安定なトリフルオロスチレン含有化合物、および高分子電解質膜におけるそれらの使用
構造（１ａ）または（１ｂ）
【化１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリールもしくは置換アリール基、または１〜８個の炭素原子のアルキルを含んでなる）を含んでなり；ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり；ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり；Ｒ２Ｆ基は過フッ素化または部分フッ素化アルキルを含んでなり、そして場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい）から選択され、ｎは（１ａ）については１または２であり、そしてｎは（１ｂ）については１、２、または３である）を含んでなるモノマー。これらのモノマーは、高分子電解質膜を製造する時に有用であるホモポリマーおよび共重合体の製造に使用される。これらの膜を含有する燃料電池などの電気化学セルもまた記載される。
【化１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリールもしくは置換アリール基、または１〜８個の炭素原子のアルキルを含んでなる）を含んでなり；ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり；ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり；Ｒ２Ｆ基は過フッ素化または部分フッ素化アルキルを含んでなり、そして場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい）から選択され、ｎは（１ａ）については１または２であり、そしてｎは（１ｂ）については１、２、または３である）を含んでなるモノマー。これらのモノマーは、高分子電解質膜を製造する時に有用であるホモポリマーおよび共重合体の製造に使用される。これらの膜を含有する燃料電池などの電気化学セルもまた記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および電解質としての電気化学セルでのその使用に、より具体的には燃料電池での電解質としての該化合物の使用に関する。本発明は、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によって授与された契約（Ｃｏｎｔｒａｃｔ）Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６の下での政府支援を受けて行われた。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池およびリチウム−イオン・バッテリーなどの電気化学セルは公知である。操作条件に依存して、各タイプのセルは、それらに使用される電解質に特定セットの要件を課す。燃料電池については、これは、セルを作動させるために使用される水素またはメタノールなどの燃料のタイプと、電極を分離するために使用される膜の組成とによって典型的には決定される。燃料としての水素によって作動される、プロトン交換膜燃料電池は、より低純度のフィードストリーム、改善された電極動力学、その冷却を改善するための燃料電池スタックからのより良好な伝熱を活用するために現在用いられているものより高い操作温度で稼働させることができよう。廃熱もまた有用なやり方で利用される。しかしながら、現行の燃料電池が１００℃より上で操作されることになる場合、それらは、有用なレベルのプロトン伝導性をサポートするためには、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホン酸膜などの典型的なプロトン交換膜の十分な水和を維持するように加圧されなければならない。
【０００３】
燃料電池およびリチウム−イオン・バッテリーなどの、最新世代の電気化学セルの性能を改善する新規な電解質を発見し、より低いレベルの水和で十分なプロトン伝導性を維持するであろう新規膜材料を開発するという継続的なニーズが存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１態様では、本発明は、構造１ａまたは１ｂ
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなるモノマーを提供する。
【０００７】
第２態様では、本発明は、構造２ａまたは２ｂ
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
を含んでなるホモポリマーを提供する。
【００１０】
第３態様では、本発明は、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００１１】
【化３】
【００１２】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されるポリマーを提供する。
【００１５】
第４態様では、本発明は、
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなるホモポリマー
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００１８】
【化６】
【００１９】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造された高分子電解質膜を提供する。
【００２２】
第５態様では、本発明は
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなる共重合体から製造された膜
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００２５】
【化９】
【００２６】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００２７】
【化１０】
【００２８】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択された高分子電解質膜を含んでなる触媒コート膜を提供する。
【００２９】
第６態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを有するホモポリマー
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体、
【００３２】
【化１２】
【００３３】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００３４】
【化１３】
【００３５】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される膜電極アセンブリを提供する。
【００３６】
第６態様では、膜電極アセンブリは、多孔性支持体をさらに含んでなる高分子電解質膜を含んでなる。第６態様では、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。それはまた、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいはまた、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物とから製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる。
【００３７】
第７態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる、燃料電池などの電気化学セルであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを有するホモポリマー
【００３８】
【化１４】
【００３９】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００４０】
【化１５】
【００４１】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００４２】
【化１６】
【００４３】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される電気化学セルを提供する。
【００４４】
第７態様では、本発明は、多孔性支持体をさらに含んでなる高分子電解質膜を含んでなる燃料電池を提供する。
【００４５】
第７態様では、燃料電池は、高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する、電気触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極、例えば、アノードおよびカソードをさらに含んでなる。それはまた、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいはまた、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる。
【００４６】
第７態様では、燃料電池は、燃料をアノードに配送するための手段、酸素をカソードに配送するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる。燃料は液体また蒸気相にある。幾つかの好適な燃料には、水素、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジエチルエーテルなどのようなエーテルが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
小さな分子である本発明のモノマーは、固体高分子電解質膜の製造において電解質として有用であるホモポリマーまたは共重合体を製造するために使用されてもよい。これらの高分子電解質膜は、燃料電池の構成要素である触媒コート膜を製造するために使用される。これらのホモポリマーまたは共重合体はまた、バッテリー、クロルアルカリ電池、電解セル、センサー、電気化学キャパシター、および改良電極などの、他の電気化学セルで電解質としても有用である。
【００４８】
モノマー
本発明のモノマーは次の構造
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）を有する。
【００５１】
幾つかの好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなってもよい。典型的にはＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなってもよい。Ｒ２Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的にはＲ２Ｆ基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。
【００５２】
Ａ．モノマーの合成
【００５３】
【化１８】
【００５４】
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＨがＭｅＯＨ中ＫＯＨと反応させることによってカリウム塩へ変換された。真空乾燥された後、塩はＤＭＳＯ中ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒと反応して高収率でＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを与えた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ４でのスルフィネーション（ｓｕｌｆｉｎａｔｉｏｎ）および次の塩素化は相当するフルオロスルホニルクロリドを生み出し、引き続くフッ素−塩素交換はフルオロスルホニルフルオリドＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを与えた。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）の方法（Ｂｕｒｔｏｎら、ＪＯＣ５３、２７１４、１９８８）に従ったＰｄ触媒作用でのＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのカップリング反応は、結合生成物１ａ１を与え、それはＢｒ２で保護され、次に酸化されて相当するスルホンを形成することができた。スルホンのＺｎでの脱臭素化はモノマー１ａ２を与えた。
【００５７】
トリフルオロスチレンおよび１，４−ビス（トリフルオロスチレン）などの他のモノマーは、バートンの方法に従った類似のやり方で製造された。あるいはまた、モノマーはブロモチオフェノールのナトリウムまたはカリウム塩とＩＲＦＳＯ２Ｅ（ここで、Ｅはイミダゾールなどの保護基である）との反応によって製造することができる。生じた生成物ＢｒＣ６Ｈ４ＳＲＦＳＯ２Ｅは、ＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのパラジウム触媒カップリング反応を受けてＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＲＦＳＯ２Ｅを与える。
【００５８】
ホモポリマーおよび共重合体
これらのモノマーは、次の手順を用いてホモポリマーおよび共重合体を製造するために使用される。１のホモ重合および共重合は、ニート重合、溶液重合、懸濁重合、またはエマルジョン重合によって行われてもよい。ルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１およびパーフルオロアシルペルオキシドなどの典型的な開始剤が懸濁重合または溶液重合に使用された。水系重合では、アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された過硫酸カリウム（ＫＰＳ）および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの無機ペルオキシドが開始剤として使用され、またはアンモニウムパーフルオロオクタノエートおよびフッ素化アルカンスルホネートなどのフッ素化有機塩もしくはドデシルアミン塩酸塩などの非フッ素化界面活性剤が界面活性剤として使用された。構造１で表されるモノマーは典型的には水系エマルジョン重合で使用された。ポリマーの分子量は、ハロカーボン、ＣＨＣｌ３、フッ素化ヨウ化物および臭化物、ＭｅＯＨ、エーテルエステルおよびアルカンなどの連鎖移動剤の添加によって制御することができる。ポリマーは凝集によって単離された。ポリマーは高い熱安定性を有し、薄いフィルムへプレスされてもよい。ポリマーの幾つかはまた、トリフルオロトルエンおよび２，５−ジクロロトリフルオロトルエンなどのある種の溶媒に溶解されてもよい。薄いフィルムはまた、これらのポリマー溶液からキャスティングされてもよい。構造４を有するもののようなわずかに架橋したポリマーは、改善された機械的特性および減少した過剰水取り込みを有する。
【００５９】
上記の手順によって形成された生成ホモポリマーは次の構造
【００６０】
【化２０】
【００６１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）を有する。
【００６２】
幾つかの好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなってもよい。典型的にはＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなってもよい。Ｒ２Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的にはＲ２Ｆ基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。
【００６３】
上記の手順を用いて形成された生成コポリマーは（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００６４】
【化２１】
【００６５】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００６６】
【化２２】
【００６７】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）から選択された構造で表される。好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなってもよい。典型的にはＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなってもよい。Ｒ２Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的にはＲ２Ｆ基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。幾つかの好適な置換基Ｙは水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３から選択される。典型的には、ｍ、ｘ、およびｗはモル分率であり、ここで、構造３ａまたは３ｂについてはｍは０．１〜０．４であり、そしてｘは０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａおよび４ｂについてはｍは０．２〜０．６であり、ｘは０．４〜０．８であり、そしてｗは０．００２〜０．０１である。
【００６８】
膜
ホモポリマーおよび共重合体は、それらの溶液から薄いフィルムへキャスティングすることができる。典型的には、テトラヒドロフラン、トリフルオロトルエンおよびそれらの混合物が溶媒として使用された。キャストフィルムは透明で、柔軟であった。フィルムはまた、２００〜２５０℃で熱プレスすることによって製造されてもよい。フィルムは、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３（ここで、Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋もしくはＣｓ＋である）、またはＭｅＯＨ、ＤＭＳＯおよび水の混合物中のＭＯＨなどの塩基で加水分解されてもよい。加水分解は典型的には室温〜１５０℃、より典型的には室温〜８０℃で実施される。ポリマー塩のＨＮＯ３などの酸での処理はポリマー酸を与えた。本明細書で使用される特定の連結基Ｚは酸形にあるイオン交換ポリマーの増加した熱安定性を生み出すことが分かった。Ｑ＝Ｆの構造２、３および４で表されるポリマーは、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２および塩基との反応によって相当するスルホンイミドに変換されてもよい。Ｑ＝ＮＨ２の構造２、３および４で表されるポリマーは、Ｒ２ＦＳＯ２Ｆおよび塩基との反応によって相当するスルホンイミドに変換されてもよい。
【００６９】
スルフィド・ホモポリマー（Ｚ＝Ｓ）２ａおよび２ｂまたは共重合体３ａおよび３ｂは、ＣｒＯ３または過酸化水素を用いてスルホンポリマー（Ｚ＝ＳＯ２）へ酸化されてもよい。
【００７０】
上に特定されたホモポリマーおよび共重合体のアイオノマーは、改善された機械的特性および寸法安定性を有する高分子電解質膜を形成するために多孔性支持体へ吸収されてもよい。これらの膜は１００℃より上の温度で操作することができる。アイオノマーは膜重量の５％〜９９．９％、典型的には２０〜９８％、より典型的には５０〜９０％を有してもよい。
【００７１】
多孔性支持体
膜の多孔性支持体は広範囲の構成成分から製造されてもよい。本発明の多孔性支持体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料の共重合体などのような炭化水素から製造されてもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのパーハロゲン化ポリマーもまた使用されてもよい。熱および化学分解に対する耐性のために、支持体は好ましくは高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーでてきている。
【００７２】
例えば、多孔性支持体用のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロアルキルオレフィンとのもしくはパーフルオロビニルエーテルとの共重合体の微小孔性フィルムであることができる。支持体層としての使用に好適である微小孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシートは公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％空隙率を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙率を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００７３】
あるいはまた、多孔性支持体は、平織り、バスケット織り、もじり織りなどのような様々な織り方を用いて織られた上に議論された支持体ポリマーの繊維から製造された布であってもよい。本発明の実施に好適な膜は、複合膜を形成するために多孔性支持体布を本発明の化合物でコーティングすることによって製造することができる。有効であるためには、コーティングは、支持体の内部孔のすみずみまで分配されるだけでなく両外面上にも存在しなければならない。これは、ポリマーまたは支持体に有害ではない、かつ、含浸条件下に支持体上にポリマーの薄い、均一なコーティングを形成することができる溶媒を用いて本発明の実施に好適なポリマーの溶液または分散系を多孔性支持体に含浸させることによって成し遂げられてもよい。溶液／分散系付き支持体は乾燥されて膜を形成する。必要ならば、イオン交換ポリマーの薄いフィルムは、大きな孔が含浸後の膜中に残っている場合に起こり得る膜を通る大きな流れを防ぐために、含浸した多孔性支持体の１面または両面に積層することができる。
【００７４】
イオン交換ポリマーは膜内に連続相として存在することが好ましい。
【００７５】
固体高分子電解質膜の他の形には、ＰＴＦＥ糸内蔵タイプとＰＴＦＥフィブリルが２０００年燃料電池セミナー（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ）（２０００年１０／３０〜１１／２、オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ））抄録、２３頁に開示されているようにイオン交換樹脂に分散されているＰＴＦＥフィブリル分散タイプとが含まれる。
【００７６】
電気化学セル
図１に示されるように、燃料電池などの電気化学セルは、非統合膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するために少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組み合わせて触媒コート膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなる。触媒コート膜（１０）は、上に議論されたイオン交換ポリマー膜（１１）と電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。燃料電池は、液体もしくはガスのアルコール、例えばメタノールおよびエタノール；またはジエチルエーテルなどのようなエーテルなどの燃料のための入口（１４）、アノード出口（１５）、カソードガス入口（１６）、カソードガス出口（１７）、タイロッド（示されていない）とつなぎ合わされたアルミニウム末端ブロック（１８）、シーリングのためのガスケット（１９）、電気絶縁層（２０）およびガス分配のための流れ場付きグラファイト・カレントコレクタ・ブロック（２１）ならびに金めっきカレントコレクタ（２２）をさらに備えている。
【００７７】
燃料電池は、液体またはガス相にあってもよい、かつ、水素、アルコールまたはエーテルを含んでもよい燃料源を利用する。典型的には、メタノール／水溶液がアノード区画に供給され、空気または酸素がカソード区画に供給される。
【００７８】
触媒コート膜（ＣＣＭ）
上記のものに類似の電気触媒コーティング組成物を固体フッ素化高分子電解質膜上へ塗布するための様々な技法はＣＣＭ製造について公知である。幾つかの公知の方法には、吹き付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン、デカル、パッドまたはフレキソ印刷が含まれる。
【００７９】
本発明の一実施形態では、図１に示されるＭＥＡ（３０）は、２００℃未満、好ましくは１４０〜１６０℃の温度でガス拡散バッキング（ＧＤＢ）をＣＣＭと熱統合することによって製造されてもよい。ＣＣＭは、当該技術で公知の任意のタイプでできていてもよい。この実施形態では、ＭＥＡは、薄い触媒−バインダー層がその上に配置された高分子電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は担持されていても（典型的にはカーボン上に）担持されていなくてもよい。製造の一方法では、触媒フィルムは、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）などの平らな剥離基材上に触媒インクを薄く塗ることによってデカルとして製造される。インクが乾燥した後に、デカルは、加圧および加熱、引き続き剥離基材の除去によってＳＰＥ膜の表面に転写されて触媒層が制御された厚さおよび触媒分布を有して触媒コート膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいはまた、触媒層は、例えばフレキソ印刷などの印刷によって膜に直接付けられ、次に触媒フィルムは２００℃以下の温度で乾燥される。
【００８０】
膜電極アセンブリ
このように形成されたＣＣＭは、次にＧＤＢと組み合わせられてＭＥＡ（３０）を形成する。ＭＥＡは、ＣＣＭおよびＧＤＢを層状にし、引き続き全体構造を２００℃以下、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度に加熱し、加圧することにより単一工程で統合することによって形成される。ＭＥＡの両側面は同じやり方で同時に形成することができる。また、触媒層およびＧＤＢの組成物は、膜の反対側で異なることができよう。あるいはまた、膜電極アセンブリは、ガス拡散電極を高分子電解質膜の表面に隣接して置くことによって形成されてもよい。ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。電気触媒組成物は、組成物中にバインダーとして本発明のホモポリマーまたは共重合体を含んでなってもよい。
【００８１】
本発明は次の実施例で例示される。
【実施例】
【００８２】
面内導電率測定
膜の面内導電率は、電流が膜の平面に平行に流れる技法によって、制御した相対湿度および温度の条件下に測定する。４電極技法を、参照により本明細書に援用されるワイ．ソン（Ｙ．Ｓｏｎｅ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、１２５４（１９９６年）による「４電極ＡＣインピーダンス法によって測定されるようなナフィオン（登録商標）１１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ(R) １１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」という表題の論文に記載されたものと同じように用いる。図２について言及すると、４つの０．２５ｍｍ直径白金ワイヤー電極を支持し、かつ、支える溝を含有する４つの平行な尾根（４１）を有するように下方固定具（４０）をアニールしたガラス繊維強化ＰＥＥＫから機械加工する。２つの外側電極間の距離は２５ｍｍであるが、２つの内側電極間の距離は１０ｍｍである。膜のストリップを、１０〜１５ｍｍの幅および外側電極をカバーし、そしてそれをわずかに越えて伸びるのに十分な長さにカットし、白金電極のトップ上に置く。底部固定具のそれに対応する適所に尾根を有する上方固定具（示されていない）をトップ上に置き、膜を押して白金電極と接触させるように２つの固定具を一緒に固定する。膜を含有する固定具を小さな圧力容器（圧力フィルター・ハウジング）に入れ、それを加熱用の温度自動調節される強制対流オーブンに入れる。容器内の温度を熱電対で測定する。水を較正ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプ（ウォーターズ・コーポレーション、マサチューセッツ州ミルフォード（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から供給し、較正マスフロー・コントローラー（２００ｓｃｃｍ最高）から供給される乾燥空気と組み合わせてオーブン内部への１．６ｍｍ直径ステンレススチール・チューブのコイル内で水を蒸発させる。生じた加湿空気を圧力容器の入口へ供給する。容器内の全圧（１００〜３４５ｋＰａ）を、出口の圧力制御レットダウン・バルブを用いて調節し、キャパシタンス・マノメーター（モデル２８０Ｅ、セトラ・システムズ社、マサチューセッツ州ボックスバーロウ（Ｓｅｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を用いて測定する。温度の関数としての液体水の蒸気圧の表、２つの流速からのガス組成、容器温度、および全圧を用いて理想ガス挙動を仮定して相対湿度を計算する。図２について言及すると、固定具の下方および上方部のスロット（４２）は、水蒸気との迅速な平衡のために膜への加湿空気のアクセスを可能にする。生じた電圧を内側２電極間で測定しながら、電流を外側２電極間に加える。内側２電極間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実数部Ｒは、ポテンシオスタット／周波数応答分析器（ＥＩＳソフトウェア付きＰＣ４／７５０ＴＭ、ガムリー・インスツルメンツ、ペンシルバニア州ワーミンスター（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ））を用いて１ｋＨｚの周波数で測定する。膜の導電率κを次に、
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
（ここで、ｔは膜の厚さであり、ｗはその幅である（両方ともｃｍ単位で））
のように計算する。
【００８３】
実施例１
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒの合成
２Ｌフラスコに２００．６５ｇ（１．０１モル）の４−ブロモチオフェノールおよび６００ｍＬのメタノールを装入した。２００ｍＬの水中の７７．６ｇ（１．１８モル）の水酸化カリウムの溶液をカニューレによって１．２５時間にわたって４−ブロモフェノールの撹拌される溶液に加えた。生じた溶液を追加の４時間撹拌し、次にこの溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固し、得られた固体塩を１４０℃および０．１ｍｍＨｇ真空で４時間乾燥させた。塩を磨り潰し、さらに１４０℃および０．１ｍｍＨｇ真空で追加の１時間乾燥させた。乾燥させた塩を４００ｍＬのＤＭＳＯに窒素下に溶解させ、次に５００ｇ（１．９２モル）のＢｒ（ＣＦ２）２Ｂｒおよび３００ｍＬのＤＭＳＯを含有する乾燥したフラスコ中へ２．５時間にわたって室温でゆっくり移した。生じた反応混合物を６０℃で５時間、そして室温で一晩撹拌し、次に２Ｌの氷および水中へ希釈した。有機層を分離し、水性溶液を３×１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物を有機層と組み合わせ、３×２００ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濾過したＣＨ２Ｃｌ２生成物溶液をロータリーで濃縮して３２４．４９ｇ（８８．５６％収率）の粗生成物を茶色の液体として得た。１９Ｆ ＮＭＲ：−６２．８（ｓ，２Ｆ）、−８５．６（ｓ，２Ｆ）。
【００８４】
実施例２
ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａの製造
機械撹拌装置および冷却器を備え付けた１Ｌの三口フラスコにＮ２下、２８１．２ｍＬの水、２８１ｍＬのＤＭＦ、３３６．５ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４（８５％純度）および１６９．４ｇのＮａＨＣＯ３を装入した。３２４．５ｇのＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを加え、生じた混合物を６０℃で３．５時間撹拌し、次に５℃に冷却した。１Ｌの酢酸エチルを加えて混合物を撹拌した後、液体層をデカントし、固形分を酢酸エチル（２×５００ｍＬ）で洗浄した。濾液をデカントと組み合わせ、次に有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ（２×２５０ｍＬ）で洗浄し、濾過し、濃縮して３２９ｇの黄色固形分を与えた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−８６．０（ｓ，２Ｆ）、−１２７．９（ｓ，２Ｆ）。
【００８５】
実施例３
Ｂｒ（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌの製造
冷却ジャケット付き３．０Ｌの三口丸底フラスコに、ゴム・セプタム中のフリット化スパージ管、ガラスシャフトの機械モーター、ベアリングおよびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ブレード、ならびに温度計ウェル付き「Ｙ」チューブ・アダプターおよびＮ２バブラーにベントされるドライアイス冷却器をセットアップした。冷えた再循環浴を用いてフラスコを冷却し、それに７６０ｍＬの脱イオン水、５８５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、および３２９．２７ｇのＢｒ（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａを装入した。撹拌される反応混合物に、１１８ｇの塩素ガスを１０℃未満で４０分間加える前に、Ｎ２をフリット化ガラス管によって３０分間噴霧した。添加が完了した後、反応混合物を２０℃に暖まらせ、３０００ｍＬ分液ロートに移した。有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのＣＦＣ−１１３で洗浄した。ＣＦＣ層を２×２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。すべての有機層の組合せをＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、４５〜５０℃で濃縮して２６３．９ｇの黄色の硬いワックス状の固体を与えた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−８５．０（ｓ，２Ｆ）、−１０２．３（ｓ，２Ｆ）。
【００８６】
実施例４
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
オーブン乾燥したフラスコにＮ２下、３３．５ｇ（０．０８６４モル）のｐ−Ｂｒ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ、８０ｍＬの乾燥アセトニトリルおよび７．９２ｇ（０．１３６モル）のＫＦを装入し、生じた混合物を６０℃〜７０℃で１３時間撹拌した。反応混合物を濾過し、固形分をエーテル（２×１００ｍＬ）で洗浄した。組み合わせた濾液を濃縮して３０．５３ｇの残留液体を与えた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＋４６．４（ｓ，１Ｆ）、−８５．８（ｓ，２Ｆ）、−１０４．８（ｓ，２Ｆ）。
【００８７】
実施例５
ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
ゴム・セプタム、磁気撹拌バー、ベント付き連結管、および窒素パージ管バブラーにベントされるドライアイス冷却器を備え付けた１Ｌの二口フラスコに、４５ｇ（０．６９モル）の酸洗浄Ｚｎおよび５００ｍＬのＤＭＦを室温で装入した。ＣＦ２＝ＣＦＢｒをガスとしてベント付き連結管によってゆっくり加え、ドライアイスでフラスコ中のＺｎおよびＤＭＦの懸濁液へ凝縮させた。２ｍＬの臭素の添加後に、発熱反応が起こり、混合物を室温で２時間撹拌し、その間ずっと９９．１ｇ（０．６１６モル）のＣＦ２＝ＣＦＢｒを加え、撹拌を６５℃で１．５時間継続してＣＦ２＝ＣＦＺｎＸ溶液を与えた。
【００８８】
オーブン乾燥した２５０ｍＬの二口フラスコにＮ２下、２．８０ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３０ｍＬの乾燥ＤＭＦおよび３０．０ｇのＢｒ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを装入した。ＤＭＦ中の１４２ｍＬのＣＦ２＝ＣＦ−ＺｎＸ溶液をフラスコ中へ移し、生じた反応混合物を７０℃で７時間、そして室温で一晩撹拌し、次にドライアイス冷却した受器中へ７１〜７２℃および０．３５ｍｍＨｇで蒸留した。留出物を等容量の氷水に加え、有機層を下層として分離した。有機層を氷水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の除去後に、液体を蒸留して０．６３６ｇのｂｐ４９〜５１℃／０．２２ｍｍＨｇの物質および２１．７ｇの生成物、ｂｐ６２〜６６℃／０．２６ｍｍＨｇを与えた。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４４．２（ｓ，１Ｆ）、−８１．５（ｍ，２Ｆ）、−９８．９（ｄｄ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，Ｊ＝３７．７Ｈｚ，１Ｈ）、−１１１．５（ｓ，２Ｆ）、−１１４．０（ｄｄ，Ｊ＝１０９．３Ｈｚ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，１Ｆ）、−１１７．３（ｄｄ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，Ｊ＝３７．７Ｈｚ，１Ｆ）。−１７７．３（ｄｄ，Ｊ＝１０９．３Ｈｚ，Ｊ＝３７．７Ｈｚ，１Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８９】
実施例６
ＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＣ６Ｈ４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと８０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２との混合物に１８ｇのＢｒ２をゆっくり加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温で３時間撹拌し、次に濃縮して液体残留物を与え、それを１３０ｍＬの酢酸で希釈した。３０ｇのＣｒＯ３を室温（ＲＴ）で少しずつ溶液に加え、生じた混合物を室温で２日間撹拌した。反応混合物を４００ｍＬの氷水中へ注ぎ、濾過し、水で３回洗浄した。固体を１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、水および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＣＨ２Ｃｌ２の除去後に、残留固形分を得た。１９Ｆ ＮＭＲ：４６．５５（，１Ｆ）、−５７．５（ｄｄ，Ｊ＝１７３．４Ｈｚ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，１Ｈ）、−５８．６（ｄｄ，Ｊ＝１７０Ｈｚ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｆ）、−１０６．４（ｓ，２Ｆ）、−１１０．３（ｓ，２Ｆ）、−１２１．０（ｍ，１Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：７．９５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９０】
実施例７
ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
１５０ｍＬのエーテル中２８ｇのＺｎの撹拌される懸濁液に、室温で３０ｇのＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＣ６Ｈ４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆをゆっくり加えた。１０分後に、発熱反応が起こり、反応混合物を３５℃で４時間撹拌し、次に濾過して固形分を除去し、それをエーテルで洗浄した。濾液を１％ＨＣｌ溶液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。エーテルの除去後に、２１．３ｇの白色固体生成物を得た。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４６．２（ｓ，１Ｆ）、−９３．３（ｄｄ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，Ｊ＝３３．９Ｈｚ，１Ｆ）、−１０６．２（ｓ，２Ｆ）、−１０７．５（ｄｄ，Ｊ＝１０７．５Ｈｚ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，１Ｆ）、−１１０．５（ｍ，２Ｆ）、−１７８．１（ｄｄ，Ｊ＝１０７．５Ｈｚ，Ｊ＝３３．９Ｈｚ，２Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９１】
実施例８
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を使用するＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのホモ重合
ゴム・セプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラー付き冷水冷却器、磁気撹拌バー、ならびに熱電対を備え付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、５０ｍＬの脱イオン水および４．８ｍＬの２０重量％パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ８）水溶液を装入した。溶液にＮ２を３０分間バブリングさせ、次にＮ２下に１１ｇ（３０ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆをシリンジによってフラスコに加え、引き続き５分間超音波処理した。５０℃に加熱した後、２ｍＬの水中の４０ｍｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を加え、生じた混合物を５０℃で４８時間撹拌し、次に追加の２ｍＬの水中の４０ｍｇのＫＰＳを加えた。混合物を１４時間撹拌し続け、次に凍結させた。溶融後に、混合物を９０℃で１．５時間１５ｍＬの１０％ＨＮＯ３で処理し、次にＲＴに冷却した。生じた固形分を濾過し、水で３回洗浄し、真空／Ｎ２下に１０５℃で４時間さらに乾燥させて９．９ｇのポリマーを与えた。ポリマーを６０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、次に４００ｍＬのＭｅＯＨ中へ撹拌しながらゆっくり注いでポリマーを沈澱させ、それを濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、真空オーブン中８０℃で一晩乾燥させて８．７ｇのポリマーを与えた。ポリマーはＴＨＦに可溶であり、そしてＧＰＣはＭｗ＝２．０６×１０５およびＭｎ＝４．９８×１０４を示した。
【００９２】
実施例９
ホモポリマーからの膜の製造
拡大ＰＴＦＥフィルム（４８ｍｇ）を、ＴＨＦ中の１０％のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのホモポリマーに室温で１０分間浸漬させた。フィルムを取り出し、真空オーブン中７０℃で４０分間乾燥させた。１２７ｍｇの複合フィルムを得た。フィルムを、ＭｅＯＨ／水／ＤＭＳＯ（４／５／１比）中の２０％ＫＯＨに６０℃で５時間浸漬させた。フィルムを取り出し、水で洗浄し、３０ｍＬの１０％ＨＮＯ３に６０℃で一晩浸漬させ、次に脱イオン水で洗浄した。紙タオルで乾燥させた後に、３７８ｍｇのフィルムを得た。導電率を２５％〜９５％相対湿度で、１２０℃で測定した。
【００９３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】シングルセル・アセンブリの略図である。
【図２】面内導電率測定のための４電極セルの下方固定具の略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および電解質としての電気化学セルでのその使用に、より具体的には燃料電池での電解質としての該化合物の使用に関する。本発明は、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によって授与された契約（Ｃｏｎｔｒａｃｔ）Ｎｏ．ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６の下での政府支援を受けて行われた。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池およびリチウム−イオン・バッテリーなどの電気化学セルは公知である。操作条件に依存して、各タイプのセルは、それらに使用される電解質に特定セットの要件を課す。燃料電池については、これは、セルを作動させるために使用される水素またはメタノールなどの燃料のタイプと、電極を分離するために使用される膜の組成とによって典型的には決定される。燃料としての水素によって作動される、プロトン交換膜燃料電池は、より低純度のフィードストリーム、改善された電極動力学、その冷却を改善するための燃料電池スタックからのより良好な伝熱を活用するために現在用いられているものより高い操作温度で稼働させることができよう。廃熱もまた有用なやり方で利用される。しかしながら、現行の燃料電池が１００℃より上で操作されることになる場合、それらは、有用なレベルのプロトン伝導性をサポートするためには、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロスルホン酸膜などの典型的なプロトン交換膜の十分な水和を維持するように加圧されなければならない。
【０００３】
燃料電池およびリチウム−イオン・バッテリーなどの、最新世代の電気化学セルの性能を改善する新規な電解質を発見し、より低いレベルの水和で十分なプロトン伝導性を維持するであろう新規膜材料を開発するという継続的なニーズが存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１態様では、本発明は、構造１ａまたは１ｂ
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなるモノマーを提供する。
【０００７】
第２態様では、本発明は、構造２ａまたは２ｂ
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
を含んでなるホモポリマーを提供する。
【００１０】
第３態様では、本発明は、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００１１】
【化３】
【００１２】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されるポリマーを提供する。
【００１５】
第４態様では、本発明は、
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなるホモポリマー
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００１８】
【化６】
【００１９】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造された高分子電解質膜を提供する。
【００２２】
第５態様では、本発明は
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなる共重合体から製造された膜
【００２３】
【化８】
【００２４】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００２５】
【化９】
【００２６】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００２７】
【化１０】
【００２８】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択された高分子電解質膜を含んでなる触媒コート膜を提供する。
【００２９】
第６態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを有するホモポリマー
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体、
【００３２】
【化１２】
【００３３】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００３４】
【化１３】
【００３５】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される膜電極アセンブリを提供する。
【００３６】
第６態様では、膜電極アセンブリは、多孔性支持体をさらに含んでなる高分子電解質膜を含んでなる。第６態様では、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる。それはまた、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいはまた、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物とから製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる。
【００３７】
第７態様では、本発明は、第１表面および第２表面を有する高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる、燃料電池などの電気化学セルであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを有するホモポリマー
【００３８】
【化１４】
【００３９】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００４０】
【化１５】
【００４１】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００４２】
【化１６】
【００４３】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される電気化学セルを提供する。
【００４４】
第７態様では、本発明は、多孔性支持体をさらに含んでなる高分子電解質膜を含んでなる燃料電池を提供する。
【００４５】
第７態様では、燃料電池は、高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する、電気触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極、例えば、アノードおよびカソードをさらに含んでなる。それはまた、少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる。あるいはまた、膜電極アセンブリは、膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなるガス拡散電極をさらに含んでなる。
【００４６】
第７態様では、燃料電池は、燃料をアノードに配送するための手段、酸素をカソードに配送するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる。燃料は液体また蒸気相にある。幾つかの好適な燃料には、水素、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジエチルエーテルなどのようなエーテルが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
小さな分子である本発明のモノマーは、固体高分子電解質膜の製造において電解質として有用であるホモポリマーまたは共重合体を製造するために使用されてもよい。これらの高分子電解質膜は、燃料電池の構成要素である触媒コート膜を製造するために使用される。これらのホモポリマーまたは共重合体はまた、バッテリー、クロルアルカリ電池、電解セル、センサー、電気化学キャパシター、および改良電極などの、他の電気化学セルで電解質としても有用である。
【００４８】
モノマー
本発明のモノマーは次の構造
【００４９】
【化１７】
【００５０】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）を有する。
【００５１】
幾つかの好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなってもよい。典型的にはＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなってもよい。Ｒ２Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的にはＲ２Ｆ基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。
【００５２】
Ａ．モノマーの合成
【００５３】
【化１８】
【００５４】
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＨがＭｅＯＨ中ＫＯＨと反応させることによってカリウム塩へ変換された。真空乾燥された後、塩はＤＭＳＯ中ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒと反応して高収率でＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを与えた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ４でのスルフィネーション（ｓｕｌｆｉｎａｔｉｏｎ）および次の塩素化は相当するフルオロスルホニルクロリドを生み出し、引き続くフッ素−塩素交換はフルオロスルホニルフルオリドＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを与えた。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
バートン（Ｂｕｒｔｏｎ）の方法（Ｂｕｒｔｏｎら、ＪＯＣ５３、２７１４、１９８８）に従ったＰｄ触媒作用でのＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのカップリング反応は、結合生成物１ａ１を与え、それはＢｒ２で保護され、次に酸化されて相当するスルホンを形成することができた。スルホンのＺｎでの脱臭素化はモノマー１ａ２を与えた。
【００５７】
トリフルオロスチレンおよび１，４−ビス（トリフルオロスチレン）などの他のモノマーは、バートンの方法に従った類似のやり方で製造された。あるいはまた、モノマーはブロモチオフェノールのナトリウムまたはカリウム塩とＩＲＦＳＯ２Ｅ（ここで、Ｅはイミダゾールなどの保護基である）との反応によって製造することができる。生じた生成物ＢｒＣ６Ｈ４ＳＲＦＳＯ２Ｅは、ＣＦ２＝ＣＦＺｎＸとのパラジウム触媒カップリング反応を受けてＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＲＦＳＯ２Ｅを与える。
【００５８】
ホモポリマーおよび共重合体
これらのモノマーは、次の手順を用いてホモポリマーおよび共重合体を製造するために使用される。１のホモ重合および共重合は、ニート重合、溶液重合、懸濁重合、またはエマルジョン重合によって行われてもよい。ルパゾール（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）（登録商標）１１およびパーフルオロアシルペルオキシドなどの典型的な開始剤が懸濁重合または溶液重合に使用された。水系重合では、アルドリッチ、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された過硫酸カリウム（ＫＰＳ）および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの無機ペルオキシドが開始剤として使用され、またはアンモニウムパーフルオロオクタノエートおよびフッ素化アルカンスルホネートなどのフッ素化有機塩もしくはドデシルアミン塩酸塩などの非フッ素化界面活性剤が界面活性剤として使用された。構造１で表されるモノマーは典型的には水系エマルジョン重合で使用された。ポリマーの分子量は、ハロカーボン、ＣＨＣｌ３、フッ素化ヨウ化物および臭化物、ＭｅＯＨ、エーテルエステルおよびアルカンなどの連鎖移動剤の添加によって制御することができる。ポリマーは凝集によって単離された。ポリマーは高い熱安定性を有し、薄いフィルムへプレスされてもよい。ポリマーの幾つかはまた、トリフルオロトルエンおよび２，５−ジクロロトリフルオロトルエンなどのある種の溶媒に溶解されてもよい。薄いフィルムはまた、これらのポリマー溶液からキャスティングされてもよい。構造４を有するもののようなわずかに架橋したポリマーは、改善された機械的特性および減少した過剰水取り込みを有する。
【００５９】
上記の手順によって形成された生成ホモポリマーは次の構造
【００６０】
【化２０】
【００６１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）を有する。
【００６２】
幾つかの好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなってもよい。典型的にはＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなってもよい。Ｒ２Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的にはＲ２Ｆ基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。
【００６３】
上記の手順を用いて形成された生成コポリマーは（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【００６４】
【化２１】
【００６５】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【００６６】
【化２２】
【００６７】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）から選択された構造で表される。好適な過フッ素化アルキレン基ＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなってもよい。典型的にはＲＦは（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなってもよい。Ｒ２Ｆ基は典型的には、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルから選択される。より典型的にはＲ２Ｆ基はパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される。典型的にはＲＦをトリフルオロスチレン環と結び付ける基ＺはＳ（スルフィド結合）またはＳＯ２（スルホン結合）である。典型的にはｎは１である。幾つかの好適な置換基Ｙは水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３から選択される。典型的には、ｍ、ｘ、およびｗはモル分率であり、ここで、構造３ａまたは３ｂについてはｍは０．１〜０．４であり、そしてｘは０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａおよび４ｂについてはｍは０．２〜０．６であり、ｘは０．４〜０．８であり、そしてｗは０．００２〜０．０１である。
【００６８】
膜
ホモポリマーおよび共重合体は、それらの溶液から薄いフィルムへキャスティングすることができる。典型的には、テトラヒドロフラン、トリフルオロトルエンおよびそれらの混合物が溶媒として使用された。キャストフィルムは透明で、柔軟であった。フィルムはまた、２００〜２５０℃で熱プレスすることによって製造されてもよい。フィルムは、ＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３（ここで、Ｍ＝Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋もしくはＣｓ＋である）、またはＭｅＯＨ、ＤＭＳＯおよび水の混合物中のＭＯＨなどの塩基で加水分解されてもよい。加水分解は典型的には室温〜１５０℃、より典型的には室温〜８０℃で実施される。ポリマー塩のＨＮＯ３などの酸での処理はポリマー酸を与えた。本明細書で使用される特定の連結基Ｚは酸形にあるイオン交換ポリマーの増加した熱安定性を生み出すことが分かった。Ｑ＝Ｆの構造２、３および４で表されるポリマーは、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２および塩基との反応によって相当するスルホンイミドに変換されてもよい。Ｑ＝ＮＨ２の構造２、３および４で表されるポリマーは、Ｒ２ＦＳＯ２Ｆおよび塩基との反応によって相当するスルホンイミドに変換されてもよい。
【００６９】
スルフィド・ホモポリマー（Ｚ＝Ｓ）２ａおよび２ｂまたは共重合体３ａおよび３ｂは、ＣｒＯ３または過酸化水素を用いてスルホンポリマー（Ｚ＝ＳＯ２）へ酸化されてもよい。
【００７０】
上に特定されたホモポリマーおよび共重合体のアイオノマーは、改善された機械的特性および寸法安定性を有する高分子電解質膜を形成するために多孔性支持体へ吸収されてもよい。これらの膜は１００℃より上の温度で操作することができる。アイオノマーは膜重量の５％〜９９．９％、典型的には２０〜９８％、より典型的には５０〜９０％を有してもよい。
【００７１】
多孔性支持体
膜の多孔性支持体は広範囲の構成成分から製造されてもよい。本発明の多孔性支持体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの材料の共重合体などのような炭化水素から製造されてもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどのパーハロゲン化ポリマーもまた使用されてもよい。熱および化学分解に対する耐性のために、支持体は好ましくは高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーでてきている。
【００７２】
例えば、多孔性支持体用のポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンと他のパーフルオロアルキルオレフィンとのもしくはパーフルオロビニルエーテルとの共重合体の微小孔性フィルムであることができる。支持体層としての使用に好適である微小孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシートは公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％空隙率を有する一軸延伸フィルムを開示している。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙率を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示している。
【００７３】
あるいはまた、多孔性支持体は、平織り、バスケット織り、もじり織りなどのような様々な織り方を用いて織られた上に議論された支持体ポリマーの繊維から製造された布であってもよい。本発明の実施に好適な膜は、複合膜を形成するために多孔性支持体布を本発明の化合物でコーティングすることによって製造することができる。有効であるためには、コーティングは、支持体の内部孔のすみずみまで分配されるだけでなく両外面上にも存在しなければならない。これは、ポリマーまたは支持体に有害ではない、かつ、含浸条件下に支持体上にポリマーの薄い、均一なコーティングを形成することができる溶媒を用いて本発明の実施に好適なポリマーの溶液または分散系を多孔性支持体に含浸させることによって成し遂げられてもよい。溶液／分散系付き支持体は乾燥されて膜を形成する。必要ならば、イオン交換ポリマーの薄いフィルムは、大きな孔が含浸後の膜中に残っている場合に起こり得る膜を通る大きな流れを防ぐために、含浸した多孔性支持体の１面または両面に積層することができる。
【００７４】
イオン交換ポリマーは膜内に連続相として存在することが好ましい。
【００７５】
固体高分子電解質膜の他の形には、ＰＴＦＥ糸内蔵タイプとＰＴＦＥフィブリルが２０００年燃料電池セミナー（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｓｅｍｉｎａｒ）（２０００年１０／３０〜１１／２、オレゴン州ポートランド（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ））抄録、２３頁に開示されているようにイオン交換樹脂に分散されているＰＴＦＥフィブリル分散タイプとが含まれる。
【００７６】
電気化学セル
図１に示されるように、燃料電池などの電気化学セルは、非統合膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成するために少なくとも１つのガス拡散バッキング（ＧＤＢ）（１３）と組み合わせて触媒コート膜（ＣＣＭ）（１０）を含んでなる。触媒コート膜（１０）は、上に議論されたイオン交換ポリマー膜（１１）と電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）コーティング組成物から形成された触媒層または電極（１２）とを含んでなる。燃料電池は、液体もしくはガスのアルコール、例えばメタノールおよびエタノール；またはジエチルエーテルなどのようなエーテルなどの燃料のための入口（１４）、アノード出口（１５）、カソードガス入口（１６）、カソードガス出口（１７）、タイロッド（示されていない）とつなぎ合わされたアルミニウム末端ブロック（１８）、シーリングのためのガスケット（１９）、電気絶縁層（２０）およびガス分配のための流れ場付きグラファイト・カレントコレクタ・ブロック（２１）ならびに金めっきカレントコレクタ（２２）をさらに備えている。
【００７７】
燃料電池は、液体またはガス相にあってもよい、かつ、水素、アルコールまたはエーテルを含んでもよい燃料源を利用する。典型的には、メタノール／水溶液がアノード区画に供給され、空気または酸素がカソード区画に供給される。
【００７８】
触媒コート膜（ＣＣＭ）
上記のものに類似の電気触媒コーティング組成物を固体フッ素化高分子電解質膜上へ塗布するための様々な技法はＣＣＭ製造について公知である。幾つかの公知の方法には、吹き付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン、デカル、パッドまたはフレキソ印刷が含まれる。
【００７９】
本発明の一実施形態では、図１に示されるＭＥＡ（３０）は、２００℃未満、好ましくは１４０〜１６０℃の温度でガス拡散バッキング（ＧＤＢ）をＣＣＭと熱統合することによって製造されてもよい。ＣＣＭは、当該技術で公知の任意のタイプでできていてもよい。この実施形態では、ＭＥＡは、薄い触媒−バインダー層がその上に配置された高分子電解質（ＳＰＥ）膜を含んでなる。触媒は担持されていても（典型的にはカーボン上に）担持されていなくてもよい。製造の一方法では、触媒フィルムは、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な）などの平らな剥離基材上に触媒インクを薄く塗ることによってデカルとして製造される。インクが乾燥した後に、デカルは、加圧および加熱、引き続き剥離基材の除去によってＳＰＥ膜の表面に転写されて触媒層が制御された厚さおよび触媒分布を有して触媒コート膜（ＣＣＭ）を形成する。あるいはまた、触媒層は、例えばフレキソ印刷などの印刷によって膜に直接付けられ、次に触媒フィルムは２００℃以下の温度で乾燥される。
【００８０】
膜電極アセンブリ
このように形成されたＣＣＭは、次にＧＤＢと組み合わせられてＭＥＡ（３０）を形成する。ＭＥＡは、ＣＣＭおよびＧＤＢを層状にし、引き続き全体構造を２００℃以下、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度に加熱し、加圧することにより単一工程で統合することによって形成される。ＭＥＡの両側面は同じやり方で同時に形成することができる。また、触媒層およびＧＤＢの組成物は、膜の反対側で異なることができよう。あるいはまた、膜電極アセンブリは、ガス拡散電極を高分子電解質膜の表面に隣接して置くことによって形成されてもよい。ガス拡散電極は、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる。電気触媒組成物は、組成物中にバインダーとして本発明のホモポリマーまたは共重合体を含んでなってもよい。
【００８１】
本発明は次の実施例で例示される。
【実施例】
【００８２】
面内導電率測定
膜の面内導電率は、電流が膜の平面に平行に流れる技法によって、制御した相対湿度および温度の条件下に測定する。４電極技法を、参照により本明細書に援用されるワイ．ソン（Ｙ．Ｓｏｎｅ）ら著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、１２５４（１９９６年）による「４電極ＡＣインピーダンス法によって測定されるようなナフィオン（登録商標）１１７のプロトン伝導性（Ｐｒｏｔｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎａｆｉｏｎ(R) １１７ Ａｓ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｆｏｕｒ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＡＣ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ）」という表題の論文に記載されたものと同じように用いる。図２について言及すると、４つの０．２５ｍｍ直径白金ワイヤー電極を支持し、かつ、支える溝を含有する４つの平行な尾根（４１）を有するように下方固定具（４０）をアニールしたガラス繊維強化ＰＥＥＫから機械加工する。２つの外側電極間の距離は２５ｍｍであるが、２つの内側電極間の距離は１０ｍｍである。膜のストリップを、１０〜１５ｍｍの幅および外側電極をカバーし、そしてそれをわずかに越えて伸びるのに十分な長さにカットし、白金電極のトップ上に置く。底部固定具のそれに対応する適所に尾根を有する上方固定具（示されていない）をトップ上に置き、膜を押して白金電極と接触させるように２つの固定具を一緒に固定する。膜を含有する固定具を小さな圧力容器（圧力フィルター・ハウジング）に入れ、それを加熱用の温度自動調節される強制対流オーブンに入れる。容器内の温度を熱電対で測定する。水を較正ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプ（ウォーターズ・コーポレーション、マサチューセッツ州ミルフォード（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））から供給し、較正マスフロー・コントローラー（２００ｓｃｃｍ最高）から供給される乾燥空気と組み合わせてオーブン内部への１．６ｍｍ直径ステンレススチール・チューブのコイル内で水を蒸発させる。生じた加湿空気を圧力容器の入口へ供給する。容器内の全圧（１００〜３４５ｋＰａ）を、出口の圧力制御レットダウン・バルブを用いて調節し、キャパシタンス・マノメーター（モデル２８０Ｅ、セトラ・システムズ社、マサチューセッツ州ボックスバーロウ（Ｓｅｔｒａ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｘｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ））を用いて測定する。温度の関数としての液体水の蒸気圧の表、２つの流速からのガス組成、容器温度、および全圧を用いて理想ガス挙動を仮定して相対湿度を計算する。図２について言及すると、固定具の下方および上方部のスロット（４２）は、水蒸気との迅速な平衡のために膜への加湿空気のアクセスを可能にする。生じた電圧を内側２電極間で測定しながら、電流を外側２電極間に加える。内側２電極間のＡＣインピーダンス（抵抗）の実数部Ｒは、ポテンシオスタット／周波数応答分析器（ＥＩＳソフトウェア付きＰＣ４／７５０ＴＭ、ガムリー・インスツルメンツ、ペンシルバニア州ワーミンスター（Ｇａｍｒｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗａｒｍｉｎｓｔｅｒ，ＰＡ））を用いて１ｋＨｚの周波数で測定する。膜の導電率κを次に、
κ＝１．００ｃｍ／（Ｒ×ｔ×ｗ）
（ここで、ｔは膜の厚さであり、ｗはその幅である（両方ともｃｍ単位で））
のように計算する。
【００８３】
実施例１
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒの合成
２Ｌフラスコに２００．６５ｇ（１．０１モル）の４−ブロモチオフェノールおよび６００ｍＬのメタノールを装入した。２００ｍＬの水中の７７．６ｇ（１．１８モル）の水酸化カリウムの溶液をカニューレによって１．２５時間にわたって４−ブロモフェノールの撹拌される溶液に加えた。生じた溶液を追加の４時間撹拌し、次にこの溶液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固し、得られた固体塩を１４０℃および０．１ｍｍＨｇ真空で４時間乾燥させた。塩を磨り潰し、さらに１４０℃および０．１ｍｍＨｇ真空で追加の１時間乾燥させた。乾燥させた塩を４００ｍＬのＤＭＳＯに窒素下に溶解させ、次に５００ｇ（１．９２モル）のＢｒ（ＣＦ２）２Ｂｒおよび３００ｍＬのＤＭＳＯを含有する乾燥したフラスコ中へ２．５時間にわたって室温でゆっくり移した。生じた反応混合物を６０℃で５時間、そして室温で一晩撹拌し、次に２Ｌの氷および水中へ希釈した。有機層を分離し、水性溶液を３×１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出物を有機層と組み合わせ、３×２００ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濾過したＣＨ２Ｃｌ２生成物溶液をロータリーで濃縮して３２４．４９ｇ（８８．５６％収率）の粗生成物を茶色の液体として得た。１９Ｆ ＮＭＲ：−６２．８（ｓ，２Ｆ）、−８５．６（ｓ，２Ｆ）。
【００８４】
実施例２
ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａの製造
機械撹拌装置および冷却器を備え付けた１Ｌの三口フラスコにＮ２下、２８１．２ｍＬの水、２８１ｍＬのＤＭＦ、３３６．５ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４（８５％純度）および１６９．４ｇのＮａＨＣＯ３を装入した。３２４．５ｇのＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２Ｂｒを加え、生じた混合物を６０℃で３．５時間撹拌し、次に５℃に冷却した。１Ｌの酢酸エチルを加えて混合物を撹拌した後、液体層をデカントし、固形分を酢酸エチル（２×５００ｍＬ）で洗浄した。濾液をデカントと組み合わせ、次に有機層を分離し、飽和ＮａＣｌ（２×２５０ｍＬ）で洗浄し、濾過し、濃縮して３２９ｇの黄色固形分を与えた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−８６．０（ｓ，２Ｆ）、−１２７．９（ｓ，２Ｆ）。
【００８５】
実施例３
Ｂｒ（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌの製造
冷却ジャケット付き３．０Ｌの三口丸底フラスコに、ゴム・セプタム中のフリット化スパージ管、ガラスシャフトの機械モーター、ベアリングおよびテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ブレード、ならびに温度計ウェル付き「Ｙ」チューブ・アダプターおよびＮ２バブラーにベントされるドライアイス冷却器をセットアップした。冷えた再循環浴を用いてフラスコを冷却し、それに７６０ｍＬの脱イオン水、５８５ｍＬの１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、および３２９．２７ｇのＢｒ（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎａを装入した。撹拌される反応混合物に、１１８ｇの塩素ガスを１０℃未満で４０分間加える前に、Ｎ２をフリット化ガラス管によって３０分間噴霧した。添加が完了した後、反応混合物を２０℃に暖まらせ、３０００ｍＬ分液ロートに移した。有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのＣＦＣ−１１３で洗浄した。ＣＦＣ層を２×２００ｍＬの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄した。すべての有機層の組合せをＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、４５〜５０℃で濃縮して２６３．９ｇの黄色の硬いワックス状の固体を与えた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−８５．０（ｓ，２Ｆ）、−１０２．３（ｓ，２Ｆ）。
【００８６】
実施例４
ＢｒＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
オーブン乾燥したフラスコにＮ２下、３３．５ｇ（０．０８６４モル）のｐ−Ｂｒ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ、８０ｍＬの乾燥アセトニトリルおよび７．９２ｇ（０．１３６モル）のＫＦを装入し、生じた混合物を６０℃〜７０℃で１３時間撹拌した。反応混合物を濾過し、固形分をエーテル（２×１００ｍＬ）で洗浄した。組み合わせた濾液を濃縮して３０．５３ｇの残留液体を与えた。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：＋４６．４（ｓ，１Ｆ）、−８５．８（ｓ，２Ｆ）、−１０４．８（ｓ，２Ｆ）。
【００８７】
実施例５
ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
ゴム・セプタム、磁気撹拌バー、ベント付き連結管、および窒素パージ管バブラーにベントされるドライアイス冷却器を備え付けた１Ｌの二口フラスコに、４５ｇ（０．６９モル）の酸洗浄Ｚｎおよび５００ｍＬのＤＭＦを室温で装入した。ＣＦ２＝ＣＦＢｒをガスとしてベント付き連結管によってゆっくり加え、ドライアイスでフラスコ中のＺｎおよびＤＭＦの懸濁液へ凝縮させた。２ｍＬの臭素の添加後に、発熱反応が起こり、混合物を室温で２時間撹拌し、その間ずっと９９．１ｇ（０．６１６モル）のＣＦ２＝ＣＦＢｒを加え、撹拌を６５℃で１．５時間継続してＣＦ２＝ＣＦＺｎＸ溶液を与えた。
【００８８】
オーブン乾燥した２５０ｍＬの二口フラスコにＮ２下、２．８０ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４、３０ｍＬの乾燥ＤＭＦおよび３０．０ｇのＢｒ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｓ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを装入した。ＤＭＦ中の１４２ｍＬのＣＦ２＝ＣＦ−ＺｎＸ溶液をフラスコ中へ移し、生じた反応混合物を７０℃で７時間、そして室温で一晩撹拌し、次にドライアイス冷却した受器中へ７１〜７２℃および０．３５ｍｍＨｇで蒸留した。留出物を等容量の氷水に加え、有機層を下層として分離した。有機層を氷水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＭｇＳＯ４の除去後に、液体を蒸留して０．６３６ｇのｂｐ４９〜５１℃／０．２２ｍｍＨｇの物質および２１．７ｇの生成物、ｂｐ６２〜６６℃／０．２６ｍｍＨｇを与えた。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４４．２（ｓ，１Ｆ）、−８１．５（ｍ，２Ｆ）、−９８．９（ｄｄ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，Ｊ＝３７．７Ｈｚ，１Ｈ）、−１１１．５（ｓ，２Ｆ）、−１１４．０（ｄｄ，Ｊ＝１０９．３Ｈｚ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，１Ｆ）、−１１７．３（ｄｄ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，Ｊ＝３７．７Ｈｚ，１Ｆ）。−１７７．３（ｄｄ，Ｊ＝１０９．３Ｈｚ，Ｊ＝３７．７Ｈｚ，１Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）。
【００８９】
実施例６
ＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＣ６Ｈ４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆと８０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２との混合物に１８ｇのＢｒ２をゆっくり加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温で３時間撹拌し、次に濃縮して液体残留物を与え、それを１３０ｍＬの酢酸で希釈した。３０ｇのＣｒＯ３を室温（ＲＴ）で少しずつ溶液に加え、生じた混合物を室温で２日間撹拌した。反応混合物を４００ｍＬの氷水中へ注ぎ、濾過し、水で３回洗浄した。固体を１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、水および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ＣＨ２Ｃｌ２の除去後に、残留固形分を得た。１９Ｆ ＮＭＲ：４６．５５（，１Ｆ）、−５７．５（ｄｄ，Ｊ＝１７３．４Ｈｚ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，１Ｈ）、−５８．６（ｄｄ，Ｊ＝１７０Ｈｚ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，１Ｆ）、−１０６．４（ｓ，２Ｆ）、−１１０．３（ｓ，２Ｆ）、−１２１．０（ｍ，１Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：７．９５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９０】
実施例７
ｐ−ＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの製造
１５０ｍＬのエーテル中２８ｇのＺｎの撹拌される懸濁液に、室温で３０ｇのＣＦ２ＢｒＣＦＢｒＣ６Ｈ４ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆをゆっくり加えた。１０分後に、発熱反応が起こり、反応混合物を３５℃で４時間撹拌し、次に濾過して固形分を除去し、それをエーテルで洗浄した。濾液を１％ＨＣｌ溶液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。エーテルの除去後に、２１．３ｇの白色固体生成物を得た。１９Ｆ ＮＭＲ：＋４６．２（ｓ，１Ｆ）、−９３．３（ｄｄ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，Ｊ＝３３．９Ｈｚ，１Ｆ）、−１０６．２（ｓ，２Ｆ）、−１０７．５（ｄｄ，Ｊ＝１０７．５Ｈｚ，Ｊ＝７１．６Ｈｚ，１Ｆ）、−１１０．５（ｍ，２Ｆ）、−１７８．１（ｄｄ，Ｊ＝１０７．５Ｈｚ，Ｊ＝３３．９Ｈｚ，２Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ：８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９１】
実施例８
過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を使用するＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのホモ重合
ゴム・セプタム、Ｎ２出口／入口およびバブラー付き冷水冷却器、磁気撹拌バー、ならびに熱電対を備え付けた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、５０ｍＬの脱イオン水および４．８ｍＬの２０重量％パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ８）水溶液を装入した。溶液にＮ２を３０分間バブリングさせ、次にＮ２下に１１ｇ（３０ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆをシリンジによってフラスコに加え、引き続き５分間超音波処理した。５０℃に加熱した後、２ｍＬの水中の４０ｍｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を加え、生じた混合物を５０℃で４８時間撹拌し、次に追加の２ｍＬの水中の４０ｍｇのＫＰＳを加えた。混合物を１４時間撹拌し続け、次に凍結させた。溶融後に、混合物を９０℃で１．５時間１５ｍＬの１０％ＨＮＯ３で処理し、次にＲＴに冷却した。生じた固形分を濾過し、水で３回洗浄し、真空／Ｎ２下に１０５℃で４時間さらに乾燥させて９．９ｇのポリマーを与えた。ポリマーを６０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、次に４００ｍＬのＭｅＯＨ中へ撹拌しながらゆっくり注いでポリマーを沈澱させ、それを濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、真空オーブン中８０℃で一晩乾燥させて８．７ｇのポリマーを与えた。ポリマーはＴＨＦに可溶であり、そしてＧＰＣはＭｗ＝２．０６×１０５およびＭｎ＝４．９８×１０４を示した。
【００９２】
実施例９
ホモポリマーからの膜の製造
拡大ＰＴＦＥフィルム（４８ｍｇ）を、ＴＨＦ中の１０％のＣＦ２＝ＣＦＣ６Ｈ４ＳＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆのホモポリマーに室温で１０分間浸漬させた。フィルムを取り出し、真空オーブン中７０℃で４０分間乾燥させた。１２７ｍｇの複合フィルムを得た。フィルムを、ＭｅＯＨ／水／ＤＭＳＯ（４／５／１比）中の２０％ＫＯＨに６０℃で５時間浸漬させた。フィルムを取り出し、水で洗浄し、３０ｍＬの１０％ＨＮＯ３に６０℃で一晩浸漬させ、次に脱イオン水で洗浄した。紙タオルで乾燥させた後に、３７８ｍｇのフィルムを得た。導電率を２５％〜９５％相対湿度で、１２０℃で測定した。
【００９３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】シングルセル・アセンブリの略図である。
【図２】面内導電率測定のための４電極セルの下方固定具の略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造１ａまたは１ｂ
【化１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなるモノマー。
【請求項２】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項１に記載のモノマー。
【請求項５】
次の構造２ａまたは２ｂ
【化２】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
を有するホモポリマー。
【請求項６】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項５に記載のホモポリマー。
【請求項７】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項６に記載のホモポリマー。
【請求項８】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項５に記載のホモポリマー。
【請求項９】
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化３】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化４】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択される共重合体。
【請求項１０】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項９に記載の共重合体。
【請求項１１】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３を含んでなり、そしてＲ２Ｆが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルを含んでなる請求項９に記載の共重合体。
【請求項１３】
Ｒ２Ｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される請求項１２に記載の共重合体。
【請求項１４】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項９に記載の共重合体。
【請求項１５】
ｍ、ｘおよびｗがモル分率であり、構造３ａまたは３ｂにおいてｍが０．１〜０．４であり、そしてｘが０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａまたは４ｂにおいてｍが０．２〜０．６であり、ｘが０．４〜０．８であり、そしてｗが０．００２〜０．０１である請求項９に記載の共重合体。
【請求項１６】
【化５】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化６】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化７】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造された高分子電解質膜。
【請求項１７】
多孔性支持体をさらに含んでなる請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１８】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１９】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項１８に記載の高分子電解質膜。
【請求項２０】
Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３を含んでなり、そしてＲ２Ｆが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルを含んでなる請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項２１】
Ｒ２Ｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される請求項２０に記載の高分子電解質膜。
【請求項２２】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項２３】
ｍ、ｘおよびｗがモル分率であり、構造３ａまたは３ｂにおいてｍが０．１〜０．４であり、そしてｘが０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａまたは４ｂにおいてｍが０．２〜０．６であり、ｘが０．４〜０．８であり、そしてｗが０．００２〜０．０１である請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項２４】
（ａ）化学構造２ａまたは２ｂを含んでなる膜
【化８】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる膜、
【化９】
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる膜
【化１０】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択される高分子電解質膜。
【請求項２５】
第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなるホモポリマー
【化１１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化１２】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化１３】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される膜電極アセンブリ。
【請求項２６】
前記高分子電解質膜が多孔性支持体をさらに含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２７】
前記膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２８】
前記高分子電解質膜から離れた側面上の少なくとも１つの電極上に存在する少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項２７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２９】
前記膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる前記ガス拡散電極をさらに含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３０】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３１】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項３０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３２】
Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３を含んでなり、そしてＲ２Ｆが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルを含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３３】
Ｒ２Ｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３４】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３５】
ｍ、ｘおよびｗがモル分率であり、ここで、構造３ａまたは３ｂにおいてｍが０．１〜０．４であり、そしてｘが０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａまたは４ｂにおいてｍが０．２〜０．６であり、ｘが０．４〜０．８であり、そしてｗが０．００２〜０．０１である請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３６】
第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる電気化学セルであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなるホモポリマー
【化１４】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化１５】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化１６】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される電気化学セル。
【請求項３７】
燃料電池である請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記高分子電解質膜が多孔性支持体をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項３９】
前記高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４０】
少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４１】
前記膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる前記ガス拡散電極をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４２】
燃料をアノードに配送するための手段、酸素をカソードに配送するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４３】
燃料をアノードに配送するための手段、酸素をカソードに配送するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる請求項４１に記載の燃料電池。
【請求項４４】
前記燃料がアルコールまたはエーテルである請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４５】
前記燃料がメタノールである請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４６】
前記燃料が水素である請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項１】
構造１ａまたは１ｂ
【化１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは１ａについては１または２であり、そしてｎは１ｂについては１、２、または３である）
を含んでなるモノマー。
【請求項２】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項１に記載のモノマー。
【請求項５】
次の構造２ａまたは２ｂ
【化２】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
を有するホモポリマー。
【請求項６】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項５に記載のホモポリマー。
【請求項７】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項６に記載のホモポリマー。
【請求項８】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項５に記載のホモポリマー。
【請求項９】
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化３】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化４】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択される共重合体。
【請求項１０】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項９に記載の共重合体。
【請求項１１】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項１０に記載の共重合体。
【請求項１２】
Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３を含んでなり、そしてＲ２Ｆが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルを含んでなる請求項９に記載の共重合体。
【請求項１３】
Ｒ２Ｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される請求項１２に記載の共重合体。
【請求項１４】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項９に記載の共重合体。
【請求項１５】
ｍ、ｘおよびｗがモル分率であり、構造３ａまたは３ｂにおいてｍが０．１〜０．４であり、そしてｘが０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａまたは４ｂにおいてｍが０．２〜０．６であり、ｘが０．４〜０．８であり、そしてｗが０．００２〜０．０１である請求項９に記載の共重合体。
【請求項１６】
【化５】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化６】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化７】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は、場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造された高分子電解質膜。
【請求項１７】
多孔性支持体をさらに含んでなる請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１８】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項１９】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項１８に記載の高分子電解質膜。
【請求項２０】
Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３を含んでなり、そしてＲ２Ｆが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルを含んでなる請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項２１】
Ｒ２Ｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される請求項２０に記載の高分子電解質膜。
【請求項２２】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項２３】
ｍ、ｘおよびｗがモル分率であり、構造３ａまたは３ｂにおいてｍが０．１〜０．４であり、そしてｘが０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａまたは４ｂにおいてｍが０．２〜０．６であり、ｘが０．４〜０．８であり、そしてｗが０．００２〜０．０１である請求項１６に記載の高分子電解質膜。
【請求項２４】
（ａ）化学構造２ａまたは２ｂを含んでなる膜
【化８】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる膜、
【化９】
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる膜
【化１０】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択される高分子電解質膜。
【請求項２５】
第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなるホモポリマー
【化１１】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化１２】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化１３】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される膜電極アセンブリ。
【請求項２６】
前記高分子電解質膜が多孔性支持体をさらに含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２７】
前記膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒コーティング組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２８】
前記高分子電解質膜から離れた側面上の少なくとも１つの電極上に存在する少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項２７に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項２９】
前記膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる前記ガス拡散電極をさらに含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３０】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜１６）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜１２）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜６）を含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３１】
ＲＦが（ＣＦ２）ｑ（ここで、ｑ＝１〜４）、（ＣＦ２）ｑＯＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜４）、または（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２（ここで、ｑ＝１〜２）を含んでなる請求項３０に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３２】
Ｙが水素、塩素、フッ素、メチル、エチル、メトキシ、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロブチル、パーフルオロメトキシ、および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ３を含んでなり、そしてＲ２Ｆが、そのそれぞれが部分フッ素化または過フッ素化されていてもよいメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびフェニルを含んでなる請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３３】
Ｒ２Ｆがパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、およびパーフルオロフェニルから選択される請求項３２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３４】
ｎが１であり、そしてＺがＳまたはＳＯ２である請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３５】
ｍ、ｘおよびｗがモル分率であり、ここで、構造３ａまたは３ｂにおいてｍが０．１〜０．４であり、そしてｘが０．９〜０．６であり、かつ、構造４ａまたは４ｂにおいてｍが０．２〜０．６であり、ｘが０．４〜０．８であり、そしてｗが０．００２〜０．０１である請求項２５に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３６】
第１表面および第２表面を有する、高分子電解質膜を含んでなる膜電極アセンブリを含んでなる電気化学セルであって、該膜が
（ａ）構造２ａまたは２ｂを含んでなるホモポリマー
【化１４】
（式中、ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、かつ、
ｎは２ａについては１または２であり、そしてｎは２ｂについては１、２、または３である）、
（ｂ）構造３ａまたは３ｂを含んでなる共重合体
【化１５】
および
（ｃ）構造４ａまたは４ｂを含んでなる架橋共重合体
【化１６】
（式中、３ａ、３ｂ、４ａまたは４ｂにおいて、
ＺはＳ、ＳＯ２、またはＰＯＲ（ここで、Ｒは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜１４個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルキル基、１〜８個の炭素原子のアルキル、６〜１２個の炭素原子のアリール基または６〜１２個の炭素原子の置換アリール基を含んでなる）を含んでなり、
ＲＦは場合により酸素もしくは塩素を含有していてもよい１〜２０個の炭素原子の線状もしくは分枝パーフルオロアルケン基を含んでなり、
ＱはＦ、−ＯＭ、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒ２Ｆ、および−Ｃ（Ｍ）（ＳＯ２Ｒ２Ｆ）２（ここで、ＭはＨ、アルカリカチオン、またはアンモニウムを含んでなり、そしてＲ２Ｆ基は場合によりエーテル酸素を含んでいてもよい１〜１４個の炭素原子のアルキルまたは６〜１２個の炭素原子のアリールを含んでなり、ここで、アルキルまたはアリール基は過フッ素化または部分フッ素化されていてもよい）から選択され、
ＹはＨ；Ｃｌ、Ｂｒ、ＦもしくはＩなどのハロゲン；アルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、線状もしくは分枝アルキルもしくはパーフルオロアルキル基；またはアルキル基がＣ１〜Ｃ１０炭素原子を含んでなる、酸素、塩素もしくは臭素を含有するパーフルオロアルキル基を含んでなり、
ｎは３ａおよび４ａについては１または２であり、そしてｎは３ｂおよび４ｂについては１、２、または３であり、かつ、
ｘ、ｍ、およびｗはモル分率であり、ここで、ｘは０．９９〜０．０５であり；３ａおよび３ｂについてはｍは０．０１〜０．９５であり、そしてｘ＋ｍ＝１であり；４ａおよび４ｂについてはｍ＝０〜０．９５であり、ｗ＝０．０００１〜０．１０であり、ｘ＋ｍ＋ｗ＝１である）
から選択されたホモポリマーまたは共重合体から製造される電気化学セル。
【請求項３７】
燃料電池である請求項３６に記載の電気化学セル。
【請求項３８】
前記高分子電解質膜が多孔性支持体をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項３９】
前記高分子電解質膜の第１および第２表面上に存在する電気触媒含有組成物から製造された少なくとも１つの電極をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４０】
少なくとも１つのガス拡散バッキングをさらに含んでなる請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４１】
前記膜の第１および第２表面上に存在するガス拡散電極であって、ガス拡散バッキングと電気触媒含有組成物から製造された電極とを含んでなる前記ガス拡散電極をさらに含んでなる請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４２】
燃料をアノードに配送するための手段、酸素をカソードに配送するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる請求項３９に記載の燃料電池。
【請求項４３】
燃料をアノードに配送するための手段、酸素をカソードに配送するための手段、アノードおよびカソードを外部電気負荷に接続するための手段、アノードと接触した液体またはガス状態の水素またはメタノール、ならびにカソードと接触した酸素をさらに含んでなる請求項４１に記載の燃料電池。
【請求項４４】
前記燃料がアルコールまたはエーテルである請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４５】
前記燃料がメタノールである請求項３７に記載の燃料電池。
【請求項４６】
前記燃料が水素である請求項３７に記載の燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５３７３０６（Ｐ２００７−５３７３０６Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１１３３６（Ｐ２００７−５１１３３６）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０７０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３４９１
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０７０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３４９１
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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