半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【課題】粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面等との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが下記式（１）及び／又は（２）で表されるシランカップリング剤で表面処理されてなる無機充填剤を含有することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、及び（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが下記式（１）及び／又は（２）で表されるシランカップリング剤で表面処理されてなる無機充填剤を含有することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面等との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田を用いた場合にリフローの温度が上昇しても不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃テストにおいても剥離等が発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ数μｍ程度から１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数万個以上形成し、基板の電極部に対しバンプを接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップの隙間に浸透させる必要がある。
【０００３】
従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させる目的で多量の無機充填剤を配合する必要があるが、多量に無機充填剤を配合すると高粘度化するため、基板とＬＳＩチップの隙間に侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれる。
【０００４】
また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００５】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来において何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになる。
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１３５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献４】特開２００１−０５５４８６号公報
【特許文献５】特開２００１−０５５４８７号公報
【特許文献６】特開２００１−０５５４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田を用いた場合にリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト，１２１℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤：（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基のモル比が０．７〜１．２となる量、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが特定の構造を有するカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体に対する含有率が５０〜８０質量％となる量
を含有する半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田に即しリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤：（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基のモル比が０．７〜１．２となる量、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが下記式（１）及び／又は（２）で表されるカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体に対する含有率が５０〜８０質量％となる量
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
を含有することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
請求項２：
カップリング剤が、下記式（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
請求項３：
（Ｂ）成分が、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田を用いた場合にリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜液状エポキシ樹脂組成物＞
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるものであり、必要に応じて、低応力剤等の他の任意成分を含有してもよい。また、溶剤を使用しても良い。
以下、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び他の任意成分等について、詳しく説明する。
【００１２】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を持ち、常温（２０〜３０℃）で液状のものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。この中でも常温（２０〜３０℃、特に２５℃）で液状、回転粘度計による粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、特に５０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
また、液状エポキシ樹脂には、下記構造式（７）、（８）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化４】
【００１５】
上記式（８）中、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、ｘは１〜４の整数であり、特に１又は２である。
【００１６】
上記式（７）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であることが推奨される。１０質量％未満であると耐熱性が低下したり、高粘度になったりするおそれがある。なお、上限は１００質量％でもよい。
【００１７】
上記式（７）で示されるエポキシ樹脂の例としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ等が挙げられる。
【００１８】
上記式（８）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、上限は１００質量％でもよい。
【００１９】
上記式（８）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬（株）製、ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００２０】
なお、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
以上、述べたエポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分である芳香族アミン系硬化剤は、上記（Ａ）成分の硬化剤であって、耐熱性や保存安定性に優れる芳香環を有するアミン系化合物であり、好ましくは下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤である。
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００２２】
上記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤の中でも、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好適に使用される。
これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温（２０〜３０℃）で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め上記液状エポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する特定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であると液状エポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えると液状エポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２４】
上記芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する該芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基のモル比が、０．７〜１．２、好ましくは０．７〜１．１、更に好ましくは０．８５〜１．０５となる量である。配合モル比が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。一方、１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２５】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分である無機充填剤は、平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが後述する式（１）及び／又は（２）で表されるカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤である。
【００２６】
このような無機充填剤Ａ及びＢは、球状シリカで構成されるが、その平均粒径の測定法は、公知の遠心沈降法、レーザー回折法、及び動的光散乱法等で測定可能であるが、中でも無機充填剤Ａは簡便で広い範囲の粒子径の測定が可能なレーザー回折法、無機充填剤Ｂはサブミクロン以下の精度が高い動的光散乱法が好ましい。
【００２７】
無機充填剤Ａは、平均粒径を０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍにコントロールすることが必要である。平均粒径が３μｍを超えると、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼしたり、また、侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。一方、平均粒径が１μｍ未満であると、高粘性になる。
【００２８】
無機充填剤Ａは、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。
なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００２９】
無機充填剤Ｂは、非晶質ナノシリカ粒子であり、平均粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍにコントロールすることが必要である。このような平均粒径を有する無機充填剤Ｂを後述するカップリング剤で表面処理し特定の割合で上記無機充填剤Ａと併用することにより、更に薄膜侵入特性を向上させることができる。
【００３０】
このような非晶質ナノシリカ粒子は、例えば、特公平１−５５２０１号公報に記載されるように、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属シリコンを粉塵雲が形成されるように投入し、爆発を起させて合成することができる。
【００３１】
非晶質ナノシリカを表面処理するシランカップリング剤としては、下記式（１）又は（２）で表されるもののいずれか一方、あるいは両方が使用され、特に下記式（２’）で表されるものが好適に使用される。
【化６】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
【００３２】
【化７】
【００３３】
上記式（１）又は（２）のようなシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表される以外の代表的なカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤で上記非晶質ナノシリカ粒子の表面処理を行うと、該非晶質ナノシリカ粒子に凝集あるいは発生し、液状エポキシ樹脂組成物中に分散できなくなることがある。
【００３５】
無機充填剤Ｂを上記式（１）で表されるカップリング剤で表面処理する場合は、該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤を３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の配合量で表面処理することができる。配合量が３質量部未満では強度が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超えるとやはり強度が低下するおそれがある。
なお、表面処理に用いる上記カップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００３６】
また、無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率は０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％にコントロールすることが必要であり、この含有率を上記範囲に制御することによって、液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができる。その理由は定かではないが、有機樹脂の割合が大きい組成物においてマトリックスに対する微粉の影響は有機樹脂の流動性に包含されてしまうが、無機充填剤全体の含有量が有機樹脂に対して相対的に大きくなると、その間隙にある有機樹脂の流動性がナノサイズの無機充填剤Ｂの量により挙動が変動し、その駆動力として効果を発揮するものと考えられる。
【００３７】
このような（Ｃ）成分である無機充填剤の含有率は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体の５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７５質量％である。含有率が５０質量％未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させ、８０質量％を超える場合では、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００３８】
なお、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズの範囲が１０〜２００μｍ程度の半導体装置、特にフリップチップ型半導体装置、更にダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるフィリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒子径が１／２以下の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００３９】
〔その他の成分〕
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンとのブロック共重合体など）、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤、及び溶剤を添加配合することができる。
溶剤としては、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート等を使用することができる。
【００４０】
＜組成物の製造方法＞
半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じてその他の成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜組成物の硬化方法＞
半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、公知の方法であってよいが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、特に０．５〜２時間、その後１３０〜２５０℃、０．５時間以上、特に０．５〜５時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１３０〜２５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
液状エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及びその他成分を、表２，３に基づき配合し３本ロールにて均一に混練することにより、各種エポキシ樹脂組成物を得た。
〔使用した材料〕
（Ａ）液状エポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（東都化成（株）製）
・下記式（７）で表されるエポキシ樹脂：ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（三菱化学（株）製）
【化８】
（Ｂ）アミン系硬化剤
・４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬（株）製）
（Ｃ）無機充填剤
表１に基づき、球状シリカ粒子を表面処理することにより、各種無機充填剤を得た。
なお、表１中のカップリング剤の配合量は球状シリカ粒子１００質量部に対するものである。
【表１】
・カップリング剤：ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カップリング剤：ＫＢＭ５７３、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カップリング剤：ＫＢＭ１０３、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カップリング剤：ＫＢＭ５０３、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
（Ｄ）その他の成分
・カップリング剤：ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
・触媒：ＤＢＵ（サンアプロ化成（株）製）
・溶剤：ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学（株）製）
【００４４】
〔評価方法〕
（１）粘度
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４５】
（２）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）
各種組成物を、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を作製した。該試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００４６】
（３）強靭性値Ｋ1c
各種組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ1cを測定した。
【００４７】
（４）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップ又は銅プレートを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で７２時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。表２において、「０」は剥離したことを示す。
【００４８】
（５）ボイドテスト
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップがギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１５０℃で３時間硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００４９】
（６）熱衝撃テスト
上記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した後、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとし、２５０、５００、７５０、１，０００、及び１，２５０サイクル後のクラックを、上記同様に調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田に即しリフローの温度が上昇しても不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃テストにおいても剥離等が発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することができるので、その工業的利用価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面等との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田を用いた場合にリフローの温度が上昇しても不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃テストにおいても剥離等が発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ数μｍ程度から１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数万個以上形成し、基板の電極部に対しバンプを接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップの隙間に浸透させる必要がある。
【０００３】
従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させる目的で多量の無機充填剤を配合する必要があるが、多量に無機充填剤を配合すると高粘度化するため、基板とＬＳＩチップの隙間に侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれる。
【０００４】
また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００５】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来において何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになる。
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１３５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献４】特開２００１−０５５４８６号公報
【特許文献５】特開２００１−０５５４８７号公報
【特許文献６】特開２００１−０５５４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田を用いた場合にリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト，１２１℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤：（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基のモル比が０．７〜１．２となる量、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが特定の構造を有するカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体に対する含有率が５０〜８０質量％となる量
を含有する半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田に即しリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
請求項１：
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤：（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基のモル比が０．７〜１．２となる量、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが下記式（１）及び／又は（２）で表されるカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体に対する含有率が５０〜８０質量％となる量
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
を含有することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
請求項２：
カップリング剤が、下記式（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
請求項３：
（Ｂ）成分が、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田を用いた場合にリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）等の高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜液状エポキシ樹脂組成物＞
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなるものであり、必要に応じて、低応力剤等の他の任意成分を含有してもよい。また、溶剤を使用しても良い。
以下、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び他の任意成分等について、詳しく説明する。
【００１２】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を持ち、常温（２０〜３０℃）で液状のものであればよく、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
特に、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。この中でも常温（２０〜３０℃、特に２５℃）で液状、回転粘度計による粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、特に５０Ｐａ・ｓ以下のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
また、液状エポキシ樹脂には、下記構造式（７）、（８）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化４】
【００１５】
上記式（８）中、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。また、ｘは１〜４の整数であり、特に１又は２である。
【００１６】
上記式（７）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であることが推奨される。１０質量％未満であると耐熱性が低下したり、高粘度になったりするおそれがある。なお、上限は１００質量％でもよい。
【００１７】
上記式（７）で示されるエポキシ樹脂の例としては、三菱化学（株）製、ｊＥＲ６３０ＬＳＤ等が挙げられる。
【００１８】
上記式（８）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、上限は１００質量％でもよい。
【００１９】
上記式（８）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬（株）製、ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００２０】
なお、エポキシ樹脂には、その合成過程で使用するエピクロルヒドリン由来の塩素が少量含まれるが、上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
以上、述べたエポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分である芳香族アミン系硬化剤は、上記（Ａ）成分の硬化剤であって、耐熱性や保存安定性に優れる芳香環を有するアミン系化合物であり、好ましくは下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤である。
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００２２】
上記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤の中でも、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が好適に使用される。
これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温（２０〜３０℃）で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め上記液状エポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する特定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であると液状エポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であると芳香族アミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えると液状エポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２４】
上記芳香族アミン系硬化剤の配合量は、（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する該芳香族アミン系硬化剤中の全アミノ基のモル比が、０．７〜１．２、好ましくは０．７〜１．１、更に好ましくは０．８５〜１．０５となる量である。配合モル比が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。一方、１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２５】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分である無機充填剤は、平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが後述する式（１）及び／又は（２）で表されるカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤である。
【００２６】
このような無機充填剤Ａ及びＢは、球状シリカで構成されるが、その平均粒径の測定法は、公知の遠心沈降法、レーザー回折法、及び動的光散乱法等で測定可能であるが、中でも無機充填剤Ａは簡便で広い範囲の粒子径の測定が可能なレーザー回折法、無機充填剤Ｂはサブミクロン以下の精度が高い動的光散乱法が好ましい。
【００２７】
無機充填剤Ａは、平均粒径を０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜２μｍにコントロールすることが必要である。平均粒径が３μｍを超えると、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼしたり、また、侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。一方、平均粒径が１μｍ未満であると、高粘性になる。
【００２８】
無機充填剤Ａは、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。
なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００２９】
無機充填剤Ｂは、非晶質ナノシリカ粒子であり、平均粒径が５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍにコントロールすることが必要である。このような平均粒径を有する無機充填剤Ｂを後述するカップリング剤で表面処理し特定の割合で上記無機充填剤Ａと併用することにより、更に薄膜侵入特性を向上させることができる。
【００３０】
このような非晶質ナノシリカ粒子は、例えば、特公平１−５５２０１号公報に記載されるように、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属シリコンを粉塵雲が形成されるように投入し、爆発を起させて合成することができる。
【００３１】
非晶質ナノシリカを表面処理するシランカップリング剤としては、下記式（１）又は（２）で表されるもののいずれか一方、あるいは両方が使用され、特に下記式（２’）で表されるものが好適に使用される。
【化６】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
【００３２】
【化７】
【００３３】
上記式（１）又は（２）のようなシランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ１０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＥ５０３（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）で表される以外の代表的なカップリング剤、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤で上記非晶質ナノシリカ粒子の表面処理を行うと、該非晶質ナノシリカ粒子に凝集あるいは発生し、液状エポキシ樹脂組成物中に分散できなくなることがある。
【００３５】
無機充填剤Ｂを上記式（１）で表されるカップリング剤で表面処理する場合は、該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤を３〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の配合量で表面処理することができる。配合量が３質量部未満では強度が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超えるとやはり強度が低下するおそれがある。
なお、表面処理に用いる上記カップリング剤の配合量及び表面処理方法については、公知の方法を使用することができ、特に制限されるものではない。
【００３６】
また、無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率は０．２〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％にコントロールすることが必要であり、この含有率を上記範囲に制御することによって、液状エポキシ樹脂組成物の低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができる。その理由は定かではないが、有機樹脂の割合が大きい組成物においてマトリックスに対する微粉の影響は有機樹脂の流動性に包含されてしまうが、無機充填剤全体の含有量が有機樹脂に対して相対的に大きくなると、その間隙にある有機樹脂の流動性がナノサイズの無機充填剤Ｂの量により挙動が変動し、その駆動力として効果を発揮するものと考えられる。
【００３７】
このような（Ｃ）成分である無機充填剤の含有率は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体の５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜７５質量％である。含有率が５０質量％未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させ、８０質量％を超える場合では、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００３８】
なお、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズの範囲が１０〜２００μｍ程度の半導体装置、特にフリップチップ型半導体装置、更にダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるフィリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒径が約１／１０以下、最大粒子径が１／２以下の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００３９】
〔その他の成分〕
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とオルガノポリシロキサンとのブロック共重合体など）、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤、及び溶剤を添加配合することができる。
溶剤としては、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート等を使用することができる。
【００４０】
＜組成物の製造方法＞
半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の製造方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じてその他の成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
＜組成物の硬化方法＞
半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、公知の方法であってよいが、好ましくは、先に１００〜１２０℃、０．５時間以上、特に０．５〜２時間、その後１３０〜２５０℃、０．５時間以上、特に０．５〜５時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合がある。また１３０〜２５０℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
液状エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及びその他成分を、表２，３に基づき配合し３本ロールにて均一に混練することにより、各種エポキシ樹脂組成物を得た。
〔使用した材料〕
（Ａ）液状エポキシ樹脂
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＹＤＦ８１７０（東都化成（株）製）
・下記式（７）で表されるエポキシ樹脂：ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（三菱化学（株）製）
【化８】
（Ｂ）アミン系硬化剤
・４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン（日本化薬（株）製）
（Ｃ）無機充填剤
表１に基づき、球状シリカ粒子を表面処理することにより、各種無機充填剤を得た。
なお、表１中のカップリング剤の配合量は球状シリカ粒子１００質量部に対するものである。
【表１】
・カップリング剤：ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カップリング剤：ＫＢＭ５７３、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カップリング剤：ＫＢＭ１０３、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カップリング剤：ＫＢＭ５０３、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
（Ｄ）その他の成分
・カップリング剤：ＫＢＭ４０３、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
・カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業（株）製）
・触媒：ＤＢＵ（サンアプロ化成（株）製）
・溶剤：ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学（株）製）
【００４４】
〔評価方法〕
（１）粘度
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００４５】
（２）Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）
各種組成物を、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を作製した。該試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００４６】
（３）強靭性値Ｋ1c
各種組成物を１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間硬化し、得られた硬化物について、ＡＳＴＭ＃Ｄ５０４５に基づき、常温の強靭性値Ｋ1cを測定した。
【００４７】
（４）接着力テスト
上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状のポリテトラフルオロエチレン製の型に各樹脂組成物を注入し、この上にポリイミド（ＰＩ）膜コートしたシリコンチップ又は銅プレートを載せ、１５０℃で３時間硬化させた。硬化後、ポリテトラフルオロエチレン製の型を外して得られた試験片を一定の速度（１ｍｍ／秒）で押すことによって、剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をプレッシャークッカーテスター（１２１℃／２．１ａｔｍ）中で７２時間保持した後、同様に接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。表２において、「０」は剥離したことを示す。
【００４８】
（５）ボイドテスト
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板に、ポリイミド（ＰＩ）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップがギャップサイズが約５０μｍとなるように設置されたフリップチップ型半導体装置のギャップに、各樹脂組成物を滴下して侵入させ、１５０℃で３時間硬化させた後、ボイドの有無をＣ−ＳＡＭ（ＳＯＮＩＸ社製）で確認した。
【００４９】
（６）熱衝撃テスト
上記方法で得られた試験用半導体装置を、３０℃／６５％ＲＨの条件下に１９２時間置いて、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフロー炉を５回通した後、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとし、２５０、５００、７５０、１，０００、及び１，２５０サイクル後のクラックを、上記同様に調べ、クラックが観察されたチップの割合（％）を求めた。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、粘度が低く、侵入性が良好で、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、鉛フリー半田に即しリフローの温度が上昇しても不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃テストにおいても剥離等が発生しない半導体装置の封止材となり得る半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することができるので、その工業的利用価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤：（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基のモル比が０．７〜１．２となる量、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが下記式（１）及び／又は（２）で表されるカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体に対する含有率が５０〜８０質量％となる量
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
を含有することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
カップリング剤が、下記式（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤：（Ａ）成分中の全エポキシ基に対する（Ｂ）成分中の全アミノ基のモル比が０．７〜１．２となる量、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜３μｍのシリカである無機充填剤Ａと平均粒径が５〜７０ｎｍの非晶質ナノシリカである無機充填剤Ｂからなる無機充填剤であって、該無機充填剤Ｂが下記式（１）及び／又は（２）で表されるカップリング剤で該無機充填剤Ｂ１００質量部に対して該カップリング剤３〜２０質量部の割合で表面処理されてなると共に、該無機充填剤Ｂの無機充填剤全体に対する含有率が０．２〜１０質量％である無機充填剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分からなる組成物全体に対する含有率が５０〜８０質量％となる量
【化１】
（式中、ｎは１〜５の整数、ｍは１又は２である。）
を含有することを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
カップリング剤が、下記式（２’）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、同一又は異種の炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−１４９１１１（Ｐ２０１２−１４９１１１Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７３７（Ｐ２０１１−６７３７）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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