ポジ型感光性樹脂組成物
【課題】２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属との接着性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｐは２〜６の整数である。）
【解決手段】（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｐは２〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、金属材料からなる電極、配線と接する絶縁膜、例えば半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されていた。従来は有機溶剤への溶解性の高い耐熱性樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成を行なった後、ノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いてパターン加工し、この前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられていた。近年ではそれ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、従来の３５０℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。
【０００４】
低温硬化可能な樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂および熱架橋剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。
【０００５】
一方で耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の樹脂はデバイス内に永久膜として残るため、加熱硬化膜の物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためにはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性が重要であり、とりわけウェハーレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、上記シリコン系材料との接着性に加えて、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。ところが、上記の低温硬化可能な樹脂組成物は金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性が低いという課題があった。
【０００６】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くなく、さらに感光性を付与した樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりもさらに接着強度は低い。シリコン系材料との接着性改善には、アミノシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加する方法が広く行なわれている。一方、その他の金属材料との接着性を改善する方法の具体例としては、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献３参照）が挙げられる。ところが、これらの樹脂組成物では耐熱樹脂の閉環に３５０℃前後の高温焼成が必要であり、２００℃以下の低温で焼成した場合は樹脂の閉環不足によって膜の硬化が不充分となり、金属材料との充分な接着性が得られないという課題があった。また、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４参照）においては、既閉環の耐熱樹脂を用いる例の記載もあるが、この樹脂組成物においても２００℃以下の低温でキュアした場合、上記シラン化合物と金属材料との反応が充分起こらないため接着性は不充分となり、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（１２１℃、２気圧、飽和条件、４００時間）に耐えられず大部分が金属基板から剥がれるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００７―３９４８６号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００８―２７６１９０号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｐは２〜６の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有する。
【００１４】
本発明では既閉環型の樹脂（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを使用することで、本来ならば閉環に必要な３００℃以上のプロセスを必要とせず、２５０℃以下の低温焼成が可能である。また、本発明の必須成分（ｂ）Ｓ−Ｓ結合含有化合物は保存安定性に優れるとともに（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤との併用によって２５０℃以下の低温焼成時においても硬化膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性を著しく向上させる。これらの効果により、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドとは、一般式（２）で表される構造単位を主成分とするアルカリ可溶性の樹脂である。ここで主成分とは（ａ）の構造単位総数の５０〜１００％が一般式（２）で表される構造単位であることを言う。また他の構造単位としては、酸二無水物とジアミン化合物の重縮合体であるポリアミド酸等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ３は４価の有機基、Ｒ４は２価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。またＲ３、Ｒ４はいずれも炭素数４〜３０の有機基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ３はテトラカルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ３を構成するテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上のテトラカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ４はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ４を構成するジアミンの例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。これらジアミンの中でも樹脂のアルカリ可溶性および感光性樹脂組成物として用いる場合のパターン加工性の点において、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましく、Ｒ４のうち７０〜１００モル％が式（３）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（２）のＲ３、Ｒ４は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。これらの官能基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
【００２２】
また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００２３】
また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ４にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、こうすることでシリコン系基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルテトラシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２４】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００２５】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
また、（ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００２８】
（ａ）成分の樹脂は一般式（２）で表される構造単位を有する２種類以上の樹脂を混合して用いてもよい。また、２種類以上の構造単位を有する樹脂を用いてもよい。一般式（２）以外の構造単位を有してもよいが、耐熱性およびアルカリ可溶性を損なわないという観点から、末端部を除く構造単位総数の６０〜１００％が一般式（２）で表される構造であることが好ましく８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。また（ａ）に適切なアルカリ可溶性、有機溶剤溶解性、低温焼成時の耐熱性や保存安定性をもたせるには一般式（２）で表される構造単位を３〜１５０含むことが好ましく、さらに１０〜１００含むことが好ましい。
【００２９】
また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは公知の方法で合成できる。例えばN−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒中で、ジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンで置き換え）とテトラカルボン酸二無水物を８０〜２００℃で反応させる方法、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤である酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物で置き換え）を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。また、同様の方法を０〜８０℃で行なうなどしてポリイミド前駆体を合成し、これを公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または途中でイミド化反応を停止し一部イミド構造を導入する方法、さらには完全イミド化したポリマーとポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法などを利用して合成することができる。
【００３０】
さらに、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００３１】
また、（ａ）成分のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物を含有する。（ｂ）成分を含有することによって、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明に用いられる（ｂ）成分の好ましい構造としては一般式（４）、（５）に表されるような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｑは２〜６の整数、ｓおよびｔは１〜６の整数である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
一般式（５）中、Ａｒ１、Ａｒ２は１個以上の芳香環を含む芳香族基を表す。具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ａｒ１、Ａｒ２に含まれる芳香環数は１〜４が好ましい。Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基または水酸基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は水素または炭素数１〜１０の有機基を表す。ｒは２〜６の整数、ｕ、ｖは０〜４の整数、ｗ、ｘは１〜３の整数である。
【００３９】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化７】
【００４１】
一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（ｂ）成分は（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．００１〜３０重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。この範囲内とすることで、耐熱性低下の恐れなく、金属材料ともシリコン系材料ともより高い接着性を得ることができる。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型のパターンを得ることができる。
【００４５】
本発明に用いられる（ｃ）成分は、２種以上のキノンジアジド化合物を含有してもよい。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられる（ｃ）成分の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００４８】
本発明に用いられる（ｃ）成分は、公知の方法により合成できる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋剤を含有する。本発明における熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられる。これら化合物を含有することによって、パターニング後の最終加熱時に（ａ）成分の樹脂と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００５１】
本発明に用いられる（ｄ）成分の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５２】
本発明に用いられる（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱酸発生剤を含有する。（ｅ）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｄ）成分の架橋反応促進および（ｂ）成分による金属材料との接着性向上の他、（ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させる効果がある。
【００５４】
本発明に用いられる（ｅ）熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる（ｅ）成分から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、３−（５−（（（オクチルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、４−メトキシ−Ｎ−（トシルオキシ）ベンズイミドイルシアナイド、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましいがこれらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸や炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる（ｅ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。０．０１重量部以上含有することで、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００５７】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００５８】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部である。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性および耐薬品性を低下させない範囲で、ノボラックまたはポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する樹脂を含有してもよい。これらの樹脂を含有することにより、感度を向上させることができる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００６３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００６４】
また、シリコン基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。
【００６６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハー、または、その上に銅、金、チタン系金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６８】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００６９】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７０】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７１】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７２】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化時においても金属材料との接着性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１５０℃以上２８０℃以下がより好ましく、さらに１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００７３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成でき、銅電極や銅配線とよく接着し信頼性の高い保護膜となるため、特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。
【００７５】
（１）数平均分子量測定
アルカリ可溶性ポリイミドの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。
【００７６】
（２）イミド環閉環率（イミド化率）測定
アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、次の方法で測定した。まず、各実施例および比較例の方法で得られたアルカリ可溶性ポリイミド粉体を３５重量％の濃度でγ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）に溶解させ、６インチのシリコンウェハー上に塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように塗膜を作製した。この塗膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−７２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。次に塗膜を作製したウェハーを３００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）を用いて５分間のキュアを行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。キュア前後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を求めた。
【００７７】
（３）樹脂中の一般式（２）の単位構造数の見積もり
まず用いたモノマー成分から１単位構造当たりの見かけの分子量を算出し、次式により単位構造数の合計を見積もった。
単位構造数の合計＝数平均分子量／１単位構造当たりの見かけの分子量
これとイミド化率から一般式（２）の単位構造数を見積もった。
【００７８】
（４）感光特性評価
ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）にパターンの切られたレチクルをセットし、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、適当に調節したパドル時間で現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量を求めた。現像後の膜減り量が１μｍ未満で最低露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以下のものを良好とした。
【００７９】
（５）接着性試験
次の方法にて金属材料との接着性試験を行なった。
【００８０】
まず、シリコンウェハー上に銅、金、またはチタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、金スパッタ基板、チタンスパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）で１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃で１時間キュアし、ポリイミド硬化膜を得た。基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、ＰＣＴ装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。
【００８１】
（６）膜厚測定
膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。
【００８２】
［合成例１］ アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ２３９ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は１４８００、イミド化率は１００％であり、一般式（２）の構造単位は平均して１分子当たり２３個と見積もられた。また、ジアミン成分添加量から見積もると一般式（２）で表される構造単位中、ジアミン残基の９４モル％がＢＡＨＦ残基であった。
【００８３】
［合成例２］ アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−２）の合成
ジアミンをＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１３２００、イミド化率は１００％であり、一般式（２）の構造単位は平均して１分子当たり２２個と見積もられた。また、ジアミン成分添加量から見積もると一般式（２）で表される構造単位中、ジアミン残基の６５モル％がＢＡＨＦ残基であった。
【００８４】
［合成例３］ ポリアミド酸エステル（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた。ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．０１ｇ（０．０５５モル）とＢＡＨＦ７．３３ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．４５ｇ（０．１８モル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）（Ａ−３）の粉末を得た。樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は１２０００、イミド化率は２５％であり、構造単位の総数は平均して１分子当たり２１個、そのうち一般式（２）のようにイミド閉環した構造単位は平均して１分子当たり５個と見積もられた。また、ジアミン成分添加量から見積もると一般式（２）で表される構造単位中、ジアミン残基の２５モル％がＢＡＨＦ残基であった。
【００８５】
［合成例４］ ４ＳＳ（Ｓ−Ｓ結合含有化合物）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジチオジアニリン２４．８４ｇ（０．１モル）を酢酸エチル５００ｇに溶解させた。ここに無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾別し酢酸エチルで繰り返し洗浄した後、４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを４ＳＳとした。
【００８６】
［合成例５］ ４ＭＴＥ（Ｓ含有化合物）の合成
乾燥窒素気流下、４−（メチルチオ）アニリン１３．９２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた。ここに無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間反応させた。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを４ＭＴＥとした。
【００８７】
［合成例６］ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．１８ｇを混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。
【００８８】
【化９】
【００８９】
実施例に使用した（ｂ）Ｓ−Ｓ結合含有化合物であるビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｚ−６９４０（商品名）、東レダウコーニング（株）製）を以下に示す。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
実施例に使用した（ｄ）熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（以降ＨＭＯＭと呼ぶ）を以下に示す。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
実施例に使用した（ｅ）熱酸発生剤ＰＡＧ−１０３（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）（熱分解開始温度１５５℃；示差走査熱量測定法）、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−２００（商品名、三新化学工業（株）製）（熱分解開始温度２０３℃；熱重量減少測定法）を以下に示す。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表１の組成で各成分を入れ、攪拌脱泡装置ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて、攪拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、ワニス（Ｗ−１〜８）を作製した。なお、表１中、「ＰＩ」はポリイミドを表す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１〜４、比較例１〜４
作製したワニスを用い、上記の方法で感光特性評価および接着性試験を行なった。結果を表２に示す。比較例１〜４はいずれも感光特性は充分であったが、接着性が不充分であった。
【００９８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、金属材料からなる電極、配線と接する絶縁膜、例えば半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が広く使用されていた。従来は有機溶剤への溶解性の高い耐熱性樹脂前駆体の状態でまず塗膜形成を行なった後、ノボラック樹脂などをベースとしたフォトレジストを用いてパターン加工し、この前駆体を加熱硬化させることにより不溶、不融の耐熱性樹脂とする方法がとられていた。近年ではそれ自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることでフォトレジスト工程の簡略化が図られている。
【０００３】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）などは高温プロセスに弱いため、表面保護膜においても、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での焼成で硬化可能であり、従来の３５０℃前後の高温で焼成したものと遜色ない性能が得られるポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂が求められている。
【０００４】
低温硬化可能な樹脂組成物としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの樹脂および熱架橋剤を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アルカリ可溶性ポリアミドイミド、光酸発生剤、溶剤および架橋剤を含有するポジ型感光性ポリアミドイミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらの樹脂組成物は前駆体ではなく既閉環型の樹脂を用いることで、低温焼成においても耐薬品性に優れ、硬化時の熱収縮を抑えることが可能であった。
【０００５】
一方で耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の樹脂はデバイス内に永久膜として残るため、加熱硬化膜の物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためにはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、リンシリケートガラスなどの半導体チップ表面に形成されるシリコン系材料との接着性が重要であり、とりわけウェハーレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、上記シリコン系材料との接着性に加えて、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。ところが、上記の低温硬化可能な樹脂組成物は金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性が低いという課題があった。
【０００６】
耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くなく、さらに感光性を付与した樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりもさらに接着強度は低い。シリコン系材料との接着性改善には、アミノシランなどのシランカップリング剤を組成物に添加する方法が広く行なわれている。一方、その他の金属材料との接着性を改善する方法の具体例としては、ポリイミド前駆体等の耐熱性樹脂前駆体および特定のアミノ化合物またはチオール誘導体からなる耐熱性樹脂前駆体組成物（特許文献３参照）が挙げられる。ところが、これらの樹脂組成物では耐熱樹脂の閉環に３５０℃前後の高温焼成が必要であり、２００℃以下の低温で焼成した場合は樹脂の閉環不足によって膜の硬化が不充分となり、金属材料との充分な接着性が得られないという課題があった。また、アルカリ水溶液可溶性重合体、光酸発生剤、および直接Ａｌ原子、Ｔｉ原子、Ｓｉ原子と結合した特定の官能基を４つ以上含有するシラン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物（特許文献４参照）においては、既閉環の耐熱樹脂を用いる例の記載もあるが、この樹脂組成物においても２００℃以下の低温でキュアした場合、上記シラン化合物と金属材料との反応が充分起こらないため接着性は不充分となり、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（１２１℃、２気圧、飽和条件、４００時間）に耐えられず大部分が金属基板から剥がれるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７―１６２１４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２００７―２４０５５４号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特開２００７―３９４８６号公報（第１−３頁）
【特許文献４】特開２００８―２７６１９０号公報（第１−３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性に優れた硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｐは２〜６の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有する。
【００１４】
本発明では既閉環型の樹脂（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドを使用することで、本来ならば閉環に必要な３００℃以上のプロセスを必要とせず、２５０℃以下の低温焼成が可能である。また、本発明の必須成分（ｂ）Ｓ−Ｓ結合含有化合物は保存安定性に優れるとともに（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤との併用によって２５０℃以下の低温焼成時においても硬化膜と金属材料、とりわけ銅、金、チタン系金属（例えばチタン、窒化チタン、チタンタングステンなど）との接着性を著しく向上させる。これらの効果により、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００１５】
本発明に用いられる（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドとは、一般式（２）で表される構造単位を主成分とするアルカリ可溶性の樹脂である。ここで主成分とは（ａ）の構造単位総数の５０〜１００％が一般式（２）で表される構造単位であることを言う。また他の構造単位としては、酸二無水物とジアミン化合物の重縮合体であるポリアミド酸等が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ３は４価の有機基、Ｒ４は２価の有機基を表す。Ｒ３、Ｒ４はいずれも芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。またＲ３、Ｒ４はいずれも炭素数４〜３０の有機基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ３はテトラカルボン酸誘導体残基を表す。Ｒ３を構成するテトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルなどとして使用できる。また、これら２種以上のテトラカルボン酸を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ４はジアミン誘導体残基を表す。Ｒ４を構成するジアミンの例としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸基含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。これらジアミンの中でも樹脂のアルカリ可溶性および感光性樹脂組成物として用いる場合のパターン加工性の点において、特に２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましく、Ｒ４のうち７０〜１００モル％が式（３）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（２）のＲ３、Ｒ４は、その骨格中にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。これらの官能基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
【００２２】
また、（ａ）成分の構造単位中にフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子により、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができる。（ａ）成分中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０重量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０重量％以下が好ましい。
【００２３】
また、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ４にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、こうすることでシリコン系基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルテトラシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２４】
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤として用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００２５】
モノアミンとしては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２６】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
また、（ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
【００２８】
（ａ）成分の樹脂は一般式（２）で表される構造単位を有する２種類以上の樹脂を混合して用いてもよい。また、２種類以上の構造単位を有する樹脂を用いてもよい。一般式（２）以外の構造単位を有してもよいが、耐熱性およびアルカリ可溶性を損なわないという観点から、末端部を除く構造単位総数の６０〜１００％が一般式（２）で表される構造であることが好ましく８０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがさらに好ましい。また（ａ）に適切なアルカリ可溶性、有機溶剤溶解性、低温焼成時の耐熱性や保存安定性をもたせるには一般式（２）で表される構造単位を３〜１５０含むことが好ましく、さらに１０〜１００含むことが好ましい。
【００２９】
また、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは公知の方法で合成できる。例えばN−メチル−２−ピロリドンなどの極性有機溶媒中で、ジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンで置き換え）とテトラカルボン酸二無水物を８０〜２００℃で反応させる方法、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤である酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物で置き換え）を８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。また、同様の方法を０〜８０℃で行なうなどしてポリイミド前駆体を合成し、これを公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または途中でイミド化反応を停止し一部イミド構造を導入する方法、さらには完全イミド化したポリマーとポリイミド前駆体を混合することによって、一部イミド構造を導入する方法などを利用して合成することができる。
【００３０】
さらに、（ａ）成分のアルカリ可溶性ポリイミドは重合終了後にメタノールや水などポリマーに対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、ポリマーの低分子量成分などが除去できるため、組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する。
【００３１】
また、（ａ）成分のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。
【００３２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物を含有する。（ｂ）成分を含有することによって、２５０℃以下の低温焼成時においても金属材料との接着性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
本発明に用いられる（ｂ）成分の好ましい構造としては一般式（４）、（５）に表されるような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｑは２〜６の整数、ｓおよびｔは１〜６の整数である。
【００３７】
【化６】
【００３８】
一般式（５）中、Ａｒ１、Ａｒ２は１個以上の芳香環を含む芳香族基を表す。具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基などが挙げられるが、これらに限定されない。Ａｒ１、Ａｒ２に含まれる芳香環数は１〜４が好ましい。Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜１０の有機基または水酸基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は水素または炭素数１〜１０の有機基を表す。ｒは２〜６の整数、ｕ、ｖは０〜４の整数、ｗ、ｘは１〜３の整数である。
【００３９】
一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化７】
【００４１】
一般式（５）で表される化合物の好ましい具体例としては下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化８】
【００４３】
（ｂ）成分は（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．００１〜３０重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。この範囲内とすることで、耐熱性低下の恐れなく、金属材料ともシリコン系材料ともより高い接着性を得ることができる。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、紫外線露光の後、アルカリ現像することによってポジ型のパターンを得ることができる。
【００４５】
本発明に用いられる（ｃ）成分は、２種以上のキノンジアジド化合物を含有してもよい。これにより露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４６】
本発明に用いられる（ｃ）成分の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００４８】
本発明に用いられる（ｃ）成分は、公知の方法により合成できる。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
本発明に用いられる（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部である。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００５０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）熱架橋剤を含有する。本発明における熱架橋剤としては、アルコキシメチル基および／またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましく用いられる。これら化合物を含有することによって、パターニング後の最終加熱時に（ａ）成分の樹脂と縮合反応を起こして架橋構造体となり、硬化膜の機械特性が向上する。また、熱架橋剤は２種類以上用いてもよく、これによってさらに幅広い設計が可能になる。
【００５１】
本発明に用いられる（ｄ）成分の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５２】
本発明に用いられる（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下である。
【００５３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）熱酸発生剤を含有する。（ｅ）熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、（ｄ）成分の架橋反応促進および（ｂ）成分による金属材料との接着性向上の他、（ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させる効果がある。
【００５４】
本発明に用いられる（ｅ）熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【００５５】
本発明に用いられる（ｅ）成分から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられ、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、３−（５−（（（オクチルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、４−メトキシ−Ｎ−（トシルオキシ）ベンズイミドイルシアナイド、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましいがこれらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化膜中の残留が少なく硬化膜物性を低下させないという観点から、炭素数１〜４のアルキルスルホン酸や炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸を発生するものがより好ましく、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、メタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジル（４−（（メトキシカルボニル）オキシ）フェニル）メチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（４−ヒドロキシフェニル）メチル（（２−メチルフェニル）メチル）スルホニウム、３−（５−（（（プロピルスルホニル）オキシ）イミノ）チオフェン−２（５H）−イリデン）−２−（ｏ−トリル）プロパンニトリル、２，２−ビス（３−（メタンスルホニルアミノ）−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる（ｅ）熱酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。０．０１重量部以上含有することで、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
【００５７】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【００５８】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部である。
【００６０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性および耐薬品性を低下させない範囲で、ノボラックまたはポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する樹脂を含有してもよい。これらの樹脂を含有することにより、感度を向上させることができる。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、１００〜１５００重量部が好ましい。
【００６２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【００６３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００６４】
また、シリコン基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００６５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０重量％にすることで容易に得ることができる。
【００６６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００６７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウムヒ素などのウェハー、または、その上に銅、金、チタン系金属が電極、配線として形成されているものが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００６８】
シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【００６９】
次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７０】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７１】
耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７２】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化時においても金属材料との接着性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１５０℃以上２８０℃以下がより好ましく、さらに１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。
【００７３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭが好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（ＰｏｌｙｍｅｒＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極、銅配線が主流となっており、本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極、配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高感度でパターン形成でき、銅電極や銅配線とよく接着し信頼性の高い保護膜となるため、特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）の評価においては、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したワニスを用いた。
【００７５】
（１）数平均分子量測定
アルカリ可溶性ポリイミドの分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を計算した。
【００７６】
（２）イミド環閉環率（イミド化率）測定
アルカリ可溶性ポリイミドのイミド化率は、次の方法で測定した。まず、各実施例および比較例の方法で得られたアルカリ可溶性ポリイミド粉体を３５重量％の濃度でγ−ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）に溶解させ、６インチのシリコンウェハー上に塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように塗膜を作製した。この塗膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ−７２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。次に塗膜を作製したウェハーを３００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）を用いて５分間のキュアを行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。キュア前後の１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を求めた。
【００７７】
（３）樹脂中の一般式（２）の単位構造数の見積もり
まず用いたモノマー成分から１単位構造当たりの見かけの分子量を算出し、次式により単位構造数の合計を見積もった。
単位構造数の合計＝数平均分子量／１単位構造当たりの見かけの分子量
これとイミド化率から一般式（２）の単位構造数を見積もった。
【００７８】
（４）感光特性評価
ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００（ＧＣＡ社製）にパターンの切られたレチクルをセットし、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業（株）製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、適当に調節したパドル時間で現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型のパターンを得た。パターンを光学顕微鏡で観察し、５μｍのパターンが解像している最低露光量を求めた。現像後の膜減り量が１μｍ未満で最低露光量が４００ｍＪ／ｃｍ２以下のものを良好とした。
【００７９】
（５）接着性試験
次の方法にて金属材料との接着性試験を行なった。
【００８０】
まず、シリコンウェハー上に銅、金、またはチタンをスパッタリングし、それぞれ２００〜５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板、金スパッタ基板、チタンスパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナ（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）で１４０℃で３０分、次いでさらに昇温して２００℃で１時間キュアし、ポリイミド硬化膜を得た。基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、ＰＣＴ装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。
【００８１】
（６）膜厚測定
膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。
【００８２】
［合成例１］ アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ２３９ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、放冷し、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ−１）の数平均分子量は１４８００、イミド化率は１００％であり、一般式（２）の構造単位は平均して１分子当たり２３個と見積もられた。また、ジアミン成分添加量から見積もると一般式（２）で表される構造単位中、ジアミン残基の９４モル％がＢＡＨＦ残基であった。
【００８３】
［合成例２］ アルカリ可溶性ポリイミド（Ａ−２）の合成
ジアミンをＢＡＨＦ２０．１４ｇ（０．０５５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）に変更する以外は合成例１と同様の方法で重合反応を行ない、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。樹脂（Ａ−２）の数平均分子量は１３２００、イミド化率は１００％であり、一般式（２）の構造単位は平均して１分子当たり２２個と見積もられた。また、ジアミン成分添加量から見積もると一般式（２）で表される構造単位中、ジアミン残基の６５モル％がＢＡＨＦ残基であった。
【００８４】
［合成例３］ ポリアミド酸エステル（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０５ｇに溶解させた。ここに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．０１ｇ（０．０５５モル）とＢＡＨＦ７．３３ｇ（０．０２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．４５ｇ（０．１８モル）をＮＭＰ２０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（ポリイミド前駆体）（Ａ−３）の粉末を得た。樹脂（Ａ−３）の数平均分子量は１２０００、イミド化率は２５％であり、構造単位の総数は平均して１分子当たり２１個、そのうち一般式（２）のようにイミド閉環した構造単位は平均して１分子当たり５個と見積もられた。また、ジアミン成分添加量から見積もると一般式（２）で表される構造単位中、ジアミン残基の２５モル％がＢＡＨＦ残基であった。
【００８５】
［合成例４］ ４ＳＳ（Ｓ−Ｓ結合含有化合物）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジチオジアニリン２４．８４ｇ（０．１モル）を酢酸エチル５００ｇに溶解させた。ここに無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間反応させた。反応終了後、沈殿物を濾別し酢酸エチルで繰り返し洗浄した後、４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを４ＳＳとした。
【００８６】
［合成例５］ ４ＭＴＥ（Ｓ含有化合物）の合成
乾燥窒素気流下、４−（メチルチオ）アニリン１３．９２ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた。ここに無水酢酸２０．４２ｇ（０．２モル）を加え、室温で８時間反応させた。反応終了後、液を純水５Ｌに投入し、沈殿物を濾別した。これを４０℃で減圧乾燥し目的の化合物を得た。これを４ＭＴＥとした。
【００８７】
［合成例６］ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリド（ＮＡＣ−５、東洋合成（株）製）２６．８６ｇ（０．１０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．１８ｇを混合した液を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水３Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、さらに１重量％塩酸１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、Ｑのうち平均して２個が５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された式（６）で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。
【００８８】
【化９】
【００８９】
実施例に使用した（ｂ）Ｓ−Ｓ結合含有化合物であるビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｚ−６９４０（商品名）、東レダウコーニング（株）製）を以下に示す。
【００９０】
【化１０】
【００９１】
実施例に使用した（ｄ）熱架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）（以降ＨＭＯＭと呼ぶ）を以下に示す。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
実施例に使用した（ｅ）熱酸発生剤ＰＡＧ−１０３（商品名、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）（熱分解開始温度１５５℃；示差走査熱量測定法）、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−２００（商品名、三新化学工業（株）製）（熱分解開始温度２０３℃；熱重量減少測定法）を以下に示す。
【００９４】
【化１２】
【００９５】
［ワニスの作製］
容量３２ｍＬのポリプロピレンバイアルに表１の組成で各成分を入れ、攪拌脱泡装置ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）を用いて、攪拌１０分、脱泡１分の条件で混合し、ワニス（Ｗ−１〜８）を作製した。なお、表１中、「ＰＩ」はポリイミドを表す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１〜４、比較例１〜４
作製したワニスを用い、上記の方法で感光特性評価および接着性試験を行なった。結果を表２に示す。比較例１〜４はいずれも感光特性は充分であったが、接着性が不充分であった。
【００９８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｐは２〜６の整数である。）
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの構造単位総数の６０〜１００％が一般式（２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３は４価の有機基、Ｒ４は２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの一般式（２）で表される構造単位中、Ｒ４のうち７０〜１００モル％が式（３）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
前記（ｅ）熱酸発生剤から発生する酸が炭素数１〜４のアルキルスルホン酸または炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一般式（１）で表されるＳ−Ｓ結合含有化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物、（ｄ）熱架橋剤および（ｅ）熱酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｐは２〜６の整数である。）
【請求項２】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの構造単位総数の６０〜１００％が一般式（２）で表される構造単位であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ３は４価の有機基、Ｒ４は２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの一般式（２）で表される構造単位中、Ｒ４のうち７０〜１００モル％が式（３）で表される２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
【請求項４】
前記（ｅ）熱酸発生剤から発生する酸が炭素数１〜４のアルキルスルホン酸または炭素数１〜４のハロアルキルスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−７２９３５（Ｐ２０１３−７２９３５Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１０３４５（Ｐ２０１１−２１０３４５）
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２７日（２０１１．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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