炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体
【課題】 低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する炭化ケイ素焼結体を製造する炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体を提供すること。
【解決手段】 本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する原料混合工程と、原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を施してなることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する原料混合工程と、原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を施してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、良導電性の半導体化合物であり、材質的に優れた熱的および化学的な安定性を備えていることから、発熱体として用いられている。一般に、炭化ケイ素よりなる発熱体は、炭化ケイ素原料粉末に有機バインダーを混合し、所定形状に成形したのちに、焼結処理することで、組織を再結晶ＳｉＣに転化させることにより製造されている。そして、炭化ケイ素は、バンドギャップが約３ｅＶと広い関係から、電気抵抗を通電可能なレベルにまで引き下げる必要がある。このためには、炭化ケイ素中に３価の元素や５価の元素を固溶させる手段が有効とされている。
【０００３】
炭化ケイ素は、３価の元素を固溶させるとｐ型半導体となり、また５価の元素を固溶させた場合にはｎ型半導体となる。このうちｐ型半導体のキャリアはホールであり、ｎ型半導体のキャリアは電子であるが、電子はホールに比べて一般に移動度が速いため、５価の元素を固溶させてｎ型半導体とした方が比抵抗を下げるためには有効である。炭化ケイ素に固溶可能な５価の元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスのような窒素族の元素や、バナジウム、ニオブ、タングステンが挙げられるが、これらの中では窒素が最も固溶し易く、固溶限界も高い。このため、炭化ケイ素の電気抵抗を下げる目的で組織中に窒素を固溶させる試みが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には炭化ケイ素を窒素雰囲気中で焼結する方法が開示され、特許文献２には炭化ケイ素を窒素雰囲気中でホットプレス焼結する方法が開示されている。しかし、単に窒素ガス中で焼結するだけでは窒素の固溶化は円滑に進まず、比抵抗を十分に低減させることはできなかった。特許文献３では窒素の固溶度合を増大させるため、炭化ケイ素焼結時の窒素ガス圧を８０〜５００気圧まで高め、窒素を強制的に固溶させる方法が記載されている。この方法によれば窒素固溶量が増大するため炭化ケイ素の電気比抵抗を効果的に低下させることが可能となるが、前記条件の窒素ガス圧を確保するには例えば熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）のような高価な装置を適用しなければならず、設備やコストなどの面で工業的手段としての難点があった。
【０００５】
さらに、特許文献４では、炭化ケイ素に対する窒素固溶度合を高めるための簡便な手段として、発熱体の製造時に炭化ケイ素原料粉末に特定量の窒化物と炭素の粉末を混合し、更に特定された条件で焼結処理をおこなうと、特別な装置設備を必要とせずに窒素固溶量を効果的に増大することができ、材質強度を損ねることなしに炭化ケイ素発熱体の比抵抗低下を図ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で炭化ケイ素発熱体を製造しようとすると、初期（低温時）の抵抗値が高すぎて、加熱が始まらないという問題があった。また、各種元素をドープして初期の抵抗値を低くすると、高温下では抵抗が更に下がるという半導体の特性により、発熱体の熱により抵抗が下がりすぎて、十分な発熱ができない（発熱体と成らない）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−１８６８２号公報
【特許文献２】特関昭５２−１１０４９９号公報
【特許文献３】特公昭６４−４３１２号公報
【特許文献４】特開平６−９２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する（抵抗値が通電時に発熱可能な値となる）炭化ケイ素焼結体を製造することができる炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する原料混合工程と、原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を施してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を、アルミ原料を含んだ状態で、窒素を含有する雰囲気下で焼成している。このようにすることで、すぐれた抵抗値の特性を有する炭化ケイ素焼結体が製造できる。
【００１３】
また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、上記した製造方法により製造されたものであり、上記の製造方法と同様な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】炭化ケイ素焼結体試料のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【図２】試料１の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図３】試料１の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図４】試料２の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図５】試料３の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図６】試料４の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図７】試料５の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図８】試料６の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図９】試料７の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図１０】試料８の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、原料混合工程、焼結工程、を有する。
【００１６】
本発明の製造方法は、原料混合工程において、製造される炭化ケイ素焼結体を形成するための炭化ケイ素だけでなく、焼結したときに導電性を付与するためのアルミニウムを含む原料粉末を調製している。そして、焼結工程においてこの原料粉末を焼成すると、ＳｉＣが焼結して焼結体を形成するだけでなく、ＳｉＣにアルミニウム元素がドープした焼結体となる。このようにして製造された炭化ケイ素焼結体は、その原理が明らかではないが、ＳｉＣ焼結体の結晶性等の構造を変化することなく、低温〜高温の広い温度域で良好な抵抗値を有することとなる。
【００１７】
原料混合工程は、炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する工程である。この工程では、本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素焼結体を製造するための材料を混合して原料粉末を調製する。
【００１８】
原料混合工程において調製される原料粉末は、その後に焼結工程を施したときに、焼成して炭化ケイ素焼結体を形成できる粉末であればよい。
【００１９】
原料粉末は、炭化ケイ素を炭化ケイ素粒子の粉末として含む（炭化ケイ素粒子粉末を混合してなる）ことが好ましい。炭化ケイ素粉末を焼成することで、炭化ケイ素粒子が焼結して、炭化ケイ素焼結体を形成できる。
【００２０】
炭化ケイ素粉末は、その粒径が限定されるものではなく、平均粒径が０．１〜３．０μｍの微細粒子と、平均粒径が５〜２０μｍの粗大粒子と、の混合粉末であることが好ましい。微細粒子と粗大粒子の混合割合（混合比）は、特に限定されるものではなく、製造される焼結体に求められる特性により調節できる。炭化ケイ素粉末が、異なる粒径を有する粉末の混合物よりなることで、混合粉末を成形したときの充填率が向上し、製造される炭化ケイ素焼結体の細孔を調節できる。
【００２１】
アルミ原料は、焼結工程を施した後にＳｉＣにアルミニウムがドープされるように含まれる原料であり、焼結時にアルミニウムがドープできるできる状態で原料粉末に含まれる。具体的には、アルミ原料も、ＳｉＣと同様に、アルミ原料の粉末として含むことが好ましい。そして、アルミ原料の粉末は、アルミニウム粉末、アルミナ粉末の少なくとも一方であることが好ましく、アルミナ粉末であることがより好ましい。アルミナ粉末の粒子の粒径は、限定されるものではない。たとえば、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
原料粉末は、炭化ケイ素粉末と、アルミナ粉末と、を有することが好ましく、原料粉末に占めるアルミナ粉末の割合は、特に限定されるものではない。アルミナ粉末の含有量（割合）が大きくなるほど、製造される炭化ケイ素焼結体の抵抗値が上昇する。このため、製造される焼結体に求められる抵抗値の特性により、原料粉末に占めるアルミナ粉末の割合を決定できる。たとえば、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値（電圧を印加したときに発熱可能な特性）を有することを目的とすると、原料粉末に占めるアルミナ粉末の割合が、１．０％以下であることが好ましい。
【００２３】
原料混合工程において調製される原料粉末は、その後に焼結工程を施すことで炭化ケイ素焼結体を製造できる原料を調製する工程であり、製造される炭化ケイ素焼結体を形成するための添加成分の粉末が混合していてもよい。このような成分としては、たとえば、窒化ケイ素，バインダ、分散剤等の添加材（焼結助剤）をあげることができる。
【００２４】
焼結工程は、原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する。焼結工程は、原料粉末を焼結させるために焼成する工程であり、これにより炭化ケイ素粉末が焼結する。そして、焼結工程は、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する。この窒素とアルゴンの混合雰囲気下で焼結させることで、その原理は不明であるが、焼結体の抵抗値のと特性が向上する。
【００２５】
焼結工程は、原料粉末を焼結させるために焼成する工程であり、原料粉末の粒子（特にＳｉＣ粒子）が焼結できる温度、時間等の焼結（焼成）条件は、限定されるものではない。たとえば、１８００〜２４００℃で加熱することが好ましく、特に２０００〜２２００℃がより好ましい。昇温パターン、焼成時間としては、製造される焼結体が十分な強度を持つことができれば特に限定されないが、２０００℃以上で焼成する場合には、３０分以上保持することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、焼結工程を施すときの窒素とアルゴンとからなる雰囲気のそれぞれの混合割合については、特に限定されるものではない。窒素の含有量（割合）が大きくなるほど、製造される炭化ケイ素焼結体の抵抗値が小さくなる。このため、製造される焼結体に求められる抵抗値の特性により、窒素とアルゴンからなる混合雰囲気に占める窒素の割合を決定できる。たとえば、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値（電圧を印加したときに発熱可能な特性）を有することを目的とすると、窒素とアルゴンからなる雰囲気に占める窒素の割合が、５０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、焼結工程により焼結された焼結体を、酸化性雰囲気下で焼成する酸化工程を有することが好ましい。
【００２８】
酸化工程は、酸化性雰囲気下で焼成する工程であり、焼結体に残存している炭素分が除去されるとともに、表面を酸化して安定した物質とすることができる。
【００２９】
酸化工程は、酸化性雰囲気下で加熱する工程であることが好ましい。酸化性雰囲気下での加熱によると、焼結工程よりも低い温度で炭素を除去できる。すなわち、酸化工程は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。具体的には、熱衝撃で亀裂を生じさせない範囲であれば良く、６００〜１５００℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、焼結工程が施される原料粉末は、炭化ケイ素焼結体の所定の形状に成形されていることが好ましい。所定の形状に成形した状態で焼結工程を施すことで、所定の形状（製品形状をした）の焼結体を得られる。原料粉末を成形する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、原料粉末を粘土状とし、押出し成形で成形する方法を用いることが好ましい。押出し成形には、成形体が加熱によりクラックなどが発生することを抑制するために、真空混練成形機を使用することが好ましい。押出し成形した成形体は、保形性が低い場合には、マイクロ乾燥器による乾燥や、円筒形の場合には、回転式乾燥機などを使用することが好ましい。また、乾燥時に温風や熱風で乾燥したり、あるいは他の乾燥方法と組み合わせてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法において、焼結工程が施される原料粉末（成形体）は、脱脂工程が施されていることが好ましい。脱脂工程を施すことで、製造の効率の向上や、焼結を行う焼成炉がダメージを受けることが抑えられる。脱脂工程は、特に限定されるものではなく、不活性雰囲気下で加熱する工程であることが好ましい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスをあげることができ、アルゴンガスであることがより好ましい。また、加熱温度は、２５０〜６００℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。さらに、脱脂量としても同様に特に指定は無いが、半分以上脱脂した方が良い。
【００３２】
（炭化ケイ素焼結体）
本発明の炭化ケイ素焼結体は、上記の製造方法により製造された焼結体である。本発明の炭化ケイ素焼結体は、上記の製造方法で製造された焼結体であり、低温〜高温の広い温度域で、良好な抵抗値を得られる。つまり、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値を有する。
【００３３】
上記したように、本発明の炭化ケイ素焼結体は、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値を有している。つまり、本発明の炭化ケイ素焼結体に電圧を印加したときに、低温（室温）〜高温（数百度）のいずれの温度においても、焼結体が発熱する。このことから、本発明の炭化ケイ素焼結体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の被浄化成分が含まれる気体等の汚染ガスの浄化に用いることが好ましい。この場合、本発明の炭化ケイ素焼結体に電圧を印加して発熱させた状態で汚染ガスを接触（近接）させて、被浄化成分を分解除去する。汚染ガスとしては、さらに、燃料を燃焼してエネルギーを取り出す熱機関から排出されるガスを例示できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００３５】
実施例として、炭化ケイ素焼結体を製造した。製造にあたって、原料には表１に記載の製品が用いられた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（炭化ケイ素焼結体の製造）
【００３８】
【表２】
【００３９】
なお、表２においてＡｌ含有割合は、製造後の焼結体にしめるＡｌの質量比（ｍａｓｓ％）である。
【００４０】
まず、表１に記載の原料を、表２に記載の質量比で秤量した。秤量されたＳｉＣ（粗大粒子），ＳｉＣ（微細粒子），Ｓｉ３Ｎ４，グラファイト，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のそれぞれを、加圧型ニーダー（森山製作所製、ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｅ）で１５分間混合した。
【００４１】
その後、混合物に、表１の分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の等量混合物よりなる分散剤，バインダ，水を加えて、１０分間混練して粘土状とした。
【００４２】
得られた粘土状の原料粉末を、押出し成形でパイプ状に成形した。押出し成形は、卓上型真空混練成形機（ユニバース株式会社製、ＵＮＩＸ）を用い、押出し時の温度：１８〜２２℃，押出し速度：５０〜３５０ｍｍ／ｍｉｎ（粘土の硬さにより決定）で調整して行った。得られた成形体は、外径：６ｍｍ，内径：４ｍｍ，長さ：１５０ｍｍのパイプ状であった。
【００４３】
次に、成形体を、ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ（イウチ製、ＶＭＲ−５）で回転させながら、室温で３時間乾燥し、更に８０℃で８時間保持して乾燥した。
【００４４】
乾燥した成形体を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）下で３１０℃で保持して脱脂した。
【００４５】
その後、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で２１００℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。
【００４６】
焼結体を、酸化性ガス雰囲気（空気）下で１１００℃で２時間加熱して、脱炭した。
【００４７】
脱炭後、放冷して試料１〜１２の炭化ケイ素焼結体が製造された。
【００４８】
（評価）
実施例及び比較例の炭化ケイ素焼結体の評価として、低温（室温）及び高温（４００℃）における抵抗値を測定した。測定結果を表３〜４に示した。
【００４９】
抵抗値の測定は、次のようにして行われた。まず、パイプ状の焼結体の両端部の外周面に、１０ｃｍの間隔を隔てた状態で銀ペーストを塗布して電極端子とした。一対の電極端子間に、大容量直流電源装置（高砂製作所製、ＨＸ０３００−５０）で電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、抵抗値を算出した。抵抗値の測定は、室温（約２５℃）と高温（４００℃）で行われた。表３には室温での測定結果を、表４では高温での測定結果をそれぞれ示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表３及び４に示したように、原料粉末に含まれるアルミナ粉末の含有割合が大きくなるにつれて、抵抗値の測定結果が、温度によらず大きくなっている。また、焼結時の混合ガス雰囲気に占める窒素ガス濃度が大きくなるほど、抵抗値の測定結果が、温度によらず小さくなっている。表３及び４において、抵抗値の測定結果を１００００以上と記載しているが、これは抵抗値の測定ができなかったケースを示す。
【００５３】
表３及び４から、原料粉末のアルミニウムの含有割合及び、焼結時の雰囲気に占める窒素濃度を適宜設定することで、炭化ケイ素焼結体の抵抗値の特性を調節することができることが確認できた。つまり、焼結体の使用用途により適切な製造条件を設定することで、優れた抵抗値特性を有する炭化ケイ素焼結体を製造できることが確認できた。
【００５４】
次に、炭化ケイ素焼結体の評価として、更に、圧縮強度試験を施して、圧縮強度及びヤング率を測定し、表５に圧縮強度を、表６にヤング率をそれぞれ示した。
【００５５】
圧縮強度試験は、次のようにして行われた。まず、パイプ状の焼結体を軸方向の長さが３０ｍｍとなるように切断した。ここで、パイプ状の両端面は、軸方向に垂直な平面上に位置するように試験片が切り出された。
【００５６】
切り出された試験片に、電子式万能材料試験機（高砂製作所製、ＣＡＴＹ）を用いて、軸方向の圧縮試験を施した。試験条件は、速度：０．１ｍｍ／ｍｉｎ、スケール５００ｋｇｆ、試験数ｎ＝６で行われた。そして、試験結果のうち、最大と最小の二つを除いた４つの試験結果の平均値から最大破壊強度（圧縮強度）を算出した。また、変位から、ヤング率も算出した。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
表５〜６に示したように、各試料の炭化ケイ素焼結体の圧縮強度及びヤング率は、ほぼ同程度となっている。つまり、各試料の炭化ケイ素焼結体は、圧縮強度及びヤング率は従来程度に維持しながら、抵抗値のみを調節できたことが確認できた。
【００６０】
さらに、各試料の炭化ケイ素焼結体の評価として、それぞれの焼結体の結晶性（結晶構造）を確認した。具体的には、Ｘ線回折及びＳＥＭによる観察を行った。
【００６１】
Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）で、試料８，１２を、窒素ガス濃度１００％の雰囲気で焼結した焼結体試料を作成し、この試料の結晶相を同定することで行われた。得られた回折ピークを図１に示した。
【００６２】
図１において示された二つの試料の回折パターンは、同じであり、ＳｉＣのみのピークを示している。つまり、いずれもＳｉＣ以外のピークを示していない。つまり、各試料の焼結体は、アルミニウム（アルミナ）に起因する化合物相を有していないＳｉＣ相よりなることが確認できた。
【００６３】
ＳＥＭによる観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＸＡ−８４０）を用いて、各試料のＳＥＭ写真を撮影し、観察した。ＳＥＭ写真を図２〜１０に示した。ＳＥＭ写真は、試料１（窒素含有量０％で焼結された試料１（図２），窒素含有量１００％で焼結された試料１（図３），窒素含有量１５％で焼結された試料２（図４），窒素含有量１５％で焼結された試料３（図５），窒素含有量１５％で焼結された試料４（図６），窒素含有量１５％で焼結された試料５（図７），窒素含有量１５％で焼結された試料６（図８），窒素含有量１５％で焼結された試料７（図９），窒素含有量１５％で焼結された試料８（図１０）の各試料で撮影された。なお、図２〜１０において、（ａ）は各焼結体の端面を２０倍で、（ｂ）は（ａ）において囲まれた範囲を２００倍で、（ｃ）は（ｂ）において囲まれた範囲を５００倍で、それぞれ撮影したＳＥＭ写真である。
【００６４】
図２〜１０に示したように、いずれも同じ程度の焼結体であることが確認できた。
【００６５】
図１〜１０に示したように、本実施例において製造された炭化ケイ素焼結体は、ほぼ同じ結晶特性（結晶性及び焼結体構造）を有していることが確認できた。そして、各実施例及び各比較例の炭化ケイ素焼結体は、アルミニウムをドープすることで、抵抗値の特性を向上させていることが確認できた。
【００６６】
上記の結果から、原料粉末に混合されるアルミ原料（アルミナ）の配合割合や焼結工程時の窒素含有割合を調節して焼結体を製造することで、所望の抵抗値の特性をもつ焼結体を製造することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素は、良導電性の半導体化合物であり、材質的に優れた熱的および化学的な安定性を備えていることから、発熱体として用いられている。一般に、炭化ケイ素よりなる発熱体は、炭化ケイ素原料粉末に有機バインダーを混合し、所定形状に成形したのちに、焼結処理することで、組織を再結晶ＳｉＣに転化させることにより製造されている。そして、炭化ケイ素は、バンドギャップが約３ｅＶと広い関係から、電気抵抗を通電可能なレベルにまで引き下げる必要がある。このためには、炭化ケイ素中に３価の元素や５価の元素を固溶させる手段が有効とされている。
【０００３】
炭化ケイ素は、３価の元素を固溶させるとｐ型半導体となり、また５価の元素を固溶させた場合にはｎ型半導体となる。このうちｐ型半導体のキャリアはホールであり、ｎ型半導体のキャリアは電子であるが、電子はホールに比べて一般に移動度が速いため、５価の元素を固溶させてｎ型半導体とした方が比抵抗を下げるためには有効である。炭化ケイ素に固溶可能な５価の元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスのような窒素族の元素や、バナジウム、ニオブ、タングステンが挙げられるが、これらの中では窒素が最も固溶し易く、固溶限界も高い。このため、炭化ケイ素の電気抵抗を下げる目的で組織中に窒素を固溶させる試みが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には炭化ケイ素を窒素雰囲気中で焼結する方法が開示され、特許文献２には炭化ケイ素を窒素雰囲気中でホットプレス焼結する方法が開示されている。しかし、単に窒素ガス中で焼結するだけでは窒素の固溶化は円滑に進まず、比抵抗を十分に低減させることはできなかった。特許文献３では窒素の固溶度合を増大させるため、炭化ケイ素焼結時の窒素ガス圧を８０〜５００気圧まで高め、窒素を強制的に固溶させる方法が記載されている。この方法によれば窒素固溶量が増大するため炭化ケイ素の電気比抵抗を効果的に低下させることが可能となるが、前記条件の窒素ガス圧を確保するには例えば熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）のような高価な装置を適用しなければならず、設備やコストなどの面で工業的手段としての難点があった。
【０００５】
さらに、特許文献４では、炭化ケイ素に対する窒素固溶度合を高めるための簡便な手段として、発熱体の製造時に炭化ケイ素原料粉末に特定量の窒化物と炭素の粉末を混合し、更に特定された条件で焼結処理をおこなうと、特別な装置設備を必要とせずに窒素固溶量を効果的に増大することができ、材質強度を損ねることなしに炭化ケイ素発熱体の比抵抗低下を図ることができることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法で炭化ケイ素発熱体を製造しようとすると、初期（低温時）の抵抗値が高すぎて、加熱が始まらないという問題があった。また、各種元素をドープして初期の抵抗値を低くすると、高温下では抵抗が更に下がるという半導体の特性により、発熱体の熱により抵抗が下がりすぎて、十分な発熱ができない（発熱体と成らない）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５７−１８６８２号公報
【特許文献２】特関昭５２−１１０４９９号公報
【特許文献３】特公昭６４−４３１２号公報
【特許文献４】特開平６−９２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、低温〜高温の広い温度域ですぐれた抵抗値特性を有する（抵抗値が通電時に発熱可能な値となる）炭化ケイ素焼結体を製造することができる炭化ケイ素焼結体の製造方法及び炭化ケイ素焼結体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する原料混合工程と、原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する焼結工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を施してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を、アルミ原料を含んだ状態で、窒素を含有する雰囲気下で焼成している。このようにすることで、すぐれた抵抗値の特性を有する炭化ケイ素焼結体が製造できる。
【００１３】
また、本発明の炭化ケイ素焼結体は、上記した製造方法により製造されたものであり、上記の製造方法と同様な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】炭化ケイ素焼結体試料のＸ線回折ピークを示したグラフである。
【図２】試料１の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図３】試料１の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図４】試料２の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図５】試料３の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図６】試料４の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図７】試料５の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図８】試料６の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図９】試料７の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【図１０】試料８の炭化ケイ素焼結体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（炭化ケイ素焼結体の製造方法）
本発明の炭化ケイ素焼結体の製造方法は、原料混合工程、焼結工程、を有する。
【００１６】
本発明の製造方法は、原料混合工程において、製造される炭化ケイ素焼結体を形成するための炭化ケイ素だけでなく、焼結したときに導電性を付与するためのアルミニウムを含む原料粉末を調製している。そして、焼結工程においてこの原料粉末を焼成すると、ＳｉＣが焼結して焼結体を形成するだけでなく、ＳｉＣにアルミニウム元素がドープした焼結体となる。このようにして製造された炭化ケイ素焼結体は、その原理が明らかではないが、ＳｉＣ焼結体の結晶性等の構造を変化することなく、低温〜高温の広い温度域で良好な抵抗値を有することとなる。
【００１７】
原料混合工程は、炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する工程である。この工程では、本発明の製造方法により製造される炭化ケイ素焼結体を製造するための材料を混合して原料粉末を調製する。
【００１８】
原料混合工程において調製される原料粉末は、その後に焼結工程を施したときに、焼成して炭化ケイ素焼結体を形成できる粉末であればよい。
【００１９】
原料粉末は、炭化ケイ素を炭化ケイ素粒子の粉末として含む（炭化ケイ素粒子粉末を混合してなる）ことが好ましい。炭化ケイ素粉末を焼成することで、炭化ケイ素粒子が焼結して、炭化ケイ素焼結体を形成できる。
【００２０】
炭化ケイ素粉末は、その粒径が限定されるものではなく、平均粒径が０．１〜３．０μｍの微細粒子と、平均粒径が５〜２０μｍの粗大粒子と、の混合粉末であることが好ましい。微細粒子と粗大粒子の混合割合（混合比）は、特に限定されるものではなく、製造される焼結体に求められる特性により調節できる。炭化ケイ素粉末が、異なる粒径を有する粉末の混合物よりなることで、混合粉末を成形したときの充填率が向上し、製造される炭化ケイ素焼結体の細孔を調節できる。
【００２１】
アルミ原料は、焼結工程を施した後にＳｉＣにアルミニウムがドープされるように含まれる原料であり、焼結時にアルミニウムがドープできるできる状態で原料粉末に含まれる。具体的には、アルミ原料も、ＳｉＣと同様に、アルミ原料の粉末として含むことが好ましい。そして、アルミ原料の粉末は、アルミニウム粉末、アルミナ粉末の少なくとも一方であることが好ましく、アルミナ粉末であることがより好ましい。アルミナ粉末の粒子の粒径は、限定されるものではない。たとえば、平均粒径が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
原料粉末は、炭化ケイ素粉末と、アルミナ粉末と、を有することが好ましく、原料粉末に占めるアルミナ粉末の割合は、特に限定されるものではない。アルミナ粉末の含有量（割合）が大きくなるほど、製造される炭化ケイ素焼結体の抵抗値が上昇する。このため、製造される焼結体に求められる抵抗値の特性により、原料粉末に占めるアルミナ粉末の割合を決定できる。たとえば、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値（電圧を印加したときに発熱可能な特性）を有することを目的とすると、原料粉末に占めるアルミナ粉末の割合が、１．０％以下であることが好ましい。
【００２３】
原料混合工程において調製される原料粉末は、その後に焼結工程を施すことで炭化ケイ素焼結体を製造できる原料を調製する工程であり、製造される炭化ケイ素焼結体を形成するための添加成分の粉末が混合していてもよい。このような成分としては、たとえば、窒化ケイ素，バインダ、分散剤等の添加材（焼結助剤）をあげることができる。
【００２４】
焼結工程は、原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する。焼結工程は、原料粉末を焼結させるために焼成する工程であり、これにより炭化ケイ素粉末が焼結する。そして、焼結工程は、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する。この窒素とアルゴンの混合雰囲気下で焼結させることで、その原理は不明であるが、焼結体の抵抗値のと特性が向上する。
【００２５】
焼結工程は、原料粉末を焼結させるために焼成する工程であり、原料粉末の粒子（特にＳｉＣ粒子）が焼結できる温度、時間等の焼結（焼成）条件は、限定されるものではない。たとえば、１８００〜２４００℃で加熱することが好ましく、特に２０００〜２２００℃がより好ましい。昇温パターン、焼成時間としては、製造される焼結体が十分な強度を持つことができれば特に限定されないが、２０００℃以上で焼成する場合には、３０分以上保持することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、焼結工程を施すときの窒素とアルゴンとからなる雰囲気のそれぞれの混合割合については、特に限定されるものではない。窒素の含有量（割合）が大きくなるほど、製造される炭化ケイ素焼結体の抵抗値が小さくなる。このため、製造される焼結体に求められる抵抗値の特性により、窒素とアルゴンからなる混合雰囲気に占める窒素の割合を決定できる。たとえば、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値（電圧を印加したときに発熱可能な特性）を有することを目的とすると、窒素とアルゴンからなる雰囲気に占める窒素の割合が、５０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、焼結工程により焼結された焼結体を、酸化性雰囲気下で焼成する酸化工程を有することが好ましい。
【００２８】
酸化工程は、酸化性雰囲気下で焼成する工程であり、焼結体に残存している炭素分が除去されるとともに、表面を酸化して安定した物質とすることができる。
【００２９】
酸化工程は、酸化性雰囲気下で加熱する工程であることが好ましい。酸化性雰囲気下での加熱によると、焼結工程よりも低い温度で炭素を除去できる。すなわち、酸化工程は、焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱することが好ましい。具体的には、熱衝撃で亀裂を生じさせない範囲であれば良く、６００〜１５００℃であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、焼結工程が施される原料粉末は、炭化ケイ素焼結体の所定の形状に成形されていることが好ましい。所定の形状に成形した状態で焼結工程を施すことで、所定の形状（製品形状をした）の焼結体を得られる。原料粉末を成形する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の成形方法を用いることができる。成形方法としては、原料粉末を粘土状とし、押出し成形で成形する方法を用いることが好ましい。押出し成形には、成形体が加熱によりクラックなどが発生することを抑制するために、真空混練成形機を使用することが好ましい。押出し成形した成形体は、保形性が低い場合には、マイクロ乾燥器による乾燥や、円筒形の場合には、回転式乾燥機などを使用することが好ましい。また、乾燥時に温風や熱風で乾燥したり、あるいは他の乾燥方法と組み合わせてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法において、焼結工程が施される原料粉末（成形体）は、脱脂工程が施されていることが好ましい。脱脂工程を施すことで、製造の効率の向上や、焼結を行う焼成炉がダメージを受けることが抑えられる。脱脂工程は、特に限定されるものではなく、不活性雰囲気下で加熱する工程であることが好ましい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスをあげることができ、アルゴンガスであることがより好ましい。また、加熱温度は、２５０〜６００℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがより好ましい。さらに、脱脂量としても同様に特に指定は無いが、半分以上脱脂した方が良い。
【００３２】
（炭化ケイ素焼結体）
本発明の炭化ケイ素焼結体は、上記の製造方法により製造された焼結体である。本発明の炭化ケイ素焼結体は、上記の製造方法で製造された焼結体であり、低温〜高温の広い温度域で、良好な抵抗値を得られる。つまり、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値を有する。
【００３３】
上記したように、本発明の炭化ケイ素焼結体は、低温（常温）〜高温（数百度）にわたってすぐれた抵抗値を有している。つまり、本発明の炭化ケイ素焼結体に電圧を印加したときに、低温（室温）〜高温（数百度）のいずれの温度においても、焼結体が発熱する。このことから、本発明の炭化ケイ素焼結体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の被浄化成分が含まれる気体等の汚染ガスの浄化に用いることが好ましい。この場合、本発明の炭化ケイ素焼結体に電圧を印加して発熱させた状態で汚染ガスを接触（近接）させて、被浄化成分を分解除去する。汚染ガスとしては、さらに、燃料を燃焼してエネルギーを取り出す熱機関から排出されるガスを例示できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００３５】
実施例として、炭化ケイ素焼結体を製造した。製造にあたって、原料には表１に記載の製品が用いられた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（炭化ケイ素焼結体の製造）
【００３８】
【表２】
【００３９】
なお、表２においてＡｌ含有割合は、製造後の焼結体にしめるＡｌの質量比（ｍａｓｓ％）である。
【００４０】
まず、表１に記載の原料を、表２に記載の質量比で秤量した。秤量されたＳｉＣ（粗大粒子），ＳｉＣ（微細粒子），Ｓｉ３Ｎ４，グラファイト，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のそれぞれを、加圧型ニーダー（森山製作所製、ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｅ）で１５分間混合した。
【００４１】
その後、混合物に、表１の分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の等量混合物よりなる分散剤，バインダ，水を加えて、１０分間混練して粘土状とした。
【００４２】
得られた粘土状の原料粉末を、押出し成形でパイプ状に成形した。押出し成形は、卓上型真空混練成形機（ユニバース株式会社製、ＵＮＩＸ）を用い、押出し時の温度：１８〜２２℃，押出し速度：５０〜３５０ｍｍ／ｍｉｎ（粘土の硬さにより決定）で調整して行った。得られた成形体は、外径：６ｍｍ，内径：４ｍｍ，長さ：１５０ｍｍのパイプ状であった。
【００４３】
次に、成形体を、ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ（イウチ製、ＶＭＲ−５）で回転させながら、室温で３時間乾燥し、更に８０℃で８時間保持して乾燥した。
【００４４】
乾燥した成形体を、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）下で３１０℃で保持して脱脂した。
【００４５】
その後、アルゴンガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下で２１００℃で５時間保持して焼結させた（焼成した）。
【００４６】
焼結体を、酸化性ガス雰囲気（空気）下で１１００℃で２時間加熱して、脱炭した。
【００４７】
脱炭後、放冷して試料１〜１２の炭化ケイ素焼結体が製造された。
【００４８】
（評価）
実施例及び比較例の炭化ケイ素焼結体の評価として、低温（室温）及び高温（４００℃）における抵抗値を測定した。測定結果を表３〜４に示した。
【００４９】
抵抗値の測定は、次のようにして行われた。まず、パイプ状の焼結体の両端部の外周面に、１０ｃｍの間隔を隔てた状態で銀ペーストを塗布して電極端子とした。一対の電極端子間に、大容量直流電源装置（高砂製作所製、ＨＸ０３００−５０）で電圧を印加し、そのときの電流値を測定し、抵抗値を算出した。抵抗値の測定は、室温（約２５℃）と高温（４００℃）で行われた。表３には室温での測定結果を、表４では高温での測定結果をそれぞれ示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
表３及び４に示したように、原料粉末に含まれるアルミナ粉末の含有割合が大きくなるにつれて、抵抗値の測定結果が、温度によらず大きくなっている。また、焼結時の混合ガス雰囲気に占める窒素ガス濃度が大きくなるほど、抵抗値の測定結果が、温度によらず小さくなっている。表３及び４において、抵抗値の測定結果を１００００以上と記載しているが、これは抵抗値の測定ができなかったケースを示す。
【００５３】
表３及び４から、原料粉末のアルミニウムの含有割合及び、焼結時の雰囲気に占める窒素濃度を適宜設定することで、炭化ケイ素焼結体の抵抗値の特性を調節することができることが確認できた。つまり、焼結体の使用用途により適切な製造条件を設定することで、優れた抵抗値特性を有する炭化ケイ素焼結体を製造できることが確認できた。
【００５４】
次に、炭化ケイ素焼結体の評価として、更に、圧縮強度試験を施して、圧縮強度及びヤング率を測定し、表５に圧縮強度を、表６にヤング率をそれぞれ示した。
【００５５】
圧縮強度試験は、次のようにして行われた。まず、パイプ状の焼結体を軸方向の長さが３０ｍｍとなるように切断した。ここで、パイプ状の両端面は、軸方向に垂直な平面上に位置するように試験片が切り出された。
【００５６】
切り出された試験片に、電子式万能材料試験機（高砂製作所製、ＣＡＴＹ）を用いて、軸方向の圧縮試験を施した。試験条件は、速度：０．１ｍｍ／ｍｉｎ、スケール５００ｋｇｆ、試験数ｎ＝６で行われた。そして、試験結果のうち、最大と最小の二つを除いた４つの試験結果の平均値から最大破壊強度（圧縮強度）を算出した。また、変位から、ヤング率も算出した。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
表５〜６に示したように、各試料の炭化ケイ素焼結体の圧縮強度及びヤング率は、ほぼ同程度となっている。つまり、各試料の炭化ケイ素焼結体は、圧縮強度及びヤング率は従来程度に維持しながら、抵抗値のみを調節できたことが確認できた。
【００６０】
さらに、各試料の炭化ケイ素焼結体の評価として、それぞれの焼結体の結晶性（結晶構造）を確認した。具体的には、Ｘ線回折及びＳＥＭによる観察を行った。
【００６１】
Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）で、試料８，１２を、窒素ガス濃度１００％の雰囲気で焼結した焼結体試料を作成し、この試料の結晶相を同定することで行われた。得られた回折ピークを図１に示した。
【００６２】
図１において示された二つの試料の回折パターンは、同じであり、ＳｉＣのみのピークを示している。つまり、いずれもＳｉＣ以外のピークを示していない。つまり、各試料の焼結体は、アルミニウム（アルミナ）に起因する化合物相を有していないＳｉＣ相よりなることが確認できた。
【００６３】
ＳＥＭによる観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＸＡ−８４０）を用いて、各試料のＳＥＭ写真を撮影し、観察した。ＳＥＭ写真を図２〜１０に示した。ＳＥＭ写真は、試料１（窒素含有量０％で焼結された試料１（図２），窒素含有量１００％で焼結された試料１（図３），窒素含有量１５％で焼結された試料２（図４），窒素含有量１５％で焼結された試料３（図５），窒素含有量１５％で焼結された試料４（図６），窒素含有量１５％で焼結された試料５（図７），窒素含有量１５％で焼結された試料６（図８），窒素含有量１５％で焼結された試料７（図９），窒素含有量１５％で焼結された試料８（図１０）の各試料で撮影された。なお、図２〜１０において、（ａ）は各焼結体の端面を２０倍で、（ｂ）は（ａ）において囲まれた範囲を２００倍で、（ｃ）は（ｂ）において囲まれた範囲を５００倍で、それぞれ撮影したＳＥＭ写真である。
【００６４】
図２〜１０に示したように、いずれも同じ程度の焼結体であることが確認できた。
【００６５】
図１〜１０に示したように、本実施例において製造された炭化ケイ素焼結体は、ほぼ同じ結晶特性（結晶性及び焼結体構造）を有していることが確認できた。そして、各実施例及び各比較例の炭化ケイ素焼結体は、アルミニウムをドープすることで、抵抗値の特性を向上させていることが確認できた。
【００６６】
上記の結果から、原料粉末に混合されるアルミ原料（アルミナ）の配合割合や焼結工程時の窒素含有割合を調節して焼結体を製造することで、所望の抵抗値の特性をもつ焼結体を製造することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する原料混合工程と、
前記原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記焼結工程は、窒素とアルゴンからなる雰囲気に占める窒素の割合が、５０％以下である請求項１記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末は、炭化ケイ素粉末と、アルミナ粉末と、を有する請求項１〜２のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末は、原料粉末に占める前記アルミナ粉末の割合は、１．０％以下である請求項３記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結工程により焼結された焼結体を、酸化性雰囲気下で焼成する酸化工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化工程は、前記焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱する請求項５記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を施してなることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項１】
炭化ケイ素と、アルミニウムを含むアルミ原料と、が混合した原料粉末を調製する原料混合工程と、
前記原料粉末を、窒素とアルゴンとからなる雰囲気下で焼結する焼結工程と、
を有することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記焼結工程は、窒素とアルゴンからなる雰囲気に占める窒素の割合が、５０％以下である請求項１記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記原料粉末は、炭化ケイ素粉末と、アルミナ粉末と、を有する請求項１〜２のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記原料粉末は、原料粉末に占める前記アルミナ粉末の割合は、１．０％以下である請求項３記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結工程により焼結された焼結体を、酸化性雰囲気下で焼成する酸化工程を有する請求項１〜４のいずれかに記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化工程は、前記焼結工程の焼結温度よりも低い温度で加熱する請求項５記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法を施してなることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４１２１５（Ｐ２０１２−４１２１５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１９９４（Ｐ２０１０−１８１９９４）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（０００２２０７６７）東京窯業株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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