液晶配向剤
【課題】大型のＬＣＤＴＶ用液晶配向剤に求められる長期信頼性及び高い電圧保持率(Ｖ
ＨＲ)、安定した初期傾斜角の維持、液晶配向性及び耐化学性などの優れた長所を有し、
ＬＣＤ製品の高い表示品質を具現するだけでなく、ＬＣＤパネル製造工程において、液晶滴下及び洗浄などの他の工程により配向膜特性が低下しない、優れた液晶配向剤を提供する。
【解決手段】長期間の駆動にも安定した信頼性を有する液晶配向剤、より詳しくは、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、特定のポリアミド酸及び前記ポリアミド酸をイミド化させて得た、特定のポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、エポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含む液晶配向剤。
ＨＲ)、安定した初期傾斜角の維持、液晶配向性及び耐化学性などの優れた長所を有し、
ＬＣＤ製品の高い表示品質を具現するだけでなく、ＬＣＤパネル製造工程において、液晶滴下及び洗浄などの他の工程により配向膜特性が低下しない、優れた液晶配向剤を提供する。
【解決手段】長期間の駆動にも安定した信頼性を有する液晶配向剤、より詳しくは、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、特定のポリアミド酸及び前記ポリアミド酸をイミド化させて得た、特定のポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、エポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含む液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤（Alignment Agent of Liquid Crystal）に関し、特に、長期に
わたる駆動においても、高い電圧保持率を維持し残像の発現を抑えるだけでなく、液晶の初期傾斜角（プレチルト角）を高く安定して維持し、ＬＣＤパネルの製造の際における種々の物理化学的ストレスに対して、配向膜表面の特性低下がないことを特徴とする液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の液晶表示素子は、一般に、透明なＩＴＯ導電膜付のガラス基板に、液晶配向剤を塗布し、これを熱により硬化して配向膜を形成した後、基板２枚を対向して貼り合わせてから液晶を注入するか、一方の基板に液晶を滴下してから対向基板を貼り合わせて作製され、５世代以上の中大型ラインでは、液晶滴下方式がとられている。一般に使用されている液晶配向剤は、塗布後に配向膜を形成する高分子樹脂を溶媒に溶解した溶液であり、この時の高分子樹脂としては、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを縮重合したポリアミド酸、または、それを脱水閉環してイミド化したポリイミドが使用されている。
【０００３】
ところが、前記のように、芳香族酸二無水物及びジアミンのみを使用する場合、熱安定性、耐薬品性、機械的性質などには優れるものの、電荷移動錯体(ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ)により、透明性及び溶解性が低下し、電気光学特性が低下する問題点がある。
【０００４】
これを解決するために、脂環族酸二無水物単量体、あるいは脂環族ジアミンを取り入れ、前記問題を改善しようとしている(特許文献１；特開平１１-８４３９１号公報)。また
、液晶の初期傾斜角の増加と安全性のために、側鎖を有する機能性ジアミン、または側鎖を有する機能性酸二無水物などが導入されている(特許文献２；特開平０６-１３６１２２号公報)。なお、液晶を表面から垂直に配向し、ＬＣＤパネルを構成する垂直配向モード(ＶＡ ｍｏｄｅ)に適用できる垂直配向型配向膜の開発も進んでいる(特許文献３；米国特
許明細書第５，４２０，２３３号)。垂直配向モードは、視野角が大きく、ラビング処理
のような配向工程を要せず、大型化が容易であるため、４０インチ以上の大型表示素子の場合、多くのパネル業者によって垂直配向モードが適用されている。
【０００５】
ところが、垂直配向型液晶表示素子が大型化するにつれ、従来の液晶配向剤では解決しにくい種々の問題が出ている。特に、ポリアミド酸配向剤の場合、ＬＣＤ工程において、印刷及び２００℃内外の硬化段階を経るが(通常、ポリアミド酸の完全なイミド化は、３
００℃以上の高温化で可能である。)、イミド化率が２０〜７０％程度に過ぎないため、
配向膜表面に、イミド化してない多量のカルボキシル基が存在してしまう。このような未硬化カルボキシ基は、液晶内のイオン不純物を吸着して、電圧保持率(Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ)を低下させ、残像の発生を促進することが知られている。ポリイミド配向剤の場合にも、１００％のイミド化は不可能であるため、長期にわたる駆動においては、残像が発現してしまう材料的な問題点がある。また、垂直配向を具現するために、側鎖基を有する機能性ジアミン化合物をポリマー主鎖に取り入れた場合には、疎水性(ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ)側鎖が配向膜の表面張力を低め、８０〜８９゜の高い初期傾斜角を発現する。しかしながら、機能性ジアミンの側鎖基として使用される炭素数６〜２４の長鎖アルキル(ｌｏｎｇ ａｌｋｙｌ)は、鎖がフレキシブルであるため、液晶滴下のよ
うな物理的衝撃を受けた場合、初期傾斜角が減少し、画面にムラができる問題がある。
【特許文献１】特開平１１-８４３９１号公報
【特許文献２】特開平０６-１３６１２２号公報
【特許文献３】米国特許明細書第５，４２０，２３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題点を充分認識し、特に、残像の形成を抑え、配向膜材料の信頼性を高めることを目的とし、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式の液晶滴下による垂直配向力が低下せず、工程条件の変化に対して、安定した液晶配向剤を提供する技術を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、本発明は、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、下式１で表されるポリアミド酸、及び前記ポリアミド酸をイミド化させて得た、下式２で表されるポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、エポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含むことを特徴とする液晶配向剤である。
【０００８】
【化１２】
【０００９】
(Ｒ1は、下式８で表される芳香族、または下式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基であり、Ｒ2は、芳香族ジアミンから誘導された下式１０で表される１種
以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基である。)
【００１０】
【化１３】
【００１１】
【化１４】
【００１２】
(Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、-ＣＨ3、-Ｆ、-Ｈである。)
【００１３】
【化１５】
【００１４】
【化１６】
【００１５】
(Ｒ3は、前式８で表される芳香族、または前式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基、Ｒ4は、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１種以上の
２価有機基、および機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であって、特に、Ｒ4の０．１〜５０モル％は、機能性ジアミンから誘導された２価有機基である。)
本発明で、機能性ジアミンとしては、下式３乃至６の構造を有するジアミンの何れか一つ以上を使用することができる。
【００１６】
【化１７】
【００１７】
(ｎは、１〜３０の整数)
【００１８】
【化１８】
【００１９】
(式４中、Ａは、水素原子またはメチル基であり、Ｂは、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＯＣＯ-、または -(ＣＨ2)n- (ｎは、１乃至１０の整数)であり、Ｃは、炭素数１乃至２
０の線形、枝形または環状のアルキル基、炭素数６乃至３０のアリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、その末端には、１〜１０のハロゲン原子含有置換基を有しており、さらに-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、及び -ＯＣＯ-からなる群
から選択された一つ以上のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。)
【００２０】
【化１９】
【００２１】
(式５で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、ベンゼン環状、置換アルキル基を有するベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、単結合、ベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｒは、炭素数１乃至２０の、飽和または不飽和の、線形アルキル基、枝形アルキル基または脂環族環状アルキル基であり、Ｒのアルキル基は、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
【００２２】
【化２０】
【００２３】
(式６で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、または-ＯＣＯ-であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-Ｃ
ＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、それぞれ、独立に、炭素数１乃至２０
の線形、枝形または環状アルキル基、または、前式２で表される作用基であって、前記Ｄは、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
前記エポキシ官能基を有する化合物は、エポキシ官能基が２〜４個の化合物の中、１種以上を含むことを特徴とする。
前記エポキシ官能基を有する化合物は、下式７の化合物の何れか一つであることを特徴とする。
【００２４】
【化２１】
【００２５】
(Ｒ5は、芳香族または炭素数１〜４の脂環族２価有機基。)
前式１で表されるポリアミド酸は、芳香族ジアミン及び下式１１で表されるシロキサン系ジアミンのうちの１種以上を追加的に含んで反応させて得られることを特徴とする。
【００２６】
【化２２】
【００２７】
(ｎは、１〜１０の整数。)
前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物及びエポキシ官能基を有する化合物における固形分含量は、液晶配向剤１００重量部当り０.０１〜１
５重量部であることを特徴とする。
【００２８】
前記エポキシ官能基を有する化合物は、前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物１００重量部に対して、０.０１〜５０重量部の量で含まれる
ことを特徴とする。
【００２９】
前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、２-ブトキシエタノ
ール (ブチルセロソルブ)及びジプロピレンモノエチルエーテル(ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ)のうちの一つ以上を含むことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明では、前記液晶配向剤を基板に塗布して得ることを特徴とする液晶配向膜が提供される。
また、本発明では、前記液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、液晶配向性と垂直配向力に優れ、残留ＤＣが少ないだけでなく、長期駆動に対しても電圧保持率の低下が極めて少ない高信頼性の液晶配向剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、下式１で表されるポリアミド酸、及びポリアミド酸をイミド化させて得た、下式２で表されるポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物とエポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含んでなる液晶配向剤に関するものである。
【００３３】
【化２３】
【００３４】
(Ｒ1は、下式８で表される芳香族、または下式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基であり、Ｒ2は、芳香族ジアミンから誘導された下式１０で表される１種
以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基である。)
より具体的には、前記ポリアミド酸は、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物と、必要に応じて芳香族ジアミンとを反応させて得られ、上記式１の括弧内の構造単位を複数ｍ有している。複数の構造単位は同一でも異なってもよく、異なる場合には共重合体を意味する。複数のＲ2はそれぞれ、芳香族ジアミンから誘導された下式
１０で表される１種以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基のいずれかであるが、前記ポリアミド酸は、少なくとも機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であるＲ2を含む構造単位を含む。
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
(Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、-ＣＨ3、-Ｆ、-Ｈである。)
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】
【００４０】
(Ｒ3は、前式８で表される芳香族、または前式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基、Ｒ4は、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１種以上の
２価有機基、および機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であって、特に、Ｒ4の０．１〜５０モル％は、機能性ジアミンから誘導された２価有機基である。)
より具体的には、前式２で表されるポリイミド重合体は、式２の括弧内の構造単位を複数ｋ有している。複数の構造単位は同一でも異なってもよく、異なる場合には共重合体を意味する。複数のＲ4はそれぞれ、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１
種以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基のいずれかであるが、前記ポリイミド重合体は、少なくとも機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であるＲ2を含む構造単位を含む。
本発明で、機能性ジアミンとしては、下式３乃至６の構造を有するジアミンの何れか一つ以上を使用することができる。
【００４１】
【化２８】
【００４２】
(ｎは、１〜３０の整数)
【００４３】
【化２９】
【００４４】
(式４中、Ａは、水素原子またはメチル基であり、Ｂは、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＯＣＯ-、または -(ＣＨ2)n- (ｎは、１乃至１０の整数)であり、Ｃは、炭素数１乃至２
０の線形、枝形または環状のアルキル基、炭素数６乃至３０のアリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、その末端には、１〜１０のハロゲン原子含有置換基を有しており、さらに-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、及び -ＯＣＯ-からなる群
から選択された一つ以上のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。)
【００４５】
【化３０】
【００４６】
(式５で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、ベンゼン環状、アルキル基に置き換えられたベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、単結合、ベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｒは、炭素数１乃至２０の、飽和または不飽和の、線形アルキル基、枝形アルキル基または脂環族環状アルキル基であり、Ｒのアルキル基は、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
【００４７】
【化３１】
【００４８】
(式６で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、または-ＯＣＯ-であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-Ｃ
ＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、それぞれ、独立に、炭素数１乃至２０
の線形、枝形または環状アルキル基、または、前式２で表される作用基であって、前記Ｄは、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
本発明におけるエポキシ化合物としては、一分子内に２〜４個のエポキシ官能基を有す
る化合物が望ましく、２個のエポキシ基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルメチルシクロヘキシルアミンがあり、４個のエポキシ官能基を有
する化合物としては、ジアミノフェニルにグリシジル官能基４個が繋がれた構造が望ましいが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルメタン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４，４'-ｄiａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ：以下、ＴＧＤＤＭという)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルエタン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎe)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルプロパン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４
，４'-ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルブタン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'- ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-
４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｐｈeｎｙｌｂｕｔａｎｅ)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジ
ル-４，４'-ジアミノベンゼン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'- ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ)などがある。
【００４９】
本発明で、エポキシ官能基を有する化合物としては、下式７の化合物のうちの一つ以上を使用することが望ましい。
【００５０】
【化３２】
【００５１】
(Ｒ5は、芳香族または炭素数１〜４の脂環族２価有機基)
前記エポキシ官能基を有する化合物は、前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部を使用することが
望ましく、より望ましくは、１〜３０重量部である。５０重量部を超えると、基板に塗布の際、印刷性や平坦性が低下し、０.０１重量部未満では、その効果を殆ど発揮しなくな
る。
【００５２】
本発明によるポリアミド酸は、イミド構造の側鎖を有する特定の構造を有し、前記式３〜６で提示された機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物の反応生成物である。また、ここに、芳香族ジアミン及び下式１１のようなシロキサン系ジアミンのうちの１種以上を、追加的に含んで反応させて得ることもできる。前記芳香族ジアミン及びシロキサン系ジアミンの使用量は、全ジアミン含量に対して０.０１〜９９.９モル％、望ましくは、７０〜９９.５モル％、さらに望ましくは、８０〜９９モル％である。
【００５３】
【化３３】
【００５４】
(ｎは、１〜１０の整数。)
酸二無水物及びジアミン化合物を共重合してポリアミド酸を製造する方法としては、従来、ポリアミド酸の製造が可能な方法として知られている方法であれば、制限なく適用することができる。本発明のポリアミド酸に、前記機能性ジアミンが含まれることによって、初期傾斜角の調節が容易になり、優れた配向性を示すこととなる。機能性ジアミンの含量によって初期傾斜角が調節されるので、液晶ディスプレイのモードによっては、ジアミン化合物として、芳香族ジアミン、またはシロキサン系ジアミンを全く含めず、機能性ジアミンのみを使用してポリアミド酸を製造し、液晶配向膜として使用することも可能である。芳香族ジアミン、またはシロキサン系ジアミンの使用は、選択的である。従って、ポリアミド酸のうち、前式３〜６で表される機能性ジアミンの含量は、全体のジアミン単量体の中、０.１〜５０モル％、望ましくは、０.５〜３０モル％、より望ましくは、１〜２０モル％を占める。
【００５５】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される芳香族ジアミンとしては、前式１０の２価有機基を誘導しうる芳香族ジアミン、たとえば、パラフェニレンジアミン(ｐ-ＰＤＡ)
、４，４-メチレンジアニリン(ＭＤＡ)、４，４-オキシジアニリン(ＯＤＡ)、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン(ｍ-ＢＡＰＳ)、パラビスアミノフェノキシジフェニ
ルスルホン(ｐ-ＢＡＰＳ)、２，２-ビスアミノフェノキシフェニルプロパン(ＢＡＰＰ)、２，２-ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(ＨＦ-ＢＡＰＰ)などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される環状芳香族酸二無水物は、厚さ０.１μ
ｍ程度に塗布された配向膜が、液晶の一方向配向性を誘導するために適用されるラビング工程に耐えることができ、２００℃以上の高温加工の工程に対する耐熱性を維持し、優れた耐薬品性が発現されることができるようにする。
【００５７】
このような環状芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、フタル酸水素二無水物(ＢＰＤＡ)、オキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ)、ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物(ＢＴＤＡ)、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(６-ＦＤＡ)などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
前記環状芳香族酸二無水物の含量は、使用される酸二無水物の全量に対し、１０〜９５モル％、さらに望ましくは、５０〜９０モル％である。環状芳香族酸二無水物の含量が、１０モル％未満の場合には、配向膜の機械的特性及び耐熱性などが低くなり、８０モル％を超える場合には、電圧保持率のような電気的特性が低下してしまう。
【００５９】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される脂環族酸二無水物は、一般有機溶媒に対する不溶性、電荷移動錯体(Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ)による可視光線領域での低い透過性、分子構造的に高い極性による電気光学特性の低下などの問題点を補完する。
【００６０】
前記脂環族酸二無水物としては、５-(２，５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチルシクロヘキセン-１，２-ジカルボキシル酸無水物(ＤＯＣＤＡ)、ビシクロオクテン-２，
３，５，６-テトラカルボキシル酸二無水物(ＢＯＤＡ)、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボキシル酸二無水物(ＣＢＤＡ)、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボ
キシル酸二無水物(ＣＰＤＡ)、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボキシル酸二
無水物(ＣＨＤＡ)、１，２，４-トリカルボキシ-３-メチルカルボキシシクロペンタン二
無水物、１，２，３，４-テトラカルボキシシクロペンタン二無水物などがあるが、これ
に限定されるものではない。その含量は、使用される酸二無水物の全量に対し、５〜９０モル％であり、望ましくは、１０〜５０モル％である。
【００６１】
本発明によるポリアミド酸は、一般に使用されるＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、
γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などのような非プロトン性極性溶媒に非常に良好
な溶解性を示す。このように優れた溶解性は、脂環族酸二無水物の導入と分子構造的な側面で、２つのアミン基（アミノ基）が大きな立体的反撥力を持って３次元的に存在する、前記機能性ジアミンの効果が大きいものと考えられる。最近、液晶表示素子の大型化、高解像度化及び高品質化によって配向剤の印刷性が非常に重要視されている状況で、このような溶媒に対する優れた溶解性は、液晶配向膜への適用時、基板に対する印刷性に良い影響を与える。ポリアミド酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常、０〜１５０℃で行われ、望ましくは、０〜１００℃で行われる。
【００６２】
本発明の有機溶媒は、前記ポリアミド酸を溶解させることができるものであれば、別に制限なく単独または混合して使用することができ、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、フェノール系溶媒、たとえば、メタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどを挙げることができる。
【００６３】
また、前記有機溶媒のほかに、貧溶媒である、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、またはハロゲン化炭化水素類を、ポリアミド酸が析出されない限度内で適正の割合で併用して使用することができるが、これは、これらの貧溶媒が、配向剤溶液の表面エネルギーを低め、塗布の際、ぬれ広がり性と平坦性を良くするからである。この時、貧溶媒の割合は、溶媒全体に対して１〜８０重量部で使用することが望ましく、さらに望ましくは、５〜７０重量部である。貧溶媒としては、具体的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸エステル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエチル、ジエチレングリコールジメチルエチル、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-
ペンタノン、２-ヒドロキシプロピオン酸エチル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、２-ブトキシエタノール(ブチルセロソルブ)、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２-ヒドロキシ-３-メチルブタン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロ
ピオン酸メチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、１，４-ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ-
ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が１０，０００乃至５００，０００ｇ/ｍｏｌ
の範囲であり、イミド化が進んでいる場合、イミド化率あるいは構造によって、ガラス転移温度は、２００乃至３５０℃の範囲を有する。
【００６５】
また、本発明では、前記ポリアミド酸を部分、または全体でイミド化させ、前式２のよ
うな可溶性ポリイミドの形態で製造した後、これを単独で使用して液晶配向膜を製造する、あるいは前記ポリアミド酸と可溶性ポリイミドとを混合して液晶配向膜を製造することができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、３通りが広く知られている。第一は、熱的イミド化(ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ)であって、ポリアミド酸溶
液を基板に塗布し、それを５０〜２５０℃条件のオーブンやホットプレート(ｈｏｔ ｐｌａｔｅ)上で、熱的にイミド化する方法である。しかしながら、１００℃未満の温度では
、イミド化が殆ど進行しないため、１５０〜２４０℃の温度範囲が望ましく、この時のイミド化は、ポリアミド酸の種類によって、４０〜８０％程度の割合で進行される。
【００６６】
第二は、化学的イミド化(ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｉｄｉｚａｉｏｎ)であって、ポリア
ミド酸溶液にイミド化触媒及び脱水剤を添加し、熱的イミド化より比較的低い温度でイミド化を進行させる方法である。この時、前記のポリアミド酸溶液に、イミド化触媒として、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミン類を使用し、脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用する。ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して脱水剤２モルが反応し、イミド閉環反応を行うこととなるが、イミド化反応の温度条件によって閉環割合が変わってくるため、適正の温度、触媒、脱水剤を使用するからこそ、所望のイミド化率のポリイミドを得ることができる。通常、イミド化反応温度は、３０〜１５０℃であり、高いイミド化率のポリイミドを得るために、８０℃未満の反応温度では、触媒と脱水剤を３モル以上過量投入し、１００℃以上の反応温度では、３モル以下を投入するのが望ましい。
【００６７】
第三は、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネイト(ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)化合物を縮合重合する方法である。ジイソシアネイト化合物としては、ポリアミド酸の重合の際に使用されるジアミン類と同様、芳香族または脂肪族ジイソシアネイト化合物であれば、いずれでも使用することができる。具体的には、例えば、パラフェレンジイソシアネイト(ｐ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ(ＰＰＤＩ))、１，６-ヘキサメチ
レンジイソシアネイト(１，６-Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＨＤI))、トルエンジイソシアネイト(Ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＴＤＩ))、１，５-ナフタレンジイソシアネイト(１，５-Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＮＤI))、イソホロンジイソシアネイト(Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＩＰＤＩ)、４，４-ジフェニルメタンジイソシアネイト(４，４-Ｄｉｐ
ｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎe ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＭＤI))、シクロヘキシルメタンジイソシアネイト(Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(Ｈ１
２ＭＤＩ))などがある。これら芳香族または脂肪族ジイソシアネイト化合物を単独、または２種以上混合し、テトラカルボン酸二無水物と縮合重合してポリイミドを得ることができ、この方法での反応温度は、通常５０〜２００℃、あるいは９０〜１７０℃が望ましい。
【００６８】
発明の目的で明らかになったように、本液晶配向剤は、前記のポリアミド酸またはポリイミドの何れか一つ、またはその混合物を前式７で表されるエポキシ化合物と混合して液晶配向剤を構成することにその特徴がある。前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、及びエポキシ官能基を有する化合物における固形分含量は、０.０１〜１５重量％が望ましい。
【００６９】
本発明では、前記液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を用いて液晶表示素子を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により、より詳しく説明するが、下記の実施例は、説明の目的のためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。
〔合成例１〕
【００７１】
【化３４】
【００７２】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミドの製造
撹拌機、窒素注入装置付の１Ｌ反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら３，５-ジニ
トロアニリン３６.８ｇ(０.２０モル)を反応溶媒の酢酸２００ｍｌに溶解させた後、窒素ガスを通過させながら２-オクタデセン-１-イルコハク酸無水物７０g(０.２０モル)を入
れ、２４時間還流させた。反応溶液を常温に冷却し、析出した固体を得て、これをメタノールで再結晶し、６４.８ｇの１-(３，５-ジニトロフェニル)-３-(１-オクタデセン)-コ
ハク酸イミド(収率６５％)を製造した。このようにして得られた１-(３，５-ジニトロフ
ェニル)-３-(１-オクタデセン)-コハク酸イミド５１.５ｇ(０.１０モル)をＮＭＰとエタ
ノール(１/３体積比)５００ｍｌに溶解させた後、Ｐｄ/Ｃ(５％)触媒(炭素粒子の表面に
金属パラジウム５％を塗布した触媒)２.０gと共に水素化反応器に入れた後、５０℃で２
時間還元反応を行った。反応混合物を濾過した後、反応溶媒を減圧蒸溜した。ヘキサン/
エチルアセテート共溶媒の中から再結晶し、前式３で表される機能性ジアミンの１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド２７.０ｇを得た。
〔合成例２〕
【００７３】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド１.３５２３g(０.０
０３０モル)とパラフェニレンジアミン０.９５８５g(０.００５モル)を撹拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１１.１ｇを追加して完全に溶かした後、ピ
ロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)２.４４８９ｇ(０.０１１２モル)を投入して２時間常温で反応した後、ＮＭＰ７９.３ｇをさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液９
５.２ｇを得た(以下、ＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１という)。
〔合成例３〕
【００７４】
合成例１から得られた１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミ
ド１.６０２０ｇ(０.００３５モル)とパラフェニレンジアミン１.１３５５ｇ(０.０１０
５モル)を攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１２.８ｇを追加して完全に溶かした後、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボキシル酸二無水物(ＣＢＤＡ)２.７４５５g(０.０１３３モル)を投入して２時間常温で反応した後、ＮＭＰ８８.８ｇをさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液１０６.９１ｇを得た(以下、
ＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１という)。
〔合成例４〕
【００７５】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド１.３００３ｇ(０.００２８モル)とパラフェニレンジアミン０.９２１６ｇ(０.００８５モル)を攪拌機、窒素
注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１１.１ｇを追加して完全に溶かした後
、１，２，４-トリカルボキシ-３-メチルカルボキシシクロペンタン二無水物(ＴＣＣＰ)
２.５４７４ｇ(０.０１１４モル)を投入して８時間常温で反応した後、ＮＭＰ７９.５ｇ
をさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液９５.３９ｇを得た(以下、ＰＡＡ-
ＴＣＣＰ-１という)。
〔合成例５〕
【００７６】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド１.１４４３ｇ(０.００２５モル)と４，４-メチレンジアニリン(ＭＤＡ)１.４８７０ｇ(０.００７５モル)を攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１１.４ｇを追加して完全に
溶かした後、１，２，４-トリカルボキシ-３-メチルカルボキシシクロペンタン二無水物(ＴＣＣＰ)２.２４１７g(０.０１１４モル)を投入して８時間常温で反応した後、ＮＭＰ８１.２gをさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液９７.４６ｇを得た(以下、ＰＡＡ-ＴＣＣＰ-２という)。
〔合成例６〕
【００７７】
合成例４と同様の方法により重合して得られたＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１溶液(固形分５ｗｔ
％)１００ｇを過量のメタノールに添加して沈殿、分離濾過及び洗浄して乾燥し、高分子
固形粉４.５ｇを得た後、これを攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、
ＮＭＰ４０.５ｇを追加して完全に溶かした。撹拌と共に反応器の温度を１００℃まで上
昇させ、その温度を維持しながら、ピリジン(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)２.３ｇと無水酢酸(Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)３.０ｇを投入した後、５時間脱水閉環し、イミド化反応
を進行した。
【００７８】
反応を完了した後、さらに過量のメタノールを添加し、沈澱分離濾過及び洗浄し乾燥して高分子固形粉４.０ｇを得て、これをさらにＮＭＰ７６.０ｇに溶かして固形分５ｗｔ％のポリイミド溶液８０.０ｇを得た(以下、ＰＩ-ＴＣＣＰ-１という)。
〔合成例７〕
【００７９】
合成例５と同様の方法により重合して得られたＰＡＡ-ＴＣＣＰ-２溶液(固形分５ｗｔ
％)１００ｇに過量のメタノールを添加して沈澱、分離濾過及び洗浄し乾燥して高分子固
形粉４.７gを得た後、これを攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ４２.３ｇを追加して完全に溶かした。撹拌と共に反応器の温度を１００℃まで上昇さ
せ、その温度を維持しながら、ピリジン(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)２.４ｇと無水酢酸(ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)３.１ｇを投入した後、５時間脱水閉環してイミド化反応を進
行した。
【００８０】
反応を完了した後、さらに過量のメタノールを添加し、沈澱分離濾過及び洗浄し乾燥して高分子固形粉４.１ｇを得て、これをさらにＮＭＰ７７.９ｇに溶かして固形分５.０ｗ
ｔ％のポリイミド溶液８２.０ｇを得た(以下、ＰＩ-ＴＣＣＰ-２という)。
〔実施例１〕
【００８１】
前記合成例２から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１溶液５０ｇにエポ
キシ化合物ＴＧＤＤＭ(Ｖａｎｔｉｃｏ社)０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加して１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾
過し、固形分５.０ｗｔ％の配向膜溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１という)。前記の方法により製造された配向膜溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＩＴＯガラスのＩＴＯ面上に塗布し、一定の条件下でスピンコートして０.１μｍの厚さで均一に被覆し
た後、ホットプレート上で７０℃での脱溶媒過程と、２１０℃での硬化過程を経て試料とした。目視と光学顕微鏡により、調製した試料のぬれ広がり特性と曲げ特性を観察し、配向膜溶液の印刷性を評価した。印刷性の評価結果は、下記の表１に示した。
【００８２】
配向膜溶液の液晶配向性、耐化学性、初期傾斜角及び電気・光学特性を評価するために、前記試料とは異なる液晶セルを作製して使用した。液晶セルの製造は、次のようである。
【００８３】
規格化された大きさのＩＴＯガラス基板に、１.５ｃｍ×１.５ｃｍの大きさの四角形ＩＴＯパターンと電圧印加のための電極ＩＴＯパターンのみを残し、他の部分のＩＴＯを除去するために、フォトリソグラフィー工程を用いてパターン化した。パターン化したＩＴＯ面の基板に配向膜溶液を塗布し、スピンコートして０.１μｍの厚さに被覆した後、７
０℃と２１０℃で硬化した。続いて、ラビング機を用いて一定の深さ、一定の速度でラビングした２個の基板を、ラビング方向が相互反対方向(ＶＡ モード用)/９０°になるようにした後、４.７５μｍのセルギャップを維持したまま四角形ＩＴＯのパターンが上下一
致するように接合した。このような方法により作られたセルに液晶を注入した後、直交偏光された光学顕微鏡により、液晶配向性を観察し、結果を下記の表１にまとめた。初期傾斜角の評価のための液晶セルは、セルギャップを５０μｍに維持するよう、前記の方法とは異なって別に製造した。
【００８４】
配向剤溶液による液晶の初期傾斜角を測定するために、５０μｍセルギャップの液晶セルを製造し、結晶回折法(Ｃｒｙｓｔａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ)を利用した。測定の結果は、下記の表１に表した。
【００８５】
言及した配向膜の電気・光学特性は、４.７５μｍセルギャップの液晶セルを用いて、
電圧−透過度曲線、電圧保持率、残留ＤＣ電圧を測定し、比較評価した。各電気・光学特性を簡単に説明すれば、次の通りである。
【００８６】
電圧−透過度の曲線は、重要な電気・光学特性の一つであって、ＬＣＤモジュールの駆動電圧を決める特性の一つであり、液晶セルに電圧を印加しながら透過度を測定し、最も明るい状態の光量を１００％、最も暗い状態の光量を０％にして標準化した曲線である。電圧保持率は、能動駆動方式のＴＦＴ-ＬＣＤにおいて、非選択期間で外部電源とフロー
ティングされた状態の液晶層が、充電された電圧を維持する程度を言い、１００％に近い値が理想的である。残留ＤＣ電圧は、イオン化された液晶層の不純物が配向膜に吸着され、外部から印加された電圧がなくても液晶層にかけられている電圧を言い、低いほど良い。
【００８７】
測定方法としては、フリッカーを利用する方法とＤＣ電圧による液晶層の電気容量変化曲線(Ｃ-Ｖ)を利用する方法などが普遍的である。液晶セルを用いた配向膜の電気・光学
特性の結果を、下記の表２と図１に示した。
【００８８】
また、長期駆動の際、配向膜の信頼性を評価するために、高温で５００時間以上電圧を印加した後、電圧保持率の低下程度を測定し、これを図３に示した。
〔実施例２〕
【００８９】
合成例３から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１溶液５０ｇに、エポキ
シ化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１という)。前記実施例１と同様の
方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。
電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図１に示した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔実施例３〕
【００９０】
合成例４から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１溶液５０ｇに、エポキ
シ化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１という)。前記実施例１と同様の
方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図１で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔実施例４〕
【００９１】
合成例５から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＩ-ＴＣＣＰ-１溶液５０ｇに、エポキシ
化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-１という)。前記実施例１と同様の方法
により印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図１で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔実施例５〕
【００９２】
合成例６から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＩ-ＴＣＣＰ-２溶液５０ｇに、エポキシ
化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-２という)。前記実施例１と同様の方法
により印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度の曲線は、図１で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔比較例１〕
【００９３】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例１と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例２〕
【００９４】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例２と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例３〕
【００９５】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例３と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例４〕
【００９６】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例４と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例５〕
【００９７】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例５と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-２)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、実施例１〜５から得られた配向膜の電圧−透過度曲線である。
【図２】図２は、比較例１〜５から得られた配向膜の電圧−透過度曲線である。
【図３】図３は、実施例１〜５から得られた配向膜の信頼性の評価のための、電圧保持率の低下曲線である。
【図４】図４は、比較例１〜５から得られた配向膜の信頼性の評価のための、電圧保持率の低下曲線である。
【図５】図５は、合成例１から製造された機能性ジアミンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、合成例１から製造された機能性ジアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤（Alignment Agent of Liquid Crystal）に関し、特に、長期に
わたる駆動においても、高い電圧保持率を維持し残像の発現を抑えるだけでなく、液晶の初期傾斜角（プレチルト角）を高く安定して維持し、ＬＣＤパネルの製造の際における種々の物理化学的ストレスに対して、配向膜表面の特性低下がないことを特徴とする液晶配向剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の液晶表示素子は、一般に、透明なＩＴＯ導電膜付のガラス基板に、液晶配向剤を塗布し、これを熱により硬化して配向膜を形成した後、基板２枚を対向して貼り合わせてから液晶を注入するか、一方の基板に液晶を滴下してから対向基板を貼り合わせて作製され、５世代以上の中大型ラインでは、液晶滴下方式がとられている。一般に使用されている液晶配向剤は、塗布後に配向膜を形成する高分子樹脂を溶媒に溶解した溶液であり、この時の高分子樹脂としては、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを縮重合したポリアミド酸、または、それを脱水閉環してイミド化したポリイミドが使用されている。
【０００３】
ところが、前記のように、芳香族酸二無水物及びジアミンのみを使用する場合、熱安定性、耐薬品性、機械的性質などには優れるものの、電荷移動錯体(ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ)により、透明性及び溶解性が低下し、電気光学特性が低下する問題点がある。
【０００４】
これを解決するために、脂環族酸二無水物単量体、あるいは脂環族ジアミンを取り入れ、前記問題を改善しようとしている(特許文献１；特開平１１-８４３９１号公報)。また
、液晶の初期傾斜角の増加と安全性のために、側鎖を有する機能性ジアミン、または側鎖を有する機能性酸二無水物などが導入されている(特許文献２；特開平０６-１３６１２２号公報)。なお、液晶を表面から垂直に配向し、ＬＣＤパネルを構成する垂直配向モード(ＶＡ ｍｏｄｅ)に適用できる垂直配向型配向膜の開発も進んでいる(特許文献３；米国特
許明細書第５，４２０，２３３号)。垂直配向モードは、視野角が大きく、ラビング処理
のような配向工程を要せず、大型化が容易であるため、４０インチ以上の大型表示素子の場合、多くのパネル業者によって垂直配向モードが適用されている。
【０００５】
ところが、垂直配向型液晶表示素子が大型化するにつれ、従来の液晶配向剤では解決しにくい種々の問題が出ている。特に、ポリアミド酸配向剤の場合、ＬＣＤ工程において、印刷及び２００℃内外の硬化段階を経るが(通常、ポリアミド酸の完全なイミド化は、３
００℃以上の高温化で可能である。)、イミド化率が２０〜７０％程度に過ぎないため、
配向膜表面に、イミド化してない多量のカルボキシル基が存在してしまう。このような未硬化カルボキシ基は、液晶内のイオン不純物を吸着して、電圧保持率(Ｖｏｌｔａｇｅ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｒａｔｉｏ)を低下させ、残像の発生を促進することが知られている。ポリイミド配向剤の場合にも、１００％のイミド化は不可能であるため、長期にわたる駆動においては、残像が発現してしまう材料的な問題点がある。また、垂直配向を具現するために、側鎖基を有する機能性ジアミン化合物をポリマー主鎖に取り入れた場合には、疎水性(ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ)側鎖が配向膜の表面張力を低め、８０〜８９゜の高い初期傾斜角を発現する。しかしながら、機能性ジアミンの側鎖基として使用される炭素数６〜２４の長鎖アルキル(ｌｏｎｇ ａｌｋｙｌ)は、鎖がフレキシブルであるため、液晶滴下のよ
うな物理的衝撃を受けた場合、初期傾斜角が減少し、画面にムラができる問題がある。
【特許文献１】特開平１１-８４３９１号公報
【特許文献２】特開平０６-１３６１２２号公報
【特許文献３】米国特許明細書第５，４２０，２３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題点を充分認識し、特に、残像の形成を抑え、配向膜材料の信頼性を高めることを目的とし、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式の液晶滴下による垂直配向力が低下せず、工程条件の変化に対して、安定した液晶配向剤を提供する技術を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、本発明は、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、下式１で表されるポリアミド酸、及び前記ポリアミド酸をイミド化させて得た、下式２で表されるポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、エポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含むことを特徴とする液晶配向剤である。
【０００８】
【化１２】
【０００９】
(Ｒ1は、下式８で表される芳香族、または下式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基であり、Ｒ2は、芳香族ジアミンから誘導された下式１０で表される１種
以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基である。)
【００１０】
【化１３】
【００１１】
【化１４】
【００１２】
(Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、-ＣＨ3、-Ｆ、-Ｈである。)
【００１３】
【化１５】
【００１４】
【化１６】
【００１５】
(Ｒ3は、前式８で表される芳香族、または前式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基、Ｒ4は、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１種以上の
２価有機基、および機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であって、特に、Ｒ4の０．１〜５０モル％は、機能性ジアミンから誘導された２価有機基である。)
本発明で、機能性ジアミンとしては、下式３乃至６の構造を有するジアミンの何れか一つ以上を使用することができる。
【００１６】
【化１７】
【００１７】
(ｎは、１〜３０の整数)
【００１８】
【化１８】
【００１９】
(式４中、Ａは、水素原子またはメチル基であり、Ｂは、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＯＣＯ-、または -(ＣＨ2)n- (ｎは、１乃至１０の整数)であり、Ｃは、炭素数１乃至２
０の線形、枝形または環状のアルキル基、炭素数６乃至３０のアリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、その末端には、１〜１０のハロゲン原子含有置換基を有しており、さらに-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、及び -ＯＣＯ-からなる群
から選択された一つ以上のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。)
【００２０】
【化１９】
【００２１】
(式５で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、ベンゼン環状、置換アルキル基を有するベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、単結合、ベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｒは、炭素数１乃至２０の、飽和または不飽和の、線形アルキル基、枝形アルキル基または脂環族環状アルキル基であり、Ｒのアルキル基は、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
【００２２】
【化２０】
【００２３】
(式６で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、または-ＯＣＯ-であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-Ｃ
ＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、それぞれ、独立に、炭素数１乃至２０
の線形、枝形または環状アルキル基、または、前式２で表される作用基であって、前記Ｄは、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
前記エポキシ官能基を有する化合物は、エポキシ官能基が２〜４個の化合物の中、１種以上を含むことを特徴とする。
前記エポキシ官能基を有する化合物は、下式７の化合物の何れか一つであることを特徴とする。
【００２４】
【化２１】
【００２５】
(Ｒ5は、芳香族または炭素数１〜４の脂環族２価有機基。)
前式１で表されるポリアミド酸は、芳香族ジアミン及び下式１１で表されるシロキサン系ジアミンのうちの１種以上を追加的に含んで反応させて得られることを特徴とする。
【００２６】
【化２２】
【００２７】
(ｎは、１〜１０の整数。)
前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物及びエポキシ官能基を有する化合物における固形分含量は、液晶配向剤１００重量部当り０.０１〜１
５重量部であることを特徴とする。
【００２８】
前記エポキシ官能基を有する化合物は、前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物１００重量部に対して、０.０１〜５０重量部の量で含まれる
ことを特徴とする。
【００２９】
前記有機溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、２-ブトキシエタノ
ール (ブチルセロソルブ)及びジプロピレンモノエチルエーテル(ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ)のうちの一つ以上を含むことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明では、前記液晶配向剤を基板に塗布して得ることを特徴とする液晶配向膜が提供される。
また、本発明では、前記液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によると、液晶配向性と垂直配向力に優れ、残留ＤＣが少ないだけでなく、長期駆動に対しても電圧保持率の低下が極めて少ない高信頼性の液晶配向剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、下式１で表されるポリアミド酸、及びポリアミド酸をイミド化させて得た、下式２で表されるポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物とエポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含んでなる液晶配向剤に関するものである。
【００３３】
【化２３】
【００３４】
(Ｒ1は、下式８で表される芳香族、または下式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基であり、Ｒ2は、芳香族ジアミンから誘導された下式１０で表される１種
以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基である。)
より具体的には、前記ポリアミド酸は、機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物と、必要に応じて芳香族ジアミンとを反応させて得られ、上記式１の括弧内の構造単位を複数ｍ有している。複数の構造単位は同一でも異なってもよく、異なる場合には共重合体を意味する。複数のＲ2はそれぞれ、芳香族ジアミンから誘導された下式
１０で表される１種以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基のいずれかであるが、前記ポリアミド酸は、少なくとも機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であるＲ2を含む構造単位を含む。
【００３５】
【化２４】
【００３６】
【化２５】
【００３７】
(Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、-ＣＨ3、-Ｆ、-Ｈである。)
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】
【００４０】
(Ｒ3は、前式８で表される芳香族、または前式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基、Ｒ4は、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１種以上の
２価有機基、および機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であって、特に、Ｒ4の０．１〜５０モル％は、機能性ジアミンから誘導された２価有機基である。)
より具体的には、前式２で表されるポリイミド重合体は、式２の括弧内の構造単位を複数ｋ有している。複数の構造単位は同一でも異なってもよく、異なる場合には共重合体を意味する。複数のＲ4はそれぞれ、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１
種以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基のいずれかであるが、前記ポリイミド重合体は、少なくとも機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であるＲ2を含む構造単位を含む。
本発明で、機能性ジアミンとしては、下式３乃至６の構造を有するジアミンの何れか一つ以上を使用することができる。
【００４１】
【化２８】
【００４２】
(ｎは、１〜３０の整数)
【００４３】
【化２９】
【００４４】
(式４中、Ａは、水素原子またはメチル基であり、Ｂは、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＯＣＯ-、または -(ＣＨ2)n- (ｎは、１乃至１０の整数)であり、Ｃは、炭素数１乃至２
０の線形、枝形または環状のアルキル基、炭素数６乃至３０のアリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、その末端には、１〜１０のハロゲン原子含有置換基を有しており、さらに-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、及び -ＯＣＯ-からなる群
から選択された一つ以上のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。)
【００４５】
【化３０】
【００４６】
(式５で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、ベンゼン環状、アルキル基に置き換えられたベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、単結合、ベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｒは、炭素数１乃至２０の、飽和または不飽和の、線形アルキル基、枝形アルキル基または脂環族環状アルキル基であり、Ｒのアルキル基は、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
【００４７】
【化３１】
【００４８】
(式６で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、または-ＯＣＯ-であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-Ｃ
ＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、それぞれ、独立に、炭素数１乃至２０
の線形、枝形または環状アルキル基、または、前式２で表される作用基であって、前記Ｄは、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
本発明におけるエポキシ化合物としては、一分子内に２〜４個のエポキシ官能基を有す
る化合物が望ましく、２個のエポキシ基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジグリシジル
アニリン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジグリシジルメチルシクロヘキシルアミンがあり、４個のエポキシ官能基を有
する化合物としては、ジアミノフェニルにグリシジル官能基４個が繋がれた構造が望ましいが、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルメタン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４，４'-ｄiａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ：以下、ＴＧＤＤＭという)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルエタン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎe)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルプロパン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４
，４'-ｄｉａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジル-４，４'-ジアミノフェニルブタン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'- ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-
４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｐｈeｎｙｌｂｕｔａｎｅ)、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'-テトラグリシジ
ル-４，４'-ジアミノベンゼン(Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'- ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ-４，４'-ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ)などがある。
【００４９】
本発明で、エポキシ官能基を有する化合物としては、下式７の化合物のうちの一つ以上を使用することが望ましい。
【００５０】
【化３２】
【００５１】
(Ｒ5は、芳香族または炭素数１〜４の脂環族２価有機基)
前記エポキシ官能基を有する化合物は、前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物１００重量部に対して０.０１〜５０重量部を使用することが
望ましく、より望ましくは、１〜３０重量部である。５０重量部を超えると、基板に塗布の際、印刷性や平坦性が低下し、０.０１重量部未満では、その効果を殆ど発揮しなくな
る。
【００５２】
本発明によるポリアミド酸は、イミド構造の側鎖を有する特定の構造を有し、前記式３〜６で提示された機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物の反応生成物である。また、ここに、芳香族ジアミン及び下式１１のようなシロキサン系ジアミンのうちの１種以上を、追加的に含んで反応させて得ることもできる。前記芳香族ジアミン及びシロキサン系ジアミンの使用量は、全ジアミン含量に対して０.０１〜９９.９モル％、望ましくは、７０〜９９.５モル％、さらに望ましくは、８０〜９９モル％である。
【００５３】
【化３３】
【００５４】
(ｎは、１〜１０の整数。)
酸二無水物及びジアミン化合物を共重合してポリアミド酸を製造する方法としては、従来、ポリアミド酸の製造が可能な方法として知られている方法であれば、制限なく適用することができる。本発明のポリアミド酸に、前記機能性ジアミンが含まれることによって、初期傾斜角の調節が容易になり、優れた配向性を示すこととなる。機能性ジアミンの含量によって初期傾斜角が調節されるので、液晶ディスプレイのモードによっては、ジアミン化合物として、芳香族ジアミン、またはシロキサン系ジアミンを全く含めず、機能性ジアミンのみを使用してポリアミド酸を製造し、液晶配向膜として使用することも可能である。芳香族ジアミン、またはシロキサン系ジアミンの使用は、選択的である。従って、ポリアミド酸のうち、前式３〜６で表される機能性ジアミンの含量は、全体のジアミン単量体の中、０.１〜５０モル％、望ましくは、０.５〜３０モル％、より望ましくは、１〜２０モル％を占める。
【００５５】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される芳香族ジアミンとしては、前式１０の２価有機基を誘導しうる芳香族ジアミン、たとえば、パラフェニレンジアミン(ｐ-ＰＤＡ)
、４，４-メチレンジアニリン(ＭＤＡ)、４，４-オキシジアニリン(ＯＤＡ)、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン(ｍ-ＢＡＰＳ)、パラビスアミノフェノキシジフェニ
ルスルホン(ｐ-ＢＡＰＳ)、２，２-ビスアミノフェノキシフェニルプロパン(ＢＡＰＰ)、２，２-ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン(ＨＦ-ＢＡＰＰ)などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される環状芳香族酸二無水物は、厚さ０.１μ
ｍ程度に塗布された配向膜が、液晶の一方向配向性を誘導するために適用されるラビング工程に耐えることができ、２００℃以上の高温加工の工程に対する耐熱性を維持し、優れた耐薬品性が発現されることができるようにする。
【００５７】
このような環状芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、フタル酸水素二無水物(ＢＰＤＡ)、オキシジフタル酸二無水物(ＯＤＰＡ)、ベンゾフェノンテトラカルボキシル酸二無水物(ＢＴＤＡ)、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物(６-ＦＤＡ)などがあるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
前記環状芳香族酸二無水物の含量は、使用される酸二無水物の全量に対し、１０〜９５モル％、さらに望ましくは、５０〜９０モル％である。環状芳香族酸二無水物の含量が、１０モル％未満の場合には、配向膜の機械的特性及び耐熱性などが低くなり、８０モル％を超える場合には、電圧保持率のような電気的特性が低下してしまう。
【００５９】
本発明のポリアミド酸の製造の際に使用される脂環族酸二無水物は、一般有機溶媒に対する不溶性、電荷移動錯体(Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ)による可視光線領域での低い透過性、分子構造的に高い極性による電気光学特性の低下などの問題点を補完する。
【００６０】
前記脂環族酸二無水物としては、５-(２，５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチルシクロヘキセン-１，２-ジカルボキシル酸無水物(ＤＯＣＤＡ)、ビシクロオクテン-２，
３，５，６-テトラカルボキシル酸二無水物(ＢＯＤＡ)、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボキシル酸二無水物(ＣＢＤＡ)、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボ
キシル酸二無水物(ＣＰＤＡ)、１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボキシル酸二
無水物(ＣＨＤＡ)、１，２，４-トリカルボキシ-３-メチルカルボキシシクロペンタン二
無水物、１，２，３，４-テトラカルボキシシクロペンタン二無水物などがあるが、これ
に限定されるものではない。その含量は、使用される酸二無水物の全量に対し、５〜９０モル％であり、望ましくは、１０〜５０モル％である。
【００６１】
本発明によるポリアミド酸は、一般に使用されるＮ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、
γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)などのような非プロトン性極性溶媒に非常に良好
な溶解性を示す。このように優れた溶解性は、脂環族酸二無水物の導入と分子構造的な側面で、２つのアミン基（アミノ基）が大きな立体的反撥力を持って３次元的に存在する、前記機能性ジアミンの効果が大きいものと考えられる。最近、液晶表示素子の大型化、高解像度化及び高品質化によって配向剤の印刷性が非常に重要視されている状況で、このような溶媒に対する優れた溶解性は、液晶配向膜への適用時、基板に対する印刷性に良い影響を与える。ポリアミド酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常、０〜１５０℃で行われ、望ましくは、０〜１００℃で行われる。
【００６２】
本発明の有機溶媒は、前記ポリアミド酸を溶解させることができるものであれば、別に制限なく単独または混合して使用することができ、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、フェノール系溶媒、たとえば、メタクレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどを挙げることができる。
【００６３】
また、前記有機溶媒のほかに、貧溶媒である、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、またはハロゲン化炭化水素類を、ポリアミド酸が析出されない限度内で適正の割合で併用して使用することができるが、これは、これらの貧溶媒が、配向剤溶液の表面エネルギーを低め、塗布の際、ぬれ広がり性と平坦性を良くするからである。この時、貧溶媒の割合は、溶媒全体に対して１〜８０重量部で使用することが望ましく、さらに望ましくは、５〜７０重量部である。貧溶媒としては、具体的に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸エステル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールフェニルメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエチル、ジエチレングリコールジメチルエチル、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４-ヒドロキシ-４-メチル-２-
ペンタノン、２-ヒドロキシプロピオン酸エチル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、２-ブトキシエタノール(ブチルセロソルブ)、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸エチル、２-ヒドロキシ-３-メチルブタン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロ
ピオン酸メチル、メチルメトキシブタノール、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２-ジクロロエタン、１，４-ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ-
ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明のポリアミド酸は、数平均分子量が１０，０００乃至５００，０００ｇ/ｍｏｌ
の範囲であり、イミド化が進んでいる場合、イミド化率あるいは構造によって、ガラス転移温度は、２００乃至３５０℃の範囲を有する。
【００６５】
また、本発明では、前記ポリアミド酸を部分、または全体でイミド化させ、前式２のよ
うな可溶性ポリイミドの形態で製造した後、これを単独で使用して液晶配向膜を製造する、あるいは前記ポリアミド酸と可溶性ポリイミドとを混合して液晶配向膜を製造することができる。ポリアミド酸をイミド化する方法としては、３通りが広く知られている。第一は、熱的イミド化(ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ)であって、ポリアミド酸溶
液を基板に塗布し、それを５０〜２５０℃条件のオーブンやホットプレート(ｈｏｔ ｐｌａｔｅ)上で、熱的にイミド化する方法である。しかしながら、１００℃未満の温度では
、イミド化が殆ど進行しないため、１５０〜２４０℃の温度範囲が望ましく、この時のイミド化は、ポリアミド酸の種類によって、４０〜８０％程度の割合で進行される。
【００６６】
第二は、化学的イミド化(ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｉｄｉｚａｉｏｎ)であって、ポリア
ミド酸溶液にイミド化触媒及び脱水剤を添加し、熱的イミド化より比較的低い温度でイミド化を進行させる方法である。この時、前記のポリアミド酸溶液に、イミド化触媒として、ピリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミン類を使用し、脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用する。ポリアミド酸の繰り返し単位１モルに対して脱水剤２モルが反応し、イミド閉環反応を行うこととなるが、イミド化反応の温度条件によって閉環割合が変わってくるため、適正の温度、触媒、脱水剤を使用するからこそ、所望のイミド化率のポリイミドを得ることができる。通常、イミド化反応温度は、３０〜１５０℃であり、高いイミド化率のポリイミドを得るために、８０℃未満の反応温度では、触媒と脱水剤を３モル以上過量投入し、１００℃以上の反応温度では、３モル以下を投入するのが望ましい。
【００６７】
第三は、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネイト(ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ)化合物を縮合重合する方法である。ジイソシアネイト化合物としては、ポリアミド酸の重合の際に使用されるジアミン類と同様、芳香族または脂肪族ジイソシアネイト化合物であれば、いずれでも使用することができる。具体的には、例えば、パラフェレンジイソシアネイト(ｐ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｅ(ＰＰＤＩ))、１，６-ヘキサメチ
レンジイソシアネイト(１，６-Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＨＤI))、トルエンジイソシアネイト(Ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＴＤＩ))、１，５-ナフタレンジイソシアネイト(１，５-Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＮＤI))、イソホロンジイソシアネイト(Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＩＰＤＩ)、４，４-ジフェニルメタンジイソシアネイト(４，４-Ｄｉｐ
ｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎe ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(ＭＤI))、シクロヘキシルメタンジイソシアネイト(Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ(Ｈ１
２ＭＤＩ))などがある。これら芳香族または脂肪族ジイソシアネイト化合物を単独、または２種以上混合し、テトラカルボン酸二無水物と縮合重合してポリイミドを得ることができ、この方法での反応温度は、通常５０〜２００℃、あるいは９０〜１７０℃が望ましい。
【００６８】
発明の目的で明らかになったように、本液晶配向剤は、前記のポリアミド酸またはポリイミドの何れか一つ、またはその混合物を前式７で表されるエポキシ化合物と混合して液晶配向剤を構成することにその特徴がある。前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、及びエポキシ官能基を有する化合物における固形分含量は、０.０１〜１５重量％が望ましい。
【００６９】
本発明では、前記液晶配向剤を基板に塗布して液晶配向膜を得ることができ、この液晶配向膜を用いて液晶表示素子を得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により、より詳しく説明するが、下記の実施例は、説明の目的のためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。
〔合成例１〕
【００７１】
【化３４】
【００７２】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミドの製造
撹拌機、窒素注入装置付の１Ｌ反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら３，５-ジニ
トロアニリン３６.８ｇ(０.２０モル)を反応溶媒の酢酸２００ｍｌに溶解させた後、窒素ガスを通過させながら２-オクタデセン-１-イルコハク酸無水物７０g(０.２０モル)を入
れ、２４時間還流させた。反応溶液を常温に冷却し、析出した固体を得て、これをメタノールで再結晶し、６４.８ｇの１-(３，５-ジニトロフェニル)-３-(１-オクタデセン)-コ
ハク酸イミド(収率６５％)を製造した。このようにして得られた１-(３，５-ジニトロフ
ェニル)-３-(１-オクタデセン)-コハク酸イミド５１.５ｇ(０.１０モル)をＮＭＰとエタ
ノール(１/３体積比)５００ｍｌに溶解させた後、Ｐｄ/Ｃ(５％)触媒(炭素粒子の表面に
金属パラジウム５％を塗布した触媒)２.０gと共に水素化反応器に入れた後、５０℃で２
時間還元反応を行った。反応混合物を濾過した後、反応溶媒を減圧蒸溜した。ヘキサン/
エチルアセテート共溶媒の中から再結晶し、前式３で表される機能性ジアミンの１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド２７.０ｇを得た。
〔合成例２〕
【００７３】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド１.３５２３g(０.０
０３０モル)とパラフェニレンジアミン０.９５８５g(０.００５モル)を撹拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１１.１ｇを追加して完全に溶かした後、ピ
ロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)２.４４８９ｇ(０.０１１２モル)を投入して２時間常温で反応した後、ＮＭＰ７９.３ｇをさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液９
５.２ｇを得た(以下、ＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１という)。
〔合成例３〕
【００７４】
合成例１から得られた１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミ
ド１.６０２０ｇ(０.００３５モル)とパラフェニレンジアミン１.１３５５ｇ(０.０１０
５モル)を攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１２.８ｇを追加して完全に溶かした後、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボキシル酸二無水物(ＣＢＤＡ)２.７４５５g(０.０１３３モル)を投入して２時間常温で反応した後、ＮＭＰ８８.８ｇをさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液１０６.９１ｇを得た(以下、
ＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１という)。
〔合成例４〕
【００７５】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド１.３００３ｇ(０.００２８モル)とパラフェニレンジアミン０.９２１６ｇ(０.００８５モル)を攪拌機、窒素
注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１１.１ｇを追加して完全に溶かした後
、１，２，４-トリカルボキシ-３-メチルカルボキシシクロペンタン二無水物(ＴＣＣＰ)
２.５４７４ｇ(０.０１１４モル)を投入して８時間常温で反応した後、ＮＭＰ７９.５ｇ
をさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液９５.３９ｇを得た(以下、ＰＡＡ-
ＴＣＣＰ-１という)。
〔合成例５〕
【００７６】
１-(３，５-ジアミノフェニル)-３-オクタデシル-コハク酸イミド１.１４４３ｇ(０.００２５モル)と４，４-メチレンジアニリン(ＭＤＡ)１.４８７０ｇ(０.００７５モル)を攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ１１.４ｇを追加して完全に
溶かした後、１，２，４-トリカルボキシ-３-メチルカルボキシシクロペンタン二無水物(ＴＣＣＰ)２.２４１７g(０.０１１４モル)を投入して８時間常温で反応した後、ＮＭＰ８１.２gをさらに投入し、固形分５ｗｔ％のポリアミド酸溶液９７.４６ｇを得た(以下、ＰＡＡ-ＴＣＣＰ-２という)。
〔合成例６〕
【００７７】
合成例４と同様の方法により重合して得られたＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１溶液(固形分５ｗｔ
％)１００ｇを過量のメタノールに添加して沈殿、分離濾過及び洗浄して乾燥し、高分子
固形粉４.５ｇを得た後、これを攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、
ＮＭＰ４０.５ｇを追加して完全に溶かした。撹拌と共に反応器の温度を１００℃まで上
昇させ、その温度を維持しながら、ピリジン(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)２.３ｇと無水酢酸(Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)３.０ｇを投入した後、５時間脱水閉環し、イミド化反応
を進行した。
【００７８】
反応を完了した後、さらに過量のメタノールを添加し、沈澱分離濾過及び洗浄し乾燥して高分子固形粉４.０ｇを得て、これをさらにＮＭＰ７６.０ｇに溶かして固形分５ｗｔ％のポリイミド溶液８０.０ｇを得た(以下、ＰＩ-ＴＣＣＰ-１という)。
〔合成例７〕
【００７９】
合成例５と同様の方法により重合して得られたＰＡＡ-ＴＣＣＰ-２溶液(固形分５ｗｔ
％)１００ｇに過量のメタノールを添加して沈澱、分離濾過及び洗浄し乾燥して高分子固
形粉４.７gを得た後、これを攪拌機、窒素注入装置付の１００ｍｌ反応器に投入し、ＮＭＰ４２.３ｇを追加して完全に溶かした。撹拌と共に反応器の温度を１００℃まで上昇さ
せ、その温度を維持しながら、ピリジン(ｐｙｒｉｄｉｎｅ)２.４ｇと無水酢酸(ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ)３.１ｇを投入した後、５時間脱水閉環してイミド化反応を進
行した。
【００８０】
反応を完了した後、さらに過量のメタノールを添加し、沈澱分離濾過及び洗浄し乾燥して高分子固形粉４.１ｇを得て、これをさらにＮＭＰ７７.９ｇに溶かして固形分５.０ｗ
ｔ％のポリイミド溶液８２.０ｇを得た(以下、ＰＩ-ＴＣＣＰ-２という)。
〔実施例１〕
【００８１】
前記合成例２から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１溶液５０ｇにエポ
キシ化合物ＴＧＤＤＭ(Ｖａｎｔｉｃｏ社)０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加して１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾
過し、固形分５.０ｗｔ％の配向膜溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１という)。前記の方法により製造された配向膜溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＩＴＯガラスのＩＴＯ面上に塗布し、一定の条件下でスピンコートして０.１μｍの厚さで均一に被覆し
た後、ホットプレート上で７０℃での脱溶媒過程と、２１０℃での硬化過程を経て試料とした。目視と光学顕微鏡により、調製した試料のぬれ広がり特性と曲げ特性を観察し、配向膜溶液の印刷性を評価した。印刷性の評価結果は、下記の表１に示した。
【００８２】
配向膜溶液の液晶配向性、耐化学性、初期傾斜角及び電気・光学特性を評価するために、前記試料とは異なる液晶セルを作製して使用した。液晶セルの製造は、次のようである。
【００８３】
規格化された大きさのＩＴＯガラス基板に、１.５ｃｍ×１.５ｃｍの大きさの四角形ＩＴＯパターンと電圧印加のための電極ＩＴＯパターンのみを残し、他の部分のＩＴＯを除去するために、フォトリソグラフィー工程を用いてパターン化した。パターン化したＩＴＯ面の基板に配向膜溶液を塗布し、スピンコートして０.１μｍの厚さに被覆した後、７
０℃と２１０℃で硬化した。続いて、ラビング機を用いて一定の深さ、一定の速度でラビングした２個の基板を、ラビング方向が相互反対方向(ＶＡ モード用)/９０°になるようにした後、４.７５μｍのセルギャップを維持したまま四角形ＩＴＯのパターンが上下一
致するように接合した。このような方法により作られたセルに液晶を注入した後、直交偏光された光学顕微鏡により、液晶配向性を観察し、結果を下記の表１にまとめた。初期傾斜角の評価のための液晶セルは、セルギャップを５０μｍに維持するよう、前記の方法とは異なって別に製造した。
【００８４】
配向剤溶液による液晶の初期傾斜角を測定するために、５０μｍセルギャップの液晶セルを製造し、結晶回折法(Ｃｒｙｓｔａｌ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ)を利用した。測定の結果は、下記の表１に表した。
【００８５】
言及した配向膜の電気・光学特性は、４.７５μｍセルギャップの液晶セルを用いて、
電圧−透過度曲線、電圧保持率、残留ＤＣ電圧を測定し、比較評価した。各電気・光学特性を簡単に説明すれば、次の通りである。
【００８６】
電圧−透過度の曲線は、重要な電気・光学特性の一つであって、ＬＣＤモジュールの駆動電圧を決める特性の一つであり、液晶セルに電圧を印加しながら透過度を測定し、最も明るい状態の光量を１００％、最も暗い状態の光量を０％にして標準化した曲線である。電圧保持率は、能動駆動方式のＴＦＴ-ＬＣＤにおいて、非選択期間で外部電源とフロー
ティングされた状態の液晶層が、充電された電圧を維持する程度を言い、１００％に近い値が理想的である。残留ＤＣ電圧は、イオン化された液晶層の不純物が配向膜に吸着され、外部から印加された電圧がなくても液晶層にかけられている電圧を言い、低いほど良い。
【００８７】
測定方法としては、フリッカーを利用する方法とＤＣ電圧による液晶層の電気容量変化曲線(Ｃ-Ｖ)を利用する方法などが普遍的である。液晶セルを用いた配向膜の電気・光学
特性の結果を、下記の表２と図１に示した。
【００８８】
また、長期駆動の際、配向膜の信頼性を評価するために、高温で５００時間以上電圧を印加した後、電圧保持率の低下程度を測定し、これを図３に示した。
〔実施例２〕
【００８９】
合成例３から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１溶液５０ｇに、エポキ
シ化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１という)。前記実施例１と同様の
方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。
電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図１に示した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔実施例３〕
【００９０】
合成例４から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１溶液５０ｇに、エポキ
シ化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１という)。前記実施例１と同様の
方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図１で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔実施例４〕
【００９１】
合成例５から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＩ-ＴＣＣＰ-１溶液５０ｇに、エポキシ
化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-１という)。前記実施例１と同様の方法
により印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図１で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔実施例５〕
【００９２】
合成例６から得られた固形分５.０ｗｔ％のＰＩ-ＴＣＣＰ-２溶液５０ｇに、エポキシ
化合物ＴＧＤＤＭ０.２５ｇ(全固形分含量の１０％)をＮＭＰ４.７５ｇに溶かしたものを添加し、１２時間撹拌した後、孔径０.１μｍのフィルターで濾過し、固形分５.０ｗｔ％の配向剤溶液を得た(以下、ＡＬ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-２という)。前記実施例１と同様の方法
により印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度の曲線は、図１で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図３で比較した。
〔比較例１〕
【００９３】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例１と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＡＡ-ＰＭＤＡ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例２〕
【００９４】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例２と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＡＡ-ＣＢＤＡ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例３〕
【００９５】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例３と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＡＡ-ＴＣＣＰ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例４〕
【００９６】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例４と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-１)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
〔比較例５〕
【００９７】
エポキシ化合物を添加しないことを除き、実施例５と同様の配向剤溶液を製造した(以
下、Ｒ-ＰＩ-ＴＣＣＰ-２)。また、前記実施例１と同様の方法により、印刷性、液晶配向性、初期傾斜角を測定し、これらを下記の表１に示した。電気・光学特性の結果は、下記の表２にまとめ、電圧−透過度曲線は、図２で比較した。また、信頼性の評価のための電圧保持率の低下程度は、図４で比較した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、実施例１〜５から得られた配向膜の電圧−透過度曲線である。
【図２】図２は、比較例１〜５から得られた配向膜の電圧−透過度曲線である。
【図３】図３は、実施例１〜５から得られた配向膜の信頼性の評価のための、電圧保持率の低下曲線である。
【図４】図４は、比較例１〜５から得られた配向膜の信頼性の評価のための、電圧保持率の低下曲線である。
【図５】図５は、合成例１から製造された機能性ジアミンのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、合成例１から製造された機能性ジアミンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、下式１で表されるポリアミド酸、及び前記ポリアミド酸をイミド化させて得た、下式２で表されるポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、エポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含むことを特徴とする液晶配向剤；
【化１】
(Ｒ1は、下式８で表される芳香族、または下式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基であり、Ｒ2は、芳香族ジアミンから誘導された下式１０で表される１種
以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基である。)
【化２】
【化３】
(Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、-ＣＨ3、-Ｆ、-Ｈである。)
【化４】
【化５】
(Ｒ3は、前式８で表される芳香族、または前式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基、Ｒ4は、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１種以上の
２価有機基、および機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であって、Ｒ4
の０．１〜５０モル％は、機能性ジアミンから誘導された２価有機基である。)。
【請求項２】
前記機能性ジアミンが、下式３乃至６の構造を有するジアミンの何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤；
【化６】
(ｎは、１〜３０の整数)
【化７】
(式４中、Ａは、水素原子またはメチル基であり、Ｂは、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＯＣＯ-、または -(ＣＨ2)n- (ｎは、１乃至１０の整数)であり、Ｃは、炭素数１乃至２
０の線形、枝形または環状のアルキル基、炭素数６乃至３０のアリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、その末端には、１〜１０のハロゲン原子含有置換基を有しており、さらに-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、及び -ＯＣＯ-からなる群
から選択された一つ以上のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。)
【化８】
(式５で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、ベンゼン環状、置換アルキル基を有するベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、単結合、ベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｒは、炭素数１乃至２０の、飽和または不飽和の、線形アルキル基、枝形アルキル基または脂環族環状アルキル基であり、Ｒのアルキル基は、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
【化９】
(式６で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、または-ＯＣＯ-であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-Ｃ
ＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、それぞれ、独立に、炭素数１乃至２０
の線形、枝形または環状アルキル基、または、前式２で表される作用基であって、前記Ｄは、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)。
【請求項３】
前記エポキシ官能基を有する化合物が、エポキシ官能基を２〜４個有する化合物のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記エポキシ官能基を有する化合物が、下式７の化合物の何れか一つであることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤；
【化１０】
(Ｒ5は、芳香族または炭素数１〜４の脂環族２価有機基。)。
【請求項５】
前式１で表されるポリアミド酸が、芳香族ジアミン及び下式１１で表されるシロキサン系ジアミンのうちの１種以上を追加的に含んで反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤；
【化１１】
(ｎは、１〜１０の整数。)。
【請求項６】
前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、及びエポキシ官能基を有する化合物における固形分含量が、液晶配向剤１００重量部当り０.０１〜
１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記エポキシ官能基を有する化合物が、前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物１００重量部に対して、０.０１〜５０重量部の量で含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記有機溶媒が、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、２-ブトキシエタノ
ール(ブチルセロソルブ)及びジプロピレンモノエチルエーテル(ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ)のうちの一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に
記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れかに記載の前記液晶配向剤を基板に塗布して得ることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
機能性ジアミン、脂環族酸二無水物及び環状芳香族酸二無水物を反応させて得た、下式１で表されるポリアミド酸、及び前記ポリアミド酸をイミド化させて得た、下式２で表されるポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、エポキシ官能基を有する化合物及び有機溶媒を含むことを特徴とする液晶配向剤；
【化１】
(Ｒ1は、下式８で表される芳香族、または下式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基であり、Ｒ2は、芳香族ジアミンから誘導された下式１０で表される１種
以上の２価有機基、及び機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基である。)
【化２】
【化３】
(Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に、-ＣＨ3、-Ｆ、-Ｈである。)
【化４】
【化５】
(Ｒ3は、前式８で表される芳香族、または前式９で表される脂肪族から選択された１種以上の４価有機基、Ｒ4は、芳香族ジアミンから誘導された前式１０で表される１種以上の
２価有機基、および機能性ジアミンから誘導された１種以上の２価有機基であって、Ｒ4
の０．１〜５０モル％は、機能性ジアミンから誘導された２価有機基である。)。
【請求項２】
前記機能性ジアミンが、下式３乃至６の構造を有するジアミンの何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤；
【化６】
(ｎは、１〜３０の整数)
【化７】
(式４中、Ａは、水素原子またはメチル基であり、Ｂは、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＯＣＯ-、または -(ＣＨ2)n- (ｎは、１乃至１０の整数)であり、Ｃは、炭素数１乃至２
０の線形、枝形または環状のアルキル基、炭素数６乃至３０のアリール基、アリールアルキル基、またはアルキルアリール基であって、その末端には、１〜１０のハロゲン原子含有置換基を有しており、さらに-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、及び -ＯＣＯ-からなる群
から選択された一つ以上のヘテロ原子含有基を含んでいてもよい。)
【化８】
(式５で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、ベンゼン環状、置換アルキル基を有するベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、単結合、ベンゼン環状または脂環族環状であり、Ｒは、炭素数１乃至２０の、飽和または不飽和の、線形アルキル基、枝形アルキル基または脂環族環状アルキル基であり、Ｒのアルキル基は、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)
【化９】
(式６で、Ａは、単結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｂは、単
結合、-Ｏ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、または-ＯＣＯ-であり、Ｃは、単結合、-Ｏ-、-Ｃ
ＯＯ-、-ＣＯＮＨ-または-ＯＣＯ-であり、Ｄは、それぞれ、独立に、炭素数１乃至２０
の線形、枝形または環状アルキル基、または、前式２で表される作用基であって、前記Ｄは、一つ以上の置換ハロゲン原子を有していてもよい。)。
【請求項３】
前記エポキシ官能基を有する化合物が、エポキシ官能基を２〜４個有する化合物のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記エポキシ官能基を有する化合物が、下式７の化合物の何れか一つであることを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤；
【化１０】
(Ｒ5は、芳香族または炭素数１〜４の脂環族２価有機基。)。
【請求項５】
前式１で表されるポリアミド酸が、芳香族ジアミン及び下式１１で表されるシロキサン系ジアミンのうちの１種以上を追加的に含んで反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤；
【化１１】
(ｎは、１〜１０の整数。)。
【請求項６】
前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物、及びエポキシ官能基を有する化合物における固形分含量が、液晶配向剤１００重量部当り０.０１〜
１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記エポキシ官能基を有する化合物が、前記ポリアミド酸及びポリイミド重合体の何れか一つ、またはその混合物１００重量部に対して、０.０１〜５０重量部の量で含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記有機溶媒が、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、２-ブトキシエタノ
ール(ブチルセロソルブ)及びジプロピレンモノエチルエーテル(ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ｍｏｎｏｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ)のうちの一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に
記載の液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れかに記載の前記液晶配向剤を基板に塗布して得ることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を含むことを特徴とする液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１８３５６４（Ｐ２００７−１８３５６４Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４１８７０（Ｐ２００６−２４１８７０）
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月６日（２００６．９．６）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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