含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法
【課題】
空気中で紫外線照射した場合であっても表面特性に優れた塗膜を形成する事ができ、また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、(iv）該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法である。さらに本発明は、該方法が、前記工程（iv）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含む方法、更には、前記工程（i）の後、工程（iv）の前に、（ii）該組成物を乾燥する工程、及び（iii）該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む方法を提供する。
空気中で紫外線照射した場合であっても表面特性に優れた塗膜を形成する事ができ、また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、(iv）該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法である。さらに本発明は、該方法が、前記工程（iv）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含む方法、更には、前記工程（i）の後、工程（iv）の前に、（ii）該組成物を乾燥する工程、及び（iii）該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル化合物は紫外線の照射により容易に硬化させることができ、プラスチック樹脂に代表される各種物品表面に塗工し硬化させる事で、表面を保護し新たな機能を付与するハードコート素材として非常に幅広い用途に用いられている。
【０００３】
これらハードコートはその用途の広がりに応じて、従来の求められてきた硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性等に加え、防汚性、耐候性、すべり性、帯電防止性、防曇性、難焦性、反射防止性等の更なる高機能が求められてきている。なかでも汚れ防止性、汚れ拭き取り性、特に耐指紋性、指紋拭き取り性の向上が着目を浴びている。
【０００４】
ハードコートへの防汚性の付与方法としては、表面にフッ素系の化合物層をつくり、撥水撥油性を高めることで水、油を含んだ汚れ成分を弾かせる試みが広くなされている。典型的な手法としては側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルから得られる重合体を組成物中に配合する方法が広く知られている。近年では、より高度な特性を求めてフルオロポリエーテル基を有する含フッ素（α置換）アクリル化合物が検討されている（特許文献１〜３）。これらの含フッ素（α置換）アクリル化合物をハードコートに添加して基材に塗工し、表面自由エネルギーにより膜表面にフッ素基を浮かび上がらせ、最表面層にフッ素含有率の高い層を形成することが試みられている。
【０００５】
ところが含フッ素（α置換）アクリル化合物は、酸素による硬化阻害が大きい。従って、含フッ素（α置換）アクリル化合物を配合したハードコートの硬化を空気中で行うと、含フッ素（α置換）アクリル化合物の硬化が不十分となり、膜表面の傷つき、汚れの残存の原因となり、目的としたハードコート表面を得ることができない。そのため、含フッ素（α置換）アクリル化合物の効果を十分に発揮させたハードコート表面を得る為には、紫外線照射を高コストである窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行わなければならないという欠点があった。また、含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したハードコートを基材に塗工した後すぐに硬化しない場合、例えば、基材を一端保管した後に硬化する場合に、得られる膜の表面状態が悪くなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５３１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、空気中で紫外線照射した場合であっても表面特性に優れた塗膜を形成する事ができ、また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する際に、該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化することで、上記目的を達成できる事を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、
（iv）該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化方法は、空気中で紫外線照射した場合であっても表面状態に優れた膜を形成することができる。また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法に関し、紫外線照射時に組成物の温度を５０℃以上としておくことを特徴とする。本発明の方法は、前記工程（iv）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含んでいてもよく、基材上に硬化被膜を形成する方法として好適に使用することができる。紫外線照射時に組成物の温度を上げておくことにより、組成物中のフッ素基が膜の表面に偏在し、優れた防汚性、及び撥水・撥油性を有する膜となる。また、酸素による硬化阻害を受けやすい含フッ素（α置換）アクリル化合物が加熱により分子運動し易くなるため、空気中での紫外線照射であっても十分硬化することができる。中でも、該組成物の温度を５０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下としてから紫外線を照射して該組成物を硬化するのがよい。前記下限値未満では十分な硬化性が得られず好ましくない。前記上限値超では基材となる樹脂やフィルム、及び組成物中のアクリル化合物そのものが分解する可能性があるため好ましくない。
【００１１】
本発明において、基材は特に制限されるものではなく、例えば、外装用のプラスチックフィルム、ガラス、板、又は、液晶表示素子や有機EL素子用基板等の光学用途で用いられる基材が挙げられる。例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂成形体、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルなどのフィルム、及びガラスが挙げられる。
【００１２】
本発明において、組成物を基材に塗工する方法としては、例えばロールコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等、従来の塗工方法を用いることができる。この時、形成する被膜の膜厚は、通常、数ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは数ｎｍ〜３０μｍである。得られる膜厚が上記下限値未満の場合、十分な表面硬度は得られず、また上記上限値超であるとハードコート膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。尚、硬化性組成物が溶剤を含む場合は、基材に組成物を塗工した後で、該組成物を乾燥し溶剤を除去する工程を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明において、基材に塗工した組成物の温度を５０℃以上とする装置は、組成物を目的とする温度に上昇させ、さらに紫外線照射までの間、その温度を維持できるものであれば特に制限されない。例えば、バッチ式あるいはコンベア式の熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、近赤外線乾燥炉等を使用することが出来る。該工程は空気中で行うことができる。加熱時間は特に制限されないが、通常、１０秒〜１０分程度が好適である。加熱時間が長すぎると部分的な熱硬化が発生して硬化状態が不均一になる。また、基材が樹脂成形体やフィルムの場合には基材の劣化が起こる可能性がある。一方、加熱時間が短すぎると塗工された組成物の全体が上記温度にならない可能性がある。尚、当該方法が組成物を乾燥する工程を含む場合、組成物を乾燥する工程と組成物を前記温度とする工程は同一工程とすることができるし、別々の工程であってもよい。
【００１４】
組成物に紫外線を照射する方法は従来公知の方法に従えばよい。本発明では、紫外線照射を空気中で行うことができる。紫外線の光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびＬＥＤ等を使用できる。紫外線照射量及び照射時間は該硬化性組成物を硬化させるのに十分であり、かつ、硬化物層あるいは基材を劣化させない範囲であれば特に制限されない。通常、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特には２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００１５】
本発明は、さらに、前記工程（i）の後、工程（iv）の前に、（ii）該組成物を乾燥する工程、及び（iii）該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む方法を提供する。該方法は、組成物を基材に塗工した後、すぐに紫外線照射をしない場合の硬化方法に相当する。該組成物を乾燥する工程（ii）の目的は、組成物中の溶剤を揮発させることである。該乾燥工程は従来公知の方法に従えばよい。例えば、熱風乾燥機中、５０〜１２０℃の範囲で、１０秒〜１０分の範囲で加熱することにより行う事ができる。該組成物の温度を５０℃未満とする工程（iii）は、例えば、基材に組成物を塗工して乾燥した後、該基材を一旦５０℃未満の温度条件下で保管する態様を示すものであり、通常、０〜４０℃の範囲、さらには１０〜３０℃の範囲とされる。保管の期間は適宜選択されればよい。本発明において、工程（iii）は空気中で行うことができる。本発明の方法によれば、基材に組成物を塗工して乾燥した後すぐに硬化せず、例えばロールに巻き取り保管する場合等、時間をおいた後に組成物を硬化する場合であっても優れた表面特性を有する膜を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の方法は、組成物を硬化し、成形品を形成する方法に使用することもできる。本発明の方法により組成物を硬化して成形品を形成する態様は、従来公知の装置や鋳型等を使用して行えばよい。当該使用態様における組成物の厚さは特に制限されないが、典型的には、５〜１０ｍｍ程度を上限とする。前記上限値を超えると硬化不十分になるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の方法により硬化される硬化性組成物は、組成物中に含フッ素（α置換）アクリル化合物を含み、紫外線や電子線など活性エネルギー線で硬化可能である樹脂組成物であれば如何なるものも用いることができる。含フッ素（α置換）アクリル化合物は、フッ素化合物の優れた特性を有し、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れた化合物であるのが良い。例えば、特開２０１０−１３８１１２号公報、特開２０１０−５３１１４号公報、及び特開２０１０−２８５５０１号公報に開示されているような含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。硬化性組成物は、市販品のハードコート剤に含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであってもよい。特には、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物
含フッ素（α置換）アクリル化合物は、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有するものがよい。中でも、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する化合物が好ましい。
【化１】
【００１９】
本発明の含フッ素（α置換）アクリル化合物は下記式（１）または（２）で表すことができる。
【化２】
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である。
【化３】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない。
【００２０】
式（１）及び（２）において、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、好ましくは、下記式（３）または（４）で表す基である。
【化４】
【化５】
式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である。Ｒ５はエチレン基であるのが特に好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１としては下記に示す基が挙げられる。
【化６】
【化７】
【００２２】
式（１）及び（２）において、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基であり、好ましくは、下記式（５）で表される基である。
【化８】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００、好ましくは６０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があげられる。特に好ましくはメチル基、及びエチル基である。
【００２３】
このようなＲ２としては、下記式で示される基が好ましい。
【化９】
ｈ、ｇは０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｈ＋ｇは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
【００２４】
式（１）及び（２）において、Ｑ及びＱ’は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基である。ａは１〜５の整数であり、ｂは０から５の整数である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄ＝０ではない。従って、Ｑ及びＱ’は２〜１１価の有機基であり、好ましくは２〜６価の有機基である。Ｑ及びＱ’は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。Ｑ及びＱ’は同一でも異なっていても良い。
【００２５】
Ｑ及びＱ’の一態様としては、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基であり、たとえば以下のような基が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００２６】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、以下に示す基が挙げられる。
【化１２】
式中Ｑ２は、互いに独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい炭素数３〜２０の２価の有機基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑ２は、上記Ｑ及びＱ’の一態様として記載した基であってよく、好ましくは以下に示される基である。
【化１３】
（式中、右端の炭素原子がＮ原子に結合する）
【００２７】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、下記式（６）で示される基が挙げられる。
【化１４】
式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（１）及び（２）中のＲｆに結合する。
【００２８】
式（２）において、ｖは１〜５の整数である。Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基である。ｃ’及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’＝０ではない。従って、Ｑ”は３〜１２価の有機基であり、好ましくは３〜５価の有機基である。Ｑ”は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。
【００２９】
Ｑ”としては、下記式（７）で示される基が好ましい。
【化１５】
式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（２）中のＲｆに夫々結合する
【００３０】
式（６）及び（７）中、Ｑ１は下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１６】
【００３１】
式（６）及び（７）中、Ｚは下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１７】
【００３２】
中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化１８】
【００３３】
特に、下記式で示される基が好ましい。
【化１９】
【００３４】
式（１）及び（２）において、Ｒｆは１価又は２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。フルオロアルキル基は炭素数２〜２０、好ましくは４〜８であるものがよい。フルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有するものが好ましい。
【化２０】
【００３５】
１価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２１】
式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、Ｒｆの分子量が２００〜６０００、好ましくは４００〜２０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜１５の整数である。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。上記式中、ｐは１〜６の整数、Ｘは互い独立に、フッ素原子またはＣＦ３基である。
【００３６】
好ましい１価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２２】
【００３７】
２価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２３】
式中、ｐは１〜６の整数、ｎは２〜２００の整数である
【化２４】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐは１〜６の整数、ｑ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但し、ｑ＋ｎは２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【化２５】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐ１及びｐ２は互いに独立に１〜６の整数、ｎ、ｑ１及びｑ２は互いに独立に０〜２００の整数であり、ｎ＋ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３８】
好ましい２価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２６】
式中、ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３９】
上記式（１）で示され、１価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
式中、Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４０】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化２８】
式中、ａ’、ｂ’、ｈは上述の通りである。
【化２９】
式中、ａ’は上述の通りである。Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である
【００４１】
上記式（１）で示され、２価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化３０】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４２】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化３１】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４３】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、上述の含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物を重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体を使用する事ができる。当該共重合体は、上記含フッ素アクリレート化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレートのような水酸基を有するアクリル類や、２−イソシアナトエチルアクリレートのようなイソシアネート基を有するアクリレート類、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート類等とを共重合し、得られた共重合体の官能基に対して反応性を有する基を持つ（メタ）アクリル化合物をさらに反応させて得ることができる。例えば水酸基に対してはイソシアネート基を有するアクリレート類、イソシアネート基に対しては水酸基をもつアクリレート類、エポキシ基に対してはアクリル酸を反応させればよい。
【００４４】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、以下の繰り返し単位（ａ）
【化３２】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化３３】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。
【００４５】
上記繰り返し単位（ａ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、フッ素原子、または塩素原子であるのが好ましく、特に、単位（ａ）がテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。上記繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は、１種単独でもよく、また２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ｄ）はイソシアネート化合物（Ｅ）と反応するために、少なくとも１の水酸基を有する。上記繰り返し単位（ｂ）中、Ｙで表わされる基としては、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、が挙げられる。中でも、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、及びメチル基である。
【００４６】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００であるのがよく、１分子中に繰り返し単位（ａ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個、繰返し単位（ｂ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個含有するのがよい。
【００４７】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により単位（ａ）の原料化合物と単位（ｂ）の化合物とを共重合させることで製造することができる。単位（ａ）の原料としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。単位（ｂ）の原料としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、アルコキシビニルシラン等が挙げられる。含フッ素共重合体（Ｄ）は、上記単位（ａ）および単位（ｂ）以外の重合単位を含有してもよい。
【００４８】
上記含フッ素共重合体（Ｄ）と、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることで、含フッ素（α置換）アクリル化合物を得ることが出来る。上記化合物を簡便に得る為には、市販品として入手できる「ルミフロン」（旭硝子株式会社）、「フルオネート」（ＤＩＣ株式会社）、「ゼッフル」（ダイキン工業株式会社）、「セラフルコート」（セントラル硝子株式会社）、「ザフロン」（東亞合成株式会社）等、水酸基を有する含フッ素ポリマーと、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法が好適である。
【００４９】
含フッ素共重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｅ）の反応は、０〜７０℃の温和な条件下で両者を混合することで進行させることができる。反応の速度は、適切な触媒系、例えば酢酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第1錫のようなスズ誘導体、鉄アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリンを、反応物総重量に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％で加えることによって増加させることができる。また必要に応じて各種溶媒で希釈して、反応を行っても良い。
【００５０】
（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物
フッ素を含まない紫外線硬化性化合物は、上記含フッ素（α置換）アクリル化合物と混合でき、硬化可能であれば特に制限されるものではない。特には、アクリレート類であるのが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００５１】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。上記化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。また組成物の物性調整のため１官能のアクリレート類を配合しても良い。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硬化性組成物中、含フッ素（α置換）アクリル化合物の配合量は、所望する撥油性、組成物の溶解性、硬化条件に応じて適宜調製されればよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の配合比率は特に制限はされないが、成分（Ｂ）１００質量部に対し、成分（Ａ）は０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、成分（Ｃ）は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とすることが好適である。該組成物にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することも出来る。
【００５４】
上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたハードコート剤は各社からさまざまなものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、該市販品のハードコート剤に上記（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであっても良い。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。該ハードコート剤にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することも出来る。
【００５５】
有機溶剤としては、１−プロパノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合してもよい。溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部となるような量であることが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化方法によれば、優れた表面特性を有する膜を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材に与える事ができる。このため、本発明の方法は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に塗装膜もしくは保護膜を形成するための方法として有用である。
【００５７】
本発明の方法により形成される硬化皮膜は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶、プラズマ、有機ＥＬなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【００５８】
特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラなど各種コントローラ、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
【００５９】
さらに本発明の方法により形成される硬化皮膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護皮膜としても有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
［調製例１］
（Ａ）含フッ素アクリレート化合物の調製
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２０００ｍｌ三口フラスコに、下記式（８）
【化３４】
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｌ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２−であり、ｌ／ｍ＝０．９、ｌ＋ｍ≒４５（平均値）である）
で示される両末端にα―不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５００ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇを投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−６モルを含有）を仕込み投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、活性炭処理を行い、下記式（９）で示す無色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物４９８ｇを得た。
【化３５】
【００６２】
乾燥空気雰囲気下で、上記式（９）で示される化合物５０．０ｇに対して、下記式（１０）
【化３６】
で示される化合物１１．９ｇ、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び、ビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、減圧溜去し、活性炭処理を行い、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物を得た。乾燥空気雰囲気下で、該生成物５０．０ｇに対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート７．０５を混合し、５０℃に加熱した。そこにジオクチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃、２Ｔｏｒｒで減圧留去を行い、淡黄色のペースト状物質５６．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から下記式（１１）に示す化合物であることを確認した。
【化３７】
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｌ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２−であり、ｌ／ｍ＝０．９、ｌ＋ｍ≒４５（平均値）である）
【００６３】
［調製例２］
硬化性組成物の調製
上記式（１１）の化合物 １質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル Ａ９５５０：新中村化学製）１００質量部、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７：チバ・ジャパン（株）製）３質量部、２−プロパノール１５０質量部を配合し、混合し攪拌した後に、０．４５ミクロンの疎水性ＰＴＦＥフィルターでろ過を行った（以下、組成物１と称す）。
【００６４】
[調整例３]
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、下記（１２）式に示される含フッ素環状シロキサン５０.０ｇと、
【化３８】
（式中、Ｒｆは下記の基である
上記式において、ｊは繰返し単位の数を示し、５．２（平均値）である）
トルエン２０.０ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに、下記式（１３）
【化３９】
（上記式において、ｈは繰返し単位の数を示し、４．５（平均値）である）
で表わされるポリオキシエチレンメチルアリルエーテル９．７５ｇとビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０１１０ｇ（Ｐｔ単位として２．７３×１０-８モルを含有）の混合溶液を１時間かけて滴下し、９０℃で１２時間攪拌した。当該反応溶液を室温まで冷却した。
【００６５】
乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、アリルアルコール１６．９ｇを仕込み９０℃まで加熱した中に、前記反応溶液を３時間かけて滴下した後、９０℃で１６時間攪拌した。得られた反応溶液を、１００℃、６Ｔｏｒｒで２時間減圧留去を行い、未反応のアリルアルコールを除去した。乾燥空気雰囲気下、得られた化合物６０.０ｇに対して、２‐イソシアナトエチルアクリレート７.０１ｇ、及びジオクチル錫ラウレート０．０１０ｇを添加し、混合し、２５℃で１２時間攪拌したところ、下記式（１４）で示される化合物を得た。
【化４０】
（上記式において、Ｒｆは上記の通りであり、ｈ、ａ、及びｂはそれぞれ繰返し単位の数を示し、ｈは４．５（平均値）、ａ­は１．５（平均値）、ｂは１．５（平均値）である）
［調製例４］
硬化性組成物の調製
上記式（１４）の化合物を１質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル Ａ９５５０：新中村化学製）１００質量部、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７：チバ・ジャパン（株）製）３質量部、２−プロパノール１５０質量部を配合し、混合し攪拌した後に、０．４５ミクロンの疎水性ＰＴＦＥフィルターでろ過を行った（以下、組成物２と称す）。
【００６６】
［実施例１］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を１０５℃で１分間加熱し組成物の温度を１００℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００６７】
［実施例２］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を７４℃で１分間加熱し組成物の温度を７０℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００６８】
［実施例３］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、熱風乾燥機（いすヾ製作所製）で該塗工面を１００℃で１分間加熱して塗膜上の溶剤を揮発させた。その後、該塗工面を一旦室温（２５℃）まで冷却した。冷却は空気中で行った。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を１０５℃で１分間加熱し組成物の温度を１００℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００６９】
［実施例４］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を５３℃で１分間加熱し組成物の温度を５０℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００７０】
［実施例５］
組成物２をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を１０５℃で１分間加熱し組成物の温度を１００℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００７１】
［比較例１］
組成物１をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、熱風乾燥機中１００℃で１分間加熱して塗膜上の溶剤を揮発させた。その後、該塗工面を一旦室温（２５℃）まで冷却した。冷却は空気中で行った。コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置を使用し、空気中で、前記塗工面に積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射して組成物を硬化した。照射中のサンプル表面の最大温度は４２℃であった。
【００７２】
［接触角測定］
上記方法にて形成された各基材上の膜の水接触角、オレイン酸接触角及びオレイン酸転落角を、自動接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００７３】
［マジックはじき性の評価］
ゼブラ社製、ハイマッキーの太字で長さ３ｃｍの線を引き、外観を目視により観察した。評価は以下の指標で行った。結果を表１に示す。
◎：線が形成出来ずにインクが弾かれて液滴状になる
○：線が出来た後にインクが弾かれ線が消えて液滴状になる
△：線の形にインクのはじきあとが残る
×：弾かれずに線の形がそのまま残る。
【００７４】
［指紋拭き取り性の評価］
５名のパネラーによって、各基材について指紋の付着性、及びティッシュによる指紋の拭き取り性が評価された。評価は以下の指標で行い平均値を求めた。結果を表１に示す。
４：容易に拭き取れる
３：拭き取れる
２：拭き取りにくい
１：拭き取れない
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示す通り、組成物を基材に塗工した後、該基材を一旦空気中で冷却した後、そのまま紫外線照射して得られた塗膜は、撥水・撥油性、マジックはじき性、及び指紋拭き取り性が劣っていた（比較例１）。これに対し、本発明の方法で得られた塗膜は、撥水・撥油性、マジックはじき性、及び指紋拭き取り性に優れていた（実施例１〜５）。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の硬化方法によれば、優れた表面特性を有する膜を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。このため、本発明の方法は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に塗装膜もしくは保護膜を形成するための方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル化合物は紫外線の照射により容易に硬化させることができ、プラスチック樹脂に代表される各種物品表面に塗工し硬化させる事で、表面を保護し新たな機能を付与するハードコート素材として非常に幅広い用途に用いられている。
【０００３】
これらハードコートはその用途の広がりに応じて、従来の求められてきた硬度、耐摩耗性、耐薬品性、耐久性等に加え、防汚性、耐候性、すべり性、帯電防止性、防曇性、難焦性、反射防止性等の更なる高機能が求められてきている。なかでも汚れ防止性、汚れ拭き取り性、特に耐指紋性、指紋拭き取り性の向上が着目を浴びている。
【０００４】
ハードコートへの防汚性の付与方法としては、表面にフッ素系の化合物層をつくり、撥水撥油性を高めることで水、油を含んだ汚れ成分を弾かせる試みが広くなされている。典型的な手法としては側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルから得られる重合体を組成物中に配合する方法が広く知られている。近年では、より高度な特性を求めてフルオロポリエーテル基を有する含フッ素（α置換）アクリル化合物が検討されている（特許文献１〜３）。これらの含フッ素（α置換）アクリル化合物をハードコートに添加して基材に塗工し、表面自由エネルギーにより膜表面にフッ素基を浮かび上がらせ、最表面層にフッ素含有率の高い層を形成することが試みられている。
【０００５】
ところが含フッ素（α置換）アクリル化合物は、酸素による硬化阻害が大きい。従って、含フッ素（α置換）アクリル化合物を配合したハードコートの硬化を空気中で行うと、含フッ素（α置換）アクリル化合物の硬化が不十分となり、膜表面の傷つき、汚れの残存の原因となり、目的としたハードコート表面を得ることができない。そのため、含フッ素（α置換）アクリル化合物の効果を十分に発揮させたハードコート表面を得る為には、紫外線照射を高コストである窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行わなければならないという欠点があった。また、含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したハードコートを基材に塗工した後すぐに硬化しない場合、例えば、基材を一端保管した後に硬化する場合に、得られる膜の表面状態が悪くなるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５３１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、空気中で紫外線照射した場合であっても表面特性に優れた塗膜を形成する事ができ、また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する際に、該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化することで、上記目的を達成できる事を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、
（iv）該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化方法は、空気中で紫外線照射した場合であっても表面状態に優れた膜を形成することができる。また、硬化性組成物を塗工した基材を一端保管した後に紫外線照射した場合であっても、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法に関し、紫外線照射時に組成物の温度を５０℃以上としておくことを特徴とする。本発明の方法は、前記工程（iv）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含んでいてもよく、基材上に硬化被膜を形成する方法として好適に使用することができる。紫外線照射時に組成物の温度を上げておくことにより、組成物中のフッ素基が膜の表面に偏在し、優れた防汚性、及び撥水・撥油性を有する膜となる。また、酸素による硬化阻害を受けやすい含フッ素（α置換）アクリル化合物が加熱により分子運動し易くなるため、空気中での紫外線照射であっても十分硬化することができる。中でも、該組成物の温度を５０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下としてから紫外線を照射して該組成物を硬化するのがよい。前記下限値未満では十分な硬化性が得られず好ましくない。前記上限値超では基材となる樹脂やフィルム、及び組成物中のアクリル化合物そのものが分解する可能性があるため好ましくない。
【００１１】
本発明において、基材は特に制限されるものではなく、例えば、外装用のプラスチックフィルム、ガラス、板、又は、液晶表示素子や有機EL素子用基板等の光学用途で用いられる基材が挙げられる。例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂成形体、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルなどのフィルム、及びガラスが挙げられる。
【００１２】
本発明において、組成物を基材に塗工する方法としては、例えばロールコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等、従来の塗工方法を用いることができる。この時、形成する被膜の膜厚は、通常、数ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは数ｎｍ〜３０μｍである。得られる膜厚が上記下限値未満の場合、十分な表面硬度は得られず、また上記上限値超であるとハードコート膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。尚、硬化性組成物が溶剤を含む場合は、基材に組成物を塗工した後で、該組成物を乾燥し溶剤を除去する工程を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明において、基材に塗工した組成物の温度を５０℃以上とする装置は、組成物を目的とする温度に上昇させ、さらに紫外線照射までの間、その温度を維持できるものであれば特に制限されない。例えば、バッチ式あるいはコンベア式の熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、近赤外線乾燥炉等を使用することが出来る。該工程は空気中で行うことができる。加熱時間は特に制限されないが、通常、１０秒〜１０分程度が好適である。加熱時間が長すぎると部分的な熱硬化が発生して硬化状態が不均一になる。また、基材が樹脂成形体やフィルムの場合には基材の劣化が起こる可能性がある。一方、加熱時間が短すぎると塗工された組成物の全体が上記温度にならない可能性がある。尚、当該方法が組成物を乾燥する工程を含む場合、組成物を乾燥する工程と組成物を前記温度とする工程は同一工程とすることができるし、別々の工程であってもよい。
【００１４】
組成物に紫外線を照射する方法は従来公知の方法に従えばよい。本発明では、紫外線照射を空気中で行うことができる。紫外線の光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、およびＬＥＤ等を使用できる。紫外線照射量及び照射時間は該硬化性組成物を硬化させるのに十分であり、かつ、硬化物層あるいは基材を劣化させない範囲であれば特に制限されない。通常、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特には２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００１５】
本発明は、さらに、前記工程（i）の後、工程（iv）の前に、（ii）該組成物を乾燥する工程、及び（iii）該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む方法を提供する。該方法は、組成物を基材に塗工した後、すぐに紫外線照射をしない場合の硬化方法に相当する。該組成物を乾燥する工程（ii）の目的は、組成物中の溶剤を揮発させることである。該乾燥工程は従来公知の方法に従えばよい。例えば、熱風乾燥機中、５０〜１２０℃の範囲で、１０秒〜１０分の範囲で加熱することにより行う事ができる。該組成物の温度を５０℃未満とする工程（iii）は、例えば、基材に組成物を塗工して乾燥した後、該基材を一旦５０℃未満の温度条件下で保管する態様を示すものであり、通常、０〜４０℃の範囲、さらには１０〜３０℃の範囲とされる。保管の期間は適宜選択されればよい。本発明において、工程（iii）は空気中で行うことができる。本発明の方法によれば、基材に組成物を塗工して乾燥した後すぐに硬化せず、例えばロールに巻き取り保管する場合等、時間をおいた後に組成物を硬化する場合であっても優れた表面特性を有する膜を提供することができる。
【００１６】
また、本発明の方法は、組成物を硬化し、成形品を形成する方法に使用することもできる。本発明の方法により組成物を硬化して成形品を形成する態様は、従来公知の装置や鋳型等を使用して行えばよい。当該使用態様における組成物の厚さは特に制限されないが、典型的には、５〜１０ｍｍ程度を上限とする。前記上限値を超えると硬化不十分になるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の方法により硬化される硬化性組成物は、組成物中に含フッ素（α置換）アクリル化合物を含み、紫外線や電子線など活性エネルギー線で硬化可能である樹脂組成物であれば如何なるものも用いることができる。含フッ素（α置換）アクリル化合物は、フッ素化合物の優れた特性を有し、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れた化合物であるのが良い。例えば、特開２０１０−１３８１１２号公報、特開２０１０−５３１１４号公報、及び特開２０１０−２８５５０１号公報に開示されているような含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。硬化性組成物は、市販品のハードコート剤に含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであってもよい。特には、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物
含フッ素（α置換）アクリル化合物は、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有するものがよい。中でも、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する化合物が好ましい。
【化１】
【００１９】
本発明の含フッ素（α置換）アクリル化合物は下記式（１）または（２）で表すことができる。
【化２】
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である。
【化３】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない。
【００２０】
式（１）及び（２）において、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、好ましくは、下記式（３）または（４）で表す基である。
【化４】
【化５】
式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である。Ｒ５はエチレン基であるのが特に好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１としては下記に示す基が挙げられる。
【化６】
【化７】
【００２２】
式（１）及び（２）において、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基であり、好ましくは、下記式（５）で表される基である。
【化８】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００、好ましくは６０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があげられる。特に好ましくはメチル基、及びエチル基である。
【００２３】
このようなＲ２としては、下記式で示される基が好ましい。
【化９】
ｈ、ｇは０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｈ＋ｇは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
【００２４】
式（１）及び（２）において、Ｑ及びＱ’は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基である。ａは１〜５の整数であり、ｂは０から５の整数である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄ＝０ではない。従って、Ｑ及びＱ’は２〜１１価の有機基であり、好ましくは２〜６価の有機基である。Ｑ及びＱ’は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。Ｑ及びＱ’は同一でも異なっていても良い。
【００２５】
Ｑ及びＱ’の一態様としては、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基であり、たとえば以下のような基が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００２６】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、以下に示す基が挙げられる。
【化１２】
式中Ｑ２は、互いに独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい炭素数３〜２０の２価の有機基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑ２は、上記Ｑ及びＱ’の一態様として記載した基であってよく、好ましくは以下に示される基である。
【化１３】
（式中、右端の炭素原子がＮ原子に結合する）
【００２７】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、下記式（６）で示される基が挙げられる。
【化１４】
式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（１）及び（２）中のＲｆに結合する。
【００２８】
式（２）において、ｖは１〜５の整数である。Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基である。ｃ’及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’＝０ではない。従って、Ｑ”は３〜１２価の有機基であり、好ましくは３〜５価の有機基である。Ｑ”は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。
【００２９】
Ｑ”としては、下記式（７）で示される基が好ましい。
【化１５】
式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（２）中のＲｆに夫々結合する
【００３０】
式（６）及び（７）中、Ｑ１は下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１６】
【００３１】
式（６）及び（７）中、Ｚは下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１７】
【００３２】
中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化１８】
【００３３】
特に、下記式で示される基が好ましい。
【化１９】
【００３４】
式（１）及び（２）において、Ｒｆは１価又は２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。フルオロアルキル基は炭素数２〜２０、好ましくは４〜８であるものがよい。フルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有するものが好ましい。
【化２０】
【００３５】
１価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２１】
式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、Ｒｆの分子量が２００〜６０００、好ましくは４００〜２０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜１５の整数である。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。上記式中、ｐは１〜６の整数、Ｘは互い独立に、フッ素原子またはＣＦ３基である。
【００３６】
好ましい１価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２２】
【００３７】
２価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２３】
式中、ｐは１〜６の整数、ｎは２〜２００の整数である
【化２４】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐは１〜６の整数、ｑ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但し、ｑ＋ｎは２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【化２５】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐ１及びｐ２は互いに独立に１〜６の整数、ｎ、ｑ１及びｑ２は互いに独立に０〜２００の整数であり、ｎ＋ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３８】
好ましい２価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２６】
式中、ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３９】
上記式（１）で示され、１価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
式中、Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４０】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化２８】
式中、ａ’、ｂ’、ｈは上述の通りである。
【化２９】
式中、ａ’は上述の通りである。Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である
【００４１】
上記式（１）で示され、２価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化３０】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４２】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化３１】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４３】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、上述の含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物を重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体を使用する事ができる。当該共重合体は、上記含フッ素アクリレート化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレートのような水酸基を有するアクリル類や、２−イソシアナトエチルアクリレートのようなイソシアネート基を有するアクリレート類、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート類等とを共重合し、得られた共重合体の官能基に対して反応性を有する基を持つ（メタ）アクリル化合物をさらに反応させて得ることができる。例えば水酸基に対してはイソシアネート基を有するアクリレート類、イソシアネート基に対しては水酸基をもつアクリレート類、エポキシ基に対してはアクリル酸を反応させればよい。
【００４４】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、以下の繰り返し単位（ａ）
【化３２】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化３３】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。
【００４５】
上記繰り返し単位（ａ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、フッ素原子、または塩素原子であるのが好ましく、特に、単位（ａ）がテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。上記繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は、１種単独でもよく、また２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ｄ）はイソシアネート化合物（Ｅ）と反応するために、少なくとも１の水酸基を有する。上記繰り返し単位（ｂ）中、Ｙで表わされる基としては、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、が挙げられる。中でも、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、及びメチル基である。
【００４６】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００であるのがよく、１分子中に繰り返し単位（ａ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個、繰返し単位（ｂ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個含有するのがよい。
【００４７】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により単位（ａ）の原料化合物と単位（ｂ）の化合物とを共重合させることで製造することができる。単位（ａ）の原料としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。単位（ｂ）の原料としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、アルコキシビニルシラン等が挙げられる。含フッ素共重合体（Ｄ）は、上記単位（ａ）および単位（ｂ）以外の重合単位を含有してもよい。
【００４８】
上記含フッ素共重合体（Ｄ）と、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることで、含フッ素（α置換）アクリル化合物を得ることが出来る。上記化合物を簡便に得る為には、市販品として入手できる「ルミフロン」（旭硝子株式会社）、「フルオネート」（ＤＩＣ株式会社）、「ゼッフル」（ダイキン工業株式会社）、「セラフルコート」（セントラル硝子株式会社）、「ザフロン」（東亞合成株式会社）等、水酸基を有する含フッ素ポリマーと、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法が好適である。
【００４９】
含フッ素共重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｅ）の反応は、０〜７０℃の温和な条件下で両者を混合することで進行させることができる。反応の速度は、適切な触媒系、例えば酢酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第1錫のようなスズ誘導体、鉄アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリンを、反応物総重量に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％で加えることによって増加させることができる。また必要に応じて各種溶媒で希釈して、反応を行っても良い。
【００５０】
（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物
フッ素を含まない紫外線硬化性化合物は、上記含フッ素（α置換）アクリル化合物と混合でき、硬化可能であれば特に制限されるものではない。特には、アクリレート類であるのが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００５１】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。上記化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。また組成物の物性調整のため１官能のアクリレート類を配合しても良い。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硬化性組成物中、含フッ素（α置換）アクリル化合物の配合量は、所望する撥油性、組成物の溶解性、硬化条件に応じて適宜調製されればよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の配合比率は特に制限はされないが、成分（Ｂ）１００質量部に対し、成分（Ａ）は０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、成分（Ｃ）は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とすることが好適である。該組成物にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することも出来る。
【００５４】
上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたハードコート剤は各社からさまざまなものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、該市販品のハードコート剤に上記（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであっても良い。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。該ハードコート剤にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することも出来る。
【００５５】
有機溶剤としては、１−プロパノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合してもよい。溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部となるような量であることが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化方法によれば、優れた表面特性を有する膜を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材に与える事ができる。このため、本発明の方法は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に塗装膜もしくは保護膜を形成するための方法として有用である。
【００５７】
本発明の方法により形成される硬化皮膜は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶、プラズマ、有機ＥＬなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【００５８】
特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話、携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラなど各種コントローラ、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
【００５９】
さらに本発明の方法により形成される硬化皮膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護皮膜としても有用である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
［調製例１］
（Ａ）含フッ素アクリレート化合物の調製
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２０００ｍｌ三口フラスコに、下記式（８）
【化３４】
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｌ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２−であり、ｌ／ｍ＝０．９、ｌ＋ｍ≒４５（平均値）である）
で示される両末端にα―不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５００ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇを投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−６モルを含有）を仕込み投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、活性炭処理を行い、下記式（９）で示す無色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物４９８ｇを得た。
【化３５】
【００６２】
乾燥空気雰囲気下で、上記式（９）で示される化合物５０．０ｇに対して、下記式（１０）
【化３６】
で示される化合物１１．９ｇ、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び、ビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０−７モルを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、減圧溜去し、活性炭処理を行い、淡黄色透明の液体パーフルオロポリエーテル含有化合物を得た。乾燥空気雰囲気下で、該生成物５０．０ｇに対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート７．０５を混合し、５０℃に加熱した。そこにジオクチル錫ラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃、２Ｔｏｒｒで減圧留去を行い、淡黄色のペースト状物質５６．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲの結果から下記式（１１）に示す化合物であることを確認した。
【化３７】
（式中、Ｒｆは−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｌ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２−であり、ｌ／ｍ＝０．９、ｌ＋ｍ≒４５（平均値）である）
【００６３】
［調製例２］
硬化性組成物の調製
上記式（１１）の化合物 １質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル Ａ９５５０：新中村化学製）１００質量部、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７：チバ・ジャパン（株）製）３質量部、２−プロパノール１５０質量部を配合し、混合し攪拌した後に、０．４５ミクロンの疎水性ＰＴＦＥフィルターでろ過を行った（以下、組成物１と称す）。
【００６４】
[調整例３]
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌの三口フラスコに、下記（１２）式に示される含フッ素環状シロキサン５０.０ｇと、
【化３８】
（式中、Ｒｆは下記の基である
上記式において、ｊは繰返し単位の数を示し、５．２（平均値）である）
トルエン２０.０ｇを仕込み、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに、下記式（１３）
【化３９】
（上記式において、ｈは繰返し単位の数を示し、４．５（平均値）である）
で表わされるポリオキシエチレンメチルアリルエーテル９．７５ｇとビニルシロキサン変性塩化白金酸のトルエン溶液０．０１１０ｇ（Ｐｔ単位として２．７３×１０-８モルを含有）の混合溶液を１時間かけて滴下し、９０℃で１２時間攪拌した。当該反応溶液を室温まで冷却した。
【００６５】
乾燥窒素雰囲気下で還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍｌ三口フラスコに、アリルアルコール１６．９ｇを仕込み９０℃まで加熱した中に、前記反応溶液を３時間かけて滴下した後、９０℃で１６時間攪拌した。得られた反応溶液を、１００℃、６Ｔｏｒｒで２時間減圧留去を行い、未反応のアリルアルコールを除去した。乾燥空気雰囲気下、得られた化合物６０.０ｇに対して、２‐イソシアナトエチルアクリレート７.０１ｇ、及びジオクチル錫ラウレート０．０１０ｇを添加し、混合し、２５℃で１２時間攪拌したところ、下記式（１４）で示される化合物を得た。
【化４０】
（上記式において、Ｒｆは上記の通りであり、ｈ、ａ、及びｂはそれぞれ繰返し単位の数を示し、ｈは４．５（平均値）、ａ­は１．５（平均値）、ｂは１．５（平均値）である）
［調製例４］
硬化性組成物の調製
上記式（１４）の化合物を１質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル Ａ９５５０：新中村化学製）１００質量部、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７：チバ・ジャパン（株）製）３質量部、２−プロパノール１５０質量部を配合し、混合し攪拌した後に、０．４５ミクロンの疎水性ＰＴＦＥフィルターでろ過を行った（以下、組成物２と称す）。
【００６６】
［実施例１］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を１０５℃で１分間加熱し組成物の温度を１００℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００６７】
［実施例２］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を７４℃で１分間加熱し組成物の温度を７０℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００６８】
［実施例３］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、熱風乾燥機（いすヾ製作所製）で該塗工面を１００℃で１分間加熱して塗膜上の溶剤を揮発させた。その後、該塗工面を一旦室温（２５℃）まで冷却した。冷却は空気中で行った。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を１０５℃で１分間加熱し組成物の温度を１００℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００６９】
［実施例４］
組成物１をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を５３℃で１分間加熱し組成物の温度を５０℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００７０】
［実施例５］
組成物２をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ.７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。紫外線照射部分の直前に乾燥炉を配備したコンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、空気中で、前記塗工面を１０５℃で１分間加熱し組成物の温度を１００℃としてから、積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗工面に６秒間照射して組成物を硬化した。
【００７１】
［比較例１］
組成物１をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、熱風乾燥機中１００℃で１分間加熱して塗膜上の溶剤を揮発させた。その後、該塗工面を一旦室温（２５℃）まで冷却した。冷却は空気中で行った。コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置を使用し、空気中で、前記塗工面に積算照射量１６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射して組成物を硬化した。照射中のサンプル表面の最大温度は４２℃であった。
【００７２】
［接触角測定］
上記方法にて形成された各基材上の膜の水接触角、オレイン酸接触角及びオレイン酸転落角を、自動接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００７３】
［マジックはじき性の評価］
ゼブラ社製、ハイマッキーの太字で長さ３ｃｍの線を引き、外観を目視により観察した。評価は以下の指標で行った。結果を表１に示す。
◎：線が形成出来ずにインクが弾かれて液滴状になる
○：線が出来た後にインクが弾かれ線が消えて液滴状になる
△：線の形にインクのはじきあとが残る
×：弾かれずに線の形がそのまま残る。
【００７４】
［指紋拭き取り性の評価］
５名のパネラーによって、各基材について指紋の付着性、及びティッシュによる指紋の拭き取り性が評価された。評価は以下の指標で行い平均値を求めた。結果を表１に示す。
４：容易に拭き取れる
３：拭き取れる
２：拭き取りにくい
１：拭き取れない
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１に示す通り、組成物を基材に塗工した後、該基材を一旦空気中で冷却した後、そのまま紫外線照射して得られた塗膜は、撥水・撥油性、マジックはじき性、及び指紋拭き取り性が劣っていた（比較例１）。これに対し、本発明の方法で得られた塗膜は、撥水・撥油性、マジックはじき性、及び指紋拭き取り性に優れていた（実施例１〜５）。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の硬化方法によれば、優れた表面特性を有する膜を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。このため、本発明の方法は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に塗装膜もしくは保護膜を形成するための方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、
（iv）該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法。
【請求項２】
該組成物の温度を５０℃以上１６０℃以下としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
紫外線照射を空気中で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である）
または下記一般式（２）
【化２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない）
で表されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｆが下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が下記式（３）または（４）で表される基である、請求項６または７に記載の方法。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である）
【請求項９】
Ｒ２が下記式（５）で表される基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【化５】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である）
【請求項１０】
Ｑ及び／またはＱ’が下記式（６）で示される基である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
（式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（１）または（２）中のＲｆに結合する）
【請求項１１】
Ｑ”が下記式（７）で示される基である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
（式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（２）中のＲｆに夫々結合する）
【請求項１２】
Ｑ１が、下記のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化８】
【請求項１３】
Ｚが以下のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化９】
【請求項１４】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、請求項７から１４のいずれか１項に記載されている含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物とを重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、以下の繰り返し単位（ａ）
【化１０】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化１１】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子ままたは炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該方法が、前記工程（iv）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
該方法が、前記工程（i）の後、工程（iv）の前に、（ii）該組成物を乾燥する工程、及び（iii）該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材が樹脂成型体、フィルム、またはガラスである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法により得られる硬化皮膜を備えた物品。
【請求項２０】
請求項１〜１５に記載の方法により硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
【請求項１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法であり、
（iv）該組成物の温度を５０℃以上としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法。
【請求項２】
該組成物の温度を５０℃以上１６０℃以下としてから紫外線を照射して該組成物を硬化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
紫外線照射を空気中で行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である）
または下記一般式（２）
【化２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない）
で表されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｆが下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が下記式（３）または（４）で表される基である、請求項６または７に記載の方法。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である）
【請求項９】
Ｒ２が下記式（５）で表される基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【化５】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である）
【請求項１０】
Ｑ及び／またはＱ’が下記式（６）で示される基である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
（式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（１）または（２）中のＲｆに結合する）
【請求項１１】
Ｑ”が下記式（７）で示される基である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
（式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（２）中のＲｆに夫々結合する）
【請求項１２】
Ｑ１が、下記のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化８】
【請求項１３】
Ｚが以下のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化９】
【請求項１４】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、請求項７から１４のいずれか１項に記載されている含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物とを重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、以下の繰り返し単位（ａ）
【化１０】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化１１】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子ままたは炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該方法が、前記工程（iv）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
該方法が、前記工程（i）の後、工程（iv）の前に、（ii）該組成物を乾燥する工程、及び（iii）該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基材が樹脂成型体、フィルム、またはガラスである、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法により得られる硬化皮膜を備えた物品。
【請求項２０】
請求項１〜１５に記載の方法により硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１３−８２７７９（Ｐ２０１３−８２７７９Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２３０６（Ｐ２０１１−２２２３０６）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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