ｉ）を接着剤に適用したペリクルとは、ペリクル膜が重合体（Ｉ）を必須とする接着剤を介してペリクル膜が枠体に接着されたペリクルである。重合体（Ｉ）をペリクル膜に採用する場合には、短波長光に対する透明性および耐久性の観点から、官能基を持たない重合体（Ｉ）を用いるのが好ましい。
【０１４６】
重合体（Ｉ）を接着剤に採用する場合には、接着性の点から官能基を有する重合体（Ｉ）を採用するのが好ましい。官能基としては、低温で良好な接着性を有し、かつ保存安定性を有するカルボキシル基が好ましい。
【０１４７】
接着剤とする場合には、官能基を有する重合体（Ｉ）と前記含フッ素有機溶剤とからなる組成物とするのが好ましい。さらに、該組成物には接着性を向上させるために、さらにシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤を配合してもよい。接着剤として官能基を持たない重合体（Ｉ）を用いた場合、該カップリング剤を配合して、ペリクル膜と枠体を強固に接着させうる。
【０１４８】
枠体を形成する材料としては、強度の面から金属材料が好ましく、露光処理に用いる短波長光に対して耐久性を有する材料が特に好ましい。該材料としては、アルミニウム、１８−８ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、またはフッ化バリウム等が挙げられる。該材料としては、耐環境性、強度、および比重の観点から、アルミニウムまたは合成石英が好ましい。
【０１４９】
重合体（Ｉ）がペリクル膜であるペリクルの製造方法は、公知の方法が適用できる。たとえば、重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解した溶液組成物とした後、基材に塗布する。基材を乾燥することによって溶剤を揮発させて、基材上に重合体（Ｉ）の薄膜を形成させた処理基材を得る。一方、接着剤を枠体に塗布し、該枠体を加熱（１００〜２００℃が好ましい。）する。つぎに接着剤を塗布した枠体の面に該処理基材を接着し、つぎに該処理基材から基材を剥離することによって、ペリクルを得る方法が挙げられる。ペリクル膜としての膜厚は、通常、０．０１〜５０μｍが好ましい。
【０１５０】
本発明のペリクルにおいて、ペリクル膜および接着剤の両方に重合体（Ｉ）を用いるのが好ましいが、一方に重合体（Ｉ）以外の材料を用いてもよい。重合体（Ｉ）以外のペリクル膜、重合体（Ｉ）以外の接着剤としては、特開２００１−３３０９４３号公報、ＷＯ２００１／３７０４４号公報に記載される材料が挙げられる。たとえば接着剤としては、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体から選ばれる重合体、または該選ばれる重合体に前記方法によって官能基を導入した重合体が挙げられる。
【０１５１】
本発明のペリクルは、種々の発振波長を光源に用いた露光処理用のペリクルとして用いることができる。特に短波長光を用いた露光処理用のペリクルとして好ましく、Ｆ２エキシマレーザー光を用いた露光処理用のペリクルとして特に好ましい。本発明は、該ペリクルを用いて露光処理を行う露光処理方法も提供する。
【０１５２】
本発明における重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い透明性を有する。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖にエーテル結合に基づく酸素原子と該酸素原子を含む環基構造を含み、主鎖に長い電子的な共役ができないためと考えられる。また本発明における重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い耐久性を有する。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖にエーテル結合に基づく酸素原子を含み、主鎖の電子的な共役が分断される重合体であること、および重合体（Ｉ）は主鎖にゆがみの小さい該環基構造を含み主鎖が開裂しにくい重合体であること、によると考えられる。
【実施例】
【０１５３】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下においては、Ｍｗを質量平均分子量、Ｍｎを数平均分子量、ガラス転移点をＴｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法、ガスクロマトグラフィーをＧＣ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５という。また圧力は、特に表記しない限り、絶対圧で示す。
【０１５４】
［分子量の測定方法］
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ法により測定した。測定方法は、特開２０００−７４８９２号に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を用い、分析カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結したカラムを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００の１０種のポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリー社製）を用いた。移動相流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は３７℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。ＭｗおよびＭｎはポリメチルメタクリレート換算分子量として示す。固有粘度は、流下式の粘度管を用いて測定した。また、Ｔｇは示査走査熱量分析法により測定した。
【０１５５】
＜モノマーの製造例（例１〜例５）＞
［例１］化合物（ａ１−１）の製造例（ただし、下式中のＲＦ２は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３を示す。）
【０１５６】
【化３１】
【０１５７】
（例１−１）化合物（ｙ２−１）と化合物（ｚ２−１）との混合物の合成例
オートクレーブ（内容積２Ｌ、ハステロイＣ製）にＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２５１５ｇ）とＮａＦ粉末（２４０ｇ）を入れた。充分に撹拌しながらオートクレーブを冷却して、大気圧でオートクレーブの内温が３０℃以下に保たれるように、ゆっくりとグリセロール・ホルマール（４０１ｇ）を導入した。反応により生じたＨＦはＮａＦにより、吸着除去した。グリセロール・ホルマール全量を投入後、さらに２４時間撹拌した後に加圧ろ過によってＮａＦ粉末を除去し、生成物を得た。生成物をＮＭＲとＧＣを用いて分析した結果、化合物（ｙ２−１）および化合物（ｚ２−１）が、混合物として９９．４％の純度で生成していることを確認した。未反応のグリセロール・ホルマールは検出されなかった。得られた混合物はそのままつぎの反応に使用した。
【０１５８】
化合物（ｙ２−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９３〜４．１０（４Ｈ）、４．８２（１Ｈ）、４．９５（２Ｈ）。
化合物（ｙ２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．７（４Ｆ）、−８１．９〜−８３．１（８Ｆ）、−８４．６〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。
化合物（ｚ２−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７４（１Ｈ）、３．９３〜４．１０（１Ｈ）、４．２７〜４．５４（３Ｈ）、４．９０（１Ｈ）、５．０４（１Ｈ）。
化合物（ｚ２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．７（４Ｆ）、−８１．９〜−８３．１（８Ｆ）、−８４．６〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。
【０１５９】
（例１−２）化合物（ｙ３−１）と化合物（ｚ３−１）との混合物の合成例
コンデンサーおよびポンプとそれにつながる循環ラインを装填したオートクレーブ（内容積３Ｌ、ステンレス製）にＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（４ｋｇ）を加え、ポンプにより内液を循環（流速３００Ｌ／ｈ）して循環液とした。ポンプの吐出側からオートクレーブの天板に渡る循環ラインの一部に熱交換器を設置して、循環液の温度を２５℃に保った。循環ラインの途中にはイジェクタ（ステンレス製）を設置し循環液中にガスを吸引できるようにした。また、イジェクタとポンプの間に、原料供給管と抜き出し管を設置し、オートクレーブ中に原料である例１−１で得た混合物、および反応により生成する反応粗液を、随時出し入れできるようにした。
【０１６０】
イジェクタを通してオートクレーブに窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈ガスと記す。）を、流速１１３．２Ｌ／ｈで１．５時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、原料供給管から例１−１で得た混合物を希釈することなく、循環液中に連続供給（平均供給量約５０ｇ／ｈ）し、合計で４８００ｇの原料を仕込んだ。
【０１６１】
一方、原料供給開始から約８時間毎に、抜き出し管より約２７０ｇの反応粗液を、合計で１２回抜き出した。また、例１−１で得た混合物の供給を終了後、１時間、５０％希釈フッ素ガスを供給してから、さらに窒素ガスを３．５時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ中の内液を全量抜き出し、途中に抜き出した反応粗液とあわせて合計７２６１ｇの反応粗液を回収した。
【０１６２】
反応粗液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ｙ２−１）からの化合物（ｙ３−１）の収率は５７．５％、化合物（ｚ２−１）からの化合物（ｚ３−１）の収率は８１％であり、残りは循環液としてのＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦが主成分であることを確認した。得られた反応粗液は、そのままつぎの反応に使用した。
【０１６３】
化合物（ｙ３−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５２．８（２Ｆ）、−７８．５〜−８０．５（４Ｆ）、−８１．９（８Ｆ）、−８３．０〜−８９．１（５Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１３９．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
化合物（ｚ３−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．５〜−５８．３（２Ｆ）、−７８．５〜−８０．５（４Ｆ）、−８１．９（８Ｆ）、−８３．０〜−８９．１（５Ｆ）、−１２７．９（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【０１６４】
（例１−３）化合物（ａ１−１）の合成例
例１−２で得た反応粗液（３５７５．６ｇ）をＫＦ粉末（１５．７ｇ）とともに丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に仕込んだ。丸底フラスコの上部には、順に２０℃に温度調節した冷却器、および−７８℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応粗液を仕込んだ丸底フラスコを激しく撹拌しながら、オイルバス中で５時間、９０℃に加熱して、留分を−７８℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応粗液を仕込んだ丸底フラスコ内にガスの生成が見られなくなってから、オイルバスの温度を１００℃にして、さらに１時間程度、加熱撹拌して熱分解終了とした。得られた留分はそのまま、つぎの反応に使用した。
【０１６５】
留分（４６３．２ｇ）を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ１−１）と化合物（ｚ４−１）との混合物であることを確認した。
化合物（ａ１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５１．９（２Ｆ）、−８０．６（４Ｆ）。
化合物（ｚ４−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．５（１Ｆ）、−５３．６（１Ｆ）、−５８．４（１Ｆ）、−７７．５（１Ｆ）、−８８．５（１Ｆ）、−１１９．２（１Ｆ）。
【０１６６】
つぎに、留分の入った丸底フラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、イオン交換水（９５．５ｇ）をゆっくり滴下した。イオン交換水を全量滴下してから、内温を２５℃にして１６時間撹拌を続けて反応液を得た。反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ１−１）が水和した化合物（ａ１−ＯＨ）、および化合物（ｚ４−１）がカルボン酸に変換した化合物（ｚ４−ＣＯＯＨ）の混合物であることを確認した。また１９Ｆ−ＮＭＲから求めた収率（内部標準：Ｃ６Ｆ６）は、化合物（ａ１−ＯＨ）が化合物（ａ１−１）基準で９１％、化合物（ｚ４−ＣＯＯＨ）が化合物（ｚ４−１）基準で７５％であった。得られた反応液はそのまま、つぎの反応に使用した。
【０１６７】
化合物（ａ１−ＯＨ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５２．２（２Ｆ）、−８７．９（４Ｆ）。
化合物（ｚ４−ＣＯＯＨ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．０（１Ｆ）、−５９．２（１Ｆ）、−７９．１（１Ｆ）、−９０．２（１Ｆ）、−１１９．５（１Ｆ）。
【０１６８】
つぎに丸底フラスコ（内容積５００ｍＬ）に濃硫酸（２０３．２ｇ）を仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１３０℃に加熱した。丸底フラスコの上部には、順に２０℃に温度調節した冷却器および−７８℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応液（３０４．４ｇ）をゆっくり滴下して、得られる生成物を−７８℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応液を全量滴下してから、１４５℃で約１時間、加熱撹拌して反応を終了させて生成物を得た。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ１−１）がほぼ定量的に生成していることを確認した。
【０１６９】
［例２］化合物（ｍ２−１０Ｆ）の製造例
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
（例２−１）化合物（ｙ１０−Ｆ）の合成例
例１−３で得た生成物が入った丸底フラスコを、−７８℃に冷却し撹拌しながら、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（４０．５ｇ）をゆっくり滴下した。ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを全量滴下してから、撹拌したままフラスコを２５℃まで昇温し、さらに１６時間撹拌を続けて反応液を得た。つぎに反応液を単蒸留して、無色透明の液体（１０６．８ｇ）を得た。該液体をＮＭＲにより分析して化合物（ｙ１０−Ｆ）が生成していることを確認した。
【０１７２】
つぎに、還流冷却機、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ、ガラス製）を窒素ガスにて充分置換し、水浴中でフラスコを冷却しながら、メタノール（１６０．０ｇ）と水酸化ナトリウム（１７．６ｇ）を仕込み、撹拌して完全に溶解させた。
【０１７３】
つぎに、フラスコ内温を１０℃以下に保ち撹拌を続けながら、化合物（ｙ１０−Ｆ）（９９．８ｇ）を滴下ロートから滴下した。そのまま、１２時間、撹拌を続けて反応を完結させたフラスコ内容液を、イオン交換水（４００ｍＬ）中に加えて水溶液を得た。水溶液をＲ−２２５（４０ｇ）で抽出して抽出液を得た。抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧下にＲ−２２５を留去した結果、無色透明の液体（８２．０ｇ）を得た。ＮＭＲにより該液体中に化合物（ｙ４−Ｆ）が生成していることを確認した。
【０１７４】
（例２−２）化合物（ｙ５−Ｆ）の合成例
中心部に高圧水銀灯を、側管にドライアイスコンデンサーおよび塩素ガス導入口、熱電対温度計を具備したフラスコ（内容積２Ｌ）内を窒素ガス置換した後、該フラスコに例２−１で得た無色透明の液体（７６ｇ）とＲ−１１３（５４０ｇ）を仕込んだ。フラスコ内温を１０℃に保持して水銀灯を点灯した。つぎにフラスコ内温を３０℃にして、フラスコ内にゆっくりと塩素ガスの導入を開始した。続いてフラスコを加熱して、４５〜５０℃内で一定に保った。未反応の塩素ガスはドライアイスコンデンサーによりフラスコ内に還流させて反応を行った。塩素の消費がなくなった時点で反応を終了とし、フラスコに仕込んだ塩素は合計９０．５ｇであった。
【０１７５】
つぎに、窒素ガスにてフラスコ内の残存塩素を除去してから、フラスコの内容物を回収した。該内容物をエバポレーターで濃縮すると無色透明な液体（１２０ｇ）を得た。ＮＭＲにより該液体中に化合物（ｙ５−Ｆ）が生成していることを確認した。さらに、減圧蒸留して、２ｋＰａ／（４０〜４１℃）の留分（１１６ｇ）として化合物（ｙ５−Ｆ）を得た。
【０１７６】
（例２−３）化合物（ｙ６−Ｆ）の合成例
還流冷却機、撹拌機、滴下ロート、および熱電対温度計を備えた、乾燥した４つ口フラスコ装填し、３フッ化アンチモン（６１．６ｇ）を仕込み、２５℃で真空ポンプを用いて約１２時間減圧乾燥した。その後、例２−２で得た留分（１００．０ｇ）および５塩化アンチモン（１８．０ｇ）を滴下ロートより滴下し、フラスコを撹拌しながら加熱還流した。つぎに、還流冷却機を単蒸留装置に付け変えて減圧蒸留を行って留分として無色透明の液体（８７．６ｇ）を得た。該液体の１９Ｆ−ＮＭＲを分析した結果、化合物（ｙ６−Ｆ）であることを確認した。
【０１７７】
（例２−４）脱塩素反応による化合物（ｍ２−１０Ｆ）の合成例
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対温度計、蒸留塔を備えた４つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、亜鉛粉末（４２．１ｇ）、およびジメチルホルムアミド（１２０ｇ）を入れ、水浴中で４０℃に加熱した。その後、１，２−ジブロモエタン（１６．１ｇ）を系内に滴下した。激しい発熱が終了してから、フラスコ内温を５５℃に保持し、フラスコに例２−３で得た無色透明の液体（７７．０ｇ）をゆっくり滴下した。
【０１７８】
反応の進行に伴い蒸留塔の塔頂より留出する留分の量と化合物（ｙ６−Ｆ）の滴下量のバランスをとりながら、化合物（ｙ６−Ｆ）を全量滴下した。留出する無色透明の液体である留分（３２．１ｇ）を１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（ｍ２−１０Ｆ）であることを確認した。ガスクロマトグラフィで定量した収率は５２％であった。また、留分のマススペクトル（ＣＩ法）を測定した結果、ｍ／ｚ＝２８８に分子イオンピークが認められ、化合物（ｍ２−１０Ｆ）の生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５３．１（２Ｆ）、−８７．７（４Ｆ）、−１５６．１（２Ｆ）。
【０１７９】
［例３］ＣＦ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｍ３−２３）の製造例
（例３−１）化合物（ｙ１１）の製造例
滴下ロートと撹拌機を備えた３つ口フラスコ（内容積５Ｌ）に、１４質量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液（４２００ｇ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（１９ｇ）を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を１０℃未満に保持しながら、フラスコにＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（３４０ｇ）を３０分かけて滴下しながら撹拌して、滴下終了後、さらに２時間、撹拌した。
【０１８０】
つぎにフラスコ内溶液の上澄み液をデカンテーションして除去してから、水で洗浄して反応液（２４４ｇ）を得た。反応液をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率５９％）の生成を確認した。また未反応のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（収率１０％）が回収された。
【０１８１】
【化３３】
【０１８２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７１．０（２Ｆ）、−７６．８（１Ｆ）、−８０．０（２Ｆ）、−１０９．９（１Ｆ）、−１１１．８（１Ｆ）、−１５５．８（１Ｆ）。
【０１８３】
（例３−２）ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機、恒温槽を備えた４つ口フラスコ（内容積２Ｌ）に、ＣｓＦ（５３ｇ）、ジグライム（１４００ｇ）、水（３．１ｇ）を投入して撹拌した。つづいて、フラスコに例３−１の方法で得た反応液（５００ｇの化合物（ｙ１１）を含む。）を滴下しながら、２５℃で撹拌した。
【０１８４】
２時間後、還流冷却管をドライアイス冷却トラップが連結した直管に付け換えた。フラスコ内を２５℃に保持しながら、減圧するとドライアイス冷却トラップに液体（６７０ｇ）が得られた。液体を減圧蒸留して６０℃／２５０Ｐａの留分を得た。留分をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率７０％）の生成を確認した。
【０１８５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．２（１Ｆ）、−７０．３（２Ｆ）、−７６．３（１Ｆ）、−８４．３（１Ｆ）、−８６．２（１Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）。
【０１８６】
（例３−３）ＩＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
オイルバスに浸した窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機を備えた３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）にＬｉＩ（１２７ｇ）を投入してから、フラスコ内を撹拌しながら例３−２で得た留分（３９０ｇ）を投入した。つぎにオイルバスを１００℃に加熱して、フラスコ内溶液を１．５時間、加熱還流してから２５℃まで冷却した。
【０１８７】
還流冷却管を氷水冷却トラップおよびドライアイス冷却トラップが順に連結した直管に付け換えた。フラスコ内を６６７Ｐａまで減圧しながら８０℃まで加熱すると、氷水冷却トラップに液体Ａ（３００ｇ）とドライアイス冷却トラップに液体Ｂ（１３０ｇ）を得た。液体ＡをＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率９４％）の生成を確認した。また液体ＢをＮＭＲとＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの生成を確認した。
【０１８８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７０．５（２Ｆ）、−７６．７（１Ｆ）、−８２．５（１Ｆ）、−８４．５（１Ｆ）、−１１３．７（２Ｆ）。
【０１８９】
（例３−４）ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
オイルバスに浸したオートクレーブ（内容積１Ｌ、ハステロイ製）に例３−３で得た液体Ａ（２９０ｇ）を投入した。オイルバスを２００℃に加熱するとオートクレーブの内圧が３時間、昇圧しつづけた。つぎにオートクレーブの内温を２５℃に保持して、オートクレーブ内溶液を抜き出して反応粗液（２７０ｇ）を得た。つぎに反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をＧＣで分析した結果、標記化合物（収率９８％）の生成を確認した。さらに粗生成物を精留した結果、３７℃／０．９３ｋＰａの留分としてＧＣにより求めた純度が９９％の生成物を得た。
【０１９０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５．４（２Ｆ）、−７０．９（２Ｆ）、−７７．３（１Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−８８．３（１Ｆ）。
【０１９１】
（例３−５）ＩＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
オイルバスに浸したオートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に例３−４の方法で得た留分（４００ｇ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（２１０ｇ）、および（（ＣＨ３）３ＣＯ−）２（８ｇ）を投入した。オートクレーブを密閉し、内圧が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで気体状のＣＨ２＝ＣＦ２（０．４ｇ）を加えた。つぎにオイルバスを加熱し、オートクレーブの内温が１１０℃を超えた時点で、オートクレーブに１０．４ｇ／ｈの流量で気体状のＣＨ２＝ＣＦ２を投入しながら、内温を１２０℃まで加熱して撹拌した。５時間後のオートクレーブの内圧は０．３ＭＰａ（ゲージ圧）を示した。
【０１９２】
さらに、１時間、撹拌してからオイルバスを外してオートクレーブの内温を２５℃まで降温してから、オートクレーブ内容物を抜き出して反応粗液を得た。反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をＧＣで分析した結果、標記化合物（収率４０％）の生成を確認した。また未反応のＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（収率２６％）で回収された。さらに粗生成物を精留して、ＧＣにより求めた純度が９９％の生成物を得た。
【０１９３】
（例３−６）ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
滴下ロート、恒温槽、蒸留装置を備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、例３−５で得た９９％純度のＩＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（１７０ｇ）、および１，４−ジオキサン（４５０ｇ）を投入した。つぎに２５℃でＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３（９０ｇ）を滴下しながら撹拌し、滴下終了後、さらに１２時間、撹拌して反応粗液を得た。反応粗液をＧＣで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。反応粗液を減圧留去してから、飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄して反応液を得た。反応液をＧＣで分析した結果、収率９８％であった。
【０１９４】
（例３−７）ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例
還流液を捕集する容器を備えた還流コンデンサー、および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、Ｚｎ（１２０ｇ）およびジメチルホルムアミド（３６０ｇ）を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を６０℃に加熱して、１，２−ジブロモエタン（３７ｇ）を投入して３０分間、撹拌した。つぎにフラスコ内を２６．７ｋＰａに減圧して、例３−６で得たＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（１２０ｇ）を滴下ロートよりゆっくりと滴下すると該容器に液体（８０ｇ）が留出した。液体（８０ｇ）をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率８５％）の生成を確認した。さらに液体を精留して２０℃／１．３３ｋＰａの留分として、ＧＣ純度が９９％の生成物を得た。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．７４（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７０．４（１Ｆ）、−７１．８（１Ｆ）、−９１．０（２Ｆ）、−１１１．９（２Ｆ）−１１４．５（１Ｆ）、１２２．８（１Ｆ）、１３５．１（１Ｆ）。
【０１９６】
［例４］化合物（ａ３）の製造例
【０１９７】
【化３４】
【０１９８】
還流コンデンサーを備えたフラスコに、１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を入れた。続いて、アセトニトリル（２５ｍＬ）を加えた。続いて、内温を０℃に調節し、化合物（ｍ２−１３）（１６．３ｇ）を加えた。反応中の内温が０℃を保つように調節し５時間撹拌した。その後、塩化トリオクチルメチルアンモニウム１０滴を加え、さらに０℃で１７時間撹拌した。つぎに０℃のまま静置した。静置後、上層を抜き出し、下層を飽和重曹水で洗浄した。洗浄後、上層の飽和重曹水を抜き出した。続いて、減圧留去することにより化合物（ａ３）（１．０３ｇ）を得た。生成物をＮＭＲで分析した結果、標記化合物（収率３．３％）の生成を確認した。
【０１９９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．３（２Ｆ）、−９５．０（２Ｆ）、−１８２．４（２Ｆ）。
【０２００】
［例５］化合物（ａ２）の製造例
【０２０１】
【化３５】
【０２０２】
（例５−１）化合物（ｙ１２）の製造例
フラスコにＮａＦ（３５．７ｇ）、Ｒ−２２５（１７６ｇ）、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（５０．０ｇ）を入れ撹拌した。フラスコの内温を０〜１０℃に保持しながら、フラスコにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２４５ｇ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で４時間、撹拌してからフラスコの内温を１５℃以下に保持しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて溶液を得た。
【０２０３】
溶液をＲ−２２５（２００ｍＬ）で３回抽出して得た抽出液を硫酸マグネシウムで脱水してから濃縮し、減圧蒸留した結果、６３．５℃／９３３Ｐａの留分（２０１ｇ）を得た。該留分をＮＭＲで分析した結果、化合物（ｙ１２）が生成していることを確認した（収率９２．４％）。
【０２０４】
化合物（ｙ１２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０８（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｍ、１Ｈ）、３．９５（ｍ、４Ｈ）、５．５５（ｍ、１Ｈ）。
化合物（ｙ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。
【０２０５】
（例５−２）化合物（ｙ１３）の製造例
オートクレーブ（５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという）を、１０．８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【０２０６】
つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流速を保って吹き込みながら、例５−１で得た留分（１０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を、３．５時間かけて注入した。続いて、オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加温しながら９ｍｌ注入した。オートクレーブのベンゼン注入口とオートクレーブの出口バルブを閉め、オートクレーブ内の圧力が０．２０ＭＰａに昇圧してからオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌した。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間、撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの総注入量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の総注入量は３３ｍＬであった。
オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んでから、オートクレーブ内容物を分析した結果、化合物（ｙ１３）の生成を確認した（収率６０％）。
【０２０７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．０〜９０．０（４Ｆ）、−７９．９（１Ｆ）、−８１．９（６Ｆ）、−８４．０（１Ｆ）、−１２４．０〜１３０．０（２Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）、−１３５．０（１Ｆ）。
【０２０８】
（例５−３）化合物（ａ２）の製造例
蒸留塔を備えたフラスコに例５−２の方法で化合物（ｙ１３）（１３９．４ｇ）とＫＦ粉末（３．２ｇ）を入れた。フラスコ内溶液を撹拌しながら、大気圧下で８時間、加熱（１００℃）して粗生成物を得た。粗生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ２）の生成を確認した（収率８２％）。さらに粗生成物を減圧蒸留した結果、６．０℃／９３．３３ｋＰａの留分として化合物（ａ２）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（２Ｆ）、−８５．５（２Ｆ）、−１２５．７（２Ｆ）。
【０２０９】
＜重合体の製造例（例６〜１９）＞
以下の重合体の製造例におけるモノマー単位に対応する構造は、以下のとおりである。
【０２１０】
【化３６】
【０２１１】
［例６］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２２）との共重合反応による重合体（Ａ１−１）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（６ｇ）、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（ｍ３−２２）、１０ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２（７０ｍｇ）を投入してからオートクレーブ内を窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（８．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、１００℃に加熱して６６時間重合を行い、さらに１２０℃に加熱して２４時間重合を行い、重合体（Ａ１−１）（７．１ｇ）を得た。
【０２１２】
重合体（Ａ１−１）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１−１）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２２）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ１−１）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は１２モル％であり、化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位（Ｍ３−２２）等の割合は８８モル％であった。また、重合体（Ａ１−１）のＭｗは２００００、Ｔｇは７６℃であった。重合体（Ａ１−１）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０２１３】
［例７］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ２−１０Ｆ）との共重合反応による重合体（Ａ１−２）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（４０ｇ）、例２−４で得た化合物（ｍ２−１０Ｆ）（６．５ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（１．２ｇ）を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（４．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、２５℃に加熱して５６時間重合を行った結果、重合体（Ａ１−２）（６．４ｇ）を得た。
【０２１４】
重合体（Ａ１−２）を１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１−２）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ２−１０Ｆ）を含む重合体の生成を確認した。また重合体（Ａ１−２）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は１３モル％であり、単位（Ｍ２−１０Ｆ）の割合は８７モル％であった。また、重合体（Ａ１−２）の固有粘度は３０℃のペルフルオロ（メチルデカリン）中で３．４ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２３０℃であった。重合体（Ａ１−２）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０２１５】
［例８］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２２）との共重合反応による重合体（Ａ１−３）の製造例
オートクレーブ（ステンレス製、内容積１００ｍＬ）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（１０ｇ）、化合物（ｍ３−２２）（１０ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２（１００ｍｇ）を投入してから、オートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（１２．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブ内を窒素ガスにて０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、１１０℃に加熱して１５時間重合し、さらに１３０℃に加熱して１０時間重合を行い重合体（Ａ１−３）（４．３ｇ）を得た。
【０２１６】
重合体（Ａ１−３）を１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１−３）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２２）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ１−３）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は５６モル％であり、化合物（ｍ３−２２）が環化重合した化合物（ｍ３−２２）に由来する単位（Ｍ３−２２）等の割合は４４モル％であった。また、重合体（Ａ１−３）のＭｗは７５００、Ｔｇは５７℃であった。重合体（Ａ１−３）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０２１７】
［例９］重合体（Ａ１−２）にカルボキシル基を導入してなる重合体（Ａ１−２０）の製造例
例７の方法で得た重合体（Ａ１−２）を熱風オーブン中に仕込み、酸素ガス雰囲気下、３００℃で２時間処理をした後に、純水中に１００℃で２４時間浸漬した。さらに１００℃で２４時間真空乾燥して重合体を得た。該重合体のＩＲスペクトルでカルボキシル基に相当する吸収が確認されたことから、重合体（Ａ１−２）にカルボキシル基が導入された重合体（Ａ１−２０）が生成していることを確認した。
【０２１８】
［例１０］重合体（Ａ１−３）にカルボキシル基を導入してなる重合体（Ａ１−５）の製造例
例８の方法で得た重合体（Ａ１−３）を用い真空乾燥の温度を８０℃とする以外は、例９の方法と同様の方法で重合体を得た。該重合体のＩＲスペクトルから重合体（Ａ１−３）にカルボキシル基が導入された重合体（Ａ１−５）の生成を確認した。重合体（Ａ１−５）中に存在するカルボキシル基の割合は０．０００５ｍｏｌ／ｇであった。
【０２１９】
［例１１］化合物（ａ１−１）、化合物（ｍ２−１１）の共重合反応による重合体（Ａ１−４）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（５０ｇ）、前出の化合物（ｍ２−１１）（５ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（２ｇ）を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（１０．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、２５℃に加熱して５６時間重合を行った結果、重合体（Ａ１−４）（４．７ｇ）を得た。
【０２２０】
重合体（Ａ１−４）の１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失し、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ２−１１）を含む重合体の生成を確認した。また重合体（Ａ１−４）中の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は２モル％であり、単位（Ｍ２−１１）の割合は９８モル％であった。重合体（Ａ１−４）の固有粘度は３０℃のペルフルオロ（メチルデカリン）中で０．６ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは３１６℃であった。重合体（Ａ１−４）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−４）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、９０％以上であった。
【０２２１】
［例１２］化合物（ａ１−１）とＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２との共重合反応による重合体（Ａ１−６）の製造例
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（ｍ３−２３）、１３．６ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２（３０７ｍｇ）を投入してから、ガラス製耐圧反応器を窒素ガス置換した。つぎに、ガラス製耐圧反応器をドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（１６．５ｇ）を仕込んだ。つぎに系内を液体窒素にて凍結脱気後、１１０℃に加熱して１８時間重合を行った結果、重合体（Ａ１−６）（８．４ｇ）を得た。
【０２２２】
重合体（Ａ１−６）の１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失し、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２３）等を含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ａ１−６）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３４モル％であり、化合物（ｍ３−２３）が環化重合した化合物（ｍ３−２３）に由来する単位（Ｍ３−２３）等の割合は６６モル％であった。また、重合体（Ａ１−６）のＭｗは９９００、Ｔｇは５５℃であった。重合体（Ａ１−３）は、２５℃において白色粉末状の重合体であった。
【０２２３】
［例１３］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２３）との共重合反応による重合体（Ａ１−７）の製造例
アンプル（内容積１０ｍＬ、ガラス製）内を窒素ガス置換してから、−７８℃に冷却した。つぎに、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（３．３ｇ）、化合物（ｍ３−２３）（５．５ｇ）、化合物（ａ１−１）（４．５ｇ）を入れて封管した。アンプルを２０℃の温水槽中に浸して、４８時間、重合を行い重合体（Ａ１−７）（０．５ｇ）を得た。
【０２２４】
重合体（Ａ１−７）をＮＭＲにより解析した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２３）等からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−７）のＭｗは１７０００であり、Ｔｇは６１℃であった。重合体（Ａ１−７）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−７）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、９５％以上であった。
【０２２５】
［例１４］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２１）との共重合反応による重合体（Ａ１−８）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（５０ｇ）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｍ３−２１）（１３ｇ）、および（（ＣＦ３）３ＣＦＯ−）２（０．１ｇ）を入れた。オートクレーブの内温を−７８℃に保持しながら、化合物（ａ１−１）（１３．２ｇ）を入れた。
【０２２６】
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を９０℃〜１１０℃に保持しながら３４時間、重合を行い重合体（Ａ１−８）（１０．６ｇ）を得た。
【０２２７】
重合体（Ａ１−８）のＮＭＲより、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２１）を含む重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−８）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３モル％であり、単位（Ｍ３−２１）等の割合は９７モル％であった。重合体（Ａ１−８）のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中の３０℃における固有粘度は０．１３（ｄＬ／ｇ）であり、Ｔｇは９７℃であった。重合体（Ａ１−８）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−８）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、５％以下であった。
【０２２８】
［例１５］化合物（ａ１−１）とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合反応による重合体（Ａ１−９）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（３０ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７ｇ）、液状の化合物（ａ１−１）（４．９ｇ）、およびガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（１．７ｇ）を入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら４２時間、重合を行い重合体（Ａ１−９）（３．３ｇ）を得た。
【０２２９】
重合体（Ａ１−９）のＮＭＲにより、化合物（ａ１−１）由来の６員環のシグナルおよび−（ＯＣＦ２）−構造に基づくシグナル（−６０ｐｐｍ）の存在が確認されたことから単位（Ａ１−１）とフッ化ビニリデンのモノマー単位を含む重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−９）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３３モル％であり、フッ化ビニリデンのモノマー単位の割合は６７モル％であった。重合体（Ａ１−９）のＭｗは４６０００であり、Ｔｇは６℃であった。重合体（Ａ１−９）は、１０℃において伸びの大きい透明なガラス状の重合体であった。フィルム状（厚さ１μｍ）にした重合体（Ａ１−９）の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は９８％以上であった。
【０２３０】
［例１６］化合物（ａ１−１）、ＣＨ２＝ＣＦ２、および化合物（ｍ３−２１）の共重合反応による重合体（Ａ１−１０）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（３４ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．６ｇ）、化合物（ａ１−１）（５．４ｇ）、液状の化合物（ｍ３−２１）（１．７ｇ）、およびガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（１．１ｇ）をオートクレーブに投入した。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら３２時間、重合を行い重合体（Ａ１−１０）（４．９ｇ）を得た。
【０２３１】
重合体（Ａ１−１０）のＮＭＲにより、単位（Ａ１−１）、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位、および単位（Ｍ３−２１）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−１０）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３０モル％であり、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位の割合は６０モル％、単位（Ｍ３−２１）等の割合は１０モル％であった。重合体（Ａ１−１０）のＭｗは７００００であり、Ｔｇは２１℃であった。重合体（Ａ１−１０）は、２５℃において透明でタフなガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−１０）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、７０％以上であった。
【０２３２】
［例１７］化合物（ａ１−１）、ＣＨ２＝ＣＦ２、および化合物（ｍ２−１１）の共重合反応による重合体（Ａ１−１１）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（４０ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７５ｇ）、化合物（ａ１−１）（３．８ｇ）、化合物（ｍ２−１１）（３．７ｇ）、ガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（０．９ｇ）をオートクレーブに入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら２４時間、重合を行い重合体（Ａ１−１１）（４．３ｇ）を得た。
【０２３３】
重合体（Ａ１−１１）のＮＭＲにより、単位（Ａ１−１）、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位、および単位（Ｍ２−１１）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−１１）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は１０モル％であり、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位の割合は３０モル％、単位（Ｍ２−１１）等の割合は６０モル％であった。重合体（Ａ１−１１）のＭｗは１５１０００であり、Ｔｇは８８℃であった。重合体（Ａ１−１１）は、２５℃において透明でタフなガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−１１）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、９７％以上であった。
【０２３４】
［例１８］化合物（ａ２）とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合反応による重合体（Ａ２−１）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（３４ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７５ｇ）、液状の化合物（ａ２）（５．１ｇ）、およびガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（２ｇ）をオートクレーブに入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら３２時間、重合を行い重合体（Ａ２−１）（３．６ｇ）を得た。
【０２３５】
重合体（Ａ２−１）のＮＭＲにより、化合物（ａ２）由来の５員環のシグナルおよび−（ＯＣＦ２）−構造に基づくシグナル（−５９ｐｐｍ）の存在が確認されたことから、単位（Ａ２）を含む重合体の生成を確認した。
【０２３６】
重合体（Ａ２−１）の全単位に対する単位（Ａ２）の割合は３３モル％であり、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位の割合は６７モル％であった。重合体（Ａ２−１）のＭｗは４２０００であり、Ｔｇは１８℃であった。重合体（Ａ２−１）は、２０℃において透明なガラス状の重合体であった。フィルム状（厚さ１μｍ）にした重合体（Ａ２−１）の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は９８％以上であった。
【０２３７】
［例１９］化合物（ａ３）の重合反応による重合体（Ａ３−１）の製造例
温度計、磁力式撹拌子、冷却コンデンサーを備えた４つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ、ガラス製）内を窒素ガスで置換した。つぎに、乾燥したフッ化セシウム（０．０２ｇ）、テトラグライム（０．５ｇ）、および無水テトラヒドロフラン（１ｇ）を投入した。つぎに、４つ口フラスコの内温を−２０℃以下に保持しながら、４つ口フラスコに化合物（ａ３）（２ｇ）を入れながら撹拌した。フラスコの内温を−３０℃に保持ながら１２時間撹拌してから、つぎに内温を−２０℃に保持ながら８時間撹拌し、さらに内温を−１０℃に保持しながら７２時間撹拌して重合を行った。
【０２３８】
４つ口フラスコ内溶液のテトラグライムとテトラヒドロフランをデカンテーションによって除去しフラスコ内の固形物を回収した。固形物をＲ−２２５（１０ｍＬ）に溶解させてから、再沈殿法（溶媒：ヘキサン（１５０ｍＬ））により精製した。精製した固形物を４０℃で真空乾燥して重合体（Ａ３−１）（０．８ｇ）を得た。
【０２３９】
重合体（Ａ３−１）のＮＭＲによれば、化合物（ａ３）由来のエポキシ構造に由来するシグナルが完全に消失し、かつ５員環構造は保持されていることから、単位（Ａ３）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ３−１）のＴｇは４０℃であり、２５℃において透明な重合体であった。また、重合体（Ａ３−１）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、６５％以上であった。
【０２４０】
［例２０］化合物（ａ３）の重合反応による重合体（Ａ３−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下の、温度計、磁力式撹拌子、冷却コンデンサーを備えた４つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、ＣｓＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣｓ（０．０５ｇ）およびテトラグライム（０．０４ｇ）を加えた。つぎにフラスコ内温を−２０℃以下に保持しながら、化合物（ａ３）（２．５ｇ）を加えフラスコ内を撹拌した。
【０２４１】
フラスコ内温を−３０℃にて１９時間撹拌し、つぎに−２０℃にて１２時間撹拌し、さらに−１０℃にて２６時間撹拌し、加えて０℃にて６０時間撹拌して、重合を行った。
フラスコ内容物をＲ−２２５（１０ｍＬ）に溶解させてから再沈殿法（溶媒：ヘキサン（１５０ｍＬ））を行って得た固形物を６０℃にて真空乾燥して重合体（Ａ３−２）（２．４５ｇ）を得た。
【０２４２】
重合体（Ａ３−２）のＮＭＲを測定した結果、化合物（ａ３）由来のエポキシ構造に由来するシグナルが完全に消失し、かつ５員環構造は保持されていることから、単位（Ａ３）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ３−２）は、Ｍｗが１１０００でありＴｇが５６℃であった。重合体（Ａ３−２）は２５℃にて透明な重合体であった。また、重合体（Ａ３−１）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、６５％以上であった。また総照射量１００Ｊ/ｃｍ２以上のＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）を該被膜に照射しても、波長１５７ｎｍの光に対する被膜の光線透過率は４０％以上であった。
【０２４３】
［ペリクルの製造例（例２１〜２４）］
［例２１］基材（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）の製造例
例６で得た重合体（Ａ１−１）（２ｇ）とペルフルオロ（トリブチルアミン）（１８ｇ）をガラス製フラスコに仕込んで、４０℃で２４時間加熱撹拌して無色透明な溶液を得た。研磨した石英基材上に、該溶液をスピン速度５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、さらに７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、石英基材の表面に重合体（Ａ１−１）が塗布された処理基材を得た。該処理基材を８０℃で１時間加熱し、さらに１８０℃にて１時間加熱して乾燥し、均一で透明な重合体（Ａ１−１）の被膜が表面に形成した基材（Ａ１−１）を得た。
【０２４４】
同様の方法で、例７で得た重合体（Ａ１−２）を用いて、均一で透明な重合体（Ａ１−２）の被膜が表面に形成した基材（Ａ１−２）を得た。同様に例８で得た重合体（Ａ１−３）を用いて、均一で透明な重合体（Ａ１−３）の被膜が表面に形成した基材（Ａ１−３）を得た。
【０２４５】
［例２２］接着剤に重合体（Ａ１−２１）を用い、ペリクル膜に重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）をそれぞれ用いたペリクルの製造例
例１０で得た重合体（Ａ１−２１）（２ｇ）とパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（３８ｇ）をフラスコ（ガラス製）に投入して、４０℃で２４時間加熱撹拌して得た無色透明な溶液を接着剤として用いた。枠体（アルミニウム製）のペリクル膜が接着する面に、該溶液を塗布してから、２５℃で２時間乾燥した。さらに１２０℃のホットプレートに、接着剤を塗布した面が上側を向くように枠体をホットプレートに載せた。つぎに１２０℃で１０分間加熱した。
【０２４６】
つぎに、例２０で得た基材（Ａ１−１）の被膜面と枠体の接着面を接触させて圧着し、１２０℃で１０分間加熱して、枠体と該被膜面の接着を完結させた。続いて、基材（Ａ１−１）から石英基材を剥離した。その結果、重合体（Ａ１−２１）を介して、重合体（Ａ１−１）の均一な自立膜（膜厚１μｍ）が枠体に接着したペリクル（Ａ１−１）を得た。
【０２４７】
同様の方法で、重合体（Ａ１−２）の均一な自立膜（膜厚１μｍ）が重合体（Ａ１−２１）を介して枠体に接着したペリクル（Ａ１−２）を得た。同様に重合体（Ａ１−３）の均一な自立膜（膜厚１μｍ）が重合体（Ａ１−２１）を介して枠体に接着したペリクル（Ａ１−３）を得た。
波長１５７ｎｍであるＦ２エキシマレーザーの透過率は、ペリクル（Ａ１−１）が８０％以上、ペリクル（Ａ１−２）が８５％以上、およびペリクル（Ａ１−３）が８５％以上であった。
【０２４８】
［例２３］ペリクル（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）の評価例
０．０５ｍＪ／パルスの強度を有するＦ２エキシマレーザーを用いて、例２１で得たペリクル（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）をそれぞれ用いて２００Ｈｚサイクルにおける照射試験を行う。ペリクル（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）は、いずれも６０万パルス以上で膜の透過率はほとんど低下せず、良好な耐久性を示す。また、それぞれのペリクル膜と枠体は重合体（Ａ１−２１）を介して、強固に接着されている。
【０２４９】
［例２４］重合体（Ａ１−６）を用いたペリクル（Ａ１−６）の製造例および評価例
例１８で得た重合体（Ａ１−６）（８ｇ）とペルフルオロ（トリブチルアミン）（９２ｇ）をガラス製フラスコ中に入れて４０℃で２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液をＳｉ基板上にスピン速度５００ｒｐｍにて１０秒、その後１０００ｒｐｍにて２０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、Ｓｉ基板上に均一で透明な膜が得られた。
【０２５０】
例１０で得た重合体（Ａ１−２１）（４ｇ）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）（４８ｇ）、およびペルフルオロオクタン（４８ｇ）を上記と同様に処理して得た溶液をアルミニウムフレーム上に塗布し、２５℃で４時間乾燥した。その後、１３０℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウムフレームを載せて１０分間加熱し、前記のＳｉ基板を重合体（Ａ１−６）の膜が形成した膜面をフレームと圧着した。つぎに１３０℃で１０分間、２００℃オーブン中１時間保持して接着を完結させた。その後、膜にフレームを接着させたまま超純水に浸漬し、５０℃のオーブンに入れ１日後、Ｓｉ基板から膜を剥離し、７０℃で真空乾燥を７日間行いアルミフレームに重合体（Ａ１−６）からなる膜厚約１μｍの均一な自立膜がついた薄膜をペリクル（Ａ１−６）として得た。被膜の光線透過率を測定した結果、波長１５７ｎｍの光に対する薄膜の光線透過率は９５％である。
【０２５１】
また該ペリクル（Ａ１−６）を用いて、１５７ｎｍを発振するＦ２エキシマレーザーの照射試験を行ったところペリクル膜は極めて良好な耐久性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の含フッ素の重合体（Ｉ）は、短波長光（特に、Ｆ２エキシマレーザー。）に対する透明性と耐久性に優れる新規な重合体である。該新規な重合体（Ｉ）は、ペリクル膜および接着剤等として有用である。本発明の含フッ素重合体を用いたペリクルにより、半導体装置や液晶表示板を製造する際の露光処理を、高い歩留で実施でき、有用な半導体装置や液晶表示板を提供される。また本発明によれば、モノマーとして有用な新規な化合物、新規な重合体、およびその製造方法が提供されうる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長光に対して優れた透明性と耐久性を有する新規なペリクル、および新規な含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示板の製造工程であるフォトリソグラフィ（露光処理）において、フォトマスクやレチクル（以下、これらをマスクパターン面という。）への異物付着を防止するために、ペリクルが用いられる。ペリクルとは、透明薄膜（以下、ペリクル膜という。）が接着剤を介して枠体に設置され、マスクパターンの面上に一定の距離をおいて装着される光学物品である。ペリクルには、露光処理に用いる光に対する透明性、耐久性、および機械的強度が求められる。
【０００３】
半導体装置や液晶表示板の製造では、配線や配線間隔の微細化が進行している。最小パターン寸法０．３μｍ以下の配線加工においては、露光処理の光源として発振波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーが用いられる。露光処理におけるペリクルの材料として、主鎖に飽和環構造を含む含フッ素重合体が知られている（特許文献１および特許文献２参照。）。
【０００４】
近年では、最小パターン寸法が０．２μｍ以下の配線加工が求められており、露光処理の光源として、発振波長が２００ｎｍ以下のエキシマレーザー（たとえば、発振波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光や発振波長が１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザー光等。）の使用が検討されている。特に、最小パターン寸法０．０７μｍ以下の配線加工には、Ｆ２エキシマレーザー光が有力候補とされているが、前記含フッ素重合体は充分な透明性および耐久性を有していない。また、ペリクル膜と枠体を接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様の問題があった。
【０００５】
また他のペリクル材料としては、（１）繰返し構造中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まない含フッ素樹脂（特許文献３参照。）、（２）炭素原子の連鎖を主鎖とする実質的に線状の含フッ素ポリマー（特許文献４参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開平３−３９９６３号公報
【特許文献２】特開平３−６７２６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２５５６４３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３０９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）に記載される含フッ素樹脂は、実際には油状またはグリース状であり、ペリクル膜として使用できる自立膜を形成させるのは困難である。また高分子量の化合物を製造して自立膜を製造したとしても、ガラス転移点が低温であるため、露光処理において発生する熱により膜がたるむ、破れる等の問題がある。
【０００７】
また、（２）に記載される含フッ素ポリマーは、Ｆ２エキシマレーザー光に対して透明性を有するが、耐久性が充分でない問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、主鎖にエーテル性酸素原子を有し、かつ、主鎖の炭素原子を含む環構造を有する新規な含フッ素の重合体（Ｉ）がエキシマレーザー光に対する充分な耐久性と透明性を有し、かつ耐熱性、機械的強度、および製膜性を有することも見いだした。また該重合体がペリクル膜、およびペリクル用接着剤として有用であることを見いだした。
すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
【０００９】
＜１＞ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤に用いられる重合体（Ｉ）が、下記単位（１）を必須とする重合体からなるペリクル。
単位（１）：炭素原子に結合したフッ素原子を含有する単位であり、該単位中の重合体主鎖を形成する連鎖が炭素原子とエーテル性酸素原子とからなり、該主鎖を形成する炭素原子の１個以上は環基を形成する炭素原子でありかつ該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である単位。
【００１０】
＜２＞単位（１）が、下式（Ａ）で表される単位、下式（Ｂ）で表される単位、下式（Ｃ）で表される単位、または下式（Ｄ）で表される単位である＜１＞に記載のペリクル。
ただし、下式で表される各単位において、環を形成する炭素原子の１〜２個はエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。また環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上は、フッ素原子または１価含フッ素有機基に置換されていてもよく、また環を形成する炭素原子に結合する２つの水素原子が共同で２価含フッ素有機基を形成していてもよい。
【００１１】
【化１】
【００１２】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：それぞれ独立に、単結合または−ＣＦ２−
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−。
【００１３】
＜３＞重合体（Ｉ）が、単位（１）の１種以上からなる重合体である、または、単位（１）の１種以上と単位（１）以外の単位の１種以上とからなる重合体である＜１＞または＜２＞に記載のペリクル。
【００１４】
＜４＞単位（１）中に存在する主鎖を形成するエーテル性酸素原子が、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のペリクル。
【００１５】
＜５＞単位（１）以外の単位が、フッ素原子を含有する単位である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のペリクル。
【００１６】
＜６＞単位（１）が下式（Ａ１）で表される単位である＜１＞に記載のペリクル。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【００１９】
＜７＞単位（１）が下式（Ａ２）で表される単位または下式（Ａ３）で表される単位である＜１＞に記載のペリクル。
【００２０】
【化３】
【００２１】
＜８＞重合体（Ｉ）が、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上からなる、または式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上と、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位から選ばれる１種以上とからなる＜６＞または＜７＞に記載のペリクル。
【００２２】
＜９＞式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位が、それぞれ下式（Ｍ１）〜（Ｍ５）で表される単位から選ばれる１種以上の単位である＜８＞に記載のペリクル。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６− （Ｍ２）
【００２３】
【化４】
【００２４】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
【００２５】
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ２は２価含フッ素有機基を示す。
【００２６】
＜１０＞ペリクル膜に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持たない重合体であり、接着剤に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持つ重合体である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のペリクル。
【００２７】
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のペリクルを用いて露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
【００２８】
＜１２＞フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いて行う露光処理方法において、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
【００２９】
＜１３＞波長２００ｎｍ以下の光が、フッ素ガスエキシマレーザー光である＜１２＞に記載の露光処理方法。
【００３０】
＜１４＞下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体（ただし、ｎ、ＲＦ１およびＲＦ２は前記と同じ意味を示す。）。
【００３１】
【化５】
【００３２】
＜１５＞質量平均分子量が、５００〜１００００００である＜１４＞の重合体。
【００３３】
＜１６＞下式（ａ１）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法（ただし、ｎ、ＲＦ１およびＲＦ２は前記と同じ意味を示す。）。
【００３４】
【化６】
【００３５】
＜１７＞下式（ａ２）で表される化合物、または下式（ａ３）で表される化合物。
【００３６】
【化７】
【００３７】
＜１８＞下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体、または下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体。
【００３８】
【化８】
【００３９】
＜１９＞質量平均分子量が５００〜１００００００である＜１８＞の重合体。
【００４０】
＜２０＞下式（ａ２）で表される化合物を重合させる下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【００４１】
【化９】
【００４２】
＜２１＞下式（ａ３）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【００４３】
【化１０】
【発明の効果】
【００４４】
本発明のペリクルは、新規な含フッ素の重合体（Ｉ）を用いてなるペリクルであり、発振波長が２００ｎｍ以下の光（以下、短波長光という。）に対して高い透明性と耐久性を有する。該重合体（Ｉ）は優れた耐熱性と製膜性を有する膜を形成するため、得られたペリクルはこれらの性質にも優れた有用なペリクルとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本明細書において、式（ａ１）で表される化合物を化合物（ａ１）とも記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。また式（Ａ１）で表される単位を単位（Ａ１）と記す。重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来する最大の構成単位（モノマー単位ともいう）を意味するが、本発明における該単位は、重合反応により直接形成するモノマー単位であっても、重合反応以外の化学変換により形成する単位（構成繰返し単位ともいう）であってもよい。
【００４６】
本明細書において、炭素原子に結合した水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基は、基の名称の前に「ポリフルオロ」を付けて表記する。ポリフルオロの基中には、水素原子が存在しても存在しなくてもよい。炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換された基は、基の名称の前に「ペルフルオロ」をつけて表記する。ペルフルオロの基中には、実質的に水素原子が存在しない。
【００４７】
本発明は、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤に特定の単位（１）を必須とする重合体（Ｉ）を用いる。
【００４８】
単位（１）とは、炭素原子に結合したフッ素原子（すなわち、Ｃ−Ｆ構造のＦ原子）を含有する単位である。フッ素原子が結合する炭素原子は、重合体主鎖を形成する炭素原子であっても、該炭素原子以外の炭素原子であってもよい。重合体（Ｉ）はＣ−Ｆ構造を必須とする含フッ素の重合体である。
【００４９】
ここで重合体主鎖とは、重合体分子における一番長い連鎖をいう。また単位（１）における重合体主鎖を形成する連鎖とは、モノマー単位から伸びる結合手を隔てる連鎖のうち、原子間数が最少の連鎖をいう。仮に原子間数が同一の２以上の連鎖が存在する場合には、いずれもが重合体主鎖となる。
【００５０】
本発明においては、単位（１）中の重合体主鎖を形成する連鎖は、エーテル性酸素原子（すなわち−Ｏ−）と炭素原子からなる。該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である。環基を形成しないエーテル性酸素原子の存在により、本発明における重合体（Ｉ）は、露光処理に用いる光（特に２００ｎｍ以下の紫外光）に対して透明性、耐久性等の性質が高くなりうる。
【００５１】
また重合体（Ｉ）の主鎖を形成する炭素原子の１個以上は、環基を形成する炭素原子である。主鎖を形成する炭素原子は、全てが環基を形成する炭素原子になっていてもよく、または一部が環基を形成する炭素原子になり、残りが環基を形成しない炭素原子になっていてもよい。本発明においては主鎖を形成する炭素原子の１または２個が、環基を形成する炭素原子でもあるのが好ましい。主鎖を含む環基は、後述する５員環または６員環の環基が好ましい。重合体主鎖を形成する炭素原子が環基を形成する炭素原子にもなることによって、重合体主鎖の一部は環基に含まれる。そして重合体主鎖を含む環基の存在は、重合体（Ｉ）の結晶化を抑制し、重合体（Ｉ）の透明性を高くさせる。また該環基は重合体主鎖の分子運動を抑制するためガラス転移温度を高くさせうる。
【００５２】
重合体（Ｉ）中には水素原子が存在していてもよい。重合体（Ｉ）中に水素原子が存在する場合には、３級の炭素原子に結合した水素原子であることが好ましい。さらに該３級の炭素原子に炭素原子が結合（以下、該炭素原子を他の炭素原子という）する場合には、該他の炭素原子には水素原子が結合しないのが好ましく、該他の炭素原子にはフッ素原子またはペルフルオロ化された有機基が結合するのが好ましい。重合体（Ｉ）中に存在しうる水素原子が３級の炭素原子に結合する水素原子である場合には、水素原子−炭素原子の結合が強くなり、露光時の水素原子の引き抜きを防止できる。また該水素原子の存在により、フッ素原子の非共有電子対の超共役が分断され、高い透明性と高い耐光性を発揮する重合体（Ｉ）が生成しうる。
【００５３】
また重合体（Ｉ）中のエーテル性酸素原子は、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましく、特に主鎖に存在するエーテル性酸素原子は水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましい。たとえば、単位（１）中のエーテル性酸素原子は、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましく、特に主鎖を形成するエーテル性酸素原子は水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子であるのが好ましい。さらにエーテル性酸素原子に結合する炭素原子は、フッ素原子または１〜２価の含フッ素有機基で置換されている炭素原子であるのが好ましい。これはエーテル性酸素原子の結合する炭素原子にフッ素原子または含フッ素有機基が置換すると、エーテル性酸素原子の非共有電子対が安定化されるため、重合体（Ｉ）が短波長の紫外線に対して優れた耐光性を発揮しうる。
【００５４】
本発明における重合体（Ｉ）が必須とする単位（１）の例としては、下記単位（Ａ）、下記単位（Ｂ）、下記単位（Ｃ）、または下記単位（Ｄ）が挙げられる。単位（１）は、下式（Ａ）で表される単位、下式（Ｃ）で表される単位または下式（Ｄ）で表される単位が好ましい。ただし、下式で表される各単位において、環を形成する炭素原子の１〜２個はエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。また環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上は、フッ素原子または１価含フッ素有機基に置換されていてもよく、また環を形成する炭素原子に結合する２つの水素原子が共同で２価含フッ素有機基を形成していてもよい。
【００５５】
ここで１価含フッ素有機基としては、ペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のこれらの基が特に好ましい。２価含フッ素有機基としては、ペルフルオロアルキレン基、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のこれらの基が特に好ましい。１価または２価のこれらの基は直鎖構造であっても分岐構造を有する構造であってもよく、分岐構造を有する場合には、分岐部分がペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基であるのが好ましく、炭素数１〜４の基が特に好ましい。
【００５６】
【化１１】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
【００５７】
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：それぞれ独立に、単結合または−ＣＦ２−
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−。
Ｅ１〜Ｅ４が、それぞれ単結合であるとは、環基から伸びた結合手が、他の単位または末端構造に直接結合することを意味する。上記単位をモノマーの重合反応により直接得ようとする場合には、Ｅ１〜Ｅ４は単結合であり、かつ、Ｋ１〜Ｋ４が−Ｏ−である単位がそれぞれ好ましい。
単位（Ａ）〜単位（Ｄ）の具体例としては、後述する単位（Ａ１）のほか、下記単位が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
前記以外の単位（１）の例としては、下記単位（Ｅ１）、下記化合物（ｅ２）が重合してなるモノマー単位等が挙げられる。化合物（ｅ２）の重合では、ケト基部分での重合が起こるほか、さらに−ＣＦ＝ＣＦ２基の重合反応も起こりうる。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
本発明の単位（１）が必須とする環基は、５員環または６員環の環基が好ましく、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含むこれらの環基が特に好ましく、飽和である該環基がとりわけ好ましい。環基中の−Ｏ−は重合体主鎖を形成しない酸素原子として存在するのが好ましい。また、単位（１）が必須とする環基は１個であるのが好ましく、主鎖を形成するエーテル性酸素原子は１個であるのが好ましい。
【００６２】
さらに本発明における単位（１）としては、下記単位（Ａ１）〜下記単位（Ａ３）から選ばれる１種以上の単位が好ましく、下記単位(Ａ１)が特に好ましい。該単位（Ａ１）〜下記単位（Ａ３）から選ばれる１種以上の単位を必須とする重合体は、重合体主鎖にエーテル結合および飽和環構造を含む新規な重合体である。
【００６３】
【化１４】
【００６４】
ただし、ｎは１または２であり、環構造の安定性の観点から、１が好ましい。ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、原料の入手容易さの観点から、フッ素原子が好ましい。ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。ＲＦ２がペルフルオロアルキル基である場合には、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ＲＦ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
単位（Ａ１）の具体例としては、下式で表される単位が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
【００６６】
本発明における重合体（Ｉ）は単位（１）を必須とする重合体であり、単位（１）の１種以上のみからなる重合体であっても、単位（１）の１種以上とともに、単位（１）以外の単位（以下、他の単位という。）を含む重合体であっても好ましい。このように重合体（Ｉ）が２種以上の単位を含む場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体（Ｉ）の有用性の観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。
【００６７】
重合体（Ｉ）が単位（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種以上の単位を必須とする重合体である場合には、実質的に該単位からなる重合体、または、該単位の１種以上と他の単位から選ばれる１種以上からなる重合体が好ましい。前者の重合体（Ｉ）としては、単位（Ａ１）の１種からなる重合体、単位（Ａ２）からなる重合体、または単位（Ａ３）からなる重合体が好ましい。後者の重合体（Ｉ）としては、単位（Ａ１）の１種と他の単位から選ばれる１種以上とからなる重合体、単位（Ａ２）と他の単位から選ばれる１種以上からなる重合体、または単位（Ａ３）と他の単位から選ばれる１種以上からなる重合体が好ましい。
【００６８】
重合体（Ｉ）の全単位に対する単位（１）の割合は、重合体（Ｉ）の用途に応じて適宜変更されうる。重合体中の単位（１）の割合は、通常の場合、それぞれ０．０００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜１００モル％が特に好ましい。他の単位の割合は、０〜９９．９９９９モル％が好ましく、０〜９９．９９モル％が特に好ましい。重合体（Ｉ）が単位（Ａ１）〜単位（Ａ３）と他の単位とからなる場合、単位（Ａ１）〜単位（Ａ３）の割合は、１〜９７モル％が好ましく、５〜９５モル％が特に好ましく、他の単位の割合は３〜９９モル％が好ましく、５〜９５モル％が特に好ましい。
【００６９】
また重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜５０００００が特に好ましく、５００〜３０００００がとりわけ好ましい。たとえば、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）の質量平均分子量は、それぞれ、５００〜１００００００が好ましい。
【００７０】
重合体（Ｉ）が他の単位を含む場合、他の単位としては、フッ素原子を必須とする単位が好ましく、下記単位（Ｍ１）〜（Ｍ５）が特に好ましい。ただしＲ１〜Ｒ１０およびＱ２は、前記と同じ意味を示す。これらの基の好ましい態様は、後述する。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６− （Ｍ２）
【００７１】
【化１６】
【００７２】
本発明における重合体（Ｉ）の製造方法としては、モノマーの重合反応による方法（方法１）、モノマーの重合反応と重合反応以外の反応の組み合わせによる方法（方法２）、または重合反応以外の反応による方法（方法３）が好ましく、方法１または方法２によるのが好ましい。方法２による場合には、重合反応以外の化学変換により変換される構造を有するモノマーを入手し、該モノマーを重合した後に重合反応以外の化学変換を行う方法が挙げられる。また方法３による場合には、単位（Ａ１）に対応する炭素骨格と該炭素骨格の炭素原子に結合した水素原子を有する重合体をフッ素化して単位（Ａ１）を含む重合体を製造する方法が挙げられる。
【００７３】
重合体（Ｉ）が単位（Ａ１）の１種以上を含む重合体（以下、重合体（Ａ１）ともいう）である場合の製造方法は、方法１が好ましく、下記化合物（ａ１）（ただしｎ、ＲＦ１、およびＲＦ２は、前記と同じ意味を示す。）の１種以上を重合させる方法が特に好ましい。重合体（Ｉ）が単位（Ａ２）を含む重合体（以下、重合体（Ａ２）ともいう。）である場合の製造方法は、方法１が好ましく、下記化合物（ａ２）を重合させる方法が特に好ましい。重合体（Ｉ）が単位（Ａ３）を含む重合体（以下、重合体（Ａ３）ともいう。）である場合の製造方法は、方法１が好ましく、下記化合物（ａ３）を重合させる方法が特に好ましい。化合物（ａ１）の入手方法は後述する。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
また、重合体（Ａ１）〜重合体（Ａ３）がそれぞれ他の単位を含む場合の製造方法としては、方法１または方法２が好ましい。これらの方法は、他の単位の構造に応じて適宜変更しうる。
【００７６】
重合体（Ａ１）の製造方法としては、化合物（ａ１）を重合させる方法、化合物（ａ１）と、化合物（ａ１）と共重合しうるモノマー（以下、該モノマーをコモノマーという。）とを重合させる方法、または、化合物（ａ１）とコモノマーを重合させて得た重合体をつぎに化学変換する方法、が好ましい。ここで、コモノマーとは化合物（ａ１）と共重合する化合物（ａ１）以外のモノマーである。
【００７７】
コモノマーとしては、フッ素原子を含む化合物であっても、フッ素原子を含まない化合物であってもよく、重合体（Ａ１）の有用性の観点と化合物（ａ１）との重合性の観点から、フッ素原子を含む化合物であるのが好ましい。重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）においても同様である。このうち、重合体（Ａ１）〜重合体（Ａ３）の製造に用いうるコモノマーとしては、前記単位（Ｍ１）〜（Ｍ５）を重合反応によって直接形成しうるコモノマーである下記化合物（ｍ１）〜（ｍ３）が好ましい。
ＣＨＲ１＝ＣＲ２Ｒ３ （ｍ１）
ＣＦＲ４＝ＣＲ５Ｒ６ （ｍ２）
ＣＲ７Ｒ８＝ＣＲ９−Ｑ２−ＣＲ１０＝ＣＦ２ （ｍ３）
ただし、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱ２は、前記と同じ意味を示す。
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ１０がそれぞれ１価含フッ素有機基である場合の該基とは、１個以上のフッ素原子と１個以上の炭素原子とを有する１価の基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の１価含フッ素有機基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。飽和の１価含フッ素有機基としては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が特に好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が特に好ましく、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基がさらに好ましい。
【００７９】
またＲ１〜Ｒ１０およびＱ２が、それぞれ２価含フッ素有機基である場合の該基とは、１個以上のフッ素原子と、１個以上の炭素原子とを有する２価の基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の２価含フッ素有機基が好ましい。飽和の２価含フッ素有機基としては、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６のこれらの基が特に好ましい。該２価含フッ素有機基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、分岐構造である場合には分岐部分がトリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基であるのが好ましい。
【００８０】
前記化合物（ｍ１）は、重合反応によって単位（Ｍ１）を形成するコモノマーである。化合物（ｍ１）としては、炭素数が２または３である化合物（たとえば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等。）、下記化合物（ｍ１−１）、および化合物（ｍ１−２）が挙げられ、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、化合物（ｍ１−１）、および化合物（ｍ１−２）が好ましい。化合物（ｍ１−１）が重合した単位としては下記単位（Ｍ１−１）が挙げられ、化合物（ｍ１−２）が重合した単位としては下記単位（Ｍ１−２）が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
前記化合物（ｍ２）は、重合反応によって単位（Ｍ２）を形成するコモノマーである。
化合物（ｍ２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン類；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；下記化合物（ｍ２−１）、下記化合物（ｍ２−２）、および下記化合物（ｍ２−３）等の環状モノマー類；等が挙げられる。
【００８３】
【化１９】
【００８４】
ただしＲ１１〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。またＲ１１およびＲ１２は、共同で２価含フッ素有機基（Ｑ１）を形成していてもよい。Ｑ３はエーテル性酸素原子またはジフルオロメチレン基を示す。
【００８５】
飽和の１価含フッ素有機基である場合のＲ１１〜Ｒ１７としては、それぞれ独立に、フッ素原子またはエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。
【００８６】
式（ｍ２−１）中のＲ１１とＲ１２が２価含フッ素有機基（Ｑ１）を形成する場合のＱ１は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子（エーテル性酸素原子が好ましい。）が挿入された構造を２個以上含む含フッ素アルキレン基が好ましい。該基は直鎖構造であってもペルフロオロアルキル基を分岐部分とする分岐構造の基であってもよい。
【００８７】
化合物（ｍ２−１）としては、下記化合物が挙げられ、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、化合物（ｍ２−１２）、または化合物（ｍ２−１３）が好ましい。ただし、Ｒ１７、ｎ、ＲＦ１、ＲＦ２は、前記と同じ意味を示す。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
化合物（ｍ２−１）の一態様である化合物（ｍ２−１０）の入手方法は後述する。一般式（ｍ２−１０）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
前記化合物（ｍ２）の一態様である化合物（ｍ２−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２２】
【００９３】
化合物（ｍ２−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられ、下記化合物（ｍ２−３０）が好ましい。ただし、ＲＦ３は炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示し、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９４】
【化２３】
【００９５】
化合物（ｍ２）としては、テトラフルオロエチレン、化合物（ｍ２−１）、または化合物（ｍ２−３）が好ましく、テトラフルオロエチレン、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、化合物（ｍ２−１２）、化合物（ｍ２−１３）、または化合物（ｍ２−３０）が特に好ましい。該好ましい化合物（ｍ２）に由来するモノマー単位の具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、下記単位（Ｍ２−１０）、下記単位（Ｍ２−１１）、下記単位（Ｍ２−１２）、下記単位（Ｍ２−１３）、および下記単位（Ｍ２−３０）が挙げられる。
【００９６】
【化２４】
【００９７】
前記化合物（ｍ３）は、前述した単位（Ｍ３）〜（Ｍ５）を、それぞれ重合反応によって形成しうるコモノマーである。単位（Ｍ３）〜（Ｍ５）中のＲ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましい。さらにＲ７およびＲ８の一方または両方がフッ素原子である場合のＲ９は水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ７およびＲ８が水素原子である場合のＲ９は水素原子またはフッ素原子が好ましい。Ｒ１０は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００９８】
Ｑ２は、総炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基が好ましい。特に、Ｒ９が結合した炭素原子と、Ｒ１０が結合した炭素原子とを連結するＱ２の原子間距離のうち最短の原子間距離が２〜４原子である場合のＱ２が好ましい。またＱ２は、直鎖構造または分岐を有する構造が好ましい。
【００９９】
さらにＱ２としては、Ｒ１０が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が好ましい。これらの基が分岐を有する場合には、分岐部分が炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基が好ましい。）である該基が好ましい。
【０１００】
化合物（ｍ３）の具体例としては、下記化合物（ｍ３−１）、下記化合物（ｍ３−２）および下記化合物（ｍ３−３）が挙げられる。ただし、Ｑ４、Ｑ５、およびＱ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ１８−Ｑ４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−１）、
ＣＦ２＝ＣＲ１９−Ｑ５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２）、
ＣＨＦ＝ＣＲ２０−Ｑ６−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−３）。
【０１０１】
化合物（ｍ３−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【０１０２】
化合物（ｍ３−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２０）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２１）、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２２）、
ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２ （ｍ３−２３）。
【０１０３】
化合物（ｍ３−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２。
【０１０４】
また化合物（ｍ３−１）〜（ｍ３−３）以外の化合物（ｍ３）としてはＣＨ２＝ＣＨＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
これらのうち化合物（ｍ３）としては、化合物（ｍ３−１）、または化合物（ｍ３−２）が好ましく、化合物（ｍ３−２０）、化合物（ｍ３−２１）、または化合物（ｍ３−２２）が特に好ましい。これらのモノマーは環化重合反応により環状構造を必須とする単位を形成する。たとえば化合物（ｍ３）に由来するモノマー単位（Ｍ３）の具体例としては、化合物（ｍ３）が環化重合して形成する単位が挙げられる。たとえば化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位としては下記の３つの単位が挙げられる。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）についても、対応する化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を重合させる方法により重合体（Ａ１）と同様に製造できる。また化合物（ａ２）と他の化合物とを共重合させる場合も、化合物（ａ１）と共重合しうるモノマーと同じモノマーを用いることができる。
【０１０７】
前記化合物（ａ１）は、下式で示す方法により入手するのが好ましい。ただし、ｎは１または２を示す。Ｒ３０は水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。Ｒ３１は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
すなわち、Ｒ３０ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＯＨとＲ３１ＣＨＯとの付加物（通常は前記化合物（ｙ１）および前記化合物（ｚ１）からなる。）に、ＲＦ−ＣＯＦ（ＲＦは、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基を示し、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。）で表される化合物をエステル化反応させ、つぎに液相中でフッ素化反応を行い前記化合物（ｙ３）と前記化合物（ｚ３）との混合物を得る。つぎに該混合物においてエステル結合の分解反応を行うことにより、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ｚ４）の混合物を得て、該混合物から化合物（ａ１）を分離する方法である。
【０１１０】
化合物（ａ１）と化合物（ｚ４）の混合物から化合物（ａ１）を分離する方法としては、混合物に水を添加して、化合物（ａ１）のケト基を−Ｃ（ＯＨ）２−基に化合物（ｚ４）の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＨ基に変換した後に、−Ｃ（ＯＨ）２−基を脱水反応によってケト基に再変換し、つぎに蒸留等の方法で化合物（ａ１）を分離する方法が好ましい。
【０１１１】
また化合物（ｍ２−１０）のうちＲ１７がフッ素原子である下記化合物（ｍ２−１０Ｆ）の入手方法としては、上記方法で得た化合物（ａ１）を用いた、以下の製造ルートが挙げられる（ただし、ｎ、ＲＦ１、およびＲＦ２は前記と同じ意味を示す。）。
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
すなわち化合物（ａ１）に、エチレンオキシドを付加する方法、または、２−クロロエタノールを付加し、つぎに塩基の存在下で脱塩化水素することによって閉環する方法、により前記化合物（ｙ４）を得る。つぎに、該化合物（ｙ４）を光塩素化反応して前記化合物（ｙ５）を得る。さらに、該化合物（ｙ５）を選択的にフッ素化反応して前記化合物（ｙ６）を得た後、該化合物（ｙ６）を脱塩素化して化合物（ｍ２−１０Ｆ）を得る方法である。また化合物（ｍ２−１０）におけるＲ１７が飽和の１価含フッ素有機基である化合物は、前記化合物（ａ１）に付加させるエチレンオキシドを他の化合物に変更して同様の反応を行うことにより得られる。
【０１１４】
化合物（ａ２）の入手方法としては、３−フドロキシテテトラヒドロフランと式ＲＦＣＯＦ（ＲＦはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基を示す。）とをエステル化反応させ、つぎに液相フッ素化等の方法でフッ素化した後にエステル結合の分解反応を行う方法によるのが好ましい。化合物（ａ３）の入手方法は、下記化合物（ｍ２−１３）を酸化する方法により得るのが好ましい。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
本発明における重合体（Ｉ）としては、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が好ましく、特に重合体（Ａ１）好ましい。これらの重合体（Ａ１）〜（Ａ３）は、化合物（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種の化合物のみからなる単独重合体、および該選ばれる１種の化合物とコモノマーとの共重合体が好ましい。化合物（ａ１）の１種のみからなる単独重合体または化合物（ａ１）とコモノマーとの共重合体がとりわけ好ましい。
【０１１７】
共重合体である場合の好ましい例としては、化合物（ａ１）とフッ化ビニリデン、化合物（ａ１）とフッ化ビニル、化合物（ａ１）とトリフルオロエチレン、化合物（ａ１）と化合物（ｍ１−１）、化合物（ａ１）とテトラフルオロエチレン、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１０）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１１）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１２）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−１３）、化合物（ａ１）と化合物（ｍ２−３０）、とを共重合された共重合体が挙げられる。また化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２０）が環化重合した単位からなる共重合体、化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２１）が環化重合した単位からなる共重合体、化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位からなる共重合体、または化合物（ａ１）の単位と化合物（ｍ３−２３）が環化重合した単位からなる共重合体も挙げられる。
【０１１８】
本発明における重合体（Ａ１）を化合物（ａ１）の重合反応により得る方法、および重合体（Ａ２）を化合物（ａ２）の重合反応により得る方法は、新規な知見に基づく。すなわち、含フッ素非環状ケトン化合物であるＣＦ３ＣＯＣＦ３とフッ化ビニリデンとがラジカル共重合する例は報告されていたが、化合物（ａ１）等の含フッ素環状ケトン化合物中にあるケト基が重合することを、本発明者らは初めて見いだした。
【０１１９】
前記方法１により重合体（Ａ１）以外の重合体（Ｉ）を製造する方法としては、式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＣＦ３で表される化合物の環化重合反応により下記単位（Ｃ１）を含む重合体を得る方法、化合物（ａ３）を重合させることにより単位（Ａ３）を含む重合体を製造する方法、が挙げられる。化合物（ａ３）を重合させて重合体を得る方法は新規な知見である。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
前記方法２により重合体（Ｉ）を製造する方法としては、下記単位（ｙ７）を含む重合体を得て、つぎにエステル化して下記単位（ｙ８）を含む重合体を得て、つぎに該重合体を液相フッ素化等の手法でフッ素化して下記単位（ｙ９）を含む重合体を得て、該重合体を後述するフッ素処理等の方法で単位（Ａ４）を含む重合体とする方法が挙げられる。ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。
【０１２２】
【化３０】
【０１２３】
方法１または２における重合反応は、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合やラジカル重合で行うことができ、ラジカル重合で行うのが好ましい。重合の方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等方法が挙げられる。化合物（ａ３）の重合反応は、アニオン重合で行うのが好ましい。
【０１２４】
ラジカル重合は、重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合開始剤は、重合体の末端基等に重合開始剤に由来する−ＣＨ２−連鎖が形成されるのを避ける観点から、ペルフルオロ化合物を用いるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基部分の炭素数が短い（炭素数１〜３が好ましい。）ペルフルオロ化合物を用いる、または、ポリエーテル構造を有するペルフルオロ化合物を用いるのが特に好ましい。
【０１２５】
重合開始剤としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式において炭素数が３以上のペルフルオロアルキル基部分の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＯＯ−）２、（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２、（Ｃ４Ｆ９Ｏ−）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ−）２。
【０１２６】
重合反応は、異常な重合や急激な発熱による化合物（ａ１）等のモノマーの分解を抑える観点から、溶媒の存在下で行うのが好ましい。化合物（ａ１）等の含フッ素モノマーにおいては、モノマーとプロトン性溶媒との反応性が高い観点から、非プロトン性有機溶媒の存在下で行うのが特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、重合体（Ｉ）中に残存した溶媒中の塩素原子が重合体（Ｉ）の短波長光に対する耐久性を阻害する観点から、塩素原子を含まない非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【０１２７】
非プロトン性有機溶媒の例としては、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類；メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類が挙げられる。
【０１２８】
重合における反応温度は、−１０℃〜＋１５０℃が好ましく、０℃〜＋１２０℃が特に好ましい。特に２種以上のモノマーを反応させる場合には、反応温度が高すぎるとモノマー単位の配列がブロック状になる傾向がある。一方、反応温度が低すぎると、重合体の収率が極端に低下する傾向がある。
【０１２９】
重合における反応圧力は、減圧、加圧、および大気圧のいずれであってもよく、通常は、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、大気圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。
【０１３０】
本発明における重合体（Ｉ）には、官能基を導入してもよい。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、およびイソシアネート基が挙げられる。重合体（Ｉ）をペリクル用の接着剤等として使用する場合には、重合体（Ｉ）中に官能基を導入するのが好ましい。該重合体（Ｉ）中の官能基の割合は、０．０００１〜０．００１０モル／ｇが好ましい。
【０１３１】
重合体（Ｉ）に官能基を導入する方法としては、官能基を有するコモノマーを重合させる方法（前記方法１による。）、または、官能基を導入しうる基を有するコモノマーを用いて重合を行い、重合反応後に官能基を導入する方法（前記方法２による。）、が挙げられる。これらの方法は、公知の方法にならって実施できる（たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報等。）。
【０１３２】
重合体（Ｉ）に官能基を導入する方法としては、つぎの方法４〜方法７によるのが好ましい。
（方法４）化合物（ａ１）と官能基を有するコモノマーを共重合させる方法。
（方法５）重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する官能基、または該官能基から導きうる官能基を、目的とする官能基に変換する方法。
（方法６）化合物（ａ１）と官能基に変換される基を含むコモノマーとを共重合させて、官能基に変換される基を化学変換する方法。
（方法７）重合体を、酸素ガス雰囲気下で高温処理して側鎖および／または末端基を部分的に酸化分解してカルボキシル基とする方法。
【０１３３】
これらのうち、反応操作が容易であることから方法５または方法７によるのが特に好ましい。前記方法において、官能基に変換しうる基としては、アルコキシカルボニル基が挙げられる。該基は加水分解反応等によりカルボキシル基に変換できる。
【０１３４】
重合体（Ｉ）を重合反応により製造した場合には、つぎにフッ素ガスを接触させる処理を行って重合鎖の末端基を変換するのが好ましい。該処理を行う温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が特に好ましく、５０℃以下がとりわけ好ましい。該処理は、固体状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよく、溶液状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよい。該処理により重合体（Ｉ）は、重合で生成しうる不適な重合鎖の末端部や不飽和結合部がフッ素原子により置換および／または付加された、より耐久性に優れた重合体となる。たとえば、重合体（Ｉ）の末端基が−ＣＨ＝ＣＨ２基を含む場合には、該処理により末端基を−ＣＦ２ＣＦ３基および／または−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ基に変換できる。ただし、重合体（Ｉ）に官能基を導入する場合には、フッ素ガスによる処理は行わないのが好ましい。
【０１３５】
本発明の重合体（Ｉ）は新規化合物である。重合体（Ｉ）は、分子量、構造、または使用条件によりオイル状または液状になりうる。このような該重合体は浸漬露光法（イマージョン法）用による露光処理を行う際のオイルとしても用いうる。たとえば重合体（Ｉ）を浸漬露光法に用いる場合、重合体（Ｉ）を投影レンズとレジストを塗布したウエハとの間に供給して使用しうる。また波長２００ｎｍ以下の紫外光を用いた露光処理にも使用しうる。浸漬露光法に用いうる重合体（Ｉ）の分子量は、他の単位の構造により適宜変更されうるが、７０００以下である重合体が好ましく、特に分子量は５００〜７０００である重合体が好ましい。
【０１３６】
本発明における重合体（Ｉ）は、通常は固体状で、または、固体状である重合体を溶液として用いうる。本発明の重合体（Ｉ）が固体状である場合には、単位（Ａ１）に基づく飽和環構造がかさ高いため、重合体主鎖の運動が制限され、ガラス転移温度が高い重合体となりうる。また、本発明における重合体（Ｉ）は、全光線、特に短波長光、に対して高い透明性および耐久性を有する。また本発明における重合体（Ｉ）は、低屈折率性、低誘電率性、低吸水率性、低表面エネルギー性、耐熱性、および耐薬性に優れる。よって、重合体（Ｉ）はこれらの性質を要求される分野における機能性材料として有用に用いうる。
【０１３７】
重合体（Ｉ）から形成される被膜の用途の例としては、後述するペリクル膜のほか、眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル、ＤＶＤ用ディスク、フォトダイオード、ショーウインドウ、ショーケース、太陽電池、各種ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ、プロジェクションＴＶ。）等の表面保護膜、半導体素子の保護膜（たとえば、層間絶縁膜、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子用防湿膜（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等の防湿膜。）等が挙げられる。
重合体（Ｉ）から成形された成形品の用途の例として、光ファイバーのコア材またはクラッド材、光導波路のコア材またはクラッド材等が挙げられる。
【０１３８】
また、重合体（Ｉ）はフィルムとして、または重合体（Ｉ）と他の材料と組み合わせたフィルム（たとえば、ポリイミド等の熱可塑性樹脂と積層したフィルム）としても有用である。また、重合体（Ｉ）は、撥水撥油剤、半導体接着剤（たとえば、ＬＯＣ用、ダイボンド用等。）、光学接着剤としても有用である。
【０１３９】
上記用途に用いる場合には、重合体（Ｉ）を有機溶剤に溶解させた溶液組成物として用いてもよい。有機溶媒としては含フッ素溶媒の１種以上を使用するのが好ましい。溶液組成物とする場合において、該組成物中の重合体（Ｉ）の量は、有機溶媒に対して０．１〜２５質量％であるのが有機溶媒との相溶性の観点から好ましく、上記用途の被膜・フィルムにおける膜厚や溶液組成物の安定性の観点から、５〜１５質量％であるのが特に好ましい。
【０１４０】
溶液組成物を形成させる際に用いうる有機溶媒としては、特に限定されず、重合体（Ｉ）の溶解性の高い含フッ素有機溶媒が好ましい。該含フッ素有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
【０１４１】
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）等のポリフルオロ（トリアルキルアミン）化合物。ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。
【０１４２】
本発明の溶液組成物は、基材表面に重合体（Ｉ）の性質を付与する表面処理剤としても有用である。溶液組成物を表面処理剤として用いる場合の処理方法としては、該溶液組成物を基材に塗布してつぎに乾燥する方法によるのが好ましい。
【０１４３】
溶液組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。これらの方法のうち、ペリクル膜には厳密な膜厚形成が求められる観点から、スピンコート法を採用するのが好ましい。基材は、表面が平坦な基材（シリコンウエハ、石英等。）が好ましい。
【０１４４】
本発明における重合体（Ｉ）、特には重合体（Ａ１）は、ペリクル用の材料として特に有用に用いうる。ペリクル用材料としては、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤、が挙げられる。すなわち、本発明は、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、該ペリクル膜および／または該接着剤が重合体（Ｉ）を必須とするペリクルを提供する。
【０１４５】
重合体（Ｉ）をペリクル膜に採用したペリクルとしては、重合体（Ｉ）を必須とするペリクル膜と、枠体からなるペリクルである。重合体（Ｉ）を接着剤に適用したペリクルとは、ペリクル膜が重合体（Ｉ）を必須とする接着剤を介してペリクル膜が枠体に接着されたペリクルである。重合体（Ｉ）をペリクル膜に採用する場合には、短波長光に対する透明性および耐久性の観点から、官能基を持たない重合体（Ｉ）を用いるのが好ましい。
【０１４６】
重合体（Ｉ）を接着剤に採用する場合には、接着性の点から官能基を有する重合体（Ｉ）を採用するのが好ましい。官能基としては、低温で良好な接着性を有し、かつ保存安定性を有するカルボキシル基が好ましい。
【０１４７】
接着剤とする場合には、官能基を有する重合体（Ｉ）と前記含フッ素有機溶剤とからなる組成物とするのが好ましい。さらに、該組成物には接着性を向上させるために、さらにシラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系等のカップリング剤を配合してもよい。接着剤として官能基を持たない重合体（Ｉ）を用いた場合、該カップリング剤を配合して、ペリクル膜と枠体を強固に接着させうる。
【０１４８】
枠体を形成する材料としては、強度の面から金属材料が好ましく、露光処理に用いる短波長光に対して耐久性を有する材料が特に好ましい。該材料としては、アルミニウム、１８−８ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、またはフッ化バリウム等が挙げられる。該材料としては、耐環境性、強度、および比重の観点から、アルミニウムまたは合成石英が好ましい。
【０１４９】
重合体（Ｉ）がペリクル膜であるペリクルの製造方法は、公知の方法が適用できる。たとえば、重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解した溶液組成物とした後、基材に塗布する。基材を乾燥することによって溶剤を揮発させて、基材上に重合体（Ｉ）の薄膜を形成させた処理基材を得る。一方、接着剤を枠体に塗布し、該枠体を加熱（１００〜２００℃が好ましい。）する。つぎに接着剤を塗布した枠体の面に該処理基材を接着し、つぎに該処理基材から基材を剥離することによって、ペリクルを得る方法が挙げられる。ペリクル膜としての膜厚は、通常、０．０１〜５０μｍが好ましい。
【０１５０】
本発明のペリクルにおいて、ペリクル膜および接着剤の両方に重合体（Ｉ）を用いるのが好ましいが、一方に重合体（Ｉ）以外の材料を用いてもよい。重合体（Ｉ）以外のペリクル膜、重合体（Ｉ）以外の接着剤としては、特開２００１−３３０９４３号公報、ＷＯ２００１／３７０４４号公報に記載される材料が挙げられる。たとえば接着剤としては、プロピレン／フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体から選ばれる重合体、または該選ばれる重合体に前記方法によって官能基を導入した重合体が挙げられる。
【０１５１】
本発明のペリクルは、種々の発振波長を光源に用いた露光処理用のペリクルとして用いることができる。特に短波長光を用いた露光処理用のペリクルとして好ましく、Ｆ２エキシマレーザー光を用いた露光処理用のペリクルとして特に好ましい。本発明は、該ペリクルを用いて露光処理を行う露光処理方法も提供する。
【０１５２】
本発明における重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い透明性を有する。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖にエーテル結合に基づく酸素原子と該酸素原子を含む環基構造を含み、主鎖に長い電子的な共役ができないためと考えられる。また本発明における重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い耐久性を有する。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖にエーテル結合に基づく酸素原子を含み、主鎖の電子的な共役が分断される重合体であること、および重合体（Ｉ）は主鎖にゆがみの小さい該環基構造を含み主鎖が開裂しにくい重合体であること、によると考えられる。
【実施例】
【０１５３】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下においては、Ｍｗを質量平均分子量、Ｍｎを数平均分子量、ガラス転移点をＴｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法、ガスクロマトグラフィーをＧＣ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５という。また圧力は、特に表記しない限り、絶対圧で示す。
【０１５４】
［分子量の測定方法］
ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ法により測定した。測定方法は、特開２０００−７４８９２号に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ３）２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を用い、分析カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結したカラムを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００の１０種のポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリー社製）を用いた。移動相流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は３７℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。ＭｗおよびＭｎはポリメチルメタクリレート換算分子量として示す。固有粘度は、流下式の粘度管を用いて測定した。また、Ｔｇは示査走査熱量分析法により測定した。
【０１５５】
＜モノマーの製造例（例１〜例５）＞
［例１］化合物（ａ１−１）の製造例（ただし、下式中のＲＦ２は−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３を示す。）
【０１５６】
【化３１】
【０１５７】
（例１−１）化合物（ｙ２−１）と化合物（ｚ２−１）との混合物の合成例
オートクレーブ（内容積２Ｌ、ハステロイＣ製）にＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２５１５ｇ）とＮａＦ粉末（２４０ｇ）を入れた。充分に撹拌しながらオートクレーブを冷却して、大気圧でオートクレーブの内温が３０℃以下に保たれるように、ゆっくりとグリセロール・ホルマール（４０１ｇ）を導入した。反応により生じたＨＦはＮａＦにより、吸着除去した。グリセロール・ホルマール全量を投入後、さらに２４時間撹拌した後に加圧ろ過によってＮａＦ粉末を除去し、生成物を得た。生成物をＮＭＲとＧＣを用いて分析した結果、化合物（ｙ２−１）および化合物（ｚ２−１）が、混合物として９９．４％の純度で生成していることを確認した。未反応のグリセロール・ホルマールは検出されなかった。得られた混合物はそのままつぎの反応に使用した。
【０１５８】
化合物（ｙ２−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９３〜４．１０（４Ｈ）、４．８２（１Ｈ）、４．９５（２Ｈ）。
化合物（ｙ２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．７（４Ｆ）、−８１．９〜−８３．１（８Ｆ）、−８４．６〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。
化合物（ｚ２−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７４（１Ｈ）、３．９３〜４．１０（１Ｈ）、４．２７〜４．５４（３Ｈ）、４．９０（１Ｈ）、５．０４（１Ｈ）。
化合物（ｚ２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．７（４Ｆ）、−８１．９〜−８３．１（８Ｆ）、−８４．６〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。
【０１５９】
（例１−２）化合物（ｙ３−１）と化合物（ｚ３−１）との混合物の合成例
コンデンサーおよびポンプとそれにつながる循環ラインを装填したオートクレーブ（内容積３Ｌ、ステンレス製）にＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（４ｋｇ）を加え、ポンプにより内液を循環（流速３００Ｌ／ｈ）して循環液とした。ポンプの吐出側からオートクレーブの天板に渡る循環ラインの一部に熱交換器を設置して、循環液の温度を２５℃に保った。循環ラインの途中にはイジェクタ（ステンレス製）を設置し循環液中にガスを吸引できるようにした。また、イジェクタとポンプの間に、原料供給管と抜き出し管を設置し、オートクレーブ中に原料である例１−１で得た混合物、および反応により生成する反応粗液を、随時出し入れできるようにした。
【０１６０】
イジェクタを通してオートクレーブに窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈ガスと記す。）を、流速１１３．２Ｌ／ｈで１．５時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、原料供給管から例１−１で得た混合物を希釈することなく、循環液中に連続供給（平均供給量約５０ｇ／ｈ）し、合計で４８００ｇの原料を仕込んだ。
【０１６１】
一方、原料供給開始から約８時間毎に、抜き出し管より約２７０ｇの反応粗液を、合計で１２回抜き出した。また、例１−１で得た混合物の供給を終了後、１時間、５０％希釈フッ素ガスを供給してから、さらに窒素ガスを３．５時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ中の内液を全量抜き出し、途中に抜き出した反応粗液とあわせて合計７２６１ｇの反応粗液を回収した。
【０１６２】
反応粗液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ｙ２−１）からの化合物（ｙ３−１）の収率は５７．５％、化合物（ｚ２−１）からの化合物（ｚ３−１）の収率は８１％であり、残りは循環液としてのＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦが主成分であることを確認した。得られた反応粗液は、そのままつぎの反応に使用した。
【０１６３】
化合物（ｙ３−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５２．８（２Ｆ）、−７８．５〜−８０．５（４Ｆ）、−８１．９（８Ｆ）、−８３．０〜−８９．１（５Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１３９．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
化合物（ｚ３−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．５〜−５８．３（２Ｆ）、−７８．５〜−８０．５（４Ｆ）、−８１．９（８Ｆ）、−８３．０〜−８９．１（５Ｆ）、−１２７．９（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
【０１６４】
（例１−３）化合物（ａ１−１）の合成例
例１−２で得た反応粗液（３５７５．６ｇ）をＫＦ粉末（１５．７ｇ）とともに丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に仕込んだ。丸底フラスコの上部には、順に２０℃に温度調節した冷却器、および−７８℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応粗液を仕込んだ丸底フラスコを激しく撹拌しながら、オイルバス中で５時間、９０℃に加熱して、留分を−７８℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応粗液を仕込んだ丸底フラスコ内にガスの生成が見られなくなってから、オイルバスの温度を１００℃にして、さらに１時間程度、加熱撹拌して熱分解終了とした。得られた留分はそのまま、つぎの反応に使用した。
【０１６５】
留分（４６３．２ｇ）を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ１−１）と化合物（ｚ４−１）との混合物であることを確認した。
化合物（ａ１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５１．９（２Ｆ）、−８０．６（４Ｆ）。
化合物（ｚ４−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．５（１Ｆ）、−５３．６（１Ｆ）、−５８．４（１Ｆ）、−７７．５（１Ｆ）、−８８．５（１Ｆ）、−１１９．２（１Ｆ）。
【０１６６】
つぎに、留分の入った丸底フラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、イオン交換水（９５．５ｇ）をゆっくり滴下した。イオン交換水を全量滴下してから、内温を２５℃にして１６時間撹拌を続けて反応液を得た。反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ１−１）が水和した化合物（ａ１−ＯＨ）、および化合物（ｚ４−１）がカルボン酸に変換した化合物（ｚ４−ＣＯＯＨ）の混合物であることを確認した。また１９Ｆ−ＮＭＲから求めた収率（内部標準：Ｃ６Ｆ６）は、化合物（ａ１−ＯＨ）が化合物（ａ１−１）基準で９１％、化合物（ｚ４−ＣＯＯＨ）が化合物（ｚ４−１）基準で７５％であった。得られた反応液はそのまま、つぎの反応に使用した。
【０１６７】
化合物（ａ１−ＯＨ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５２．２（２Ｆ）、−８７．９（４Ｆ）。
化合物（ｚ４−ＣＯＯＨ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５４．０（１Ｆ）、−５９．２（１Ｆ）、−７９．１（１Ｆ）、−９０．２（１Ｆ）、−１１９．５（１Ｆ）。
【０１６８】
つぎに丸底フラスコ（内容積５００ｍＬ）に濃硫酸（２０３．２ｇ）を仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１３０℃に加熱した。丸底フラスコの上部には、順に２０℃に温度調節した冷却器および−７８℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応液（３０４．４ｇ）をゆっくり滴下して、得られる生成物を−７８℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応液を全量滴下してから、１４５℃で約１時間、加熱撹拌して反応を終了させて生成物を得た。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ１−１）がほぼ定量的に生成していることを確認した。
【０１６９】
［例２］化合物（ｍ２−１０Ｆ）の製造例
【０１７０】
【化３２】
【０１７１】
（例２−１）化合物（ｙ１０−Ｆ）の合成例
例１−３で得た生成物が入った丸底フラスコを、−７８℃に冷却し撹拌しながら、ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（４０．５ｇ）をゆっくり滴下した。ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを全量滴下してから、撹拌したままフラスコを２５℃まで昇温し、さらに１６時間撹拌を続けて反応液を得た。つぎに反応液を単蒸留して、無色透明の液体（１０６．８ｇ）を得た。該液体をＮＭＲにより分析して化合物（ｙ１０−Ｆ）が生成していることを確認した。
【０１７２】
つぎに、還流冷却機、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ、ガラス製）を窒素ガスにて充分置換し、水浴中でフラスコを冷却しながら、メタノール（１６０．０ｇ）と水酸化ナトリウム（１７．６ｇ）を仕込み、撹拌して完全に溶解させた。
【０１７３】
つぎに、フラスコ内温を１０℃以下に保ち撹拌を続けながら、化合物（ｙ１０−Ｆ）（９９．８ｇ）を滴下ロートから滴下した。そのまま、１２時間、撹拌を続けて反応を完結させたフラスコ内容液を、イオン交換水（４００ｍＬ）中に加えて水溶液を得た。水溶液をＲ−２２５（４０ｇ）で抽出して抽出液を得た。抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧下にＲ−２２５を留去した結果、無色透明の液体（８２．０ｇ）を得た。ＮＭＲにより該液体中に化合物（ｙ４−Ｆ）が生成していることを確認した。
【０１７４】
（例２−２）化合物（ｙ５−Ｆ）の合成例
中心部に高圧水銀灯を、側管にドライアイスコンデンサーおよび塩素ガス導入口、熱電対温度計を具備したフラスコ（内容積２Ｌ）内を窒素ガス置換した後、該フラスコに例２−１で得た無色透明の液体（７６ｇ）とＲ−１１３（５４０ｇ）を仕込んだ。フラスコ内温を１０℃に保持して水銀灯を点灯した。つぎにフラスコ内温を３０℃にして、フラスコ内にゆっくりと塩素ガスの導入を開始した。続いてフラスコを加熱して、４５〜５０℃内で一定に保った。未反応の塩素ガスはドライアイスコンデンサーによりフラスコ内に還流させて反応を行った。塩素の消費がなくなった時点で反応を終了とし、フラスコに仕込んだ塩素は合計９０．５ｇであった。
【０１７５】
つぎに、窒素ガスにてフラスコ内の残存塩素を除去してから、フラスコの内容物を回収した。該内容物をエバポレーターで濃縮すると無色透明な液体（１２０ｇ）を得た。ＮＭＲにより該液体中に化合物（ｙ５−Ｆ）が生成していることを確認した。さらに、減圧蒸留して、２ｋＰａ／（４０〜４１℃）の留分（１１６ｇ）として化合物（ｙ５−Ｆ）を得た。
【０１７６】
（例２−３）化合物（ｙ６−Ｆ）の合成例
還流冷却機、撹拌機、滴下ロート、および熱電対温度計を備えた、乾燥した４つ口フラスコ装填し、３フッ化アンチモン（６１．６ｇ）を仕込み、２５℃で真空ポンプを用いて約１２時間減圧乾燥した。その後、例２−２で得た留分（１００．０ｇ）および５塩化アンチモン（１８．０ｇ）を滴下ロートより滴下し、フラスコを撹拌しながら加熱還流した。つぎに、還流冷却機を単蒸留装置に付け変えて減圧蒸留を行って留分として無色透明の液体（８７．６ｇ）を得た。該液体の１９Ｆ−ＮＭＲを分析した結果、化合物（ｙ６−Ｆ）であることを確認した。
【０１７７】
（例２−４）脱塩素反応による化合物（ｍ２−１０Ｆ）の合成例
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対温度計、蒸留塔を備えた４つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、亜鉛粉末（４２．１ｇ）、およびジメチルホルムアミド（１２０ｇ）を入れ、水浴中で４０℃に加熱した。その後、１，２−ジブロモエタン（１６．１ｇ）を系内に滴下した。激しい発熱が終了してから、フラスコ内温を５５℃に保持し、フラスコに例２−３で得た無色透明の液体（７７．０ｇ）をゆっくり滴下した。
【０１７８】
反応の進行に伴い蒸留塔の塔頂より留出する留分の量と化合物（ｙ６−Ｆ）の滴下量のバランスをとりながら、化合物（ｙ６−Ｆ）を全量滴下した。留出する無色透明の液体である留分（３２．１ｇ）を１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（ｍ２−１０Ｆ）であることを確認した。ガスクロマトグラフィで定量した収率は５２％であった。また、留分のマススペクトル（ＣＩ法）を測定した結果、ｍ／ｚ＝２８８に分子イオンピークが認められ、化合物（ｍ２−１０Ｆ）の生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−５３．１（２Ｆ）、−８７．７（４Ｆ）、−１５６．１（２Ｆ）。
【０１７９】
［例３］ＣＦ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｍ３−２３）の製造例
（例３−１）化合物（ｙ１１）の製造例
滴下ロートと撹拌機を備えた３つ口フラスコ（内容積５Ｌ）に、１４質量％の次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液（４２００ｇ）と塩化トリオクチルメチルアンモニウム（１９ｇ）を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を１０℃未満に保持しながら、フラスコにＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（３４０ｇ）を３０分かけて滴下しながら撹拌して、滴下終了後、さらに２時間、撹拌した。
【０１８０】
つぎにフラスコ内溶液の上澄み液をデカンテーションして除去してから、水で洗浄して反応液（２４４ｇ）を得た。反応液をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率５９％）の生成を確認した。また未反応のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（収率１０％）が回収された。
【０１８１】
【化３３】
【０１８２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７１．０（２Ｆ）、−７６．８（１Ｆ）、−８０．０（２Ｆ）、−１０９．９（１Ｆ）、−１１１．８（１Ｆ）、−１５５．８（１Ｆ）。
【０１８３】
（例３−２）ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機、恒温槽を備えた４つ口フラスコ（内容積２Ｌ）に、ＣｓＦ（５３ｇ）、ジグライム（１４００ｇ）、水（３．１ｇ）を投入して撹拌した。つづいて、フラスコに例３−１の方法で得た反応液（５００ｇの化合物（ｙ１１）を含む。）を滴下しながら、２５℃で撹拌した。
【０１８４】
２時間後、還流冷却管をドライアイス冷却トラップが連結した直管に付け換えた。フラスコ内を２５℃に保持しながら、減圧するとドライアイス冷却トラップに液体（６７０ｇ）が得られた。液体を減圧蒸留して６０℃／２５０Ｐａの留分を得た。留分をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率７０％）の生成を確認した。
【０１８５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．２（１Ｆ）、−７０．３（２Ｆ）、−７６．３（１Ｆ）、−８４．３（１Ｆ）、−８６．２（１Ｆ）、−１２２．０（２Ｆ）。
【０１８６】
（例３−３）ＩＣＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
オイルバスに浸した窒素ガス雰囲気下の滴下ロート、還流冷却管、撹拌機を備えた３つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ）にＬｉＩ（１２７ｇ）を投入してから、フラスコ内を撹拌しながら例３−２で得た留分（３９０ｇ）を投入した。つぎにオイルバスを１００℃に加熱して、フラスコ内溶液を１．５時間、加熱還流してから２５℃まで冷却した。
【０１８７】
還流冷却管を氷水冷却トラップおよびドライアイス冷却トラップが順に連結した直管に付け換えた。フラスコ内を６６７Ｐａまで減圧しながら８０℃まで加熱すると、氷水冷却トラップに液体Ａ（３００ｇ）とドライアイス冷却トラップに液体Ｂ（１３０ｇ）を得た。液体ＡをＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率９４％）の生成を確認した。また液体ＢをＮＭＲとＧＣで分析した結果、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの生成を確認した。
【０１８８】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７０．５（２Ｆ）、−７６．７（１Ｆ）、−８２．５（１Ｆ）、−８４．５（１Ｆ）、−１１３．７（２Ｆ）。
【０１８９】
（例３−４）ＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
オイルバスに浸したオートクレーブ（内容積１Ｌ、ハステロイ製）に例３−３で得た液体Ａ（２９０ｇ）を投入した。オイルバスを２００℃に加熱するとオートクレーブの内圧が３時間、昇圧しつづけた。つぎにオートクレーブの内温を２５℃に保持して、オートクレーブ内溶液を抜き出して反応粗液（２７０ｇ）を得た。つぎに反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）、水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をＧＣで分析した結果、標記化合物（収率９８％）の生成を確認した。さらに粗生成物を精留した結果、３７℃／０．９３ｋＰａの留分としてＧＣにより求めた純度が９９％の生成物を得た。
【０１９０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５．４（２Ｆ）、−７０．９（２Ｆ）、−７７．３（１Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−８８．３（１Ｆ）。
【０１９１】
（例３−５）ＩＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
オイルバスに浸したオートクレーブ（内容積５００ｍＬ、ニッケル製）に例３−４の方法で得た留分（４００ｇ）、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（２１０ｇ）、および（（ＣＨ３）３ＣＯ−）２（８ｇ）を投入した。オートクレーブを密閉し、内圧が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで気体状のＣＨ２＝ＣＦ２（０．４ｇ）を加えた。つぎにオイルバスを加熱し、オートクレーブの内温が１１０℃を超えた時点で、オートクレーブに１０．４ｇ／ｈの流量で気体状のＣＨ２＝ＣＦ２を投入しながら、内温を１２０℃まで加熱して撹拌した。５時間後のオートクレーブの内圧は０．３ＭＰａ（ゲージ圧）を示した。
【０１９２】
さらに、１時間、撹拌してからオイルバスを外してオートクレーブの内温を２５℃まで降温してから、オートクレーブ内容物を抜き出して反応粗液を得た。反応粗液を、亜硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をＧＣで分析した結果、標記化合物（収率４０％）の生成を確認した。また未反応のＩＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（収率２６％）で回収された。さらに粗生成物を精留して、ＧＣにより求めた純度が９９％の生成物を得た。
【０１９３】
（例３−６）ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
滴下ロート、恒温槽、蒸留装置を備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、例３−５で得た９９％純度のＩＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（１７０ｇ）、および１，４−ジオキサン（４５０ｇ）を投入した。つぎに２５℃でＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３（９０ｇ）を滴下しながら撹拌し、滴下終了後、さらに１２時間、撹拌して反応粗液を得た。反応粗液をＧＣで分析した結果、標記化合物の生成を確認した。反応粗液を減圧留去してから、飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄して反応液を得た。反応液をＧＣで分析した結果、収率９８％であった。
【０１９４】
（例３−７）ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例
還流液を捕集する容器を備えた還流コンデンサー、および滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、Ｚｎ（１２０ｇ）およびジメチルホルムアミド（３６０ｇ）を投入して撹拌した。つぎにフラスコの内温を６０℃に加熱して、１，２−ジブロモエタン（３７ｇ）を投入して３０分間、撹拌した。つぎにフラスコ内を２６．７ｋＰａに減圧して、例３−６で得たＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（１２０ｇ）を滴下ロートよりゆっくりと滴下すると該容器に液体（８０ｇ）が留出した。液体（８０ｇ）をＮＭＲとＧＣで分析した結果、標記化合物（収率８５％）の生成を確認した。さらに液体を精留して２０℃／１．３３ｋＰａの留分として、ＧＣ純度が９９％の生成物を得た。
【０１９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．７４（１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７０．４（１Ｆ）、−７１．８（１Ｆ）、−９１．０（２Ｆ）、−１１１．９（２Ｆ）−１１４．５（１Ｆ）、１２２．８（１Ｆ）、１３５．１（１Ｆ）。
【０１９６】
［例４］化合物（ａ３）の製造例
【０１９７】
【化３４】
【０１９８】
還流コンデンサーを備えたフラスコに、１２質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）を入れた。続いて、アセトニトリル（２５ｍＬ）を加えた。続いて、内温を０℃に調節し、化合物（ｍ２−１３）（１６．３ｇ）を加えた。反応中の内温が０℃を保つように調節し５時間撹拌した。その後、塩化トリオクチルメチルアンモニウム１０滴を加え、さらに０℃で１７時間撹拌した。つぎに０℃のまま静置した。静置後、上層を抜き出し、下層を飽和重曹水で洗浄した。洗浄後、上層の飽和重曹水を抜き出した。続いて、減圧留去することにより化合物（ａ３）（１．０３ｇ）を得た。生成物をＮＭＲで分析した結果、標記化合物（収率３．３％）の生成を確認した。
【０１９９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．３（２Ｆ）、−９５．０（２Ｆ）、−１８２．４（２Ｆ）。
【０２００】
［例５］化合物（ａ２）の製造例
【０２０１】
【化３５】
【０２０２】
（例５−１）化合物（ｙ１２）の製造例
フラスコにＮａＦ（３５．７ｇ）、Ｒ−２２５（１７６ｇ）、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（５０．０ｇ）を入れ撹拌した。フラスコの内温を０〜１０℃に保持しながら、フラスコにＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（２４５ｇ）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で４時間、撹拌してからフラスコの内温を１５℃以下に保持しながら飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて溶液を得た。
【０２０３】
溶液をＲ−２２５（２００ｍＬ）で３回抽出して得た抽出液を硫酸マグネシウムで脱水してから濃縮し、減圧蒸留した結果、６３．５℃／９３３Ｐａの留分（２０１ｇ）を得た。該留分をＮＭＲで分析した結果、化合物（ｙ１２）が生成していることを確認した（収率９２．４％）。
【０２０４】
化合物（ｙ１２）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０８（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｍ、１Ｈ）、３．９５（ｍ、４Ｈ）、５．５５（ｍ、１Ｈ）。
化合物（ｙ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）、−８２．８（３Ｆ）、−８６．８（１Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）。
【０２０５】
（例５−２）化合物（ｙ１３）の製造例
オートクレーブ（５００ｍＬ、ニッケル製）に、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスという）を、１０．８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
【０２０６】
つぎに、オートクレーブに２０％フッ素ガスを同じ流速を保って吹き込みながら、例５−１で得た留分（１０ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を、３．５時間かけて注入した。続いて、オートクレーブの出口バルブを閉め、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬのＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで加温しながら９ｍｌ注入した。オートクレーブのベンゼン注入口とオートクレーブの出口バルブを閉め、オートクレーブ内の圧力が０．２０ＭＰａに昇圧してからオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間撹拌した。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、０．４時間、撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの総注入量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の総注入量は３３ｍＬであった。
オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んでから、オートクレーブ内容物を分析した結果、化合物（ｙ１３）の生成を確認した（収率６０％）。
【０２０７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．０〜９０．０（４Ｆ）、−７９．９（１Ｆ）、−８１．９（６Ｆ）、−８４．０（１Ｆ）、−１２４．０〜１３０．０（２Ｆ）、−１３０．２（２Ｆ）、−１３２．２（１Ｆ）、−１３５．０（１Ｆ）。
【０２０８】
（例５−３）化合物（ａ２）の製造例
蒸留塔を備えたフラスコに例５−２の方法で化合物（ｙ１３）（１３９．４ｇ）とＫＦ粉末（３．２ｇ）を入れた。フラスコ内溶液を撹拌しながら、大気圧下で８時間、加熱（１００℃）して粗生成物を得た。粗生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ２）の生成を確認した（収率８２％）。さらに粗生成物を減圧蒸留した結果、６．０℃／９３．３３ｋＰａの留分として化合物（ａ２）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（２Ｆ）、−８５．５（２Ｆ）、−１２５．７（２Ｆ）。
【０２０９】
＜重合体の製造例（例６〜１９）＞
以下の重合体の製造例におけるモノマー単位に対応する構造は、以下のとおりである。
【０２１０】
【化３６】
【０２１１】
［例６］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２２）との共重合反応による重合体（Ａ１−１）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（６ｇ）、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（ｍ３−２２）、１０ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２（７０ｍｇ）を投入してからオートクレーブ内を窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（８．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、１００℃に加熱して６６時間重合を行い、さらに１２０℃に加熱して２４時間重合を行い、重合体（Ａ１−１）（７．１ｇ）を得た。
【０２１２】
重合体（Ａ１−１）を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１−１）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２２）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ１−１）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は１２モル％であり、化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位（Ｍ３−２２）等の割合は８８モル％であった。また、重合体（Ａ１−１）のＭｗは２００００、Ｔｇは７６℃であった。重合体（Ａ１−１）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０２１３】
［例７］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ２−１０Ｆ）との共重合反応による重合体（Ａ１−２）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（４０ｇ）、例２−４で得た化合物（ｍ２−１０Ｆ）（６．５ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（１．２ｇ）を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（４．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、２５℃に加熱して５６時間重合を行った結果、重合体（Ａ１−２）（６．４ｇ）を得た。
【０２１４】
重合体（Ａ１−２）を１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１−２）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ２−１０Ｆ）を含む重合体の生成を確認した。また重合体（Ａ１−２）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は１３モル％であり、単位（Ｍ２−１０Ｆ）の割合は８７モル％であった。また、重合体（Ａ１−２）の固有粘度は３０℃のペルフルオロ（メチルデカリン）中で３．４ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２３０℃であった。重合体（Ａ１−２）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０２１５】
［例８］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２２）との共重合反応による重合体（Ａ１−３）の製造例
オートクレーブ（ステンレス製、内容積１００ｍＬ）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（１０ｇ）、化合物（ｍ３−２２）（１０ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２（１００ｍｇ）を投入してから、オートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（１２．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブ内を窒素ガスにて０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、１１０℃に加熱して１５時間重合し、さらに１３０℃に加熱して１０時間重合を行い重合体（Ａ１−３）（４．３ｇ）を得た。
【０２１６】
重合体（Ａ１−３）を１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１−３）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２２）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ１−３）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は５６モル％であり、化合物（ｍ３−２２）が環化重合した化合物（ｍ３−２２）に由来する単位（Ｍ３−２２）等の割合は４４モル％であった。また、重合体（Ａ１−３）のＭｗは７５００、Ｔｇは５７℃であった。重合体（Ａ１−３）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。
【０２１７】
［例９］重合体（Ａ１−２）にカルボキシル基を導入してなる重合体（Ａ１−２０）の製造例
例７の方法で得た重合体（Ａ１−２）を熱風オーブン中に仕込み、酸素ガス雰囲気下、３００℃で２時間処理をした後に、純水中に１００℃で２４時間浸漬した。さらに１００℃で２４時間真空乾燥して重合体を得た。該重合体のＩＲスペクトルでカルボキシル基に相当する吸収が確認されたことから、重合体（Ａ１−２）にカルボキシル基が導入された重合体（Ａ１−２０）が生成していることを確認した。
【０２１８】
［例１０］重合体（Ａ１−３）にカルボキシル基を導入してなる重合体（Ａ１−５）の製造例
例８の方法で得た重合体（Ａ１−３）を用い真空乾燥の温度を８０℃とする以外は、例９の方法と同様の方法で重合体を得た。該重合体のＩＲスペクトルから重合体（Ａ１−３）にカルボキシル基が導入された重合体（Ａ１−５）の生成を確認した。重合体（Ａ１−５）中に存在するカルボキシル基の割合は０．０００５ｍｏｌ／ｇであった。
【０２１９】
［例１１］化合物（ａ１−１）、化合物（ｍ２−１１）の共重合反応による重合体（Ａ１−４）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（５０ｇ）、前出の化合物（ｍ２−１１）（５ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（２ｇ）を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（１０．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、２５℃に加熱して５６時間重合を行った結果、重合体（Ａ１−４）（４．７ｇ）を得た。
【０２２０】
重合体（Ａ１−４）の１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失し、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ２−１１）を含む重合体の生成を確認した。また重合体（Ａ１−４）中の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は２モル％であり、単位（Ｍ２−１１）の割合は９８モル％であった。重合体（Ａ１−４）の固有粘度は３０℃のペルフルオロ（メチルデカリン）中で０．６ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは３１６℃であった。重合体（Ａ１−４）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−４）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、９０％以上であった。
【０２２１】
［例１２］化合物（ａ１−１）とＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２との共重合反応による重合体（Ａ１−６）の製造例
ガラス製耐圧反応器（内容積５０ｍＬ）に、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（化合物（ｍ３−２３）、１３．６ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ３）３ＣＯ−）２（３０７ｍｇ）を投入してから、ガラス製耐圧反応器を窒素ガス置換した。つぎに、ガラス製耐圧反応器をドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、例１−３で得た化合物（ａ１−１）を含む生成物（１６．５ｇ）を仕込んだ。つぎに系内を液体窒素にて凍結脱気後、１１０℃に加熱して１８時間重合を行った結果、重合体（Ａ１−６）（８．４ｇ）を得た。
【０２２２】
重合体（Ａ１−６）の１９Ｆ−ＮＭＲを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失し、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２３）等を含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ａ１−６）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３４モル％であり、化合物（ｍ３−２３）が環化重合した化合物（ｍ３−２３）に由来する単位（Ｍ３−２３）等の割合は６６モル％であった。また、重合体（Ａ１−６）のＭｗは９９００、Ｔｇは５５℃であった。重合体（Ａ１−３）は、２５℃において白色粉末状の重合体であった。
【０２２３】
［例１３］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２３）との共重合反応による重合体（Ａ１−７）の製造例
アンプル（内容積１０ｍＬ、ガラス製）内を窒素ガス置換してから、−７８℃に冷却した。つぎに、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（３．３ｇ）、化合物（ｍ３−２３）（５．５ｇ）、化合物（ａ１−１）（４．５ｇ）を入れて封管した。アンプルを２０℃の温水槽中に浸して、４８時間、重合を行い重合体（Ａ１−７）（０．５ｇ）を得た。
【０２２４】
重合体（Ａ１−７）をＮＭＲにより解析した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２３）等からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−７）のＭｗは１７０００であり、Ｔｇは６１℃であった。重合体（Ａ１−７）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−７）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、９５％以上であった。
【０２２５】
［例１４］化合物（ａ１−１）と化合物（ｍ３−２１）との共重合反応による重合体（Ａ１−８）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（５０ｇ）、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（ｍ３−２１）（１３ｇ）、および（（ＣＦ３）３ＣＦＯ−）２（０．１ｇ）を入れた。オートクレーブの内温を−７８℃に保持しながら、化合物（ａ１−１）（１３．２ｇ）を入れた。
【０２２６】
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を９０℃〜１１０℃に保持しながら３４時間、重合を行い重合体（Ａ１−８）（１０．６ｇ）を得た。
【０２２７】
重合体（Ａ１−８）のＮＭＲより、単位（Ａ１−１）および単位（Ｍ３−２１）を含む重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−８）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３モル％であり、単位（Ｍ３−２１）等の割合は９７モル％であった。重合体（Ａ１−８）のペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）中の３０℃における固有粘度は０．１３（ｄＬ／ｇ）であり、Ｔｇは９７℃であった。重合体（Ａ１−８）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−８）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、５％以下であった。
【０２２８】
［例１５］化合物（ａ１−１）とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合反応による重合体（Ａ１−９）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（３０ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７ｇ）、液状の化合物（ａ１−１）（４．９ｇ）、およびガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（１．７ｇ）を入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら４２時間、重合を行い重合体（Ａ１−９）（３．３ｇ）を得た。
【０２２９】
重合体（Ａ１−９）のＮＭＲにより、化合物（ａ１−１）由来の６員環のシグナルおよび−（ＯＣＦ２）−構造に基づくシグナル（−６０ｐｐｍ）の存在が確認されたことから単位（Ａ１−１）とフッ化ビニリデンのモノマー単位を含む重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−９）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３３モル％であり、フッ化ビニリデンのモノマー単位の割合は６７モル％であった。重合体（Ａ１−９）のＭｗは４６０００であり、Ｔｇは６℃であった。重合体（Ａ１−９）は、１０℃において伸びの大きい透明なガラス状の重合体であった。フィルム状（厚さ１μｍ）にした重合体（Ａ１−９）の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は９８％以上であった。
【０２３０】
［例１６］化合物（ａ１−１）、ＣＨ２＝ＣＦ２、および化合物（ｍ３−２１）の共重合反応による重合体（Ａ１−１０）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（３４ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．６ｇ）、化合物（ａ１−１）（５．４ｇ）、液状の化合物（ｍ３−２１）（１．７ｇ）、およびガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（１．１ｇ）をオートクレーブに投入した。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら３２時間、重合を行い重合体（Ａ１−１０）（４．９ｇ）を得た。
【０２３１】
重合体（Ａ１−１０）のＮＭＲにより、単位（Ａ１−１）、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位、および単位（Ｍ３−２１）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−１０）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は３０モル％であり、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位の割合は６０モル％、単位（Ｍ３−２１）等の割合は１０モル％であった。重合体（Ａ１−１０）のＭｗは７００００であり、Ｔｇは２１℃であった。重合体（Ａ１−１０）は、２５℃において透明でタフなガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−１０）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、７０％以上であった。
【０２３２】
［例１７］化合物（ａ１−１）、ＣＨ２＝ＣＦ２、および化合物（ｍ２−１１）の共重合反応による重合体（Ａ１−１１）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（４０ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７５ｇ）、化合物（ａ１−１）（３．８ｇ）、化合物（ｍ２−１１）（３．７ｇ）、ガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（０．９ｇ）をオートクレーブに入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．６ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら２４時間、重合を行い重合体（Ａ１−１１）（４．３ｇ）を得た。
【０２３３】
重合体（Ａ１−１１）のＮＭＲにより、単位（Ａ１−１）、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位、および単位（Ｍ２−１１）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ１−１１）の全単位に対する単位（Ａ１−１）の割合は１０モル％であり、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位の割合は３０モル％、単位（Ｍ２−１１）等の割合は６０モル％であった。重合体（Ａ１−１１）のＭｗは１５１０００であり、Ｔｇは８８℃であった。重合体（Ａ１−１１）は、２５℃において透明でタフなガラス状の重合体であった。また、重合体（Ａ１−１１）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、９７％以上であった。
【０２３４】
［例１８］化合物（ａ２）とＣＨ２＝ＣＦ２との共重合反応による重合体（Ａ２−１）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）内を窒素ガスで置換してから、−４０℃以下で減圧した。つぎに、Ｒ−１１３（３４ｇ）、（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２を３質量％含むＲ−２２５溶液（０．７５ｇ）、液状の化合物（ａ２）（５．１ｇ）、およびガス状のＣＨ２＝ＣＦ２（２ｇ）をオートクレーブに入れた。
つぎにオートクレーブに窒素ガスを投入して、オートクレーブの内圧を０．５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。つぎにオートクレーブの内温を２０℃に保持しながら３２時間、重合を行い重合体（Ａ２−１）（３．６ｇ）を得た。
【０２３５】
重合体（Ａ２−１）のＮＭＲにより、化合物（ａ２）由来の５員環のシグナルおよび−（ＯＣＦ２）−構造に基づくシグナル（−５９ｐｐｍ）の存在が確認されたことから、単位（Ａ２）を含む重合体の生成を確認した。
【０２３６】
重合体（Ａ２−１）の全単位に対する単位（Ａ２）の割合は３３モル％であり、ＣＦ２＝ＣＨ２のモノマー単位の割合は６７モル％であった。重合体（Ａ２−１）のＭｗは４２０００であり、Ｔｇは１８℃であった。重合体（Ａ２−１）は、２０℃において透明なガラス状の重合体であった。フィルム状（厚さ１μｍ）にした重合体（Ａ２−１）の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は９８％以上であった。
【０２３７】
［例１９］化合物（ａ３）の重合反応による重合体（Ａ３−１）の製造例
温度計、磁力式撹拌子、冷却コンデンサーを備えた４つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ、ガラス製）内を窒素ガスで置換した。つぎに、乾燥したフッ化セシウム（０．０２ｇ）、テトラグライム（０．５ｇ）、および無水テトラヒドロフラン（１ｇ）を投入した。つぎに、４つ口フラスコの内温を−２０℃以下に保持しながら、４つ口フラスコに化合物（ａ３）（２ｇ）を入れながら撹拌した。フラスコの内温を−３０℃に保持ながら１２時間撹拌してから、つぎに内温を−２０℃に保持ながら８時間撹拌し、さらに内温を−１０℃に保持しながら７２時間撹拌して重合を行った。
【０２３８】
４つ口フラスコ内溶液のテトラグライムとテトラヒドロフランをデカンテーションによって除去しフラスコ内の固形物を回収した。固形物をＲ−２２５（１０ｍＬ）に溶解させてから、再沈殿法（溶媒：ヘキサン（１５０ｍＬ））により精製した。精製した固形物を４０℃で真空乾燥して重合体（Ａ３−１）（０．８ｇ）を得た。
【０２３９】
重合体（Ａ３−１）のＮＭＲによれば、化合物（ａ３）由来のエポキシ構造に由来するシグナルが完全に消失し、かつ５員環構造は保持されていることから、単位（Ａ３）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ３−１）のＴｇは４０℃であり、２５℃において透明な重合体であった。また、重合体（Ａ３−１）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、６５％以上であった。
【０２４０】
［例２０］化合物（ａ３）の重合反応による重合体（Ａ３−２）の製造例
窒素ガス雰囲気下の、温度計、磁力式撹拌子、冷却コンデンサーを備えた４つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、ＣｓＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣｓ（０．０５ｇ）およびテトラグライム（０．０４ｇ）を加えた。つぎにフラスコ内温を−２０℃以下に保持しながら、化合物（ａ３）（２．５ｇ）を加えフラスコ内を撹拌した。
【０２４１】
フラスコ内温を−３０℃にて１９時間撹拌し、つぎに−２０℃にて１２時間撹拌し、さらに−１０℃にて２６時間撹拌し、加えて０℃にて６０時間撹拌して、重合を行った。
フラスコ内容物をＲ−２２５（１０ｍＬ）に溶解させてから再沈殿法（溶媒：ヘキサン（１５０ｍＬ））を行って得た固形物を６０℃にて真空乾燥して重合体（Ａ３−２）（２．４５ｇ）を得た。
【０２４２】
重合体（Ａ３−２）のＮＭＲを測定した結果、化合物（ａ３）由来のエポキシ構造に由来するシグナルが完全に消失し、かつ５員環構造は保持されていることから、単位（Ａ３）からなる重合体の生成を確認した。重合体（Ａ３−２）は、Ｍｗが１１０００でありＴｇが５６℃であった。重合体（Ａ３−２）は２５℃にて透明な重合体であった。また、重合体（Ａ３−１）の被膜（膜厚１μｍ）が形成されたフッ化カルシウム製基板の波長１５７ｎｍの光に対する透過率は、６５％以上であった。また総照射量１００Ｊ/ｃｍ２以上のＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）を該被膜に照射しても、波長１５７ｎｍの光に対する被膜の光線透過率は４０％以上であった。
【０２４３】
［ペリクルの製造例（例２１〜２４）］
［例２１］基材（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）の製造例
例６で得た重合体（Ａ１−１）（２ｇ）とペルフルオロ（トリブチルアミン）（１８ｇ）をガラス製フラスコに仕込んで、４０℃で２４時間加熱撹拌して無色透明な溶液を得た。研磨した石英基材上に、該溶液をスピン速度５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、さらに７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、石英基材の表面に重合体（Ａ１−１）が塗布された処理基材を得た。該処理基材を８０℃で１時間加熱し、さらに１８０℃にて１時間加熱して乾燥し、均一で透明な重合体（Ａ１−１）の被膜が表面に形成した基材（Ａ１−１）を得た。
【０２４４】
同様の方法で、例７で得た重合体（Ａ１−２）を用いて、均一で透明な重合体（Ａ１−２）の被膜が表面に形成した基材（Ａ１−２）を得た。同様に例８で得た重合体（Ａ１−３）を用いて、均一で透明な重合体（Ａ１−３）の被膜が表面に形成した基材（Ａ１−３）を得た。
【０２４５】
［例２２］接着剤に重合体（Ａ１−２１）を用い、ペリクル膜に重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）をそれぞれ用いたペリクルの製造例
例１０で得た重合体（Ａ１−２１）（２ｇ）とパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（３８ｇ）をフラスコ（ガラス製）に投入して、４０℃で２４時間加熱撹拌して得た無色透明な溶液を接着剤として用いた。枠体（アルミニウム製）のペリクル膜が接着する面に、該溶液を塗布してから、２５℃で２時間乾燥した。さらに１２０℃のホットプレートに、接着剤を塗布した面が上側を向くように枠体をホットプレートに載せた。つぎに１２０℃で１０分間加熱した。
【０２４６】
つぎに、例２０で得た基材（Ａ１−１）の被膜面と枠体の接着面を接触させて圧着し、１２０℃で１０分間加熱して、枠体と該被膜面の接着を完結させた。続いて、基材（Ａ１−１）から石英基材を剥離した。その結果、重合体（Ａ１−２１）を介して、重合体（Ａ１−１）の均一な自立膜（膜厚１μｍ）が枠体に接着したペリクル（Ａ１−１）を得た。
【０２４７】
同様の方法で、重合体（Ａ１−２）の均一な自立膜（膜厚１μｍ）が重合体（Ａ１−２１）を介して枠体に接着したペリクル（Ａ１−２）を得た。同様に重合体（Ａ１−３）の均一な自立膜（膜厚１μｍ）が重合体（Ａ１−２１）を介して枠体に接着したペリクル（Ａ１−３）を得た。
波長１５７ｎｍであるＦ２エキシマレーザーの透過率は、ペリクル（Ａ１−１）が８０％以上、ペリクル（Ａ１−２）が８５％以上、およびペリクル（Ａ１−３）が８５％以上であった。
【０２４８】
［例２３］ペリクル（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）の評価例
０．０５ｍＪ／パルスの強度を有するＦ２エキシマレーザーを用いて、例２１で得たペリクル（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）をそれぞれ用いて２００Ｈｚサイクルにおける照射試験を行う。ペリクル（Ａ１−１）〜（Ａ１−３）は、いずれも６０万パルス以上で膜の透過率はほとんど低下せず、良好な耐久性を示す。また、それぞれのペリクル膜と枠体は重合体（Ａ１−２１）を介して、強固に接着されている。
【０２４９】
［例２４］重合体（Ａ１−６）を用いたペリクル（Ａ１−６）の製造例および評価例
例１８で得た重合体（Ａ１−６）（８ｇ）とペルフルオロ（トリブチルアミン）（９２ｇ）をガラス製フラスコ中に入れて４０℃で２４時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液をＳｉ基板上にスピン速度５００ｒｐｍにて１０秒、その後１０００ｒｐｍにて２０秒スピンコートを実施した後、８０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱処理することにより、Ｓｉ基板上に均一で透明な膜が得られた。
【０２５０】
例１０で得た重合体（Ａ１−２１）（４ｇ）、ペルフルオロ（トリブチルアミン）（４８ｇ）、およびペルフルオロオクタン（４８ｇ）を上記と同様に処理して得た溶液をアルミニウムフレーム上に塗布し、２５℃で４時間乾燥した。その後、１３０℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウムフレームを載せて１０分間加熱し、前記のＳｉ基板を重合体（Ａ１−６）の膜が形成した膜面をフレームと圧着した。つぎに１３０℃で１０分間、２００℃オーブン中１時間保持して接着を完結させた。その後、膜にフレームを接着させたまま超純水に浸漬し、５０℃のオーブンに入れ１日後、Ｓｉ基板から膜を剥離し、７０℃で真空乾燥を７日間行いアルミフレームに重合体（Ａ１−６）からなる膜厚約１μｍの均一な自立膜がついた薄膜をペリクル（Ａ１−６）として得た。被膜の光線透過率を測定した結果、波長１５７ｎｍの光に対する薄膜の光線透過率は９５％である。
【０２５１】
また該ペリクル（Ａ１−６）を用いて、１５７ｎｍを発振するＦ２エキシマレーザーの照射試験を行ったところペリクル膜は極めて良好な耐久性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明の含フッ素の重合体（Ｉ）は、短波長光（特に、Ｆ２エキシマレーザー。）に対する透明性と耐久性に優れる新規な重合体である。該新規な重合体（Ｉ）は、ペリクル膜および接着剤等として有用である。本発明の含フッ素重合体を用いたペリクルにより、半導体装置や液晶表示板を製造する際の露光処理を、高い歩留で実施でき、有用な半導体装置や液晶表示板を提供される。また本発明によれば、モノマーとして有用な新規な化合物、新規な重合体、およびその製造方法が提供されうる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤に用いられる重合体（Ｉ）が、下記単位（１）を必須とする重合体からなるペリクル。
単位（１）：炭素原子に結合したフッ素原子を含有する単位であり、該単位中の重合体主鎖を形成する連鎖が炭素原子とエーテル性酸素原子とからなり、該主鎖を形成する炭素原子の１個以上は環基を形成する炭素原子でありかつ該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である単位。
【請求項２】
単位（１）が、下式（Ａ）で表される単位、下式（Ｂ）で表される単位、下式（Ｃ）で表される単位、または下式（Ｄ）で表される単位である請求項１に記載のペリクル。
ただし、下式で表される各単位において、環を形成する炭素原子の１〜２個はエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。また環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上は、フッ素原子または１価含フッ素有機基に置換されていてもよく、また環を形成する炭素原子に結合する２つの水素原子が共同で２価含フッ素有機基を形成していてもよい。
【化１】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：それぞれ独立に、単結合または−ＣＦ２−
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−。
【請求項３】
重合体（Ｉ）が、単位（１）の１種以上からなる重合体である、または、単位（１）の１種以上と単位（１）以外の単位の１種以上とからなる重合体である請求項１または２に記載のペリクル。
【請求項４】
単位（１）中に存在する主鎖を形成するエーテル性酸素原子が、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のペリクル。
【請求項５】
単位（１）以外の単位が、フッ素原子を含有する単位である請求項１〜４のいずれかに記載のペリクル。
【請求項６】
単位（１）が下式（Ａ１）で表される単位である請求項１に記載のペリクル。
【化２】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【請求項７】
単位（１）が下式（Ａ２）で表される単位または下式（Ａ３）で表される単位である請求項１に記載のペリクル。
【化３】
【請求項８】
重合体（Ｉ）が、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上からなる、または式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上と、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位から選ばれる１種以上とからなる請求項６または７に記載のペリクル。
【請求項９】
式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位が、それぞれ下式（Ｍ１）〜（Ｍ５）で表される単位から選ばれる１種以上の単位である請求項８に記載のペリクル。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６− （Ｍ２）
【化４】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ２は２価含フッ素有機基を示す。
【請求項１０】
ペリクル膜に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持たない重合体であり、接着剤に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持つ重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のペリクル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペリクルを用いて露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
【請求項１２】
フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いて行う露光処理方法において、請求項１〜１０のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
【請求項１３】
波長２００ｎｍ以下の光が、フッ素ガスエキシマレーザー光である請求項１２に記載の露光処理方法。
【請求項１４】
下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体。
【化５】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【請求項１５】
質量平均分子量が、５００〜１００００００である請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
下式（ａ１）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【化６】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【請求項１７】
下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物。
【化７】
【請求項１８】
下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体、または下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体。
【化８】
【請求項１９】
質量平均分子量が５００〜１００００００である請求項１８に記載の重合体。
【請求項２０】
下式（ａ２）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【化９】
【請求項２１】
下式（ａ３）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【化１０】
【請求項１】
ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤に用いられる重合体（Ｉ）が、下記単位（１）を必須とする重合体からなるペリクル。
単位（１）：炭素原子に結合したフッ素原子を含有する単位であり、該単位中の重合体主鎖を形成する連鎖が炭素原子とエーテル性酸素原子とからなり、該主鎖を形成する炭素原子の１個以上は環基を形成する炭素原子でありかつ該主鎖を形成するエーテル性酸素原子の１個以上は環基を形成しない酸素原子である単位。
【請求項２】
単位（１）が、下式（Ａ）で表される単位、下式（Ｂ）で表される単位、下式（Ｃ）で表される単位、または下式（Ｄ）で表される単位である請求項１に記載のペリクル。
ただし、下式で表される各単位において、環を形成する炭素原子の１〜２個はエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。また環を形成する炭素原子に結合する水素原子の１個以上は、フッ素原子または１価含フッ素有機基に置換されていてもよく、また環を形成する炭素原子に結合する２つの水素原子が共同で２価含フッ素有機基を形成していてもよい。
【化１】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４：それぞれ独立に、単結合または−ＣＦ２−
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、Ｋ４：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−。
【請求項３】
重合体（Ｉ）が、単位（１）の１種以上からなる重合体である、または、単位（１）の１種以上と単位（１）以外の単位の１種以上とからなる重合体である請求項１または２に記載のペリクル。
【請求項４】
単位（１）中に存在する主鎖を形成するエーテル性酸素原子が、水素原子が結合しない炭素原子に結合する酸素原子である請求項１〜３のいずれかに記載のペリクル。
【請求項５】
単位（１）以外の単位が、フッ素原子を含有する単位である請求項１〜４のいずれかに記載のペリクル。
【請求項６】
単位（１）が下式（Ａ１）で表される単位である請求項１に記載のペリクル。
【化２】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【請求項７】
単位（１）が下式（Ａ２）で表される単位または下式（Ａ３）で表される単位である請求項１に記載のペリクル。
【化３】
【請求項８】
重合体（Ｉ）が、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上からなる、または式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位から選ばれる１種以上と、式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位から選ばれる１種以上とからなる請求項６または７に記載のペリクル。
【請求項９】
式（Ａ１）で表される単位〜式（Ａ３）で表される単位以外の単位が、それぞれ下式（Ｍ１）〜（Ｍ５）で表される単位から選ばれる１種以上の単位である請求項８に記載のペリクル。
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ４−ＣＲ５Ｒ６− （Ｍ２）
【化４】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ２は２価含フッ素有機基を示す。
【請求項１０】
ペリクル膜に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持たない重合体であり、接着剤に用いる重合体（Ｉ）が官能基を持つ重合体である請求項１〜９のいずれかに記載のペリクル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のペリクルを用いて露光処理を行うことを特徴とする露光処理方法。
【請求項１２】
フォトリソグラフィーにおける波長２００ｎｍ以下の光を用いて行う露光処理方法において、請求項１〜１０のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
【請求項１３】
波長２００ｎｍ以下の光が、フッ素ガスエキシマレーザー光である請求項１２に記載の露光処理方法。
【請求項１４】
下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体。
【化５】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【請求項１５】
質量平均分子量が、５００〜１００００００である請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
下式（ａ１）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ１）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【化６】
ただし、ｎは１または２、ＲＦ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ＲＦ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
【請求項１７】
下式（ａ２）で表される化合物または下式（ａ３）で表される化合物。
【化７】
【請求項１８】
下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体、または下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体。
【化８】
【請求項１９】
質量平均分子量が５００〜１００００００である請求項１８に記載の重合体。
【請求項２０】
下式（ａ２）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ２）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【化９】
【請求項２１】
下式（ａ３）で表される化合物を重合させることを特徴とする下式（Ａ３）で表されるモノマー単位を含む重合体の製造方法。
【化１０】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５４３３６
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５９７３（Ｐ２００５−５１５９７３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７９６５
【国際出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７９６５
【国際出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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