ボールペン
【課題】超硬合金ボールを使用したボールペンに於いて、脱酸素剤を添加したインキを充填したボールペンのペン先をペン先封止部材で閉塞しても、ボール表面が腐食しない手段を見出す。
【解決手段】少なくともインキとペン先封止部材の両方に同一の材料からなる脱酸素剤を等モル量添加したボールペン。
【解決手段】少なくともインキとペン先封止部材の両方に同一の材料からなる脱酸素剤を等モル量添加したボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールの一部が突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーの、インキ吐出口の少なくとも開口部分を合成樹脂やエラストマー、ゴムなどの封止部材にて閉塞するボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、筆記部材としてのボールをボールホルダーのインキ通孔より一部突出させた状態で回転自在に抱持させた、所謂ボールペンチップを使用したものであり、ボール表面に付着したインキをボールを回転させることで紙等の筆記面に転写して筆記させるものである。
そのため、ボールとボールを保持するボールホルダーにはインキ通孔の開口部として僅かな隙間が形成されているが、この隙間からインキが洩れて紙面を汚したり空気がボールホルダー内に侵入して、ボール周辺のインキが乾燥しインキが出なくなったり、筆跡がかすれたりすることがある。このような不具合を防止するために、非筆記時にはボールペンチップの前記隙間をキャップに装填したゴム状弾性体の封止部材（以下、ペン先封止部材と称する）で閉塞する手段が採用されている。
ボールペンのボールには、炭化タングステンや炭化クロムを主成分にしてコバルトやニッケルやクロムなどのバインダーを加えて焼成した超硬合金ボールや、炭化珪素やジルコニアや窒化珪素を焼成したセラミックボールなどがある。これらの中で、表面を滑らかに加工できるため筆記時の抵抗が少なくて書き味が良い、超硬合金ボールが一般的に使用されている。
【０００３】
ボールペンのインキの供給は、ボールホルダー内に形成された細い通孔によってなされるため、インキ中に残留した気泡が挟まるだけでインキ供給が遮断されて、容易に筆記不能になってしまう問題がある。
そのため、インキ中に脱酸素剤を添加したり（特許文献１）、インキを減圧したりして脱気すること（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−１７４５７８号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インキを減圧して脱気した場合には、キャップの開閉時のポンピング現象によってインキ中に空気が巻き込まれた場合には筆記出来ないことがあった。
脱酸素剤を添加したインキでは、超硬合金ボールを使用したボールペンにて、ペン先封止部材で閉塞すると、ボールホルダー側のインキと接触したボール表面部分が腐食してしまう問題があった。腐食によって滑らかなボール表面が荒れて書き味が劣化してしまう。
脱酸素剤を添加したインキ中の残留酸素は、インキ中の脱酸素剤によって大巾に減量するが、ペン先封部止材側のボール表面は、インキが付かないか、付いても閉塞の際に削りとられて微量になるため、酸素の減量が少ない。そのため、超硬合金ボールを使用したボールペンにおいて、ボール表面の酸素量はインキに接する側とペン先封止部材に接する側で差が生じ、酸素濃淡電池が形成され、インキに接する酸素濃度が低い側のボール表面が腐食される。これはインキ中に防錆剤を添加しても解決出来ないものであった。
本発明の課題は、超硬合金ボールを使用したボールペンに於いて、脱酸素剤を添加したインキを充填したボールペンのペン先をペン先封止部材で閉塞しても、ボール表面が腐食しない手段を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、超硬合金ボールを使用したボールペンにおいて、少なくともインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加したボールペンを要旨とする。
また、本発明は、前記インキに使用する脱酸素剤とペン先封止部材に使用する脱酸素剤を同一の材料としたボールペンを第２の要旨とし、更に、前記インキ単位体積当たりの脱酸素剤の添加量（重量／体積）と、前記ペン先封止部材単位体積当たりの添加量（重量／体積）とを等しくしたボールペンを第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
インキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加すると、ペン先封止部材に接したボール表面の酸素が減量して、ボール受け座側のボール表面の酸素量との差が少なくなり、酸素濃淡電池を形成しないのでボール腐食が生じ難い。インキとペン先封止部材の両方に同じ脱酸素剤を添加すると、脱酸素能力に差がないので脱酸素終点でのボール受け座側のボール表面の酸素量との差が一層少なくなる。また、インキとペン先封止部材の夫々の脱酸素剤の単位体積当たりの添加量を等量にすると、ボール表面に接触する脱酸素剤量が等しくなるので、終点の酸素量だけでなく終点に至るまでの酸素が減る割合が同じになる。そのため、ボール表面の酸素量に差が出る期間がなく、一層腐食し難い。
更に、弾性を有するペン先封止部材は、キャップ開閉の際にペン先とペン先封止部材が脱着する時に伸び縮みする。その際に、ペン先封止部材の内部にあった脱酸素剤が表面に移行する、所謂ブルーミングが生じる。そのため、ペン先封止部材の表面には常に脱酸素剤が出現するので、接したボール表面の酸素が減量する効果が持続する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
脱酸素剤は各種公知の物質を使うことが出来る。例えば、芳香族アミン（アニリン、ｐ−アニシジン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイレンジアミン、ｏ，ｐ−フェネチジン、６−メトキシ−ｍ−トルイジン、３−メトキシ−ｐ−トルイジン、３−アミノ−ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、２−アミノ−ｐ−クレゾール、４−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ，ｍ−トリジン、ｐ−ブチルアニリン、ジアミノジフェニル、アミノジフェニル等）、アスコルビン酸又はその塩並びにそれらの誘導体（リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸ヒドロキシプロリンリン酸エステル、５−ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸アルミニウム塩、６−ｏ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、６−ｏ−アシルアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、６−ｏ−アシルアスコルビン酸リン酸エステルアンモニウム塩、６−ｏ−アシルアスコルビン酸リン酸エステルイソプロパノールアミン塩、３−ｏ−イソプロピル−Ｌ−アスコルビン酸、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルバリウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルアンモニウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルモノエタノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルジエタノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルトリエタノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルモノイソプロパノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルジイソプロパノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルトリイソプロパノールアミン塩、３−ｏ−グリコシル−Ｌ−アスコルビン酸、６−ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸コレステロールエステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビル、イソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ジパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ジイソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、イソステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ジステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ジイソステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、イソミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、ジミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、ジイソミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、ジ２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、オレイン酸Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトトリオシル−Ｌ−アスコルビン酸、３−ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトトリオシル−Ｌ−アスコルビン酸等、Ｌ−アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、 Ｌ−アスコルビン酸テトララウリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトラ−２−エチルヘキサン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトラオレイン酸エステル、５，６−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸レチノールエステル、Ｌ−アスコルビン酸−ＤＬ−トコフェロールリン酸エステル、Ｌ−３−ｏ−エチルアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレート、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、２−ｏ−アスコルビルシンナメート、２−ｏ−アスコルビルフェルレート、２−ｏ−アスコルビルカフェーエート、２−ｏ−アスコルビルシナペート、２−ｏ−［６−パルミトイルアスコルビル］−４’−アセトキシフェルレート、ＤＬ−α−トコフェロール−２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステル、アスコルビン酸イノシトール結合誘導体、アスコルビアスコルビン酸リンアミド誘導体、アスコルビン酸アルブチン結合体、アスコルビルホスホリルコレステロール、クロマニルアスコルビン酸誘導体、アスコルビン酸シアル酸誘導体等）、ステアリン酸エステル、トコフェロール又はその塩並びにそれらの誘導体（α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ε−トコフェロール、α−トコフェリルレチノエート、アミノメチル化トコフェロール、ヒドロキシメチル化トコフェロール、トコフェリルリン酸エステル、トコフェロールアセテート、トコフェロールニコチネート、トコフェロールサクシネート、トコフェロールリノレート、トコフェロールオロテート、ＤＬ−α−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−α−トコフェリルマルトシド、ＤＬ−β−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−β−トコフェリルマルトシド、ＤＬ−γ−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−γ−トコフェリルマルトシド、ＤＬ−δ−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−δ−トコフェリルマルトシド、Ｄ−α−トコフェリルグルコシド、Ｄ−α−トコフェリルマルトシド、Ｄ−β−トコフェリルグルコシド、Ｄ−β−トコフェリルマルトシド、Ｄ−γ−トコフェリルグルコシド、Ｄ−γ−トコフェリルマルトシド、Ｄ−δ−トコフェリルグルコシド、Ｄ−δ−トコフェリルマルトシド、Ｌ−α−トコフェリルグルコシド、Ｌ−α−トコフェリルマルトシド、Ｌ−β−トコフェリルグルコシド、Ｌ−β−トコフェリルマルトシド、Ｌ−γ−トコフェリルグルコシド、Ｌ−γ−トコフェリルマルトシド、Ｌ−δ−トコフェリルグルコシド、Ｌ−δ−トコフェリルマルトシド、１−（スルホエチルアミノ）−３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）プロパン−２−オール、１−（カルボキシプロピルアミノ）−３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）プロパン−２−オール塩酸塩、Ｓ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］システイン、Ｓ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］−γ−グルタミルシステニルグリシン、Ｎ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］アスパラギン酸、Ｎ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］グルタミン酸等）、トコトリエノール又はその塩並びにそれらの誘導体（α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、トコトリエノールアセテート、トコトリエノールニコチネート、トコトリエノールサクシネート、トコトリエノールリノレート、トコトリエノールオロテート等）、ジヒドロピリジン誘導体（メチル−３−フェニル−２−プロペニル １，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（３−ニトロフェニル）ピリジン−３，５−ジカルボキシレート及びその塩）、ベンゾクロマン誘導体、ノルジヒドログアセレテン酸、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ハイドロキシチロソール、パラヒドロキシアニソール、コエンザイムＱｎ（ｎ＝７〜１０）、ピロロキノリンキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ハイドロスルフォン酸及びその塩、没食子酸プロピル、セサモール、セサモリン、ゴシポール、マリチメイン、スルフレチン、キサンテン−２，７−ジオール類、カフェオイルキナ酸類、カロテノイド類（α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、リコペン、ルテイン、ビオラキサンチン、スピリロキサンチン、スフェロイデン、アスタキサンチン等）、フロロタンニン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上併用しても良い。
インキに添加する際は、インキ中にそのまま添加しても良く、適当な溶媒に溶解または分散してから添加しても良い。ペン先封止部材に添加するときは、基材のポリマーが架橋する前や成型材料に添加しても良く、また、適当な溶媒に溶かした溶液を作り、成型後のペン先封止部材を浸漬することでも得ることができる。この際に、ペン先封止部材が膨潤する溶媒を選定すれば内部に浸透し易い。また、加熱、減圧、加圧、超音波照射などを併用することも出来る。添加量はインキやペン先封止部材に対して０．０１モル以上０．０６モル以下が望ましいが、インキの性質やペン先封止部材の形状等により適宜変更出来る。
【０００９】
インキは、水を種溶剤にした水性インキでも、水と混じりにくい溶剤を主溶剤にした油性インキでも使用できる。
【００１０】
インキの着色剤としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、同ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。油溶性の染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１等が挙げられる。
【００１１】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくは非イオン系界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
水や有機溶剤は着色剤を溶解又は分散する媒体として、また、インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、２−ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ノルマルヘキサン、イソペンタン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。
【００１３】
着色材を紙面に定着させる等に各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体及びそのアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体及びそのアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、スルフォアミド樹脂、ポリメタクリル酸エステル、スチレンマレイン酸エステルと共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用のインキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１５】
さらに、アニオン系、非イオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１６】
ペン先封止部材の材質としては、合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が、合成樹脂エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が、ゴム状の弾性変形をなす主要なものとして天然ゴム（ＮＲ）、イソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、エチレン−酢酸ビニル系やポリオレフィン系、あるいはポリアミド系の熱可塑性樹脂を使用できる。ペン先封止部材はキャップ内に係止するだけでなく直接ペン先に付着させても良い。
【００１７】
インキを収容するインキタンクは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物や金属の中空体を使用する。これらの中空体がペン外装を兼ねても良い。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥水処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するために、インキフォロアーを配置してもよい。逆流防止体は高粘性オイルや不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものやプラスチック製のフロートなど各種公知のものを単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ボールペンチップは直接インキタンクに付けても良いし、チップホルダーを介しても良い。
【００１９】
ボールペンチップのボールとボールホルダーとの隙間の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置して、ボールを外側に付勢し、ボールホルダーの内壁にボールを押し付けても良いし、逆流防止の弁構造をボールホルダーやチップホルダーに設置しても良い。
【００２０】
ボールペンの製造は従来公知の方法で行うことができる。製造工程中に遠心処理などの脱泡工程を入れても良い。加圧、減圧、加熱、冷却、自然放置、不活性雰囲気などを組み入れても構わない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。「部」は重量パーセントを表す。
【００２２】
試験に使用したインキ
インキ１
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１−Ｌ （オリエント化学工業（株）製 染料溶液）
１０．０部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ２００−Ｌ （オリエント化学工業（株）製 染料溶液）
３０．０部
イオン交換水 ３６．８部
グリセリン １０．０部
エチレングリコール １０．０部
トリエタノールアミン １．０部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン （防黴剤） ０．２部
ベンゾトリアゾール （防錆剤） １．０部
アスコルビン酸 １．０部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、黒色ボールペン用水性染料インキ。インキの比重が１．１であったため、アスコルビン酸添加量は約１．１ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
インキ２
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ０．８部
イオン交換水 ７１．８部
エチレングリコール ９．０部
チオジグリコール ９．０部
オレオイルサルコシンナトリウム ５．０部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン （防黴剤） ０．２部
ケルザン（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．４部
ハイドロスルフォン酸カリウム ０．３部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、青色ボールペン用水性染料インキ。インキの比重が１．１であったためハイドロキノンスルフォン酸カリウムの添加量は約０．３３ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
インキ３
ＦＵＪＩ ＳＰブラック ８９２２ （カーボンブラック分散液、冨士色素（株）製）
２０．０部
イオン交換 ４８．５部
グリセリン １５．０部
プロピレングリコール １５．０部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．４部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム ０．５部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、黒色ボールペン用水性顔料インキ。インキの比重は１．０５であったためハイドロキノンスルフォン酸カリウムの添加量は約０．５３ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
インキ４
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） １５．０部
バリファーストブラック＃３８０２（オリエント化学工業（株）製） １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２６．０部
ベンジルアルコール ２０．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） １２．０部
ポリビニルピロリドン Ｋ−９０ ５．０部
オキシエチレンドデシルアミン １０．０部
α−トコフェロール ２．０部
上記成分を混合して、加熱攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、黒色ボールペン用油性染料インキ。インキの比重は１．１であったためα−トコフェロールの添加量は約２．２ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
インキ５
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６ ２０．０部
ジョンクリル ６７（スチレン−アクリル樹脂、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２６．０部
ヘキシレングリコール ４０．５部
ポリビニルピロリドンＫ９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
１．０部
プライサーフＡ２０８Ｂ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製） ２．０部
α−トコフェロール ０．５部
上記成分を混合して、加熱攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、青色ボールペン用油性顔料インキ。インキの１．０７であったためα−トコフェロールの添加量は約０．５４ｇ／ｃｍ３である。
【００２７】
インキ６
インキ１にて、アスコルビン酸を除き、その分イオン交換水を加えて得た、黒色ボールペン用水性染料インキ。
【００２８】
インキ７
インキ３にて、ハイドロキノンスルフォン酸カリウムを除き、その分イオン交換水を加えて得た、黒色ボールペン用水性顔料インキ。
【００２９】
試験に使用したペン先封止部材
ペン先封止部材１
中高ニトリル ５８．３２部
酸化亜鉛 ２部
ステアリン酸 ０．５部
カーボンブラック ３０部
可塑剤 ７部
加硫剤 １部
アスコルビン酸 １．１８部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型後に加熱架橋した。ペン先封止剤の比重は０．９２だったので、アスコルビン酸の添加量は約１．０９ｇ／ｃｍ３である。これをぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３０】
ペン先封止部材２
エチレンプロピレンコンパウンド ５０部
酸化亜鉛 ２部
ナフテン系プロセスオイル ２０部
カーボンブラック ２７部
加硫剤 １部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型後に加熱架橋した。アスコルビン酸をエタノールに５重量％濃度で溶かし、その中に、上記のペン先封止部材のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を浸漬させ、５０℃で１０分間加熱して取り出した。完全に乾燥させて、ぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３１】
ペン先封止部材３
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）コンパウンド ９９．４部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム ０．４部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型した。ペン先封止剤の比重は１．３５だったので、アスコルビン酸の添加量は約０．５４ｇ／ｃｍ３である。これをぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３２】
ペン先封止部材４
部分架橋ブチルゴム ５０部
ステアリン酸 ０．５部
カーボンブラック ４７．５部
加硫剤 ２部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型後に加熱架橋した。O-フェニレンジアミンをアセトンに５重量％濃度で溶かし、その中に、上記のブチルゴム（ＩＩＲ）を浸漬させ、５０℃で１０分間加熱して取り出した。完全に乾燥させて、ぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３３】
ペン先封止部材５
ポリウレタン ９９部
α−トコフェロール １部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型した。このウレタンゴム（ＰＵＲ）製のペン先封止部材をぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３４】
ペン先封止部材６
ペン先封止部材１にて、アスコルビン酸を除き、その分ＮＢＲを増やした以外は同様にして得た、脱酸素剤を含まないニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）。
【００３５】
ペン先封止部材７
ペン先封止部材５にて、α−トコフェロールを除き、その分ポリウレタンを増やした以外は同様にして得た、脱酸素剤を含まないポリウレタン（ＰＵＲ）。
【００３６】
試験サンプルボールペン
ぺんてる（株）製Ｋ１０５（直径０．５ｍｍの超硬合金製のボール、ステンレス製ボールホルダー、合成樹脂製チップホルダー、透明合成樹脂製中空パイプ（インキタンク）で構成されたキャップ式ボールペン。キャップの内部にペン先封止部材が係止される）を使用した。パイプにインキを０．８ｇ、シリコンオイルインキフォロワーを０．１ｇ充填した。３００Ｇ１０分間の遠心脱泡処理をして試験サンプルボールペンとした。
【００３７】
試験方法
試験サンプルのボール粗さと筆記抵抗値を測定した後、５０℃恒温室に３ヶ月放置の経時促進試験を行い、再度ボール粗さ腐食の有無と筆記抵抗値を測定する。筆記が途切れた場合は、遠心脱泡して試験を継続する。
【００３８】
ボール粗さの測定方法
ボール表面の算術平均高さ（Ｒａ、単位：ｎｍ）を、セイコーインスツル（株）製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００を使用して測定した。Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面（一辺５０μｍの正方形）に拡張した。試験前後にＲａが大きくなり、初期との差が大きいほど腐食が激しいことを示す。
【００３９】
ボール腐食の有無
ボールの表面の状態を光学顕微鏡で目視観察する。ボールを回転させ、インキが付着している場合は水もしくはエタノールで洗い流して観察する。
初期状態は鏡面であるが、試験後の状態が初期に比べて差がなければ腐食なしとし、光の反射が拡散して鏡面ではなくなっていれば腐食ありとする。
【００４０】
筆記抵抗値
（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ筆記させた時の筆記方向の抵抗値（単位：ｇｆ）を測定した。筆記抵抗値が３変わると書き味が違うと認識でき、５以上変わると書き味の変化が明確に分かる。数値が大きいほど書き味が悪い。
【００４１】
インキ１〜７、ペン先封止部材１〜７を組み合わせて試験サンプルボールペンを作製し、試験した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜５はインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加した例であり、比較例１、５はインキのみに脱酸素剤を入れた例、比較例２、４はペン先封止部材のみに脱酸素剤を入れた例、比較例３はインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤が未添加の例である。実施例と比較例の比較から、インキとペン先の両方に脱酸素剤を添加した場合にだけボール腐食が防止でき、その際は筆記抵抗値の変化が少ないことから、書き味が劣化してないことが分かる。比較例３はボール腐食してないがインキ中に気泡が発生して筆記途切れが生じ、実用に適さない。表１には、インキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加すれば、インキの種類やペン先封止部材の材質に依らずに、ボール腐食が防止されることが示されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールの一部が突出した状態で回転自在に抱持するボールホルダーの、インキ吐出口の少なくとも開口部分を合成樹脂やエラストマー、ゴムなどの封止部材にて閉塞するボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、筆記部材としてのボールをボールホルダーのインキ通孔より一部突出させた状態で回転自在に抱持させた、所謂ボールペンチップを使用したものであり、ボール表面に付着したインキをボールを回転させることで紙等の筆記面に転写して筆記させるものである。
そのため、ボールとボールを保持するボールホルダーにはインキ通孔の開口部として僅かな隙間が形成されているが、この隙間からインキが洩れて紙面を汚したり空気がボールホルダー内に侵入して、ボール周辺のインキが乾燥しインキが出なくなったり、筆跡がかすれたりすることがある。このような不具合を防止するために、非筆記時にはボールペンチップの前記隙間をキャップに装填したゴム状弾性体の封止部材（以下、ペン先封止部材と称する）で閉塞する手段が採用されている。
ボールペンのボールには、炭化タングステンや炭化クロムを主成分にしてコバルトやニッケルやクロムなどのバインダーを加えて焼成した超硬合金ボールや、炭化珪素やジルコニアや窒化珪素を焼成したセラミックボールなどがある。これらの中で、表面を滑らかに加工できるため筆記時の抵抗が少なくて書き味が良い、超硬合金ボールが一般的に使用されている。
【０００３】
ボールペンのインキの供給は、ボールホルダー内に形成された細い通孔によってなされるため、インキ中に残留した気泡が挟まるだけでインキ供給が遮断されて、容易に筆記不能になってしまう問題がある。
そのため、インキ中に脱酸素剤を添加したり（特許文献１）、インキを減圧したりして脱気すること（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−１７４５７８号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インキを減圧して脱気した場合には、キャップの開閉時のポンピング現象によってインキ中に空気が巻き込まれた場合には筆記出来ないことがあった。
脱酸素剤を添加したインキでは、超硬合金ボールを使用したボールペンにて、ペン先封止部材で閉塞すると、ボールホルダー側のインキと接触したボール表面部分が腐食してしまう問題があった。腐食によって滑らかなボール表面が荒れて書き味が劣化してしまう。
脱酸素剤を添加したインキ中の残留酸素は、インキ中の脱酸素剤によって大巾に減量するが、ペン先封部止材側のボール表面は、インキが付かないか、付いても閉塞の際に削りとられて微量になるため、酸素の減量が少ない。そのため、超硬合金ボールを使用したボールペンにおいて、ボール表面の酸素量はインキに接する側とペン先封止部材に接する側で差が生じ、酸素濃淡電池が形成され、インキに接する酸素濃度が低い側のボール表面が腐食される。これはインキ中に防錆剤を添加しても解決出来ないものであった。
本発明の課題は、超硬合金ボールを使用したボールペンに於いて、脱酸素剤を添加したインキを充填したボールペンのペン先をペン先封止部材で閉塞しても、ボール表面が腐食しない手段を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、超硬合金ボールを使用したボールペンにおいて、少なくともインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加したボールペンを要旨とする。
また、本発明は、前記インキに使用する脱酸素剤とペン先封止部材に使用する脱酸素剤を同一の材料としたボールペンを第２の要旨とし、更に、前記インキ単位体積当たりの脱酸素剤の添加量（重量／体積）と、前記ペン先封止部材単位体積当たりの添加量（重量／体積）とを等しくしたボールペンを第３の要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
インキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加すると、ペン先封止部材に接したボール表面の酸素が減量して、ボール受け座側のボール表面の酸素量との差が少なくなり、酸素濃淡電池を形成しないのでボール腐食が生じ難い。インキとペン先封止部材の両方に同じ脱酸素剤を添加すると、脱酸素能力に差がないので脱酸素終点でのボール受け座側のボール表面の酸素量との差が一層少なくなる。また、インキとペン先封止部材の夫々の脱酸素剤の単位体積当たりの添加量を等量にすると、ボール表面に接触する脱酸素剤量が等しくなるので、終点の酸素量だけでなく終点に至るまでの酸素が減る割合が同じになる。そのため、ボール表面の酸素量に差が出る期間がなく、一層腐食し難い。
更に、弾性を有するペン先封止部材は、キャップ開閉の際にペン先とペン先封止部材が脱着する時に伸び縮みする。その際に、ペン先封止部材の内部にあった脱酸素剤が表面に移行する、所謂ブルーミングが生じる。そのため、ペン先封止部材の表面には常に脱酸素剤が出現するので、接したボール表面の酸素が減量する効果が持続する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
脱酸素剤は各種公知の物質を使うことが出来る。例えば、芳香族アミン（アニリン、ｐ−アニシジン、ｏ，ｍ，ｐ−アミノフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイレンジアミン、ｏ，ｐ−フェネチジン、６−メトキシ−ｍ−トルイジン、３−メトキシ−ｐ−トルイジン、３−アミノ−ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、２−アミノ−ｐ−クレゾール、４−アミノジフェニルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ，ｍ−トリジン、ｐ−ブチルアニリン、ジアミノジフェニル、アミノジフェニル等）、アスコルビン酸又はその塩並びにそれらの誘導体（リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸ヒドロキシプロリンリン酸エステル、５−ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸アルミニウム塩、６−ｏ−α−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、６−ｏ−アシルアスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、６−ｏ−アシルアスコルビン酸リン酸エステルアンモニウム塩、６−ｏ−アシルアスコルビン酸リン酸エステルイソプロパノールアミン塩、３−ｏ−イソプロピル−Ｌ−アスコルビン酸、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルバリウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルアンモニウム塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルモノエタノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルジエタノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルトリエタノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルモノイソプロパノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルジイソプロパノールアミン塩、６−ｏ−アルキルアスコルビン酸リン酸エステルトリイソプロパノールアミン塩、３−ｏ−グリコシル−Ｌ−アスコルビン酸、６−ｏ−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸コレステロールエステル、パルミチン酸Ｌ−アスコルビル、イソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ジパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ジイソパルミチン酸Ｌ−アスコルビル、ステアリン酸Ｌ−アスコルビル、イソステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ジステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ジイソステアリン酸Ｌ−アスコルビル、ミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、イソミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、ジミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、ジイソミリスチン酸Ｌ−アスコルビル、２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、ジ２−エチルヘキサン酸Ｌ−アスコルビル、オレイン酸Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトトリオシル−Ｌ−アスコルビン酸、３−ｏ−α−Ｄ−グルコシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトシル−Ｌ−アスコルビン酸、２−ｏ−α−Ｄ−マルトトリオシル−Ｌ−アスコルビン酸等、Ｌ−アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、 Ｌ−アスコルビン酸テトララウリン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトラ−２−エチルヘキサン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトラオレイン酸エステル、５，６−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸レチノールエステル、Ｌ−アスコルビン酸−ＤＬ−トコフェロールリン酸エステル、Ｌ−３−ｏ−エチルアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸トリステアレート、Ｌ−アスコルビン酸トリパルミテート、Ｌ−アスコルビン酸トリオレート、Ｌ−アスコルビン酸トリリン酸エステル、２−ｏ−アスコルビルシンナメート、２−ｏ−アスコルビルフェルレート、２−ｏ−アスコルビルカフェーエート、２−ｏ−アスコルビルシナペート、２−ｏ−［６−パルミトイルアスコルビル］−４’−アセトキシフェルレート、ＤＬ−α−トコフェロール−２−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステル、アスコルビン酸イノシトール結合誘導体、アスコルビアスコルビン酸リンアミド誘導体、アスコルビン酸アルブチン結合体、アスコルビルホスホリルコレステロール、クロマニルアスコルビン酸誘導体、アスコルビン酸シアル酸誘導体等）、ステアリン酸エステル、トコフェロール又はその塩並びにそれらの誘導体（α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、ε−トコフェロール、α−トコフェリルレチノエート、アミノメチル化トコフェロール、ヒドロキシメチル化トコフェロール、トコフェリルリン酸エステル、トコフェロールアセテート、トコフェロールニコチネート、トコフェロールサクシネート、トコフェロールリノレート、トコフェロールオロテート、ＤＬ−α−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−α−トコフェリルマルトシド、ＤＬ−β−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−β−トコフェリルマルトシド、ＤＬ−γ−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−γ−トコフェリルマルトシド、ＤＬ−δ−トコフェリルグルコシド、ＤＬ−δ−トコフェリルマルトシド、Ｄ−α−トコフェリルグルコシド、Ｄ−α−トコフェリルマルトシド、Ｄ−β−トコフェリルグルコシド、Ｄ−β−トコフェリルマルトシド、Ｄ−γ−トコフェリルグルコシド、Ｄ−γ−トコフェリルマルトシド、Ｄ−δ−トコフェリルグルコシド、Ｄ−δ−トコフェリルマルトシド、Ｌ−α−トコフェリルグルコシド、Ｌ−α−トコフェリルマルトシド、Ｌ−β−トコフェリルグルコシド、Ｌ−β−トコフェリルマルトシド、Ｌ−γ−トコフェリルグルコシド、Ｌ−γ−トコフェリルマルトシド、Ｌ−δ−トコフェリルグルコシド、Ｌ−δ−トコフェリルマルトシド、１−（スルホエチルアミノ）−３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）プロパン−２−オール、１−（カルボキシプロピルアミノ）−３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）プロパン−２−オール塩酸塩、Ｓ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］システイン、Ｓ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］−γ−グルタミルシステニルグリシン、Ｎ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］アスパラギン酸、Ｎ−［３−（α−トコフェリール−６−イロキシ）−２−ハイドロキシプロピル］グルタミン酸等）、トコトリエノール又はその塩並びにそれらの誘導体（α−トコトリエノール、β−トコトリエノール、γ−トコトリエノール、δ−トコトリエノール、トコトリエノールアセテート、トコトリエノールニコチネート、トコトリエノールサクシネート、トコトリエノールリノレート、トコトリエノールオロテート等）、ジヒドロピリジン誘導体（メチル−３−フェニル−２−プロペニル １，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（３−ニトロフェニル）ピリジン−３，５−ジカルボキシレート及びその塩）、ベンゾクロマン誘導体、ノルジヒドログアセレテン酸、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ハイドロキシチロソール、パラヒドロキシアニソール、コエンザイムＱｎ（ｎ＝７〜１０）、ピロロキノリンキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノン誘導体、ハイドロスルフォン酸及びその塩、没食子酸プロピル、セサモール、セサモリン、ゴシポール、マリチメイン、スルフレチン、キサンテン−２，７−ジオール類、カフェオイルキナ酸類、カロテノイド類（α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、リコペン、ルテイン、ビオラキサンチン、スピリロキサンチン、スフェロイデン、アスタキサンチン等）、フロロタンニン等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上併用しても良い。
インキに添加する際は、インキ中にそのまま添加しても良く、適当な溶媒に溶解または分散してから添加しても良い。ペン先封止部材に添加するときは、基材のポリマーが架橋する前や成型材料に添加しても良く、また、適当な溶媒に溶かした溶液を作り、成型後のペン先封止部材を浸漬することでも得ることができる。この際に、ペン先封止部材が膨潤する溶媒を選定すれば内部に浸透し易い。また、加熱、減圧、加圧、超音波照射などを併用することも出来る。添加量はインキやペン先封止部材に対して０．０１モル以上０．０６モル以下が望ましいが、インキの性質やペン先封止部材の形状等により適宜変更出来る。
【０００９】
インキは、水を種溶剤にした水性インキでも、水と混じりにくい溶剤を主溶剤にした油性インキでも使用できる。
【００１０】
インキの着色剤としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、同ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。油溶性の染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１等が挙げられる。
【００１１】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくは非イオン系界面活性剤などの顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１２】
水や有機溶剤は着色剤を溶解又は分散する媒体として、また、インキの乾燥防止や低温時での凍結防止などの目的で使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、２−ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ノルマルヘキサン、イソペンタン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。
【００１３】
着色材を紙面に定着させる等に各種樹脂を併用することもできる。具体的には、セラック、スチレンとマレイン酸又はそのエステルとの共重合体及びそのアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体及びそのアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、スルフォアミド樹脂、ポリメタクリル酸エステル、スチレンマレイン酸エステルと共重合体、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１４】
その他、上記各成分以外、従来、筆記具用のインキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、筆記感を向上させるためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリコール、オレイン酸のアルカリ金属塩やアミン塩等の潤滑剤を用いたりすることができる。
【００１５】
さらに、アニオン系、非イオン系、カチオン系の各種界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の表面張力調整剤、デハイドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどの防腐防黴剤、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウム等のアルカリ化剤なども用いることもできる。
【００１６】
ペン先封止部材の材質としては、合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が、合成樹脂エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、１，２−ポリブタジエン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が、ゴム状の弾性変形をなす主要なものとして天然ゴム（ＮＲ）、イソプレン（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンアクリロゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、エチレン−酢酸ビニル系やポリオレフィン系、あるいはポリアミド系の熱可塑性樹脂を使用できる。ペン先封止部材はキャップ内に係止するだけでなく直接ペン先に付着させても良い。
【００１７】
インキを収容するインキタンクは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の高分子化合物や金属の中空体を使用する。これらの中空体がペン外装を兼ねても良い。また、インキがインキタンクの内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキタンク内面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥水処理をすることもできる。後端開口するインキタンクの場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するために、インキフォロアーを配置してもよい。逆流防止体は高粘性オイルや不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものやプラスチック製のフロートなど各種公知のものを単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ボールペンチップは直接インキタンクに付けても良いし、チップホルダーを介しても良い。
【００１９】
ボールペンチップのボールとボールホルダーとの隙間の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置して、ボールを外側に付勢し、ボールホルダーの内壁にボールを押し付けても良いし、逆流防止の弁構造をボールホルダーやチップホルダーに設置しても良い。
【００２０】
ボールペンの製造は従来公知の方法で行うことができる。製造工程中に遠心処理などの脱泡工程を入れても良い。加圧、減圧、加熱、冷却、自然放置、不活性雰囲気などを組み入れても構わない。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。「部」は重量パーセントを表す。
【００２２】
試験に使用したインキ
インキ１
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ １９１−Ｌ （オリエント化学工業（株）製 染料溶液）
１０．０部
Ｗａｔｅｒ Ｂｌａｃｋ ２００−Ｌ （オリエント化学工業（株）製 染料溶液）
３０．０部
イオン交換水 ３６．８部
グリセリン １０．０部
エチレングリコール １０．０部
トリエタノールアミン １．０部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン （防黴剤） ０．２部
ベンゾトリアゾール （防錆剤） １．０部
アスコルビン酸 １．０部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、黒色ボールペン用水性染料インキ。インキの比重が１．１であったため、アスコルビン酸添加量は約１．１ｇ／ｃｍ３である。
【００２３】
インキ２
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製） ３．５部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製） ０．８部
イオン交換水 ７１．８部
エチレングリコール ９．０部
チオジグリコール ９．０部
オレオイルサルコシンナトリウム ５．０部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン （防黴剤） ０．２部
ケルザン（キサンタンガム、三晶（株）製） ０．４部
ハイドロスルフォン酸カリウム ０．３部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、青色ボールペン用水性染料インキ。インキの比重が１．１であったためハイドロキノンスルフォン酸カリウムの添加量は約０．３３ｇ／ｃｍ３である。
【００２４】
インキ３
ＦＵＪＩ ＳＰブラック ８９２２ （カーボンブラック分散液、冨士色素（株）製）
２０．０部
イオン交換 ４８．５部
グリセリン １５．０部
プロピレングリコール １５．０部
ケルザン（キサンタンガム、増粘剤、三晶（株）） ０．４部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．５部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤） ０．１部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム ０．５部
上記成分を混合して、攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、黒色ボールペン用水性顔料インキ。インキの比重は１．０５であったためハイドロキノンスルフォン酸カリウムの添加量は約０．５３ｇ／ｃｍ３である。
【００２５】
インキ４
スピロンバイオレットＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製） １５．０部
バリファーストブラック＃３８０２（オリエント化学工業（株）製） １０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２６．０部
ベンジルアルコール ２０．０部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、ヒュルス社（独）製） １２．０部
ポリビニルピロリドン Ｋ−９０ ５．０部
オキシエチレンドデシルアミン １０．０部
α−トコフェロール ２．０部
上記成分を混合して、加熱攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、黒色ボールペン用油性染料インキ。インキの比重は１．１であったためα−トコフェロールの添加量は約２．２ｇ／ｃｍ３である。
【００２６】
インキ５
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６ ２０．０部
ジョンクリル ６７（スチレン−アクリル樹脂、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２６．０部
ヘキシレングリコール ４０．５部
ポリビニルピロリドンＫ９０（ポリビニルピロリドン、ＩＳＰジャパン（株）製）
１．０部
プライサーフＡ２０８Ｂ（界面活性剤、第一工業製薬（株）製） ２．０部
α−トコフェロール ０．５部
上記成分を混合して、加熱攪拌機で２時間攪拌した後、１マイクロメートルフィルターで濾過して得た、青色ボールペン用油性顔料インキ。インキの１．０７であったためα−トコフェロールの添加量は約０．５４ｇ／ｃｍ３である。
【００２７】
インキ６
インキ１にて、アスコルビン酸を除き、その分イオン交換水を加えて得た、黒色ボールペン用水性染料インキ。
【００２８】
インキ７
インキ３にて、ハイドロキノンスルフォン酸カリウムを除き、その分イオン交換水を加えて得た、黒色ボールペン用水性顔料インキ。
【００２９】
試験に使用したペン先封止部材
ペン先封止部材１
中高ニトリル ５８．３２部
酸化亜鉛 ２部
ステアリン酸 ０．５部
カーボンブラック ３０部
可塑剤 ７部
加硫剤 １部
アスコルビン酸 １．１８部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型後に加熱架橋した。ペン先封止剤の比重は０．９２だったので、アスコルビン酸の添加量は約１．０９ｇ／ｃｍ３である。これをぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３０】
ペン先封止部材２
エチレンプロピレンコンパウンド ５０部
酸化亜鉛 ２部
ナフテン系プロセスオイル ２０部
カーボンブラック ２７部
加硫剤 １部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型後に加熱架橋した。アスコルビン酸をエタノールに５重量％濃度で溶かし、その中に、上記のペン先封止部材のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）を浸漬させ、５０℃で１０分間加熱して取り出した。完全に乾燥させて、ぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３１】
ペン先封止部材３
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）コンパウンド ９９．４部
ハイドロキノンスルフォン酸カリウム ０．４部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型した。ペン先封止剤の比重は１．３５だったので、アスコルビン酸の添加量は約０．５４ｇ／ｃｍ３である。これをぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３２】
ペン先封止部材４
部分架橋ブチルゴム ５０部
ステアリン酸 ０．５部
カーボンブラック ４７．５部
加硫剤 ２部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型後に加熱架橋した。O-フェニレンジアミンをアセトンに５重量％濃度で溶かし、その中に、上記のブチルゴム（ＩＩＲ）を浸漬させ、５０℃で１０分間加熱して取り出した。完全に乾燥させて、ぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３３】
ペン先封止部材５
ポリウレタン ９９部
α−トコフェロール １部
上記の成分を攪拌混合後、ぺんてる（株）製の水性ゲルインキボールペンＫ１０５に使用しているパッキンと同形状に成型した。このウレタンゴム（ＰＵＲ）製のペン先封止部材をぺんてる（株）製Ｋ１０５のキャップの内部に係止した。
【００３４】
ペン先封止部材６
ペン先封止部材１にて、アスコルビン酸を除き、その分ＮＢＲを増やした以外は同様にして得た、脱酸素剤を含まないニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）。
【００３５】
ペン先封止部材７
ペン先封止部材５にて、α−トコフェロールを除き、その分ポリウレタンを増やした以外は同様にして得た、脱酸素剤を含まないポリウレタン（ＰＵＲ）。
【００３６】
試験サンプルボールペン
ぺんてる（株）製Ｋ１０５（直径０．５ｍｍの超硬合金製のボール、ステンレス製ボールホルダー、合成樹脂製チップホルダー、透明合成樹脂製中空パイプ（インキタンク）で構成されたキャップ式ボールペン。キャップの内部にペン先封止部材が係止される）を使用した。パイプにインキを０．８ｇ、シリコンオイルインキフォロワーを０．１ｇ充填した。３００Ｇ１０分間の遠心脱泡処理をして試験サンプルボールペンとした。
【００３７】
試験方法
試験サンプルのボール粗さと筆記抵抗値を測定した後、５０℃恒温室に３ヶ月放置の経時促進試験を行い、再度ボール粗さ腐食の有無と筆記抵抗値を測定する。筆記が途切れた場合は、遠心脱泡して試験を継続する。
【００３８】
ボール粗さの測定方法
ボール表面の算術平均高さ（Ｒａ、単位：ｎｍ）を、セイコーインスツル（株）製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００を使用して測定した。Ｒａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを測定面（一辺５０μｍの正方形）に拡張した。試験前後にＲａが大きくなり、初期との差が大きいほど腐食が激しいことを示す。
【００３９】
ボール腐食の有無
ボールの表面の状態を光学顕微鏡で目視観察する。ボールを回転させ、インキが付着している場合は水もしくはエタノールで洗い流して観察する。
初期状態は鏡面であるが、試験後の状態が初期に比べて差がなければ腐食なしとし、光の反射が拡散して鏡面ではなくなっていれば腐食ありとする。
【００４０】
筆記抵抗値
（株）トリニティーラボ製のＴｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ（Ｔｙｐｅ：ＴＬ２０１Ｓａ）にて、筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ筆記させた時の筆記方向の抵抗値（単位：ｇｆ）を測定した。筆記抵抗値が３変わると書き味が違うと認識でき、５以上変わると書き味の変化が明確に分かる。数値が大きいほど書き味が悪い。
【００４１】
インキ１〜７、ペン先封止部材１〜７を組み合わせて試験サンプルボールペンを作製し、試験した結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１〜５はインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加した例であり、比較例１、５はインキのみに脱酸素剤を入れた例、比較例２、４はペン先封止部材のみに脱酸素剤を入れた例、比較例３はインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤が未添加の例である。実施例と比較例の比較から、インキとペン先の両方に脱酸素剤を添加した場合にだけボール腐食が防止でき、その際は筆記抵抗値の変化が少ないことから、書き味が劣化してないことが分かる。比較例３はボール腐食してないがインキ中に気泡が発生して筆記途切れが生じ、実用に適さない。表１には、インキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加すれば、インキの種類やペン先封止部材の材質に依らずに、ボール腐食が防止されることが示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加したボールペン。
【請求項２】
前記インキに使用する脱酸素剤とペン先封止部材に使用する脱酸素剤を同一の材料としたボールペン請求項１のボールペン。
【請求項３】
前記インキ単位体積当たりの脱酸素剤の添加量（重量／体積）と、前記ペン先封止部材単位体積当たりの添加量（重量／体積）とを等しくした請求項１又は請求項２に記載のボールペン。
【請求項１】
少なくともインキとペン先封止部材の両方に脱酸素剤を添加したボールペン。
【請求項２】
前記インキに使用する脱酸素剤とペン先封止部材に使用する脱酸素剤を同一の材料としたボールペン請求項１のボールペン。
【請求項３】
前記インキ単位体積当たりの脱酸素剤の添加量（重量／体積）と、前記ペン先封止部材単位体積当たりの添加量（重量／体積）とを等しくした請求項１又は請求項２に記載のボールペン。
【公開番号】特開２０１２−１７９７６６（Ｐ２０１２−１７９７６６Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３３８０（Ｐ２０１１−４３３８０）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]