有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体
【課題】 ポリヒドラジドを有機成分に持つ有機無機複合体を簡便に得る方法を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、ヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、前記モノマー（ａ）と前記ヒドラジンとを反応させると同時に無機成分を析出させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【解決手段】 ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、ヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、前記モノマー（ａ）と前記ヒドラジンとを反応させると同時に無機成分を析出させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドラジドをマトリクスポリマーとする有機無機複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーがもつ加工性、柔軟性等の特性と、無機材料が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度等の特性を付与することを目的として、無機微粒子を有機ポリマー内に分散、複合化することにより有機無機複合体を作り出す検討が広く行われている。
例えば、無機材料固有の特性を生かすような有機無機複合体の設計は、極力小さい粒径の無機微粒子を高い充填率で複合化することで、より高い複合化効果を期待することができる。粒径が小さいほど無機微粒子の重量当たりの表面積が大きくなり、有機ポリマーと無機材料との界面領域が広くなるためである。更に、無機微粒子の充填率が高くなると、無機材料の特性を強く出せることとなる。
【０００３】
発明者らは先に、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン等のポリマーをマトリクスポリマーとしナノサイズの無機微粒子を高い充填率で含む有機無機複合体を合成する方法を発明し開示している。例えば特許文献１には、アルカリ金属成分を持つ粘土を分散させた水にジアミンを溶解させ、有機溶媒に溶解させたジカルボン酸ハライドを反応させる、粘土とポリアミドの有機無機複合体の製造方法が記載されている。また、特許文献２には水にジアミンと珪酸アルカリを溶解させた水溶液を、有機溶媒に溶解させたジカルボン酸ハライドを反応させる方法によるシリカとポリアミドの有機無機複合体の製造方法が記載されている。また特許文献３には、水にジアミンとアルカリ金属含有の複合酸化物類を溶解させた水溶液を、有機溶媒に溶解させたジカルボン酸ハライドやジクロロホーメート化合物、ホスゲン系化合物と反応させる方法による金属酸化物とポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン等との有機無機複合体の製造方法が記載されている。
【０００４】
前記方法は、ジアミン、及びジアミンと反応するジカルボン酸ハライド等のモノマーとを反応させ有機ポリマーを合成しつつ、無機成分を溶解状態から析出や合成させ、有機ポリマーと無機材料とを相補的に析出させることによりナノ粒径の無機成分を析出させることができる。
【０００５】
しかしながら前記方法では、水に溶解させる原料モノマーがジアミンのみであったため、得られるマトリクスポリマーは、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタンに限定されていた。水溶液中の同濃度でのｐＨがヒドラジンはジアミンに比べて低いため、ジカルボン酸ハライド等のモノマーとの反応性が低いことが予測されるが、もし、ヒドラジンをモノマーとして用いても同様な複合化ができれば、有機無機複合体のポリマー成分のバリエーションが広がり、より複合材料の用途を広げることが可能となる。特にポリマー成分が高極性物であれば無機成分との複合化も容易である上、得られた複合材料の極性の高いポリマーとの複合化も容易になる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８２９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１０６号公報
【特許文献３】特開２００５−０３６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリヒドラジドを有機成分に持つ有機無機複合体を簡便に得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、有機溶剤溶液（１）中のモノマー成分として、ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドから選ばれる群から選ばれるモノマーを含有する有機溶剤溶液（１）と、ヒドラジンと、アルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物や珪酸アルカリや粘土鉱物を含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、有機溶剤中のモノマーとヒドラジンとが反応し、ポリヒドラジドを生成させると同時に、無機成分が析出し、有機無機複合体が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、ヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、前記モノマー（ａ）と前記ヒドラジンとを反応させると同時に無機成分を析出させる有機無機複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の有機無機複合体の製造方法により得た、１００質量％中の無機成分の含有率が１０〜６０質量％である有機無機複合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポリヒドラジドをマトリクスポリマーとする有機無機複合体を、簡便に得ることができる。
【００１２】
更に本発明は、複合化する無機化合物の原料としてアルミン酸アルカリや珪酸アルカリ、含アルカリ金属粘土を、また有機成分の原料としてヒドラジンを使用することができるため原料費が安価で済む。加えて、原料に予めポリマー成分が含まれていることで無機成分の過剰な析出が抑制され、無機成分が微粒化された複合体を得ることができる上、汎用の攪拌装置を用いて短時間の１ステップで行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（有機溶剤溶液（１））
本発明で使用する有機溶剤溶液（１）はジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）と有機溶剤とを含有する。
【００１４】
（モノマー（ａ） ジカルボン酸ハライド）
本発明で用いられるジカルボン酸ハライドとしては、芳香族化合物としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物や複数の芳香環からなるジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例示できる。また、脂肪族酸ハライドとしてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を例示することができる。
【００１５】
（モノマー（ａ） 二価のカルボン酸無水物）
本発明で用いられる二価のカルボン酸無水物の例としてはピロメリット酸無水物を例示することができる。加えて、複数の芳香環からなる二価のカルボン酸無水物でもよい。さらにこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物やジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例示できる。
【００１６】
（モノマー(ａ) 芳香族トリメリット酸モノハライド）
加えて、モノマー（ａ）として、芳香族トリメリット酸モノハライドも用いることができる。具体例としては無水トリメリット酸クロライドを例示することができる。また、ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドは複数以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
（有機溶剤）
本発明で用いられる有機溶剤としては、モノマー（ａ）を必要な量溶解させることができれば特に制限はない。具体的な例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、アニソ−ル等のエ−テル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。これらは複数を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
有機溶剤溶液（１）中の前記モノマー（ａ）のモノマー濃度としては、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、ヒドラジンとモノマー同士を良好に接触させる観点から、各々０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００１９】
（水溶液（２））
本発明で使用する水溶液（２）はヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、又は粘土鉱物（ｃ−３）を含有する。
【００２０】
（ヒドラジン）
本発明で用いるヒドラジンは、ジカルボン酸ハライドまたは二価のカルボン酸無水物等と反応することで、ポリヒドラジドとなる。本発明ではヒドラジンは水溶液（Ｂ）中で溶解させて用いるため、比較的安全な水和物や水溶液をもちいることができる。その一方で無水ヒドラジンを水溶させて用いても差し支えない。
【００２１】
水溶液（２）中のヒドラジン濃度としては、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、ヒドラジンとモノマー同士を良好に接触させる観点から、各々０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００２２】
（他成分の混合）
本発明では、合成されるポリヒドラジドの特徴を損なわない範囲で、アミノ基に類する活性水素を２個以上含有する化合物を水溶液（Ｂ）中に混合させてもよい。これらに該当する化合物としてはポリアルキレンイミン、ジアミンを例示することができる。これらの成分の含有率はアミノ基全体の３０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
（金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）あるいは粘土鉱物（ｃ−３））
本発明における有機無機複合体の無機成分の原料は、アルカリ金属を含有する無機化合物である。具体的には、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）（以下金属化合物（ｃ−１）と略す）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）が、入手が容易であり安価であり好ましい。金属化合物（ｃ−１）を原料とした場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物が析出し、珪酸アルカリ（ｃ−２）を原料とした場合はシリカ（酸化ケイ素）が、粘土鉱物（ｃ−３）を原料とした場合には少なくとも一部の層がへき開した粘土鉱物が析出する。（以下、「金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）又は粘土鉱物（ｃ−３）」を略して、「化合物（ｃ）」とする場合がある）
【００２４】
（金属化合物（ｃ−１））
本発明で使用する金属化合物（ｃ−１）は、具体的には下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
前記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属元素を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素を表し、Ｂは酸素原子、カルボキシ基、またはヒドロキシ基を表す。x、y、及びzは各々独立してＡ、ＭとＢの結合を可能とする数である。（複合酸化物系の無機材料には不定比化合物（例えばＮａ1.6Ａｌ0.9Ｏ2.8 のような類が多いために、ｘｙｚともに整数とも小数とも定義できない。そのため、安定して存在しえる数を指す。）
前記一般式（１）で表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。且つ、析出する金属化合物が、水に殆どまたは全く溶解しない化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＢが酸素原子である化合物としては、例えば、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（１）におけるＢがカルボキシ基及びヒドロキシ基の両方を含む金属化合物（ｃ−１）としては、例えば、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等が挙げられる。
前記金属化合物（ｃ−１）は、水に溶解させて用いるために水和物であっても良い。また、各々を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
前記金属化合物（ｃ−１）の中でも、特に、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましく用いられる。これらの金属化合物は、水溶性が高く溶解させた際の塩基性が強いため、前記マトリクスとなるヒドラジンとモノマー（ａ）との反応を進行させやすい。中でもアルミン酸アルカリは特に水溶性が高い上安価であるため最も好ましく用いられる。
【００３０】
加えて、前記金属化合物（ｃ−１）の市販材料がない場合は、たとえば水酸化ナトリウムや、水酸化カリウムのアルカリ金属の水酸化物の高濃度水溶液中にこれらに可溶の金属化合物を溶解させることでも金属化合物（ｃ−１）を得ることもできる。これにより、複合化できる無機材料の種類を広げることができる。ここで用いることができる金属化合物としては、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化アンチモン（III）、水酸化アンチモン（V）、水酸化イリジウム（III）、水酸化イリジウム（IV）、水酸化金（III）、水酸化クロム（III）、水酸化コバルト（II）、水酸化スズ（II）、水酸化炭酸ニッケル（II）、水酸化タンタル（V）、水酸化ニオブ（V）、水酸化ニッケル（II）、水酸化パラジウム（II）、水酸化ベリリウム等の金属水酸化物、酸化亜鉛(II)、酸化アンチモン(III)、酸化アンチモン（V）、酸化ガリウム（I）、酸化金(III)、酸化水酸化金（III）、酸化水酸化鉛（II）、酸化スズ（II）、酸化スズ（IV）、酸化タングステン（VI) 、酸化チタン（IV）、酸化鉛（II) 、酸化鉛（IV）、酸化ニオブ（V）、酸化バナジウム（III)）、酸化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化ビスマス（V）、酸化モリブデン(VI)、酸化ルテニウム（VIII）、酸化レニウム（VI）等の酸化物、炭酸亜鉛、炭酸鉛（II）、塩基性炭酸銅（II）等の炭酸化物を例示することができる。
【００３１】
（珪酸アルカリ（ｃ−２））
本発明で使用する珪酸アルカリ（ｃ−２）は、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）１号、２号、３号、４号が例となるＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が１．８以下でありＭがナトリウムであるオルト珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウム、前記の珪酸ナトリウムのナトリウムが他のアルカリ金属に変更された、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム等も用いることができる。本発明ではこれらを水溶させて用いるため、予め水溶液になっている材料を用いても良い。
【００３２】
（粘土鉱物）
本発明で使用する粘土鉱物（ｃ−３）は、水溶液（２）に溶解させて使用することから水に溶解性、膨潤性、分散性である必要がある。特にアルカリ金属イオン層間に持つ粘土鉱物であることが好ましく、中でも、該アルカリ金属がナトリウムや、カリウムである粘土鉱物は水に対する溶解性、膨潤性が高い上、安価であるため最も好ましく用いられる。これらの粘土鉱物は水中で膨潤または微分散し、その際にアルカリ性を示す。この粘土層間のアルカリ金属もまたヒドラジンとモノマー（ａ）との反応を促進する。粘土層間のアルカリ金属としてはＮａである粘土鉱物（Ｎａ型粘土鉱物）が最も水に対する膨潤性が高いため好ましい。
【００３３】
粘土鉱物として特に好ましいのはスメクタイト群が挙げられ、その中でもさらに具体的にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等を例示することができる。
【００３４】
（水溶液（２）の溶媒）
前記化合物（ｃ）は、水に溶解させ水溶液（２）として使用する。また、前記有機溶剤溶液との反応を相溶した状態で行う場合には、アセトンやテトラヒドロフラン等の極性有機溶剤を水溶液（２）の３０質量％程度を上限にして混合し、溶解度を調節してもよい。また、水溶液（２）には反応を促進するために、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等の塩基性物質を溶解させてもよい。また、有機溶剤溶液（１）との混合性を高めるために界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００３５】
複数の無機成分（なお、本発明において「無機成分」とは、本発明の有機無機複合体の製造方法によって析出したアルカリ金属を含まない無機化合物を指す。また前記化合物（ｃ）を原料として得た無機成分は「無機成分（ｃ）」とする。）を有機無機複合体に含有させたい場合には、前記金属化合物（ｃ−１）、前記珪酸アルカリ（ｃ−２）、又は前記粘土鉱物（ｃ−３）を併用しても良い。ただし該組み合わせによっては、水溶液（２）中で無機成分（ｃ）がゲル化したり析出したりする場合があり無機成分（ｃ）を微粒子状態で複合化できなくなる場合があるので特にその組み合わせには注意を要する。
【００３６】
また、前記水溶液（２）に、塩基性水溶液に溶解し且つ中性溶液では析出する金属化合物（ｃ−４）を添加することにより、有機無機複合体の無機成分を多様化して更なる機能を付与できる方法がある。この方法は、前記ヒドラジンとモノマー（ａ）との反応に伴い、ヒドラジンや前記化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）のいずれか一種が消費されることにより、水溶液のｐＨが塩基性から中性に変化することを利用する。即ち、ポリマー生成反応初期では水溶液が塩基性であるために、析出する無機成分は前記無機成分（ｃ）のみであり金属化合物（ｃ−４）は溶解状態のままであるが、有機無機複合化反応が進み水溶液が中性に近づくと、金属化合物（ｃ−４）は析出する。このように金属化合物（ｃ−４）は前記化合物（ｃ）とは異なり、そのままの組成で複合化される。従って得られる有機無機複合体は、ポリマーマトリックス中に無機成分（ｃ）が均一に分散し、その最外表面の無機主成分上に金属化合物（ｃ−４）が担持的に存在する構造を有する。
【００３７】
このような金属化合物（ｃ−４）として、好適に用いられる金属化合物を例示すると、リン酸リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物、酸化タングステン(VI)、酸化バナジウム（V）、酸化コバルト(II) 、水酸化コバルト(II) 、シュウ酸コバルト（II）、酸化ニオブ（II）、水酸化鉄（II）、酸化ニオブ（V）、酸化モリブデン（VI）、水酸化マンガン（II）、酸化金(III)、水酸化金(III)、ヨウ素酸銀（I）、炭酸銀（I）、酸化銀（I）、硫化銀（I）、酸化銅（I）、水酸化銅（II）、塩基性炭酸銅（II）、酸化銅（II）、リン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酸化レニウム（VI）、水酸化パラジウム（II）、水酸化ルテニウム（IV）等の遷移金属化合物、酸化スズ（II）、水酸化スズ（II）、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化インジウム(III)、シュウ酸ニッケル（II）、酸化亜鉛(II)、水酸化亜鉛(II)、シュウ酸亜鉛（II）、酸化アンチモン(III)、酸化ガリウム(III)、酸化鉛(II) 、酸化鉛(IV)、リン酸鉛（II）、 水酸化鉛(II)等の典型金属化合物が挙げられる。これら金属化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（水溶液の温度）
前記水溶液（２）の温度は前記の各種材料の溶解が問題なくできるのであれば特に限定されない。使用が容易である常温付近とするのが最も好ましい。
【００３９】
（製造方法）
本発明の有機無機複合体の製造方法は、前述のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、前述のヒドラジン及び化合物（ｃ）を含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることでヒドラジンとモノマー（ａ）を反応させると同時に無機成分を析出させることが特徴である。
【００４０】
（有機無機複合体の合成反応−１ モノマー（ａ）がジカルボン酸ハライドの場合）
モノマー(ａ)がジカルボン酸ハライドの場合、ヒドラジンがジカルボン酸ハライドと反応し、ヒドラジド結合が生成する。その際同時にハロゲン化水素が生成する。
【００４１】
化合物（ｃ）が金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）である場合には、この発生したハロゲン化水素により無機成分の析出反応が生じる。例えば珪酸ナトリウムを使用した場合では末端の−Ｓｉ−ＯＮａがシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となる。生成したシラノール基が複数会合して脱水重縮合反応を生じて（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の結合が生成することでシリカが固化、析出する。同様な反応は金属化合物（ｃ−１）としてスズ酸ナトリウムを使用した場合は、酸化スズが、アルミン酸ナトリウムを使用した場合は酸化アルミニウムが生成する。その際、副生成物としてハロゲン化アルカリが発生するが、これらは合成系中の水や洗浄工程での水に溶解することで、合成系外に排出される。
【００４２】
（粘土鉱物の層剥離）
一方、化合物（ｃ）が粘土鉱物（ｃ−３）である場合には、以下のような複合化反応が生じると推定される。水存在化で膨潤したアルカリ金属含有粘土鉱物は、アルカリ金属イオンと、ヒドラジンの両アミド基が水溶して生成したカチオンとがイオン交換し粘土層間に反応性のモノマーが挿入された状態となる。この後、粘土層はモノマー（ａ）との反応により発生したハロゲン化水素によりアルカリ金属が層間より除去され、負電荷を持つ粘土層間同士の反発により合成系中で微分散する。このままでは不安定な存在であると推定されるが、粘土層周辺ポリアミド等の無機分散性の極性基により強い相互作用を受けることで層間が剥離した状態でポリマー中に分散されると考えられる。
【００４３】
（有機無機複合体の合成反応−２ モノマー（ａ）が二価のカルボン酸無水物の場合）
モノマー（ａ）が二価のカルボン酸無水物である場合は、カルボン酸無水物とヒドラジン中の活性水素含有アミノ基とが反応することで、カルボン酸無水物がアミド結合とカルボン酸とに化学変化する。カルボン酸は解離性の高いプロトンを保有しているため、化合物（ｃ）として金属化合物（ｃ−１）あるいは珪酸アルカリ（ｃ−２）を使用した場合には、金属化合物（ｃ−１）あるいは珪酸アルカリ（ｃ−２）が有するアルカリ金属イオンとイオン交換して、アルミノール基（金属化合物（ｃ−１）がアルミン酸アルカリの場合）や、シラノール基（珪酸アルカリ（ｃ−２）を用いた場合）が生成する。続いてこれらが脱水重縮合することにより、無機成分が析出する。また化合物（ｃ）として粘土鉱物（ｃ−３）を使用した場合には、粘土鉱物層間のアルカリ金属イオンが、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）のアルカリ金属イオンでの場合と同様に補足されることで、分散性が良好になる。
【００４４】
（有機無機複合体の合成反応−３ モノマー（ａ）が芳香族トリメリット酸モノハライドの場合）
芳香族トリメリット酸モノハライドは一方のヒドラジンとの反応性官能基がカルボン酸ハライドであり、もう一方が酸無水物であるため、前記合成反応−１及び−２とを組合わせた反応が生じることで、有機無機複合体の合成反応が生じる。
【００４５】
（無機分散性が良好となる原因の推定）
モノマー（ａ）の種類により無機成分の反応状態は若干異なるが、いずれのモノマーを用いた場合でも、ヒドラジンとモノマーとの反応部位には、アミド結合が生成し、その基の近傍でプロトンが発生する。析出もしくは微分散した無機成分は該水素結合性が強い基の近傍にあるため、良分散が達成できる。さらに、モノマー同士の反応に伴い、ポリマーが生成するため、無機成分の粗大化を防止でき、無機成分が微粒化された複合体を得ることができる。
【００４６】
（有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）の共存方法）
前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させるには、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが接触する環境があれば特に限定はなく、通常は、攪拌翼を有する１つの反応釜に前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを同時に仕込めばよい。反応温度は常温以下が好ましく具体的には０℃〜３０℃の範囲が望ましい。また、加圧や減圧は特に必要としない。有機無機複合体の合成反応は、用いるモノマー種や反応装置、スケールにもよるが、通常３０分以下の短時間で完結する。
【００４７】
（製造装置）
本発明で用いる製造装置としては、有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを良好に接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフロ−ミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（ＩＮＤＡＧ Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕｇｍｂ）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。また、バッチ式の場合は有機溶液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるので、アンカー翼やマックスブレンド翼やファウドラー翼等の攪拌力が強い攪拌装置を用いるのが好ましい。
【００４８】
（有機無機複合体の無機成分）
本発明の製造方法により得られる有機無機複合体の無機成分は、使用する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）又は粘土鉱物（ｃ−３）により得られる形状、性質が異なるので、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、金属化合物（ｃ−１）を用いた場合には、無機成分は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの金属酸化物類が得られる。これらの金属酸化物の原料であるアルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリは安価である。また珪酸アルカリ（ｃ−２）を使用した場合には無機成分としてシリカが得られ、無機粒径の小さい有機無機複合体が得られる。また粘土鉱物（ｃ−３）を使用した場合には、無機成分の形状が高アスペクト比であり、得られる有機無機複合体に様々な機能を付与することができる。また本発明の製造方法は、得られる無機成分の粒径が小さいことも特徴の１つであり、平均粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの有機無機複合体を得ることができる。
【００４９】
（有機無機複合体全量１００質量％に対する無機成分の含有率）
本発明で得られる有機無機複合体の、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）又は粘土鉱物（ｃ−３）に由来する無機成分は、無機材料が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度、放熱特性等の特性を付与する。従って、該無機成分の有機無機複合体全量１００質量％に対する含有率は一定以上であることが好ましく、好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。該含有率が多くなりすぎると、シ−ト化や積層板等への加工性、あるいは他の樹脂への混合性が損なわれる場合がある。
【実施例】
【００５０】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〜７に有機無機複合体の製造法を示す。
（実施例１）
（ヒドラジン／アルミン酸ナトリウム／テレフタル酸クロリドの反応物の製造法）
トルエン５２ｇを有機溶剤として、本有機溶剤にモノマー（ａ）のジカルボン酸ハライドとしてイソフタル酸クロライド３．６５ｇを１００ｃｍ３ビーカー中常温下でスターラーで攪拌し溶解して、有機溶剤溶液（１−１）を得た。次に、３００ｃｍ３の三口フラスコ中に、イオン交換水６０ｇにヒドラジン１水和物０．９２６ｇ、金属化合物（ｃ−１）として浅田化学工業（株）製粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００の２．７６ｇを入れ常温下でアンカー翼により１０分間攪拌することにより透明淡黄色均一な水溶液（２−１）を得た。該水溶液を１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、有機溶剤溶液（１−１）を１０秒間かけて滴下した。有機溶剤溶液の滴下に伴い淡黄色物が速やかに析出した。有機溶剤溶液の滴下が終了した時点で攪拌回転数を２００ｒｐｍに上げ、室温下で６０分間攪拌を継続することで淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。
【００５２】
（複合体の洗浄、乾燥処理）
このスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し０．０１５ＭＰａで減圧濾過することにより淡黄色ペースト状物を得た。これをメタノ−ル２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することによりメタノ−ル洗浄を行いその分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含メタノ−ル有機無機複合体を得た。これを引き続き蒸留水２５０ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することにより水洗浄を行いその分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含水有機無機複合体を得た。これを１５０℃で５時間熱風乾燥することにより、淡黄色の反応物−１を得た。
【００５３】
（実施例２）
（ヒドラジン／水ガラス３号／イソフタル酸クロリドの反応物の製造法）
モノマー（ａ）としてイソフタル酸クロライド３．６５ｇを、有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−２）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに珪酸アルカリ（ｃ―２）として水ガラス３号１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−２）を得た。これを実施例１と同様な方法で淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−２を得た。
【００５４】
（実施例３）
（ヒドラジン／メタ珪酸ナトリウム／無水ピロメリット酸の反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇ、モノマー（ａ）として無水ピロメリット酸３．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−３）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに珪酸アルカリ（ｃー２）としてメタ珪酸ナトリウム５．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−３）を得た。これを実施例１と同様な方法で橙色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、橙色の反応物−３を得た。
【００５５】
（実施例４）
（ヒドラジン／炭酸ジルコニウムカリウム／塩化アジポイルの反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてトルエン５２ｇ、モノマー（ａ）として塩化アジポイル３．２９ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−４）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに炭酸ジルコニウムカリウムの２０質量％水溶液（ジルメル１０００；日本軽金属株式会製）１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−４）を得た。これを実施例１と同様な方法で淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−４を得た。
【００５６】
（実施例５）
（ヒドラジン／スズ酸ナトリウム／トリメリット酸無水物モノクロリド）の反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてトルエン５２ｇ、モノマー（ａ）としてトリメリット酸無水物モノクロリド３．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−５）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに、金属化合物（ｃー１）としてスズ酸ナトリウム・３水和物６．５９ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−５）を得た。これを実施例１と同様な方法で淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−５を得た。
【００５７】
（実施例６）
（ヒドラジン／酸化亜鉛の水酸化ナトリウム水溶液（亜鉛酸ナトリウム）／無水ピロメリット酸の反応物の製造法）
金属化合物（ｃー１）の水溶液として、水酸化ナトリウム３８質量％水溶液２０ｇに、酸化亜鉛４．０ｇを室温下で６０分攪拌し完全に溶解させることで亜鉛酸ナトリウムの水溶液を得た。
次に、有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇ、モノマー（ａ）として無水ピロメリット酸３．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−６）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに、前記、亜鉛酸ナトリウムの水溶液２．６７ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−６）を得た。これを実施例１と同様な方法で橙色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、橙色の反応物−６を得た。
【００５８】
（実施例７）
（ヒドラジン/粘土鉱物/テレフタル酸クロライドの反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇ、モノマー（ａ）として無水トリメリット酸クロライド３．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−７）を得た。
次に、イオン交換水６０ｇに粘土鉱物（ｃ−３）として合成ヘクトライト（化学式Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ)2 ：コープケミカル株式会社製「ルーセンタイト ＳＷＮ」）１．１６ｇと水酸化ナトリウム１．０１ｇを入れ常温下で１５分間攪拌することにより、半透明均質透明な水溶液を得た。これに、ヒドラジンとして、ヒドラジン１水和物１．８１ｇを溶解させて、半透明均質水溶液（２−７）を得た。これを実施例１と同様な合成処理を行うことで淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−７を得た。
【００５９】
比較例１〜３に、水溶液（Ｂ）中に無機材料の原料の金属化合物（ｃ−１）等を含まない場合の材料の合成検討例を示す。
【００６０】
（比較例１：実施例１の金属化合物（ｃ−１）無し）
実施例１での水溶液（２）中にアルミン酸ナトリウム粉末を含まない以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時とは異なり、極僅かの淡黄色の生成物のみしか得られず、洗浄工程は実施しなかった。
【００６１】
（比較例２：実施例３の珪酸アルカリ（ｃ−２）無し）
実施例３での水溶液（２）中のメタ珪酸ナトリウム粉末を含まない以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例３の時とは異なり、極僅かの淡黄色の生成物のみしか得られず、洗浄工程は実施しなかった。
【００６２】
（比較例３：実施例５の金属化合物（ｃ−１）無し）
実施例５での水溶液（２）中のスズ酸ナトリウム・３水和物を含まない以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例５の時とは異なり、極僅かの淡黄色の生成物のみしか得られず、洗浄工程は実施しなかった。
【００６３】
（参考例１〜３）水溶液（Ｂ）中に無機材料の原料の金属化合物（ｃ−１）等を含まずに、その代替として水酸化アルカリを水溶液（２）に添加した場合のポリヒドラジドの合成方法を示す。
【００６４】
（参考例１：実施例１の金属化合物（ｃ−１）の代わりに水酸化ナトリウム添加の場合）
実施例１での水溶液（２）中にアルミン酸ナトリウム粉末を含まないかわりに、水酸化ナトリウム１．３７ｇを溶解させた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時と同様に、有機溶剤溶液の添加とともに黄色の生成物が速やかに析出した。３０分間の攪拌を継続した後、実施例１と同様な方法で洗浄処理を行い、淡黄色の複合材料を得た。
【００６５】
（参考例２：実施例３の珪酸アルカリ（ｃ−２）の代わりに水酸化ナトリウム添加の場合）
実施例１での水溶液（２）中にアルミン酸ナトリウム粉末を含まないかわりに、水酸化ナトリウム１．３７ｇを溶解させた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時と同様に、有機溶剤溶液の添加とともに黄色の生成物が速やかに析出した。３０分間の攪拌を継続した後、実施例１と同様な方法で洗浄処理を行い、橙色の複合材料を得た。
【００６６】
（参考例３：実施例５の金属化合物（ｃ−１）の代わりに水酸化ナトリウム添加の場合）
実施例５での水溶液（２）中にスズ酸ナトリウム・３水和物を含まないかわりに、水酸化ナトリウム１．３７ｇを溶解させた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時と同様に、有機溶剤溶液の添加とともに黄色の生成物が速やかに析出した。３０分間の攪拌を継続した後、実施例１と同様な方法で洗浄処理を行い、淡黄色の複合材料を得た。
【００６７】
以上各実施例、比較例、及び参考例で得られた反応物を、以下の方法で測定を行った。
【００６８】
（測定１）無機化合物の含有率の測定法
得られた反応物を１５０℃２時間の熱風乾燥による絶乾後に精秤（複合体質量）し、これをマッフル炉を用い空気中、６００℃で２時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量とした。下式により灰分含有率を算出した。
【００６９】
【数１】
が成り立つ。実施例１〜７では焼成後は減量も無機成分が残存していることが明らかとなった。一方参考例１〜３では、ほぼすべての材料が焼失し、無機成分が複合化されていないことが明らかとなった。
【００７０】
（測定２）無機成分の検証
（蛍光Ｘ線での測定）
反応物粉末約１ｇを、開口部が直径１０ｍｍの測定用ホルダ−にセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料デ−タ（粉末、補正成分；セルロ−ス）を装置に与えることにより該複合体中の元素存在割合を算出した。
【００７１】
いずれの実施例で得られた反応物も、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）に由来する無機元素（アルミン酸ナトリウムの場合はアルミニウム、炭酸ジルコニウムカリウムの場合はジルコニウム、珪酸ナトリウム（水ガラス）の場合はケイ素、スズ酸ナトリウムの場合はスズ、亜鉛酸ナトリウムの場合は亜鉛が検出された。また、粘土鉱物（ｃ−３）を用いた場合には合成ヘクトライト由来のマグネシウム、ケイ素が検出された。従って、これらの実施例では目的とする無機化合物の複合化がされていることが示された。
【００７２】
実施例１、２、４、７の有機溶剤溶液中のモノマーが、酸ハロゲン化物の場合では金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）中のアルカリ金属化合物がモノマー中のハロゲン（塩素）と反応しハロゲン化アルカリ（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）として洗浄工程中に系外に排出されるため本測定では、アルカリ金属元素は痕跡程度しか検出されなかった。一方、実施例３，５，６の有機溶剤溶液中のモノマーがカルボン酸無水物を含有する場合では、アルカリ金属（ナトリウム）元素が検出された。
【００７３】
（測定３）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察および元素マッピング
実施例１〜７で得られた反応物を、１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの反応物からなる薄片を得た。これを収束イオンビ−ム装置を用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片をＴＥＭ観察と同時にＥＤＳ元素分析による元素マッピングが可能なエネルギーフィルターＴＥＭである「ＪＥＭ−２０１０ＥＦＥ」（日本電子株式会社製）を用いて、各々５０万倍のＴＥＭ写真をベースにして無機粒径、形状の観察及び元素マッピングを行った。
【００７４】
（測定４）無機主成分の粒径測定
無機成分の粒径は、ＴＥＭ写真より１００個の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。尚、粒子形状により粒径の測定方法を下記の通りに行った。
（粒子が略球状の場合）：任意の１辺の長さをその粒子の粒径とした。無機成分がシリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの場合、この方法で測定した。
（粒子が２以上のアスペクト比を持つ場合）：粒子の長軸と短軸の長さをそれぞれ測定し、（長軸＋短軸）／２の数値をその粒子の粒径とした。無機成分が酸化アルミニウム、粘土鉱物の場合は、この方法で測定した。
【００７５】
以下、表１に実施例１〜７での測定例１〜４の結果をまとめた。また。表２に参考例１〜３の測定例１，２の結果をまとめた。各参考例では無機成分の複合化が測定１，２より認められなかったため、ＴＥＭ観察に関連する項目は実施しなかった。また、比較例１〜３の手法では極僅かな量の材料しか得られなかったため、分析を実施できなかった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１に示したとおり、ヒドラジンと、ヒドラジンとの反応性のモノマー（ａ）とを反応させポリヒドラジドを合成し、その際に発生するハロゲン化水素、またはカルボン酸のプロトンにより金属酸化物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、粘土鉱物（ｃ−３）を無機原料とする無機成分の複合化を行うことで、有機無機複合体を製造することができた。得られた複合材料の無機粒径は何れも７０ｎｍ以下と十分に小さい状態で、無機含有率を１５〜５５％と高くすることができた。さらに、無機原料の種類を変更することで多種の無機化合物を複合化することができた。
一方、比較例１〜３では、重縮合反応に伴い発生する酸類の除去を促進するアルカリ成分を系中に含有しないため、いずれのモノマー（ａ）を用いた場合でもポリヒドラジドの重合反応は殆ど生じなかった。
参考例１〜３では重縮合を促進する材料としてアルカリ成分である水酸化ナトリウムを含有したためいずれのモノマー（ａ）を用いた場合でもポリマー成分は生成したが、無機原料が系中にないため無機複合化はできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明で得られた有機無機複合体は加熱プレス等の処理で成型が可能であり、各種構造材料として使用することができる。また、得られた有機無機複合体を他の樹脂に溶融混練、添加することにより、該樹脂に対して本複合体中の無機成分（ｃ）による強度、弾性率、耐衝撃性、電子伝導性、帯電防止特性等の性質を付与することができる。加えて、本複合材料のマトリクスポリマーは主鎖に窒素原子含有率が高く分子間相互作用が強いため、酸素を中心としたガスバリア特性に優れる。そのため、樹脂系材料に複合化することでガスバリア機能を付与する添加材としても用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドラジドをマトリクスポリマーとする有機無機複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーがもつ加工性、柔軟性等の特性と、無機材料が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度等の特性を付与することを目的として、無機微粒子を有機ポリマー内に分散、複合化することにより有機無機複合体を作り出す検討が広く行われている。
例えば、無機材料固有の特性を生かすような有機無機複合体の設計は、極力小さい粒径の無機微粒子を高い充填率で複合化することで、より高い複合化効果を期待することができる。粒径が小さいほど無機微粒子の重量当たりの表面積が大きくなり、有機ポリマーと無機材料との界面領域が広くなるためである。更に、無機微粒子の充填率が高くなると、無機材料の特性を強く出せることとなる。
【０００３】
発明者らは先に、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン等のポリマーをマトリクスポリマーとしナノサイズの無機微粒子を高い充填率で含む有機無機複合体を合成する方法を発明し開示している。例えば特許文献１には、アルカリ金属成分を持つ粘土を分散させた水にジアミンを溶解させ、有機溶媒に溶解させたジカルボン酸ハライドを反応させる、粘土とポリアミドの有機無機複合体の製造方法が記載されている。また、特許文献２には水にジアミンと珪酸アルカリを溶解させた水溶液を、有機溶媒に溶解させたジカルボン酸ハライドを反応させる方法によるシリカとポリアミドの有機無機複合体の製造方法が記載されている。また特許文献３には、水にジアミンとアルカリ金属含有の複合酸化物類を溶解させた水溶液を、有機溶媒に溶解させたジカルボン酸ハライドやジクロロホーメート化合物、ホスゲン系化合物と反応させる方法による金属酸化物とポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン等との有機無機複合体の製造方法が記載されている。
【０００４】
前記方法は、ジアミン、及びジアミンと反応するジカルボン酸ハライド等のモノマーとを反応させ有機ポリマーを合成しつつ、無機成分を溶解状態から析出や合成させ、有機ポリマーと無機材料とを相補的に析出させることによりナノ粒径の無機成分を析出させることができる。
【０００５】
しかしながら前記方法では、水に溶解させる原料モノマーがジアミンのみであったため、得られるマトリクスポリマーは、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタンに限定されていた。水溶液中の同濃度でのｐＨがヒドラジンはジアミンに比べて低いため、ジカルボン酸ハライド等のモノマーとの反応性が低いことが予測されるが、もし、ヒドラジンをモノマーとして用いても同様な複合化ができれば、有機無機複合体のポリマー成分のバリエーションが広がり、より複合材料の用途を広げることが可能となる。特にポリマー成分が高極性物であれば無機成分との複合化も容易である上、得られた複合材料の極性の高いポリマーとの複合化も容易になる利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２０８２９１号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６１０６号公報
【特許文献３】特開２００５−０３６２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリヒドラジドを有機成分に持つ有機無機複合体を簡便に得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、有機溶剤溶液（１）中のモノマー成分として、ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドから選ばれる群から選ばれるモノマーを含有する有機溶剤溶液（１）と、ヒドラジンと、アルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物や珪酸アルカリや粘土鉱物を含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、有機溶剤中のモノマーとヒドラジンとが反応し、ポリヒドラジドを生成させると同時に、無機成分が析出し、有機無機複合体が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、ヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）とを含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、前記モノマー（ａ）と前記ヒドラジンとを反応させると同時に無機成分を析出させる有機無機複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記記載の有機無機複合体の製造方法により得た、１００質量％中の無機成分の含有率が１０〜６０質量％である有機無機複合体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、ポリヒドラジドをマトリクスポリマーとする有機無機複合体を、簡便に得ることができる。
【００１２】
更に本発明は、複合化する無機化合物の原料としてアルミン酸アルカリや珪酸アルカリ、含アルカリ金属粘土を、また有機成分の原料としてヒドラジンを使用することができるため原料費が安価で済む。加えて、原料に予めポリマー成分が含まれていることで無機成分の過剰な析出が抑制され、無機成分が微粒化された複合体を得ることができる上、汎用の攪拌装置を用いて短時間の１ステップで行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（有機溶剤溶液（１））
本発明で使用する有機溶剤溶液（１）はジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）と有機溶剤とを含有する。
【００１４】
（モノマー（ａ） ジカルボン酸ハライド）
本発明で用いられるジカルボン酸ハライドとしては、芳香族化合物としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物や複数の芳香環からなるジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例示できる。また、脂肪族酸ハライドとしてはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物を例示することができる。
【００１５】
（モノマー（ａ） 二価のカルボン酸無水物）
本発明で用いられる二価のカルボン酸無水物の例としてはピロメリット酸無水物を例示することができる。加えて、複数の芳香環からなる二価のカルボン酸無水物でもよい。さらにこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基などで置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物やジカルボン酸の酸ハロゲン化物などが例示できる。
【００１６】
（モノマー(ａ) 芳香族トリメリット酸モノハライド）
加えて、モノマー（ａ）として、芳香族トリメリット酸モノハライドも用いることができる。具体例としては無水トリメリット酸クロライドを例示することができる。また、ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドは複数以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
（有機溶剤）
本発明で用いられる有機溶剤としては、モノマー（ａ）を必要な量溶解させることができれば特に制限はない。具体的な例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、アニソ−ル等のエ−テル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶媒、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。これらは複数を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
有機溶剤溶液（１）中の前記モノマー（ａ）のモノマー濃度としては、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、ヒドラジンとモノマー同士を良好に接触させる観点から、各々０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００１９】
（水溶液（２））
本発明で使用する水溶液（２）はヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、又は粘土鉱物（ｃ−３）を含有する。
【００２０】
（ヒドラジン）
本発明で用いるヒドラジンは、ジカルボン酸ハライドまたは二価のカルボン酸無水物等と反応することで、ポリヒドラジドとなる。本発明ではヒドラジンは水溶液（Ｂ）中で溶解させて用いるため、比較的安全な水和物や水溶液をもちいることができる。その一方で無水ヒドラジンを水溶させて用いても差し支えない。
【００２１】
水溶液（２）中のヒドラジン濃度としては、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、ヒドラジンとモノマー同士を良好に接触させる観点から、各々０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。
【００２２】
（他成分の混合）
本発明では、合成されるポリヒドラジドの特徴を損なわない範囲で、アミノ基に類する活性水素を２個以上含有する化合物を水溶液（Ｂ）中に混合させてもよい。これらに該当する化合物としてはポリアルキレンイミン、ジアミンを例示することができる。これらの成分の含有率はアミノ基全体の３０モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
（金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）あるいは粘土鉱物（ｃ−３））
本発明における有機無機複合体の無機成分の原料は、アルカリ金属を含有する無機化合物である。具体的には、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）（以下金属化合物（ｃ−１）と略す）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）が、入手が容易であり安価であり好ましい。金属化合物（ｃ−１）を原料とした場合はアルカリ金属以外の金属元素を有する金属化合物が析出し、珪酸アルカリ（ｃ−２）を原料とした場合はシリカ（酸化ケイ素）が、粘土鉱物（ｃ−３）を原料とした場合には少なくとも一部の層がへき開した粘土鉱物が析出する。（以下、「金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）又は粘土鉱物（ｃ−３）」を略して、「化合物（ｃ）」とする場合がある）
【００２４】
（金属化合物（ｃ−１））
本発明で使用する金属化合物（ｃ−１）は、具体的には下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化１】
【００２６】
前記一般式（１）において、Ａはアルカリ金属元素を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属元素を表し、Ｂは酸素原子、カルボキシ基、またはヒドロキシ基を表す。x、y、及びzは各々独立してＡ、ＭとＢの結合を可能とする数である。（複合酸化物系の無機材料には不定比化合物（例えばＮａ1.6Ａｌ0.9Ｏ2.8 のような類が多いために、ｘｙｚともに整数とも小数とも定義できない。そのため、安定して存在しえる数を指す。）
前記一般式（１）で表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すものが好ましい。且つ、析出する金属化合物が、水に殆どまたは全く溶解しない化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＢが酸素原子である化合物としては、例えば、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほかルビジウム複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（１）におけるＢがカルボキシ基及びヒドロキシ基の両方を含む金属化合物（ｃ−１）としては、例えば、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム等が挙げられる。
前記金属化合物（ｃ−１）は、水に溶解させて用いるために水和物であっても良い。また、各々を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
前記金属化合物（ｃ−１）の中でも、特に、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましく用いられる。これらの金属化合物は、水溶性が高く溶解させた際の塩基性が強いため、前記マトリクスとなるヒドラジンとモノマー（ａ）との反応を進行させやすい。中でもアルミン酸アルカリは特に水溶性が高い上安価であるため最も好ましく用いられる。
【００３０】
加えて、前記金属化合物（ｃ−１）の市販材料がない場合は、たとえば水酸化ナトリウムや、水酸化カリウムのアルカリ金属の水酸化物の高濃度水溶液中にこれらに可溶の金属化合物を溶解させることでも金属化合物（ｃ−１）を得ることもできる。これにより、複合化できる無機材料の種類を広げることができる。ここで用いることができる金属化合物としては、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化アンチモン（III）、水酸化アンチモン（V）、水酸化イリジウム（III）、水酸化イリジウム（IV）、水酸化金（III）、水酸化クロム（III）、水酸化コバルト（II）、水酸化スズ（II）、水酸化炭酸ニッケル（II）、水酸化タンタル（V）、水酸化ニオブ（V）、水酸化ニッケル（II）、水酸化パラジウム（II）、水酸化ベリリウム等の金属水酸化物、酸化亜鉛(II)、酸化アンチモン(III)、酸化アンチモン（V）、酸化ガリウム（I）、酸化金(III)、酸化水酸化金（III）、酸化水酸化鉛（II）、酸化スズ（II）、酸化スズ（IV）、酸化タングステン（VI) 、酸化チタン（IV）、酸化鉛（II) 、酸化鉛（IV）、酸化ニオブ（V）、酸化バナジウム（III)）、酸化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化ビスマス（V）、酸化モリブデン(VI)、酸化ルテニウム（VIII）、酸化レニウム（VI）等の酸化物、炭酸亜鉛、炭酸鉛（II）、塩基性炭酸銅（II）等の炭酸化物を例示することができる。
【００３１】
（珪酸アルカリ（ｃ−２））
本発明で使用する珪酸アルカリ（ｃ−２）は、例えば、珪酸ナトリウム（水ガラス）１号、２号、３号、４号が例となるＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で、Ｍがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が１．８以下でありＭがナトリウムであるオルト珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウム、前記の珪酸ナトリウムのナトリウムが他のアルカリ金属に変更された、珪酸リチウム、珪酸カリウム、珪酸ルビジウム等も用いることができる。本発明ではこれらを水溶させて用いるため、予め水溶液になっている材料を用いても良い。
【００３２】
（粘土鉱物）
本発明で使用する粘土鉱物（ｃ−３）は、水溶液（２）に溶解させて使用することから水に溶解性、膨潤性、分散性である必要がある。特にアルカリ金属イオン層間に持つ粘土鉱物であることが好ましく、中でも、該アルカリ金属がナトリウムや、カリウムである粘土鉱物は水に対する溶解性、膨潤性が高い上、安価であるため最も好ましく用いられる。これらの粘土鉱物は水中で膨潤または微分散し、その際にアルカリ性を示す。この粘土層間のアルカリ金属もまたヒドラジンとモノマー（ａ）との反応を促進する。粘土層間のアルカリ金属としてはＮａである粘土鉱物（Ｎａ型粘土鉱物）が最も水に対する膨潤性が高いため好ましい。
【００３３】
粘土鉱物として特に好ましいのはスメクタイト群が挙げられ、その中でもさらに具体的にはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等を例示することができる。
【００３４】
（水溶液（２）の溶媒）
前記化合物（ｃ）は、水に溶解させ水溶液（２）として使用する。また、前記有機溶剤溶液との反応を相溶した状態で行う場合には、アセトンやテトラヒドロフラン等の極性有機溶剤を水溶液（２）の３０質量％程度を上限にして混合し、溶解度を調節してもよい。また、水溶液（２）には反応を促進するために、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等の塩基性物質を溶解させてもよい。また、有機溶剤溶液（１）との混合性を高めるために界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
【００３５】
複数の無機成分（なお、本発明において「無機成分」とは、本発明の有機無機複合体の製造方法によって析出したアルカリ金属を含まない無機化合物を指す。また前記化合物（ｃ）を原料として得た無機成分は「無機成分（ｃ）」とする。）を有機無機複合体に含有させたい場合には、前記金属化合物（ｃ−１）、前記珪酸アルカリ（ｃ−２）、又は前記粘土鉱物（ｃ−３）を併用しても良い。ただし該組み合わせによっては、水溶液（２）中で無機成分（ｃ）がゲル化したり析出したりする場合があり無機成分（ｃ）を微粒子状態で複合化できなくなる場合があるので特にその組み合わせには注意を要する。
【００３６】
また、前記水溶液（２）に、塩基性水溶液に溶解し且つ中性溶液では析出する金属化合物（ｃ−４）を添加することにより、有機無機複合体の無機成分を多様化して更なる機能を付与できる方法がある。この方法は、前記ヒドラジンとモノマー（ａ）との反応に伴い、ヒドラジンや前記化合物（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（ｃ−３）のいずれか一種が消費されることにより、水溶液のｐＨが塩基性から中性に変化することを利用する。即ち、ポリマー生成反応初期では水溶液が塩基性であるために、析出する無機成分は前記無機成分（ｃ）のみであり金属化合物（ｃ−４）は溶解状態のままであるが、有機無機複合化反応が進み水溶液が中性に近づくと、金属化合物（ｃ−４）は析出する。このように金属化合物（ｃ−４）は前記化合物（ｃ）とは異なり、そのままの組成で複合化される。従って得られる有機無機複合体は、ポリマーマトリックス中に無機成分（ｃ）が均一に分散し、その最外表面の無機主成分上に金属化合物（ｃ−４）が担持的に存在する構造を有する。
【００３７】
このような金属化合物（ｃ−４）として、好適に用いられる金属化合物を例示すると、リン酸リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属化合物、酸化タングステン(VI)、酸化バナジウム（V）、酸化コバルト(II) 、水酸化コバルト(II) 、シュウ酸コバルト（II）、酸化ニオブ（II）、水酸化鉄（II）、酸化ニオブ（V）、酸化モリブデン（VI）、水酸化マンガン（II）、酸化金(III)、水酸化金(III)、ヨウ素酸銀（I）、炭酸銀（I）、酸化銀（I）、硫化銀（I）、酸化銅（I）、水酸化銅（II）、塩基性炭酸銅（II）、酸化銅（II）、リン酸銅（II）、シュウ酸銅（II）、酸化レニウム（VI）、水酸化パラジウム（II）、水酸化ルテニウム（IV）等の遷移金属化合物、酸化スズ（II）、水酸化スズ（II）、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化インジウム(III)、シュウ酸ニッケル（II）、酸化亜鉛(II)、水酸化亜鉛(II)、シュウ酸亜鉛（II）、酸化アンチモン(III)、酸化ガリウム(III)、酸化鉛(II) 、酸化鉛(IV)、リン酸鉛（II）、 水酸化鉛(II)等の典型金属化合物が挙げられる。これら金属化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
（水溶液の温度）
前記水溶液（２）の温度は前記の各種材料の溶解が問題なくできるのであれば特に限定されない。使用が容易である常温付近とするのが最も好ましい。
【００３９】
（製造方法）
本発明の有機無機複合体の製造方法は、前述のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、前述のヒドラジン及び化合物（ｃ）を含有する水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることでヒドラジンとモノマー（ａ）を反応させると同時に無機成分を析出させることが特徴である。
【００４０】
（有機無機複合体の合成反応−１ モノマー（ａ）がジカルボン酸ハライドの場合）
モノマー(ａ)がジカルボン酸ハライドの場合、ヒドラジンがジカルボン酸ハライドと反応し、ヒドラジド結合が生成する。その際同時にハロゲン化水素が生成する。
【００４１】
化合物（ｃ）が金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）である場合には、この発生したハロゲン化水素により無機成分の析出反応が生じる。例えば珪酸ナトリウムを使用した場合では末端の−Ｓｉ−ＯＮａがシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）となる。生成したシラノール基が複数会合して脱水重縮合反応を生じて（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の結合が生成することでシリカが固化、析出する。同様な反応は金属化合物（ｃ−１）としてスズ酸ナトリウムを使用した場合は、酸化スズが、アルミン酸ナトリウムを使用した場合は酸化アルミニウムが生成する。その際、副生成物としてハロゲン化アルカリが発生するが、これらは合成系中の水や洗浄工程での水に溶解することで、合成系外に排出される。
【００４２】
（粘土鉱物の層剥離）
一方、化合物（ｃ）が粘土鉱物（ｃ−３）である場合には、以下のような複合化反応が生じると推定される。水存在化で膨潤したアルカリ金属含有粘土鉱物は、アルカリ金属イオンと、ヒドラジンの両アミド基が水溶して生成したカチオンとがイオン交換し粘土層間に反応性のモノマーが挿入された状態となる。この後、粘土層はモノマー（ａ）との反応により発生したハロゲン化水素によりアルカリ金属が層間より除去され、負電荷を持つ粘土層間同士の反発により合成系中で微分散する。このままでは不安定な存在であると推定されるが、粘土層周辺ポリアミド等の無機分散性の極性基により強い相互作用を受けることで層間が剥離した状態でポリマー中に分散されると考えられる。
【００４３】
（有機無機複合体の合成反応−２ モノマー（ａ）が二価のカルボン酸無水物の場合）
モノマー（ａ）が二価のカルボン酸無水物である場合は、カルボン酸無水物とヒドラジン中の活性水素含有アミノ基とが反応することで、カルボン酸無水物がアミド結合とカルボン酸とに化学変化する。カルボン酸は解離性の高いプロトンを保有しているため、化合物（ｃ）として金属化合物（ｃ−１）あるいは珪酸アルカリ（ｃ−２）を使用した場合には、金属化合物（ｃ−１）あるいは珪酸アルカリ（ｃ−２）が有するアルカリ金属イオンとイオン交換して、アルミノール基（金属化合物（ｃ−１）がアルミン酸アルカリの場合）や、シラノール基（珪酸アルカリ（ｃ−２）を用いた場合）が生成する。続いてこれらが脱水重縮合することにより、無機成分が析出する。また化合物（ｃ）として粘土鉱物（ｃ−３）を使用した場合には、粘土鉱物層間のアルカリ金属イオンが、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）のアルカリ金属イオンでの場合と同様に補足されることで、分散性が良好になる。
【００４４】
（有機無機複合体の合成反応−３ モノマー（ａ）が芳香族トリメリット酸モノハライドの場合）
芳香族トリメリット酸モノハライドは一方のヒドラジンとの反応性官能基がカルボン酸ハライドであり、もう一方が酸無水物であるため、前記合成反応−１及び−２とを組合わせた反応が生じることで、有機無機複合体の合成反応が生じる。
【００４５】
（無機分散性が良好となる原因の推定）
モノマー（ａ）の種類により無機成分の反応状態は若干異なるが、いずれのモノマーを用いた場合でも、ヒドラジンとモノマーとの反応部位には、アミド結合が生成し、その基の近傍でプロトンが発生する。析出もしくは微分散した無機成分は該水素結合性が強い基の近傍にあるため、良分散が達成できる。さらに、モノマー同士の反応に伴い、ポリマーが生成するため、無機成分の粗大化を防止でき、無機成分が微粒化された複合体を得ることができる。
【００４６】
（有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）の共存方法）
前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させるには、有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とが接触する環境があれば特に限定はなく、通常は、攪拌翼を有する１つの反応釜に前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを同時に仕込めばよい。反応温度は常温以下が好ましく具体的には０℃〜３０℃の範囲が望ましい。また、加圧や減圧は特に必要としない。有機無機複合体の合成反応は、用いるモノマー種や反応装置、スケールにもよるが、通常３０分以下の短時間で完結する。
【００４７】
（製造装置）
本発明で用いる製造装置としては、有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）とを良好に接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式のいずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機工株式会社製「ファインフロ−ミルＦＭ−１５型」、同社製「スパイラルピンミキサＳＰＭ−１５型」、あるいは、インダク・マシネンバウ・ゲーエムベー（ＩＮＤＡＧ Ｍａｃｈｉｎｅｎｂａｕｇｍｂ）社製「ダイナミックミキサＤＬＭ／Ｓ２１５型」などが挙げられる。また、バッチ式の場合は有機溶液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるので、アンカー翼やマックスブレンド翼やファウドラー翼等の攪拌力が強い攪拌装置を用いるのが好ましい。
【００４８】
（有機無機複合体の無機成分）
本発明の製造方法により得られる有機無機複合体の無機成分は、使用する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）又は粘土鉱物（ｃ−３）により得られる形状、性質が異なるので、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、金属化合物（ｃ−１）を用いた場合には、無機成分は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムの金属酸化物類が得られる。これらの金属酸化物の原料であるアルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリは安価である。また珪酸アルカリ（ｃ−２）を使用した場合には無機成分としてシリカが得られ、無機粒径の小さい有機無機複合体が得られる。また粘土鉱物（ｃ−３）を使用した場合には、無機成分の形状が高アスペクト比であり、得られる有機無機複合体に様々な機能を付与することができる。また本発明の製造方法は、得られる無機成分の粒径が小さいことも特徴の１つであり、平均粒径が５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍの有機無機複合体を得ることができる。
【００４９】
（有機無機複合体全量１００質量％に対する無機成分の含有率）
本発明で得られる有機無機複合体の、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）又は粘土鉱物（ｃ−３）に由来する無機成分は、無機材料が持つ耐熱性、耐摩耗性等、表面硬度、放熱特性等の特性を付与する。従って、該無機成分の有機無機複合体全量１００質量％に対する含有率は一定以上であることが好ましく、好ましくは１０〜６０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。該含有率が多くなりすぎると、シ−ト化や積層板等への加工性、あるいは他の樹脂への混合性が損なわれる場合がある。
【実施例】
【００５０】
以下に具体例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〜７に有機無機複合体の製造法を示す。
（実施例１）
（ヒドラジン／アルミン酸ナトリウム／テレフタル酸クロリドの反応物の製造法）
トルエン５２ｇを有機溶剤として、本有機溶剤にモノマー（ａ）のジカルボン酸ハライドとしてイソフタル酸クロライド３．６５ｇを１００ｃｍ３ビーカー中常温下でスターラーで攪拌し溶解して、有機溶剤溶液（１−１）を得た。次に、３００ｃｍ３の三口フラスコ中に、イオン交換水６０ｇにヒドラジン１水和物０．９２６ｇ、金属化合物（ｃ−１）として浅田化学工業（株）製粉末アルミン酸ナトリウムＰ−１００の２．７６ｇを入れ常温下でアンカー翼により１０分間攪拌することにより透明淡黄色均一な水溶液（２−１）を得た。該水溶液を１５０ｒｐｍで攪拌しつつ、有機溶剤溶液（１−１）を１０秒間かけて滴下した。有機溶剤溶液の滴下に伴い淡黄色物が速やかに析出した。有機溶剤溶液の滴下が終了した時点で攪拌回転数を２００ｒｐｍに上げ、室温下で６０分間攪拌を継続することで淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。
【００５２】
（複合体の洗浄、乾燥処理）
このスラリーを９５ｍｍφのヌッチェ上に目開き５μｍの濾紙を設置し０．０１５ＭＰａで減圧濾過することにより淡黄色ペースト状物を得た。これをメタノ−ル２００ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することによりメタノ−ル洗浄を行いその分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含メタノ−ル有機無機複合体を得た。これを引き続き蒸留水２５０ｇ中に分散させ常温下で３０分間攪拌することにより水洗浄を行いその分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含水有機無機複合体を得た。これを１５０℃で５時間熱風乾燥することにより、淡黄色の反応物−１を得た。
【００５３】
（実施例２）
（ヒドラジン／水ガラス３号／イソフタル酸クロリドの反応物の製造法）
モノマー（ａ）としてイソフタル酸クロライド３．６５ｇを、有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−２）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに珪酸アルカリ（ｃ―２）として水ガラス３号１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−２）を得た。これを実施例１と同様な方法で淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−２を得た。
【００５４】
（実施例３）
（ヒドラジン／メタ珪酸ナトリウム／無水ピロメリット酸の反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇ、モノマー（ａ）として無水ピロメリット酸３．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−３）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに珪酸アルカリ（ｃー２）としてメタ珪酸ナトリウム５．３０ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−３）を得た。これを実施例１と同様な方法で橙色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、橙色の反応物−３を得た。
【００５５】
（実施例４）
（ヒドラジン／炭酸ジルコニウムカリウム／塩化アジポイルの反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてトルエン５２ｇ、モノマー（ａ）として塩化アジポイル３．２９ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−４）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに炭酸ジルコニウムカリウムの２０質量％水溶液（ジルメル１０００；日本軽金属株式会製）１２．３ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−４）を得た。これを実施例１と同様な方法で淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−４を得た。
【００５６】
（実施例５）
（ヒドラジン／スズ酸ナトリウム／トリメリット酸無水物モノクロリド）の反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてトルエン５２ｇ、モノマー（ａ）としてトリメリット酸無水物モノクロリド３．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−５）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに、金属化合物（ｃー１）としてスズ酸ナトリウム・３水和物６．５９ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−５）を得た。これを実施例１と同様な方法で淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−５を得た。
【００５７】
（実施例６）
（ヒドラジン／酸化亜鉛の水酸化ナトリウム水溶液（亜鉛酸ナトリウム）／無水ピロメリット酸の反応物の製造法）
金属化合物（ｃー１）の水溶液として、水酸化ナトリウム３８質量％水溶液２０ｇに、酸化亜鉛４．０ｇを室温下で６０分攪拌し完全に溶解させることで亜鉛酸ナトリウムの水溶液を得た。
次に、有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇ、モノマー（ａ）として無水ピロメリット酸３．９２ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−６）を得た。次にアルミン酸ナトリウムの代わりに、前記、亜鉛酸ナトリウムの水溶液２．６７ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で透明均一な水溶液（２−６）を得た。これを実施例１と同様な方法で橙色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、橙色の反応物−６を得た。
【００５８】
（実施例７）
（ヒドラジン/粘土鉱物/テレフタル酸クロライドの反応物の製造法）
有機溶剤溶液としてアセトン４７ｇ、モノマー（ａ）として無水トリメリット酸クロライド３．７８ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１−７）を得た。
次に、イオン交換水６０ｇに粘土鉱物（ｃ−３）として合成ヘクトライト（化学式Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4 Ｏ10（ＯＨ)2 ：コープケミカル株式会社製「ルーセンタイト ＳＷＮ」）１．１６ｇと水酸化ナトリウム１．０１ｇを入れ常温下で１５分間攪拌することにより、半透明均質透明な水溶液を得た。これに、ヒドラジンとして、ヒドラジン１水和物１．８１ｇを溶解させて、半透明均質水溶液（２−７）を得た。これを実施例１と同様な合成処理を行うことで淡黄色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。これを実施例１と同様な洗浄、乾燥処理を行うことで、淡黄色の反応物−７を得た。
【００５９】
比較例１〜３に、水溶液（Ｂ）中に無機材料の原料の金属化合物（ｃ−１）等を含まない場合の材料の合成検討例を示す。
【００６０】
（比較例１：実施例１の金属化合物（ｃ−１）無し）
実施例１での水溶液（２）中にアルミン酸ナトリウム粉末を含まない以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時とは異なり、極僅かの淡黄色の生成物のみしか得られず、洗浄工程は実施しなかった。
【００６１】
（比較例２：実施例３の珪酸アルカリ（ｃ−２）無し）
実施例３での水溶液（２）中のメタ珪酸ナトリウム粉末を含まない以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例３の時とは異なり、極僅かの淡黄色の生成物のみしか得られず、洗浄工程は実施しなかった。
【００６２】
（比較例３：実施例５の金属化合物（ｃ−１）無し）
実施例５での水溶液（２）中のスズ酸ナトリウム・３水和物を含まない以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例５の時とは異なり、極僅かの淡黄色の生成物のみしか得られず、洗浄工程は実施しなかった。
【００６３】
（参考例１〜３）水溶液（Ｂ）中に無機材料の原料の金属化合物（ｃ−１）等を含まずに、その代替として水酸化アルカリを水溶液（２）に添加した場合のポリヒドラジドの合成方法を示す。
【００６４】
（参考例１：実施例１の金属化合物（ｃ−１）の代わりに水酸化ナトリウム添加の場合）
実施例１での水溶液（２）中にアルミン酸ナトリウム粉末を含まないかわりに、水酸化ナトリウム１．３７ｇを溶解させた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時と同様に、有機溶剤溶液の添加とともに黄色の生成物が速やかに析出した。３０分間の攪拌を継続した後、実施例１と同様な方法で洗浄処理を行い、淡黄色の複合材料を得た。
【００６５】
（参考例２：実施例３の珪酸アルカリ（ｃ−２）の代わりに水酸化ナトリウム添加の場合）
実施例１での水溶液（２）中にアルミン酸ナトリウム粉末を含まないかわりに、水酸化ナトリウム１．３７ｇを溶解させた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時と同様に、有機溶剤溶液の添加とともに黄色の生成物が速やかに析出した。３０分間の攪拌を継続した後、実施例１と同様な方法で洗浄処理を行い、橙色の複合材料を得た。
【００６６】
（参考例３：実施例５の金属化合物（ｃ−１）の代わりに水酸化ナトリウム添加の場合）
実施例５での水溶液（２）中にスズ酸ナトリウム・３水和物を含まないかわりに、水酸化ナトリウム１．３７ｇを溶解させた以外は実施例１と同様な方法で有機溶剤溶液（１）と水溶液（２）とをアンカー翼を持つ撹拌容器内で混合した。実施例１の時と同様に、有機溶剤溶液の添加とともに黄色の生成物が速やかに析出した。３０分間の攪拌を継続した後、実施例１と同様な方法で洗浄処理を行い、淡黄色の複合材料を得た。
【００６７】
以上各実施例、比較例、及び参考例で得られた反応物を、以下の方法で測定を行った。
【００６８】
（測定１）無機化合物の含有率の測定法
得られた反応物を１５０℃２時間の熱風乾燥による絶乾後に精秤（複合体質量）し、これをマッフル炉を用い空気中、６００℃で２時間焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量とした。下式により灰分含有率を算出した。
【００６９】
【数１】
が成り立つ。実施例１〜７では焼成後は減量も無機成分が残存していることが明らかとなった。一方参考例１〜３では、ほぼすべての材料が焼失し、無機成分が複合化されていないことが明らかとなった。
【００７０】
（測定２）無機成分の検証
（蛍光Ｘ線での測定）
反応物粉末約１ｇを、開口部が直径１０ｍｍの測定用ホルダ−にセットし測定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ１００ｅ」を用いて全元素分析を行った。得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料デ−タ（粉末、補正成分；セルロ−ス）を装置に与えることにより該複合体中の元素存在割合を算出した。
【００７１】
いずれの実施例で得られた反応物も、金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）に由来する無機元素（アルミン酸ナトリウムの場合はアルミニウム、炭酸ジルコニウムカリウムの場合はジルコニウム、珪酸ナトリウム（水ガラス）の場合はケイ素、スズ酸ナトリウムの場合はスズ、亜鉛酸ナトリウムの場合は亜鉛が検出された。また、粘土鉱物（ｃ−３）を用いた場合には合成ヘクトライト由来のマグネシウム、ケイ素が検出された。従って、これらの実施例では目的とする無機化合物の複合化がされていることが示された。
【００７２】
実施例１、２、４、７の有機溶剤溶液中のモノマーが、酸ハロゲン化物の場合では金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）中のアルカリ金属化合物がモノマー中のハロゲン（塩素）と反応しハロゲン化アルカリ（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）として洗浄工程中に系外に排出されるため本測定では、アルカリ金属元素は痕跡程度しか検出されなかった。一方、実施例３，５，６の有機溶剤溶液中のモノマーがカルボン酸無水物を含有する場合では、アルカリ金属（ナトリウム）元素が検出された。
【００７３】
（測定３）透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察および元素マッピング
実施例１〜７で得られた反応物を、１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍの反応物からなる薄片を得た。これを収束イオンビ−ム装置を用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片をＴＥＭ観察と同時にＥＤＳ元素分析による元素マッピングが可能なエネルギーフィルターＴＥＭである「ＪＥＭ−２０１０ＥＦＥ」（日本電子株式会社製）を用いて、各々５０万倍のＴＥＭ写真をベースにして無機粒径、形状の観察及び元素マッピングを行った。
【００７４】
（測定４）無機主成分の粒径測定
無機成分の粒径は、ＴＥＭ写真より１００個の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。尚、粒子形状により粒径の測定方法を下記の通りに行った。
（粒子が略球状の場合）：任意の１辺の長さをその粒子の粒径とした。無機成分がシリカ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズの場合、この方法で測定した。
（粒子が２以上のアスペクト比を持つ場合）：粒子の長軸と短軸の長さをそれぞれ測定し、（長軸＋短軸）／２の数値をその粒子の粒径とした。無機成分が酸化アルミニウム、粘土鉱物の場合は、この方法で測定した。
【００７５】
以下、表１に実施例１〜７での測定例１〜４の結果をまとめた。また。表２に参考例１〜３の測定例１，２の結果をまとめた。各参考例では無機成分の複合化が測定１，２より認められなかったため、ＴＥＭ観察に関連する項目は実施しなかった。また、比較例１〜３の手法では極僅かな量の材料しか得られなかったため、分析を実施できなかった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
表１に示したとおり、ヒドラジンと、ヒドラジンとの反応性のモノマー（ａ）とを反応させポリヒドラジドを合成し、その際に発生するハロゲン化水素、またはカルボン酸のプロトンにより金属酸化物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、粘土鉱物（ｃ−３）を無機原料とする無機成分の複合化を行うことで、有機無機複合体を製造することができた。得られた複合材料の無機粒径は何れも７０ｎｍ以下と十分に小さい状態で、無機含有率を１５〜５５％と高くすることができた。さらに、無機原料の種類を変更することで多種の無機化合物を複合化することができた。
一方、比較例１〜３では、重縮合反応に伴い発生する酸類の除去を促進するアルカリ成分を系中に含有しないため、いずれのモノマー（ａ）を用いた場合でもポリヒドラジドの重合反応は殆ど生じなかった。
参考例１〜３では重縮合を促進する材料としてアルカリ成分である水酸化ナトリウムを含有したためいずれのモノマー（ａ）を用いた場合でもポリマー成分は生成したが、無機原料が系中にないため無機複合化はできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明で得られた有機無機複合体は加熱プレス等の処理で成型が可能であり、各種構造材料として使用することができる。また、得られた有機無機複合体を他の樹脂に溶融混練、添加することにより、該樹脂に対して本複合体中の無機成分（ｃ）による強度、弾性率、耐衝撃性、電子伝導性、帯電防止特性等の性質を付与することができる。加えて、本複合材料のマトリクスポリマーは主鎖に窒素原子含有率が高く分子間相互作用が強いため、酸素を中心としたガスバリア特性に優れる。そのため、樹脂系材料に複合化することでガスバリア機能を付与する添加材としても用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、
ヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）とを含有する水溶液（２）とを、
少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、前記モノマー（ａ）と前記ヒドラジンとを反応させると同時に無機成分を析出させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物（ｃ−１）が、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリからなる群から選ばれる少なくとも一種である有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記無機成分の平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法により得た、１００質量％中の無機成分の含有率が１０〜６０質量％である有機無機複合体。
【請求項１】
ジカルボン酸ハライド、二価のカルボン酸無水物、芳香族トリメリット酸モノハライドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ａ）を含有する有機溶剤溶液（１）と、
ヒドラジン、及び、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ−１）、珪酸アルカリ（ｃ−２）、あるいは粘土鉱物（ｃ−３）とを含有する水溶液（２）とを、
少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、前記モノマー（ａ）と前記ヒドラジンとを反応させると同時に無機成分を析出させることを特徴とする有機無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物（ｃ−１）が、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリからなる群から選ばれる少なくとも一種である有機無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記無機成分の平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１または２に記載の有機無機複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法により得た、１００質量％中の無機成分の含有率が１０〜６０質量％である有機無機複合体。
【公開番号】特開２０１２−６７２４８（Ｐ２０１２−６７２４８Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５１９１（Ｐ２０１０−２１５１９１）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]