極端紫外光による薄膜の吸収係数を測定する支持膜形成組成物及び測定方法
【課題】 レジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を測定するための測定材料と測定方法を提供する。
【解決手段】 樹脂、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物。極端紫外光感応性化合物が、極端紫外光の照射によりラジカル、酸、又は塩基成分を発生する化合物である。感応性色素が、ラジカル、酸、又は塩基の作用により１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を起こす化合物である。基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成した被覆支持膜を得る工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する工程、及び被覆支持膜の露光前後の光吸収スペクトル変化を計測する工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法。
【解決手段】 樹脂、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物。極端紫外光感応性化合物が、極端紫外光の照射によりラジカル、酸、又は塩基成分を発生する化合物である。感応性色素が、ラジカル、酸、又は塩基の作用により１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を起こす化合物である。基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成した被覆支持膜を得る工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する工程、及び被覆支持膜の露光前後の光吸収スペクトル変化を計測する工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
極端紫外光による薄膜電子材料の吸収係数測定法及び該測定方法に用いる支持膜形成組成物に係わる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光による薄膜電子材料の吸収係数測定法及び該測定方法に用いる支持膜形成組成物に関する。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いる半導体デバイスの微細化が加速しており、超解像技術、液浸２重露光技術を用いてもフォトリソグラフィー技術の限界に近づいている。そこで、この問題を解決すべく、より短波長である高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光を用いたリソグラフィープロセス技術による微細加工の研究が活発に行われてきている。これに伴い、極端紫外光を用いたリソグラフィープロセス技術で使用するレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を評価することが、これらの材料開発やリソグラフィープロセス技術の構築に欠かすことのできない測定になっている。
しかしながら、極端紫外光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィーのような屈折光学系を使用することができない。また、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる光学系はＳ／Ｎ比の減少が大きく、途中で吸収される場合もある。高精度で極端紫外光の吸収係数や吸収率を観測できる方法が無いため、極端紫外光感応性分子を含む測定支持材料を用いた本発明の測定方法は工業上極めて有用である。
特殊なＸ線反射測定による入射角と反射率の関係と試料密度を用いて、極端紫外光のひとつであるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の吸収係数が報告されている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
ＥＵＶロケットモノクロメーター技術と呼ばれる特殊な技術を用いた大気のＥＵＶ吸収係数の測定及び解析が報告されている。（非特許文献２を参照）。
キセノンガスジェットにより発生したレーザープラズマを用いた極端紫外光のひとつであるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の吸収係数が報告されている（非特許文献３を参照）。
理論計算式に基づいた極端紫外光のひとつであるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の吸収係数が報告されている（非特許文献４を参照）。
レジスト材料に酸感応色素を添加後、レジスト膜厚を変えた複数のサンプルを作製し、極端紫外光を照射、酸に感応した色素の吸収変化を測定することにより、レジスト膜の吸収係数を求められることが報告されている。（非特許文献５を参照）。
しかし、これらの方法では、レジストが実際に使用される状態で吸収係数を測定することは困難である。特に、ＥＵＶリソグラフィーでは、レジスト膜厚は３０〜７０ｎｍが想定されており、この膜厚ではレジスト界面の影響がレジスト膜密度に影響し、吸収係数に影響を与えるため、この膜厚範囲で、実際に使用される下地膜あるいはそれに近い膜上に形成されたレジスト膜の吸収係数を測定することが要求される。これまでに提案されている方法で、この要求をみたす測定法はない。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology B）２００６、２４（４）、Ｐ１８２２
【非特許文献２】ジャーナルオブザアトモスフェリックサイエンス（Journal of the Atomospheric Sciences）１９６２、１９（５）、Ｐ３５１
【非特許文献３】ジャーナルオブクウォンティティブスペクロトスコピイアンドラディエイチブトランスファ（Journal of Quantitive Spectroscopy & Radiative Transfer）２００３、８１、Ｐ９７
【非特許文献４】マイクロエレクトロニックエンジニアリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２０００、５３、Ｐ６７１
【非特許文献５】ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ＯｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）２００７、４６（４０）、Ｐ９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の測定方法においては、先ず高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光の吸収係数を精度良く求めることが非常に困難であるという問題点がある。
また、これらの方法では、レジストが実際に使用される状態で吸収係数を測定することは困難である。特に、ＥＵＶリソグラフィーでは、レジスト膜厚は３０〜７０ｎｍが想定されており、この膜厚ではレジスト界面の影響がレジスト膜密度に影響し、吸収係数に影響を与えるため、この膜厚範囲で実際に使用される下地膜あるいはそれに近い膜厚に形成されたレジスト膜の吸収係数を測定する方法が要求される。これまでに提案されている方法で、この要求をみなす測定法はない。
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は従来の高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光の測定方法が有する問題点を解消し、極端紫外光を用いた先端リソグラフィープロセス技術で使用するレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を測定することにより、レジスト関連材料の開発、リソグラフィープロセス技術、及び半導体デバイス作製に適用できる。また、好適な電子薄膜材料中の吸収係数を精度良く求めることができ、従来の吸収係数の測定システムや取扱を簡単化し得る新規な測定方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第1観点として、樹脂、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物、
第２観点として、極端紫外光が、波長２〜１９２ｎｍの極端紫外光である第1観点に記載の支持膜形成組成物、
第３観点として、極端紫外光が、波長１３〜１４ｎｍの極端紫外光である第１観点に記載の支持膜形成組成物、
第４観点として、極端紫外光感応性化合物が、極端紫外光の照射によりラジカル、酸、又は塩基成分を発生する化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第５観点として、極端紫外光感応性化合物が、イミダゾール化合物、ビスイミダゾール化合物、ジアゾ化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光ラジカル発生剤である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第６観点として、極端紫外光感応性化合物が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、スルホネート、及びＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選ばれた少なくとも1種の光酸発生剤である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第７観点として、極端紫外光感応性化合物が、ニトロベンジルカルバメート化合物、及びウレタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光塩基発生剤である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第８観点として、感応性色素が、ラジカル、酸、又は塩基の作用により１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を起こす化合物である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第９観点として、感応性色素が、メチルオレンジ、メチルレッド、チモールブルー、ブロモチモールブルー、ブロムクレゾールパープル、フェノールフタレイン、又はクマリン６［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチル）クマリン］である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第１０観点として、樹脂が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する熱硬化性樹脂である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第１１観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第１２観点として、基板上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、被覆支持膜の光吸収スペクトルを測定する第２’工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する第３工程、及び第２’工程と第３工程の被覆支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法、
第１３観点として、基板上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、極端紫外線で第２工程で得られた被覆支持膜を露光する第３工程、別途、基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成し極端紫外線で露光する第３’工程、及び第３工程と第３’工程の被覆支持膜と支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４’工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法、及び
第１４観点として、被測定膜が半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜、レジスト下層膜、又はレジスト上層膜である第１２観点又は第１３観点に記載の測定方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明ではレジスト薄膜の吸収係数を実際に使用される下地膜あるいはそれに近い膜上に形成された状態で測定できるものである。高い分解能での薄膜材料中の吸収変化を追跡することで、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光の吸収係数（吸収量）を手軽に求め得るようになる。
とりわけ、先端リソグラフィープロセスで適用される半導体基板上に形成される極端紫外光を用いるレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等のレジスト関連材料、リソグラフィープロセス技術、及び半導体デバイスの開発を行うことができる。極端紫外光に関しては、本願の吸収係数測定用支持膜中で９９％以上の入射光を吸収できるため、本願の吸収係数測定用支持膜上に形成された被測定膜の吸収係数を精度良く測定することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明は、極端紫外光による薄膜電子材料の吸収係数測定法及び該測定方法に用いる吸収係数測定用支持膜形成組成物である。本発明で用いる極端紫外線の吸収係数測定用支持膜形成組成物は硬化膜であることが好ましい。本願発明に用いられる吸収係数測定用支持膜を形成するための吸収係数測定用支持膜形成組成物は特に制限はないが、吸収係数測定用支持膜は熱硬化性化合物を使用することにより熱硬化性の吸収係数測定用支持膜形成組成物が得られる。
【０００９】
本願発明では、吸収係数の測定に用いる熱硬化性の測定支持膜として、熱硬化性の吸収係数測定用支持膜形成組成物を加熱により熱硬化して得られた吸収係数測定用支持膜を用いることができる。
本願発明に用いられる吸収係数測定用支持膜形成組成物は、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む。これらを加熱し硬化することによって吸収係数測定用支持膜が得られる。そして必要に応じて吸光性化合物や添加剤成分を含有することができる。更に任意成分として架橋剤、架橋触媒、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の成分を含むことができる。
本願発明に用いられる吸収係数測定用支持膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、または、１０〜５０質量％であり、または１０〜４０質量％である。ここで固形分とは、吸収係数測定用支持膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１０】
本発明の吸光係数測定用支持膜形成組成物における極端紫外光感応性化合物は、極端紫外光照射によって前記官能性色素の吸収スペクトル変化させることができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
【００１１】
例えば、極端紫外光照射によって活性ラジカルを生じ前記感応性色素のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル発生剤、及び光照射によってプロトン、酸、炭素陽イオン等のカチオン種、又は塩基を生じ前記感応性色素との間で化学反応を起こすことのできる化合物、すなわちカチオン・アニオン発生剤等を挙げることができる。光ラジカル発生剤、光酸発生剤、及び光塩基発生剤は好ましく用いることができる。
【００１２】
光ラジカル発生剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機アジド化合物、ジアゾ化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、過酸化物、チタノセン化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
【００１３】
イミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００１４】
アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００１５】
ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００１６】
Ｎ−アリールグリシン化合物としては、N-フェニルグリシン、N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-ヒドロキシエチル-N-フェニルグリシン、N-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピル)-N-フェニルグリシン等を挙げることができる。
【００１７】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１８】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【００１９】
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。
【００２０】
極端紫外光感応性化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、スルホネート、及びＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型の酸発生剤等がある。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００２１】
ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられる。
【００２２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００２３】
ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられる。
【００２４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００２５】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００２６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤 としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００２７】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
スルホン型光酸発生剤としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
好適な光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００２９】
光塩基発生剤としては、特に制限は無いが、［（Ｏ−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、Ｖｏｌ．１１３、Ｎｏ．１１、４３０５、１９９１参照）、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．２３、５９１９、１９９０参照）等を使用することができる。
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物において極端紫外光感応性化合物は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
これら極端紫外光感応性化合物の添加量は、感応性色素の種類やその添加量等により変動するが、固形分中で６０質量％以下であり、例えば０．０１〜６０質量％であり、また例えば０．１〜４０質量％である。
感応性色素は、極端紫外光感応性化合物から発生するラジカル、酸、塩基の化学作用により部分的な吸収変化に伴う物理量変化を有する色素であれば制限はない。即ち、極端紫外光感応性化合物からの発生するラジカル、酸、塩基によって紫外光〜可視光の吸収ピークの位置が変化する化合物を用いることが好ましい。
酸発生剤との組み合わせで使用する場合には、酸性域で色が変化する化合物であればよく、光塩基発生剤とともに使用する場合には、アルカリ域で色が変化する化合物であればよい。更に好ましくは、測定支持材料形成組成物で用いる溶剤に溶解し、かつ１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を発する化合物がよい。
例えば、本発明の感応性色素においては、メチルバイオレット、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、リトマス、ブロモチモールブルー、クレゾールパープル、アゾブルー、クマリン化合物、ピクリン酸、メチルバイオレット、ｏ−クレゾールレッド、チモールブルー、２,４−ジニトロフェノール、コンゴーレッド、メチルオレンジ、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、リトマス、メチルパープル、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ｐ−ニトロフェノール、ニュートラルレッド、フェノールレッド、ｐ−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、チモールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲ、１，３，５-トリニトロベンゼン、フェノサフラニン、インジゴテトラスルホン酸、メチレンブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミンスルホン酸、エリオグラウシンＡが挙げられる。
感応性色素の含有量は固形分中で２０質量％以下であり、例えば０．０１〜２０質量％であり、また例えば０．１〜２０質量％である。
【００３１】
本願発明に用いられる樹脂は熱硬化性化合物が挙げられ、熱硬化性モノマー又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
固形分中の熱硬化性化合物の含有量は３０〜９９質量％、また３５〜９８質量％、また８０〜９７質量％とすることができる。
熱硬化性化合物は架橋反応基を少なくとも１つ有する熱硬化性モノマー、又は熱硬化性樹脂を含み、これを熱硬化して硬化膜が得られる。
本発明に用いられる熱硬化性化合物は、熱硬化性樹脂が好適に用いられ、架橋反応基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を繰り返し単位に１つ以上含有する樹脂が挙げられる。
例えば、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を重合して得られる熱可塑性ポリマー、または熱硬化性フェノール樹脂等が挙げられる。
以下に、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸類、及びフェノール樹脂などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート等である。
【００３２】
ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられる。例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等である。
スチレン類としては、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシブロモスチレン、及びカルボキシスチレン等が挙げられる。
セルロース類としては、セルロース、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、チトサン等が挙げられる。
クロトン酸類としては、炭素数１から１０個のアルキル基を有するクロトン酸が挙げられる。例えば、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、及びブリルクロトネートである。
【００３３】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。
【００３４】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ノルマルブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００３５】
更に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物及びその樹脂、又はそのポリマーを製造するための共重合性モノマーを含むことができる。
【００３６】
保護されたカルボキシル基を有する化合物から得られた樹脂として以下に例示される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（１）で表される単位構造を含む化合物の樹脂は、付加重合性不飽和結合を有するアクリルモノマーの重合と、その後にビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。また、アクリルモノマーとビニルエーテル化合物との反応によって得られたモノマーを重合することによっても得られる。
【００３９】
熱硬化性樹脂は、有機溶剤にそれらのポリマーを形成可能なモノマー（濃度１０〜６０％）、及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの重量に対して１〜１０％）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの重量に対して１〜１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２％である。
反応に使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール、ドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては６０〜９０℃、反応時間としては６〜２４時間から適宜選択される。
【００４０】
式（１）の樹脂を形成可能なモノマーの具体例としては、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂は、上記樹脂以外に非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、これにより透過率、ぬれ性に関する表面エネルギー等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４１】
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
【００４２】
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
本発明に用いられるエポキシ基を繰り返し単位に１つ以上含有するポリマーとしては、特に制限はなく、エポキシ基を有する種々のポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができるポリマーが挙げられる。エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物は樹脂と架橋剤を兼ねることもできる。
本発明におけるポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成するポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂に用いられる上記樹脂は、重量平均分子量で１０００〜２００００００であり、又は１５００〜２０００００、又は１５００〜５００００であり、又は１５００〜３００００の範囲で用いることができる。
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物には架橋剤を含むことができる。そのため、例えば吸収係数測定用支持膜形成組成物が基板上に塗布され、測定用支持膜を形成するために焼成する時に架橋反応が起こる。そして、この架橋反応のために、形成された吸収係数測定用支持膜は強固になり、被測定膜形成組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。そのため、本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物より形成される測定用支持膜は、その上層に塗布、形成される被測定膜形成組成物とインターミキシングを起こさないものとなる。
【００４４】
そのような架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、樹脂に含まれる架橋形成置換基や、前記式（１）中の保護基が外れたことによって生ずるカルボキシル基と架橋反応を起こすこともできる。
また、架橋剤としてはエポキシ基を有する化合物を用いることができ、例えばエポキシ基を有する化合物としては、二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物（分子量が２０００程度以下のポリマーでない化合物）、及びエポキシ基を二個以上有するポリマーが挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。また、２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物を用いることができる。
【００４６】
更に、エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物を用いることができ、また、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４７】
また、架橋剤としてはカルボキシル基を二個以上有する低分子量の化合物を用いることができ、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸（プレーニト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸（ジフェン酸）、アジピン酸、マレイン酸、ブタン−１,４−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、３,３−ジメチルシクロプロパン−１,２−ジカルボン酸、cis−１,２,２−トリメチルシクロペンタン−１,３−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、アセトンジカルボン酸、及び ４,４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
エポキシ基、又はカルボキシル基を二個以上有する低分子量の化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜５０００であり、または２５０〜３０００であり、または３００〜３０００であり、または４００〜２０００である。また、エポキシ基、又はカルボキシル基を二個以上有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、下層膜形成時の反応部位であるエポキシ基を二個以上有することが必要である。エポキシ基、又はカルボキシル基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好ましい。
架橋剤の含有量は固形分中で６５質量％以下であり、例えば０．０１〜６３質量％であり、また例えば０．５〜６０質量％、２０〜６０質量％とすることができる。
基板上に吸収係数測定用支持膜形成組成物をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により吸収係数測定用支持膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより硬化し吸収係数測定用支持膜が形成される。加熱する条件としては、加熱温度８０℃〜２００℃、加熱時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、加熱温度８０℃〜１５０℃、加熱時間０．５〜１０分間である。
【００４９】
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物は、その他必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、吸収係数測定用支持膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、吸収係数測定用支持膜形成組成物の固形分中、通常１質量％未満の割合で添加される。
【００５０】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、吸収係数測定用支持膜形成組成物の固形分中、通常５質量％未満の割合で添加される。
【００５１】
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。これらの接着補助剤は、吸収係数測定用支持膜形成組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
【００５２】
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００５３】
本願発明に用いられる吸光係数測定支持膜の上層に成膜される被測定膜はリソグラフィー工程で使用されるレジスト膜、レジストの上層膜、レジストの下層膜、ハードマスク材料、平坦化材料、又は帯電防止膜が好適であるが、硬化膜や非硬化性に特に制限がなく、成膜可能な薄膜電子材料を用いることができる。本願発明に用いられる測定材料における膜厚は、極端紫外光が透過する限りは特に限定はないが、例えば０．１〜１０００００ナノメートルであり、または、０．１〜１００００ナノメートルであり、好ましくは０．１〜１０００ナノメートルである。ここで膜厚とは、エリプソメトリーや光干渉膜厚測定法、接触探針型膜厚測定法等により測定されたものである。
【００５４】
本発明は薄膜電子材料中の極端紫外光の吸収係数を測定するための方法であって、実験装置構成は、ＥＵＶ露光源であるＥｎｅｒｇｅｔｉｃ社製ＥＱ−１０Ｍ、ＥＵＶ輸送のための真空ビームライン、可視光等の不要波長除去のためのジルコニウムフィルタ、タングステン・モリブデン多層膜ミラー、試料フォルダーから構成される。ＥＵＶ露光源は放電により生成されるＸｅプラズマからの発光を利用している。発光点での光強度は最大１０Ｗである。露光面積は１０× １０ｍｍ２である。例えば、酸に感応する色素を用いた場合には、露光後、試料の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で測定し、酸感応色素のプロトン付加体の吸収量を評価する。照射量は照射後の酸感応色素のプロトン付加体の吸収量が測定可能領域になるように調整する。本方式の吸収係数は、極端紫外光がレジスト薄膜（被測定膜）を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、極端紫外光が直接に吸収係数測定用支持膜に達した場合とを対比し、吸収係数測定用支持膜中の酸感応色素のプロトン付加体の吸収量の比から算出される。照射線量の絶対評価は吸収係数の測定に影響を与えず、正確な吸収係数の算出が可能である。
【００５５】
第１方法は、極端紫外光吸収係数測定用支持膜中の極端紫外光感応性化合物が極端紫外光に感応し発生物（ラジカル、酸、又は塩基）を生じ、その発生物により感応性色素の吸収スペクトルの変化を生じ、その吸収スペクトルの変化量から極端紫外光の吸収係数を計測する。極端紫外光（ＥＵＶ）照射前後において吸収係数測定用支持膜中の感応性色素（例えば、クマリン６）の可視吸収スペクトルの変化を計測し極端紫外光の吸収係数を測定する。その工程は、基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、被覆支持膜の光吸収スペクトルを測定する第２’工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する第３工程、及び第２’工程と第３工程の被覆支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法である。
【００５６】
第２方法は、極端紫外光（ＥＵＶ）を被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、被測定膜を置かずに極端紫外光（ＥＵＶ）を直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の露光量と吸収強度の変化から極端紫外光の吸収係数を測定する。その工程は、基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、極端紫外線で第２工程で得られた被覆支持膜を露光する第３工程、別途、基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成し極端紫外線で露光する第３’工程、及び第３工程と第３’工程の被覆支持膜と支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４’工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法である。
【実施例】
【００５７】
合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇに、アクリル酸（東京化成工業株式会社）２０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を５分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇと１−ドデカンチオール０．２６ｇを添加した。窒素雰囲気下、７５℃で７．５時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１０ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のポリマーを回収した。
【００５８】
得られたポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＲＩ８０２０、ＳＤ８０２２、ＣＯ８０２０、ＡＳ８０２０、ＤＰ８０２０）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のＤＭＦ溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで３０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。また、ガードカラムとして、商品名Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ１Ｇ７Ｂを使用し、カラムとしては商品名Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ７１０ＨＱ、ＧＦ５１０ＨＱ及びＧＦ３１０ＨＱを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
【００５９】
その結果、得られたポリマーの重量平均分子量は３３００（標準ポリスチレン換算）であった。
実施例１
合成例１で得たポリアクリル酸８．４ｇに、架橋剤として２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物１２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８ｇ、及びシクロヘキサノン３６．８ｇを加え、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。その後、上記混合溶液中に、感応性色素としてクマリン６（アルドリッチ（株）製、商品名Ｃｏｕｒｍａｒｉｎ６）０．２３５ｇ、極端紫外光感応性化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ−１０５）１．８８ｇを混合し吸収係数測定用支持膜形成組成物の溶液を調製した。
本発明の実施例1に係る試料作製手順は図１に示される。石英基板上に吸収係数測定用支持膜形成組成物をスピンコート後、ホットプレート上で加熱し、吸収係数測定用支持膜を形成した。さらに作製した吸収係数測定用支持膜上に、被測定膜[本実施例ではポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含む被測定膜形成組成物を使用]をスピンコートにより作製した。
【００６０】
本発明の実施例１に係る吸収係数の測定装置は図２に示される。作製した試料を回転試料台に設置後、試料をＥＵＶが被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達する様に設置した。露光量を変えて複数回１３．５ｎｍのＥＵＶで照射し、照射後、紫外可視吸収分光光度計で試料の光吸収スペクトルを測定した。測定結果の一例を図３に示す。図３はＥＵＶ照射前後において吸収係数測定用支持膜中のクマリン６の可視吸収スペクトルの変化を示す図である。波長４６０ｎｍ近傍の吸収はクマリン６の吸収である。露光により５３３ｎｍ近傍に、クマリン６のプロトン付加体の吸収が現れた。このクマリン６付加体の照射後の吸収強度の変化を図４に示す。図4はＥＵＶ照射によって５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体について、ＥＵＶを被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、被測定膜を置かずにＥＵＶを直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の露光量と吸収強度の変化を示す図である。被測定膜がある場合とない場合の吸収強度の差が被測定膜で吸収されたＥＵＶ光強度である。両者のグラフの傾きと被測定膜の膜厚から被測定膜の吸収係数を見積もることができ、図４の測定結果からは３．７／μｍという結果が得られた。この測定結果は理論値の３．８／μｍと良好な一致が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上記測定材料と方法を用いることにより極端紫外光を用いた先端リソグラフィープロセス技術で使用するレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を測定することにより、レジスト関連材料の開発、リソグラフィープロセス技術、及び半導体デバイス作製に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】測定用試料の作成手順を示した図である。
【図２】測定装置を示す図である。
【図３】ＥＵＶ照射前後において吸収係数測定用支持膜中のクマリン６の可視吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図４】ＥＵＶ照射によって５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体について、ＥＵＶを被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、被測定膜を置かずにＥＵＶを直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の露光量と吸収強度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
（ａ）は石英基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物をスポイドを用いてスピンコートする場面である。
（ｂ）は（ａ）でスピンコートした吸収係数測定用支持膜形成組成物をホットプレート上で加熱硬化させ吸収係数測定用支持膜を得る場面である。
（ｃ）は吸収係数測定用支持膜上に被測定膜形成組成物をスポイドを用いてスピンコートする場面である。
（ｄ）は（ｃ）でスピンコートした被測定膜形成組成物をホットプレート上で加熱硬化させて被測定膜を得る場面である。
（１）は石英基板である。
（２）は吸収係数測定用支持膜形成組成物が入ったスポイドである。
（３）はホットプレートである。
（４）は吸収係数測定用支持膜である
（５）は被測定膜形成組成物が入ったスポイドである。
（６）は被測定膜である。
（７）はＥＵＶ光源である。
（８）はターボポンプである。
（９）はジルコニウムフィルターである。
（１０）はフォトダイオードである。
（１１）はＥＵＶミラーである。
（１２）はＥＵＶ光である。
（１３）は回転試料台である。
（１４）クマリン６のＥＵＶ照射前の吸収スペクトルを示した破線である。
（１５）クマリン６のＥＵＶ照射後の吸収スペクトルを示した実線である。
（１６）被測定膜を置かずにＥＵＶを直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体の露光量と吸収強度の変化を示す図である。
（１７）ＥＵＶを被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合の５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体の露光量と吸収強度の変化を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
極端紫外光による薄膜電子材料の吸収係数測定法及び該測定方法に用いる支持膜形成組成物に係わる。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光による薄膜電子材料の吸収係数測定法及び該測定方法に用いる支持膜形成組成物に関する。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー基板等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いる半導体デバイスの微細化が加速しており、超解像技術、液浸２重露光技術を用いてもフォトリソグラフィー技術の限界に近づいている。そこで、この問題を解決すべく、より短波長である高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光を用いたリソグラフィープロセス技術による微細加工の研究が活発に行われてきている。これに伴い、極端紫外光を用いたリソグラフィープロセス技術で使用するレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を評価することが、これらの材料開発やリソグラフィープロセス技術の構築に欠かすことのできない測定になっている。
しかしながら、極端紫外光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィーのような屈折光学系を使用することができない。また、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる光学系はＳ／Ｎ比の減少が大きく、途中で吸収される場合もある。高精度で極端紫外光の吸収係数や吸収率を観測できる方法が無いため、極端紫外光感応性分子を含む測定支持材料を用いた本発明の測定方法は工業上極めて有用である。
特殊なＸ線反射測定による入射角と反射率の関係と試料密度を用いて、極端紫外光のひとつであるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の吸収係数が報告されている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
ＥＵＶロケットモノクロメーター技術と呼ばれる特殊な技術を用いた大気のＥＵＶ吸収係数の測定及び解析が報告されている。（非特許文献２を参照）。
キセノンガスジェットにより発生したレーザープラズマを用いた極端紫外光のひとつであるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の吸収係数が報告されている（非特許文献３を参照）。
理論計算式に基づいた極端紫外光のひとつであるＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）の吸収係数が報告されている（非特許文献４を参照）。
レジスト材料に酸感応色素を添加後、レジスト膜厚を変えた複数のサンプルを作製し、極端紫外光を照射、酸に感応した色素の吸収変化を測定することにより、レジスト膜の吸収係数を求められることが報告されている。（非特許文献５を参照）。
しかし、これらの方法では、レジストが実際に使用される状態で吸収係数を測定することは困難である。特に、ＥＵＶリソグラフィーでは、レジスト膜厚は３０〜７０ｎｍが想定されており、この膜厚ではレジスト界面の影響がレジスト膜密度に影響し、吸収係数に影響を与えるため、この膜厚範囲で、実際に使用される下地膜あるいはそれに近い膜上に形成されたレジスト膜の吸収係数を測定することが要求される。これまでに提案されている方法で、この要求をみたす測定法はない。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology B）２００６、２４（４）、Ｐ１８２２
【非特許文献２】ジャーナルオブザアトモスフェリックサイエンス（Journal of the Atomospheric Sciences）１９６２、１９（５）、Ｐ３５１
【非特許文献３】ジャーナルオブクウォンティティブスペクロトスコピイアンドラディエイチブトランスファ（Journal of Quantitive Spectroscopy & Radiative Transfer）２００３、８１、Ｐ９７
【非特許文献４】マイクロエレクトロニックエンジニアリング（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）２０００、５３、Ｐ６７１
【非特許文献５】ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ＯｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）２００７、４６（４０）、Ｐ９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の測定方法においては、先ず高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光の吸収係数を精度良く求めることが非常に困難であるという問題点がある。
また、これらの方法では、レジストが実際に使用される状態で吸収係数を測定することは困難である。特に、ＥＵＶリソグラフィーでは、レジスト膜厚は３０〜７０ｎｍが想定されており、この膜厚ではレジスト界面の影響がレジスト膜密度に影響し、吸収係数に影響を与えるため、この膜厚範囲で実際に使用される下地膜あるいはそれに近い膜厚に形成されたレジスト膜の吸収係数を測定する方法が要求される。これまでに提案されている方法で、この要求をみなす測定法はない。
本発明は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は従来の高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光の測定方法が有する問題点を解消し、極端紫外光を用いた先端リソグラフィープロセス技術で使用するレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を測定することにより、レジスト関連材料の開発、リソグラフィープロセス技術、及び半導体デバイス作製に適用できる。また、好適な電子薄膜材料中の吸収係数を精度良く求めることができ、従来の吸収係数の測定システムや取扱を簡単化し得る新規な測定方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第1観点として、樹脂、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物、
第２観点として、極端紫外光が、波長２〜１９２ｎｍの極端紫外光である第1観点に記載の支持膜形成組成物、
第３観点として、極端紫外光が、波長１３〜１４ｎｍの極端紫外光である第１観点に記載の支持膜形成組成物、
第４観点として、極端紫外光感応性化合物が、極端紫外光の照射によりラジカル、酸、又は塩基成分を発生する化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第５観点として、極端紫外光感応性化合物が、イミダゾール化合物、ビスイミダゾール化合物、ジアゾ化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光ラジカル発生剤である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第６観点として、極端紫外光感応性化合物が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、スルホネート、及びＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選ばれた少なくとも1種の光酸発生剤である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第７観点として、極端紫外光感応性化合物が、ニトロベンジルカルバメート化合物、及びウレタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光塩基発生剤である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第８観点として、感応性色素が、ラジカル、酸、又は塩基の作用により１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を起こす化合物である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第９観点として、感応性色素が、メチルオレンジ、メチルレッド、チモールブルー、ブロモチモールブルー、ブロムクレゾールパープル、フェノールフタレイン、又はクマリン６［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチル）クマリン］である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第１０観点として、樹脂が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する熱硬化性樹脂である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第１１観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の支持膜形成組成物、
第１２観点として、基板上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、被覆支持膜の光吸収スペクトルを測定する第２’工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する第３工程、及び第２’工程と第３工程の被覆支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法、
第１３観点として、基板上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、極端紫外線で第２工程で得られた被覆支持膜を露光する第３工程、別途、基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成し極端紫外線で露光する第３’工程、及び第３工程と第３’工程の被覆支持膜と支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４’工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法、及び
第１４観点として、被測定膜が半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜、レジスト下層膜、又はレジスト上層膜である第１２観点又は第１３観点に記載の測定方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本願発明ではレジスト薄膜の吸収係数を実際に使用される下地膜あるいはそれに近い膜上に形成された状態で測定できるものである。高い分解能での薄膜材料中の吸収変化を追跡することで、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を含む極端紫外光の吸収係数（吸収量）を手軽に求め得るようになる。
とりわけ、先端リソグラフィープロセスで適用される半導体基板上に形成される極端紫外光を用いるレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等のレジスト関連材料、リソグラフィープロセス技術、及び半導体デバイスの開発を行うことができる。極端紫外光に関しては、本願の吸収係数測定用支持膜中で９９％以上の入射光を吸収できるため、本願の吸収係数測定用支持膜上に形成された被測定膜の吸収係数を精度良く測定することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明は、極端紫外光による薄膜電子材料の吸収係数測定法及び該測定方法に用いる吸収係数測定用支持膜形成組成物である。本発明で用いる極端紫外線の吸収係数測定用支持膜形成組成物は硬化膜であることが好ましい。本願発明に用いられる吸収係数測定用支持膜を形成するための吸収係数測定用支持膜形成組成物は特に制限はないが、吸収係数測定用支持膜は熱硬化性化合物を使用することにより熱硬化性の吸収係数測定用支持膜形成組成物が得られる。
【０００９】
本願発明では、吸収係数の測定に用いる熱硬化性の測定支持膜として、熱硬化性の吸収係数測定用支持膜形成組成物を加熱により熱硬化して得られた吸収係数測定用支持膜を用いることができる。
本願発明に用いられる吸収係数測定用支持膜形成組成物は、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む。これらを加熱し硬化することによって吸収係数測定用支持膜が得られる。そして必要に応じて吸光性化合物や添加剤成分を含有することができる。更に任意成分として架橋剤、架橋触媒、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の成分を含むことができる。
本願発明に用いられる吸収係数測定用支持膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、または、１０〜５０質量％であり、または１０〜４０質量％である。ここで固形分とは、吸収係数測定用支持膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１０】
本発明の吸光係数測定用支持膜形成組成物における極端紫外光感応性化合物は、極端紫外光照射によって前記官能性色素の吸収スペクトル変化させることができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
【００１１】
例えば、極端紫外光照射によって活性ラジカルを生じ前記感応性色素のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル発生剤、及び光照射によってプロトン、酸、炭素陽イオン等のカチオン種、又は塩基を生じ前記感応性色素との間で化学反応を起こすことのできる化合物、すなわちカチオン・アニオン発生剤等を挙げることができる。光ラジカル発生剤、光酸発生剤、及び光塩基発生剤は好ましく用いることができる。
【００１２】
光ラジカル発生剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機アジド化合物、ジアゾ化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、過酸化物、チタノセン化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
【００１３】
イミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、及び、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００１４】
アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００１５】
ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
【００１６】
Ｎ−アリールグリシン化合物としては、N-フェニルグリシン、N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-ヒドロキシエチル-N-フェニルグリシン、N-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロキシプロピル)-N-フェニルグリシン等を挙げることができる。
【００１７】
過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを挙げることができる。
【００１８】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンが挙げられる。
【００１９】
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。
【００２０】
極端紫外光感応性化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、スルホネート、及びＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型の酸発生剤等がある。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００２１】
ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられる。
【００２２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００２３】
ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられる。
【００２４】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００２５】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００２６】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤 としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００２７】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２,５．１７,１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。
【００２８】
スルホン型光酸発生剤としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
好適な光酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００２９】
光塩基発生剤としては、特に制限は無いが、［（Ｏ−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメート化合物類（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカルソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、Ｖｏｌ．１１３、Ｎｏ．１１、４３０５、１９９１参照）、Ｎ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミンＮ−［［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチル−エトキシ］カルボニル］ピリジン等の光官能性ウレタン化合物類（ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、Ｖｏｌ．５５、Ｎｏ．２３、５９１９、１９９０参照）等を使用することができる。
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物において極端紫外光感応性化合物は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
これら極端紫外光感応性化合物の添加量は、感応性色素の種類やその添加量等により変動するが、固形分中で６０質量％以下であり、例えば０．０１〜６０質量％であり、また例えば０．１〜４０質量％である。
感応性色素は、極端紫外光感応性化合物から発生するラジカル、酸、塩基の化学作用により部分的な吸収変化に伴う物理量変化を有する色素であれば制限はない。即ち、極端紫外光感応性化合物からの発生するラジカル、酸、塩基によって紫外光〜可視光の吸収ピークの位置が変化する化合物を用いることが好ましい。
酸発生剤との組み合わせで使用する場合には、酸性域で色が変化する化合物であればよく、光塩基発生剤とともに使用する場合には、アルカリ域で色が変化する化合物であればよい。更に好ましくは、測定支持材料形成組成物で用いる溶剤に溶解し、かつ１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を発する化合物がよい。
例えば、本発明の感応性色素においては、メチルバイオレット、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、リトマス、ブロモチモールブルー、クレゾールパープル、アゾブルー、クマリン化合物、ピクリン酸、メチルバイオレット、ｏ−クレゾールレッド、チモールブルー、２,４−ジニトロフェノール、コンゴーレッド、メチルオレンジ、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、リトマス、メチルパープル、ブロモクレゾールパープル、クロロフェノールレッド、ブロモチモールブルー、ｐ−ニトロフェノール、ニュートラルレッド、フェノールレッド、ｐ−ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、チモールブルー、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエローＲ、１，３，５-トリニトロベンゼン、フェノサフラニン、インジゴテトラスルホン酸、メチレンブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミンスルホン酸、エリオグラウシンＡが挙げられる。
感応性色素の含有量は固形分中で２０質量％以下であり、例えば０．０１〜２０質量％であり、また例えば０．１〜２０質量％である。
【００３１】
本願発明に用いられる樹脂は熱硬化性化合物が挙げられ、熱硬化性モノマー又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
固形分中の熱硬化性化合物の含有量は３０〜９９質量％、また３５〜９８質量％、また８０〜９７質量％とすることができる。
熱硬化性化合物は架橋反応基を少なくとも１つ有する熱硬化性モノマー、又は熱硬化性樹脂を含み、これを熱硬化して硬化膜が得られる。
本発明に用いられる熱硬化性化合物は、熱硬化性樹脂が好適に用いられ、架橋反応基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を繰り返し単位に１つ以上含有する樹脂が挙げられる。
例えば、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を重合して得られる熱可塑性ポリマー、または熱硬化性フェノール樹脂等が挙げられる。
以下に、アクリル酸類、ヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、スチレン類、セルロース類、クロトン酸類、及びフェノール樹脂などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物を重合して得られる樹脂が挙げられる。
アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシブチルアクリレート等である。
【００３２】
ヒドロキシアルキルメタクリレート類としては、炭素数１から１０個の側鎖アルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートが挙げられる。例えば、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等である。
スチレン類としては、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシブロモスチレン、及びカルボキシスチレン等が挙げられる。
セルロース類としては、セルロース、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、チトサン等が挙げられる。
クロトン酸類としては、炭素数１から１０個のアルキル基を有するクロトン酸が挙げられる。例えば、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、及びブリルクロトネートである。
【００３３】
フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。
【００３４】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ノルマルブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００３５】
更に、式（１）で表される保護されたカルボキシル基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物及びその樹脂、カルボキシル基と反応可能な基と式（１）で表される保護されたカルボキシル基とを有する化合物及びその樹脂、又はそのポリマーを製造するための共重合性モノマーを含むことができる。
【００３６】
保護されたカルボキシル基を有する化合物から得られた樹脂として以下に例示される。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式（１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（１）で表される単位構造を含む化合物の樹脂は、付加重合性不飽和結合を有するアクリルモノマーの重合と、その後にビニルエーテル化合物との反応によって製造することができる。また、アクリルモノマーとビニルエーテル化合物との反応によって得られたモノマーを重合することによっても得られる。
【００３９】
熱硬化性樹脂は、有機溶剤にそれらのポリマーを形成可能なモノマー（濃度１０〜６０％）、及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの重量に対して１〜１０％）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの重量に対して１〜１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１〜０．２％である。
反応に使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール、ドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては６０〜９０℃、反応時間としては６〜２４時間から適宜選択される。
【００４０】
式（１）の樹脂を形成可能なモノマーの具体例としては、例えば、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−イソプロポキシエチルメタクリレート、１−ノルマルヘキシルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−メタクリレート等のメタクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソプロポキシエチルアクリレート、１−ノルマルブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル−アクリレート等のアクリル酸ヘミアセタールエステル化合物、１−エトキシエチル−４−ビニルベンゾエート、ビス（１−エトキシエチル）マレエート、及びメチル（１−エトキシエチル）マレエート等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂は、上記樹脂以外に非架橋性のモノマーを共重合することも可能であり、これにより透過率、ぬれ性に関する表面エネルギー等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００４１】
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
【００４２】
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
本発明に用いられるエポキシ基を繰り返し単位に１つ以上含有するポリマーとしては、特に制限はなく、エポキシ基を有する種々のポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを使用して製造することができるポリマーが挙げられる。エポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロセキサン付加物は樹脂と架橋剤を兼ねることもできる。
本発明におけるポリマーは、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。本発明の反射防止膜を形成するポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂に用いられる上記樹脂は、重量平均分子量で１０００〜２００００００であり、又は１５００〜２０００００、又は１５００〜５００００であり、又は１５００〜３００００の範囲で用いることができる。
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物には架橋剤を含むことができる。そのため、例えば吸収係数測定用支持膜形成組成物が基板上に塗布され、測定用支持膜を形成するために焼成する時に架橋反応が起こる。そして、この架橋反応のために、形成された吸収係数測定用支持膜は強固になり、被測定膜形成組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。そのため、本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物より形成される測定用支持膜は、その上層に塗布、形成される被測定膜形成組成物とインターミキシングを起こさないものとなる。
【００４４】
そのような架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、又はメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、又はヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、樹脂に含まれる架橋形成置換基や、前記式（１）中の保護基が外れたことによって生ずるカルボキシル基と架橋反応を起こすこともできる。
また、架橋剤としてはエポキシ基を有する化合物を用いることができ、例えばエポキシ基を有する化合物としては、二個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物（分子量が２０００程度以下のポリマーでない化合物）、及びエポキシ基を二個以上有するポリマーが挙げられる。
【００４５】
エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート及びモノアリルジグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。また、２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物を用いることができる。
【００４６】
更に、エポキシ基を二個以上有する低分子量の化合物を用いることができ、また、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上のヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４７】
また、架橋剤としてはカルボキシル基を二個以上有する低分子量の化合物を用いることができ、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、１，２，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸（プレーニト酸）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリト酸）、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸（ジフェン酸）、アジピン酸、マレイン酸、ブタン−１,４−ジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌル酸、ナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、パモイック酸（ｐａｍｏｉｃ ａｃｉｄ）、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、３,３−ジメチルシクロプロパン−１,２−ジカルボン酸、cis−１,２,２−トリメチルシクロペンタン−１,３−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロビシクロ[２.２.１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸ジエチルヘキシル、アセトンジカルボン酸、及び ４,４'−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００４８】
エポキシ基、又はカルボキシル基を二個以上有する低分子量の化合物の分子量としては２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、膜形成のための焼成時に昇華するという問題を生じることがある。分子量としては、例えば２００〜５０００であり、または２５０〜３０００であり、または３００〜３０００であり、または４００〜２０００である。また、エポキシ基、又はカルボキシル基を二個以上有する化合物は、強固な下層膜を形成するという観点から、下層膜形成時の反応部位であるエポキシ基を二個以上有することが必要である。エポキシ基、又はカルボキシル基を二個乃至六個、または三個乃至四個有する化合物を使用することが好ましい。
架橋剤の含有量は固形分中で６５質量％以下であり、例えば０．０１〜６３質量％であり、また例えば０．５〜６０質量％、２０〜６０質量％とすることができる。
基板上に吸収係数測定用支持膜形成組成物をスピナー、コーター等の適当な塗布方法により吸収係数測定用支持膜形成組成物が塗布され、その後、加熱することにより硬化し吸収係数測定用支持膜が形成される。加熱する条件としては、加熱温度８０℃〜２００℃、加熱時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、加熱温度８０℃〜１５０℃、加熱時間０．５〜１０分間である。
【００４９】
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物は、その他必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、吸収係数測定用支持膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、吸収係数測定用支持膜形成組成物の固形分中、通常１質量％未満の割合で添加される。
【００５０】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、ノルマルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、吸収係数測定用支持膜形成組成物の固形分中、通常５質量％未満の割合で添加される。
【００５１】
接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア及びチオ尿素等を挙げることができる。これらの接着補助剤は、吸収係数測定用支持膜形成組成物の固形分中、通常２質量％未満の割合で添加される。
【００５２】
本発明の吸収係数測定用支持膜形成組成物において、前記固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組み合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００５３】
本願発明に用いられる吸光係数測定支持膜の上層に成膜される被測定膜はリソグラフィー工程で使用されるレジスト膜、レジストの上層膜、レジストの下層膜、ハードマスク材料、平坦化材料、又は帯電防止膜が好適であるが、硬化膜や非硬化性に特に制限がなく、成膜可能な薄膜電子材料を用いることができる。本願発明に用いられる測定材料における膜厚は、極端紫外光が透過する限りは特に限定はないが、例えば０．１〜１０００００ナノメートルであり、または、０．１〜１００００ナノメートルであり、好ましくは０．１〜１０００ナノメートルである。ここで膜厚とは、エリプソメトリーや光干渉膜厚測定法、接触探針型膜厚測定法等により測定されたものである。
【００５４】
本発明は薄膜電子材料中の極端紫外光の吸収係数を測定するための方法であって、実験装置構成は、ＥＵＶ露光源であるＥｎｅｒｇｅｔｉｃ社製ＥＱ−１０Ｍ、ＥＵＶ輸送のための真空ビームライン、可視光等の不要波長除去のためのジルコニウムフィルタ、タングステン・モリブデン多層膜ミラー、試料フォルダーから構成される。ＥＵＶ露光源は放電により生成されるＸｅプラズマからの発光を利用している。発光点での光強度は最大１０Ｗである。露光面積は１０× １０ｍｍ２である。例えば、酸に感応する色素を用いた場合には、露光後、試料の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で測定し、酸感応色素のプロトン付加体の吸収量を評価する。照射量は照射後の酸感応色素のプロトン付加体の吸収量が測定可能領域になるように調整する。本方式の吸収係数は、極端紫外光がレジスト薄膜（被測定膜）を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、極端紫外光が直接に吸収係数測定用支持膜に達した場合とを対比し、吸収係数測定用支持膜中の酸感応色素のプロトン付加体の吸収量の比から算出される。照射線量の絶対評価は吸収係数の測定に影響を与えず、正確な吸収係数の算出が可能である。
【００５５】
第１方法は、極端紫外光吸収係数測定用支持膜中の極端紫外光感応性化合物が極端紫外光に感応し発生物（ラジカル、酸、又は塩基）を生じ、その発生物により感応性色素の吸収スペクトルの変化を生じ、その吸収スペクトルの変化量から極端紫外光の吸収係数を計測する。極端紫外光（ＥＵＶ）照射前後において吸収係数測定用支持膜中の感応性色素（例えば、クマリン６）の可視吸収スペクトルの変化を計測し極端紫外光の吸収係数を測定する。その工程は、基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、被覆支持膜の光吸収スペクトルを測定する第２’工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する第３工程、及び第２’工程と第３工程の被覆支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法である。
【００５６】
第２方法は、極端紫外光（ＥＵＶ）を被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、被測定膜を置かずに極端紫外光（ＥＵＶ）を直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の露光量と吸収強度の変化から極端紫外光の吸収係数を測定する。その工程は、基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、極端紫外線で第２工程で得られた被覆支持膜を露光する第３工程、別途、基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成し極端紫外線で露光する第３’工程、及び第３工程と第３’工程の被覆支持膜と支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４’工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法である。
【実施例】
【００５７】
合成例１
プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇに、アクリル酸（東京化成工業株式会社）２０．０ｇを溶解させ、反応液中に窒素を５分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇと１−ドデカンチオール０．２６ｇを添加した。窒素雰囲気下、７５℃で７．５時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１０ｇを添加し、ポリアクリル酸の溶液を得た。反応終了後、再沈殿法により精製し、更にエバポレータによる固形回収の方法で所望のポリマーを回収した。
【００５８】
得られたポリマーについて、東ソー（株）製ＧＰＣ（ＲＩ８０２０、ＳＤ８０２２、ＣＯ８０２０、ＡＳ８０２０、ＤＰ８０２０）装置を使用してＧＰＣ分析を行なった。分析は、得られたポリマーは０．０５質量％のＤＭＦ溶液１０μｌを上記装置に、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎで３０分流した後、ＲＩで検出させる試料の溶出時間を測定することにより行なった。また、ガードカラムとして、商品名Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ１Ｇ７Ｂを使用し、カラムとしては商品名Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ７１０ＨＱ、ＧＦ５１０ＨＱ及びＧＦ３１０ＨＱを用い、カラム温度を４０℃に設定した。
【００５９】
その結果、得られたポリマーの重量平均分子量は３３００（標準ポリスチレン換算）であった。
実施例１
合成例１で得たポリアクリル酸８．４ｇに、架橋剤として２,２−ビス(ヒドロキシメチル) −１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物１２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．８ｇ、及びシクロヘキサノン３６．８ｇを加え、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。その後、上記混合溶液中に、感応性色素としてクマリン６（アルドリッチ（株）製、商品名Ｃｏｕｒｍａｒｉｎ６）０．２３５ｇ、極端紫外光感応性化合物としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ−１０５）１．８８ｇを混合し吸収係数測定用支持膜形成組成物の溶液を調製した。
本発明の実施例1に係る試料作製手順は図１に示される。石英基板上に吸収係数測定用支持膜形成組成物をスピンコート後、ホットプレート上で加熱し、吸収係数測定用支持膜を形成した。さらに作製した吸収係数測定用支持膜上に、被測定膜[本実施例ではポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含む被測定膜形成組成物を使用]をスピンコートにより作製した。
【００６０】
本発明の実施例１に係る吸収係数の測定装置は図２に示される。作製した試料を回転試料台に設置後、試料をＥＵＶが被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達する様に設置した。露光量を変えて複数回１３．５ｎｍのＥＵＶで照射し、照射後、紫外可視吸収分光光度計で試料の光吸収スペクトルを測定した。測定結果の一例を図３に示す。図３はＥＵＶ照射前後において吸収係数測定用支持膜中のクマリン６の可視吸収スペクトルの変化を示す図である。波長４６０ｎｍ近傍の吸収はクマリン６の吸収である。露光により５３３ｎｍ近傍に、クマリン６のプロトン付加体の吸収が現れた。このクマリン６付加体の照射後の吸収強度の変化を図４に示す。図4はＥＵＶ照射によって５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体について、ＥＵＶを被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、被測定膜を置かずにＥＵＶを直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の露光量と吸収強度の変化を示す図である。被測定膜がある場合とない場合の吸収強度の差が被測定膜で吸収されたＥＵＶ光強度である。両者のグラフの傾きと被測定膜の膜厚から被測定膜の吸収係数を見積もることができ、図４の測定結果からは３．７／μｍという結果が得られた。この測定結果は理論値の３．８／μｍと良好な一致が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
上記測定材料と方法を用いることにより極端紫外光を用いた先端リソグラフィープロセス技術で使用するレジスト、レジスト下層膜、レジスト上層膜、ハードマスク材料、及び耐電防止材料等の極端紫外光の吸収係数や吸収率を測定することにより、レジスト関連材料の開発、リソグラフィープロセス技術、及び半導体デバイス作製に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】測定用試料の作成手順を示した図である。
【図２】測定装置を示す図である。
【図３】ＥＵＶ照射前後において吸収係数測定用支持膜中のクマリン６の可視吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図４】ＥＵＶ照射によって５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体について、ＥＵＶを被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合と、被測定膜を置かずにＥＵＶを直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の露光量と吸収強度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
（ａ）は石英基板上に極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物をスポイドを用いてスピンコートする場面である。
（ｂ）は（ａ）でスピンコートした吸収係数測定用支持膜形成組成物をホットプレート上で加熱硬化させ吸収係数測定用支持膜を得る場面である。
（ｃ）は吸収係数測定用支持膜上に被測定膜形成組成物をスポイドを用いてスピンコートする場面である。
（ｄ）は（ｃ）でスピンコートした被測定膜形成組成物をホットプレート上で加熱硬化させて被測定膜を得る場面である。
（１）は石英基板である。
（２）は吸収係数測定用支持膜形成組成物が入ったスポイドである。
（３）はホットプレートである。
（４）は吸収係数測定用支持膜である
（５）は被測定膜形成組成物が入ったスポイドである。
（６）は被測定膜である。
（７）はＥＵＶ光源である。
（８）はターボポンプである。
（９）はジルコニウムフィルターである。
（１０）はフォトダイオードである。
（１１）はＥＵＶミラーである。
（１２）はＥＵＶ光である。
（１３）は回転試料台である。
（１４）クマリン６のＥＵＶ照射前の吸収スペクトルを示した破線である。
（１５）クマリン６のＥＵＶ照射後の吸収スペクトルを示した実線である。
（１６）被測定膜を置かずにＥＵＶを直接に吸収係数測定用支持膜に照射した場合の５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体の露光量と吸収強度の変化を示す図である。
（１７）ＥＵＶを被測定膜に照射し被測定膜を通過し吸収係数測定用支持膜に達した場合の５３３ｎｍ付近に現れたクマリン６のプロトン付加体の露光量と吸収強度の変化を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物。
【請求項２】
極端紫外光が、波長２〜１９２ｎｍの極端紫外光である請求項１に記載の支持膜形成組成物。
【請求項３】
極端紫外光が、波長１３〜１４ｎｍの極端紫外光である請求項１に記載の支持膜形成組成物。
【請求項４】
極端紫外光感応性化合物が、極端紫外光の照射によりラジカル、酸、又は塩基成分を発生する化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項５】
極端紫外光感応性化合物が、イミダゾール化合物、ビスイミダゾール化合物、ジアゾ化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光ラジカル発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項６】
極端紫外光感応性化合物が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、スルホネート、及びＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選ばれた少なくとも1種の光酸発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項７】
極端紫外光感応性化合物が、ニトロベンジルカルバメート化合物、及びウレタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光塩基発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項８】
感応性色素が、ラジカル、酸、又は塩基の作用により１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を起こす化合物である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項９】
感応性色素が、メチルオレンジ、メチルレッド、チモールブルー、ブロモチモールブルー、ブロムクレゾールパープル、フェノールフタレイン、又はクマリン６［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチル）クマリン］である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項１０】
樹脂が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する熱硬化性樹脂である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項１１】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項１２】
基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、被覆支持膜の光吸収スペクトルを測定する第２’工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する第３工程、及び第２’工程と第３工程の被覆支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法。
【請求項１３】
基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、極端紫外線で第２工程で得られた被覆支持膜を露光する第３工程、別途、基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成し極端紫外線で露光する第３’工程、及び第３工程と第３’工程の被覆支持膜と支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４’工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法。
【請求項１４】
被測定膜が半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜、レジスト下層膜、又はレジスト上層膜である請求項１２又は請求項１３に記載の測定方法。
【請求項１】
樹脂、極端紫外光感応性化合物、感応性色素、及び溶剤を含む極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物。
【請求項２】
極端紫外光が、波長２〜１９２ｎｍの極端紫外光である請求項１に記載の支持膜形成組成物。
【請求項３】
極端紫外光が、波長１３〜１４ｎｍの極端紫外光である請求項１に記載の支持膜形成組成物。
【請求項４】
極端紫外光感応性化合物が、極端紫外光の照射によりラジカル、酸、又は塩基成分を発生する化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項５】
極端紫外光感応性化合物が、イミダゾール化合物、ビスイミダゾール化合物、ジアゾ化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光ラジカル発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項６】
極端紫外光感応性化合物が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、スルホネート、及びＮ−スルホニルオキシジカルボキシイミドからなる群より選ばれた少なくとも1種の光酸発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項７】
極端紫外光感応性化合物が、ニトロベンジルカルバメート化合物、及びウレタン化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の光塩基発生剤である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項８】
感応性色素が、ラジカル、酸、又は塩基の作用により１９３〜８００ｎｍの波長域で吸収変化を起こす化合物である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項９】
感応性色素が、メチルオレンジ、メチルレッド、チモールブルー、ブロモチモールブルー、ブロムクレゾールパープル、フェノールフタレイン、又はクマリン６［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチル）クマリン］である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項１０】
樹脂が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する熱硬化性樹脂である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項１１】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の支持膜形成組成物。
【請求項１２】
基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、被覆支持膜の光吸収スペクトルを測定する第２’工程、極端紫外線で被覆支持膜を露光する第３工程、及び第２’工程と第３工程の被覆支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法。
【請求項１３】
基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成する第１工程、上記支持膜上に被測定膜形成組成物を塗布し被測定膜を形成し被覆支持膜を得る第２工程、極端紫外線で第２工程で得られた被覆支持膜を露光する第３工程、別途、基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の極端紫外光の吸収係数測定用支持膜形成組成物を塗布し吸収係数測定用支持膜を形成し極端紫外線で露光する第３’工程、及び第３工程と第３’工程の被覆支持膜と支持膜の光吸収スペクトル変化を計測する第４’工程を含む被測定膜の極端紫外光の吸収係数の測定方法。
【請求項１４】
被測定膜が半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト膜、レジスト下層膜、又はレジスト上層膜である請求項１２又は請求項１３に記載の測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１５２０６７（Ｐ２０１０−１５２０６７Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２９７９６（Ｐ２００８−３２９７９６）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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