接着性向上剤及びそれを用いてなる接着剤
【課題】室温のみならず加熱条件下においても優れた接着力を有する接着剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）。
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し、；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。］
【解決手段】一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）。
［一般式（１）中、Ｘ１はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し、；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ２は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤に関する。更に詳しくは、プラスチックや金属の接着に用いられる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム又はシート等の貼り合わせに用いられる接着剤として、ポリオール又はポリウレタンポリオールと芳香族系ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンポリイソシアネートとからなる２液無溶剤型接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記接着剤は、加熱条件下においては、接着剤の凝集力が低下し接着力が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１８２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、室温のみならず加熱条件下においても優れた接着力を有する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）；活性水素成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）〜（４）の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン接着剤；
（１）一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を、前記活性水素成分（Ａ）が含有する。
（２）一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記活性水素成分（Ａ）が含有する。
（３）一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する。
（４）一般式（１）で表されかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を前記主剤及び／又は硬化剤が含有する。
；下記（１）又は（２）を満たすことを特徴とする１液硬化型ウレタン接着剤；
（１）一般式（１）で表されかつかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する；
（２）一般式（１）で表されかつかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）の存在下で活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を含有する。
；前記接着性向上剤（Ｓ）を含有することを特徴とするポリアミド樹脂接着剤；である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着性向上剤（Ｓ）は、特にウレタン基、ウレア基又はアミド基を有する樹脂を含有する接着剤（ウレア基を含んでいてもよいウレタン樹脂接着剤及びポリアミド樹脂接着剤等）に使用することにより、樹脂の分子間相互作用が強くなることにより、室温のみならず加熱条件下での接着力に優れ、また湿熱条件下において接着剤の経時劣化が少ないため、長期に渡って性能低下が少ない接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着性向上剤（Ｓ）は、一般式（１）で表され、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）と活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）とからなる。接着性向上剤（Ｓ１）が有する活性水素を用いて特にウレタン基、ウレア基又はアミド基を有する、接着剤を構成する樹脂の分子骨格に（Ｓ１）を組み込むことで本発明の所定の効果を奏する。また、活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を含め、接着性向上剤（Ｓ）を、特にウレタン基、ウレア基又はアミド基を有する樹脂を含有する接着剤に添加することによっても同様の効果を奏し得る。接着性向上剤（Ｓ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
以下、一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）について説明するが、接着性向上剤（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、樹脂に組み込まれる少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）の場合も、樹脂に添加する場合も、特に規定しない限り同じである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）におけるＸ1は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１３】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１７】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１８】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１９】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２０】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイドＡＯ付加物を使用することもできる。
【００２２】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、接着剤との相溶性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
ＡＯの付加モル数は接着剤との相溶性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。
【００２４】
接着性向上剤（Ｓ）にＸ1を導入するための活性水素含有化合物として、接着剤との相溶性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２５】
活性水素含有化合物の価数ｍは、接着剤の凝集力の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２６】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、接着剤の凝集力の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２７】
一般式（１）におけるＸ2は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもいが、接着剤の凝集力の観点から、Ｘ1と少なくとも１つのＸ2とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ2の価数は接着剤の凝集力の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００２８】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ1及びＸ2を接着性向上剤（Ｓ）に導入することができるが、Ｘ1及びＸ2が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００２９】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３０】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、接着性向上剤（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３２】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、接着剤の凝集力の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３３】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３４】
接着剤の凝集力の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３５】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、接着剤の凝集力の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、接着剤の凝集力の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３６】
本発明における接着性向上剤（Ｓ）の水酸基価は、接着剤の凝集力の観点から、好ましくは０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
尚、接着性向上剤（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００３７】
接着性向上剤（Ｓ）におけるＹの濃度は、接着性向上剤（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、接着剤の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では接着剤の破断強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると接着剤の破断伸びが低下する傾向にある。
【００３８】
接着性向上剤（Ｓ）のカルボニル基濃度は、接着剤の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では接着剤の破断強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると破断伸びが悪化する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００３９】
接着性向上剤（Ｓ）のモル平均官能基数は、接着力の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４ある。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における接着性向上剤（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリ（オキシプロピレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００４０】
少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより接着性向上剤（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【００４１】
本発明の２液硬化型ウレタン接着剤及び１液硬化型ウレタン接着剤は、ウレタン基及び原料にアミンを用いた場合等にはウレア基を有し、ポリアミド樹脂接着剤はアミド基を有することから、本発明の接着性向上剤（Ｓ）を用いることにより、上述の通り加熱条件下での接着力に優れ、また、湿熱条件下において接着剤の経時劣化が少なく、長期に渡って性能低下が少ない。
【００４２】
本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、活性水素成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）〜（４）の方法により接着剤に本発明の接着性向上剤（Ｓ）を用いることにより、本発明の効果を奏する。
（１）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（２）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（３）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する；
（４）活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を前記主剤及び／又は硬化剤が含有する。
【００４３】
上記（１）〜（３）においては接着性向上剤（Ｓ１）がウレタン樹脂骨格に組み込まれることにより、上記（４）においては２液硬化により形成されたウレタン樹脂と接着性向上剤（Ｓ２）を含有するウレタン樹脂組成物が形成されることにより、本発明の効果を奏する。
【００４４】
活性水素成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００未満の低分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）、並びにこれらと後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）とを反応させて得られる末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）等が挙げられる。活性水素成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶媒として用いポリ（オキシエチレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００４６】
Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）には、化学式量が３００未満のポリオールも含まれ、具体的には、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール及び水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜２０のポリオール等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等のモノ又はポリアルキレングリコール）；炭素数６〜１０の脂環含有２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００４８】
炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルキレンジアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。
【００４９】
水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜２０のポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルホ基又はこれらの塩等を有するポリオールが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば炭素数５〜２０のヒドロキシカルボン酸［例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド］が挙げられる。
【００５１】
スルホ基を有するポリオールとしては、例えば炭素数３〜２０のスルホ基を含有するジカルボン酸とポリオールの１種以上とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。スルホ基を含有するジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸及び２−スルホテレフタル酸等が挙げられ、好ましいのは５−スルホイソフタル酸である。ポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）等が挙げられる。エステル化の際のポリオールの水酸基とスルホ基を含有するジカルボン酸のカルボキシル基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、通常１．１／１〜５／１、好ましくは１．５／１〜３／１である。
【００５２】
上記カルボキシル基又はスルホ基が塩を形成する際の対イオンは特に限定されず、塩としては例えばアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ−メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン）塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。
【００５３】
これらの内、反応性の観点から好ましいのは炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールであり、更に好ましいのはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
また、接着性の観点から好ましいのは、水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜２０のポリオールであり、更に好ましいのはカルボキシル基を含有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００５４】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）及びその他のポリオール（ａ２３）等が挙げられる。
【００５５】
ポリエーテルポリオール（ａ２１）としては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール等］、共重合ポリ（オキシアルキレン）ジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが挙げられる。
【００５６】
上記におけるビスフェノール系化合物としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ等、詳しくは特開２００８−１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
上記におけるＡＯ付加モル数は、接着力の観点から好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは２〜５０モル、特に好ましくは２〜３０モルである。
尚、ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物の場合、ＡＯ付加モル数は凝集力の観点から好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは２〜６モル、特に好ましくは２〜４モルである。
【００５７】
ポリエステルポリオール（ａ２２）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５８】
縮合ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又はポリエーテルポリオール（ａ２１）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。
【００５９】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１５ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット酸及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びに末端にカルボキシル基を有するポリマーが挙げられる。
【００６０】
末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエーテルポリカルボン酸［例えばＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又はポリエーテルポリオール（ａ２１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルポリカルボン酸［例えば上記ポリカルボン酸を開始剤として炭素数４〜１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸及びポリラクトンポリカルボン酸］等が挙げられる。
【００６１】
ポリラクトンポリオールとしては、水又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）を開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。
【００６２】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。
【００６３】
ポリカーボネートポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）を開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び（ａ１）とジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。
【００６４】
その他のポリオール（ａ２３）としては、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオール及びアミノ基含有ポリオール等が挙げられる。
【００６５】
ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３〜２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００６６】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンのＡＯ付加物［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン等］が挙げられる。
【００６７】
末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）を製造する際の後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）と、（Ｓ１）、（ａ１）及び（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／活性水素比）は、通常０．２５／１〜０．９９／１、好ましくは０．５／１〜０．９５／１、更に好ましくは０．６／１〜０．９／１、特に好ましくは０．７／１〜０．８５／１である。
【００６８】
接着性の観点からは、活性水素成分（Ａ）として、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）並びに（ａ２１）及び／又は（ａ２２）と後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）とを反応させて得られる末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有することが好ましい。
【００６９】
また、活性水素成分（Ａ）のモル平均官能基数は、硬化性の観点から、２〜６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３である。
【００７０】
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ３）、炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（ｂ４）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ５）、並びにこれらと少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、低分子ポリオール（ａ１）及び／又は高分子ポリオール（ａ２）とから得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００７２】
炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート（ｂ２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２， ６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ３）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００７４】
炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（ｂ４）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ５）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。
【００７６】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）は、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、低分子ポリオール（ａ１）及び／又は高分子ポリオール（ａ２）と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）とを反応させることにより得られる。この場合、接着剤の凝集力等の観点から、１，０００以下特に３０〜５００の水酸基当量（水酸基１つ当りの分子量、以下同じ）を有するポリオールを用いることが好ましい。
【００７７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）の具体例としては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体、ペンタエリスリトール（１モル）のＴＤＩ（４モル）付加体、トリメチロールプロパン（１モル）のＨＤＩ（３モル）又はＴＤＩ（３モル）付加体、ビスフェノールＡのＡＯ２モル付加物（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体及びポリ（オキシプロピレン）グリコール（１モル）のＭＤＩ（２モル）付加体等が挙げられる。
【００７８】
イソシアネート成分（Ｂ）として、凝集力の観点から、３〜８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び／又は（ｂ４）との反応物を含有することが好ましい。
【００７９】
硬化性の観点からは、イソシアネート成分（Ｂ）の平均官能基数は２〜６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００８０】
イソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ当量（ＮＣＯ基１つ当りの分子量、以下同じ）は１０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
また、イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５、最も好ましくは１２〜２４重量％である。
【００８１】
２液硬化型接着剤として使用する場合のイソシアネート成分（Ｂ）と活性水素成分（Ａ）との当量比（ＮＣＯ／活性水素比）は、好ましくは０．７／１〜２／１、更に好ましくは０．８／１〜１．５／１、特に好ましくは０．９／１〜１．３／１、最も好ましくは１／１〜１．２／１である。
【００８２】
２液硬化型ウレタン接着剤における本発明の接着性向上剤（Ｓ）の含有量は、活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の重量の合計値を基準として、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００８３】
本発明の１液硬化型ウレタン接着剤は、下記（１）又は（２）の方法により接着剤に本発明の接着性向上剤（Ｓ）を用いることにより、本発明の効果を奏する。
（１）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する；
（２）活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）の存在下で活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を含有する。
【００８４】
上記（１）においては接着性向上剤（Ｓ１）が末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）の骨格に組み込まれることにより、また、上記（２）においては（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有する末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー組成物が形成されることにより、本発明の効果を奏する。ウレタンプレポリマー（Ｃ２）は、その分子骨格に接着性向上剤（Ｓ１）が組み込まれていてもよいし、組み込まれてなくてもよい。
【００８５】
以下、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ１）及び（Ｃ２）を含めて、１液硬化型ウレタン接着剤に用いられる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（Ｃ）として説明する。
【００８６】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記２液硬化型ウレタン接着剤における活性水素成分（Ａ）に、前記２液硬化型ウレタン接着剤におけるイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）を反応させることにより得られる。活性水素成分及び（ｂ１）〜（ｂ５）は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
接着性の観点からは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造において活性水素成分（Ａ）中にポリエーテルポリオール（ａ２１）及び／又はポリエステルポリオール（ａ２２）を含有することが好ましい。
更に、硬化性の観点からは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の平均官能基数は２〜６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
【００８８】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）と活性水素成分（Ａ）との当量比（ＮＣＯ／活性水素比）は、好ましくは１．１／１〜５／１、更に好ましくは１．４／１〜３／１、特に好ましくは１．５／１〜２／１である。
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基含量は、好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．５〜６重量％、特に好ましくは１〜４重量％である。
【００８９】
１液硬化型ウレタン接着剤における本発明の接着性向上剤（Ｓ）の含有量は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量を基準として、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００９０】
末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）及び末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法としては、既知のウレタンの方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、必要な活性水素成分とイソシアネート成分を反応させる方法が挙げられる。
【００９１】
反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換するのが好ましい。
【００９２】
本発明のポリアミド樹脂接着剤は、本発明の接着性向上剤（Ｓ）及びポリアミド樹脂（Ｄ）を含有する。
【００９３】
ポリアミド樹脂（Ｄ）としては、ラクタムの開環重合体、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物の自己縮合物及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
【００９４】
ラクタムとしては、炭素数３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム及びラウロラクタム等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９５】
カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物の自己縮合物としては、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する炭素数２〜１０の化合物、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸及びγ−アミノ酪酸等のアミノ酸の自己縮合物が挙げられる。
【００９６】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等］；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）］；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）；炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）；等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００９７】
ポリアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００９９】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【０１００】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【０１０１】
炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンとしては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基［メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【０１０２】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０３】
核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらポリアミンの内、好ましいものは脂肪族ポリアミンであり、さらに好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミンである。
【０１０５】
本発明のポリアミド樹脂接着剤における本発明の接着性向上剤（Ｓ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｄ）の重量を基準として、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１０６】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤は、溶剤［例えば芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン系溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフラン等）］を含有することができる。
【０１０７】
溶剤を含有することにより接着剤の塗工時のハンドリング性及びレベリング性が向上する。
溶剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、ハンドリング性及びレベリング性の観点から好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１０８】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤は、接着力向上のために、更に粘着性付与剤（Ｅ）を含有することができる。
【０１０９】
粘着性付与剤（Ｅ）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、接着力の観点から酸価及び／又は水酸基価を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。
【０１１０】
粘着性付与剤（Ｅ）の酸価又は水酸基価（分子中に酸基と水酸基を共に有する場合は酸価と水酸基価の合計値）は、接着力と樹脂との相溶性の観点から好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１１】
粘着性付与剤（Ｅ）の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の接着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１２】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤は、硬化反応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は特に限定はないが、２液硬化型の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜０．３重量％、更に好ましくは０．００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１１３】
本発明の接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。
【０１１４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、酸化防止効果及び接着剤の接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び接着剤の接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【０１１６】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の接着力と凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１１７】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。
【０１１８】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【０１１９】
上記溶剤、粘着性付与剤（Ｅ）、触媒並びに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、予め主剤に添加しておくことが好ましい。また、１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤の場合は予め接着剤に添加しておいてもよいし、使用時に添加してもよい。
【０１２０】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤は、各種プラスチックフィルム同士の接着、及びプラスチックフィルムと、金属蒸着フィルム、無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着に特に有用である。
【０１２１】
上記プラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、フッ素フィルム、エチレン酢酸ビニル重合体フィルム、これらのフィルム表面をアルミやシリカにより蒸着処理又はポリ塩化ビニリデンでコーティング処理したプラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムは、接着性の観点からコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をすることが好ましい。
【０１２２】
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、木毛セメント板及び発泡コンクリート板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばＡＢＳ樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板及びメラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
【０１２３】
プラスチックフィルム同士の接着における接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター又はバーコーター等を用いることができる。コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2、更に好ましくは２〜４０ｇ／ｍ2である。
また、プラスチックフィルムと無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等が用いられる。コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板の場合は好ましくは２〜５００ｇ／ｍ2、更に好ましくは３〜４５０ｇ／ｍ2、プラスチック成形板又は金属板の場合は、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ2、更に好ましくは２〜２５０ｇ／ｍ2である。
【０１２４】
支持体に適用するときの接着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における接着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、特に断りのない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１２６】
製造例１ ［活性水素成分（Ａ−１）の製造］
冷却管を備えた反応容器中にポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１，０００］４１２部及び酢酸エチル５００部を仕込み、均一攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＴ」］８８部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０〜８０℃で６時間反応させ、固形分濃度５０％の末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１２７】
製造例２ ［活性水素成分（Ａ−２）の製造］
ポリエステルジオールをポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１，０００］に代える以外は製造例１と同様にして、固形分濃度５０％の末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１２８】
製造例３ ［末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造］
ポリエステルジオールの仕込み量を３８５部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの仕込み量を１１５部に代える以外は製造例１と同様にして、固形分濃度５０％の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の溶液を得た。
【０１２９】
実施例１ ［接着性向上剤（Ｓ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ−９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた接着性向上剤（Ｓ１−１）を得た。
【０１３０】
実施例２ ［接着性向上剤（Ｓ１−２）の製造］
プロピレングリコールＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００、水酸基価１１２．２］１０００部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ１−２）を得た。
【０１３１】
実施例３ ［接着性向上剤（Ｓ１−３）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリ（オキシプロピレン）トリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：Ｍｎ＝１５００、水酸基価＝１１２．２］１５００部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ＥＯの仕込み量を２９７部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ１−３）を得た。
【０１３２】
実施例４ ［接着性向上剤（Ｓ１−４）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１０００、水酸基価＝１１２．２］１０００部に、ＥＯの仕込み量を１０１．２部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ１−４）を得た。
【０１３３】
実施例５ ［接着性向上剤（Ｓ１−５）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４部、無水ピロメリット酸２１８部、溶媒としてのジメチルホルムアミド５４２．０部、及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、２５±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い無水ピロメリット酸１モルにジエチレングリコールモノブチルエーテルが２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を５０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０±１０℃で１時間熟成し、ジメチルホルムアミドを、１００℃±１０℃で、圧力が−０．１ＭＰａとなるように制御しながら５時間かけて除去して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた化合物（Ｓ１−５）を得た。
【０１３４】
実施例６ ［接着性向上剤（Ｓ１−６）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた接着性向上剤（Ｓ１−６）を得た。
【０１３５】
実施例７ ［接着性向上剤（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ−９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及びトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした接着性向上剤（Ｓ２−１）を得た。
【０１３６】
実施例８ ［接着性向上剤（Ｓ２−２）の製造］
ベンジルアルコール４３２部を、ベンジルアミン４２８部に変更する以外は実施例７と同様にして接着性向上剤（Ｓ２−２）を得た。
【０１３７】
実施例９ ［接着性向上剤（Ｓ２−３）の製造］
ベンジルアルコール４３２部を、ベンジルチオール４９６部に変更する以外は実施例７と同様にして接着性向上剤（Ｓ２−３）を得た。
【０１３８】
実施例１０ ［接着性向上剤（Ｓ２−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にベンジルアルコールを付加させた接着性向上剤（Ｓ２−４）を得た。
【０１３９】
実施例１〜１０で得られた接着性向上剤（Ｓ１−１）〜（Ｓ２−４）の分析結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１１〜２７及び比較例１〜２
表２に示す部数の接着性向上剤（Ｓ）、活性水素成分（Ａ）の溶液及び有機溶剤を配合して主剤とし、表２に記載のイソシアネート成分（Ｂ）を硬化剤として、主剤と硬化剤からなる本発明の２液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ１）〜（Ｙ１７）及び比較用の２液硬化型ウレタン接着剤（Ｚ１）〜（Ｚ２）を得た。
【０１４１】
実施例２８〜２９
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に表３に示す部数の接着性向上剤（Ｓ）、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶液及び有機溶剤を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応させて、本発明の１液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ１８）〜（Ｙ１９）を得た。
【０１４２】
実施例３０〜３４及び比較例３〜４
表３に示す部数の接着性向上剤（Ｓ）及び有機溶剤と、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶液又はポリアミド樹脂（Ｄ）を配合して、本発明の１液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ２０）〜（Ｙ２２）及びポリアミド樹脂接着剤（Ｙ２３）〜（Ｙ２４）並びに比較用の１液硬化型ウレタン接着剤（Ｚ３）及びポリアミド樹脂接着剤（Ｚ４）を得た。
【０１４３】
尚、表２〜表３における各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ｓ１−１）〜（Ｓ２−４）：実施例１〜１０で得られた接着性向上剤（Ｓ）。
・（Ａ−１）〜（Ａ−２）の溶液：製造例１〜２で得られた固形分濃度５０％の末端に水酸基を
有するウレタンプレポリマーの溶液。
・（Ｂ−１）の溶液：ＴＤＩ（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との反応物（Ｂ−１）の７５％酢酸エチル溶液［日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ」］。
・（Ｃ−１）の溶液：製造例３で得られた固形分濃度５０％の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液。
・（Ｄ−１）：ポリアミド樹脂［三洋化成工業（株）製「ポリマイド Ｓ−４０Ｅ」］。
【０１４４】
得られた接着剤を、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は表２に記載の部数（主剤の部数は主剤の欄の各成分の合計値）の主剤と硬化剤とを配合後、第１基材である表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）に溶剤型ドライラミネーターで固形分の塗布量が４．５〜５．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０〜１００℃の熱風乾燥機で約１分乾燥して溶剤を揮散させた後、塗布面を第２基材である表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）と１００℃で貼り合わせ、４０℃で３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを用いて、以下の方法によりフィルムの接着力及び耐熱水性を評価した結果を表５に示す。
【０１４５】
（１）接着力の測定方法
（１−１）２３℃での接着力
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表２に示した。Ｔ型剥離強度の数値が大きいほど接着力に優れる。
（１−２）６０℃での接着力
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、６０℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表２に示した。Ｔ型剥離強度の数値が大きいほど接着力に優れる。
【０１４６】
（２）耐熱水性の評価方法
ラミネートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、１００℃の熱水に４時間浸せきした後、浮き・剥がれの有無を目視で下記基準に基づいて評価した。
◎：浮き・剥がれ無し
○：端部にわずかに浮き・剥がれが見られる。（面積：５％以内）
×：浮き剥がれ有り
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
表４から、本発明の接着剤は、比較例の接着剤に比べ、２３℃及び６０℃での接着力と耐熱水性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の接着剤は上述の効果を奏することから、フィルム材料［樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重樹脂及びポリエステル樹脂等）及び金属（アルミ及び銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ及び銅等）箔等］等を貼り合わせる接着剤として好適に用いられ、また、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂及びメラミン樹脂等のプラスチック製材料並びに鉄及びアルミ等の金属製材料、木質性材料、紙類等に用いられる接着剤としても広く有用であり、接着強度および耐久性が必要な用途や、高温で使用される用途に用いられる接着剤として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤に関する。更に詳しくは、プラスチックや金属の接着に用いられる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム又はシート等の貼り合わせに用いられる接着剤として、ポリオール又はポリウレタンポリオールと芳香族系ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンポリイソシアネートとからなる２液無溶剤型接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記接着剤は、加熱条件下においては、接着剤の凝集力が低下し接着力が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−１８２５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、室温のみならず加熱条件下においても優れた接着力を有する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）；活性水素成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）〜（４）の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン接着剤；
（１）一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を、前記活性水素成分（Ａ）が含有する。
（２）一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記活性水素成分（Ａ）が含有する。
（３）一般式（１）で表されかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する。
（４）一般式（１）で表されかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を前記主剤及び／又は硬化剤が含有する。
；下記（１）又は（２）を満たすことを特徴とする１液硬化型ウレタン接着剤；
（１）一般式（１）で表されかつかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する；
（２）一般式（１）で表されかつかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）の存在下で活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を含有する。
；前記接着性向上剤（Ｓ）を含有することを特徴とするポリアミド樹脂接着剤；である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着性向上剤（Ｓ）は、特にウレタン基、ウレア基又はアミド基を有する樹脂を含有する接着剤（ウレア基を含んでいてもよいウレタン樹脂接着剤及びポリアミド樹脂接着剤等）に使用することにより、樹脂の分子間相互作用が強くなることにより、室温のみならず加熱条件下での接着力に優れ、また湿熱条件下において接着剤の経時劣化が少ないため、長期に渡って性能低下が少ない接着剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の接着性向上剤（Ｓ）は、一般式（１）で表され、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）と活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）とからなる。接着性向上剤（Ｓ１）が有する活性水素を用いて特にウレタン基、ウレア基又はアミド基を有する、接着剤を構成する樹脂の分子骨格に（Ｓ１）を組み込むことで本発明の所定の効果を奏する。また、活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を含め、接着性向上剤（Ｓ）を、特にウレタン基、ウレア基又はアミド基を有する樹脂を含有する接着剤に添加することによっても同様の効果を奏し得る。接着性向上剤（Ｓ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
以下、一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）について説明するが、接着性向上剤（Ｓ）として好ましい範囲として記載している組成及び数値等は、樹脂に組み込まれる少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）の場合も、樹脂に添加する場合も、特に規定しない限り同じである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（１）におけるＸ1は、ｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１３】
活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール、フェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１０−デカンジオール等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）及び芳香脂肪族ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００１７】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００１８】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００１９】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２０】
尚、活性水素含有化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２１】
また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイドＡＯ付加物を使用することもできる。
【００２２】
活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、接着剤との相溶性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２３】
ＡＯの付加モル数は接着剤との相溶性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。また、ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
尚、本発明において、水酸基価はＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定される。
【００２４】
接着性向上剤（Ｓ）にＸ1を導入するための活性水素含有化合物として、接着剤との相溶性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物及びこれらのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン及び多価のチオール化合物、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオールである。
【００２５】
活性水素含有化合物の価数ｍは、接着剤の凝集力の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２６】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し、接着剤の凝集力の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは２である。
【００２７】
一般式（１）におけるＸ2は、１〜２０価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ2を構成するために用いられる活性水素含有化合物としては、上述のＸ1で示した活性水素含有化合物と同様の物が挙げられ、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもいが、接着剤の凝集力の観点から、Ｘ1と少なくとも１つのＸ2とは異なる基であることが好ましい。
また、Ｘ2の価数は接着剤の凝集力の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【００２８】
尚、後述のＹを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有化合物を反応させることによりＸ1及びＸ2を接着性向上剤（Ｓ）に導入することができるが、Ｘ1及びＸ2が特に炭素数２〜４のジオール又は繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の化合物を得ることができる。
【００２９】
一般式（１）におけるＹは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００３０】
カルボキシル基以外の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｙを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、接着性向上剤（Ｓ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００３２】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、接着剤の凝集力の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接しかつ芳香環を形成する２個の炭素原子それぞれにカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更に１個のカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３３】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環の場合、１位と３位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましく、更に好ましいのは前記カルボキシル基が結合したベンゼン環の４位及び／又は６位に更にカルボキシル基が結合した構造を有するものである。
【００３４】
接着剤の凝集力の観点から、Ｙを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及びピロメリット酸である。
【００３５】
一般式（１）におけるａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、接着剤の凝集力の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、接着剤の凝集力の観点から、ｂはａの１／２以下であることが好ましく、特に好ましいのは０である。
【００３６】
本発明における接着性向上剤（Ｓ）の水酸基価は、接着剤の凝集力の観点から、好ましくは０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、（Ｓ）が水酸基を有する場合、更に好ましくは７５〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
尚、接着性向上剤（Ｓ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００３７】
接着性向上剤（Ｓ）におけるＹの濃度は、接着性向上剤（Ｓ）１ｇ中の残基Ｙのミリモル数を意味し、接着剤の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．１〜３．４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２〜３．３ｍｍｏｌ／ｇである。Ｙの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では接着剤の破断強度が低下する傾向にあり、３．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると接着剤の破断伸びが低下する傾向にある。
【００３８】
接着性向上剤（Ｓ）のカルボニル基濃度は、接着剤の破断伸び及び破断強度の観点から、好ましくは３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３．５〜９．７ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは４．０〜９．５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボニル基濃度が３．０ｍｍｏｌ／ｇ未満では接着剤の破断強度が低下する傾向にあり、カルボニル基濃度が１０．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると破断伸びが悪化する傾向にある。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＹに結合するカルボニル基、即ちＹを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００３９】
接着性向上剤（Ｓ）のモル平均官能基数は、接着力の観点から、２〜８が好ましく、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４ある。
本発明におけるモル平均官能基数は、組成物中の各成分の活性水素を有する官能基の数に各成分のモル数を乗じた値の総和を各成分のモル数の総和で除した値であり、各成分のモル数は各成分の重量を各成分の分子量で除した値である。計算に用いる分子量としては、低分子化合物の様に分子量に分布がない場合は化学式量を、分子量に分布がある場合は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を用いる。本発明における接着性向上剤（Ｓ）及びポリオールのＭｎは、ＴＨＦを溶剤として用い、ポリ（オキシプロピレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００４０】
少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）は、一般式（１）におけるＸ1、Ｘ2及びＹの内の少なくとも１種が活性水素を有する化合物である。更に詳しくは、少なくとも、Ｘ1の価数ｍとｃがｍ＞ｃを満たすか、Ｙがアミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基及びチオール基等の活性水素を有する置換基で置換されているか、Ｘ2を構成する活性水素含有化合物が２価以上であるか、ｂが１以上であることにより接着性向上剤（Ｓ１）は少なくとも１つの活性水素を有する。
【００４１】
本発明の２液硬化型ウレタン接着剤及び１液硬化型ウレタン接着剤は、ウレタン基及び原料にアミンを用いた場合等にはウレア基を有し、ポリアミド樹脂接着剤はアミド基を有することから、本発明の接着性向上剤（Ｓ）を用いることにより、上述の通り加熱条件下での接着力に優れ、また、湿熱条件下において接着剤の経時劣化が少なく、長期に渡って性能低下が少ない。
【００４２】
本発明の２液硬化型ウレタン接着剤は、活性水素成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）〜（４）の方法により接着剤に本発明の接着性向上剤（Ｓ）を用いることにより、本発明の効果を奏する。
（１）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（２）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（３）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する；
（４）活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を前記主剤及び／又は硬化剤が含有する。
【００４３】
上記（１）〜（３）においては接着性向上剤（Ｓ１）がウレタン樹脂骨格に組み込まれることにより、上記（４）においては２液硬化により形成されたウレタン樹脂と接着性向上剤（Ｓ２）を含有するウレタン樹脂組成物が形成されることにより、本発明の効果を奏する。
【００４４】
活性水素成分（Ａ）としては、例えば、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００未満の低分子ポリオール（ａ１）、Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）、並びにこれらと後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）とを反応させて得られる末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）等が挙げられる。活性水素成分（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明におけるＭｎは、ＴＨＦを溶媒として用いポリ（オキシエチレン）グリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００４６】
Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）には、化学式量が３００未満のポリオールも含まれ、具体的には、炭素数２〜２０の２価アルコール、炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール及び水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜２０のポリオール等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１ ，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等のモノ又はポリアルキレングリコール）；炭素数６〜１０の脂環含有２価アルコール（１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等が挙げられる。
【００４８】
炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類及びその誘導体［蔗糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグリコシド（メチルグルコシド等）］、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルキレンジアミンのＡＯ付加物等が挙げられる。
【００４９】
水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜２０のポリオールとしては、例えばカルボキシル基、スルホ基又はこれらの塩等を有するポリオールが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば炭素数５〜２０のヒドロキシカルボン酸［例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド］が挙げられる。
【００５１】
スルホ基を有するポリオールとしては、例えば炭素数３〜２０のスルホ基を含有するジカルボン酸とポリオールの１種以上とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。スルホ基を含有するジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸及び２−スルホテレフタル酸等が挙げられ、好ましいのは５−スルホイソフタル酸である。ポリオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）等が挙げられる。エステル化の際のポリオールの水酸基とスルホ基を含有するジカルボン酸のカルボキシル基の当量比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）は、通常１．１／１〜５／１、好ましくは１．５／１〜３／１である。
【００５２】
上記カルボキシル基又はスルホ基が塩を形成する際の対イオンは特に限定されず、塩としては例えばアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン並びにモノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等のジアルカノールアミン等）塩、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン並びにＮ−メチルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン）塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。
【００５３】
これらの内、反応性の観点から好ましいのは炭素数３〜２０の３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールであり、更に好ましいのはグリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
また、接着性の観点から好ましいのは、水酸基以外の官能基を有する炭素数５〜２０のポリオールであり、更に好ましいのはカルボキシル基を含有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００５４】
Ｍｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）及びその他のポリオール（ａ２３）等が挙げられる。
【００５５】
ポリエーテルポリオール（ａ２１）としては、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール［ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシ−３−メチルテトラメチレン）グリコール等］、共重合ポリ（オキシアルキレン）ジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたものが挙げられる。
【００５６】
上記におけるビスフェノール系化合物としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦ等、詳しくは特開２００８−１２６１０８等に記載されたものが挙げられる。
上記におけるＡＯ付加モル数は、接着力の観点から好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは２〜５０モル、特に好ましくは２〜３０モルである。
尚、ビスフェノール系化合物のＡＯ付加物の場合、ＡＯ付加モル数は凝集力の観点から好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは２〜６モル、特に好ましくは２〜４モルである。
【００５７】
ポリエステルポリオール（ａ２２）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５８】
縮合ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又はポリエーテルポリオール（ａ２１）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。
【００５９】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１５ジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０トリカルボン酸（トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット酸及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びに末端にカルボキシル基を有するポリマーが挙げられる。
【００６０】
末端にカルボキシル基を有するポリマーとしては、ポリエーテルポリカルボン酸［例えばＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）又はポリエーテルポリオール（ａ２１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルポリカルボン酸［例えば上記ポリカルボン酸を開始剤として炭素数４〜１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸及びポリラクトンポリカルボン酸］等が挙げられる。
【００６１】
ポリラクトンポリオールとしては、水又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）を開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。
【００６２】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（ａ２１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）とヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。
【００６３】
ポリカーボネートポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１）を開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び（ａ１）とジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。
【００６４】
その他のポリオール（ａ２３）としては、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオール及びアミノ基含有ポリオール等が挙げられる。
【００６５】
ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３〜２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００６６】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
アミノ基含有ポリオールとしては、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンのＡＯ付加物［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン等］が挙げられる。
【００６７】
末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）を製造する際の後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）と、（Ｓ１）、（ａ１）及び（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／活性水素比）は、通常０．２５／１〜０．９９／１、好ましくは０．５／１〜０．９５／１、更に好ましくは０．６／１〜０．９／１、特に好ましくは０．７／１〜０．８５／１である。
【００６８】
接着性の観点からは、活性水素成分（Ａ）として、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２１）、ポリエステルポリオール（ａ２２）並びに（ａ２１）及び／又は（ａ２２）と後述のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）とを反応させて得られる末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールを含有することが好ましい。
【００６９】
また、活性水素成分（Ａ）のモル平均官能基数は、硬化性の観点から、２〜６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４、最も好ましくは２〜３である。
【００７０】
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ３）、炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（ｂ４）、これらのイソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ５）、並びにこれらと少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、低分子ポリオール（ａ１）及び／又は高分子ポリオール（ａ２）とから得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（ｂ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００７２】
炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート（ｂ２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２， ６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７３】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（ｂ３）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００７４】
炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（ｂ４）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトイミン基、カルボジイミド基及び／又はウレトジオン基を有するイソシアネート変性体（ｂ５）としては、ＭＤＩのウレトイミン基を有する変成体、ＨＤＩのビウレット基を有する変性体及びＨＤＩのイソシアヌレート基を有する変性体等が挙げられる。
【００７６】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）は、少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）、低分子ポリオール（ａ１）及び／又は高分子ポリオール（ａ２）と、過剰のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）とを反応させることにより得られる。この場合、接着剤の凝集力等の観点から、１，０００以下特に３０〜５００の水酸基当量（水酸基１つ当りの分子量、以下同じ）を有するポリオールを用いることが好ましい。
【００７７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）の具体例としては、例えばグリセリンモノ（メタ）アクリレート（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体、ペンタエリスリトール（１モル）のＴＤＩ（４モル）付加体、トリメチロールプロパン（１モル）のＨＤＩ（３モル）又はＴＤＩ（３モル）付加体、ビスフェノールＡのＡＯ２モル付加物（１モル）の水添ＭＤＩ（２モル）付加体及びポリ（オキシプロピレン）グリコール（１モル）のＭＤＩ（２モル）付加体等が挙げられる。
【００７８】
イソシアネート成分（Ｂ）として、凝集力の観点から、３〜８価の多価アルコールとイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び／又は（ｂ４）との反応物を含有することが好ましい。
【００７９】
硬化性の観点からは、イソシアネート成分（Ｂ）の平均官能基数は２〜６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【００８０】
イソシアネート成分（Ｂ）のＮＣＯ当量（ＮＣＯ基１つ当りの分子量、以下同じ）は１０００以下が好ましく、更に好ましくは５００以下、特に好ましくは３００以下である。
また、イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３５重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは４〜２５、最も好ましくは１２〜２４重量％である。
【００８１】
２液硬化型接着剤として使用する場合のイソシアネート成分（Ｂ）と活性水素成分（Ａ）との当量比（ＮＣＯ／活性水素比）は、好ましくは０．７／１〜２／１、更に好ましくは０．８／１〜１．５／１、特に好ましくは０．９／１〜１．３／１、最も好ましくは１／１〜１．２／１である。
【００８２】
２液硬化型ウレタン接着剤における本発明の接着性向上剤（Ｓ）の含有量は、活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の重量の合計値を基準として、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００８３】
本発明の１液硬化型ウレタン接着剤は、下記（１）又は（２）の方法により接着剤に本発明の接着性向上剤（Ｓ）を用いることにより、本発明の効果を奏する。
（１）少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する；
（２）活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）の存在下で活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を含有する。
【００８４】
上記（１）においては接着性向上剤（Ｓ１）が末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）の骨格に組み込まれることにより、また、上記（２）においては（Ａ）と（Ｂ）の反応により形成された末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有する末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー組成物が形成されることにより、本発明の効果を奏する。ウレタンプレポリマー（Ｃ２）は、その分子骨格に接着性向上剤（Ｓ１）が組み込まれていてもよいし、組み込まれてなくてもよい。
【００８５】
以下、前記ウレタンプレポリマー（Ｃ１）及び（Ｃ２）を含めて、１液硬化型ウレタン接着剤に用いられる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー（Ｃ）として説明する。
【００８６】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）は、前記２液硬化型ウレタン接着剤における活性水素成分（Ａ）に、前記２液硬化型ウレタン接着剤におけるイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）を反応させることにより得られる。活性水素成分及び（ｂ１）〜（ｂ５）は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
接着性の観点からは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造において活性水素成分（Ａ）中にポリエーテルポリオール（ａ２１）及び／又はポリエステルポリオール（ａ２２）を含有することが好ましい。
更に、硬化性の観点からは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の平均官能基数は２〜６又はそれ以上が好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４である。
【００８８】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する際のイソシアネート（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）及び／又はイソシアネート変性体（ｂ５）と活性水素成分（Ａ）との当量比（ＮＣＯ／活性水素比）は、好ましくは１．１／１〜５／１、更に好ましくは１．４／１〜３／１、特に好ましくは１．５／１〜２／１である。
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基含量は、好ましくは０．１〜８重量％、更に好ましくは０．５〜６重量％、特に好ましくは１〜４重量％である。
【００８９】
１液硬化型ウレタン接着剤における本発明の接着性向上剤（Ｓ）の含有量は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量を基準として、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００９０】
末端に水酸基を有するプレポリマー（ａ３）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｂ６）及び末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造方法としては、既知のウレタンの方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、必要な活性水素成分とイソシアネート成分を反応させる方法が挙げられる。
【００９１】
反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換するのが好ましい。
【００９２】
本発明のポリアミド樹脂接着剤は、本発明の接着性向上剤（Ｓ）及びポリアミド樹脂（Ｄ）を含有する。
【００９３】
ポリアミド樹脂（Ｄ）としては、ラクタムの開環重合体、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物の自己縮合物及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
【００９４】
ラクタムとしては、炭素数３〜２０（好ましくは４〜１２）のラクタム、例えばβ−ラクタム（β−プロピオラクタム等）、γ−ラクタム（γ−ブチロラクタム等）、δ−ラクタム（δ−バレロラクタム等）、ε−ラクタム（ε−カプロラクタム等）、大環状ラクタム（エナントラクタム、ウンデカノラクタム及びラウロラクタム等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９５】
カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する化合物の自己縮合物としては、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内に有する炭素数２〜１０の化合物、例えばグリシン、アラニン、グルタミン酸及びγ−アミノ酪酸等のアミノ酸の自己縮合物が挙げられる。
【００９６】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等］；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）］；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）；炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）；等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００９７】
ポリアミンとしては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００９９】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【０１００】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【０１０１】
炭素数６〜２０の芳香族ポリアミンとしては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基［メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【０１０２】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０３】
核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０４】
これらポリアミンの内、好ましいものは脂肪族ポリアミンであり、さらに好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミンである。
【０１０５】
本発明のポリアミド樹脂接着剤における本発明の接着性向上剤（Ｓ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ｄ）の重量を基準として、好ましくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【０１０６】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤は、溶剤［例えば芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）、エステル系溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、アミド系溶剤（ジメチルホルムアミド等）、ケトン系溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）及びエーテル系溶剤（テトラヒドロフラン等）］を含有することができる。
【０１０７】
溶剤を含有することにより接着剤の塗工時のハンドリング性及びレベリング性が向上する。
溶剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、ハンドリング性及びレベリング性の観点から好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１０８】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤は、接着力向上のために、更に粘着性付与剤（Ｅ）を含有することができる。
【０１０９】
粘着性付与剤（Ｅ）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、接着力の観点から酸価及び／又は水酸基価を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。
【０１１０】
粘着性付与剤（Ｅ）の酸価又は水酸基価（分子中に酸基と水酸基を共に有する場合は酸価と水酸基価の合計値）は、接着力と樹脂との相溶性の観点から好ましくは１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１００〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１１】
粘着性付与剤（Ｅ）の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の接着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１１２】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤は、硬化反応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は特に限定はないが、２液硬化型の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは０．０００１〜０．３重量％、更に好ましくは０．００１〜０．２重量％、特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【０１１３】
本発明の接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤を含有することができる。
【０１１４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、酸化防止効果及び接着剤の接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【０１１５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び接着剤の接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【０１１６】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の接着力と凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは０．５〜３０重量％である。
【０１１７】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。
【０１１８】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、１液硬化型ウレタン接着剤の場合は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の重量に基づいて、ポリアミド樹脂接着剤の場合はポリアミド樹脂（Ｄ）の重量に基づいて、接着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【０１１９】
上記溶剤、粘着性付与剤（Ｅ）、触媒並びに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤及び顔料等の添加剤は、２液硬化型ウレタン接着剤の場合、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、予め主剤に添加しておくことが好ましい。また、１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤の場合は予め接着剤に添加しておいてもよいし、使用時に添加してもよい。
【０１２０】
本発明の２液硬化型又は１液硬化型ウレタン接着剤及びポリアミド樹脂接着剤は、各種プラスチックフィルム同士の接着、及びプラスチックフィルムと、金属蒸着フィルム、無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着に特に有用である。
【０１２１】
上記プラスチックフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、フッ素フィルム、エチレン酢酸ビニル重合体フィルム、これらのフィルム表面をアルミやシリカにより蒸着処理又はポリ塩化ビニリデンでコーティング処理したプラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムは、接着性の観点からコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をすることが好ましい。
【０１２２】
無機質板としては、例えばスレート板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、木毛セメント板及び発泡コンクリート板が挙げられる。
プラスチック成形板としては、例えばＡＢＳ樹脂成形板、ポリスチレン樹脂成形板、ポリエステル樹脂成形板、アクリル樹脂成形板、ポリカーボネート樹脂成形板、ポリ塩化ビニル樹脂成形板及びメラミン樹脂成形板が挙げられる。
金属板としては、例えばステンレス版、亜鉛鋼板、化成処理鋼板、アルミ板が挙げられる。
【０１２３】
プラスチックフィルム同士の接着における接着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター又はバーコーター等を用いることができる。コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は好ましくは１〜５０ｇ／ｍ2、更に好ましくは２〜４０ｇ／ｍ2である。
また、プラスチックフィルムと無機質板、プラスチック成形板又は金属板との接着における接着剤のコーティングには、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等が用いられる。コーティング時の接着剤の塗布量（固形分）は、無機質板の場合は好ましくは２〜５００ｇ／ｍ2、更に好ましくは３〜４５０ｇ／ｍ2、プラスチック成形板又は金属板の場合は、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ2、更に好ましくは２〜２５０ｇ／ｍ2である。
【０１２４】
支持体に適用するときの接着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における接着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、特に断りのない限り、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１２６】
製造例１ ［活性水素成分（Ａ−１）の製造］
冷却管を備えた反応容器中にポリエステルジオール［三洋化成工業（株）製「サンエスター４６１０」：Ｍｎ＝１，０００］４１２部及び酢酸エチル５００部を仕込み、均一攪拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート［日本ポリウレタン（株）製「ミリオネートＭＴ」］８８部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して７０〜８０℃で６時間反応させ、固形分濃度５０％の末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【０１２７】
製造例２ ［活性水素成分（Ａ−２）の製造］
ポリエステルジオールをポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１，０００］に代える以外は製造例１と同様にして、固形分濃度５０％の末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。
【０１２８】
製造例３ ［末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の製造］
ポリエステルジオールの仕込み量を３８５部に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの仕込み量を１１５部に代える以外は製造例１と同様にして、固形分濃度５０％の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ−１）の溶液を得た。
【０１２９】
実施例１ ［接着性向上剤（Ｓ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ−９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００部、無水トリメリット酸３８４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた接着性向上剤（Ｓ１−１）を得た。
【０１３０】
実施例２ ［接着性向上剤（Ｓ１−２）の製造］
プロピレングリコールＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ１０００」：Ｍｎ＝１０００、水酸基価１１２．２］１０００部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ１−２）を得た。
【０１３１】
実施例３ ［接着性向上剤（Ｓ１−３）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリ（オキシプロピレン）トリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：Ｍｎ＝１５００、水酸基価＝１１２．２］１５００部に、無水トリメリット酸の仕込量を５７６部に、ＥＯの仕込み量を２９７部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ１−３）を得た。
【０１３２】
実施例４ ［接着性向上剤（Ｓ１−４）の製造］
プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物９００部をポリ（オキシプロピレン）グリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」：Ｍｎ＝１０００、水酸基価＝１１２．２］１０００部に、ＥＯの仕込み量を１０１．２部に変更する以外は実施例１と同様にして接着性向上剤（Ｓ１−４）を得た。
【０１３３】
実施例５ ［接着性向上剤（Ｓ１−５）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３２４部、無水ピロメリット酸２１８部、溶媒としてのジメチルホルムアミド５４２．０部、及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）２．０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、２５±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い無水ピロメリット酸１モルにジエチレングリコールモノブチルエーテルが２モル反応したエステル化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を５０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０±１０℃で１時間熟成し、ジメチルホルムアミドを、１００℃±１０℃で、圧力が−０．１ＭＰａとなるように制御しながら５時間かけて除去して、前記エステル化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた化合物（Ｓ１−５）を得た。
【０１３４】
実施例６ ［接着性向上剤（Ｓ１−６）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのＴＨＦ２１９部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてＥＯ１９８部を８０±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成し、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にＥＯを付加させた接着性向上剤（Ｓ１−６）を得た。
【０１３５】
実施例７ ［接着性向上剤（Ｓ２−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ−９１０」：Ｍｎ＝９００、水酸基価＝１２４．７］９００部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及びトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１３０±１０℃で５時間反応させ酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記エステル化合物のカルボキシル基をベンジルオキシカルボニル基とした接着性向上剤（Ｓ２−１）を得た。
【０１３６】
実施例８ ［接着性向上剤（Ｓ２−２）の製造］
ベンジルアルコール４３２部を、ベンジルアミン４２８部に変更する以外は実施例７と同様にして接着性向上剤（Ｓ２−２）を得た。
【０１３７】
実施例９ ［接着性向上剤（Ｓ２−３）の製造］
ベンジルアルコール４３２部を、ベンジルチオール４９６部に変更する以外は実施例７と同様にして接着性向上剤（Ｓ２−３）を得た。
【０１３８】
実施例１０ ［接着性向上剤（Ｓ２−４）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、エチレンジアミン６０部、無水トリメリット酸３８４部、アルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．０部及び溶媒としてのトルエン４６０部を仕込み、窒素雰囲気下、８０±１０℃で２時間反応させ酸無水物基部分のハーフアミド化を行い、エチレンジアミン１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したアミド化合物を得た。続いてベンジルアルコール４３２部を加え、９５±５℃、０．０６ＭＰａ以下となるように制御し、揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮させ、トラップで分離したトルエンを反応容器に連続的に戻しながら６時間反応させた。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒を留去することにより、前記アミド化合物のカルボキシル基にベンジルアルコールを付加させた接着性向上剤（Ｓ２−４）を得た。
【０１３９】
実施例１〜１０で得られた接着性向上剤（Ｓ１−１）〜（Ｓ２−４）の分析結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１１〜２７及び比較例１〜２
表２に示す部数の接着性向上剤（Ｓ）、活性水素成分（Ａ）の溶液及び有機溶剤を配合して主剤とし、表２に記載のイソシアネート成分（Ｂ）を硬化剤として、主剤と硬化剤からなる本発明の２液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ１）〜（Ｙ１７）及び比較用の２液硬化型ウレタン接着剤（Ｚ１）〜（Ｚ２）を得た。
【０１４１】
実施例２８〜２９
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に表３に示す部数の接着性向上剤（Ｓ）、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶液及び有機溶剤を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応させて、本発明の１液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ１８）〜（Ｙ１９）を得た。
【０１４２】
実施例３０〜３４及び比較例３〜４
表３に示す部数の接着性向上剤（Ｓ）及び有機溶剤と、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶液又はポリアミド樹脂（Ｄ）を配合して、本発明の１液硬化型ウレタン接着剤（Ｙ２０）〜（Ｙ２２）及びポリアミド樹脂接着剤（Ｙ２３）〜（Ｙ２４）並びに比較用の１液硬化型ウレタン接着剤（Ｚ３）及びポリアミド樹脂接着剤（Ｚ４）を得た。
【０１４３】
尚、表２〜表３における各成分の詳細は以下の通りである。
・（Ｓ１−１）〜（Ｓ２−４）：実施例１〜１０で得られた接着性向上剤（Ｓ）。
・（Ａ−１）〜（Ａ−２）の溶液：製造例１〜２で得られた固形分濃度５０％の末端に水酸基を
有するウレタンプレポリマーの溶液。
・（Ｂ−１）の溶液：ＴＤＩ（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との反応物（Ｂ−１）の７５％酢酸エチル溶液［日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ」］。
・（Ｃ−１）の溶液：製造例３で得られた固形分濃度５０％の末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液。
・（Ｄ−１）：ポリアミド樹脂［三洋化成工業（株）製「ポリマイド Ｓ−４０Ｅ」］。
【０１４４】
得られた接着剤を、２液硬化型ウレタン接着剤の場合は表２に記載の部数（主剤の部数は主剤の欄の各成分の合計値）の主剤と硬化剤とを配合後、第１基材である表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）に溶剤型ドライラミネーターで固形分の塗布量が４．５〜５．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、８０〜１００℃の熱風乾燥機で約１分乾燥して溶剤を揮散させた後、塗布面を第２基材である表面をコロナ処理したＰＥＴフィルム（膜厚１００μｍ）と１００℃で貼り合わせ、４０℃で３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを用いて、以下の方法によりフィルムの接着力及び耐熱水性を評価した結果を表５に示す。
【０１４５】
（１）接着力の測定方法
（１−１）２３℃での接着力
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表２に示した。Ｔ型剥離強度の数値が大きいほど接着力に優れる。
（１−２）６０℃での接着力
ラミネートフィルムを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、６０℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表２に示した。Ｔ型剥離強度の数値が大きいほど接着力に優れる。
【０１４６】
（２）耐熱水性の評価方法
ラミネートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、１００℃の熱水に４時間浸せきした後、浮き・剥がれの有無を目視で下記基準に基づいて評価した。
◎：浮き・剥がれ無し
○：端部にわずかに浮き・剥がれが見られる。（面積：５％以内）
×：浮き剥がれ有り
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
表４から、本発明の接着剤は、比較例の接着剤に比べ、２３℃及び６０℃での接着力と耐熱水性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の接着剤は上述の効果を奏することから、フィルム材料［樹脂フィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、セロファン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重樹脂及びポリエステル樹脂等）及び金属（アルミ及び銅等）蒸着フィルムや金属（アルミ及び銅等）箔等］等を貼り合わせる接着剤として好適に用いられ、また、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂及びメラミン樹脂等のプラスチック製材料並びに鉄及びアルミ等の金属製材料、木質性材料、紙類等に用いられる接着剤としても広く有用であり、接着強度および耐久性が必要な用途や、高温で使用される用途に用いられる接着剤として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
水酸基価が０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着性向上剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＹの濃度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の接着性向上剤。
【請求項４】
カルボニル基濃度が３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の接着性向上剤。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の接着性向上剤。
【請求項６】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載の接着性向上剤。
【請求項７】
活性水素成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）〜（４）の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン接着剤；
（１）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を、前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（２）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（３）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する；
（４）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を前記主剤及び／又は硬化剤が含有する。
【請求項８】
下記（１）又は（２）を満たすことを特徴とする１液硬化型ウレタン接着剤。
（１）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する；
（２）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）の存在下で活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を含有する。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤を含有することを特徴とするポリアミド樹脂接着剤。
【請求項１】
一般式（１）で表される接着性向上剤（Ｓ）。
【化１】
［一般式（１）中、Ｘ1はｍ価の活性水素含有化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは１≦ｃ≦ｍを満たす整数を表し；ｍは１〜２０の整数を表し；Ｘ2は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数のＸ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ2とＸ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも１つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ａは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
水酸基価が０又は７０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の接着性向上剤。
【請求項３】
一般式（１）におけるＹの濃度が、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２記載の接着性向上剤。
【請求項４】
カルボニル基濃度が３．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか記載の接着性向上剤。
【請求項５】
前記３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜４のいずれか記載の接着性向上剤。
【請求項６】
前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項５記載の接着性向上剤。
【請求項７】
活性水素成分（Ａ）を含有する主剤とイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とからなり、以下の（１）〜（４）の内の少なくとも１つを満たすことを特徴とする２液硬化型ウレタン接着剤；
（１）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を、前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（２）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを前記活性水素成分（Ａ）が含有する；
（３）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）及び必要によりその他の活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを前記イソシアネート成分（Ｂ）が含有する；
（４）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）を前記主剤及び／又は硬化剤が含有する。
【請求項８】
下記（１）又は（２）を満たすことを特徴とする１液硬化型ウレタン接着剤。
（１）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ少なくとも１つの活性水素を有する接着性向上剤（Ｓ１）を含有する活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ１）を含有する；
（２）請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤でかつ活性水素を有しない接着性向上剤（Ｓ２）の存在下で活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ２）と接着性向上剤（Ｓ２）とを含有するウレタンプレポリマー組成物を含有する。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか記載の接着性向上剤を含有することを特徴とするポリアミド樹脂接着剤。
【公開番号】特開２０１３−６０５８３（Ｐ２０１３−６０５８３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６６９７（Ｐ２０１２−１７６６９７）
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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