印刷用凸版の製造方法および印刷物
【課題】フォトリソグラフィー法により版材から凸部を形成する印刷用凸版の製造において、凸部に微細なゴミが無いことはもちろん、凹部においても微細なゴミが除去された、極めて高精度な印刷用凸版を提供する。
【解決手段】露光された版材に対し超音波を用いた現像により凸部を形成する現像工程、若しくは、該凸部が形成された印刷用凸版に対して超音波を用い洗浄をおこなう洗浄工程を含むことを特徴とする。
【解決手段】露光された版材に対し超音波を用いた現像により凸部を形成する現像工程、若しくは、該凸部が形成された印刷用凸版に対して超音波を用い洗浄をおこなう洗浄工程を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷法に用いられる印刷用凸版、また、凸版印刷法により製造された印刷物に関するものである。この印刷物としては有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）が例示でき、この有機ＥＬ素子の有機発光層等を凸版印刷法により形成する。また、前記印刷物としては、有機ＥＬ素子の他にカラーフィルタ、回路基材、薄膜トランジスタ、マイクロレンズ、バイオチップ等を印刷物として例示することができる。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の基本構造は、有機発光層が陽極と陰極の間に挟まれたサンドイッチ構造であり、有機発光層に電流を流すことで発光させるものである。有機発光層は一層から多層のものがあるが、効率よく発光させるためには、それぞれの層の膜厚が非常に重要であり、有機発光層全体では数百ｎｍ以下の薄膜にする必要がある。
【０００３】
有機発光材料の成膜方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスがある。一般に、低分子材料は真空蒸着法等のドライプロセスで成膜され、高分子材料はウェットプロセスで成膜される。
【０００４】
ドライプロセスでは、金属蒸着マスクとガラス基板との間に生じる熱膨張率の差から、大型になるほど成膜にムラが生じる傾向があり、大型化が困難である。一方、ウェットプロセスでは、大面積への成膜が容易であるというメリットがある。
【０００５】
ウェットプロセスでは、有機発光材料を溶剤に溶解あるいは分散させてインキにし、基板上にコーティングして薄膜を形成する。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法、印刷法等が挙げられる。有機ＥＬ素子をディスプレイ化するためには、高精細なパターニングとＲＧＢ３色の塗り分けが必要であり、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００６】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が適正である。実際にこれらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提唱されている。
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
凸版印刷法に用いられる印刷用凸版としては、凸部が樹脂からなる樹脂凸版が好適に用いられる。凸部形成部分が樹脂からなる版材から凸部を形成し、印刷用凸版を製造する方法としては、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法がある。また、版材の凸部形成部分に感光性樹脂を用いた場合、フォトリソグラフィー法により凸部を形成することが可能となる。
【０００８】
フォトリソグラフィー法により版材から凸部を形成し印刷用凸版を製造する場合、露光工程後の現像工程における現像方法としては、圧搾空気などで未硬化樹脂を吹き飛ばす方法、版面上に現像液を一定圧力でスプレー噴霧し未硬化樹脂を除去する方法、版を現像液に浸漬させながらブラッシングによって未硬化樹脂を溶出させる方法などが用いられている。これらの方法により、通常の印刷に必要な精度を有する印刷用凸版を製造することが可能である。
【０００９】
しかしながら、これらの現像方法では、わずかな現像残りや数μｍ程度の微細なゴミを完全に除去することは困難であった。また、表面や凹部にブラッシングによる跡が発生する等の問題が生じる場合もあった。
【００１０】
有機ＥＬ素子において有機発光層の膜厚はナノオーダーで制御する必要がある。有機発光材料を溶媒に溶解または分散させてなるインキを用いて有機発光層を形成する場合、一般的なインキ化可能な有機発光材料は溶媒に対する溶解性が低く、インキの固形分比は高い場合であっても５％程度程度であり、インキは非常に低粘度である。
【００１１】
このような低粘度なインキを用い、ナノオーダーの膜厚の有機発光層を凸版印刷法により形成すると、印刷用凸版の凸部に供給されたインキは非画線部である印刷用凸版の凹部にまで流れ込みやすくなる。凹部まで流れ込んだインキは印刷の際に被印刷基板に転写されることから、
形成される有機発光層は印刷用凸版の凸部の形状だけでなく、凹部の形状の影響も受けることになる。したがって、印刷版表面のゴミや傷だけでなく凹部にあるゴミや凹部の形状などの印刷用凸版のわずかな不具合によって、形成される有機発光層において、印刷抜けや膜厚の不均一な箇所が発生してしまう。
【００１２】
有機発光層の印刷抜けは有機ＥＬ素子を発光させた際のショートの原因となり、有機発光層の膜厚の不均一な箇所はディスプレイの色ムラの原因となる。したがって、凸部に微細なゴミが無いことはもちろん、凹部においても微細なゴミが除去された、極めて高精度な印刷用凸版が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者は、印刷用凸版の製版工程において、超音波を用いた洗浄工程あるいは現像工程を設けることにより、印刷用凸版の凸部および凹部から現像残りや微細ゴミを除去することで、極めて高精度な印刷用凸版を得ることができ、課題を解決可能であることを見出した。
【００１４】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、版材に凸部を形成する工程と、該凸部が形成された印刷用凸版に対して超音波を用い洗浄をおこなう洗浄工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１５】
また、請求項２に係る発明としては、インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、版材の凸部形成部分が感光性樹脂からなり、版材に対し露光をおこなう露光工程と、露光された版材に対し超音波を用いた現像により凸部を形成する現像工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１６】
また、請求項３に係る発明としては、前記洗浄工程若しくは前記現像工程に用いる超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の印刷用凸版の製造方法とした。
【００１７】
また、請求項４に係る発明としては、前記版材の凸部を形成する樹脂の主成分が水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の凸版の製造方法とした。
【００１８】
また、請求項５に係る発明としては、少なくとも基板上に第一電極と有機発光層を含む有機発光媒体層と第二電極を形成し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機ＥＬ素子において、基板上に第一電極を形成する工程と、有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させてなるインキを、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された印刷用凸版を用いて少なくとも前記第一電極が形成された基板上に凸版印刷法により印刷し、有機発光媒体層のうちいずれか１層を形成する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の、超音波を用いた洗浄工程若しくは現像工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法により製造された印刷用凸版を用いることにより、異物や現像残り、特に、凹部に存在する微細な異物や現像残りが十分に除去されるため、微細な異物や現像残りによる印刷抜けや膜厚の不均一な箇所が発生することがなく、高精細な印刷物を得ることが可能となった。
【００２０】
また、印刷用凸版の製造において用いる超音波の周波数を２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下とすることにより、印刷用凸版における異物や現像残りを効果的に除去することができた。
【００２１】
また、本発明の印刷用凸版を用いることにより、印刷抜けや膜厚の不均一な箇所の無い高精細な有機発光媒体層を形成することが可能となり、形成された有機発光層の印刷抜けによるショートのない良好な発光を有する有機ＥＬ素子、形成された有機発光媒体層の膜厚が不均一なことによる発光ムラの無い有機ＥＬ素子を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の印刷用凸版は、金属性の刀やレーザーアブレーション法により版材を削り取る方法や凸部形成部分が感光性樹脂からなる版材を用いたフォトリソ法を用いることができる。
【００２３】
本発明の版材としては、基材に樹脂を塗布したもの、または、樹脂フィルムを用いることができる。基材としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅といった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができる。
【００２４】
本発明における樹脂および樹脂フィルムとしては少なくとも一種類以上の樹脂を用いれば良く、単層構造、積層構造のいずれを選択しても良い。樹脂材としては、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができる
【００２５】
また、版材における樹脂及び樹脂フィルムを感光性樹脂とした場合の、本発明における感光性樹脂としては、ポジ型、ネガ型どちらであっても良く、例えば、ポリマーと不飽和結合を含むモノマーと光重合開始材を構成要素とするネガ型の感光性樹脂が挙げられる。このとき、ポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体を用いることができる。不飽和結合を含むモノマーとしては例えばビニル結合を有するメタクリレート類を用いることができ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物を用いることができる。
【００２６】
有機発光材料を含むインキを塗布する場合、インキの溶媒としては主に芳香族系有機溶剤が用いられる。このとき、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、樹脂としては、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったものが好適に使用できる。
【００２７】
また、水溶性のポリマーを用いた場合にも、芳香族系有機溶剤に対する耐性が高く、好適に使用される。水溶性のポリマーとしては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドが挙げられる。これらは、樹脂、樹脂フィルム、及び感光性樹脂のポリマー成分として用いることができる。
【００２８】
次に、版材の凸部形成部分に感光性樹脂を用いたフォトリソ法による印刷用凸版の製造方法について示す。感光性樹脂からなる印刷用凸版の製造工程は、図１に示すように、主に（ａ）露光工程、（ｂ）現像工程、（ｃ）洗浄工程、（ｄ）乾燥工程、（ｅ）後露光工程の５工程からなる。必要に応じて、（ｅ）後露光工程の後に洗浄工程を加えてもよい。これらの製造工程において、（ａ）露光工程、（ｃ）乾燥工程、（ｅ）後露光工程は公知の方法によりおこない、（ｂ）現像工程と（ｃ）洗浄工程のどちらか一方、あるいは両方の工程において超音波を用いることにより、現像残りや異物を除去し、高精度な印刷用凸版を得ることが可能である。
【００２９】
なお、（ｅ）後露光工程後に設けた洗浄工程について、本発明の洗浄工程を用い、超音波による洗浄を行なうことも可能である。印刷前、版胴装着前において、本発明による超音波を用い印刷用凸版を洗浄をする洗浄工程を設けることも可能である。
【００３０】
（ａ）露光工程について説明する。感光性樹脂が均一に塗布された、または、感光性樹脂フィルムに対し、フォトマスクＭを用いて露光光Ｌにより露光をおこなう。感光性樹脂がネガ型の場合、樹脂は紫外線を照射することによって硬化させる。感光性樹脂がポジ型の場合、露光部分が後の工程により現像・除去される。使用される紫外線の波長は１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長のものが有効であり、使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。
【００３１】
該印刷用凸版の（ｂ）現像工程においては、現像液を用いて非画像部を除去することによって、レリーフ画像が得られる。現像方法としては、圧搾空気などで未硬化樹脂を吹き飛ばす方法、版面上に現像液を一定圧力でスプレー噴霧し未硬化樹脂を除去する方法、印刷用凸版を現像液に浸漬させながらブラッシングによって未硬化樹脂を溶出させる方法を用いることができる。図２に本発明を実施するための現像装置の概念図を示した。超音波を使用する場合は、図２のように印刷用凸版を現像液中に浸漬しながら、超音波を用いて、好ましくは、超音波とブラシ４を用いたブラッシングを同時におこなうことで現像する。なお、通常の現像をおこなった後に、超音波を用いることで現像残りを除去してもよい。
【００３２】
該印刷用凸版の（ｃ）洗浄工程においては、洗浄液を用いて該印刷用凸版の現像液および異物を洗い流す。図３に本発明を実施するための洗浄装置の概念図を示した。超音波を使用する場合は、まず、版を流水洗浄して付着している異物を粗取りした後、図３のように版を洗浄液に浸漬させて超音波による洗浄をおこなう。洗浄液としては、超音波洗浄の効果が伝わりやすく、分散力の高い水系の洗浄液を用いることが好ましい。また、界面活性剤を添加した洗浄液を用いてもよい。
【００３３】
該印刷用凸版の（ｄ）乾燥工程では、熱風噴出式のオーブンを用いることができ、通常５０〜７０℃で乾燥する。更に、（ｅ）後露光工程において版全面に紫外線等を照射し、通常の製版作業を完了し、印刷用凸版を製造する。
【００３４】
また、本発明は、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法場合においても、削り終わった後の洗浄工程において超音波を用いることによって、凹部にある切削クズやゴミを効果的に除去することができる。
【００３５】
洗浄工程、現像工程において使用する超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下のものを用いるのが好ましい。２０ｋＨｚ以下の周波数の超音波を用いた場合、キャビテーションにより該凸版の微細パターン部がダメージを受け精細な印刷パターンを再現できなくなってしまう。また、周波数が１０ＭＨｚを超えるような周波数を用いた場合、現像残りや付着ゴミを完全に除去することができなくなってしまう。
【００３６】
次に、本発明の印刷用凸版を用いた有機ＥＬ素子の製造方法について示す。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００３７】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。以降、パッシブマトリックス方式による有機ＥＬ素子の製造方法について示す。
【００３８】
有機ＥＬ素子は基板８上に形成される。有機ＥＬ素子における光の取り出し方向が基板側であるボトムエミッション方式の場合、基板８は透光性を有する必要がある。なお、光の取り出し方向が基板と反対側であるトップエミッション方式の場合、基板が透光性を有する必要はない。本発明の有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション方式、トップエミッション方式のどちらの方式であっても構わない。
【００３９】
基板８としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子の製造が可能となり、安価にディスプレイパネルを提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムは水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった酸化窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。
【００４０】
基板の上には陽極としてパターニングされた第一電極９が設けられる。第一電極９の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性があることなどからＩＴＯが好ましい。ＩＴＯはスパッタ法により基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされライン状の第一電極９となる。また、第一電極間には必要に応じて隔壁が設けられても良い。
【００４１】
ライン状の第一電極９を形成後、正孔輸送層１０を形成する。正孔輸送層１０をなす材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送層１０の形成方法としては、蒸着法によるパターニングの他、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、キャストコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのウェットコーティング方法などを用いてもよいが、本発明の製造方法によって製造された印刷用凸版を使用した凸版印刷法を用いるのが好ましい。本発明の印刷用凸版は高精細なパターニング印刷に好適であり、特に、該凸版の非画線部である凹部の影響を大きく受けてしまう低粘度インキを用いた印刷に効果的である。なお、該印刷用凸版の樹脂材は、正孔輸送材料の溶液や分散液を構成している水系溶剤への耐性が高い、溶剤現像タイプの感光性樹脂が使用できる。
【００４３】
正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に、水またはアルコール類が好適である。
【００４４】
正孔輸送層１０形成後、有機発光層１１を形成する。有機発光層は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層を形成する有機発光材料は、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。
【００４５】
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。
【００４６】
有機発光層１１の形成方法としては、本発明の超音波処理をおこなった樹脂凸版を使用した凸版印刷法を用いる。本発明の方法によって製造した樹脂凸版は高精細なパターニング印刷に好適であり、特に、該凸版の非凸部の影響を大きく受けてしまう低粘度インキを用いた印刷に効果的である。なお、該凸版の樹脂材は、有機発光材料の溶液や分散液を構成している有機溶剤への耐性が高い、水溶性ポリマーを主成分として含む水現像タイプの感光性樹脂を使用することが好ましい。
【００４７】
有機発光層１１の形成に用いる印刷装置は、凸版印刷装置であれば使用可能であるが、基板８がガラスの場合、平板に印刷する方式の以下のような印刷機が望ましい。図５に本発明の凸版印刷装置の概略図を示した。本製造装置は、インクタンク１５とインキチャンバー１６とアニロックスロール１７と印刷用凸版１８を取り付けした版胴１９を有している。インクタンク１５には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー１６にはインクタンク１５より有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール１７は、インキチャンバー１６のインキ供給部及び版胴１９に接して回転するようになっている。
【００４８】
アニロックスロール１７の回転にともない、インキチャンバー１６から供給された有機発光インキ１７ａはアニロックスロール表面に均一に保持されたあと、版胴に取り付けされた印刷用凸版１８の凸部に均一な膜厚で転移する。さらに、被印刷基板は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて印刷用凸版１８の凸部が基板に接しながらさらに移動し、ステージ２０上にある被印刷基板２１の所定位置にパターニングしてインキを転移する。
【００４９】
有機発光層１１形成後、第二電極１２を第一電極のラインパターンと直交するラインパターンで形成する。第二電極１２の材料としては、有機発光層１１の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。第二電極１２の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法による形成方法が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子では陽極である第一電極と陰極である第二電極の間に陽極側から正孔輸送層と有機発光層を有機発光媒体層として積層した構成であるが、陽極と陰極の間において正孔輸送層、有機発光層以外に電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層といった層を必要に応じ選択し、有機発光媒体層とした積層構造をとることができる。このとき、本発明の印刷用凸版を用いた凸版印刷法によりこれらの有機発光媒体層を形成することが可能である。
【００５１】
最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップ１３と接着剤１４を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを得ることができる。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて封止をおこなう。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［有機発光インキの調製］
ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料をキシレンにインキ濃度が１．０重量％となるように溶解させ、有機発光インキを調製した。
【００５３】
［被転写基板の作製］
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に表面抵抗率１５ΩのＩＴＯ膜を成膜した基材（ジオマテック（株）製）に対し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をライン状にパターニングして、陽極として第一電極を形成した。ＩＴＯパターンすなわち第一電極のラインパターンは、線幅１２０μｍ、スペース４０μｍであった。次に、ポジ型の感光性材料であるＴＥＬＲシリーズ（東京応化社製）をスピンコート法で膜厚１．２μｍになるように有効面全面に塗布した。そして、露光、現像処理をおこない、第一電極端部を覆うように、ストライプ状の第一電極間に隔壁を形成した。
【００５４】
次に、スピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板を作製した。
【００５５】
［印刷用凸版の作製］
市販の水溶性ポリマーを主成分とするネガ型感光性樹脂版材を公知の方法で露光し、版を現像液に浸漬しブラッシングすることで現像した。版を流水洗浄した後、純水に浸漬させて周波数１ＭＨｚの超音波を用いて３分間洗浄をおこなった。これを乾燥、後露光することで印刷用凸版を作製した。
【００５６】
［印刷用凸版による有機発光層形成用インキの印刷］
上記の印刷用凸版を凸版印刷機に装着し、発光層形成用インキの印刷を隔壁間にある第一電極と該第一電極上に設けられた正孔輸送層からなる被印刷基板に対しておこなった。隔壁間にストライプ状に有機発光層が形成された基板を１５０℃で５時間乾燥した後、陰極として第二電極をカルシウム１ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍ積層し、有機ＥＬ素子とした。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、良好な発光が得られた。
【００５７】
（比較例１）
［印刷用凸版の製造工程において超音波を用いた現像および洗浄をおこなわない場合］
市販の水溶性ポリマーを主成分とするネガ型感光性樹脂版を公知の方法で露光し、版を現像液に浸漬しブラッシングすることで現像し、流水洗浄した後、これを乾燥、後露光することで印刷用凸版を作製した。
【００５８】
［印刷用凸版による発光層形成用インキの印刷］
上記の凸版を凸版印刷機に装着し、実施例１と同じ被印刷基板に対しインキの印刷を行った。印刷した基板１５０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に陰極として第二電極をカルシウム１ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍ積層し、有機ＥＬ素子とした。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、有機発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。
【００５９】
（実施例２）
［１６ｋＨｚの周波数を用いて印刷用凸版の洗浄をおこなった場合］
市販の水溶性ポリマーを主成分とするネガ型感光性樹脂版を公知の方法で露光し、版を現像液に浸漬しブラッシングすることで現像した。版を流水洗浄した後、純水に浸漬させて周波数１６ｋＨｚの超音波を用いて３分間洗浄をおこなった。これを乾燥、後露光することで印刷用凸版を作製した。
［上記の凸版による発光層形成用インキの印刷］
上記の凸版を自社製凸版印刷機に装着し、発光層形成用インキの印刷を行った。印刷した基板１５０℃で５時間乾燥した後、陰極としてカルシウム１ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍ積層し、有機ＥＬ素子とした。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、比較例１と比較して発光状態は良好であり本発明の効果が確認されたが、実施例１と比較すると有機発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが一部において確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明を実施するための製版工程を示す説明図である。
【図２】本発明を実施するための現像装置の一例を示す概念図である。
【図３】本発明を実施するための洗浄装置の一例を示す概念図である。
【図４】本発明の製造方法による完成後の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】本発明を実施するための凸版印刷装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ マスク
２ 感光性樹脂版
３ 異物（現像残り、微細ゴミ）
４ ブラシ
５ 超音波発振器
６ 現像液
７ 洗浄液
Ｍ フォトマスク
Ｌ 露光光
８ 基板
９ 第一電極
１０ 正孔輸送層
１１ 有機発光層
１２ 第二電極
１３ ガラスキャップ
１４ 接着剤
１５ インクタンク
１６ インキチャンバー
１７ アニロックスロール
１７ａ インキ
１８ 印刷用凸版
１９ 版胴
２０ ステージ
２１ 被印刷基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凸版印刷法に用いられる印刷用凸版、また、凸版印刷法により製造された印刷物に関するものである。この印刷物としては有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）が例示でき、この有機ＥＬ素子の有機発光層等を凸版印刷法により形成する。また、前記印刷物としては、有機ＥＬ素子の他にカラーフィルタ、回路基材、薄膜トランジスタ、マイクロレンズ、バイオチップ等を印刷物として例示することができる。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の基本構造は、有機発光層が陽極と陰極の間に挟まれたサンドイッチ構造であり、有機発光層に電流を流すことで発光させるものである。有機発光層は一層から多層のものがあるが、効率よく発光させるためには、それぞれの層の膜厚が非常に重要であり、有機発光層全体では数百ｎｍ以下の薄膜にする必要がある。
【０００３】
有機発光材料の成膜方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスがある。一般に、低分子材料は真空蒸着法等のドライプロセスで成膜され、高分子材料はウェットプロセスで成膜される。
【０００４】
ドライプロセスでは、金属蒸着マスクとガラス基板との間に生じる熱膨張率の差から、大型になるほど成膜にムラが生じる傾向があり、大型化が困難である。一方、ウェットプロセスでは、大面積への成膜が容易であるというメリットがある。
【０００５】
ウェットプロセスでは、有機発光材料を溶剤に溶解あるいは分散させてインキにし、基板上にコーティングして薄膜を形成する。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法、印刷法等が挙げられる。有機ＥＬ素子をディスプレイ化するためには、高精細なパターニングとＲＧＢ３色の塗り分けが必要であり、塗り分けパターニングを得意とする印刷法による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００６】
さらに各種印刷法の中でも、有機ＥＬ素子やディスプレイでは、基板としてガラス基板を用いることが多いため、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きであり、弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法が適正である。実際にこれらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（特許文献１）、凸版印刷による方法（特許文献２）などが提唱されている。
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
凸版印刷法に用いられる印刷用凸版としては、凸部が樹脂からなる樹脂凸版が好適に用いられる。凸部形成部分が樹脂からなる版材から凸部を形成し、印刷用凸版を製造する方法としては、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法がある。また、版材の凸部形成部分に感光性樹脂を用いた場合、フォトリソグラフィー法により凸部を形成することが可能となる。
【０００８】
フォトリソグラフィー法により版材から凸部を形成し印刷用凸版を製造する場合、露光工程後の現像工程における現像方法としては、圧搾空気などで未硬化樹脂を吹き飛ばす方法、版面上に現像液を一定圧力でスプレー噴霧し未硬化樹脂を除去する方法、版を現像液に浸漬させながらブラッシングによって未硬化樹脂を溶出させる方法などが用いられている。これらの方法により、通常の印刷に必要な精度を有する印刷用凸版を製造することが可能である。
【０００９】
しかしながら、これらの現像方法では、わずかな現像残りや数μｍ程度の微細なゴミを完全に除去することは困難であった。また、表面や凹部にブラッシングによる跡が発生する等の問題が生じる場合もあった。
【００１０】
有機ＥＬ素子において有機発光層の膜厚はナノオーダーで制御する必要がある。有機発光材料を溶媒に溶解または分散させてなるインキを用いて有機発光層を形成する場合、一般的なインキ化可能な有機発光材料は溶媒に対する溶解性が低く、インキの固形分比は高い場合であっても５％程度程度であり、インキは非常に低粘度である。
【００１１】
このような低粘度なインキを用い、ナノオーダーの膜厚の有機発光層を凸版印刷法により形成すると、印刷用凸版の凸部に供給されたインキは非画線部である印刷用凸版の凹部にまで流れ込みやすくなる。凹部まで流れ込んだインキは印刷の際に被印刷基板に転写されることから、
形成される有機発光層は印刷用凸版の凸部の形状だけでなく、凹部の形状の影響も受けることになる。したがって、印刷版表面のゴミや傷だけでなく凹部にあるゴミや凹部の形状などの印刷用凸版のわずかな不具合によって、形成される有機発光層において、印刷抜けや膜厚の不均一な箇所が発生してしまう。
【００１２】
有機発光層の印刷抜けは有機ＥＬ素子を発光させた際のショートの原因となり、有機発光層の膜厚の不均一な箇所はディスプレイの色ムラの原因となる。したがって、凸部に微細なゴミが無いことはもちろん、凹部においても微細なゴミが除去された、極めて高精度な印刷用凸版が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで本発明者は、印刷用凸版の製版工程において、超音波を用いた洗浄工程あるいは現像工程を設けることにより、印刷用凸版の凸部および凹部から現像残りや微細ゴミを除去することで、極めて高精度な印刷用凸版を得ることができ、課題を解決可能であることを見出した。
【００１４】
上記課題を解決するために請求項１に係る発明としては、インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、版材に凸部を形成する工程と、該凸部が形成された印刷用凸版に対して超音波を用い洗浄をおこなう洗浄工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１５】
また、請求項２に係る発明としては、インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、版材の凸部形成部分が感光性樹脂からなり、版材に対し露光をおこなう露光工程と、露光された版材に対し超音波を用いた現像により凸部を形成する現像工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法とした。
【００１６】
また、請求項３に係る発明としては、前記洗浄工程若しくは前記現像工程に用いる超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の印刷用凸版の製造方法とした。
【００１７】
また、請求項４に係る発明としては、前記版材の凸部を形成する樹脂の主成分が水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の凸版の製造方法とした。
【００１８】
また、請求項５に係る発明としては、少なくとも基板上に第一電極と有機発光層を含む有機発光媒体層と第二電極を形成し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機ＥＬ素子において、基板上に第一電極を形成する工程と、有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させてなるインキを、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された印刷用凸版を用いて少なくとも前記第一電極が形成された基板上に凸版印刷法により印刷し、有機発光媒体層のうちいずれか１層を形成する工程を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の、超音波を用いた洗浄工程若しくは現像工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法により製造された印刷用凸版を用いることにより、異物や現像残り、特に、凹部に存在する微細な異物や現像残りが十分に除去されるため、微細な異物や現像残りによる印刷抜けや膜厚の不均一な箇所が発生することがなく、高精細な印刷物を得ることが可能となった。
【００２０】
また、印刷用凸版の製造において用いる超音波の周波数を２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下とすることにより、印刷用凸版における異物や現像残りを効果的に除去することができた。
【００２１】
また、本発明の印刷用凸版を用いることにより、印刷抜けや膜厚の不均一な箇所の無い高精細な有機発光媒体層を形成することが可能となり、形成された有機発光層の印刷抜けによるショートのない良好な発光を有する有機ＥＬ素子、形成された有機発光媒体層の膜厚が不均一なことによる発光ムラの無い有機ＥＬ素子を製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の印刷用凸版は、金属性の刀やレーザーアブレーション法により版材を削り取る方法や凸部形成部分が感光性樹脂からなる版材を用いたフォトリソ法を用いることができる。
【００２３】
本発明の版材としては、基材に樹脂を塗布したもの、または、樹脂フィルムを用いることができる。基材としては、印刷に対する機械的強度を有すれば良く、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅といった公知の金属、またはそれらの積層体を用いることができる。
【００２４】
本発明における樹脂および樹脂フィルムとしては少なくとも一種類以上の樹脂を用いれば良く、単層構造、積層構造のいずれを選択しても良い。樹脂材としては、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子などから一種類以上を選択することができる
【００２５】
また、版材における樹脂及び樹脂フィルムを感光性樹脂とした場合の、本発明における感光性樹脂としては、ポジ型、ネガ型どちらであっても良く、例えば、ポリマーと不飽和結合を含むモノマーと光重合開始材を構成要素とするネガ型の感光性樹脂が挙げられる。このとき、ポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体を用いることができる。不飽和結合を含むモノマーとしては例えばビニル結合を有するメタクリレート類を用いることができ、光重合開始剤としては例えば芳香族カルボニル化合物を用いることができる。
【００２６】
有機発光材料を含むインキを塗布する場合、インキの溶媒としては主に芳香族系有機溶剤が用いられる。このとき、有機溶剤に対する耐溶剤性の観点から、樹脂としては、フッ素系エラストマーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化ビニリデンやそれらの共重合体といったものが好適に使用できる。
【００２７】
また、水溶性のポリマーを用いた場合にも、芳香族系有機溶剤に対する耐性が高く、好適に使用される。水溶性のポリマーとしては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドが挙げられる。これらは、樹脂、樹脂フィルム、及び感光性樹脂のポリマー成分として用いることができる。
【００２８】
次に、版材の凸部形成部分に感光性樹脂を用いたフォトリソ法による印刷用凸版の製造方法について示す。感光性樹脂からなる印刷用凸版の製造工程は、図１に示すように、主に（ａ）露光工程、（ｂ）現像工程、（ｃ）洗浄工程、（ｄ）乾燥工程、（ｅ）後露光工程の５工程からなる。必要に応じて、（ｅ）後露光工程の後に洗浄工程を加えてもよい。これらの製造工程において、（ａ）露光工程、（ｃ）乾燥工程、（ｅ）後露光工程は公知の方法によりおこない、（ｂ）現像工程と（ｃ）洗浄工程のどちらか一方、あるいは両方の工程において超音波を用いることにより、現像残りや異物を除去し、高精度な印刷用凸版を得ることが可能である。
【００２９】
なお、（ｅ）後露光工程後に設けた洗浄工程について、本発明の洗浄工程を用い、超音波による洗浄を行なうことも可能である。印刷前、版胴装着前において、本発明による超音波を用い印刷用凸版を洗浄をする洗浄工程を設けることも可能である。
【００３０】
（ａ）露光工程について説明する。感光性樹脂が均一に塗布された、または、感光性樹脂フィルムに対し、フォトマスクＭを用いて露光光Ｌにより露光をおこなう。感光性樹脂がネガ型の場合、樹脂は紫外線を照射することによって硬化させる。感光性樹脂がポジ型の場合、露光部分が後の工程により現像・除去される。使用される紫外線の波長は１５０〜５００ｎｍ、特に３００〜４００ｎｍの波長のものが有効であり、使用される光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプが望ましい。
【００３１】
該印刷用凸版の（ｂ）現像工程においては、現像液を用いて非画像部を除去することによって、レリーフ画像が得られる。現像方法としては、圧搾空気などで未硬化樹脂を吹き飛ばす方法、版面上に現像液を一定圧力でスプレー噴霧し未硬化樹脂を除去する方法、印刷用凸版を現像液に浸漬させながらブラッシングによって未硬化樹脂を溶出させる方法を用いることができる。図２に本発明を実施するための現像装置の概念図を示した。超音波を使用する場合は、図２のように印刷用凸版を現像液中に浸漬しながら、超音波を用いて、好ましくは、超音波とブラシ４を用いたブラッシングを同時におこなうことで現像する。なお、通常の現像をおこなった後に、超音波を用いることで現像残りを除去してもよい。
【００３２】
該印刷用凸版の（ｃ）洗浄工程においては、洗浄液を用いて該印刷用凸版の現像液および異物を洗い流す。図３に本発明を実施するための洗浄装置の概念図を示した。超音波を使用する場合は、まず、版を流水洗浄して付着している異物を粗取りした後、図３のように版を洗浄液に浸漬させて超音波による洗浄をおこなう。洗浄液としては、超音波洗浄の効果が伝わりやすく、分散力の高い水系の洗浄液を用いることが好ましい。また、界面活性剤を添加した洗浄液を用いてもよい。
【００３３】
該印刷用凸版の（ｄ）乾燥工程では、熱風噴出式のオーブンを用いることができ、通常５０〜７０℃で乾燥する。更に、（ｅ）後露光工程において版全面に紫外線等を照射し、通常の製版作業を完了し、印刷用凸版を製造する。
【００３４】
また、本発明は、金属性の刀やレーザーアブレーション法により樹脂を削り取る方法場合においても、削り終わった後の洗浄工程において超音波を用いることによって、凹部にある切削クズやゴミを効果的に除去することができる。
【００３５】
洗浄工程、現像工程において使用する超音波の周波数は２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下のものを用いるのが好ましい。２０ｋＨｚ以下の周波数の超音波を用いた場合、キャビテーションにより該凸版の微細パターン部がダメージを受け精細な印刷パターンを再現できなくなってしまう。また、周波数が１０ＭＨｚを超えるような周波数を用いた場合、現像残りや付着ゴミを完全に除去することができなくなってしまう。
【００３６】
次に、本発明の印刷用凸版を用いた有機ＥＬ素子の製造方法について示す。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本発明の有機ＥＬ素子はパッシブマトリックス方式の有機ＥＬ素子、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子のどちらにも適用可能である。
【００３７】
パッシブマトリックス方式とはストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリックス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。以降、パッシブマトリックス方式による有機ＥＬ素子の製造方法について示す。
【００３８】
有機ＥＬ素子は基板８上に形成される。有機ＥＬ素子における光の取り出し方向が基板側であるボトムエミッション方式の場合、基板８は透光性を有する必要がある。なお、光の取り出し方向が基板と反対側であるトップエミッション方式の場合、基板が透光性を有する必要はない。本発明の有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション方式、トップエミッション方式のどちらの方式であっても構わない。
【００３９】
基板８としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより有機ＥＬ素子の製造が可能となり、安価にディスプレイパネルを提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムは水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった酸化窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。
【００４０】
基板の上には陽極としてパターニングされた第一電極９が設けられる。第一電極９の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、透明性があることなどからＩＴＯが好ましい。ＩＴＯはスパッタ法により基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされライン状の第一電極９となる。また、第一電極間には必要に応じて隔壁が設けられても良い。
【００４１】
ライン状の第一電極９を形成後、正孔輸送層１０を形成する。正孔輸送層１０をなす材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料が挙げられる。
【００４２】
正孔輸送層１０の形成方法としては、蒸着法によるパターニングの他、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、キャストコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのウェットコーティング方法などを用いてもよいが、本発明の製造方法によって製造された印刷用凸版を使用した凸版印刷法を用いるのが好ましい。本発明の印刷用凸版は高精細なパターニング印刷に好適であり、特に、該凸版の非画線部である凹部の影響を大きく受けてしまう低粘度インキを用いた印刷に効果的である。なお、該印刷用凸版の樹脂材は、正孔輸送材料の溶液や分散液を構成している水系溶剤への耐性が高い、溶剤現像タイプの感光性樹脂が使用できる。
【００４３】
正孔輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。特に、水またはアルコール類が好適である。
【００４４】
正孔輸送層１０形成後、有機発光層１１を形成する。有機発光層は電流を通すことにより発光する層であり、有機発光層を形成する有機発光材料は、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられる。
【００４５】
これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶剤が有機発光材料の溶解性の面から好適である。
【００４６】
有機発光層１１の形成方法としては、本発明の超音波処理をおこなった樹脂凸版を使用した凸版印刷法を用いる。本発明の方法によって製造した樹脂凸版は高精細なパターニング印刷に好適であり、特に、該凸版の非凸部の影響を大きく受けてしまう低粘度インキを用いた印刷に効果的である。なお、該凸版の樹脂材は、有機発光材料の溶液や分散液を構成している有機溶剤への耐性が高い、水溶性ポリマーを主成分として含む水現像タイプの感光性樹脂を使用することが好ましい。
【００４７】
有機発光層１１の形成に用いる印刷装置は、凸版印刷装置であれば使用可能であるが、基板８がガラスの場合、平板に印刷する方式の以下のような印刷機が望ましい。図５に本発明の凸版印刷装置の概略図を示した。本製造装置は、インクタンク１５とインキチャンバー１６とアニロックスロール１７と印刷用凸版１８を取り付けした版胴１９を有している。インクタンク１５には、溶剤で希釈された有機発光インキが収容されており、インキチャンバー１６にはインクタンク１５より有機発光インキが送り込まれるようになっている。アニロックスロール１７は、インキチャンバー１６のインキ供給部及び版胴１９に接して回転するようになっている。
【００４８】
アニロックスロール１７の回転にともない、インキチャンバー１６から供給された有機発光インキ１７ａはアニロックスロール表面に均一に保持されたあと、版胴に取り付けされた印刷用凸版１８の凸部に均一な膜厚で転移する。さらに、被印刷基板は摺動可能な基板固定台上に固定され、版のパターンと基板のパターンの位置調整機構により、位置調整しながら印刷開始位置まで移動して、版胴の回転に合わせて印刷用凸版１８の凸部が基板に接しながらさらに移動し、ステージ２０上にある被印刷基板２１の所定位置にパターニングしてインキを転移する。
【００４９】
有機発光層１１形成後、第二電極１２を第一電極のラインパターンと直交するラインパターンで形成する。第二電極１２の材料としては、有機発光層１１の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。第二電極１２の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法による形成方法が挙げられる。
【００５０】
なお、本発明の有機ＥＬ素子では陽極である第一電極と陰極である第二電極の間に陽極側から正孔輸送層と有機発光層を有機発光媒体層として積層した構成であるが、陽極と陰極の間において正孔輸送層、有機発光層以外に電子ブロック層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層といった層を必要に応じ選択し、有機発光媒体層とした積層構造をとることができる。このとき、本発明の印刷用凸版を用いた凸版印刷法によりこれらの有機発光媒体層を形成することが可能である。
【００５１】
最後にこれらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップ１３と接着剤１４を用いて密閉封止し、有機ＥＬディスプレイパネルを得ることができる。また、透光性基板が可撓性を有する場合は封止剤と可撓性フィルムを用いて封止をおこなう。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
［有機発光インキの調製］
ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料をキシレンにインキ濃度が１．０重量％となるように溶解させ、有機発光インキを調製した。
【００５３】
［被転写基板の作製］
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に表面抵抗率１５ΩのＩＴＯ膜を成膜した基材（ジオマテック（株）製）に対し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜をライン状にパターニングして、陽極として第一電極を形成した。ＩＴＯパターンすなわち第一電極のラインパターンは、線幅１２０μｍ、スペース４０μｍであった。次に、ポジ型の感光性材料であるＴＥＬＲシリーズ（東京応化社製）をスピンコート法で膜厚１．２μｍになるように有効面全面に塗布した。そして、露光、現像処理をおこない、第一電極端部を覆うように、ストライプ状の第一電極間に隔壁を形成した。
【００５４】
次に、スピンコーターを用いて正孔輸送層としてポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらにこの成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を減圧下１００℃で１時間乾燥することで、被転写基板を作製した。
【００５５】
［印刷用凸版の作製］
市販の水溶性ポリマーを主成分とするネガ型感光性樹脂版材を公知の方法で露光し、版を現像液に浸漬しブラッシングすることで現像した。版を流水洗浄した後、純水に浸漬させて周波数１ＭＨｚの超音波を用いて３分間洗浄をおこなった。これを乾燥、後露光することで印刷用凸版を作製した。
【００５６】
［印刷用凸版による有機発光層形成用インキの印刷］
上記の印刷用凸版を凸版印刷機に装着し、発光層形成用インキの印刷を隔壁間にある第一電極と該第一電極上に設けられた正孔輸送層からなる被印刷基板に対しておこなった。隔壁間にストライプ状に有機発光層が形成された基板を１５０℃で５時間乾燥した後、陰極として第二電極をカルシウム１ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍ積層し、有機ＥＬ素子とした。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、良好な発光が得られた。
【００５７】
（比較例１）
［印刷用凸版の製造工程において超音波を用いた現像および洗浄をおこなわない場合］
市販の水溶性ポリマーを主成分とするネガ型感光性樹脂版を公知の方法で露光し、版を現像液に浸漬しブラッシングすることで現像し、流水洗浄した後、これを乾燥、後露光することで印刷用凸版を作製した。
【００５８】
［印刷用凸版による発光層形成用インキの印刷］
上記の凸版を凸版印刷機に装着し、実施例１と同じ被印刷基板に対しインキの印刷を行った。印刷した基板１５０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に陰極として第二電極をカルシウム１ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍ積層し、有機ＥＬ素子とした。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、有機発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。
【００５９】
（実施例２）
［１６ｋＨｚの周波数を用いて印刷用凸版の洗浄をおこなった場合］
市販の水溶性ポリマーを主成分とするネガ型感光性樹脂版を公知の方法で露光し、版を現像液に浸漬しブラッシングすることで現像した。版を流水洗浄した後、純水に浸漬させて周波数１６ｋＨｚの超音波を用いて３分間洗浄をおこなった。これを乾燥、後露光することで印刷用凸版を作製した。
［上記の凸版による発光層形成用インキの印刷］
上記の凸版を自社製凸版印刷機に装着し、発光層形成用インキの印刷を行った。印刷した基板１５０℃で５時間乾燥した後、陰極としてカルシウム１ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍ積層し、有機ＥＬ素子とした。電圧を印加し発光状態の確認を行ったところ、比較例１と比較して発光状態は良好であり本発明の効果が確認されたが、実施例１と比較すると有機発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが一部において確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明を実施するための製版工程を示す説明図である。
【図２】本発明を実施するための現像装置の一例を示す概念図である。
【図３】本発明を実施するための洗浄装置の一例を示す概念図である。
【図４】本発明の製造方法による完成後の有機ＥＬ素子の断面図である。
【図５】本発明を実施するための凸版印刷装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ マスク
２ 感光性樹脂版
３ 異物（現像残り、微細ゴミ）
４ ブラシ
５ 超音波発振器
６ 現像液
７ 洗浄液
Ｍ フォトマスク
Ｌ 露光光
８ 基板
９ 第一電極
１０ 正孔輸送層
１１ 有機発光層
１２ 第二電極
１３ ガラスキャップ
１４ 接着剤
１５ インクタンク
１６ インキチャンバー
１７ アニロックスロール
１７ａ インキ
１８ 印刷用凸版
１９ 版胴
２０ ステージ
２１ 被印刷基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、
版材に凸部を形成する工程と、該凸部が形成された印刷用凸版に対して超音波を用い洗浄をおこなう洗浄工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項２】
インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、
版材の凸部形成部分が感光性樹脂からなり、版材に対し露光をおこなう露光工程と、露光された版材に対し超音波を用いた現像により凸部を形成する現像工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程若しくは前記現像工程に用いる超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項４】
前記版材の凸部を形成する樹脂の主成分が水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の凸版の製造方法。
【請求項５】
少なくとも基板上に第一電極と有機発光層を含む有機発光媒体層と第二電極を形成し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
基板上に第一電極を形成する工程と、有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させてなるインキを、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された印刷用凸版を用いて少なくとも前記第一電極が形成された基板上に凸版印刷法により印刷し、有機発光媒体層のうちいずれか１層を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、
版材に凸部を形成する工程と、該凸部が形成された印刷用凸版に対して超音波を用い洗浄をおこなう洗浄工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項２】
インキを凸版の凸部に供給し、凸部にあるインキを印刷し、印刷物表面にインキからなるパターンを形成する際に用いる印刷用凸版の製造方法において、
版材の凸部形成部分が感光性樹脂からなり、版材に対し露光をおこなう露光工程と、露光された版材に対し超音波を用いた現像により凸部を形成する現像工程を含むことを特徴とする印刷用凸版の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程若しくは前記現像工程に用いる超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上１０ＭＨｚ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の印刷用凸版の製造方法。
【請求項４】
前記版材の凸部を形成する樹脂の主成分が水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の凸版の製造方法。
【請求項５】
少なくとも基板上に第一電極と有機発光層を含む有機発光媒体層と第二電極を形成し、両電極から有機発光層に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子において、
基板上に第一電極を形成する工程と、有機発光媒体層形成材料を溶媒に溶解または分散させてなるインキを、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により製造された印刷用凸版を用いて少なくとも前記第一電極が形成された基板上に凸版印刷法により印刷し、有機発光媒体層のうちいずれか１層を形成する工程を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１６８１５１（Ｐ２００７−１６８１５１Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６５９５７（Ｐ２００５−３６５９５７）
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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