化合物ナノ粒子の製造方法
【課題】反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】レーザー光Ｌを発生させるためのレーザー発振器１０と、溶媒１３を保持するための処理容器１２と、処理容器１２内に保持されている溶媒１３と、処理容器１２内に配置したターゲット１４とを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、ターゲット１４として、レーザー光Ｌを吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、ターゲット１４の密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるようにターゲット１４及び溶媒１３を選択して用い、ターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂに沈殿させて配置し、ターゲット１４に対してレーザー光Ｌを照射して液相レーザーアブレーションを行い、発生させた各微粒子同士を反応た化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする化合物ナノ粒子の製造方法。
【解決手段】レーザー光Ｌを発生させるためのレーザー発振器１０と、溶媒１３を保持するための処理容器１２と、処理容器１２内に保持されている溶媒１３と、処理容器１２内に配置したターゲット１４とを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、ターゲット１４として、レーザー光Ｌを吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、ターゲット１４の密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるようにターゲット１４及び溶媒１３を選択して用い、ターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂに沈殿させて配置し、ターゲット１４に対してレーザー光Ｌを照射して液相レーザーアブレーションを行い、発生させた各微粒子同士を反応た化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする化合物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学的手法や物理的手法等を利用した様々な方法を用いてナノサイズの粒子（ナノ粒子）が製造されてきた。しかしながら、化学的手法を利用する従来のナノ粒子の製造方法においては、ナノ粒子の製造が困難な材料が存在するという問題があった。また、物理的手法を利用する従来のナノ粒子の製造方法においては、得られる粒子のサイズを十分に小さくできず、しかも不純物が混入しやすいといった問題があった。そして、近年では、このようなナノ粒子の製造方法として、液相中のターゲットに対してレーザー光を照射してレーザーアブレーションを施す液相レーザーアブレーション方法を採用する方法が注目されている。このような液相レーザーアブレーション方法においては、レーザー光を吸収する材料であれば、原理的には全ての材料のナノサイズ化が可能であると言われている。そのため、このような液相レーザーアブレーション方法を利用するナノ粒子の製造方法により単独の金属及び金属酸化物からなるナノ粒子の製造する以外に、化合物のナノ粒子を製造することが研究されている。
【０００３】
例えば、２００６年に発行されたJ. Phys. Chem. B（vol.110）の12890頁〜12895頁に記載されたH. Usui， T. Sasaki及びN. Koshizakiによる論文「Optical Transmittance of Indium Tin Oxide Nanoparticles Prepared by Laser-Induced Fragmentation in Water（非特許文献１）」においては、ターゲットにＩＴＯのナノ粒子を用いて、未加工のＩＴＯのナノ粒子を水中に分散せしめてコロイド溶液を得た後に、撹拌しながら、そのコロイド溶液に対してレーザー光を照射して、ＩＴＯのナノ粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、このような非特許文献１に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては、十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。また、非特許文献１に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては、レーザーアブレーションに際して、製造したいナノ粒子と同じ組成の化合物からなるターゲットを製造する必要もあった。このように、非特許文献１に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては効率よく化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。
【０００４】
また、２００７年１０月１７日に発行されたAppl.Phys.Lett（vol．91）の161110−1〜161110−3までに記載されたY. Ishikawa, Y. Shimizu, T. Sasaki,及びN. Koshizakiによる論文「Boron carbide spherical particles encapsulated in graphite prepared by pulsed laser irradiation of boron in liquid medium（非特許文献２）」においては、有機溶媒中に分散させたホウ素の粒子にレーザー光を照射して、ホウ素と有機溶媒（エチルアセターテ）とを反応させてボロンカーバイドを製造する方法が記載されている。しかしながら、このような非特許文献２に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては、十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。また、このような非特許文献２に記載のような方法は、レーザー照射によりターゲットから発生した原子等と有機溶媒とを反応させる方法であるため、化合物を得るために有機溶媒を使用する必要があった。そして、このような反応に利用する有機溶媒には引火性のものが多いことから、非特許文献２に記載のような方法は、レーザー照射による引火の危険性が高く、安全性の観点から必ずしも十分な方法ではなかった。
【０００５】
さらに、２００３年に発行されたJ. Phys. Chem. B（vol.107）の6920頁〜6923頁に記載されたJ. Zhangらによる論文「Synthesis of Metal Alloy Nanoparticles in Solution by Laser Irradiation of Metal Powder Suspension（非特許文献３）」においては、２種類の金属粒子が分散した混濁液に対して、パルスレーザーを照射して液相レーザーアブレーションを行うことにより、２種類の金属を反応させて化合物からなるナノ粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載のような化合物ナノ粒子の製造方法においては、十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Usui，T.Sasaki及びN.Koshizaki，「Optical Transmittance of Indium Tin Oxide Nanoparticles Prepared by Laser-Induced Fragmentation in Water」，J． Phys． Chem． B，2006年発行，ｖｏｌ．110，12890頁〜12895頁
【非特許文献２】Y. Ishikawa, Y. Shimizu, T. Sasaki,及びN. Koshizaki，「Boron carbide spherical particles encapsulated in graphite prepared by pulsed laser irradiation of boron in liquid medium」，Appl.Phys.Lett，２００７年１０月１７日発行，vol．91，161110−1〜161110−3
【非特許文献３】J. Zhang et. al., 「Synthesis of Metal Alloy Nanoparticles in Solution by Laser Irradiation of Metal Powder Suspension」，J. Phys. Chem. B，2003年発行，vol.107，6920頁〜6923頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、前記ターゲットとして前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、反応基質として有機溶媒を使用することなく、前記反応により生成した化合物からなるナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記ターゲットとして、前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、
前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成した化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする方法である。
【００１０】
上記本発明の化合物ナノ粒子の製造方法においては、前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度の２倍以上であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の化合物ナノ粒子の製造方法においては、前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有するものを用い、前記ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過したレーザー光を照射することが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明者らが上記非特許文献１〜３に記載のような従来の方法において十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができない理由について検討したところ、これらの方法においては、混濁液（粒子が分散されている分散液）中に原料のナノ粒子（ターゲット）が分散されているばかりか、レーザー光を照射すると製造された粒子も混在する状態となるため、ターゲットのみに対してレーザー照射を効率的に行うことが困難であることを見出した。特に、非特許文献３に記載のような化合物ナノ粒子の製造方法においては、アブレーションによって２種の材料を化合物化するためにはアブレーションで生成された異なる元素種の放出粒子を互いに近くに存在させる必要があるが、混濁液中にターゲットが浮遊していることや、アブレーションで生成されるプルーム（ターゲットから放出される微粒子群）が非常に小さいものであることを併せ考慮すると、反応場になると考えられる高温高圧状態にある領域（レーザー光の照射により形成され、照射部位の近傍に存在する領域）内に異なる元素種の放出粒子が混在する確率は低く、十分に反応を進行せしめることができない。そのため、上記非特許文献１〜３に記載のような従来の方法では、十分に高度な収率で化合物ナノ粒子を製造できなかったものと本発明者らは推察する。一方、本発明においては、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、ターゲットの密度が溶媒の密度よりも大きくなるようにして、ターゲットと溶媒とを選択して用い、処理容器の底部にターゲットを沈殿させて配置する。また、前記ターゲットとして前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用いている。本発明においては、このように処理容器の底部に沈殿して存在するターゲットに対してレーザー光を照射するため、混濁液中に分散したターゲットに対してレーザー光を照射するのと比較して、ターゲットに対して十分に効率よくレーザーを照射することが可能である。そして、沈殿しているターゲットに対してレーザー光を照射すると、アブレーションが生じ、レーザー光が照射された部位の近傍の高温高圧状態の領域内に、プルーム（ターゲットから放出される微粒子群）やプラズマが存在する。また、このようなプルームによって加熱されることで一部に前記材料等の溶融物も生成される。そして、このようにして生成されたプルームや溶融物やプラズマの中には、前記ターゲット中の２種類以上の材料に由来する複数の元素種の微粒子（原子、イオン、分子、クラスタ等様々な状態で存在）が含まれる。そのため、本発明においては、反応場になると考えられる高温高圧状態にある領域内に、２種類以上の材料に由来する複数の微粒子が高い確率で存在し、その領域内において、これらの微粒子同士が衝突して反応する。従って、本発明においては、２種類以上の材料に由来する複数の微粒子同士の反応が容易に進行して、２種類以上の材料に由来する反応生成物が効率よく形成される。そして、このようにして微粒子同士の衝突により形成される反応生成物は、そのまま溶媒中に分散され、周囲の溶媒によって急冷されて安定化される。このようにして、本発明においては、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が生成される。このように、本発明においては、ターゲットに対して十分に効率よくレーザー光を照射することができ、しかも反応場になると考えられる高温高圧状態にある領域内において、効率よく２種類以上の材料に由来する複数の微粒子を反応させることができるため、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物からなるナノ粒子を十分に高度な収率で製造することができるものと本発明者らは推察する。また、上述のようにして反応が進行するため、ターゲットが２種類以上の材料を含んでいればよく、非特許文献１に記載のような従来の方法のように、ターゲットを化合物ナノ粒子と同様の組成の化合物として必ずしも製造する必要はなく、この点においても効率よく化合物ナノ粒子を製造できる方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液相レーザーアブレーション装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。
【図２】実施例１で得られた化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例２で得られた化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例３で得られた化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記ターゲットとして、前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、
前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成する化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする方法である。
【００１７】
図１に示す液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、ミラー１１と、処理容器１２と、溶媒１３と、ターゲット１４とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｂは処理容器１２の底部を示し、符号Ｌはレーザー光を示す。このような液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが、光路上に配置されたミラー１１に反射された後に処理容器１２の底部Ｂを透過し、処理容器１２内に配置されているターゲット１４に照射されるように構成されている。すなわち、本実施形態の液相レーザーアブレーション装置において処理容器１２は、ターゲット１４に対して処理容器１２の底部Ｂを透過したレーザー光Ｌが照射されるように配置されている。
【００１８】
レーザー発振器１０は、レーザー光Ｌを発生させることが可能なものであればよく、特に制限されず、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置を好適に用いることができる。また、このようなレーザー光発生装置の中でも、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒であり、波長が１９ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）であり、且つ、１パルスあたりのエネルギーが５０ｍＪ〜５Ｊ（より好ましくは２００ｍＪ〜２Ｊ）であるパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置がより好ましい。このようなレーザー発振器１０は、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものがより好ましい。
【００１９】
また、ミラー１１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、ミラー１１は、それ自体を回転させることで、その反射面の角度を変えて、ターゲット１４の同じ位置に繰り返し照射されないように、レーザー光Ｌの照射位置を移動させることもできる。そのため、ミラー１１は、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用することが好ましい。
【００２０】
また、処理容器１２は、レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂを有する容器である。このように処理容器１２において底部Ｂがレーザー光Ｌを透過可能なものである場合には、底部Ｂ上に沈殿して配置されているターゲット１４に対して、底部を透過させたレーザー光を直接照射することが可能となる。なお、本実施形態とは異なり、レーザー光Ｌを透過しない又は透過させることが困難な材料からなる底部Ｂを有する容器を用いる場合には、容器内のターゲットに対して溶媒を介してレーザー光を照射することにより、同様に液相レーザーアブレーションを施すこともできる。なお、容器内のターゲットに対して溶媒を介してレーザー光を照射する場合には、レーザーアブレーション処理を続けるにつれて溶媒中の放出粒子の濃度が高くなり、放出粒子とレーザー光との相互作用（放出粒子によるレーザー光の吸収や再アブレート等）が無視できなくなる傾向にある。そのため、より長期に亘り安定してアブレーション処理を施すという観点からは、本実施形態に記載のように、レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂを有する容器を用いて、ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過したレーザー光を照射することが好ましい。このように、処理容器１２の底部Ｂを透過させたレーザー光を直接ターゲットに照射する場合には、溶媒中に生成された化合物ナノ粒子が放出されても、レーザー光Ｌが溶媒１３中に分散されている粒子に吸収されたり、かかる粒子に起因して散乱することがなく、ターゲットに対して同じ照射条件で連続的にレーザー光を照射することが可能となる。なお、ここにいう「レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂ」とは、レーザー光Ｌを照射する際において、少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分がレーザー光Ｌに対して透明である底部をいう。従って、このような底部Ｂは、その全体がレーザー光Ｌを透過可能な構造となるようにしてもよく、あるいは、底部Ｂのレーザー光Ｌの光路となる部分のみがレーザー光Ｌを透過可能な構造となるようにしてもよい。
【００２１】
このような処理容器１２は、液相レーザーアブレーションに利用することが可能な公知の容器を適宜用いることができる。また、このような処理容器１２としては、例えば、図１に示すようなコップ状の形状のもの、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、試験管等を適宜使用することができる。また、このような処理容器１２の原料としては特に制限されず、例えば、利用するレーザー光に応じてガラス等を適宜用いてもよい。また、処理容器１２としては、底部Ｂの少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分がレーザー光に対して透明であるものとする場合においては、他の面は適宜異なる材料からなるものとしてもよい。また、処理容器１２としては、その全体が同一の材料からなるものであってもよい。
【００２２】
また、このような処理容器１２としては、底部Ｂが平面である容器の場合には底面の面積、又は、底部Ｂが平面でない容器（例えば、梨型フラスコ状の容器など）の場合にはターゲット粉末が堆積している領域の横断面の面積が最大となる位置における横断面の面積が、レーザー光の照射光形状の面積の３倍以下（より好ましくは２倍以下、更に好ましくは１．２倍以下）となることが好ましい。このような容器を用いることにより、より効率よく、レーザーアブレーションを施すことが可能となる。
【００２３】
溶媒１３としては、ターゲット１４の密度が溶媒１３の密度よりも大きくなるようにして選択して用いる必要があるが、そのような条件を満たすものであれば、液相レーザーアブレーション方法に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては特に制限されず、水、有機溶媒、無機溶媒を適宜利用でき、例えば、エタノール、イソプロパノール、キシレン、ケロシン、メタノール、水、アセトン、液体窒素等が挙げられる。
【００２４】
ターゲット１４は、レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものである。ここにいう「レーザー光を吸収する材料」とは、使用するレーザー光Ｌを吸収することが可能な材料であることをいい、いわゆるレーザーアブレーションが可能な材料であればよい。すなわち、「レーザー光を吸収する材料」は、使用するレーザー光Ｌの波長に対して吸収係数が０とならない材料であればよい。なお、レーザー光Ｌの波長に対して吸収係数が限りなく０に近い材料を用いる場合には、波長やレーザーパワーを変えることで、かかる材料にレーザー光を吸収させて、吸収されるエネルギーを上げることにより、アブレーションを誘起してもよい。
【００２５】
このようなレーザー光を吸収する材料としては、レーザー光Ｌを吸収することが可能なものであれば有機材料であっても無機材料であってもよい。このようなレーザー光を吸収する材料としては、中でも、金属材料、炭素含有材料が好ましい。このような金属材料は、遷移金属元素、典型金属元素、半金属（メタロイド）元素、それらの金属元素を含む化合物（酸化物、窒化物、炭化物の他、それらの金属元素を主成分とする合金も含む。また、ここにいう金属元素を含む化合物は複数の金属元素を含有していてもよく、更に、非金属元素を含んでいてもよい。）であればよく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ及びそれらの金属元素を含む化合物等が挙げられる。なお、ここにいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、このような金属材料の中でも、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、亜鉛及びこれらの合金；酸化亜鉛；チタニア；アルミナ；マグネシア；ベリリア；窒化アルミニウム；窒化ホウ素；窒化ケイ素；炭化ケイ素；Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の金属元素の炭化物；がより好ましい。
【００２６】
また、前記炭素含有材料としては、各種の炭素元素を含有する有機化合物、無定形炭素、グラファイト（黒鉛）、ダイアモンド等が挙げられ、中でも、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素が好ましい。
【００２７】
また、ターゲット１４は、上述のように、レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものである。このようなターゲット１４に関して、その形態は特に制限されず、例えば、レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するバルク状の材料であっても、粉末状のレーザー光を吸収する材料の混合粉末であってもよい。このようなターゲット１４としては、製造が容易であるとともに、アブレーションにより効率よく化合物化を図ることが可能となることから、各レーザー光を吸収する材料がそれぞれ粉末状のものであって、かかる粉末状の材料の２種類以上を混合して得られた混合粉末状のものが好ましい。なお、このような混合粉末状のターゲット１４は圧縮して用いてもよくあるいはそのまま用いてもよい。また、このようなターゲット１４中のレーザー光を吸収する材料が粉末状のものである場合には、各材料の平均一次粒子径は、それぞれ３００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下）であることが好ましい。なお、このような平均一次粒子径は、１００個以上の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して平均化することにより求めることができる。
【００２８】
また、ターゲット１４は、ターゲット１４の密度が溶媒１３の密度よりも大きくなるようにして選択して用いる必要がある。このようなターゲット１４の密度としては溶媒１３の密度の２倍以上（より好ましくは２．５倍以上、特に好ましいのは３倍以上）であることが好ましい。このように溶媒１３の密度よりも密度が大きなターゲット１４を用いることにより、ターゲット１４を処理容器１２の底部に沈殿させて配置することが可能となり、レーザー光Ｌを効率よく照射することが可能となるばかりか、アブレーション中もターゲット１４自体が溶媒１３中に分散してしまうことを十分に抑制できる。そのため、溶媒１３の密度よりも密度が大きなターゲット１４を用いることにより、ターゲット１４を溶媒１３中に分散、混濁させることなく、沈殿させた状態でより効率よくアブレーションを施すことが可能となる。また、ターゲット１４として前記混合粉末状のものを用いる場合には、粉末の密度は圧縮により容易に変化するものであるため一概には言えないが、ターゲット１４をより効率よく沈殿させるという観点からは、ターゲット１４中の各材料の粉末のそれぞれが単独でも溶媒中に沈殿するものであることが好ましい。
【００２９】
また、このようなターゲット１４の密度は、用いる２種類以上の材料によっても異なるものではあり一概には言えないが、例えば、溶媒が水であり且つターゲット１４が前記混合粉末状のものである場合には、３．０〜７．０ｇ／ｍ３であることが好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。このような密度が前記上限を超えると、レーザーアブレーションにより生成された粒子を液相中に放出させることが困難となり、粒子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、アブレーションによって生成されるプルームにより加熱される粒子が減少するため、収率が減少する傾向にある。
【００３０】
ターゲット１４は、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて配置する。このようにターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて配置することにより、混濁液中に分散したターゲットに対してレーザー光を照射するのと比較してターゲットに対して十分に効率よくレーザー光Ｌを照射することが可能であり、しかも、レーザー光Ｌを照射した際にターゲット１４からターゲット中の各材料に由来した微粒子やプラズマを発生させることが可能となり、各微粒子（各材料に由来した原子、イオン、分子、クラスタ等）を、レーザー光Ｌが照射されることにより高温高圧状態となる領域内において、衝突させて反応させることができ、反応生成物として化合物ナノ粒子を製造することが可能となる。また、このようにターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて配置することにより、底部Ｂを透過させたレーザー光Ｌを溶媒を介することなく、ターゲット１４に対して直接照射することができ、液中に放出された粒子の影響を受けずに、ターゲット１４に対して同じ照射条件で連続的に安定してレーザー光Ｌを照射することも可能となる。
【００３１】
また、ターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する方法は特に制限されず、例えば、溶媒が導入されている処理容器１２内にターゲット１４の粉末を添加して処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて、粉末状のターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する方法、粉末状のターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に置いた後、ターゲット１４の粉末が分散しないようにしながら処理容器内に溶媒１３を導入して、粉末状のターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、ターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する際には、レーザーアブレーションにより生成された微粒子同士の反応により生成される化合物からなるナノ粒子が十分に液中に放出されるように、底部Ｂからのターゲット１４の堆積された厚み（高さ）を、ターゲット１４の密度（重さ）に応じて適宜変更してもよい。例えば、ターゲット１４中の少なくとも１種の材料を比較的軽い黒鉛やＳｉＣ等とした場合においては、最も厚みが厚くなる箇所の厚み（最大厚み）を比較的厚くしても、レーザーアブレーションにより生成された化合物ナノ粒子を比較的容易に溶媒１３中放出することが可能な傾向にあるが、ターゲット１４中の材料の種類が金属等の比較的重い材料のみである場合においては、前記最大厚みを比較的厚くすると、レーザーアブレーションにより生成された粒子を溶媒１３中に放出させることが困難となる傾向にある。このように、底部Ｂからのターゲット１４の堆積された厚み（高さ）に関して、前記最大厚みの好適な値は、ターゲット１４の密度によっても異なるものであり、一概には言えないが、基本的には、その厚さが１０ｍｍ以下（より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ）となるようにして処理容器１２の底部Ｂ上に配置することが好ましい。このような厚みが１０ｍｍを超えると、粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３３】
以下、前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成する化合物からなるナノ粒子を形成する方法について、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を利用した場合を例にして説明する。
【００３４】
このような方法においては、先ず、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿されているターゲット１４に対して、レーザー光Ｌを照射する。すなわち、先ず、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させた後、そのレーザー光Ｌを光路上に配置されたミラー（反射板）１１により反射させる。次に、ミラー１１を反射したレーザー光Ｌは、処理容器１２の底部Ｂを透過し、これにより処理容器１２内に入射され、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿して配置されたターゲットに照射される。このようにして、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿して配置されたターゲット１４にレーザー光Ｌが照射されると、液相内において、ターゲット１４中に含まれる各材料に由来する微粒子がそれぞれ形成される。このような微粒子群は非常に高いエネルギーを持ちながらレーザー光Ｌの照射された領域から飛散するが、その際に、互いに衝突し、各微粒子同士の反応が起こる。なお、レーザー光Ｌの照射により高温高圧となっている領域において、生成された微粒子同士が衝突する場合にはより容易に反応が進行する。このように、ターゲット１４にレーザー光Ｌが照射されると、生成された微粒子同士が飛散し衝突して微粒子同士の反応が進行され、反応生成物としてターゲット１４中に含まれる各材料に由来する化合物が形成される。そして、このようにして形成される化合物は非常に微細な粒子の衝突により反応して形成されるものであるため、ナノメートルサイズ（好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは数〜数十ｎｍ）の粒子状の形状となる。また、このようにして反応して形成された粒子は、周囲に存在する溶媒により冷却されて容易に安定化される。そして、このような反応により生成される化合物からなるナノ粒子は、そのまま溶媒中の分散される。そのため、本発明によれば、非常に効率よく化合物ナノ粒子を製造することが可能となる。また、本実施形態のように、処理容器１２の底部Ｂに沈殿させたターゲット１４に対して、底部Ｂを透過させたレーザー光を照射した場合には、処理容器１２内において、溶媒１３中に存在する放出粒子に起因するレーザー光Ｌの散乱や前記放出粒子によるレーザー光Ｌの吸収、前記放出粒子の再アブレート等が起こらない。そのため、ターゲット１４に対して同じ照射条件で長期に亘り連続的に安定してレーザー光を照射することも可能となる。そのため、処理容器１２としてレーザー光Ｌが透過可能な底部Ｂを有するものを用い、ターゲット１４に対して処理容器１２の底部Ｂを透過したレーザー光Ｌを照射することが好ましい。そして、このような本発明の化合物ナノ粒子の製造方法によれば、化合物ナノ粒子を安定的に製造することができる。
【００３５】
また、このようなレーザー光Ｌとしては、容器の材料の種類、溶媒の種類、ターゲット中の材料の種類等に応じて、任意の波長、任意のエネルギーのレーザーを使用することができる。また、ターゲット１４にレーザー光Ｌを照射する際のレーザー光Ｌの照射面形状（レンズ等により集光する場合には集光形状）やエネルギー密度（フルエンス）の条件等は、不純物の混入を防止するために処理容器１２が破損しないような条件とすればよく、特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができる。なお、このような条件は、処理容器１２の種類やターゲット１４中の各材料の種類等に強く依存するため、その好適な条件は一概に言えるものではなく、容器の材料の種類、溶媒の種類、ターゲット中の材料の種類等に応じて、目的とする化合物ナノ粒子を得ることが可能となるような条件に適宜変更すればよい。
【００３６】
また、液相レーザーアブレーションを行う際のレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）は、アブレーションが生じる閾値以上としつつ容器の損傷が生じる閾値未満であればよく、特に制限されないが、例えば、ターゲット１４がパラジウム粉末と銅粉末を含むものであり且つ処理容器１２が硼珪酸ガラスである場合、０．４〜４Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、前記フルエンスの上限値は１Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．８Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、レーザー光Ｌの照射面形状も上述のように特に制限されないが、直径０．５〜５ｍｍ程度となるようにしてもよい。更に、レーザーアブレーション時の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法により得られる化合物ナノ粒子の組成は、用いるターゲット１４中の材料の種類や各材料のアブレーションレート等によっても異なるものであるため、一概に言えるものではないが、例えば、パラジウムと銅の混合粉末からなるターゲットを用いた場合もしくはパラジウムと銀の混合粉末からなるターゲットを用いた場合、これらの金属元素の比が１：９〜８：２となるような組成の化合物ナノ粒子を製造することも可能である。また、このようにして得られる化合物ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲のものであることが好ましい。なお、このような粒子径は液相レーザーアブレーションの条件を適宜変更することにより容易に達成することが可能である。また、このようなナノ粒子の平均粒子径は、１００個以上の一次粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して平均化することにより求めることができる。更に、このような本発明の化合物ナノ粒子の製造方法によれば、収率を１０ｍｇ／ｈ以上とすることも可能であり、収率を非常に高度なものとすることが可能である。また、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、ターゲット１４中の２種類以上の材料に由来して発生する微粒子同士を反応させて化合物ナノ粒子を製造する方法であることから、反応基質として有機溶媒を使用することがなく、引火性の高い有機溶媒を用いる必要が必ずしもないため十分に安全性の高い方法である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
処理容器１２の形態を変更した以外は、図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、化合物ナノ粒子の製造を行った。なお、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、処理容器１２としてガラス製の梨型フラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１３としては純水を用い、ターゲット１４としてＡｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子の混合粉末（総重量６１９ｍｇ：密度８ｇ／ｍ３）を用いた。
【００４０】
すなわち、先ず、処理容器１２（梨型フラスコ：容量１００ｍＬ）を純水で満たした後に、Ａｇ粒子（ニラコ社製の商品名「銀粉末」：平均粒子径１０μｍ、密度１０．４９ｇ／ｍ３）と、Ｃｕ粒子（ニラコ社製の商品名「銅粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）と、Ｓｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とを、モル比（Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｉ）が１：１：１となるようにして添加し、混合して、Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを含む混合粉末をターゲット１４として処理容器１２の底部に沈殿させた。
【００４１】
次に、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光せずに処理容器１２の底部Ｂを透過させることにより、レーザー光Ｌを処理容器１２の底部に沈殿したターゲット１４に対して照射した（照射光形状：直径が１０ｍｍの円形状、フルエンス：０．５１Ｊ／ｃｍ２）。このようにして、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿して配置された粉末状のターゲット１４にレーザー光Ｌを６０分間照射して液相レーザーアブレーションを行うことにより、溶媒１３中に形成された粒子が分散したコロイドを得た。
【００４２】
次に、得られたコロイドをガラス皿に移し替えて乾燥機により溶媒１３（純水）を加熱蒸発させて粒子を回収した。このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）とＸ線回折（ＸＲＤ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
【００４３】
図２に示す結果からも明らかなように、得られた粒子はナノメートルサイズの粒子であることが確認された。また、透過型電子顕微鏡による測定結果からは、得られた粒子は平均粒子径が８ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。更に、ＸＲＤ測定により、このようなナノ粒子は結晶性の化合物からなることが分かった。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＡｇとＣｕとＳｉとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＡｇとＣｕとＳｉとがモル比（平均値）で１：１：１の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより３種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は平均で５０ｍｇ／ｈであった。
【００４４】
（実施例２）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＣｕ粒子（ニラコ社製の商品名「銅粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）とＰｄ粒子（ニラコ社製の商品名「パラジウム粉末」：平均粒子径１．５μｍ、密度１２．０２ｇ／ｍ３）とをモル比（Ｃｕ：Ｐｄ）が１：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＣｕ粒子とＰｄ粒子との混合粉末（総重量８６２ｍｇ：密度１０ｇ／ｍ３）からなるものに変更し、且つ、レーザー光Ｌのフルエンスが０．３５Ｊ／ｃｍ２となるようにレーザー光の照射条件を変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００４５】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。
【００４６】
図３に示す結果からも明らかなように、得られた粒子はナノメートルサイズの粒子であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡による測定結果から、得られた粒子は平均粒子径が７ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＣｕとＰｄとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＣｕとＰｄとがモル比（平均値）で１：２の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１０ｍｇ／ｈであった。なお、このようにして得られたＣｕとＰｄとの合金（化合物）からなるナノ粒子は、水素吸蔵材への応用が期待されている材料であることから、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法が水素吸蔵材の製造方法として有用であることが分かった。
【００４７】
（実施例３）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＡｇ粒子（ニラコ社製の商品名「銀粉末」：平均粒子径１０μｍ、密度１０．４９ｇ／ｍ３）とＰｄ粒子（ニラコ社製の商品名「パラジウム粉末」：平均粒子径１．５μｍ、密度１２．０２ｇ／ｍ３）とをモル比が１：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＡｇ粒子とＰｄ粒子との混合粉末（総重量９２０ｍｇ：密度１０．９ｇ／ｍ３）からなるものに変更し、且つ、レーザー光の照射条件を１０Ｈｚ、４６４ｍＪ／ｐｕｌｓｅの条件に変更してレーザー光Ｌのフルエンスが０．４１Ｊ／ｃｍ２となるようにした以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００４８】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【００４９】
図４に示す結果からも明らかなように、得られた粒子はナノメートルサイズの粒子であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡による測定結果から、得られた粒子は平均粒子径が４０ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＡｇとＰｄとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＡｇとＰｄとがモル比（平均値）で７：３の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１２ｍｇ／ｈであった。なお、このようにして得られたＡｇとＰｄとの合金（化合物）は、水素吸蔵材への応用が期待されている材料であることから、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法が水素吸蔵材の製造方法として有用であることが分かった。
【００５０】
（実施例４）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりに黒鉛粒子（高純度化学社製の商品名「炭素粉末」：平均粒子径１０μｍ、密度２．２ｇ／ｍ３）とＳｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とをモル比（黒鉛（Ｃ原子換算）：Ｓｉ）が１：１となるようにして用いて、ターゲット１４を黒鉛粒子とＰｄ粒子との混合粉末（総重量１００ｍｇ：密度２．３ｇ／ｍ３）からなるものに変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５１】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定の結果から、得られた粒子は、平均粒子径が１０ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＳｉとＣとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＳｉとＣとがモル比（平均値）で４：３の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は４５ｍｇ／ｈであった。
【００５２】
（実施例５）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＡｇ粒子（ニラコ社製の商品名「銀粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）とＳｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とをモル比（Ａｇ：Ｓｉ）が２：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＡｇ粒子とＳｉ粒子との混合粉末（総重量５６０ｍｇ：密度６ｇ／ｍ３）からなるものに変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５３】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定の結果から、得られた粒子は、平均粒子径が１２ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＡｇとＣｕとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＡｇとＣｕとがモル比（平均値）で３：１の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は２０ｍｇ／ｈであった。
【００５４】
（実施例６）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＰｄ粒子（ニラコ社製の商品名「パラジウム粉末」：平均粒子径１．５μｍ、密度１２．０２ｇ／ｍ３）とＣｕ粒子（ニラコ社製の商品名「銅粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）とＳｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とをモル比（Ｐｄ：Ｃｕ：Ｓｉ）が１：１：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＰｄ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子との混合粉末（総重量６５０ｍｇ：密度８ｇ／ｍ３）からなるものに変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５５】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定の結果から、得られた粒子は、平均粒子径が５ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＰｄとＣｕとＳｉとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＰｄとＣｕとＳｉとがモル比（平均値）で２：１：１の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより３種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は２０ｍｇ／ｈであった。
【００５６】
（比較例１）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例２と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５７】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１ｍｇ／ｈであった。
【００５８】
（比較例２）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例３と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５９】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は２ｍｇ／ｈであった。
【００６０】
（比較例３）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例４と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００６１】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は３ｍｇ／ｈであった。
【００６２】
（比較例４）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例５と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００６３】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１．５ｍｇ／ｈであった。
【００６４】
（比較例５）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例６と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００６５】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１ｍｇ／ｈであった。
【００６６】
このような実施例１〜６及び比較例１〜５で行った実験の結果から、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法（実施例１〜６）によれば、液相レーザーアブレーションにより２種類以上の材料に由来する微粒子同士を反応させて、反応生成物として化合物ナノ粒子を生成することができるとともに、１時間あたりの収率を１０ｍｇ／ｈ以上とすることも可能となることが確認された。一方、混濁液中のターゲットに対して液相レーザーアブレーションを行う場合（比較例１〜５）には、化合物ナノ粒子は生成できるものの、収率は最大でも３ｍｇ／ｈであり、効率よく化合物ナノ粒子を製造することができないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供することが可能となる。このように、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、安全性に優れるとともに高度な収率で化合物ナノ粒子をできるため、水素吸蔵材や触媒粒子などとして利用可能な化合物ナノ粒子を製造するための方法等として特に有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…レーザー発振器、１１…ミラー、１２…処理容器、１３…溶媒、１４…ターゲット、Ｌ…レーザー光、Ｂ…処理容器の底部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学的手法や物理的手法等を利用した様々な方法を用いてナノサイズの粒子（ナノ粒子）が製造されてきた。しかしながら、化学的手法を利用する従来のナノ粒子の製造方法においては、ナノ粒子の製造が困難な材料が存在するという問題があった。また、物理的手法を利用する従来のナノ粒子の製造方法においては、得られる粒子のサイズを十分に小さくできず、しかも不純物が混入しやすいといった問題があった。そして、近年では、このようなナノ粒子の製造方法として、液相中のターゲットに対してレーザー光を照射してレーザーアブレーションを施す液相レーザーアブレーション方法を採用する方法が注目されている。このような液相レーザーアブレーション方法においては、レーザー光を吸収する材料であれば、原理的には全ての材料のナノサイズ化が可能であると言われている。そのため、このような液相レーザーアブレーション方法を利用するナノ粒子の製造方法により単独の金属及び金属酸化物からなるナノ粒子の製造する以外に、化合物のナノ粒子を製造することが研究されている。
【０００３】
例えば、２００６年に発行されたJ. Phys. Chem. B（vol.110）の12890頁〜12895頁に記載されたH. Usui， T. Sasaki及びN. Koshizakiによる論文「Optical Transmittance of Indium Tin Oxide Nanoparticles Prepared by Laser-Induced Fragmentation in Water（非特許文献１）」においては、ターゲットにＩＴＯのナノ粒子を用いて、未加工のＩＴＯのナノ粒子を水中に分散せしめてコロイド溶液を得た後に、撹拌しながら、そのコロイド溶液に対してレーザー光を照射して、ＩＴＯのナノ粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、このような非特許文献１に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては、十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。また、非特許文献１に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては、レーザーアブレーションに際して、製造したいナノ粒子と同じ組成の化合物からなるターゲットを製造する必要もあった。このように、非特許文献１に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては効率よく化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。
【０００４】
また、２００７年１０月１７日に発行されたAppl.Phys.Lett（vol．91）の161110−1〜161110−3までに記載されたY. Ishikawa, Y. Shimizu, T. Sasaki,及びN. Koshizakiによる論文「Boron carbide spherical particles encapsulated in graphite prepared by pulsed laser irradiation of boron in liquid medium（非特許文献２）」においては、有機溶媒中に分散させたホウ素の粒子にレーザー光を照射して、ホウ素と有機溶媒（エチルアセターテ）とを反応させてボロンカーバイドを製造する方法が記載されている。しかしながら、このような非特許文献２に記載のような従来のナノ粒子の製造方法においては、十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。また、このような非特許文献２に記載のような方法は、レーザー照射によりターゲットから発生した原子等と有機溶媒とを反応させる方法であるため、化合物を得るために有機溶媒を使用する必要があった。そして、このような反応に利用する有機溶媒には引火性のものが多いことから、非特許文献２に記載のような方法は、レーザー照射による引火の危険性が高く、安全性の観点から必ずしも十分な方法ではなかった。
【０００５】
さらに、２００３年に発行されたJ. Phys. Chem. B（vol.107）の6920頁〜6923頁に記載されたJ. Zhangらによる論文「Synthesis of Metal Alloy Nanoparticles in Solution by Laser Irradiation of Metal Powder Suspension（非特許文献３）」においては、２種類の金属粒子が分散した混濁液に対して、パルスレーザーを照射して液相レーザーアブレーションを行うことにより、２種類の金属を反応させて化合物からなるナノ粒子を得る方法が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載のような化合物ナノ粒子の製造方法においては、十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】H.Usui，T.Sasaki及びN.Koshizaki，「Optical Transmittance of Indium Tin Oxide Nanoparticles Prepared by Laser-Induced Fragmentation in Water」，J． Phys． Chem． B，2006年発行，ｖｏｌ．110，12890頁〜12895頁
【非特許文献２】Y. Ishikawa, Y. Shimizu, T. Sasaki,及びN. Koshizaki，「Boron carbide spherical particles encapsulated in graphite prepared by pulsed laser irradiation of boron in liquid medium」，Appl.Phys.Lett，２００７年１０月１７日発行，vol．91，161110−1〜161110−3
【非特許文献３】J. Zhang et. al., 「Synthesis of Metal Alloy Nanoparticles in Solution by Laser Irradiation of Metal Powder Suspension」，J. Phys. Chem. B，2003年発行，vol.107，6920頁〜6923頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、前記ターゲットとして前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、反応基質として有機溶媒を使用することなく、前記反応により生成した化合物からなるナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記ターゲットとして、前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、
前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成した化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする方法である。
【００１０】
上記本発明の化合物ナノ粒子の製造方法においては、前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度の２倍以上であることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の化合物ナノ粒子の製造方法においては、前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有するものを用い、前記ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過したレーザー光を照射することが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明者らが上記非特許文献１〜３に記載のような従来の方法において十分に高い収率で化合物からなるナノ粒子を製造することができない理由について検討したところ、これらの方法においては、混濁液（粒子が分散されている分散液）中に原料のナノ粒子（ターゲット）が分散されているばかりか、レーザー光を照射すると製造された粒子も混在する状態となるため、ターゲットのみに対してレーザー照射を効率的に行うことが困難であることを見出した。特に、非特許文献３に記載のような化合物ナノ粒子の製造方法においては、アブレーションによって２種の材料を化合物化するためにはアブレーションで生成された異なる元素種の放出粒子を互いに近くに存在させる必要があるが、混濁液中にターゲットが浮遊していることや、アブレーションで生成されるプルーム（ターゲットから放出される微粒子群）が非常に小さいものであることを併せ考慮すると、反応場になると考えられる高温高圧状態にある領域（レーザー光の照射により形成され、照射部位の近傍に存在する領域）内に異なる元素種の放出粒子が混在する確率は低く、十分に反応を進行せしめることができない。そのため、上記非特許文献１〜３に記載のような従来の方法では、十分に高度な収率で化合物ナノ粒子を製造できなかったものと本発明者らは推察する。一方、本発明においては、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、ターゲットの密度が溶媒の密度よりも大きくなるようにして、ターゲットと溶媒とを選択して用い、処理容器の底部にターゲットを沈殿させて配置する。また、前記ターゲットとして前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用いている。本発明においては、このように処理容器の底部に沈殿して存在するターゲットに対してレーザー光を照射するため、混濁液中に分散したターゲットに対してレーザー光を照射するのと比較して、ターゲットに対して十分に効率よくレーザーを照射することが可能である。そして、沈殿しているターゲットに対してレーザー光を照射すると、アブレーションが生じ、レーザー光が照射された部位の近傍の高温高圧状態の領域内に、プルーム（ターゲットから放出される微粒子群）やプラズマが存在する。また、このようなプルームによって加熱されることで一部に前記材料等の溶融物も生成される。そして、このようにして生成されたプルームや溶融物やプラズマの中には、前記ターゲット中の２種類以上の材料に由来する複数の元素種の微粒子（原子、イオン、分子、クラスタ等様々な状態で存在）が含まれる。そのため、本発明においては、反応場になると考えられる高温高圧状態にある領域内に、２種類以上の材料に由来する複数の微粒子が高い確率で存在し、その領域内において、これらの微粒子同士が衝突して反応する。従って、本発明においては、２種類以上の材料に由来する複数の微粒子同士の反応が容易に進行して、２種類以上の材料に由来する反応生成物が効率よく形成される。そして、このようにして微粒子同士の衝突により形成される反応生成物は、そのまま溶媒中に分散され、周囲の溶媒によって急冷されて安定化される。このようにして、本発明においては、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が生成される。このように、本発明においては、ターゲットに対して十分に効率よくレーザー光を照射することができ、しかも反応場になると考えられる高温高圧状態にある領域内において、効率よく２種類以上の材料に由来する複数の微粒子を反応させることができるため、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物からなるナノ粒子を十分に高度な収率で製造することができるものと本発明者らは推察する。また、上述のようにして反応が進行するため、ターゲットが２種類以上の材料を含んでいればよく、非特許文献１に記載のような従来の方法のように、ターゲットを化合物ナノ粒子と同様の組成の化合物として必ずしも製造する必要はなく、この点においても効率よく化合物ナノ粒子を製造できる方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液相レーザーアブレーション装置の好適な一実施形態を模式的に示す概略縦断面図である。
【図２】実施例１で得られた化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】実施例２で得られた化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例３で得られた化合物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記ターゲットとして、前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、
前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成する化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする方法である。
【００１７】
図１に示す液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０と、ミラー１１と、処理容器１２と、溶媒１３と、ターゲット１４とを備えるものである。なお、図１中、符号Ｂは処理容器１２の底部を示し、符号Ｌはレーザー光を示す。このような液相レーザーアブレーション装置は、レーザー発振器１０から発せられたレーザー光Ｌが、光路上に配置されたミラー１１に反射された後に処理容器１２の底部Ｂを透過し、処理容器１２内に配置されているターゲット１４に照射されるように構成されている。すなわち、本実施形態の液相レーザーアブレーション装置において処理容器１２は、ターゲット１４に対して処理容器１２の底部Ｂを透過したレーザー光Ｌが照射されるように配置されている。
【００１８】
レーザー発振器１０は、レーザー光Ｌを発生させることが可能なものであればよく、特に制限されず、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒のパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置を好適に用いることができる。また、このようなレーザー光発生装置の中でも、パルス幅が８０フェムト秒〜１００ナノ秒であり、波長が１９ｎｍ〜１０．６μｍ（より好ましくは２４８ｎｍ〜１０．６μｍ）であり、且つ、１パルスあたりのエネルギーが５０ｍＪ〜５Ｊ（より好ましくは２００ｍＪ〜２Ｊ）であるパルスレーザー光を照射できるレーザー光発生装置がより好ましい。このようなレーザー発振器１０は、例えば、ＹＡＧレーザー装置、エキシマレーザー装置によって構成されるものが挙げられ、中でも、ＹＡＧレーザー装置によって構成されるものがより好ましい。
【００１９】
また、ミラー１１は、特に制限されるものではなく、公知の反射板等（例えば鏡等）を適宜用いることができる。また、ミラー１１は、それ自体を回転させることで、その反射面の角度を変えて、ターゲット１４の同じ位置に繰り返し照射されないように、レーザー光Ｌの照射位置を移動させることもできる。そのため、ミラー１１は、ターゲットに対して、より均一にレーザー光を照射するという観点から、その反射面の角度を変えることができるように回転可能な状態にして利用することが好ましい。
【００２０】
また、処理容器１２は、レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂを有する容器である。このように処理容器１２において底部Ｂがレーザー光Ｌを透過可能なものである場合には、底部Ｂ上に沈殿して配置されているターゲット１４に対して、底部を透過させたレーザー光を直接照射することが可能となる。なお、本実施形態とは異なり、レーザー光Ｌを透過しない又は透過させることが困難な材料からなる底部Ｂを有する容器を用いる場合には、容器内のターゲットに対して溶媒を介してレーザー光を照射することにより、同様に液相レーザーアブレーションを施すこともできる。なお、容器内のターゲットに対して溶媒を介してレーザー光を照射する場合には、レーザーアブレーション処理を続けるにつれて溶媒中の放出粒子の濃度が高くなり、放出粒子とレーザー光との相互作用（放出粒子によるレーザー光の吸収や再アブレート等）が無視できなくなる傾向にある。そのため、より長期に亘り安定してアブレーション処理を施すという観点からは、本実施形態に記載のように、レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂを有する容器を用いて、ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過したレーザー光を照射することが好ましい。このように、処理容器１２の底部Ｂを透過させたレーザー光を直接ターゲットに照射する場合には、溶媒中に生成された化合物ナノ粒子が放出されても、レーザー光Ｌが溶媒１３中に分散されている粒子に吸収されたり、かかる粒子に起因して散乱することがなく、ターゲットに対して同じ照射条件で連続的にレーザー光を照射することが可能となる。なお、ここにいう「レーザー光Ｌを透過可能な底部Ｂ」とは、レーザー光Ｌを照射する際において、少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分がレーザー光Ｌに対して透明である底部をいう。従って、このような底部Ｂは、その全体がレーザー光Ｌを透過可能な構造となるようにしてもよく、あるいは、底部Ｂのレーザー光Ｌの光路となる部分のみがレーザー光Ｌを透過可能な構造となるようにしてもよい。
【００２１】
このような処理容器１２は、液相レーザーアブレーションに利用することが可能な公知の容器を適宜用いることができる。また、このような処理容器１２としては、例えば、図１に示すようなコップ状の形状のもの、丸底フラスコ、ナス型のフラスコ、梨型フラスコ、試験管等を適宜使用することができる。また、このような処理容器１２の原料としては特に制限されず、例えば、利用するレーザー光に応じてガラス等を適宜用いてもよい。また、処理容器１２としては、底部Ｂの少なくともレーザー光Ｌの光路となる部分がレーザー光に対して透明であるものとする場合においては、他の面は適宜異なる材料からなるものとしてもよい。また、処理容器１２としては、その全体が同一の材料からなるものであってもよい。
【００２２】
また、このような処理容器１２としては、底部Ｂが平面である容器の場合には底面の面積、又は、底部Ｂが平面でない容器（例えば、梨型フラスコ状の容器など）の場合にはターゲット粉末が堆積している領域の横断面の面積が最大となる位置における横断面の面積が、レーザー光の照射光形状の面積の３倍以下（より好ましくは２倍以下、更に好ましくは１．２倍以下）となることが好ましい。このような容器を用いることにより、より効率よく、レーザーアブレーションを施すことが可能となる。
【００２３】
溶媒１３としては、ターゲット１４の密度が溶媒１３の密度よりも大きくなるようにして選択して用いる必要があるが、そのような条件を満たすものであれば、液相レーザーアブレーション方法に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては特に制限されず、水、有機溶媒、無機溶媒を適宜利用でき、例えば、エタノール、イソプロパノール、キシレン、ケロシン、メタノール、水、アセトン、液体窒素等が挙げられる。
【００２４】
ターゲット１４は、レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものである。ここにいう「レーザー光を吸収する材料」とは、使用するレーザー光Ｌを吸収することが可能な材料であることをいい、いわゆるレーザーアブレーションが可能な材料であればよい。すなわち、「レーザー光を吸収する材料」は、使用するレーザー光Ｌの波長に対して吸収係数が０とならない材料であればよい。なお、レーザー光Ｌの波長に対して吸収係数が限りなく０に近い材料を用いる場合には、波長やレーザーパワーを変えることで、かかる材料にレーザー光を吸収させて、吸収されるエネルギーを上げることにより、アブレーションを誘起してもよい。
【００２５】
このようなレーザー光を吸収する材料としては、レーザー光Ｌを吸収することが可能なものであれば有機材料であっても無機材料であってもよい。このようなレーザー光を吸収する材料としては、中でも、金属材料、炭素含有材料が好ましい。このような金属材料は、遷移金属元素、典型金属元素、半金属（メタロイド）元素、それらの金属元素を含む化合物（酸化物、窒化物、炭化物の他、それらの金属元素を主成分とする合金も含む。また、ここにいう金属元素を含む化合物は複数の金属元素を含有していてもよく、更に、非金属元素を含んでいてもよい。）であればよく、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｖ及びそれらの金属元素を含む化合物等が挙げられる。なお、ここにいう金属材料は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、炭化珪素、砒化ガリウム、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ等の半導体であってもよい。また、このような金属材料の中でも、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、亜鉛及びこれらの合金；酸化亜鉛；チタニア；アルミナ；マグネシア；ベリリア；窒化アルミニウム；窒化ホウ素；窒化ケイ素；炭化ケイ素；Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ等の金属元素の炭化物；がより好ましい。
【００２６】
また、前記炭素含有材料としては、各種の炭素元素を含有する有機化合物、無定形炭素、グラファイト（黒鉛）、ダイアモンド等が挙げられ、中でも、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素が好ましい。
【００２７】
また、ターゲット１４は、上述のように、レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものである。このようなターゲット１４に関して、その形態は特に制限されず、例えば、レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するバルク状の材料であっても、粉末状のレーザー光を吸収する材料の混合粉末であってもよい。このようなターゲット１４としては、製造が容易であるとともに、アブレーションにより効率よく化合物化を図ることが可能となることから、各レーザー光を吸収する材料がそれぞれ粉末状のものであって、かかる粉末状の材料の２種類以上を混合して得られた混合粉末状のものが好ましい。なお、このような混合粉末状のターゲット１４は圧縮して用いてもよくあるいはそのまま用いてもよい。また、このようなターゲット１４中のレーザー光を吸収する材料が粉末状のものである場合には、各材料の平均一次粒子径は、それぞれ３００μｍ以下（より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下）であることが好ましい。なお、このような平均一次粒子径は、１００個以上の一次粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定して平均化することにより求めることができる。
【００２８】
また、ターゲット１４は、ターゲット１４の密度が溶媒１３の密度よりも大きくなるようにして選択して用いる必要がある。このようなターゲット１４の密度としては溶媒１３の密度の２倍以上（より好ましくは２．５倍以上、特に好ましいのは３倍以上）であることが好ましい。このように溶媒１３の密度よりも密度が大きなターゲット１４を用いることにより、ターゲット１４を処理容器１２の底部に沈殿させて配置することが可能となり、レーザー光Ｌを効率よく照射することが可能となるばかりか、アブレーション中もターゲット１４自体が溶媒１３中に分散してしまうことを十分に抑制できる。そのため、溶媒１３の密度よりも密度が大きなターゲット１４を用いることにより、ターゲット１４を溶媒１３中に分散、混濁させることなく、沈殿させた状態でより効率よくアブレーションを施すことが可能となる。また、ターゲット１４として前記混合粉末状のものを用いる場合には、粉末の密度は圧縮により容易に変化するものであるため一概には言えないが、ターゲット１４をより効率よく沈殿させるという観点からは、ターゲット１４中の各材料の粉末のそれぞれが単独でも溶媒中に沈殿するものであることが好ましい。
【００２９】
また、このようなターゲット１４の密度は、用いる２種類以上の材料によっても異なるものではあり一概には言えないが、例えば、溶媒が水であり且つターゲット１４が前記混合粉末状のものである場合には、３．０〜７．０ｇ／ｍ３であることが好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。このような密度が前記上限を超えると、レーザーアブレーションにより生成された粒子を液相中に放出させることが困難となり、粒子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、アブレーションによって生成されるプルームにより加熱される粒子が減少するため、収率が減少する傾向にある。
【００３０】
ターゲット１４は、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて配置する。このようにターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて配置することにより、混濁液中に分散したターゲットに対してレーザー光を照射するのと比較してターゲットに対して十分に効率よくレーザー光Ｌを照射することが可能であり、しかも、レーザー光Ｌを照射した際にターゲット１４からターゲット中の各材料に由来した微粒子やプラズマを発生させることが可能となり、各微粒子（各材料に由来した原子、イオン、分子、クラスタ等）を、レーザー光Ｌが照射されることにより高温高圧状態となる領域内において、衝突させて反応させることができ、反応生成物として化合物ナノ粒子を製造することが可能となる。また、このようにターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて配置することにより、底部Ｂを透過させたレーザー光Ｌを溶媒を介することなく、ターゲット１４に対して直接照射することができ、液中に放出された粒子の影響を受けずに、ターゲット１４に対して同じ照射条件で連続的に安定してレーザー光Ｌを照射することも可能となる。
【００３１】
また、ターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する方法は特に制限されず、例えば、溶媒が導入されている処理容器１２内にターゲット１４の粉末を添加して処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿させて、粉末状のターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する方法、粉末状のターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に置いた後、ターゲット１４の粉末が分散しないようにしながら処理容器内に溶媒１３を導入して、粉末状のターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する方法等が挙げられる。
【００３２】
また、ターゲット１４を処理容器１２の底部Ｂ上に配置する際には、レーザーアブレーションにより生成された微粒子同士の反応により生成される化合物からなるナノ粒子が十分に液中に放出されるように、底部Ｂからのターゲット１４の堆積された厚み（高さ）を、ターゲット１４の密度（重さ）に応じて適宜変更してもよい。例えば、ターゲット１４中の少なくとも１種の材料を比較的軽い黒鉛やＳｉＣ等とした場合においては、最も厚みが厚くなる箇所の厚み（最大厚み）を比較的厚くしても、レーザーアブレーションにより生成された化合物ナノ粒子を比較的容易に溶媒１３中放出することが可能な傾向にあるが、ターゲット１４中の材料の種類が金属等の比較的重い材料のみである場合においては、前記最大厚みを比較的厚くすると、レーザーアブレーションにより生成された粒子を溶媒１３中に放出させることが困難となる傾向にある。このように、底部Ｂからのターゲット１４の堆積された厚み（高さ）に関して、前記最大厚みの好適な値は、ターゲット１４の密度によっても異なるものであり、一概には言えないが、基本的には、その厚さが１０ｍｍ以下（より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍ）となるようにして処理容器１２の底部Ｂ上に配置することが好ましい。このような厚みが１０ｍｍを超えると、粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３３】
以下、前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成する化合物からなるナノ粒子を形成する方法について、図１に示す液相レーザーアブレーション装置を利用した場合を例にして説明する。
【００３４】
このような方法においては、先ず、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿されているターゲット１４に対して、レーザー光Ｌを照射する。すなわち、先ず、レーザー発振器１０からレーザー光Ｌを出射させた後、そのレーザー光Ｌを光路上に配置されたミラー（反射板）１１により反射させる。次に、ミラー１１を反射したレーザー光Ｌは、処理容器１２の底部Ｂを透過し、これにより処理容器１２内に入射され、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿して配置されたターゲットに照射される。このようにして、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿して配置されたターゲット１４にレーザー光Ｌが照射されると、液相内において、ターゲット１４中に含まれる各材料に由来する微粒子がそれぞれ形成される。このような微粒子群は非常に高いエネルギーを持ちながらレーザー光Ｌの照射された領域から飛散するが、その際に、互いに衝突し、各微粒子同士の反応が起こる。なお、レーザー光Ｌの照射により高温高圧となっている領域において、生成された微粒子同士が衝突する場合にはより容易に反応が進行する。このように、ターゲット１４にレーザー光Ｌが照射されると、生成された微粒子同士が飛散し衝突して微粒子同士の反応が進行され、反応生成物としてターゲット１４中に含まれる各材料に由来する化合物が形成される。そして、このようにして形成される化合物は非常に微細な粒子の衝突により反応して形成されるものであるため、ナノメートルサイズ（好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは数〜数十ｎｍ）の粒子状の形状となる。また、このようにして反応して形成された粒子は、周囲に存在する溶媒により冷却されて容易に安定化される。そして、このような反応により生成される化合物からなるナノ粒子は、そのまま溶媒中の分散される。そのため、本発明によれば、非常に効率よく化合物ナノ粒子を製造することが可能となる。また、本実施形態のように、処理容器１２の底部Ｂに沈殿させたターゲット１４に対して、底部Ｂを透過させたレーザー光を照射した場合には、処理容器１２内において、溶媒１３中に存在する放出粒子に起因するレーザー光Ｌの散乱や前記放出粒子によるレーザー光Ｌの吸収、前記放出粒子の再アブレート等が起こらない。そのため、ターゲット１４に対して同じ照射条件で長期に亘り連続的に安定してレーザー光を照射することも可能となる。そのため、処理容器１２としてレーザー光Ｌが透過可能な底部Ｂを有するものを用い、ターゲット１４に対して処理容器１２の底部Ｂを透過したレーザー光Ｌを照射することが好ましい。そして、このような本発明の化合物ナノ粒子の製造方法によれば、化合物ナノ粒子を安定的に製造することができる。
【００３５】
また、このようなレーザー光Ｌとしては、容器の材料の種類、溶媒の種類、ターゲット中の材料の種類等に応じて、任意の波長、任意のエネルギーのレーザーを使用することができる。また、ターゲット１４にレーザー光Ｌを照射する際のレーザー光Ｌの照射面形状（レンズ等により集光する場合には集光形状）やエネルギー密度（フルエンス）の条件等は、不純物の混入を防止するために処理容器１２が破損しないような条件とすればよく、特に制限されず、公知の条件を適宜採用することができる。なお、このような条件は、処理容器１２の種類やターゲット１４中の各材料の種類等に強く依存するため、その好適な条件は一概に言えるものではなく、容器の材料の種類、溶媒の種類、ターゲット中の材料の種類等に応じて、目的とする化合物ナノ粒子を得ることが可能となるような条件に適宜変更すればよい。
【００３６】
また、液相レーザーアブレーションを行う際のレーザー光Ｌの１パルスあたりのエネルギー密度（フルエンス）は、アブレーションが生じる閾値以上としつつ容器の損傷が生じる閾値未満であればよく、特に制限されないが、例えば、ターゲット１４がパラジウム粉末と銅粉末を含むものであり且つ処理容器１２が硼珪酸ガラスである場合、０．４〜４Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、前記フルエンスの上限値は１Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、０．８Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。また、レーザー光Ｌの照射面形状も上述のように特に制限されないが、直径０．５〜５ｍｍ程度となるようにしてもよい。更に、レーザーアブレーション時の温度条件は特に制限されないが、室温（２５℃）程度であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法により得られる化合物ナノ粒子の組成は、用いるターゲット１４中の材料の種類や各材料のアブレーションレート等によっても異なるものであるため、一概に言えるものではないが、例えば、パラジウムと銅の混合粉末からなるターゲットを用いた場合もしくはパラジウムと銀の混合粉末からなるターゲットを用いた場合、これらの金属元素の比が１：９〜８：２となるような組成の化合物ナノ粒子を製造することも可能である。また、このようにして得られる化合物ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍ（より好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ）の範囲のものであることが好ましい。なお、このような粒子径は液相レーザーアブレーションの条件を適宜変更することにより容易に達成することが可能である。また、このようなナノ粒子の平均粒子径は、１００個以上の一次粒子の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定して平均化することにより求めることができる。更に、このような本発明の化合物ナノ粒子の製造方法によれば、収率を１０ｍｇ／ｈ以上とすることも可能であり、収率を非常に高度なものとすることが可能である。また、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、ターゲット１４中の２種類以上の材料に由来して発生する微粒子同士を反応させて化合物ナノ粒子を製造する方法であることから、反応基質として有機溶媒を使用することがなく、引火性の高い有機溶媒を用いる必要が必ずしもないため十分に安全性の高い方法である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
処理容器１２の形態を変更した以外は、図１に示す液相レーザーアブレーション装置と同様の構成の液相レーザーアブレーション装置を用いて、化合物ナノ粒子の製造を行った。なお、レーザー発振器１０としてＮｄ：ＹＡＧレーザー装置を用い、処理容器１２としてガラス製の梨型フラスコ（容量１００ｍＬ）を用い、溶媒１３としては純水を用い、ターゲット１４としてＡｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子の混合粉末（総重量６１９ｍｇ：密度８ｇ／ｍ３）を用いた。
【００４０】
すなわち、先ず、処理容器１２（梨型フラスコ：容量１００ｍＬ）を純水で満たした後に、Ａｇ粒子（ニラコ社製の商品名「銀粉末」：平均粒子径１０μｍ、密度１０．４９ｇ／ｍ３）と、Ｃｕ粒子（ニラコ社製の商品名「銅粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）と、Ｓｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とを、モル比（Ａｇ：Ｃｕ：Ｓｉ）が１：１：１となるようにして添加し、混合して、Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを含む混合粉末をターゲット１４として処理容器１２の底部に沈殿させた。
【００４１】
次に、レーザー発振器１０からＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍高調波である波長５３２ｎｍのレーザー光Ｌを１０Ｈｚ、４００ｍＪ／ｐｕｌｓｅの照射条件で発振し、集光せずに処理容器１２の底部Ｂを透過させることにより、レーザー光Ｌを処理容器１２の底部に沈殿したターゲット１４に対して照射した（照射光形状：直径が１０ｍｍの円形状、フルエンス：０．５１Ｊ／ｃｍ２）。このようにして、処理容器１２の底部Ｂ上に沈殿して配置された粉末状のターゲット１４にレーザー光Ｌを６０分間照射して液相レーザーアブレーションを行うことにより、溶媒１３中に形成された粒子が分散したコロイドを得た。
【００４２】
次に、得られたコロイドをガラス皿に移し替えて乾燥機により溶媒１３（純水）を加熱蒸発させて粒子を回収した。このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）とＸ線回折（ＸＲＤ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
【００４３】
図２に示す結果からも明らかなように、得られた粒子はナノメートルサイズの粒子であることが確認された。また、透過型電子顕微鏡による測定結果からは、得られた粒子は平均粒子径が８ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。更に、ＸＲＤ測定により、このようなナノ粒子は結晶性の化合物からなることが分かった。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＡｇとＣｕとＳｉとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＡｇとＣｕとＳｉとがモル比（平均値）で１：１：１の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより３種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は平均で５０ｍｇ／ｈであった。
【００４４】
（実施例２）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＣｕ粒子（ニラコ社製の商品名「銅粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）とＰｄ粒子（ニラコ社製の商品名「パラジウム粉末」：平均粒子径１．５μｍ、密度１２．０２ｇ／ｍ３）とをモル比（Ｃｕ：Ｐｄ）が１：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＣｕ粒子とＰｄ粒子との混合粉末（総重量８６２ｍｇ：密度１０ｇ／ｍ３）からなるものに変更し、且つ、レーザー光Ｌのフルエンスが０．３５Ｊ／ｃｍ２となるようにレーザー光の照射条件を変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００４５】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３に示す。
【００４６】
図３に示す結果からも明らかなように、得られた粒子はナノメートルサイズの粒子であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡による測定結果から、得られた粒子は平均粒子径が７ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＣｕとＰｄとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＣｕとＰｄとがモル比（平均値）で１：２の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１０ｍｇ／ｈであった。なお、このようにして得られたＣｕとＰｄとの合金（化合物）からなるナノ粒子は、水素吸蔵材への応用が期待されている材料であることから、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法が水素吸蔵材の製造方法として有用であることが分かった。
【００４７】
（実施例３）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＡｇ粒子（ニラコ社製の商品名「銀粉末」：平均粒子径１０μｍ、密度１０．４９ｇ／ｍ３）とＰｄ粒子（ニラコ社製の商品名「パラジウム粉末」：平均粒子径１．５μｍ、密度１２．０２ｇ／ｍ３）とをモル比が１：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＡｇ粒子とＰｄ粒子との混合粉末（総重量９２０ｍｇ：密度１０．９ｇ／ｍ３）からなるものに変更し、且つ、レーザー光の照射条件を１０Ｈｚ、４６４ｍＪ／ｐｕｌｓｅの条件に変更してレーザー光Ｌのフルエンスが０．４１Ｊ／ｃｍ２となるようにした以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００４８】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定により得られた結果のうち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図４に示す。
【００４９】
図４に示す結果からも明らかなように、得られた粒子はナノメートルサイズの粒子であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡による測定結果から、得られた粒子は平均粒子径が４０ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＡｇとＰｄとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＡｇとＰｄとがモル比（平均値）で７：３の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１２ｍｇ／ｈであった。なお、このようにして得られたＡｇとＰｄとの合金（化合物）は、水素吸蔵材への応用が期待されている材料であることから、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法が水素吸蔵材の製造方法として有用であることが分かった。
【００５０】
（実施例４）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりに黒鉛粒子（高純度化学社製の商品名「炭素粉末」：平均粒子径１０μｍ、密度２．２ｇ／ｍ３）とＳｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とをモル比（黒鉛（Ｃ原子換算）：Ｓｉ）が１：１となるようにして用いて、ターゲット１４を黒鉛粒子とＰｄ粒子との混合粉末（総重量１００ｍｇ：密度２．３ｇ／ｍ３）からなるものに変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５１】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定の結果から、得られた粒子は、平均粒子径が１０ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＳｉとＣとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＳｉとＣとがモル比（平均値）で４：３の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は４５ｍｇ／ｈであった。
【００５２】
（実施例５）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＡｇ粒子（ニラコ社製の商品名「銀粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）とＳｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とをモル比（Ａｇ：Ｓｉ）が２：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＡｇ粒子とＳｉ粒子との混合粉末（総重量５６０ｍｇ：密度６ｇ／ｍ３）からなるものに変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５３】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定の結果から、得られた粒子は、平均粒子径が１２ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＡｇとＣｕとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＡｇとＣｕとがモル比（平均値）で３：１の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより２種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は２０ｍｇ／ｈであった。
【００５４】
（実施例６）
Ａｇ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子とを用いる代わりにＰｄ粒子（ニラコ社製の商品名「パラジウム粉末」：平均粒子径１．５μｍ、密度１２．０２ｇ／ｍ３）とＣｕ粒子（ニラコ社製の商品名「銅粉末」：平均粒子径１５０μｍ、密度８．９２ｇ／ｍ３）とＳｉ粒子（ニラコ社製の商品名「ケイ素粉末」：平均粒子径８０μｍ、密度２．３３ｇ／ｍ３）とをモル比（Ｐｄ：Ｃｕ：Ｓｉ）が１：１：１となるようにして用いて、ターゲット１４をＰｄ粒子とＣｕ粒子とＳｉ粒子との混合粉末（総重量６５０ｍｇ：密度８ｇ／ｍ３）からなるものに変更した以外は実施例１と同様にして、コロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５５】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行った。このような測定の結果から、得られた粒子は、平均粒子径が５ｎｍのナノメートルサイズの粒子（ナノ粒子）であることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた全ての粒子にＰｄとＣｕとＳｉとが含有されており、化合物が形成されていることが確認された。また、ＥＤＳによる元素分析の結果から、得られた化合物においては、ＰｄとＣｕとＳｉとがモル比（平均値）で２：１：１の割合で含有されていることが確認され、上記方法によれば、レーザーアブレーションにより３種類の材料に由来する粒子を反応させて、反応生成物として化合物からなるナノ粒子が形成できることが分かった。また、このようにして得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は２０ｍｇ／ｈであった。
【００５６】
（比較例１）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例２と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５７】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１ｍｇ／ｈであった。
【００５８】
（比較例２）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例３と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００５９】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は２ｍｇ／ｈであった。
【００６０】
（比較例３）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例４と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００６１】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は３ｍｇ／ｈであった。
【００６２】
（比較例４）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例５と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００６３】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１．５ｍｇ／ｈであった。
【００６４】
（比較例５）
ターゲット１４（混合粉末）を沈殿させずに、マグネチックスターラーを用いて撹拌子（長さ：３０ｍｍ、棒状）を回転速度１２００ｒｐｍで回転させて、ターゲット１４（混合粉末）を純水中に強制的に分散させて混濁液を形成し、混濁液中に分散している粉末状のターゲット１４に対してレーザー光を照射した以外は、実施例６と同様にしてコロイドを得た後に粒子を回収した。
【００６５】
このようにして回収された粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭ及びＳＥＭ）により測定するとともに、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた元素分析（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した箇所の元素組成の分析）を行ったところ、化合物からなるナノ粒子が形成されていることが確認された。得られたナノ粒子の質量を測定して１時間あたりの粒子の収率を求めたところ、収率は１ｍｇ／ｈであった。
【００６６】
このような実施例１〜６及び比較例１〜５で行った実験の結果から、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法（実施例１〜６）によれば、液相レーザーアブレーションにより２種類以上の材料に由来する微粒子同士を反応させて、反応生成物として化合物ナノ粒子を生成することができるとともに、１時間あたりの収率を１０ｍｇ／ｈ以上とすることも可能となることが確認された。一方、混濁液中のターゲットに対して液相レーザーアブレーションを行う場合（比較例１〜５）には、化合物ナノ粒子は生成できるものの、収率は最大でも３ｍｇ／ｈであり、効率よく化合物ナノ粒子を製造することができないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、反応基質として有機溶媒を使用することなく、化合物ナノ粒子を十分に高度な収率で製造することが可能な化合物ナノ粒子の製造方法を提供することが可能となる。このように、本発明の化合物ナノ粒子の製造方法は、安全性に優れるとともに高度な収率で化合物ナノ粒子をできるため、水素吸蔵材や触媒粒子などとして利用可能な化合物ナノ粒子を製造するための方法等として特に有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…レーザー発振器、１１…ミラー、１２…処理容器、１３…溶媒、１４…ターゲット、Ｌ…レーザー光、Ｂ…処理容器の底部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記ターゲットとして、前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、
前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成した化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有するものを用い、前記ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過したレーザー光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項１】
レーザー光を発生させるためのレーザー発振器と、溶媒を保持するための処理容器と、前記処理容器内に保持されている溶媒と、前記処理容器内に配置したターゲットとを備える液相レーザーアブレーション装置を用い、
前記ターゲットとして、前記レーザー光を吸収する材料を２種類以上含有するものを用い、
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度よりも大きくなるように前記ターゲット及び前記溶媒を選択して用い、前記ターゲットを前記処理容器の底部に沈殿させて配置し、
前記ターゲットに対して前記レーザー光を照射して液相レーザーアブレーションを行い、前記溶媒中において、前記ターゲットから前記各材料に由来する微粒子をそれぞれ発生させて前記各微粒子同士を反応せしめることにより、前記反応により生成した化合物からなるナノ粒子を形成することを特徴とする化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ターゲットの密度が前記溶媒の密度の２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の化合物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記処理容器として前記レーザー光が透過可能な底部を有するものを用い、前記ターゲットに対して前記処理容器の底部を透過したレーザー光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物ナノ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４６７７８（Ｐ２０１２−４６７７８Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８７９９８（Ｐ２０１０−１８７９９８）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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