再剥離型水性粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
【課題】
粘着力に優れ、且つ経時変化が少ない水性粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供すること。
【解決手段】
本発明は、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとする合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。前記エチレン性不飽和単量体は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、前記水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量は３，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、本発明は、前記水性粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
粘着力に優れ、且つ経時変化が少ない水性粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供すること。
【解決手段】
本発明は、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとする合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。前記エチレン性不飽和単量体は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、前記水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量は３，０００〜３０，０００であることが好ましい。また、本発明は、前記水性粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着力に優れ、且つ経時変化が少ない水性粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは様々な分野で使用されているが、なかには粘着シートを被着体に貼り付けてから一定時間経過後、被着体から剥がされる用途がある。このとき、粘着剤の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。そのため、このようなことが無く、被着体から容易に剥離できる再剥離型粘着剤が提案されている。
【０００３】
また、近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、再剥離型粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤があるが、水性粘着剤は、溶剤型粘着剤と比べ、粘着力と再剥離を両立することが難しく、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。
【０００４】
例えば、架橋剤を添加して凝集力を高くし、粘着力を低下させた再剥離型粘着剤が多く提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、いずれも凝集力が高いため、被着体がＳＵＳ板の場合、初期粘着力が２Ｎ／２５ｍｍしかなく、現行の溶剤型粘着剤より粘着力が大幅に低下している。
【０００５】
また、リン酸エステル系乳化剤を使用し再剥離性を向上する方法（特許文献３、４参照）が開示されているが、粘着力が経時で低下している。
【０００６】
さらには、水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体（特許文献５参照）が開示されているが、接着剤等に用いることを目的とするもので、粘着剤として用いることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７７６０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９７６号公報
【特許文献４】特開２００６−４５４１１号公報
【特許文献５】特開平３−２３４７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、粘着性に優れ、且つ被着体へ貼り付け長時間放置した後でも被着体表面から容易に剥離でき、被着体表面の汚染が少ない水性粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを水性粘着剤に用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明において、エチレン性不飽和単量体は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１１】
また、水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００１２】
水溶性または水分散性ポリエステルは、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１３】
さらに、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する架橋剤を含有することが好ましい。
【００１４】
架橋剤の官能基は、イソシアネート基、またはエポキシ基であることが好ましい。
【００１５】
水溶性または水分散性ポリエステルの量は、エチレン性不飽和単量体に対して固形分換算で１０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は上記何れかに記載の水性粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粘着性に優れ、且つ被着体へ貼り付け長時間放置した後でも被着体表面から容易に剥離でき、被着体表面の汚染が少ない再剥離型水性粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明による水性粘着剤組成物は、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含有するものである。水溶性または水分散性ポリエステルの量としては、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョン中に固形分換算で１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。水溶性または水分散性ポリエステルが１０質量％未満であると重合安定性が低下する場合があり、一方、５０質量％を超えると耐水性が低下する場合がある。
【００２０】
合成樹脂エマルジョンの不揮発分は、３０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。不揮発分が３０質量％未満であると、乾燥性が遅くなるため好ましくなく、また、不揮発分が６０質量％を超えると、合成樹脂エマルジョンの粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。
【００２１】
合成樹脂エマルジョンの粘度は、水性粘着剤組成物の塗工性を考慮すると、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、転写塗工の場合は３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２２】
本発明におけるこの合成樹脂エマルジョンは、水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することで得ることができる。上述したように、水溶性または水分散性ポリエステルの使用量としては、エチレン性不飽和単量体に対して固形分換算で１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合の易さや水性粘着剤組成物の耐水性をより向上させるという点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。すなわち、合成樹脂としては、これらのエチレン性不飽和単量体を用いて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョンのガラス転移温度は、−６０〜０℃であることが好ましく、さらには−５０〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が、−６０℃より低いと、再剥離時の粘着力が十分に低下しないため粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、０℃より高いと、粘着性が低下し、特に初期粘着力が不十分となる傾向にある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００２５】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールとを重合した重合体を中和して得られる公知のものであり、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、２３℃でポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２６】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上述した水溶性または水分散性ポリエステルの中でも、官能基として水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましい。水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性または水分散性ポリエステルを用いることで、ラジカル重合中のエマルジョン粒子の安定性が向上する。さらに、水酸基またはカルボキシル基は比較的容易に架橋反応を行うことが可能であるため、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な架橋剤を添加することで水溶性または水分散性ポリエステルと合成樹脂とが架橋され、水性粘着剤組成物の凝集力および耐水性をより向上させることができる。
【００２９】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−３３１０、Ｚ−８８０（互応化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が、３，０００より小さいと、水性粘着剤組成物の粘度が低下し、粘着力が不十分となる傾向にあり、３０，０００より大きいと、水性粘着剤組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪くなる傾向にある。
【００３１】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、−２０〜１００℃であることが好ましく、さらには−２０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、−２０℃より低いと、ポリエステルの疎水性が高くなり、水溶性ポリエステルとしての製造が難しくなる傾向にあり、１００℃より高いと、粘着性が低下し、特に初期粘着力が不十分となる傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明の水性粘着剤組成物は、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する架橋剤を含有することが好ましい。使用する架橋剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビューレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。これらのポリイソシアネート成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらのポリイソシアネート化合物のうち、無黄変性ポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体、脂環族ポリイソシアネート又はその誘導体、特に脂肪族イソシアネート又はその誘導体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその三量体など）が好ましい。
【００３４】
本発明の水性粘着剤組成物では、架橋剤として親水性ポリイソシアネート（又は水分散性ポリイソシアネート）を使用することが好ましく、特に水分散性又は自己乳化型ポリイソシアネートを使用することが好ましい。親水性ポリイソシアネートとしては、例えば、前記ポリイソシアネートの基本骨格に、親水性基［例えば、ノニオン性基（ヒドロキシル基、（ポリ）オキシエチレン基、アルキルフェニル（ポリ）オキシエチレン基など）、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基など）、カチオン性基（３級アミノ基など）など］が導入されたポリイソシアネートが使用できる。このような親水性ポリイソシアネートは、イソシアネート基が、ラクタム類（カプロラクタムなど）やオキシム類（メチルエチルケトオキシム、アセトキシムなど）などの保護基で保護されたブロック型ポリイソシアネートであってもよい。水分散性又は自己乳化型ポリイソシアネートとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、アクアネート（登録商標）ＡＱ−１００、ＡＱ−１１０、ＡＱ−１２０、ＡＱ−２００、およびＡＱ−２１０（日本ポリウレタン工業株式会社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の水性粘着剤組成物では、水溶性または水分散性ポリエステルのカルボキシル基と反応可能な官能基、例えばエポキシ基を分子中に二つ以上有する架橋剤を使用することが好ましい。具体的には、少なくとも二つのエポキシ基（脂環式も含む）を含む架橋剤として、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグルシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エマルジョンへの分散性に優れ、架橋効率が高いという点で、グリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
架橋剤の使用量は、水溶性または水分散性ポリエステルに対して、０質量％〜４０質量％であることが好ましく、０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。架橋剤の使用量が４０質量％を超えると、水性粘着剤組成物中に未反応の架橋剤が残存して耐水性の低下を招く場合がある。
【００３７】
架橋剤の添加方法としては、粘着シートを加工する直前に投入すればよい。
【００３８】
先に述べたように、本発明における合成樹脂エマルジョンは、水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体組成物をラジカル重合することで得られる。重合反応は、常圧反応器または耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は、通常、１０℃〜１００℃で行われるが、３０℃〜９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量および反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００３９】
エチレン性不飽和単量体組成物をラジカル重合する際、保護コロイドである水溶性または水分散性ポリエステルがエマルジョン粒子の安定性に寄与するが、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、反応性乳化剤等を重合系内に添加してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性または水分散性ポリエステルの使用量、エチレン性不飽和単量体の組成等に応じて適宜調節すればよい。
【００４０】
このような乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、水性粘着剤組成物の耐水性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を重合系内に添加してもよい。
【００４２】
ラジカル重合に際して使用される重合開始剤としては、公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸またはその塩類等と組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４３】
本発明の水性粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂成分、粘性改良剤、着色剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の水性粘着剤組成物を粘着剤として用いる場合の被着体としては、特に限定はされず、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体があげられるが、なかでもプラスチックフィルム、金属、ガラスが好適に用いられる。また、本発明はシートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シートに関する。シート（基材）の素材は特に限定されるものではなく、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体等の素材をあげることができるが、なかでも紙、プラスチックフィルム、織布、不織布がシート、表面に凹凸を有する発泡体の素材として好適に用いられる。
【００４５】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
【００４６】
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の水性粘着剤組成物は、固形分濃度が３０〜６０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）、ｐＨが６〜９であることが好ましい。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の樹脂エマルジョンの性状は下記の方法にて評価した。
【００４９】
（重合安定性）
○：安定
×：不安定
【００５０】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂エマルジョンを約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
【００５１】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．１〜３ローターにて測定した。
【００５２】
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート２５０質量部、メチルメタクリレート１２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）３質量部およびイオン交換水１５０質量部をホモミキサーにて混合乳化し、エチレン性不飽和単量体乳化組成物を調製した。撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−３３１０（互応化学工業株式会社製、不揮発分２５質量％、Ｔｇ −２０℃、数平均分子量約１５，０００）３８４質量部を仕込み、８０℃に昇温した。次に、反応器に過硫酸カリウム０．４質量部を投入するとともに、先に調製したエチレン性不飽和単量体乳化組成物の滴下を開始した。このエチレン性不飽和単量体乳化組成物と、過硫酸カリウム０．８質量部をイオン交換水４６質量部で溶解したものとを３時間かけて滴下した。なお、滴下中、反応器内の温度は８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却し、実施例１の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５３】
（実施例２）
架橋剤としてアクアネートＡＱ−２１０（日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．５部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分４９．８質量％、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５４】
（実施例３）
水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−３３１０の代わりにプラスコートＺ−８８０（互応化学工業株式会社製、不揮発分２５質量％、Ｔｇ２０℃、数平均分子量約１５，０００）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例３の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５５】
（実施例４）
アクアネートＡＱ−２１０の代わりにデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）を０．１部添加したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例４の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５６】
（実施例５）
アクアネートＡＱ−２１０の代わりにデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）を０．１部添加したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例５の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５７】
（比較例１）
水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−３３１０の代わりにＰＶＡ２１７（株式会社クラレ製、けん化度８７〜８９％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２であった。
【００５８】
（比較例２）
２−エチルヘキシルアクリレート２５０質量部、メチルメタクリレート１２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）３質量部およびイオン交換水１５０質量部をホモミキサーにて混合乳化し、エチレン性不飽和単量体乳化組成物を調製した。撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）１質量部、イオン交換水１８９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。次に、反応器に過硫酸カリウム０．４質量部を投入するとともに、先に調製したエチレン性不飽和単量体乳化組成物の滴下を開始した。このエチレン性不飽和単量体乳化組成物と、過硫酸カリウム０．８質量部をイオン交換水４６質量部で溶解したものとを３時間かけて滴下した。なお、滴下中、反応器内の温度は８０℃に保った。滴下開始２時間後、凝集物が多量発生したため、反応を中止した。
【００５９】
（粘着シートの作製）
以上のようにして得られた粘着剤組成物を、離型紙上に乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗工し、その後１０５℃の温度で３分間乾燥した。次いで、この離型紙上の粘着剤組成物を不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）に重ね、ロールで圧着した。この操作を不織布のもう片面についても施し、不織布基材粘着シートを得た。片面に２５μｍＰＥＴフィルムを貼り合せ、６０℃で３日間養生した後、物性測定を行った。
【００６０】
（初期粘着力）
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合させてから２０分後に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００６１】
（経時後の粘着力）
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合し、６０℃、８０％ＲＨの恒温槽中、７日間放置した後について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて、１８０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００６２】
（経時後の耐汚染性）
上記の６０℃、８０％ＲＨの恒温槽中、７日間放置した後の粘着力を測定した後に、被着体（ＳＵＳ３０４研磨板）表面の汚染度合いを目視観察し、耐汚染性を以下の通り評価した。
○：汚染は認められなかった
×：貼り跡もしくは糊残りが認められた
【００６３】
（保持力）
得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼り付け、２３℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する保持力の測定方法に準じて、粘着シートの落下時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００６４】
（ボールタック）
Ｊ．ｄｏｗ式ボールタック測定機を用い、２３℃×５０％ＲＨの条件下にて、得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×１００ｍｍとなるように傾斜角３０度の傾斜板に貼り付け、ボールを転がし、テストピース上（粘着面）で停止する最大径のボールナンバーを測定した。
【００６５】
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた樹脂エマルジョンの評価結果は表１、２に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１〜５と比較例１〜２との比較の結果から、本発明にかかる水性粘着剤組成物は、基材への粘着性に優れ、且つ粘着力の経時変化が少なく、再剥離性にも優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着力に優れ、且つ経時変化が少ない水性粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは様々な分野で使用されているが、なかには粘着シートを被着体に貼り付けてから一定時間経過後、被着体から剥がされる用途がある。このとき、粘着剤の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。そのため、このようなことが無く、被着体から容易に剥離できる再剥離型粘着剤が提案されている。
【０００３】
また、近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、再剥離型粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤があるが、水性粘着剤は、溶剤型粘着剤と比べ、粘着力と再剥離を両立することが難しく、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。
【０００４】
例えば、架橋剤を添加して凝集力を高くし、粘着力を低下させた再剥離型粘着剤が多く提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、いずれも凝集力が高いため、被着体がＳＵＳ板の場合、初期粘着力が２Ｎ／２５ｍｍしかなく、現行の溶剤型粘着剤より粘着力が大幅に低下している。
【０００５】
また、リン酸エステル系乳化剤を使用し再剥離性を向上する方法（特許文献３、４参照）が開示されているが、粘着力が経時で低下している。
【０００６】
さらには、水溶性高分子化合物を保護コロイドとするビニル化合物の水分散体（特許文献５参照）が開示されているが、接着剤等に用いることを目的とするもので、粘着剤として用いることは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２７７６０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９７６号公報
【特許文献４】特開２００６−４５４１１号公報
【特許文献５】特開平３−２３４７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、粘着性に優れ、且つ被着体へ貼り付け長時間放置した後でも被着体表面から容易に剥離でき、被着体表面の汚染が少ない水性粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを水性粘着剤に用いることで上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性粘着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明において、エチレン性不飽和単量体は（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１１】
また、水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。
【００１２】
水溶性または水分散性ポリエステルは、水酸基またはカルボキシル基を有することが好ましい。
【００１３】
さらに、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する架橋剤を含有することが好ましい。
【００１４】
架橋剤の官能基は、イソシアネート基、またはエポキシ基であることが好ましい。
【００１５】
水溶性または水分散性ポリエステルの量は、エチレン性不飽和単量体に対して固形分換算で１０質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は上記何れかに記載の水性粘着剤組成物を用いて得られる粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粘着性に優れ、且つ被着体へ貼り付け長時間放置した後でも被着体表面から容易に剥離でき、被着体表面の汚染が少ない再剥離型水性粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明による水性粘着剤組成物は、水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含有するものである。水溶性または水分散性ポリエステルの量としては、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョン中に固形分換算で１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。水溶性または水分散性ポリエステルが１０質量％未満であると重合安定性が低下する場合があり、一方、５０質量％を超えると耐水性が低下する場合がある。
【００２０】
合成樹脂エマルジョンの不揮発分は、３０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。不揮発分が３０質量％未満であると、乾燥性が遅くなるため好ましくなく、また、不揮発分が６０質量％を超えると、合成樹脂エマルジョンの粘度が高くなり過ぎるため好ましくない。
【００２１】
合成樹脂エマルジョンの粘度は、水性粘着剤組成物の塗工性を考慮すると、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、転写塗工の場合は３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００２２】
本発明におけるこの合成樹脂エマルジョンは、水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合することで得ることができる。上述したように、水溶性または水分散性ポリエステルの使用量としては、エチレン性不飽和単量体に対して固形分換算で１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、少なくとも１個の重合可能なビニル基を有するものであればよく、例えば、直鎖状、分岐状または環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、共役ジオレフィン類（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、α，β−不飽和モノあるいはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクロレインやダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ラジカル重合の易さや水性粘着剤組成物の耐水性をより向上させるという点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。すなわち、合成樹脂としては、これらのエチレン性不飽和単量体を用いて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
【００２４】
エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョンのガラス転移温度は、−６０〜０℃であることが好ましく、さらには−５０〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が、−６０℃より低いと、再剥離時の粘着力が十分に低下しないため粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、０℃より高いと、粘着性が低下し、特に初期粘着力が不十分となる傾向にある。ここでいうガラス転移温度はＦｏｘの式から算出される値を示す。
【００２５】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルは、多塩基酸とポリオールとを重合した重合体を中和して得られる公知のものであり、その製造方法は何ら限定されない。ここで、水溶性ポリエステルとは、２３℃で水に完全に溶けるものをいう。また、水分散性ポリエステルとは、２３℃でポリエステルの分子内に疎水性の部分（疎水性部分）と親水性の部分（親水性部分）を持つもので、水中において疎水性部分の周りを親水性部分が取り囲む形で粒子となり、安定に分散するものをいう。
【００２６】
多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上述した水溶性または水分散性ポリエステルの中でも、官能基として水酸基またはカルボキシル基を有するものが好ましい。水酸基またはカルボキシル基を有する水溶性または水分散性ポリエステルを用いることで、ラジカル重合中のエマルジョン粒子の安定性が向上する。さらに、水酸基またはカルボキシル基は比較的容易に架橋反応を行うことが可能であるため、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な架橋剤を添加することで水溶性または水分散性ポリエステルと合成樹脂とが架橋され、水性粘着剤組成物の凝集力および耐水性をより向上させることができる。
【００２９】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、例えば、プラスコート（登録商標）Ｚ−３３１０、Ｚ−８８０（互応化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量は、３，０００〜３０，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量が、３，０００より小さいと、水性粘着剤組成物の粘度が低下し、粘着力が不十分となる傾向にあり、３０，０００より大きいと、水性粘着剤組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪くなる傾向にある。
【００３１】
本発明において使用する水溶性または水分散性ポリエステルのガラス転移温度は、−２０〜１００℃であることが好ましく、さらには−２０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が、−２０℃より低いと、ポリエステルの疎水性が高くなり、水溶性ポリエステルとしての製造が難しくなる傾向にあり、１００℃より高いと、粘着性が低下し、特に初期粘着力が不十分となる傾向にある。
【００３２】
さらに、本発明の水性粘着剤組成物は、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する架橋剤を含有することが好ましい。使用する架橋剤としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートや、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート］、脂環族ポリイソシアネート［シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシアネートや、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなど］、芳香族ポリイソシアネート［フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシアネートなど］などが挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、多量体（二量体や三量体、四量体など）、アダクト体、変性体（ビューレット変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体など）などの誘導体や、複数のイソシアネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。これらのポリイソシアネート成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
これらのポリイソシアネート化合物のうち、無黄変性ポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体、脂環族ポリイソシアネート又はその誘導体、特に脂肪族イソシアネート又はその誘導体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその三量体など）が好ましい。
【００３４】
本発明の水性粘着剤組成物では、架橋剤として親水性ポリイソシアネート（又は水分散性ポリイソシアネート）を使用することが好ましく、特に水分散性又は自己乳化型ポリイソシアネートを使用することが好ましい。親水性ポリイソシアネートとしては、例えば、前記ポリイソシアネートの基本骨格に、親水性基［例えば、ノニオン性基（ヒドロキシル基、（ポリ）オキシエチレン基、アルキルフェニル（ポリ）オキシエチレン基など）、アニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸基など）、カチオン性基（３級アミノ基など）など］が導入されたポリイソシアネートが使用できる。このような親水性ポリイソシアネートは、イソシアネート基が、ラクタム類（カプロラクタムなど）やオキシム類（メチルエチルケトオキシム、アセトキシムなど）などの保護基で保護されたブロック型ポリイソシアネートであってもよい。水分散性又は自己乳化型ポリイソシアネートとしては、市販のものをそのまま使用してもよく、例えば、アクアネート（登録商標）ＡＱ−１００、ＡＱ−１１０、ＡＱ−１２０、ＡＱ−２００、およびＡＱ−２１０（日本ポリウレタン工業株式会社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−３１３、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の水性粘着剤組成物では、水溶性または水分散性ポリエステルのカルボキシル基と反応可能な官能基、例えばエポキシ基を分子中に二つ以上有する架橋剤を使用することが好ましい。具体的には、少なくとも二つのエポキシ基（脂環式も含む）を含む架橋剤として、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグルシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エマルジョンへの分散性に優れ、架橋効率が高いという点で、グリセリンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００３６】
架橋剤の使用量は、水溶性または水分散性ポリエステルに対して、０質量％〜４０質量％であることが好ましく、０質量％〜２０質量％であることがより好ましい。架橋剤の使用量が４０質量％を超えると、水性粘着剤組成物中に未反応の架橋剤が残存して耐水性の低下を招く場合がある。
【００３７】
架橋剤の添加方法としては、粘着シートを加工する直前に投入すればよい。
【００３８】
先に述べたように、本発明における合成樹脂エマルジョンは、水溶性または水分散性ポリエステルの存在下で、エチレン性不飽和単量体組成物をラジカル重合することで得られる。重合反応は、常圧反応器または耐圧反応器を用い、バッチ式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行われる。反応温度は、通常、１０℃〜１００℃で行われるが、３０℃〜９０℃が一般的である。反応時間は、特に制限されることはなく、各成分の配合量および反応温度などに応じて適宜調整すればよい。
【００３９】
エチレン性不飽和単量体組成物をラジカル重合する際、保護コロイドである水溶性または水分散性ポリエステルがエマルジョン粒子の安定性に寄与するが、必要に応じてアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、反応性乳化剤等を重合系内に添加してもよい。乳化剤の種類や使用量は、水溶性または水分散性ポリエステルの使用量、エチレン性不飽和単量体の組成等に応じて適宜調節すればよい。
【００４０】
このような乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、水性粘着剤組成物の耐水性を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を重合系内に添加してもよい。
【００４２】
ラジカル重合に際して使用される重合開始剤としては、公知慣用のものであればよく、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤をナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩類、酒石酸またはその塩類等と組み合わせてレドックス重合としてもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４３】
本発明の水性粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂成分、粘性改良剤、着色剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４４】
本発明の水性粘着剤組成物を粘着剤として用いる場合の被着体としては、特に限定はされず、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体があげられるが、なかでもプラスチックフィルム、金属、ガラスが好適に用いられる。また、本発明はシートの少なくとも一方の面に、前記水性粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層された粘着シートに関する。シート（基材）の素材は特に限定されるものではなく、紙、プラスチックフィルム、金属、ガラス、織布、不織布、表面に凹凸を有する発泡体等の素材をあげることができるが、なかでも紙、プラスチックフィルム、織布、不織布がシート、表面に凹凸を有する発泡体の素材として好適に用いられる。
【００４５】
本発明の水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
【００４６】
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００４７】
本発明の水性粘着剤組成物は、固形分濃度が３０〜６０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、１０回転、２３℃）、ｐＨが６〜９であることが好ましい。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（同上）のものが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の樹脂エマルジョンの性状は下記の方法にて評価した。
【００４９】
（重合安定性）
○：安定
×：不安定
【００５０】
（不揮発分）
直径５ｃｍのアルミ皿に樹脂エマルジョンを約１ｇ秤量し、１０５℃で１時間乾燥させ、残分を秤量することで算出した。
【００５１】
（粘度）
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．１〜３ローターにて測定した。
【００５２】
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート２５０質量部、メチルメタクリレート１２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）３質量部およびイオン交換水１５０質量部をホモミキサーにて混合乳化し、エチレン性不飽和単量体乳化組成物を調製した。撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−３３１０（互応化学工業株式会社製、不揮発分２５質量％、Ｔｇ −２０℃、数平均分子量約１５，０００）３８４質量部を仕込み、８０℃に昇温した。次に、反応器に過硫酸カリウム０．４質量部を投入するとともに、先に調製したエチレン性不飽和単量体乳化組成物の滴下を開始した。このエチレン性不飽和単量体乳化組成物と、過硫酸カリウム０．８質量部をイオン交換水４６質量部で溶解したものとを３時間かけて滴下した。なお、滴下中、反応器内の温度は８０℃に保った。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却し、実施例１の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５３】
（実施例２）
架橋剤としてアクアネートＡＱ−２１０（日本ポリウレタン工業株式会社製）を０．５部添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、実施例２の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分４９．８質量％、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５４】
（実施例３）
水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−３３１０の代わりにプラスコートＺ−８８０（互応化学工業株式会社製、不揮発分２５質量％、Ｔｇ２０℃、数平均分子量約１５，０００）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例３の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５５】
（実施例４）
アクアネートＡＱ−２１０の代わりにデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）を０．１部添加したこと以外は実施例２と同様の操作を行い、実施例４の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５６】
（実施例５）
アクアネートＡＱ−２１０の代わりにデナコールＥＸ−８１０（ナガセケムテックス株式会社製）を０．１部添加したこと以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例５の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０であった。
【００５７】
（比較例１）
水分散性ポリエステルとしてプラスコートＺ−３３１０の代わりにＰＶＡ２１７（株式会社クラレ製、けん化度８７〜８９％）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１の樹脂エマルジョンを得た。得られた樹脂エマルジョンの性状は、不揮発分５０．０質量％、粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．２であった。
【００５８】
（比較例２）
２−エチルヘキシルアクリレート２５０質量部、メチルメタクリレート１２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０質量部、反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）３質量部およびイオン交換水１５０質量部をホモミキサーにて混合乳化し、エチレン性不飽和単量体乳化組成物を調製した。撹拌装置、温度計および還流冷却器を備えた四つ口フラスコ反応器に、反応性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、アクアロンＫＨ−１０）１質量部、イオン交換水１８９質量部を仕込み、８０℃に昇温した。次に、反応器に過硫酸カリウム０．４質量部を投入するとともに、先に調製したエチレン性不飽和単量体乳化組成物の滴下を開始した。このエチレン性不飽和単量体乳化組成物と、過硫酸カリウム０．８質量部をイオン交換水４６質量部で溶解したものとを３時間かけて滴下した。なお、滴下中、反応器内の温度は８０℃に保った。滴下開始２時間後、凝集物が多量発生したため、反応を中止した。
【００５９】
（粘着シートの作製）
以上のようにして得られた粘着剤組成物を、離型紙上に乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗工し、その後１０５℃の温度で３分間乾燥した。次いで、この離型紙上の粘着剤組成物を不織布（坪量１４ｇ／ｍ２）に重ね、ロールで圧着した。この操作を不織布のもう片面についても施し、不織布基材粘着シートを得た。片面に２５μｍＰＥＴフィルムを貼り合せ、６０℃で３日間養生した後、物性測定を行った。
【００６０】
（初期粘着力）
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合させてから２０分後に、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００６１】
（経時後の粘着力）
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを１往復させて貼合し、６０℃、８０％ＲＨの恒温槽中、７日間放置した後について、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する粘着力の測定方法に準じて、１８０度剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００６２】
（経時後の耐汚染性）
上記の６０℃、８０％ＲＨの恒温槽中、７日間放置した後の粘着力を測定した後に、被着体（ＳＵＳ３０４研磨板）表面の汚染度合いを目視観察し、耐汚染性を以下の通り評価した。
○：汚染は認められなかった
×：貼り跡もしくは糊残りが認められた
【００６３】
（保持力）
得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼り付け、２３℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する保持力の測定方法に準じて、粘着シートの落下時間（ｍｉｎ）を測定した。
【００６４】
（ボールタック）
Ｊ．ｄｏｗ式ボールタック測定機を用い、２３℃×５０％ＲＨの条件下にて、得られた粘着シートを貼合面積が２５ｍｍ×１００ｍｍとなるように傾斜角３０度の傾斜板に貼り付け、ボールを転がし、テストピース上（粘着面）で停止する最大径のボールナンバーを測定した。
【００６５】
実施例１〜５、比較例１〜２で得られた樹脂エマルジョンの評価結果は表１、２に示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１〜５と比較例１〜２との比較の結果から、本発明にかかる水性粘着剤組成物は、基材への粘着性に優れ、且つ粘着力の経時変化が少なく、再剥離性にも優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記水溶性または水分散性ポリエステルが、水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
さらに、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記架橋剤の官能基がイソシアネート基、またはエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記水溶性または水分散性ポリエステルの量が、前記エチレン性不飽和単量体に対して固形分換算で１０質量％〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物を用いて得られる粘着シート。
【請求項１】
水溶性または水分散性ポリエステルを保護コロイドとして、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる合成樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記水溶性または水分散性ポリエステルの数平均分子量が３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項４】
前記水溶性または水分散性ポリエステルが、水酸基またはカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項５】
さらに、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を分子中に二つ以上有する架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項６】
前記架橋剤の官能基がイソシアネート基、またはエポキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項７】
前記水溶性または水分散性ポリエステルの量が、前記エチレン性不飽和単量体に対して固形分換算で１０質量％〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性粘着剤組成物を用いて得られる粘着シート。
【公開番号】特開２０１１−２４１３４６（Ｐ２０１１−２４１３４６Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１６７７４（Ｐ２０１０−１１６７７４）
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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