ポリアミド樹脂組成物
【課題】耐熱性および強度・剛性に優れ、特に低温において面衝撃強度の高いポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂と、タルクを出発原料とし下記構造式で表され、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率（モル比）が４５／５５〜３５／６５で製造され、陽イオン交換容量が５０〜７０ミリ当量／１００ｇである膨潤性フッ素雲母とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【解決手段】ポリアミド樹脂と、タルクを出発原料とし下記構造式で表され、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率（モル比）が４５／５５〜３５／６５で製造され、陽イオン交換容量が５０〜７０ミリ当量／１００ｇである膨潤性フッ素雲母とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および強度、剛性に優れ、低温での耐衝撃性の改良されたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂中に膨潤性フッ素雲母が分散したポリアミド樹脂組成物は、従来から知られており、例えば、特許文献１に開示されている。この樹脂組成物は、耐熱性および強度・剛性に優れる反面、伸度や衝撃強度が十分でなかった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、特許文献２では、膨潤性フッ素雲母が分子レベルで均一分散された、高強度、高耐熱性、高靭性で寸法安定性に優れ、高伸度でかつ高弾性率である強化ポリアミド樹脂が提案された。これによって、衝撃強度はある程度改善されたが、低温域での衝撃強度が不十分だったため、例えば寒冷地での使用が前提であり、高度な耐衝撃性が要求される自動車外装部品等には使用できなかった。
【特許文献１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解消するもので、高強度、高耐熱性、高剛性といった膨潤性フッ素雲母とポリアミド樹脂とからなるポリアミド樹脂組成物が有する性能を保持しつつ、低温域での耐衝撃性が改良され、広い温度領域で衝撃的な外力のもとでも破壊しにくい性能をも併せ持つポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母からなる樹脂組成物において、原料として特定の条件を満たす膨潤性フッ素雲母を用いることで、この目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
ポリアミド樹脂と、タルクを出発原料とし下記構造式で表され、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率（モル比）が４５／５５〜３５／６５で製造され、陽イオン交換容量が５０〜７０ミリ当量／１００ｇである膨潤性フッ素雲母とからなるポリアミド樹脂組成物。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とからなるものであり、膨潤性フッ素雲母の珪酸塩層が分子レベルでポリアミド樹脂マトリックス中に分散されたものであることがこのましい。図１に膨潤性フッ素雲母とそれを構成する珪酸塩層との構成的関係をわかりやすく示した。珪酸塩層とは、膨潤性フッ素雲母を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、珪酸塩層の一枚一枚、もしくは平均５層以下の積層状態を意味する。ここで分子レベルで分散されるとは、膨潤性フッ素雲母の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均２ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで、層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。係る状態は、得られたポリアミド樹脂組成物の試験片について、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。
【０００８】
本発明において用いるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【０００９】
係るポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンテレフタルアミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６、またはこれらの共重合体、さらに好ましくはナイロン６またはその共重合体が挙げられる。
【００１０】
上記のポリアミド樹脂の相対粘度は、９６質量％硫酸中で、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた値で１．５〜５．０の範囲にあるものが好ましく、２．０〜４．０の範囲にあるものがより好ましい。相対粘度が１．５未満のものは、成形品としたときの機械強度に劣る。一方、相対粘度が５．０を超えるものは、成形性が著しく低下する。
【００１１】
本発明における膨潤性フッ素雲母は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷（イオン）からなる構造を有するものであり、次式で示される。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【００１２】
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母を得る方法が最も好ましい（特開平２−１４９４１５号公報）。本発明では、この方法においてタルクに、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムとの混合物を特定の割合で混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１３】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１４】
上記膨潤性フッ素雲母は、製造時に加える珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率が上記組成式におけるα／β比として反映される。この比を変えることによって、陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下、ＣＥＣと略す）を制御することができる。これは、珪フッ化リチウムに由来するリチウムが実質的にすべて珪酸塩層の構成元素となることで、珪酸塩層の負電荷の一部を電気的に中和して低減し、結果として珪酸塩層とイオン的に対をなす層間の交換性陽イオンの総陽電荷量を減少させることによるものである。珪フッ化ナトリウムに由来するナトリウムイオンの大部分は交換性陽イオンとなり、一部は非交換性イオンとなるがその存在形態の詳細は不明である。
本発明では、ＣＥＣを８０ミリ当量／１００ｇ以下とすることが必要であり、５０〜７０ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。従来用いられてきた膨潤性フッ素雲母に比べて低ＣＥＣ化することにより、分散性を大きく損なうことなく、ポリアミド樹脂中に分散後の珪酸塩層とポリアミド樹脂との相互作用が適度に小さくすることができる。この結果として、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とからなるポリアミド樹脂組成物が示す高強度、高剛性および高耐熱性などの優れた特性に加え、特に低温での高靱性をも発現する。従ってＣＥＣが８０ミリ当量／１００ｇを越えるものは、強度や剛性の大幅な向上に比べれば靱性の向上率は小さくなり、特に低温での衝撃強度の改良効果に乏しくなる。一方、ＣＥＣが５０ミリ当量／１００ｇより小さいものは、分散性が低下すると共に、膨潤性フッ素雲母によるポリアミド樹脂の補強効果が小さくなり、耐熱性や強度、剛性の向上効果が認められなくなる。
本発明のごとくＣＥＣを最適な値に制御するためには、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率は、モル比で８０／２０〜３５／６５とすることが好ましく、５５／４５〜３５／６５とすることがより好ましい。
【００１５】
膨潤性フッ素雲母のような層状珪酸塩のＣＥＣを測定する方法はいくつか知られているが、代表的なものとして、日本ベントナイト工業会標準試験方法による粉状ベントナイトのＣＥＣ測定方法［ＪＢＡＳ−１０６−７７］（Ａ法）、及びＦｒａｎｋ Ｏ． Ｊｏｎｅｓ， Ｊｒ．の方法［粘土ハンドブック（第２版）、５８７頁、技報堂、１９８７年］（Ｂ法）などがあり、本発明ではＡ法を採用した。
なお、タルクと珪フッ化アルカリとから製造される膨潤性フッ素雲母は、Ａ法とＢ法とではＣＥＣ値が異なる場合があり、例えば後述の「膨潤性フッ素雲母の製造例３」で得られる（Ｍ−３）はＢ法で７０ミリ当量／１００ｇ、Ａ法では１１０ミリ当量／１００ｇとなる。
【００１６】
上記膨潤性フッ素雲母の初期粒径は、原料のタルクの粒径を適宜選択するか、または製造後に粉砕や分級などの手段によって制御することができる。本発明においては、メタノール分散媒中、レーザー回折法で測定した平均粒径を２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下とすることによって、衝撃強度をさらに改良することができる。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造にあたって、膨潤性フッ素雲母の交換性陽イオンを予めオニウム塩などの有機物と交換する処理を行ってもよいが、膨潤性フッ素雲母は、ポリアミドモノマーの存在下で重合時に添加された際の分散性にすぐれるため、重合時に添加される場合には、オニウム塩等で処理を施さなくても良好な効果が得られる。また、予め水ひ処理（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ）により、非膨潤性の微量成分を除去する精製を施すこともできる。
【００１８】
本発明において、膨潤性フッ素雲母の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量が０．０１質量部より少ないものは、成形品としたときの耐熱性および強度・剛性が十分に得られない傾向にある。また、膨潤性フッ素雲母の配合量が５０質量部を超えたものは、靭性に劣り、十分な衝撃強度が得られないだけでなく、後述するように、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たって、例えば、その重合が困難になる傾向にある。
【００１９】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法には、膨潤性フッ素雲母の存在下で、出発モノマーを重合する方法がある。この際膨潤性フッ素雲母の配合量は、ポリアミド樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがとりわけ好ましい。膨潤性フッ素雲母の配合量が０．０１質量部より少ないものは、成形品としたときの耐熱性および強度・剛性が十分に得られない傾向にある。また、膨潤性フッ素雲母の配合量が５０質量部を超えたものは、靭性に劣り、十分な衝撃強度が得られないだけでなく、ポリアミド樹脂の重合が困難になる傾向にある。
【００２０】
膨潤性フッ素雲母の存在下で、出発モノマーを重合するには、公知のポリアミドの重合方法を採用することができ、中でも、バッチ式、連続式を問わず、溶融重縮合法が好ましい。具体的には、必要な原料をオートクレーブに仕込み、水等の開始剤の存在下で温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａで、１〜１５時間の範囲で行えばよい。こうした温度、圧力、時間の条件を採ることで、膨潤性フッ素雲母がポリアミド樹脂中に分子レベルで分散するため好ましい。ナイロン６をマトリクスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。また、重合後のポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、熱水による精練工程を経ることが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で５時間以上の処理をすればよい。
【００２１】
また、膨潤性フッ素雲母とポリアミドモノマーとを、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の分散媒中で混合させる工程を設けてもよい。この工程によって、膨潤性フッ素雲母のモノマー中への分散を促進することができる。温度条件は、室温、あるいは必要に応じて室温以上、分散媒の沸点以下としてもよい。混合においては攪拌効率を上げるための手段として、ホモミキサー、超音波式分散機、高圧分散機等を用いてもよい。
【００２２】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法には、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とを溶融混練する方法もある。この際膨潤性フッ素雲母の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがとりわけ好ましい。膨潤性フッ素雲母の配合量が０．０１質量部より少ないものは、成形品としたときの耐熱性および強度・剛性が十分に得られない傾向にある。また、膨潤性フッ素雲母の配合量が５０質量部を超えたものは、靭性に劣り、十分な衝撃強度が得られない傾向にある。
【００２３】
溶融混練を行う際、膨潤性フッ素雲母は固体・粉末の状態で樹脂と混合しても良いし、水やエチレングリコール等の極性溶媒中に分散させた状態で混合しても良いが、後者の場合、溶融混練中に発生する溶媒蒸気を除去するために、排気装置が適切に設計された溶融混練装置を用いることが好ましい。また混合に先立って、層間に存在する交換性カチオンをオニウムイオン等の有機カチオンで交換する工程を設けると、混練時に膨潤性フッ素雲母がポリアミド樹脂中に分子レベルで分散しやすくなるため好ましい。
【００２４】
また、前記の各方法で作成した膨潤性フッ素雲母を含有するポリアミド樹脂には、前記した各種ポリアミド樹脂から同種又は異種を問わず、適宜選んで混合することができる。この際に選ばれるポリアミド樹脂は、膨潤性フッ素雲母が含有されていてもいなくてもよい。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよく、これらは重合または溶融混練による製造時、あるいは得られたポリアミド樹脂組成物を溶融混練もしくは溶融成形する際に加えられる。
【００２６】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性重合体が少量混合されていてもよく、これらは得られたポリアミド樹脂組成物を溶融混練または溶融成形する際に加えられる。このような熱可塑性重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの熱可塑性重合体は、膨潤性フッ素雲母や他の層状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト等を含有するものでもよい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法により各種の成形品とすることができる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなるものであり、従来この種の樹脂組成物が有する優れた耐熱性および強度、剛性に加え、特に低温域での耐衝撃性に優れており、−３０℃の条件で測定した面衝撃強度が１０Ｊ以上であることを特徴とする。この特性によって、これまで実現が困難であった、寒冷地での使用も考慮される自動車、機械等の外装部品に好適に使用できる。もちろん、衝撃強度は室温においても改良されているため、他の自動車の内外装部品、家電機器や電子機器のハウジング等をはじめ、耐熱性、強度・剛性、衝撃強度等の要求される幅広い分野に適用できる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、常法により溶融紡糸してフィラメントとすることができる。また、チューブラー法やＴ−ダイ法あるいは溶液キャスティング法等によりフィルムあるいはシートにすることができる。得られたフィルムは、伸度特性、ガスバリヤー性に優れるため、包装用フィルム等に好適に利用できる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例並びに比較例で用いた物性試験の測定法は次の通りである。
【００３３】
（ａ）膨潤性フッ素雲母の初期平均粒径
レーザー回折法による粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００型）を用い、メタノールを分散媒とし、フローセル中で測定することにより求めた。
（ｂ）膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）のＣＥＣ測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。
すなわち、浸出液容器、浸出管及び受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず始めに、ｐＨ７に調整した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、膨潤性フッ素雲母の層間カチオンの全てをＮＨ４＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記ＮＨ４＋型の膨潤性フッ素雲母を１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋に交換する。引き続いて、前記イオン交換反応に伴って侵出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって膨潤性フッ素雲母のＣＥＣ（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。
なお、本発明における膨潤性フッ素雲母は、イオン交換能を有するカチオンは全てナトリウムイオンであるため、陽イオン交換容量は１ミリ当量／１００ｇ＝１ミリモル／１００ｇに相当する。
（ｃ）樹脂組成物の相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒としてポリアミド成分の濃度が１ｇ／ｄｌになるよう調製し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ｄ）試験片の面衝撃強度
デュポン式落錘衝撃試験機にて厚み１．６ｍｍ、直径１００ｍｍの円板成形片に所定の高さから重錘を落下させて面衝撃強度を測定した。それぞれの高さ、重錘の組合せからなる条件下でｎ＝５、２３℃及び−３０℃の温度下で測定した。なお、面衝撃強度Ｇは、以下の式で求められるエネルギーである。
Ｇ（Ｊ）＝Ｇ０＋（Ｇ１−Ｇ０）／２
Ｇ０：（成形片が破壊しない最高高さ）×（重力加速度）×（落錘荷重）
Ｇ１：（成形片が破壊する最低高さ）×（重力加速度）×（落錘荷重）
（ｅ）試験片の引張強度および引張破断伸度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に基づいて測定した。
（ｆ）試験片の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づいて測定した。
（ｇ）試験片の荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて、荷重１．８６ＭＰａで測定した。
【００３４】
膨潤性フッ素雲母の製造例は以下の通りである。
膨潤性フッ素雲母の製造例１
平均粒径１．０μｍのタルクに対し、平均粒径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムのモル比４５／５５の混合物を全量の１５質量％になるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径１．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ０．２９（Ｍｇ２．９２Ｌｉ０．３６）Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．５７、ＣＥＣは６６ミリ当量／１００ｇであった。
【００３５】
膨潤性フッ素雲母の製造例２
平均粒径４．５μｍのタルクに対し、平均粒径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムのモル比４５／５５の混合物を全量の１５質量％になるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより平均粒径４．５μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−２）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ０．２９（Ｍｇ２．９２Ｌｉ０．３６）Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．５７、ＣＥＣは６８ミリ当量／１００ｇであった。
【００３６】
膨潤性フッ素雲母の製造例３
平均粒径６．０μｍのタルクに対し、平均粒径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％になるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径６．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−３）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ０．６０Ｍｇ２．６３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．７７、ＣＥＣは１１０ミリ当量／１００ｇであった。なおこの膨潤性フッ素雲母は特開平１１−１７２１００号公報の実施例で使用されているものと平均粒径のみが異なる同一組成のものである。
上記で得たＭ−１〜３について、広角Ｘ線回折測定（理学電機社製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ｒＢ型を使用）を行った結果、いずれについても、原料タルクのｃ軸方向の厚み９．２Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母の生成を示す１２〜１３Åに対応するピークが認められた。
【００３７】
得られた膨潤性フッ素雲母の組成と特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１
ε−カプロラクタム１０ｋｇ、膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）０．２ｋｇ、水１ｋｇを内容量３０リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら、０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放圧しつつ、圧力０．７ＭＰａ、温度２６０℃に保って２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧した。その後、常圧下、２６０℃に２時間放置した後、ストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精練を行い、この操作を２度繰り返した後、真空乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、この乾燥ペレットを射出成形機（東芝製、ＩＳ８０Ｇ型）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、各種の試験片を作成した。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−２）を用いた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
実施例３
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）の仕込量を０．１ｋｇに変えた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
実施例４
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）の仕込量を０．４ｋｇに変えた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−３）を用いた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
膨潤性フッ素雲母の代わりに１ｇ（０．１％相当）のタルクを結晶核剤として仕込み、実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
実施例５
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）０．２ｋｇと１２−アミノドデカン酸塩酸塩３３．２ｇ（ＣＥＣに対して当量）とを混合し、９０℃の温水中で３時間撹拌した後、固形分を濾別・乾燥し、有機処理雲母を得た。この有機処理雲母の全量とナイロン６樹脂ペレット（ユニチカ株式会社製、Ａ１０３０ＢＲＬ）１０ｋｇとを混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）を用い、シリンダ温度２６０℃で溶融混練し、次いでストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを乾燥後、実施例１と同様に射出成形を行い、各種の試験片を作成した。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
実施例６
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−１）を用い、１２−アミノドデカン酸塩酸塩の量を３４．２ｇ（ＣＥＣに対して当量）に変えた他は実施例６と同様に有機処理、溶融混練を行い、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−３）を用い、１２−アミノドデカン酸塩酸塩の量を５５．４ｇ（ＣＥＣに対して当量）に変えた他は実施例６と同様に有機処理、溶融混練を行い、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から、次のことが明らかである。
実施例１〜６で得られたポリアミド樹脂組成物は、いずれも耐熱性および強度、剛性に優れ、２３℃及び−３０℃における面衝撃強度も高いものであった。
【００５０】
これに対し、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、強度、剛性および２３℃における面衝撃強度に優れていたが、−３０℃における面衝撃強度に劣るものであった。比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物は、射出成形用非強化ナイロン６の標準的な組成を有しており、膨潤性フッ素雲母が添加されていないため耐熱性および強度、剛性はナイロン６と同等であった。比較例３で得られたポリアミド樹脂組成物は、耐熱性および強度、剛性は高かったが、２３℃、−３０℃いずれの温度においても面衝撃強度に劣るものであった。
【００５１】
（発明の効果）
本発明によれば、耐熱性および強度・剛性に優れ、特に低温において面衝撃強度の高いポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】膨潤性フッ素雲母とそれを形成する珪酸塩層との構成的関係を説明するための図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および強度、剛性に優れ、低温での耐衝撃性の改良されたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂中に膨潤性フッ素雲母が分散したポリアミド樹脂組成物は、従来から知られており、例えば、特許文献１に開示されている。この樹脂組成物は、耐熱性および強度・剛性に優れる反面、伸度や衝撃強度が十分でなかった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、特許文献２では、膨潤性フッ素雲母が分子レベルで均一分散された、高強度、高耐熱性、高靭性で寸法安定性に優れ、高伸度でかつ高弾性率である強化ポリアミド樹脂が提案された。これによって、衝撃強度はある程度改善されたが、低温域での衝撃強度が不十分だったため、例えば寒冷地での使用が前提であり、高度な耐衝撃性が要求される自動車外装部品等には使用できなかった。
【特許文献１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解消するもので、高強度、高耐熱性、高剛性といった膨潤性フッ素雲母とポリアミド樹脂とからなるポリアミド樹脂組成物が有する性能を保持しつつ、低温域での耐衝撃性が改良され、広い温度領域で衝撃的な外力のもとでも破壊しにくい性能をも併せ持つポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母からなる樹脂組成物において、原料として特定の条件を満たす膨潤性フッ素雲母を用いることで、この目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
ポリアミド樹脂と、タルクを出発原料とし下記構造式で表され、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率（モル比）が４５／５５〜３５／６５で製造され、陽イオン交換容量が５０〜７０ミリ当量／１００ｇである膨潤性フッ素雲母とからなるポリアミド樹脂組成物。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とからなるものであり、膨潤性フッ素雲母の珪酸塩層が分子レベルでポリアミド樹脂マトリックス中に分散されたものであることがこのましい。図１に膨潤性フッ素雲母とそれを構成する珪酸塩層との構成的関係をわかりやすく示した。珪酸塩層とは、膨潤性フッ素雲母を構成する基本単位であり、膨潤性フッ素雲母の層構造を崩すこと（以下、「劈開」という）によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、珪酸塩層の一枚一枚、もしくは平均５層以下の積層状態を意味する。ここで分子レベルで分散されるとは、膨潤性フッ素雲母の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均２ｎｍ以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで、層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。係る状態は、得られたポリアミド樹脂組成物の試験片について、例えば透過型電子顕微鏡観察を行うことにより確認することができる。
【０００８】
本発明において用いるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【０００９】
係るポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６／１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンテレフタルアミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン６６、またはこれらの共重合体、さらに好ましくはナイロン６またはその共重合体が挙げられる。
【００１０】
上記のポリアミド樹脂の相対粘度は、９６質量％硫酸中で、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で求めた値で１．５〜５．０の範囲にあるものが好ましく、２．０〜４．０の範囲にあるものがより好ましい。相対粘度が１．５未満のものは、成形品としたときの機械強度に劣る。一方、相対粘度が５．０を超えるものは、成形性が著しく低下する。
【００１１】
本発明における膨潤性フッ素雲母は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した層とその層間に介在する陽電荷（イオン）からなる構造を有するものであり、次式で示される。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【００１２】
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母を得る方法が最も好ましい（特開平２−１４９４１５号公報）。本発明では、この方法においてタルクに、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムとの混合物を特定の割合で混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１３】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１４】
上記膨潤性フッ素雲母は、製造時に加える珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率が上記組成式におけるα／β比として反映される。この比を変えることによって、陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ、以下、ＣＥＣと略す）を制御することができる。これは、珪フッ化リチウムに由来するリチウムが実質的にすべて珪酸塩層の構成元素となることで、珪酸塩層の負電荷の一部を電気的に中和して低減し、結果として珪酸塩層とイオン的に対をなす層間の交換性陽イオンの総陽電荷量を減少させることによるものである。珪フッ化ナトリウムに由来するナトリウムイオンの大部分は交換性陽イオンとなり、一部は非交換性イオンとなるがその存在形態の詳細は不明である。
本発明では、ＣＥＣを８０ミリ当量／１００ｇ以下とすることが必要であり、５０〜７０ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。従来用いられてきた膨潤性フッ素雲母に比べて低ＣＥＣ化することにより、分散性を大きく損なうことなく、ポリアミド樹脂中に分散後の珪酸塩層とポリアミド樹脂との相互作用が適度に小さくすることができる。この結果として、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とからなるポリアミド樹脂組成物が示す高強度、高剛性および高耐熱性などの優れた特性に加え、特に低温での高靱性をも発現する。従ってＣＥＣが８０ミリ当量／１００ｇを越えるものは、強度や剛性の大幅な向上に比べれば靱性の向上率は小さくなり、特に低温での衝撃強度の改良効果に乏しくなる。一方、ＣＥＣが５０ミリ当量／１００ｇより小さいものは、分散性が低下すると共に、膨潤性フッ素雲母によるポリアミド樹脂の補強効果が小さくなり、耐熱性や強度、剛性の向上効果が認められなくなる。
本発明のごとくＣＥＣを最適な値に制御するためには、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率は、モル比で８０／２０〜３５／６５とすることが好ましく、５５／４５〜３５／６５とすることがより好ましい。
【００１５】
膨潤性フッ素雲母のような層状珪酸塩のＣＥＣを測定する方法はいくつか知られているが、代表的なものとして、日本ベントナイト工業会標準試験方法による粉状ベントナイトのＣＥＣ測定方法［ＪＢＡＳ−１０６−７７］（Ａ法）、及びＦｒａｎｋ Ｏ． Ｊｏｎｅｓ， Ｊｒ．の方法［粘土ハンドブック（第２版）、５８７頁、技報堂、１９８７年］（Ｂ法）などがあり、本発明ではＡ法を採用した。
なお、タルクと珪フッ化アルカリとから製造される膨潤性フッ素雲母は、Ａ法とＢ法とではＣＥＣ値が異なる場合があり、例えば後述の「膨潤性フッ素雲母の製造例３」で得られる（Ｍ−３）はＢ法で７０ミリ当量／１００ｇ、Ａ法では１１０ミリ当量／１００ｇとなる。
【００１６】
上記膨潤性フッ素雲母の初期粒径は、原料のタルクの粒径を適宜選択するか、または製造後に粉砕や分級などの手段によって制御することができる。本発明においては、メタノール分散媒中、レーザー回折法で測定した平均粒径を２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下とすることによって、衝撃強度をさらに改良することができる。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造にあたって、膨潤性フッ素雲母の交換性陽イオンを予めオニウム塩などの有機物と交換する処理を行ってもよいが、膨潤性フッ素雲母は、ポリアミドモノマーの存在下で重合時に添加された際の分散性にすぐれるため、重合時に添加される場合には、オニウム塩等で処理を施さなくても良好な効果が得られる。また、予め水ひ処理（ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ）により、非膨潤性の微量成分を除去する精製を施すこともできる。
【００１８】
本発明において、膨潤性フッ素雲母の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量が０．０１質量部より少ないものは、成形品としたときの耐熱性および強度・剛性が十分に得られない傾向にある。また、膨潤性フッ素雲母の配合量が５０質量部を超えたものは、靭性に劣り、十分な衝撃強度が得られないだけでなく、後述するように、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たって、例えば、その重合が困難になる傾向にある。
【００１９】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法には、膨潤性フッ素雲母の存在下で、出発モノマーを重合する方法がある。この際膨潤性フッ素雲母の配合量は、ポリアミド樹脂を形成するモノマー１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがとりわけ好ましい。膨潤性フッ素雲母の配合量が０．０１質量部より少ないものは、成形品としたときの耐熱性および強度・剛性が十分に得られない傾向にある。また、膨潤性フッ素雲母の配合量が５０質量部を超えたものは、靭性に劣り、十分な衝撃強度が得られないだけでなく、ポリアミド樹脂の重合が困難になる傾向にある。
【００２０】
膨潤性フッ素雲母の存在下で、出発モノマーを重合するには、公知のポリアミドの重合方法を採用することができ、中でも、バッチ式、連続式を問わず、溶融重縮合法が好ましい。具体的には、必要な原料をオートクレーブに仕込み、水等の開始剤の存在下で温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａで、１〜１５時間の範囲で行えばよい。こうした温度、圧力、時間の条件を採ることで、膨潤性フッ素雲母がポリアミド樹脂中に分子レベルで分散するため好ましい。ナイロン６をマトリクスとする場合には、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。また、重合後のポリアミド樹脂組成物に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、熱水による精練工程を経ることが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で５時間以上の処理をすればよい。
【００２１】
また、膨潤性フッ素雲母とポリアミドモノマーとを、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の分散媒中で混合させる工程を設けてもよい。この工程によって、膨潤性フッ素雲母のモノマー中への分散を促進することができる。温度条件は、室温、あるいは必要に応じて室温以上、分散媒の沸点以下としてもよい。混合においては攪拌効率を上げるための手段として、ホモミキサー、超音波式分散機、高圧分散機等を用いてもよい。
【００２２】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法には、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母とを溶融混練する方法もある。この際膨潤性フッ素雲母の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがとりわけ好ましい。膨潤性フッ素雲母の配合量が０．０１質量部より少ないものは、成形品としたときの耐熱性および強度・剛性が十分に得られない傾向にある。また、膨潤性フッ素雲母の配合量が５０質量部を超えたものは、靭性に劣り、十分な衝撃強度が得られない傾向にある。
【００２３】
溶融混練を行う際、膨潤性フッ素雲母は固体・粉末の状態で樹脂と混合しても良いし、水やエチレングリコール等の極性溶媒中に分散させた状態で混合しても良いが、後者の場合、溶融混練中に発生する溶媒蒸気を除去するために、排気装置が適切に設計された溶融混練装置を用いることが好ましい。また混合に先立って、層間に存在する交換性カチオンをオニウムイオン等の有機カチオンで交換する工程を設けると、混練時に膨潤性フッ素雲母がポリアミド樹脂中に分子レベルで分散しやすくなるため好ましい。
【００２４】
また、前記の各方法で作成した膨潤性フッ素雲母を含有するポリアミド樹脂には、前記した各種ポリアミド樹脂から同種又は異種を問わず、適宜選んで混合することができる。この際に選ばれるポリアミド樹脂は、膨潤性フッ素雲母が含有されていてもいなくてもよい。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよく、これらは重合または溶融混練による製造時、あるいは得られたポリアミド樹脂組成物を溶融混練もしくは溶融成形する際に加えられる。
【００２６】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００２８】
さらに、ポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性重合体が少量混合されていてもよく、これらは得られたポリアミド樹脂組成物を溶融混練または溶融成形する際に加えられる。このような熱可塑性重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー又はこれらの無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの熱可塑性重合体は、膨潤性フッ素雲母や他の層状珪酸塩、例えばモンモリロナイト、バーミキュライト、スメクタイト等を含有するものでもよい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形等の熱溶融成形法により各種の成形品とすることができる。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなるものであり、従来この種の樹脂組成物が有する優れた耐熱性および強度、剛性に加え、特に低温域での耐衝撃性に優れており、−３０℃の条件で測定した面衝撃強度が１０Ｊ以上であることを特徴とする。この特性によって、これまで実現が困難であった、寒冷地での使用も考慮される自動車、機械等の外装部品に好適に使用できる。もちろん、衝撃強度は室温においても改良されているため、他の自動車の内外装部品、家電機器や電子機器のハウジング等をはじめ、耐熱性、強度・剛性、衝撃強度等の要求される幅広い分野に適用できる。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、常法により溶融紡糸してフィラメントとすることができる。また、チューブラー法やＴ−ダイ法あるいは溶液キャスティング法等によりフィルムあるいはシートにすることができる。得られたフィルムは、伸度特性、ガスバリヤー性に優れるため、包装用フィルム等に好適に利用できる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例並びに比較例で用いた物性試験の測定法は次の通りである。
【００３３】
（ａ）膨潤性フッ素雲母の初期平均粒径
レーザー回折法による粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２０００型）を用い、メタノールを分散媒とし、フローセル中で測定することにより求めた。
（ｂ）膨潤性フッ素雲母の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）のＣＥＣ測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。
すなわち、浸出液容器、浸出管及び受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず始めに、ｐＨ７に調整した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、膨潤性フッ素雲母の層間カチオンの全てをＮＨ４＋に交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記ＮＨ４＋型の膨潤性フッ素雲母を１０質量％の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋に交換する。引き続いて、前記イオン交換反応に伴って侵出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによって膨潤性フッ素雲母のＣＥＣ（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。
なお、本発明における膨潤性フッ素雲母は、イオン交換能を有するカチオンは全てナトリウムイオンであるため、陽イオン交換容量は１ミリ当量／１００ｇ＝１ミリモル／１００ｇに相当する。
（ｃ）樹脂組成物の相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒としてポリアミド成分の濃度が１ｇ／ｄｌになるよう調製し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ｄ）試験片の面衝撃強度
デュポン式落錘衝撃試験機にて厚み１．６ｍｍ、直径１００ｍｍの円板成形片に所定の高さから重錘を落下させて面衝撃強度を測定した。それぞれの高さ、重錘の組合せからなる条件下でｎ＝５、２３℃及び−３０℃の温度下で測定した。なお、面衝撃強度Ｇは、以下の式で求められるエネルギーである。
Ｇ（Ｊ）＝Ｇ０＋（Ｇ１−Ｇ０）／２
Ｇ０：（成形片が破壊しない最高高さ）×（重力加速度）×（落錘荷重）
Ｇ１：（成形片が破壊する最低高さ）×（重力加速度）×（落錘荷重）
（ｅ）試験片の引張強度および引張破断伸度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に基づいて測定した。
（ｆ）試験片の曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づいて測定した。
（ｇ）試験片の荷重たわみ温度
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に基づいて、荷重１．８６ＭＰａで測定した。
【００３４】
膨潤性フッ素雲母の製造例は以下の通りである。
膨潤性フッ素雲母の製造例１
平均粒径１．０μｍのタルクに対し、平均粒径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムのモル比４５／５５の混合物を全量の１５質量％になるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径１．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ０．２９（Ｍｇ２．９２Ｌｉ０．３６）Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．５７、ＣＥＣは６６ミリ当量／１００ｇであった。
【００３５】
膨潤性フッ素雲母の製造例２
平均粒径４．５μｍのタルクに対し、平均粒径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムのモル比４５／５５の混合物を全量の１５質量％になるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより平均粒径４．５μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−２）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ０．２９（Ｍｇ２．９２Ｌｉ０．３６）Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．５７、ＣＥＣは６８ミリ当量／１００ｇであった。
【００３６】
膨潤性フッ素雲母の製造例３
平均粒径６．０μｍのタルクに対し、平均粒径が１０μｍの珪フッ化ナトリウムを全量の１５質量％になるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉にて８５０℃で１時間反応させることにより、平均粒径６．０μｍの膨潤性フッ素雲母（Ｍ−３）を得た。この膨潤性フッ素雲母の組成は、Ｎａ０．６０Ｍｇ２．６３Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ１．７７、ＣＥＣは１１０ミリ当量／１００ｇであった。なおこの膨潤性フッ素雲母は特開平１１−１７２１００号公報の実施例で使用されているものと平均粒径のみが異なる同一組成のものである。
上記で得たＭ−１〜３について、広角Ｘ線回折測定（理学電機社製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ｒＢ型を使用）を行った結果、いずれについても、原料タルクのｃ軸方向の厚み９．２Åに対するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母の生成を示す１２〜１３Åに対応するピークが認められた。
【００３７】
得られた膨潤性フッ素雲母の組成と特性を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
実施例１
ε−カプロラクタム１０ｋｇ、膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）０．２ｋｇ、水１ｋｇを内容量３０リットルの反応缶に入れ、攪拌しながら、０．７ＭＰａの圧力まで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放圧しつつ、圧力０．７ＭＰａ、温度２６０℃に保って２時間重合した後、１時間かけて常圧まで放圧した。その後、常圧下、２６０℃に２時間放置した後、ストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
次いで、このペレットを９５℃の熱水で８時間精練を行い、この操作を２度繰り返した後、真空乾燥することにより、ポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、この乾燥ペレットを射出成形機（東芝製、ＩＳ８０Ｇ型）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃で射出成形を行い、各種の試験片を作成した。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４０】
実施例２
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−２）を用いた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４１】
実施例３
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）の仕込量を０．１ｋｇに変えた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
実施例４
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）の仕込量を０．４ｋｇに変えた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−３）を用いた他は実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４４】
比較例２
膨潤性フッ素雲母の代わりに１ｇ（０．１％相当）のタルクを結晶核剤として仕込み、実施例１と同様に重合を行い、精練、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
実施例５
膨潤性フッ素雲母（Ｍ−１）０．２ｋｇと１２−アミノドデカン酸塩酸塩３３．２ｇ（ＣＥＣに対して当量）とを混合し、９０℃の温水中で３時間撹拌した後、固形分を濾別・乾燥し、有機処理雲母を得た。この有機処理雲母の全量とナイロン６樹脂ペレット（ユニチカ株式会社製、Ａ１０３０ＢＲＬ）１０ｋｇとを混合し、二軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０型）を用い、シリンダ温度２６０℃で溶融混練し、次いでストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを乾燥後、実施例１と同様に射出成形を行い、各種の試験片を作成した。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
実施例６
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−１）を用い、１２−アミノドデカン酸塩酸塩の量を３４．２ｇ（ＣＥＣに対して当量）に変えた他は実施例６と同様に有機処理、溶融混練を行い、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
比較例３
膨潤性フッ素雲母として（Ｍ−３）を用い、１２−アミノドデカン酸塩酸塩の量を５５．４ｇ（ＣＥＣに対して当量）に変えた他は実施例６と同様に有機処理、溶融混練を行い、乾燥、射出成形を行うことによりポリアミド樹脂組成物の乾燥ペレット及び試験片を得た。
上記の方法で得られたポリアミド樹脂組成物のペレット及び試験片を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２の結果から、次のことが明らかである。
実施例１〜６で得られたポリアミド樹脂組成物は、いずれも耐熱性および強度、剛性に優れ、２３℃及び−３０℃における面衝撃強度も高いものであった。
【００５０】
これに対し、比較例１で得られたポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、強度、剛性および２３℃における面衝撃強度に優れていたが、−３０℃における面衝撃強度に劣るものであった。比較例２で得られたポリアミド樹脂組成物は、射出成形用非強化ナイロン６の標準的な組成を有しており、膨潤性フッ素雲母が添加されていないため耐熱性および強度、剛性はナイロン６と同等であった。比較例３で得られたポリアミド樹脂組成物は、耐熱性および強度、剛性は高かったが、２３℃、−３０℃いずれの温度においても面衝撃強度に劣るものであった。
【００５１】
（発明の効果）
本発明によれば、耐熱性および強度・剛性に優れ、特に低温において面衝撃強度の高いポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】膨潤性フッ素雲母とそれを形成する珪酸塩層との構成的関係を説明するための図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、タルクを出発原料とし下記構造式で表され、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率（モル比）が４５／５５〜３５／６５で製造され、陽イオン交換容量が５０〜７０ミリ当量／１００ｇである膨潤性フッ素雲母とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【請求項２】
９６質量％硫酸を溶媒としてポリアミド樹脂の濃度が１ｇ／ｄｌになるように調整し、２５℃で測定されるポリアミド樹脂組成物の相対粘度が、２．５〜４．０である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記膨潤性フッ素雲母が、タルク、珪フッ化リチウム及び珪フッ化ナトリウムとを混合し、加熱することによって得られるものである請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
膨潤性フッ素雲母の初期平均粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
−３０℃における面衝撃強度が１０J以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
−３０℃における面衝撃強度が２０J以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１】
ポリアミド樹脂と、タルクを出発原料とし下記構造式で表され、珪フッ化ナトリウムと珪フッ化リチウムの混合比率（モル比）が４５／５５〜３５／６５で製造され、陽イオン交換容量が５０〜７０ミリ当量／１００ｇである膨潤性フッ素雲母とからなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
Ｎａα（ＭｇｘＬｉβ）Ｓｉ４ＯｙＦｚ
ここで、０＜α≦０．５０、０＜β≦０．５０、２．５≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦１１、１．０≦ｚ≦２．０であり、α／β＝９０／１０〜１０／９０である。
【請求項２】
９６質量％硫酸を溶媒としてポリアミド樹脂の濃度が１ｇ／ｄｌになるように調整し、２５℃で測定されるポリアミド樹脂組成物の相対粘度が、２．５〜４．０である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記膨潤性フッ素雲母が、タルク、珪フッ化リチウム及び珪フッ化ナトリウムとを混合し、加熱することによって得られるものである請求項１又は２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
膨潤性フッ素雲母の初期平均粒径が２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
−３０℃における面衝撃強度が１０J以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
−３０℃における面衝撃強度が２０J以上である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２１７７１４（Ｐ２００７−２１７７１４Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５０２４０（Ｐ２００７−１５０２４０）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【分割の表示】特願２００１−３８５５１１（Ｐ２００１−３８５５１１）の分割
【原出願日】平成１３年１２月１９日（２００１．１２．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（０００１０５４１９）コープケミカル株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【分割の表示】特願２００１−３８５５１１（Ｐ２００１−３８５５１１）の分割
【原出願日】平成１３年１２月１９日（２００１．１２．１９）
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【出願人】（０００１０５４１９）コープケミカル株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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