微細構造体の製造方法
【課題】複雑な工程や高価な装置を必要とせず、塗布法や印刷法により精緻で高精細な微細構造体を製造する方法を提供する。
【解決手段】少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを密着して設置する工程と、露光する光を吸収しない気体が存在する雰囲気中で基板にマスクを介して光を照射し撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成する工程と、該プレパタ−ンに該機能性液体を供給して機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有する微細構造体の製造方法。
【解決手段】少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを密着して設置する工程と、露光する光を吸収しない気体が存在する雰囲気中で基板にマスクを介して光を照射し撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成する工程と、該プレパタ−ンに該機能性液体を供給して機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有する微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体の製造方法に関し、特に塗布法や印刷法のような簡便な方法で微細な構造体や積層微細構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてアモルファスシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機材料は加工が容易であり、一般に薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されるプラスチック基板と親和性が高い。有機材料を用いることでプロセスの低温化が図れ、塗布法や印刷法などの製造方法により、簡便なプロセスで大面積に安価でトランジスタを形成することができる。薄膜ディスプレイや電子ペーパーの駆動回路、無線認証（ＲＦ−ＩＤ）のタグ、ＩＣカードなどの応用展開が想定されており、技術的なレビューが幾つかある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
特に樹脂基板上の有機薄膜トランジスタは、これらの特徴を全て兼ね備えており、産業的にも有効である。従って、樹脂基板上に金属配線や絶縁体などの微細構造体を形成した有機薄膜トランジスタに対するする要望が高まってきている。
【０００４】
従来、例えば、半導体集積回路（ＩＣ）のような電気・電子回路基板或いはＤＲＡＭのキャパシタのような電子部品の製造に際しては、基板上の所定の部分に微細構造体を形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷法による。そのほか、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法等の気相法、或いはゾルゲル法等を用いた塗布法によって基板上に製層し、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成した後、不必要な部分を除去する方法等が知られている。
【０００５】
また、フォトリソグラフィー法の場合、蒸着やスッパタリングなどの真空装置により薄膜を形成し、パターニングして素子を作製している。一般に、フォトリソグラフィー法は次のような工程を経てパターンニングが行われる。まず、パターンニングを行う薄膜を基板全面に形成する。さらに、レジストコート、露光、現像、リンスなどを経てレジストパターンを形成する。その後に、レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い不要な部分を除去して所望のパターン形状を得る。以上で述べたように、フォトリソグラフィー法は非常に多くの工程を必要とする。このため、フォトリソグラフィー法は高コストになってしまう。
【０００６】
これらの問題を解決するため塗布法による微細構造体の製造方法を用いて有機薄膜トランジスタの開発が盛んに行われている。
この塗布印刷法における微細構造体の製造法においては、基材の表面自由エネルギーが異なるプレパターンを形成し、表面自由エネルギーが高い部分（或いは、接触角が低い部分）に所望の機能性液体を供給しパターンを得る。精緻な細線を形成する場合、重要な項目となるのが基材の表面自由エネルギー差（或いは接触角差）である。さらに重要な項目は、高接触角部の接触角である。この接触角が高いほど、機能性液が濡れ広がるのを防ぐのに有効である。
【０００７】
これらの問題を解決するため微細構造体の製造方法の開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１ではエキシマランプの真空紫外光を利用した表面自由エネルギーの異なるプレパターンの形成法が提案されている。特許文献１では、マスクと基板間に０．２μｍの距離をおいて配置し、その間を真空或いは酸素を含む気体で満たすことにより酸素原子ラジカルの効果により露光時間を短縮できる。しかし、特許文献１では、樹脂上に微細構造体を形成する場合、樹脂表面の凹凸や樹脂基板の表面粗さが０．２μｍより大きく、精緻な微細構造体が形成できないという問題点があった。また、表面自由エネルギーの異なるプレパターンがぼやけ、数μｍ以下の微細構造体を塗布・印刷法で形成できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３２４８１６号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌、２００２年１４、Ｎｏ．２、Ｐ．９９−１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、塗布法や印刷法により精緻で高精細な微細構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための微細構造体の製造方法は、少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを密着して設置する工程と、露光する光を吸収しない気体が存在する雰囲気中で基板にマスクを介して光を照射し撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成する工程と、該プレパタ−ンに該機能性液体を供給して機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、フォトマスクと基板がある程度の圧力を以って密着しているので、露光光による酸素原子ラジカルの発生が少なく、光を照射し撥液層に形成した撥液部と親液部の隣接する部分で表面自由エネルギーが斬次に変化するのではなく明瞭に異なるため、親液部上の機能性液体が撥液部に濡れ広がらないので塗布・印刷法で数ミクロン以下の微細構造体の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造体の製造方法は、少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを介して光を照射し、撥液層に表面自由エネルギーが異なるプレパターンを形成し、表面自由エネルギーが高い部分に機能性液体を塗布し、微細構造体を形成する製造方法であって、該光を照射する露光光発生装置とマスク間が露光光を吸収しない気体を含み、またマスクと基板は９Ｅ＋２Ｐａ以上の圧力で密着していることを特徴とするものである。
【００１２】
以下に本発明の微細構造体の製造方法の各構成要件について説明する。
図１Ａ〜図１Ｃは本発明の微細構造体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。また、図２は図１Ｂの本発明による微細構造体の製造方法の露光工程に使用する装置の概略図である。
【００１３】
図１Ａは本発明で使用する基板を示すものである。基板１は、基材１６上に、親液部制御層１７及び撥液層１２を設けたものである。この親液部制御層１７は、機能性液体を塗布する部分にエネルギーを与えたときの接触角を制御するための層である。また、この親液部制御層は精緻な細線を狭い間隔で作製するためにその表面が平坦である。撥液層１２は、狭い間隔で細線を作製するために所望の機能性液体が濡れないことが重要である。つまり、所望の機能性液体に対して十分に高い接触角が必要である。
【００１４】
本発明の基材は、特に限定されるものではなく、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板、金属、ガラス、カーボン、セラミックス、樹脂基材等が挙げられる。基材は、親液部制御層１７の表面平坦性が得られること、成膜性で選択する。特に樹脂基材の場合、２００ｎｍから１０００ｎｍの突起を基材表面に有しており、親液部制御層１７を樹脂基材上に形成することにより平坦性を有する基材にすることが可能となる。
【００１５】
本発明に適している樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）が挙げられる。その他の樹脂基材としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等、セルロース系樹脂が挙げられる。樹脂基材は、親液部制御層１７や微細構造体７の形成時の焼成温度によって適宜選択することが可能である。
【００１６】
親液部制御層や基材の平坦性は、表面の平均面粗さ（Ｒａ’）と最大粗さ（Ｒｍａｘ）で表される。
平均面粗さ（Ｒａ’）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
但し、Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）。
Ｓ0：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積（ｎｍ2）、｜ＸR−ＸL｜×｜ＹT−ＹB｜。
【００１９】
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ（ｎｍ）、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標。
ＸL〜ＸR：測定面のＸ座標の範囲。
ＹB〜ＹT：測定面のＹ座標の範囲。
Ｚ0：測定面内の平均の高さ（ｎｍ）。
【００２０】
樹脂基材の場合は、剛性が低いので樹脂基材がたわみ、正確な測定ができない場合もある。この場合、走査型プローブ顕微鏡を用いると便利である。
【００２１】
また、最大高さ（Ｒｙ）は、「表面凹凸の高さ」は被膜表面に形成された凸部の頂点と凹部の底点との高低差を指す。すなわち、ＪＩＳ−Ｂ−０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている山頂と谷底との高低差を意味し、最大高さ（Ｒｙ）に相当するものである。
【００２２】
本発明では、平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡で測定した値を表している。つまり、ＤＦＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で走査周波数＝０．６５Ｈｚ、走査範囲＝２０μｍ□で測定したときの平均面粗さである。また、最大高さは、触針式段差計において、測定範囲１ｍｍ、スキャンスピード１００μｍ／ｓで測定した値を表している。
【００２３】
該基材の微細構造体が形成される表面の平均面粗さは０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、最大高さが３０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、親液部制御層１７は、微細構造体１５を作製するために接触角を制御するための層であるので、表面平坦性が良い基材上に形成するのが好ましい。
【００２４】
親液部制御層１７に求められる特性としては、親液部制御層１７の表面の平滑性が良好なことと、親液部制御層１７にエネルギーを与えたとき接触角の時間変化が急峻であることが挙げられる。
【００２５】
親液部制御層１７の膜厚は、使用する基板によって適宜選択することができる。表面平坦性が良い場合は、エネルギーを与えたときに微細構造体を形成するのに所望の接触角が得られれば良く、１から２μｍの膜厚があればよい。また、所望の接触角が得られれば１μｍ以下の膜厚でも構わない。樹脂基材の場合、その表面に突起を有するため、１から５μｍの膜厚が必要である。膜厚が１μｍ未満であると、樹脂基材上の突起を埋めることができない。また、５μｍを越えると、親液性制御層９の表面平滑性が悪く、膜厚ムラも起こりやすくなるので、適切な厚さではない。
【００２６】
本発明の親液部制御層１７として適正な化合物としては、硬化性樹脂が好適である。
硬化性樹脂は一般的に樹脂、架橋剤、硬化剤、触媒などから構成され、その膜を熱或いは光によって硬化することで親液部制御層１７が得られる。それ以外には、樹脂自体に架橋基を有する樹脂を触媒存在下もしくは無触媒下で硬化させることによっても得ることができる。
【００２７】
また、前記硬化性樹脂の原料に用いられる樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。中でもフェノール樹脂を用いると耐水性や熱変形温度が高くなるなどの点からより好ましい。これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【００２８】
フェノール樹脂の一般的な例としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられるが、その他のフェノール基を有する樹脂としてポリビニルフェノールなども同様に使用することができる。
【００２９】
また、フェノール樹脂に架橋剤を混合することで硬化後の膜の強度を向上できる。
フェノール樹脂と組み合わせて使用される架橋剤としては２官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物やメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤などが挙げられる。中でも紫外線照射などを行なった後に親液化し易いなどの点からエポキシ化合物、メラミン系架橋剤、置換尿素系が好ましい。
【００３０】
エポキシ化合物の例としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３１】
メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤の例としてはヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリルの化合物が挙げられる。
【００３２】
前記樹脂と前記架橋剤を効率良く架橋させるために、触媒を併用することができる。フェノール樹脂と併用される触媒としては酸性触媒、塩基性触媒いずれかを使用することができるが、架橋剤の種類によって選択できる触媒が異なる。例えば前記メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤を架橋剤として使用する場合には主に酸性触媒が用いられる。
【００３３】
酸性触媒の例としては蟻酸、酢酸、蓚酸などのカルボン酸類やｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類、三フッ化ホウ素、五フッ化リンなどのルイス酸が用いられる。スルホン酸やルイス酸は一般的に有機溶媒への溶解性が低い上に、室温で不安定であることから、それらのアミン塩や錯体を用いることもできる。
【００３４】
塩基性触媒はフェノール樹脂の水酸基とエポキシ化合物を効率良く反応させることが良く知られている。塩基性触媒の例としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミンや１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などの有機塩基、またはそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
前記樹脂などを溶解させる溶剤としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらは本発明の範囲から排除されるものではない。
次に撥液層１２について説明する。この撥液層１２は精緻な微細構造体７を親液部１３のみに形成するための層である。つまり、エネルギーを与えた撥液層１２の表面及び親液部制御層１７の界面の一部に微細構造体１５が形成されるためには、撥液層１２に微細構造体１５が形成されないことが重要である。つまり、この撥液層１２に必要とされる特性は、表面自由エネルギーが低いこと、或いは所望の機能性液体に対して接触角が高いことが求められる。
【００３８】
次に図１Ｂに示すように、基板１１に対してマスク１４を介して露光し、撥液／親液のプレパターンを形成する。ここでは、機能性液体を塗布する部分のみを親液部１３にする工程である。本発明においては、波長が２５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の紫外光が、特に有効である。
【００３９】
この露光工程について、図２を用いて説明する。露光光発生装置１から発生した露光光２は、取り出し窓３からフォトマスク６に向けて照射される。マスクホルダー５から窒素などの気体が噴出しており、この取り出し窓３とフォトマスク６間は窒素などの気体で満たされている。このようにすることにより露光光２は、酸素などに吸収されることが無いので、光強度が減衰することなく、フォトマスク６に到達することが可能となる。この露光光は、パターニングされているフォトマスク６を介して基板７に照射される。照射された部分が親液部に、未照射部分が撥液部になる。
【００４０】
このとき重要なのがフォトマスク６と基板７との密着が挙げられる。基板ホルダー８に支持された基板７をフォトマスク６に９Ｅ＋２Ｐａ以上、好ましくは１Ｅ＋３Ｐａ以上９Ｅ＋３Ｐａ以下の圧力で密着させることにより、精緻な微細構造体の作製が可能となる。９Ｅ＋３Ｐａ未満の圧力で密着した場合、基板７とフォトマスク６間の酸素などにより酸素原子ラジカルが発生することにより、オゾンが発生する。このオゾンにより、露光光２の未照射部の一部、特に照射部との境界付近も表面改質される。このような状態で、機能性液体を塗布した場合、未照射部に機能性液体がにじむため所望の微細構造体が得られない。また、基板７として樹脂基板を使用する場合には、この密着性が重要である。樹脂基板自体が、大きなうねりを持つため、このような圧力を与えて露光することは重要である。
【００４１】
この工程では、親液部１３の接触角と撥液部１８での接触角及び親液部と撥液部の接触角差が、例えば線幅が数μｍ以下の微細構造体を形成するのに重要な指標である。この接触角については、使用する機能性液体の溶媒によって異なる。例えば、機能性液体の溶媒が水の場合、親液部１３での接触角は１０°以上５５°以下、好ましくは２０°以上４０°以下であることが望ましい。水の接触角が１０°未満の場合、塗布した機能性液体が濡れ広がるため、例えば線幅が１０μｍ以下の微細構造体を形成できない。また、水の接触角が５５°を越える場合、機能性液体の表面張力の影響により微細構造体が切断されやすくなるため、好ましくない。
【００４２】
また、撥液部１８の接触角については、機能性液体の溶媒が水の場合、９０°以上１２５°以下、好ましくは１００°以上１２５°以下が望ましい。水の接触角が９０°未満の場合、撥液部１８上にも機能性液体が塗布されるため、精緻な微細構造体を親液部１３のみに形成することができない。また、接触角が１２５°を越える場合は、高撥液化処理を行っても不可能である。
【００４３】
また、精緻な微細構造体を得るための親液部１３と撥液部１８の接触角差については、３０°以上１１０°以下、好ましくは５０°以上１１０°以下である。接触角差が３０°未満の場合、撥液部にも機能性液体が塗布されて、精緻な微細構造体ができない。接触角差が１１０°を越えることは、高撥液化処理された撥液層でも困難である。つまり、高撥液化処理された撥液層の水に対する接触角が１２５°以上で均一な膜形成ができないためである。
【００４４】
撥液層１２としては、パーフルオロアルキル基やポリフルオロアルキル基を有する化合物である。例えば、フッ素樹脂とは、主に炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリビニルフルオライド，テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合体などがあげられる。
【００４５】
次に図１Ｃに示すように、この様な撥液／親液パターン上の親液部に機能性液体を塗布法、印刷法によって供給し微細構造体１５を形成する。ここでの機能性液体は、所望の作製する微細構造体によって適宜選択される。例えば、回路基板の場合は導電性材料を、半導体素子の場合は導電性材料や絶縁性材料を、画像ディスプレー用デバイスの場合、絶縁性材料や導電性材料を用いる。使用される材料は、親液部１３との親和性が良く、撥液部１８でのぬれ性が悪いものが良い。導電性材料には金、銅、銀、白金、クロム、アルミニウム、ニッケルなどの金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯのような金属酸化物、また、金属微粒子や導電性高分子微粒子を水または有機溶媒に分散させて得られるスラリーやペーストから導電性材料の使用にも適している。この時の導電層を形成する導電微粒子の形状は真球形や、鱗片状などであっても良い。導電性微粒子のスラリーやペーストの代表的な例としては銀微粒子を水中に分散させた銀コロイド液や銀微粒子を有機溶媒中に分散させた銀ペーストなどがあるが、微粒子の分散性を向上させたり焼成時に銀微粒子同士を結着させるために微量の樹脂を添加することが一般的である。また、導電性ポリマーをスルホン酸などでドープした導電性ポリマー微粒子を水中に分散させた導電性スラリーを使用することができる。代表的な例としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（４−スチレンスルホン酸）の水分散液が挙げられる。
【００４６】
金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
また、絶縁性材料としては例えば、ポリイミド，ポリアミド，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール，フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂、有機官能基を有するシロキサン化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらの機能性液体を塗布する方法としては、流動体の塗布法としては、ディップ法、ロールコーター法、インクジェット法、スピンコーティング、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、印刷法などが好適である。これらの塗布法は、本発明の基板と流動体の相溶性から適宜選ばれる。ディップ法などは、低コストで大面積な基板に微細構造体を形成するのに適している。この場合、基板を浸漬させるが、親水部と疎水部の接触角差が高いため精緻なパターンを得ることができる。また、十分な平滑性をもつ基板であるので、突起などによるニジミは発生しない。
【００４８】
また、精緻な微細構造体を形成するには、インクジェット法が適している。親水部の潜像パターンにのみ流動体を塗布することができるためである。また、本発明の基板は、十分な平滑性をもつので、突起によるニジミなどが発生しない。なお、精緻な微細構造体とは、例えばライン幅は１μｍ以上５００μｍ以下、ライン間隔は１μｍ以上５００μｍ以下のパタ−ンを有す凹凸形状の構造体を表す。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。
製造例１
（基材と撥液層を有する高平滑基板の製造例）
・樹脂基材の洗浄
厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（東レデュポン（株）製）をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。この樹脂基材の表面粗さを測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ）は７ｎｍ、最大高さは０．２５μｍであった。
【００５０】
・有機樹脂溶液の調製
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト、商品名ＰＲ−２１９）２４．５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（三井サイテック製、商品名サイメル３０３）１０．５ｇを６３．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に室温で完全に溶解した。得られた溶液に酸触媒の４０重量％２−プロパノール溶液（三井サイテック製、商品名キャタリスト４０５０）２．１４ｇを添加した後、φ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタで濾過して、有機樹脂溶液を調製した。
【００５１】
・高平滑性基材の作製（樹脂基材上に有機樹脂溶液を塗布形成）
上記樹脂基材にディップコーターで上記有機樹脂溶液を塗布した後、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱を行い有機樹脂層を形成した。
【００５２】
形成された有機樹脂層表面には目視でクラックなどは観察されなかった。高平滑性基材表面の水の接触角を全自動動的接触角計ＤＣＡ−ＷＺ（協和界面科学製）で測定したところ６３°であった。樹脂基材１と同様に得られた高平滑性基材の表面形状を観察したところ、この高平滑性基材の平均面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、最大高さは４ｎｍであった。
【００５３】
・撥液層の塗布形成
高平滑性基材にディップコーターでフッ素系樹脂（フロロテクノロジー（株）社製、商品名１０１０ＴＨＺ）を塗布した後、室温で乾燥して高平滑基板を得た。
【００５４】
実施例１
高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板は、３．５Ｅ＋３Ｐａの圧力で密着した。露光は窒素ガス雰囲気下で行った。
【００５５】
また、使用したフォトマスクのライン幅は４０μｍ、ライン間隔は４０μｍであった。このときの撥液部の水に対する接触角は１１８°、親液部の水に対する接触角は、２７°であった。このプレパターンを有した基板にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（バイエル製、バイトロンＰ）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１５０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４１μｍ、ライン間隔は３９μｍであった。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、実施例１と同じであった。露光は窒素ガス雰囲気下で行った。また、使用したフォトマスクのライン幅は４０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。
【００５７】
トルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４０．２μｍ、ライン間隔は９．８μｍであった。
【００５８】
実施例３
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、実施例１と同じであった。露光は窒素ガス雰囲気下で行った。また、使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。
【００５９】
トルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は１０．１μｍ、ライン間隔は９．９μｍであった。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、２Ｅ＋２Ｐａであった。また、使用したフォトマスクは実施例１と同じであった。
【００６１】
実施例１と同様に、このプレパターンを有した基板にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（バイエル製、バイトロンＰ）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１５０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４４μｍ、ライン間隔は３６μｍであった。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、２Ｅ＋２Ｐａであった。また、使用したフォトマスクは実施例２と同じであった。
【００６３】
実施例２と同様にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン間隔が潰れてしまい、微細構造体は形成できなかった。
【００６４】
比較例３
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、２Ｅ＋２Ｐａであった。また、使用したフォトマスクは実施例３と同じであった。
【００６５】
実施例３と同様にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン間隔が潰れてしまい、微細構造体は形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の微細構造体の製造方法は、基板上に精密で微細なパターンを塗布法で形成することが可能であるので、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、半導体素子、集積回路、画像ディスプレー等の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１Ａ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｂ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｃ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図２】本発明の微細構造体の形成方法の露光工程に用いる装置の概念図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 露光光発生装置
２ 露光光
３ 露光光取り出し窓
４ フランジ
５ マスクホルダー
６ フォトマスク
７ 基板
８ 基板ホルダー
１１ 基板
１２ 撥液層
１３ 親液部
１４ マスク
１５ 微細構造体
１６ 基材
１７ 親液部制御層
１８ 撥液部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体の製造方法に関し、特に塗布法や印刷法のような簡便な方法で微細な構造体や積層微細構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてアモルファスシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機材料は加工が容易であり、一般に薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が形成されるプラスチック基板と親和性が高い。有機材料を用いることでプロセスの低温化が図れ、塗布法や印刷法などの製造方法により、簡便なプロセスで大面積に安価でトランジスタを形成することができる。薄膜ディスプレイや電子ペーパーの駆動回路、無線認証（ＲＦ−ＩＤ）のタグ、ＩＣカードなどの応用展開が想定されており、技術的なレビューが幾つかある（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
特に樹脂基板上の有機薄膜トランジスタは、これらの特徴を全て兼ね備えており、産業的にも有効である。従って、樹脂基板上に金属配線や絶縁体などの微細構造体を形成した有機薄膜トランジスタに対するする要望が高まってきている。
【０００４】
従来、例えば、半導体集積回路（ＩＣ）のような電気・電子回路基板或いはＤＲＡＭのキャパシタのような電子部品の製造に際しては、基板上の所定の部分に微細構造体を形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷法による。そのほか、蒸着法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタリング法等の気相法、或いはゾルゲル法等を用いた塗布法によって基板上に製層し、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成した後、不必要な部分を除去する方法等が知られている。
【０００５】
また、フォトリソグラフィー法の場合、蒸着やスッパタリングなどの真空装置により薄膜を形成し、パターニングして素子を作製している。一般に、フォトリソグラフィー法は次のような工程を経てパターンニングが行われる。まず、パターンニングを行う薄膜を基板全面に形成する。さらに、レジストコート、露光、現像、リンスなどを経てレジストパターンを形成する。その後に、レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い不要な部分を除去して所望のパターン形状を得る。以上で述べたように、フォトリソグラフィー法は非常に多くの工程を必要とする。このため、フォトリソグラフィー法は高コストになってしまう。
【０００６】
これらの問題を解決するため塗布法による微細構造体の製造方法を用いて有機薄膜トランジスタの開発が盛んに行われている。
この塗布印刷法における微細構造体の製造法においては、基材の表面自由エネルギーが異なるプレパターンを形成し、表面自由エネルギーが高い部分（或いは、接触角が低い部分）に所望の機能性液体を供給しパターンを得る。精緻な細線を形成する場合、重要な項目となるのが基材の表面自由エネルギー差（或いは接触角差）である。さらに重要な項目は、高接触角部の接触角である。この接触角が高いほど、機能性液が濡れ広がるのを防ぐのに有効である。
【０００７】
これらの問題を解決するため微細構造体の製造方法の開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献１ではエキシマランプの真空紫外光を利用した表面自由エネルギーの異なるプレパターンの形成法が提案されている。特許文献１では、マスクと基板間に０．２μｍの距離をおいて配置し、その間を真空或いは酸素を含む気体で満たすことにより酸素原子ラジカルの効果により露光時間を短縮できる。しかし、特許文献１では、樹脂上に微細構造体を形成する場合、樹脂表面の凹凸や樹脂基板の表面粗さが０．２μｍより大きく、精緻な微細構造体が形成できないという問題点があった。また、表面自由エネルギーの異なるプレパターンがぼやけ、数μｍ以下の微細構造体を塗布・印刷法で形成できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３２４８１６号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ他、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｌａｒｇｅ Ａｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ誌、２００２年１４、Ｎｏ．２、Ｐ．９９−１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、塗布法や印刷法により精緻で高精細な微細構造体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための微細構造体の製造方法は、少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを密着して設置する工程と、露光する光を吸収しない気体が存在する雰囲気中で基板にマスクを介して光を照射し撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成する工程と、該プレパタ−ンに該機能性液体を供給して機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細構造体の製造方法によれば、フォトマスクと基板がある程度の圧力を以って密着しているので、露光光による酸素原子ラジカルの発生が少なく、光を照射し撥液層に形成した撥液部と親液部の隣接する部分で表面自由エネルギーが斬次に変化するのではなく明瞭に異なるため、親液部上の機能性液体が撥液部に濡れ広がらないので塗布・印刷法で数ミクロン以下の微細構造体の形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微細構造体の製造方法は、少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを介して光を照射し、撥液層に表面自由エネルギーが異なるプレパターンを形成し、表面自由エネルギーが高い部分に機能性液体を塗布し、微細構造体を形成する製造方法であって、該光を照射する露光光発生装置とマスク間が露光光を吸収しない気体を含み、またマスクと基板は９Ｅ＋２Ｐａ以上の圧力で密着していることを特徴とするものである。
【００１２】
以下に本発明の微細構造体の製造方法の各構成要件について説明する。
図１Ａ〜図１Ｃは本発明の微細構造体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。また、図２は図１Ｂの本発明による微細構造体の製造方法の露光工程に使用する装置の概略図である。
【００１３】
図１Ａは本発明で使用する基板を示すものである。基板１は、基材１６上に、親液部制御層１７及び撥液層１２を設けたものである。この親液部制御層１７は、機能性液体を塗布する部分にエネルギーを与えたときの接触角を制御するための層である。また、この親液部制御層は精緻な細線を狭い間隔で作製するためにその表面が平坦である。撥液層１２は、狭い間隔で細線を作製するために所望の機能性液体が濡れないことが重要である。つまり、所望の機能性液体に対して十分に高い接触角が必要である。
【００１４】
本発明の基材は、特に限定されるものではなく、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板、金属、ガラス、カーボン、セラミックス、樹脂基材等が挙げられる。基材は、親液部制御層１７の表面平坦性が得られること、成膜性で選択する。特に樹脂基材の場合、２００ｎｍから１０００ｎｍの突起を基材表面に有しており、親液部制御層１７を樹脂基材上に形成することにより平坦性を有する基材にすることが可能となる。
【００１５】
本発明に適している樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）が挙げられる。その他の樹脂基材としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等、セルロース系樹脂が挙げられる。樹脂基材は、親液部制御層１７や微細構造体７の形成時の焼成温度によって適宜選択することが可能である。
【００１６】
親液部制御層や基材の平坦性は、表面の平均面粗さ（Ｒａ’）と最大粗さ（Ｒｍａｘ）で表される。
平均面粗さ（Ｒａ’）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００１７】
【数１】
【００１８】
但し、Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）。
Ｓ0：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積（ｎｍ2）、｜ＸR−ＸL｜×｜ＹT−ＹB｜。
【００１９】
Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ（ｎｍ）、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標。
ＸL〜ＸR：測定面のＸ座標の範囲。
ＹB〜ＹT：測定面のＹ座標の範囲。
Ｚ0：測定面内の平均の高さ（ｎｍ）。
【００２０】
樹脂基材の場合は、剛性が低いので樹脂基材がたわみ、正確な測定ができない場合もある。この場合、走査型プローブ顕微鏡を用いると便利である。
【００２１】
また、最大高さ（Ｒｙ）は、「表面凹凸の高さ」は被膜表面に形成された凸部の頂点と凹部の底点との高低差を指す。すなわち、ＪＩＳ−Ｂ−０６１の「表面粗さの定義と表示」に規定されている山頂と谷底との高低差を意味し、最大高さ（Ｒｙ）に相当するものである。
【００２２】
本発明では、平均面粗さは、走査型プローブ顕微鏡で測定した値を表している。つまり、ＤＦＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で走査周波数＝０．６５Ｈｚ、走査範囲＝２０μｍ□で測定したときの平均面粗さである。また、最大高さは、触針式段差計において、測定範囲１ｍｍ、スキャンスピード１００μｍ／ｓで測定した値を表している。
【００２３】
該基材の微細構造体が形成される表面の平均面粗さは０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、最大高さが３０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、親液部制御層１７は、微細構造体１５を作製するために接触角を制御するための層であるので、表面平坦性が良い基材上に形成するのが好ましい。
【００２４】
親液部制御層１７に求められる特性としては、親液部制御層１７の表面の平滑性が良好なことと、親液部制御層１７にエネルギーを与えたとき接触角の時間変化が急峻であることが挙げられる。
【００２５】
親液部制御層１７の膜厚は、使用する基板によって適宜選択することができる。表面平坦性が良い場合は、エネルギーを与えたときに微細構造体を形成するのに所望の接触角が得られれば良く、１から２μｍの膜厚があればよい。また、所望の接触角が得られれば１μｍ以下の膜厚でも構わない。樹脂基材の場合、その表面に突起を有するため、１から５μｍの膜厚が必要である。膜厚が１μｍ未満であると、樹脂基材上の突起を埋めることができない。また、５μｍを越えると、親液性制御層９の表面平滑性が悪く、膜厚ムラも起こりやすくなるので、適切な厚さではない。
【００２６】
本発明の親液部制御層１７として適正な化合物としては、硬化性樹脂が好適である。
硬化性樹脂は一般的に樹脂、架橋剤、硬化剤、触媒などから構成され、その膜を熱或いは光によって硬化することで親液部制御層１７が得られる。それ以外には、樹脂自体に架橋基を有する樹脂を触媒存在下もしくは無触媒下で硬化させることによっても得ることができる。
【００２７】
また、前記硬化性樹脂の原料に用いられる樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。中でもフェノール樹脂を用いると耐水性や熱変形温度が高くなるなどの点からより好ましい。これらの樹脂を２種以上混合して用いることもできる。
【００２８】
フェノール樹脂の一般的な例としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられるが、その他のフェノール基を有する樹脂としてポリビニルフェノールなども同様に使用することができる。
【００２９】
また、フェノール樹脂に架橋剤を混合することで硬化後の膜の強度を向上できる。
フェノール樹脂と組み合わせて使用される架橋剤としては２官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物やメラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤などが挙げられる。中でも紫外線照射などを行なった後に親液化し易いなどの点からエポキシ化合物、メラミン系架橋剤、置換尿素系が好ましい。
【００３０】
エポキシ化合物の例としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化大豆油、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３１】
メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤の例としてはヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリルの化合物が挙げられる。
【００３２】
前記樹脂と前記架橋剤を効率良く架橋させるために、触媒を併用することができる。フェノール樹脂と併用される触媒としては酸性触媒、塩基性触媒いずれかを使用することができるが、架橋剤の種類によって選択できる触媒が異なる。例えば前記メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤を架橋剤として使用する場合には主に酸性触媒が用いられる。
【００３３】
酸性触媒の例としては蟻酸、酢酸、蓚酸などのカルボン酸類やｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などのスルホン酸類、三フッ化ホウ素、五フッ化リンなどのルイス酸が用いられる。スルホン酸やルイス酸は一般的に有機溶媒への溶解性が低い上に、室温で不安定であることから、それらのアミン塩や錯体を用いることもできる。
【００３４】
塩基性触媒はフェノール樹脂の水酸基とエポキシ化合物を効率良く反応させることが良く知られている。塩基性触媒の例としてはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどの３級アミンや１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などの有機塩基、またはそれらの塩が挙げられる。
【００３５】
前記樹脂などを溶解させる溶剤としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせて使用することができる。
【００３６】
前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらは本発明の範囲から排除されるものではない。
次に撥液層１２について説明する。この撥液層１２は精緻な微細構造体７を親液部１３のみに形成するための層である。つまり、エネルギーを与えた撥液層１２の表面及び親液部制御層１７の界面の一部に微細構造体１５が形成されるためには、撥液層１２に微細構造体１５が形成されないことが重要である。つまり、この撥液層１２に必要とされる特性は、表面自由エネルギーが低いこと、或いは所望の機能性液体に対して接触角が高いことが求められる。
【００３８】
次に図１Ｂに示すように、基板１１に対してマスク１４を介して露光し、撥液／親液のプレパターンを形成する。ここでは、機能性液体を塗布する部分のみを親液部１３にする工程である。本発明においては、波長が２５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下の紫外光が、特に有効である。
【００３９】
この露光工程について、図２を用いて説明する。露光光発生装置１から発生した露光光２は、取り出し窓３からフォトマスク６に向けて照射される。マスクホルダー５から窒素などの気体が噴出しており、この取り出し窓３とフォトマスク６間は窒素などの気体で満たされている。このようにすることにより露光光２は、酸素などに吸収されることが無いので、光強度が減衰することなく、フォトマスク６に到達することが可能となる。この露光光は、パターニングされているフォトマスク６を介して基板７に照射される。照射された部分が親液部に、未照射部分が撥液部になる。
【００４０】
このとき重要なのがフォトマスク６と基板７との密着が挙げられる。基板ホルダー８に支持された基板７をフォトマスク６に９Ｅ＋２Ｐａ以上、好ましくは１Ｅ＋３Ｐａ以上９Ｅ＋３Ｐａ以下の圧力で密着させることにより、精緻な微細構造体の作製が可能となる。９Ｅ＋３Ｐａ未満の圧力で密着した場合、基板７とフォトマスク６間の酸素などにより酸素原子ラジカルが発生することにより、オゾンが発生する。このオゾンにより、露光光２の未照射部の一部、特に照射部との境界付近も表面改質される。このような状態で、機能性液体を塗布した場合、未照射部に機能性液体がにじむため所望の微細構造体が得られない。また、基板７として樹脂基板を使用する場合には、この密着性が重要である。樹脂基板自体が、大きなうねりを持つため、このような圧力を与えて露光することは重要である。
【００４１】
この工程では、親液部１３の接触角と撥液部１８での接触角及び親液部と撥液部の接触角差が、例えば線幅が数μｍ以下の微細構造体を形成するのに重要な指標である。この接触角については、使用する機能性液体の溶媒によって異なる。例えば、機能性液体の溶媒が水の場合、親液部１３での接触角は１０°以上５５°以下、好ましくは２０°以上４０°以下であることが望ましい。水の接触角が１０°未満の場合、塗布した機能性液体が濡れ広がるため、例えば線幅が１０μｍ以下の微細構造体を形成できない。また、水の接触角が５５°を越える場合、機能性液体の表面張力の影響により微細構造体が切断されやすくなるため、好ましくない。
【００４２】
また、撥液部１８の接触角については、機能性液体の溶媒が水の場合、９０°以上１２５°以下、好ましくは１００°以上１２５°以下が望ましい。水の接触角が９０°未満の場合、撥液部１８上にも機能性液体が塗布されるため、精緻な微細構造体を親液部１３のみに形成することができない。また、接触角が１２５°を越える場合は、高撥液化処理を行っても不可能である。
【００４３】
また、精緻な微細構造体を得るための親液部１３と撥液部１８の接触角差については、３０°以上１１０°以下、好ましくは５０°以上１１０°以下である。接触角差が３０°未満の場合、撥液部にも機能性液体が塗布されて、精緻な微細構造体ができない。接触角差が１１０°を越えることは、高撥液化処理された撥液層でも困難である。つまり、高撥液化処理された撥液層の水に対する接触角が１２５°以上で均一な膜形成ができないためである。
【００４４】
撥液層１２としては、パーフルオロアルキル基やポリフルオロアルキル基を有する化合物である。例えば、フッ素樹脂とは、主に炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロフルオロエチレン，ポリビニリデンフルオライド，ポリビニルフルオライド，テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体，テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとの共重合体などがあげられる。
【００４５】
次に図１Ｃに示すように、この様な撥液／親液パターン上の親液部に機能性液体を塗布法、印刷法によって供給し微細構造体１５を形成する。ここでの機能性液体は、所望の作製する微細構造体によって適宜選択される。例えば、回路基板の場合は導電性材料を、半導体素子の場合は導電性材料や絶縁性材料を、画像ディスプレー用デバイスの場合、絶縁性材料や導電性材料を用いる。使用される材料は、親液部１３との親和性が良く、撥液部１８でのぬれ性が悪いものが良い。導電性材料には金、銅、銀、白金、クロム、アルミニウム、ニッケルなどの金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯのような金属酸化物、また、金属微粒子や導電性高分子微粒子を水または有機溶媒に分散させて得られるスラリーやペーストから導電性材料の使用にも適している。この時の導電層を形成する導電微粒子の形状は真球形や、鱗片状などであっても良い。導電性微粒子のスラリーやペーストの代表的な例としては銀微粒子を水中に分散させた銀コロイド液や銀微粒子を有機溶媒中に分散させた銀ペーストなどがあるが、微粒子の分散性を向上させたり焼成時に銀微粒子同士を結着させるために微量の樹脂を添加することが一般的である。また、導電性ポリマーをスルホン酸などでドープした導電性ポリマー微粒子を水中に分散させた導電性スラリーを使用することができる。代表的な例としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（４−スチレンスルホン酸）の水分散液が挙げられる。
【００４６】
金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。
また、絶縁性材料としては例えば、ポリイミド，ポリアミド，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスルホン、ポリベンズイミダゾール，フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，メタクリル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂、有機官能基を有するシロキサン化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらの機能性液体を塗布する方法としては、流動体の塗布法としては、ディップ法、ロールコーター法、インクジェット法、スピンコーティング、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、印刷法などが好適である。これらの塗布法は、本発明の基板と流動体の相溶性から適宜選ばれる。ディップ法などは、低コストで大面積な基板に微細構造体を形成するのに適している。この場合、基板を浸漬させるが、親水部と疎水部の接触角差が高いため精緻なパターンを得ることができる。また、十分な平滑性をもつ基板であるので、突起などによるニジミは発生しない。
【００４８】
また、精緻な微細構造体を形成するには、インクジェット法が適している。親水部の潜像パターンにのみ流動体を塗布することができるためである。また、本発明の基板は、十分な平滑性をもつので、突起によるニジミなどが発生しない。なお、精緻な微細構造体とは、例えばライン幅は１μｍ以上５００μｍ以下、ライン間隔は１μｍ以上５００μｍ以下のパタ−ンを有す凹凸形状の構造体を表す。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。
製造例１
（基材と撥液層を有する高平滑基板の製造例）
・樹脂基材の洗浄
厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（東レデュポン（株）製）をアセトン、イソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させた。この樹脂基材の表面粗さを測定したところ、平均面粗さ（Ｒａ）は７ｎｍ、最大高さは０．２５μｍであった。
【００５０】
・有機樹脂溶液の調製
フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト、商品名ＰＲ−２１９）２４．５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（三井サイテック製、商品名サイメル３０３）１０．５ｇを６３．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に室温で完全に溶解した。得られた溶液に酸触媒の４０重量％２−プロパノール溶液（三井サイテック製、商品名キャタリスト４０５０）２．１４ｇを添加した後、φ０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタで濾過して、有機樹脂溶液を調製した。
【００５１】
・高平滑性基材の作製（樹脂基材上に有機樹脂溶液を塗布形成）
上記樹脂基材にディップコーターで上記有機樹脂溶液を塗布した後、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１時間加熱を行い有機樹脂層を形成した。
【００５２】
形成された有機樹脂層表面には目視でクラックなどは観察されなかった。高平滑性基材表面の水の接触角を全自動動的接触角計ＤＣＡ−ＷＺ（協和界面科学製）で測定したところ６３°であった。樹脂基材１と同様に得られた高平滑性基材の表面形状を観察したところ、この高平滑性基材の平均面粗さ（Ｒａ）は０．４ｎｍ、最大高さは４ｎｍであった。
【００５３】
・撥液層の塗布形成
高平滑性基材にディップコーターでフッ素系樹脂（フロロテクノロジー（株）社製、商品名１０１０ＴＨＺ）を塗布した後、室温で乾燥して高平滑基板を得た。
【００５４】
実施例１
高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板は、３．５Ｅ＋３Ｐａの圧力で密着した。露光は窒素ガス雰囲気下で行った。
【００５５】
また、使用したフォトマスクのライン幅は４０μｍ、ライン間隔は４０μｍであった。このときの撥液部の水に対する接触角は１１８°、親液部の水に対する接触角は、２７°であった。このプレパターンを有した基板にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（バイエル製、バイトロンＰ）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１５０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４１μｍ、ライン間隔は３９μｍであった。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、実施例１と同じであった。露光は窒素ガス雰囲気下で行った。また、使用したフォトマスクのライン幅は４０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。
【００５７】
トルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４０．２μｍ、ライン間隔は９．８μｍであった。
【００５８】
実施例３
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、実施例１と同じであった。露光は窒素ガス雰囲気下で行った。また、使用したフォトマスクのライン幅は１０μｍ、ライン間隔は１０μｍであった。
【００５９】
トルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は１０．１μｍ、ライン間隔は９．９μｍであった。
【００６０】
比較例１
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、２Ｅ＋２Ｐａであった。また、使用したフォトマスクは実施例１と同じであった。
【００６１】
実施例１と同様に、このプレパターンを有した基板にポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（バイエル製、バイトロンＰ）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１５０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン幅は４４μｍ、ライン間隔は３６μｍであった。
【００６２】
比較例２
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、２Ｅ＋２Ｐａであった。また、使用したフォトマスクは実施例２と同じであった。
【００６３】
実施例２と同様にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン間隔が潰れてしまい、微細構造体は形成できなかった。
【００６４】
比較例３
実施例１と同様に、高平滑基板にエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）で合成石英ガラスのフォトマスクを介して１２０秒間露光し、撥液／親液のプレパターンを形成した。このときのフォトマスクと基板の密着圧力は、２Ｅ＋２Ｐａであった。また、使用したフォトマスクは実施例３と同じであった。
【００６５】
実施例３と同様にトルエン溶媒の有機銀（藤倉化成製、ドータイトＸＡ９０６４）をディップコーターで塗布し、熱風循環式オーブン中で１８０℃、６０分加熱を行った。この微細構造体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、ライン間隔が潰れてしまい、微細構造体は形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の微細構造体の製造方法は、基板上に精密で微細なパターンを塗布法で形成することが可能であるので、複雑な工程や高価な装置を必要とせず、半導体素子、集積回路、画像ディスプレー等の用途に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１Ａ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｂ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図１Ｃ】本発明の微細構造体の製造方法の工程の一部を示す概念図である。
【図２】本発明の微細構造体の形成方法の露光工程に用いる装置の概念図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 露光光発生装置
２ 露光光
３ 露光光取り出し窓
４ フランジ
５ マスクホルダー
６ フォトマスク
７ 基板
８ 基板ホルダー
１１ 基板
１２ 撥液層
１３ 親液部
１４ マスク
１５ 微細構造体
１６ 基材
１７ 親液部制御層
１８ 撥液部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを密着して設置する工程と、露光する光を吸収しない気体が存在する雰囲気中で基板にマスクを介して光を照射し撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成する工程と、該プレパタ−ンに該機能性液体を供給して該機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基板とマスクが９Ｅ＋２Ｐａ以上の圧力で密着していることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記露光する光の波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記基板を支持する支持部或いはマスクを支持する支持部から、露光する光が吸収されない気体を流出させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記基材が樹脂基材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記基材の表面の平均面粗さが０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、最大高さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記機能性液体が金属微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを請求項１乃至７のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記機能性液体が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
該撥液層が少なくともパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも基材と撥液層を有する基板にパターンが形成されたマスクを密着して設置する工程と、露光する光を吸収しない気体が存在する雰囲気中で基板にマスクを介して光を照射し撥液層に機能性液体に対する接触角の大きさが異なるプレパターンを形成する工程と、該プレパタ−ンに該機能性液体を供給して該機能性液体に対する接触角が小さい部分に微細構造体を形成する工程を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記基板とマスクが９Ｅ＋２Ｐａ以上の圧力で密着していることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記露光する光の波長が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記基板を支持する支持部或いはマスクを支持する支持部から、露光する光が吸収されない気体を流出させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記基材が樹脂基材であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記基材の表面の平均面粗さが０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下であり、最大高さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記機能性液体が金属微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記金属微粒子の平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを請求項１乃至７のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記機能性液体が熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
該撥液層が少なくともパーフルオロアルキル基またはポリフルオロアルキル基を有する化合物からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの項に記載の微細構造体の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【公開番号】特開２００８−９３２１（Ｐ２００８−９３２１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８２２４８（Ｐ２００６−１８２２４８）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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