無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法
【課題】無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制する。
【解決手段】基材１上に金属酸化物からなる無機レジスト層３を形成する工程と、無機レジスト層３にレーザ光３ｂを照射して所定形状の潜像３ａを形成する工程と、無機レジスト層３を現像して基材１上に潜像３ａの形成部が凹部となる無機レジスト層３の凹凸パターンを形成する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることにより、無機レジスト層３とその下地基材１又は下地層２との間における結晶性の界面層の形成を抑制する。
【解決手段】基材１上に金属酸化物からなる無機レジスト層３を形成する工程と、無機レジスト層３にレーザ光３ｂを照射して所定形状の潜像３ａを形成する工程と、無機レジスト層３を現像して基材１上に潜像３ａの形成部が凹部となる無機レジスト層３の凹凸パターンを形成する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることにより、無機レジスト層３とその下地基材１又は下地層２との間における結晶性の界面層の形成を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク原盤、光ディスク・スタンパ及び光ディスク基板の製造に用いて好適な無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高解像度で高テーパ角の形状パターンを実現する手段として、無機レジストを利用する方法が提案されている。これらは形状パターンを描画する活性エネルギー源として電子線やイオンビームを使うもの（例えば特許文献１，２参照）、極紫外光を使うもの（例えば特許文献３参照）、レーザ光を使うもの（例えば非特許文献１参照）などが報告されている。
【０００３】
描画エネルギーとしてレーザ光を使うもののうち、無機レジスト材料として金属酸化物を用いる方法が提案されている（例えば特許文献４，５参照）。この無機レジストは感熱反応によって潜像形成されるため、４０５ｎｍ程度の可視レーザ光による露光によってもスポット径よりも小さいパターンの露光が可能である。このため、Blu-ray Disc（商標）あるいはそれ以上の高記録密度化に対応した光ディスクのマスタリング技術に有用な技術として注目されている。
【０００４】
以下、図１７を参照しながら、光ディスク原盤の作製から光ディスク基板の作製までの従来の工程の概略について説明する。まず、図１７（ａ）に示すように、円盤状のガラス基板（又はシリコン基板）１０１を作製する。次に、図１７（ｂ）に示すように、ガラス基板１０１を回転させながら、このガラス基板１０１上にレジスト１０２を塗布する。
【０００５】
次に、図１７（ｃ）に示すように、ガラス基板１０１を回転させながら、このガラス基板１０１上に塗布されたレジスト１０２を所定の波長のレーザ光１０３により露光する。これにより、所望とする光ディスクのランド及びグルーブ等に応じた潜像パターンがガラス基板１０１上に形成される。次に、図１７（ｄ）に示すように、ガラス基板１０１を回転させながら、ガラス基板１０１上に現像液１０４を滴下して現像処理をする。これにより、所望とする光ディスクのランド及びグルーブ等に応じた凹凸パターンがガラス基板１０１上に形成される。以上により、目的とする光ディスク原盤が得られる。
【０００６】
次に、図１７（ｅ）に示すように、メッキ処理により光ディスク原盤１１１上にニッケル等の金属を析出させてメッキ層１０５を形成する。次に、図１７（ｆ）に示すように、このメッキ層１０５を光ディスク原盤１１１から剥離した後、図１７（ｇ）に示すようにトリミングを施して所定のサイズにすることにより、光ディスク・スタンパ１０６が得られる。そして、図１７（ｈ）に示すように、この光ディスク・スタンパ１０６を射出成形装置の金型１０７に装着し、金型１０７を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内に矢印ａで示す方向からポリカーボネート（ＰＣ）等の溶融樹脂を注入後、硬化させて金型１０７を開く。これにより、光ディスク・スタンパ１０６の凹凸が転写された光ディスク基板１０８が得られる。
【０００７】
ところで、無機レジストを使ってパターン形成を行う場合、無機レジスト層と、これを形成する基材、又は蓄熱量の調整などを目的として形成される下地層との間に、現像液に対する溶解性が無機レジストとは異なる層が形成されることがある。これは、特に無機レジスト層が結晶性物質の場合に顕著になる。
【０００８】
こうした現象の抑制対策としては、結晶化を起こしやすい無機材料の中に結晶構造が異なる物質をドーピングする方法と、基材の温度を極低温に冷却する方法を組み合わせることで、界面に形成される結晶を１ｎｍ未満に微細化した例が報告されている（非特許文献２参照）。そのほか、無機レジストを形成する基材の上に有機物層を設ける方法なども提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１３２１８８号公報
【特許文献２】特開平８−６９９６０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７２２７２号公報
【特許文献４】特開２００３−３１５９８８号公報
【特許文献５】特開２００４−１５２４６５号公報
【特許文献６】特開平８−１５８６８号公報
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, 44, 3574-3577, 2005
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics, 32, 6218-6223, 1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
基材又は基材の上に形成した下地層の上に、アモルファスの無機レジスト層を形成した際、両者の界面部分にしばしば形成される、現像液に対する溶解性が無機レジストと異なる層は、大小不定形の凹凸を有することがあるほか、加熱によって時には突起状になるまで成長することもある。この界面層は２つの材料の界面張力差あるいは表面エネルギー差を原因として生じる無機レジストの結晶だと考えられている。
【００１１】
このレジスト原盤に活性エネルギー線を照射して現像すると、現像によって溶解した無機レジストの下から、溶け残った界面層の表面凹凸が現れる。特に、無機レジストが感熱反応型である場合は、界面層上のレーザ加熱部分で凹凸がさらに成長し、現像後に突起として現れることがある。こうした表面平坦性の著しい低下は、これを金型として転写物を作製する場合、転写物の用途によっては大きなダメージとなる。
【００１２】
一方、現像後に残るパターン凸形状のテーパ角を緩慢又は急峻に制御することができれば、それだけ無機レジストを適用できる用途が広がる。特に、テーパ角を急峻化させられると、微細加工における「かぶり」の影響が低減されるため、より一層の高密度化を実現できるようになる。
【００１３】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制でき、パターン凸形状のテーパ角の急峻化をも図ることができる無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の課題を解決するに当たり、本発明者らは鋭意検討の結果、無機レジストを構成する金属酸化物の金属純度を高めることで、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の発生を抑制できるとともに、無機レジストパターンの凸形状のテーパ角を急峻にすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤は、基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなり、上記無機レジスト層は、露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、単一の遷移金属を含む金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤の製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の光ディスク・スタンパの製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、光ディスク原盤の上に金属メッキ層を形成する工程と、金属メッキ層を光ディスク原盤から剥離する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１８】
そして、本発明の光ディスク基板の製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、光ディスク原盤又はその複製金型を用いて光ディスク基板を成形する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１９】
一般に、金属酸化物において金属成分の純度が低く何種類かの金属元素が混ざり合っている場合、金属酸化物には数多くの準安定な結晶構造が存在する。例えば、タングステンとモリブデンを含む金属酸化物においてはそのアモルファス状態と結晶状態の間に、ポテンシャル障壁が低い準安定状態の結晶構造が数多く存在する。その一方、金属成分が純粋（単元素）でないと、結晶は大きくは成長しにくくなる。従って、何種類かの金属元素が混ざり合った金属酸化物は、比較的低いエネルギーによっても、多数の小さな結晶を形成しやすい状態にある。このため、下地層の界面張力の作用によって、無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしやすくなる。
【００２０】
これに対し、純度の高い金属酸化物（単一金属による金属酸化物）は、とり得る結晶構造の数が少ない。すなわち、アモルファス状態と結晶状態の間のポテンシャル障壁が高く結晶構造は安定である。従って、高純粋の金属元素の酸化物は、比較的高いエネルギーを加えることで大きな結晶を形成する。このため、下地層の界面張力など弱い力によっては無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしにくい。
【００２１】
以上より、無機レジスト層を構成する金属酸化物を単一の遷移金属（例えばタングステン）からなる金属酸化物で構成することにより、アモルファスから結晶への相転移を起こしにくくして、下地層（又は下地基材）と無機レジスト層との間における界面層の発生を抑制することができる。これにより、無機レジスト・パターンの凹部底面を平坦化することが可能となる。金属酸化物の金属純度は概ね９０％以上、好ましくは、９８％以上であることが望ましい。
【００２２】
一方、タングステン酸化物など金属成分の純度が高い金属酸化物を無機レジスト材料として使った場合、タングステン−モリブデン酸化物などの金属成分の純度が低い金属酸化物に比べて結晶化が起こりにくい。このため、無機レジスト層を構成するアモルファスの金属酸化物は、レーザ加熱で酸化された後でも、大きな結晶を形成せずに微結晶やアモルファスを保つ酸化生成物が占める割合が高いと考えられる。特に、レーザ照射部における周辺部ではこの効果が顕著となり、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が明確になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も急峻なものを得ることができる。
【００２３】
このように、無機レジストを構成する金属酸化物の金属純度を調整することによって、現像後に残る凹凸パターンの凸形状のテーパ角の急峻度合を自由に調整することができるので、無機レジストを適用できる用途が広がるほか、微細加工における「かぶり」の影響を低減して高密度化を実現することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べたように、本発明によれば、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制して表面平坦性に優れた無機レジスト・パターン、光ディスク原盤、光ディスク・スタンパ及び光ディスク基板を製造することができる。また、パターン凸形状のテーパ角の急峻化を図ることができるので、パターンの高密度化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態による光ディスク原盤の製造工程を説明するための模式図である。図２は、本発明の一実施形態による光ディスク・スタンパの製造工程を説明するための模式図である。図３は、本発明の一実施形態による光ディスク基板の製造工程を説明するための模式図である。
【００２７】
（光ディスク原盤の製造工程）
まず、図１Ａに示すように、シリコン基板やガラス基板等からなる平滑な基材１を準備又は作製する。そして、図１Ｂに示すように、例えばスパッタリング法により、蓄熱を目的とする下地層２を基材１上に形成する。
【００２８】
下地層２を構成する材料としては、例えば、硫化亜鉛と二酸化ケイ素との混合体（ＺｎＳ−ＳｉＯ２混合体）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）を挙げることができる。特に、高い表面平坦性及び膜厚均一性に優れたアモルファスシリコンが好適である。
【００２９】
下地層２は無機レジスト層３の感熱度を調整するために必要に応じて適宜、設けられるものであり、膜厚は無機レジスト層の材料組成と感度に応じて任意に決めることができる。無機レジスト層３が酸化タングステン、基材１がシリコンウエハの場合、下地層２の厚さは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが好ましい。１５ｎｍ未満であると、十分な露光感度が得られなくなってしまう。これに対して、１００ｎｍを超えると、より高感度とできるものの、レーザパワーに対するレジスト層の反応も急峻となるため、レーザ露光時の対物レンズの極わずかなフォーカスのずれ、あるいは光源となるレーザの微小な出力変動によっても形成されるパターンのばらつきを招いてしまう。
【００３０】
次に、図１Ｃに示すように、無機レジスト層３を下地層２の上に形成する。この無機レジスト層３を構成する材料には、金属酸化物が用いられる。
【００３１】
本発明で用いられる金属酸化物は、基材１の上に目的する形状を製造するプロセスに応じて任意の素材を用いることができる。具体例を挙げると、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、一酸化タングステン（ＷＯ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、一酸化モリブデン（ＭｏＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化スチビウム（酸化アンチモン：Ｓｂ２Ｏ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉ２Ｏ５）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸ニッケル（Ｎｉ２ＣＯ３）、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、クエン酸亜鉛（Ｚｎ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ４Ｏ７）、酸化ウラン（Ｕ３Ｏ８）などを例として挙げることができる。
【００３２】
これらの中で、レーザ、電子線、イオンビーム、水素プラズマ、紫外線、可視光線、赤外線などの活性エネルギー線によって、現像液に対する溶解度差（選択比）を生じる無機レジストとしては、金属酸化物のうち金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄、ニッケル、銅、チタン、ルテニウム、銀、亜鉛、アルミニウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、ニオブ、シリコン、ウラン、テルル、ビスマス、コバルト、クロム、スズ、ジルコニウム、マンガンを含むものなどが知られている。これらの内でも金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄を用いることができ、特に、タングステン、モリブデン、バナジウムを含む金属酸化物が無機レジスト層３として好適に用いられる。
【００３３】
ここで、本実施形態では、無機レジスト層３が、酸化タングステン、酸化モリブデン等の単一の遷移金属を含む金属酸化物で構成されている。
【００３４】
無機レジスト層３の成膜方法としては、乾式法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができる。また、湿式法としては、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷などの塗布法のほか、ＬＢ（Langmuir Blodgett）法、化学析出法、陽極酸化法、電解析出法などを用いることができる。
【００３５】
なお、金属元素に対する酸素の組成比は化学量論的なものである必要はなく、その金属元素がとり得る最大酸化数までの範囲内で、任意の値をとることができる。例えば、酸化タングステンの場合、ＷＯｘは、０＜ｘ≦３の任意のｘの値をとることができる。
【００３６】
無機レジストとして使用する金属酸化物を構成する酸素量を調整する方法は、各成膜方法に応じて適宜、選択することができる。例えば、成膜をスパッタリング法で行う場合、酸素を含まない金属のターゲットを酸素の反応性スパッタで成膜する方法や、酸素含有量を制御した金属酸化物からなるターゲットをスパッタで成膜する方法などを採用することができる。
【００３７】
基材１上に形成される無機レジスト層３の厚さは任意に設定可能であるが、所望のピット又はグルーブの深さが得られるように設定する必要がある。例えば、Blu-ray Disk（商標）の場合には無機レジスト層３の厚さが１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、ＤＶＤ−ＲＷ（Digital Versatile Disc-ReWritable）の場合には２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
次に、図１Ｄに示すように、シリコン基板１を回転させると共に、露光ビーム（レーザ光）３ｂを無機レジスト層３に照射して、無機レジスト層３を全面にわたって露光する。これにより、露光ビーム３ｂの軌跡に応じた潜像３ａが、無機レジスト層３の全面にわたって形成される。
【００３９】
図４は、無機レジスト層３の露光に用いられるカッティング装置３０の一構成例を示す概略図である。青色半導体レーザ（ＢＬＤ：Blue Laser Diode）３１は、波長４０５ｎｍの青色レーザ光を出射する。このレーザ光は、レンズ３２及びレンズ３３を通過した後、Ｘ−Ｙビームシフタ３４においてレーザ光軸がＸ，Ｙ方向に適宜調整される。次に、１／４波長板３５においてレーザ光の偏光が変換された後、レーザ光は、ミラー３６により反射されて、シャッター３７に導かれ、このシャッター３７により通過が制御される。
【００４０】
そして、シャッター３７を通過したレーザ光は、シリンドリカルミラー３８を介して音響光学偏向器（ＡＯＤ：Acousto Optical Deflector）３９に入射し、この音響光学偏向器３９によって光学偏向が施される。次に、光学偏向が施されたレーザ光は、シリンドリカルミラー４０を通過した後、ミラー４１により反射されて、偏光分離素子（ＰＢＳ：Polarization Beam Splitter）４２に導かれる。次に、レーザ光は、偏光分離素子４２により反射され、１／４波長板４３により偏光が変換され、ビームエキスパンダ４４によりビーム径が変換される。その後、レーザ光は、ダイクロイックミラー４５により反射され、対物レンズ４６により無機レジストサンプル６１上に集光される。なお、無機レジストサンプル６１は、ターンテーブル４７上に載置され、スピンドル４８により所定の速度により回転される。また、カッティング装置３０は、移動光学テーブル６０を備え、この移動光学テーブル６０の移動に伴って、レーザ光のスポットが無機レジストサンプル６１の径方向に移動される。
【００４１】
また、照射されたレーザ光に対する無機レジストサンプルからの戻り光は、対物レンズ４６を通過し、ダイクロイックミラー４５により反射され、ビームエキスパンダ４４、１／４波長板４３及び偏光分離素子４２を通過する。その後、戻り光は、ミラー４９により反射され、レンズ５０を通過した後、ＮＤ（Neutral Density）フィルタ５１により減衰されて、電荷結合素子（ＣＣＤ：Charge Coupled Device）５２に供給される。ここで、電荷結合素子５２は、無機レジストサンプル６１からの戻り光のスポット形状、プロファイル等を観察する目的で配置され、露光条件が最適か否かを確認するために用いられる。
【００４２】
フォーカス用ＬＤ（Laser Diode）５３は、波長６３３ｎｍを有するフォーカス用のレーザ光を出射する。フォーカス用ＬＤ５３から出射された光は、フォーカス用偏光分離素子（ＰＢＳ：Polarization Beam Splitter）５４を通過し、１／４波長板５５によりその偏光が変換される。そして、そのレーザ光は、ダイクロイックミラー５６にて反射され、ダイクロイックミラー４５を透過した後、対物レンズ４６により無機レジストサンプル６１上に集光される。
【００４３】
また、フォーカス用レーザ光に対する無機レジストサンプル６１からの戻り光は、ダイクロイックミラー４５を透過した後、ダイクロイックミラー５６にて反射され、１／４波長板５５によりその偏光が変換される。そして、戻り光は、フォーカス用偏光分離素子５４により反射されて、フォーカス用位置検出素子（Ｆ−ＰＳＤ：Focus-Position Sensitive Device）５７に供給される。このフォーカス用位置検出素子５７が、供給されたレーザ光に基づき位置検出をし、検出結果に応じて対物レンズ４６が制御される。
【００４４】
次に、基材１を回転させながら、無機レジスト層３上に現像液を滴下して、図１Ｅに示すように、無機レジスト層３を現像処理する。無機レジスト層３をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザ光で露光した露光部は、非露光部に比較して現像液に対する溶解速度が増すので、レーザ光の露光（潜像３ａ）に応じたパターンが無機レジスト層３に形成される。以上のようにして、基材１上に無機レジスト・パターンが形成された光ディスク原盤１０が作製される。
【００４５】
現像液として用いる溶液は、金属酸化物の薄膜を溶解するものであれば、どのようなものでも使用することができる。酸の例を挙げると、塩酸、硝酸、酢酸のような液体の酸を適宜、水で希釈した溶液のほか、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸のような固体の酸を水に溶かした溶液も利用することができる。アルカリの例を挙げると、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液などのほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムのような固体のアルカリを水に溶かしたものも利用することができる。
【００４６】
現像液は、現像速度の調整や現像残渣の効率的な除去などの目的で、適宜、水溶液に有機溶剤を混ぜて用いたり、浸透剤や界面活性剤などを添加したりすることができる。現像液の温度は特に制限されるものではないが、薄膜の溶解速度を調整するために適宜、温度を調整するなどの方法を採用することができる。
【００４７】
（光ディスク・スタンパの製造工程）
次に、図２Ａに示すように、現像後の光ディスク原盤１０の凹凸パターン上に、例えば無電解メッキ法によりニッケル皮膜などの導電化膜４ａを形成する。その後、導電化膜４ａが形成された光ディスク原盤１０を電鋳装置に取り付け、電気メッキ法により導電化膜４ａ上に例えば３００±５μｍ程度の厚さになるようにメッキを施すことで、図２Ｂに示すように、凹凸パターンを有するメッキ層４を形成する。なお、メッキ層４を構成する材料としては、ニッケルなどの金属を用いることができる。
【００４８】
次に、図２Ｃに示すように、例えばカッターなどにより光ディスク原盤１０からメッキ層４を剥離する。その後、このメッキ層４に対してトリミングを施して所定のサイズに加工した後、例えばアセトンなどを用いてメッキ層４の信号形成面に付着した無機レジストを洗浄する。以上により、目的とする光ディスク・スタンパ１１を得ることができる。なお、この光ディスク・スタンパ１１は、光ディスク原盤１０の複製金型に相当する。
【００４９】
（光ディスク基板の製造工程）
次に、図３Ａに示すように、例えば射出成形法により、光ディスク・スタンパ１１の凹凸パターンをポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料に転写して、光ディスク基板１２を作製する。具体的には、例えば、成形金型に光ディスク・スタンパ１１を配置し、金型を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内にポリカーボネートなどの溶融樹脂材料を注入し、硬化後に金型を開く。これにより、所望のピット及びグルーブパターンが転写された光ディスク基板１２が作製される。
【００５０】
次に、図３Ｂに示すように、情報信号部５を光ディスク基板１２上に形成する。情報信号部５は、情報信号を記録可能及び／又は再生可能に構成され、その構成は、例えば、所望とする光ディスクが再生専用型、追記型及び書換可能型のうちいずれであるかに応じて適宜選択される。
【００５１】
所望とする光ディスクが再生専用型である場合には、情報信号部５は、例えば反射膜からなり、この反射膜の材料としては、例えば、金属元素、半金属元素、これらの化合物又は混合物が挙げられ、より具体的には、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇｅなどの単体、又はこれらの単体を主成分とする合金が挙げられる。そして、実用性の面を考慮すると、これらのうちのＡｌ系、Ａｇ系、Ａｕ系、Ｓｉ系又はＧｅ系の材料を用いることが好ましい。また、所望とする光ディスクが追記型である場合には、情報信号部５は、例えば、反射膜、有機色素膜を光ディスク基板１２上に順次積層してなる積層膜である。所望とする光ディスクが書換可能型である場合には、情報信号部５は、例えば、反射膜、下層誘電体層、相変化記録層、上層誘電体層を光ディスク基板１２上に順次積層してなる積層膜である。
【００５２】
次に、平面円環形状の光透過性シートを、このシートの一主面に予め均一に塗布された感圧性接着剤（ＰＳＡ：Pressure Sensitive Adhesive）により、光ディスク基板１２上の情報信号部５が形成された側に貼り合わせる。これにより、図３Ｃに示すように、例えば１００μｍを有する光透過層６が情報信号部５上に形成される。以上の工程により、目的とする光ディスク１３を得ることができる。
【００５３】
なお、以上の説明では、光ディスク・スタンパ１１を用いて光ディスク基板１２及び光ディスク１３を製造する例について説明したが、光ディスク・スタンパ１１を用いずに、即ち光ディスク原盤１０を用いて、光ディスク基板１２及び光ディスク１３を製造することも可能である。
【００５４】
上述したように、光ディスク基板１２の表面に形成される凹凸パターンの形状精度は、光ディスク・スタンパ１１の表面に形成された凹凸パターンの形状精度に依存する。一方、この光ディスク・スタンパ１１の表面に形成された凹凸パターンの形状精度は、光ディスク原盤１０の表面に形成された凹凸パターン即ち無機レジスト・パターンの形状精度に依存する。従って、光ディスク基板１２を高精度に形成するためには、光ディスク原盤１０の無機レジスト・パターンを高精度に形成することが必要となる。
【００５５】
（無機レジスト・パターンの形成）
次に、本実施形態における無機レジスト・パターンの形成方法の詳細について説明する。金属酸化物を利用した無機レジストは、感熱無機レジストとして機能する。特に、本実施形態における無機レジスト層３は、ポジ型レジストとして構成されている。ポジ型レジストは、図５に模式的に示すように、無機レジスト層３にレーザ光３ｂが照射されることでその照射部位に潜像３ａが形成され、現像処理を施すことで潜像３ａの形成部が凹部となる凹凸パターンを構成する。
【００５６】
ここで、無機レジスト・パターンの形成に際して、以下に説明するような幾つかの技術的課題が存在する。
【００５７】
図６は、露光工程におけるレジスト材料の挙動を模式的に示している。図６Ａに示すように、無機レジスト層３はアモルファス金属酸化物層（例えばＷＯ１．５）で構成されている。レーザ加熱された無機レジストは、図６Ｂに示すように、加熱部分のレジスト組成が変化して盛り上がり３Ｖを生じる。これは、レーザによる急激な加熱で局所的な酸化・還元反応が起こり、結晶の発生、比重の変化、クラックの発生などが起こるほか、無機レジスト材料である金属酸化物から放出された酸素によって、クラックが押し広げられたり、結晶間に空隙が形成されたりすることが原因だと考えられる。盛り上がり３Ｖは、レーザ照射部を頂点にして裾が広がった形状になるため、現像後に残る非露光部の形状においてもエッジ部分に盛り上がりの一部３Ｗが残ることがある（図６Ｃ）。
【００５８】
なお、無機レジストがポジ型としての性質を示す範囲内では、レーザ照射部の現像されやすさはレーザパワーにほぼ比例する。しかし、製造工程においては、無機レジストの現像されやすさはレーザパワーの変化に対して過敏にならないこと、すなわち、ある程度の照射量の変動に対しては同程度の現像性が得られることが望ましい。別の言い方をすると、ポジ潜像を形成するのに必要なレーザパワーにマージンがあることが望ましい。
【００５９】
また、無機レジストは低分子であるので、露光部と非露光部との境界部で明瞭なパターンが得られ、有機レジストと比較して、レジスト・パターンの凸形状のテーパ角が急峻となり、高密度な微細加工が実現可能となる。その一方で、光ディスク原盤を無機レジストを用いて形成する場合、凹凸パターン（レジスト・パターン）の凸形状のテーパ角（例えば図１Ｅに示すようにパターン側壁と底面とのなす角θ）が急峻であると、凹凸形状が転写される光ディスク・スタンパや光ディスク基板の剥離性が低下する。従って、現像後に残る凹凸パターンの凸形状のテーパ角が緩慢または急峻となるように自由に調整することができれば、それだけ無機レジストを適用できる用途が広がるほか、微細加工におけるかぶりの影響を低減して高密度化を実現することができる。
【００６０】
更に、基材１の上に下地層２を介して無機レジスト層３を形成した場合、図７に模式的に示すように、下地層２と無機レジスト層３との間に界面層８が現れることがある。これは、２つの材料の界面張力差（あるいは表面エネルギー差）が原因となって生じる無機レジストの結晶だと考えられている。そして、活性エネルギー線を照射して現像すると、現像によって溶解した無機レジスト層３の下から、溶け残った界面層８の表面凹凸８ａが現れることがある。特に、無機レジスト層３が感熱反応型である場合は、界面層８上のレーザ加熱部分で結晶がさらに成長し、現像後に大きな凹凸や突起として現れる。
【００６１】
次に、本発明者らが検討した無機レジストの推察される反応機構について説明する。
【００６２】
感熱無機レジストとして金属酸化物を利用した場合、レジスト膜のレーザ照射部位では局所的な熱膨張、レジストを構成する分子間での酸素の再分配（酸化・還元反応）及び金属酸化物の分解による酸素ガス放出が同時に起こると考えられる。すなわち、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる急激な分子振動の増大により、レーザ照射部位には瞬間的な体積膨張と化学反応が起こると同時に、微細なクラックが発生する。
【００６３】
ここで、図６を参照して説明すると、レーザ照射で強熱された分子のうち、あるものは酸素を放出して還元体（例えば、アモルファスＷＯ）となり、あるものはその酸素を受け取って酸化体（例えば、アモルファスＷＯ３、結晶ＷＯ３）となる。本発明で無機レジスト材料として用いられる酸化タングステン（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯ、０＜ｘ≦３）などの金属酸化物は、酸化レベルの高い（ｘが大きい）ものはアルカリ溶解性が高く、酸化レベルの低い（ｘが小さい）ものはアルカリ溶解性が低い。従って、レーザ照射部位において、酸化された部分はアルカリ溶解性が向上し、還元された部分はアルカリ溶解性が低下する。このように、酸化生成物と還元生成物が混在している状態をアルカリ現像に付すと酸化生成物が溶解するため、その中に分散している還元生成物も一緒に脱離し、結果的に酸化・還元反応を起こした部位全体が現像されて形状パターンを形成すると考えられる。
【００６４】
また、酸化・還元反応の際、還元体は元の分子に比べて体積が減少し、酸化体は体積が増加する。本発明で用いる主な金属酸化物の比重は、結晶Ｗ３Ｏ（１４．７ｇ／ｃｍ3）、アモルファスＷＯ１．５（１１ｇ／ｃｍ3）、結晶ＷＯ２（１０．８ｇ／ｃｍ3）、結晶ＷＯ３（７．２ｇ／ｃｍ3）、アモルファスＷＯ３（６．８ｇ／ｃｍ3）、結晶ＭｏＯ２（６．５ｇ／ｃｍ3）、結晶ＭｏＯ３（４．７ｇ／ｃｍ3）などであり、酸化が進むにつれて比重が低下（体積は増大）する。また、成膜したアモルファスの金属酸化物層をレーザ加熱すると、レーザ照射部を中心に多数の結晶粒子が発生する。ここで、アルカリ溶解性についてアモルファスと結晶を比較したとき、同じ酸化レベルの化合物、例えばＷＯ３同士ならば、格子状結合を形成していない分、アモルファスの方が結晶よりもアルカリに対して短時間で溶解する。この性質は、ネガ型レジストのパターン形成で利用される。このような体積の増大と減少、および結晶粒子の発生が、短時間のうちに同時に起こることも、クラック発生の原因になっていると考えられる。
【００６５】
更に、強熱によって金属酸化物から放出された酸素が、クラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりすることが考えられる。ここで、酸化タングステン（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）などの金属酸化物において、例えばｘが２以上など比較的酸化レベルが高いものは、レーザ加熱によって酸素ガスが発生する割合も高くなると考えられ、これがクラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして体積を大きく膨張させると考えられる（図６Ｂにおける盛り上がり３Ｖに相当）。このため、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり（図６Ｃにおける盛り上がり３Ｗに相当）も大きくなる。逆に、例えばｘが２未満などの比較的酸化レベルが低いものは、酸素ガスの発生量も少なくなると考えられる。このため、レーザ照射部位の体積膨張も小さくなり、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり３Ｗは小さくなる。
【００６６】
なお、発生したクラックや結晶間の空隙は、現像液を内部に浸透させる効果を高めるのに寄与すると考えられる。このため、酸化レベルが高い金属酸化物を使うほど、アルカリ溶解性も一層増大されることになる。
【００６７】
本実施形態では、以上の考察を踏まえて、上述した無機レジストのパターン形成時の技術的課題を解決するようにしている。
【００６８】
上述したように、レーザ照射部に生じる無機レジスト層３の盛り上がり３Ｖ（図６Ｂ）は、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる無機レジストの熱膨張やクラックの発生、酸化・還元反応による密度分布の発生、結晶粒子発生による体積の膨張・収縮、無機レジスト材料の分解による酸素ガス発生、結晶間の空隙などによって生じると考えられる。盛り上がり３Ｖは、特にレーザ加熱による結晶粒子の発生が顕著な照射中心部で大きくなり、周辺方向に裾を広げた凸形状となる。結晶粒子は、金属酸化物同士の酸素のやり取りによって酸化された部分が、結晶格子を形成して安定化したものが主体であると推察される。
【００６９】
無機レジストである金属酸化物において、金属成分として何種類かの金属元素が混じり合っている場合、加熱によって酸化された部分は、数多くの小さな結晶が発生し易い状態にある。ここにレーザ照射を行うと、照射した中心部から裾部に向かうにつれて微細化していく。これをアルカリ現像すると、レーザ照射した周辺部から溶解が始まり、次いで、中央部付近の結晶粒子がえぐられるようにして脱離する。そして、深さ方向に矩形に溶解が進み、凸形状のパターンを形成する。この凸形状の時間的変化の様子を図８Ａ〜Ｄ及び図９Ｅ〜Ｈに示す。図８及び図９は、ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明する原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。
【００７０】
すなわち、レーザ照射部において最も現像されやすいのは照射中心部ではなく、無機レジストが酸化されながらも大きな結晶が成長せず、微結晶やアモルファスの酸化生成物の占める割合が高い周辺部である。従って、タングステン−モリブデン混合酸化物など、金属成分の純度が低く、結晶が発生しやすい無機レジスト材料では、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が不明瞭になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も緩慢なものが得られる。
【００７１】
これに対し、タングステン酸化物など金属成分の純度が高い金属酸化物を無機レジスト材料として使った場合、タングステン−モリブデン酸化物などの金属成分の純度が低い金属酸化物に比べて結晶化が起こりにくい。このため、無機レジスト層を構成するアモルファスの金属酸化物は、レーザ加熱で酸化された後でも、大きな結晶を形成せずに微結晶やアモルファスを保つ酸化生成物が占める割合が高いと考えられる。特に、レーザ照射部における周辺部ではこの効果が顕著となり、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が明確になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も急峻なものが得られる。
【００７２】
以上により、金属酸化物を構成する酸素量を調整することで、エッジ部分の盛り上がり３Ｗ（図６Ｃ）を抑えたり、凹凸パターンの凸形状のテーパ角を緩慢または急峻にすることができる。
既に述べたように、金属酸化物の分解で発生した酸素はクラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして、レーザ照射部の体積を増大させていると考えられる。従って、金属酸化物を構成する酸素量を、現像でパターン形成できる最小量にとどめることで、エッジ部分の盛り上がり３Ｗを抑えることができる。一方、金属酸化物は酸化レベルが上がるほど透明性が増し、レーザ透過率が高くなる。このため、レーザ照射した無機レジストの表面と底面の温度差は、酸化レベルの高い金属酸化物ほど小さくなる。さらに、金属酸化物の酸化レベルが上がるのに比例して電気抵抗は大きくなり、これに反比例して熱伝導率は小さくなる。このため、無機レジスト膜において、レーザ入射方向に垂直な方向への熱伝導率は、酸化レベルが高いものほど小さくなる。この結果、金属酸化物の酸化レベルが上がるほど、膜厚方向の温度勾配は小さくなり、レーザ照射部周辺の狭い領域内で蓄熱されることになる（図１０Ａ，Ｂ）。これらの理由により、酸化レベルが高いものの方が、低いものよりもテーパ角は急峻になると考えられる。
【００７３】
一方、無機レジストをレーザ加熱して潜像を形成した後、現像して形状パターンを形成するプロセスにおいて、得られる形状パターンの外観がレーザパワーに大きく依存することは、製造管理上、望ましくない。すなわち、レーザパワーを増大させると、これに比例してレジストに加わる熱量も増大するため、レジスト膜厚が同じならばレーザパワーの変動は形状パターン間の幅（溝幅）の違いとなって現れる。パワー・マージンは現像で溶解する部分と残存する部分との溶解性の差（選択比）が大きくなれば、実質的に拡大することになる。従って、金属酸化物を構成する酸素量を低く抑える方法で、この問題に対処することができる。
【００７４】
なお、パワー・マージンは照射するレーザパワーを一定の間隔で変化させたときの、入射光量と反射光量の比の変動幅を指標とした。この値は、無機レジストのレーザ加熱でもたらされる組成変化に基づく反射率変化のほか、無機レジスト層３の盛り上がり３Ｖによる光散乱によっても影響を受ける。
【００７５】
次に、下地層２と無機レジスト層３との間に形成される界面層８の表面凹凸の抑制対策について説明する。
【００７６】
上述したように、無機レジストとして金属酸化物を使用する場合、基材１上に必要に応じて蓄熱を目的とする下地層２が形成され、この上に無機レジスト層３が形成される（図１Ｃ）。この際、基材１又は下地層２と無機レジスト層３との間の界面張力あるいは表面エネルギー差のために、無機レジスト層３は下地との接触界面において結晶化を起こすことがある。この結晶は加熱によって更に成長する。従って、無機レジスト層３をレーザ加熱すると、加熱部分に存在する結晶は大きく成長する。既に述べたように、レーザ加熱した無機レジスト層を現像するとき、一般的に粒子が格子状結合を形成している分、結晶はアモルファスよりも溶解に時間がかかる。このため、レーザ加熱部の無機レジスト層３を溶解させた後に、界面層の結晶が突起８ａのような形状で残存することがある（図７）。
【００７７】
一般に、金属酸化物において金属成分の純度が低く、何種類かの金属元素が混ざり合っている場合、金属酸化物には数多くの準安定な結晶構造が存在する。すなわち、図１１Ａに模式的に示すように、タングステンとモリブデンを含む金属酸化物においてはそのアモルファス状態と結晶状態ｃｒ３の間に、ポテンシャル障壁が低い準安定状態の結晶構造ｃｒ１，ｃｒ２，・・・が数多く存在する。その一方、金属成分が純粋（単元素）でないと、結晶は大きくは成長しにくくなる。従って、何種類かの金属元素が混ざり合った金属酸化物は、比較的低いエネルギーによっても、多数の小さな結晶を形成しやすい状態にある。このため、下地層２との界面張力の作用によっても、無機レジスト層３における接触面は結晶化を起こしやすくなっている。
【００７８】
これに対し、純度の高い金属酸化物（単一金属による金属酸化物）は、とり得る結晶構造の数が少ない。すなわち、図１１Ｂに示すように、アモルファス状態と結晶状態の間のポテンシャル障壁が高く、結晶構造は安定である。その一方、金属成分が純粋なため、結晶格子は大きく成長できる。従って、高純粋の金属元素の酸化物は、比較的高いエネルギーを加えることで大きな結晶を形成する。このため、下地層２との界面張力など弱い力によっては、無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしにくくなっている。
【００７９】
以上より、無機レジスト層３を構成する金属酸化物を単一の遷移金属（例えばタングステン）からなる金属酸化物で構成することにより、アモルファスから結晶への相転移を起こしにくくして、下地層２と無機レジスト層３との間における界面層８の発生を抑制することができる。これにより、無機レジスト・パターンの凹部底面を平坦化することが可能となる。金属酸化物の金属純度は概ね９０％以上、好ましくは、９８％以上であることが望ましい。
【００８０】
以上述べたように、無機レジスト層３を構成する金属酸化物に含まれる酸素量を制御することで、現像後に形成される凹凸パターンの凸形状のテーパ角を任意に調整することが可能となる。すなわち、酸素量を多くすることで凸形状のテーパ角を比較的大きく（急峻に）形成でき、逆に、酸素量を少なくすることで凸形状のテーパ角を比較的小さく（緩慢に）形成できる。
【００８１】
また、酸素量を少なくすることで、無機レジスト層３の露光部及び現像後のエッジ部の盛り上がり３Ｖ，３Ｗを小さく抑えることができるとともに、一定形状のパターンを得るのに必要なレーザパワーに広いマージンを付与できるので、製造プロセスへの導入が容易となる。
【００８２】
そして、テーパ角の調整は、酸素量だけでなく、金属酸化物の金属純度によっても制御できる。すなわち、金属酸化物の金属成分の純度を高めることで凸形状のテーパ角を比較的大きく形成でき、金属成分の純度を低くすることで凸形状のテーパ角を比較的小さく形成できる。更に、金属酸化物の金属純度を高めることで、下地層２と無機レジスト層３との間における結晶質界面層の発生を抑制でき、形状精度に優れたレジスト・パターンを形成することができる。
【００８３】
以上のように、本実施形態によれば、金属酸化物に含まれる酸素量の調整で凹凸パターンの凸形状のテーパ角を任意に調整することにより、例えば上述した光ディスク原盤１０の製造に際しては、酸素量を低下させることで上記凸形状のテーパ角の減少を図ることができ、光ディスク・スタンパ１１及び光ディスク基板１２の剥離性を高めることができる。また、酸素量の調整のみで形成できるパターン密度を容易に変更することができるので、光ディスク原盤の製造以外の他の工業製品の原盤にも容易に適用することが可能である。
【００８４】
更に、金属酸化物の金属純度を高めることで、形成される無機レジスト・パターンの凹部の底面を平坦に形成できるので、光ディスク・スタンパ１１の凹凸パターンの凸部上面、及びこの光ディスク・スタンパ１１によって作製される光ディスク基板１２の凹凸パターンの凹部底面の平坦性を高めることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［レジスト原盤の作製条件］
無機レジスト層に照射するレーザの熱が効率的に蓄積されるように、基材上にアモルファス・シリコンからなる１００ｎｍの下地層をスパッタ法で形成した。以下に、下地層の成膜条件について示す。
基材：８インチ・シリコンウエハ
ターゲット材料：シリコン
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２６［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００８７】
この下地層の上に、以下の各実施例に示す方法で無機レジスト層を形成し、レジスト原盤（光ディスク原盤）とした。
【００８８】
［露光・現像条件］
作製したレジスト原盤に対して、以下の条件でレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターン（ウォブルが施されていないパターン）を作製した。
光源：半導体レーザ（波長４０５［ｎｍ］）
対物レンズ：開口数ＮＡ＝０．９
光ディスク原盤送り速度：０．３２［μｍ／revolution］
スピンドル：ＣＬＶ（Constant Linear Velocity）方式：４．９［ｍ／ｓｅｃ］
現像液：２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液
【００８９】
（比較例）
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、２３ｎｍとした。
ターゲット材料： タングステン（Ｗ）／モリブデン（Ｍｏ）／酸素（Ｏ）
＝３２／８／６０（原子数比）
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２６［ｓｃｃｍ］
酸素（Ｏ２）：２［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００９０】
得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図１２に示す。溝底部に大きな突起が発生している。また、凸形状のテーパ角は２６°であった。
【００９１】
（実施例１）
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、３０ｎｍとした。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２８［ｓｃｃｍ］
酸素（Ｏ２）：２［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００９２】
得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図１３に示す。溝底部での突起の発生は認められなかった。また、凸形状のエッジ部の盛り上がりは１．３ｎｍ、テーパ角は４６°であった。
【００９３】
（実施例２）
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、３０ｎｍとした。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２９［ｓｃｃｍ］
酸素（Ｏ２）：１［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００９４】
得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図１４に示す。溝底部での突起の発生は認められなかった。また、凸形状のエッジ部の盛り上がりは発生せず、テーパ角は３９°であった。
【００９５】
実施例１，２の結果から、比較例と比較したとき、無機レジスト中の金属酸化物をタングステン単一金属の金属酸化物で構成したことによって、溝底部での突起の発生を防止することができた。
また、実施例２の結果から、実施例１と比較したとき、無機レジスト中の酸素量を減らすことによって、凸形状のエッジ部分の盛り上がりが無くなり、テーパ角が緩慢になったことがわかる。
【００９６】
（実施例３）
実施例１で用いた無機レジストの、レーザパワーと反射率の関係を調べた。その結果を図１５に示す。最小自乗法によってプロットを一次直線で近似したときの直線の傾きは、−０．２６であった。
【００９７】
（実施例４）
実施例２で用いた無機レジストの、レーザパワーと反射率の関係を調べた。その結果を図１６に示す。最小自乗法によってプロットを一次直線で近似したときの直線の傾きは、−０．２１であった。
【００９８】
実施例３と比較したとき、無機レジストに含まれる酸素量を減らすことによって、パワー変動に対する反射率比が小さくなった（パワー・マージンが広くなった）ことがわかる。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【０１００】
例えば以上の実施形態及び実施例において挙げた具体的な数値はあくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値を用いてもよい。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、本発明を光ディスク原盤及びその製造方法に対して適用した例について説明したが、これに限られず、微細な凹凸パターンを有する種々のデバイス、例えば太陽電池における光反射防止構造、燃料電池における燃料流路、及びこれらの製造方法に対しても、本発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の一実施形態による無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による光ディスク・スタンパの製造方法を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による光ディスク基板の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図４】無機レジスト層の露光に用いたカッティング装置の概略構成図である。
【図５】ポジ型無機レジストの凹凸パターンの形成方法を説明する模式図である。
【図６】露光時における無機レジスト層中の金属酸化物の相変化の様子を説明するための模式図である。
【図７】無機レジスト層と下地層との間に形成される界面層とその問題点を説明するための模式図である。
【図８】ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明するための図であり、原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。
【図９】ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明するための図であり、原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。
【図１０】無機レジスト膜の酸化レベルの高低とパターンのテーパ角との関係を説明するための模式図である。
【図１１】無機レジストを構成する金属酸化物の金属相の相違によるアモルファス状態から結晶状態への相転移の様子を説明するポテンシャル図である。
【図１２】本発明の比較例において説明する無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。
【図１３】本発明の実施例１において形成した無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。
【図１４】本発明の実施例２において形成した無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。
【図１５】本発明の実施例３において説明する実施例１の無機レジスト・パターンについての照射レーザパワーと反射率との関係を示す図である。
【図１６】本発明の実施例４において説明する実施例２の無機レジスト・パターンについての照射レーザパワーと反射率との関係を示す図である。
【図１７】光ディスク原盤の作製から光ディスク基板の作製までの従来の工程の概略を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１…基材、２…下地層、３…無機レジスト層、８…界面層、８ａ…表面凹凸（突起）、１０…光ディスク原盤、１１…光ディスク・スタンパ、１２…光ディスク基板、１３…光ディスク、３０…カッティング装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク原盤、光ディスク・スタンパ及び光ディスク基板の製造に用いて好適な無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高解像度で高テーパ角の形状パターンを実現する手段として、無機レジストを利用する方法が提案されている。これらは形状パターンを描画する活性エネルギー源として電子線やイオンビームを使うもの（例えば特許文献１，２参照）、極紫外光を使うもの（例えば特許文献３参照）、レーザ光を使うもの（例えば非特許文献１参照）などが報告されている。
【０００３】
描画エネルギーとしてレーザ光を使うもののうち、無機レジスト材料として金属酸化物を用いる方法が提案されている（例えば特許文献４，５参照）。この無機レジストは感熱反応によって潜像形成されるため、４０５ｎｍ程度の可視レーザ光による露光によってもスポット径よりも小さいパターンの露光が可能である。このため、Blu-ray Disc（商標）あるいはそれ以上の高記録密度化に対応した光ディスクのマスタリング技術に有用な技術として注目されている。
【０００４】
以下、図１７を参照しながら、光ディスク原盤の作製から光ディスク基板の作製までの従来の工程の概略について説明する。まず、図１７（ａ）に示すように、円盤状のガラス基板（又はシリコン基板）１０１を作製する。次に、図１７（ｂ）に示すように、ガラス基板１０１を回転させながら、このガラス基板１０１上にレジスト１０２を塗布する。
【０００５】
次に、図１７（ｃ）に示すように、ガラス基板１０１を回転させながら、このガラス基板１０１上に塗布されたレジスト１０２を所定の波長のレーザ光１０３により露光する。これにより、所望とする光ディスクのランド及びグルーブ等に応じた潜像パターンがガラス基板１０１上に形成される。次に、図１７（ｄ）に示すように、ガラス基板１０１を回転させながら、ガラス基板１０１上に現像液１０４を滴下して現像処理をする。これにより、所望とする光ディスクのランド及びグルーブ等に応じた凹凸パターンがガラス基板１０１上に形成される。以上により、目的とする光ディスク原盤が得られる。
【０００６】
次に、図１７（ｅ）に示すように、メッキ処理により光ディスク原盤１１１上にニッケル等の金属を析出させてメッキ層１０５を形成する。次に、図１７（ｆ）に示すように、このメッキ層１０５を光ディスク原盤１１１から剥離した後、図１７（ｇ）に示すようにトリミングを施して所定のサイズにすることにより、光ディスク・スタンパ１０６が得られる。そして、図１７（ｈ）に示すように、この光ディスク・スタンパ１０６を射出成形装置の金型１０７に装着し、金型１０７を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内に矢印ａで示す方向からポリカーボネート（ＰＣ）等の溶融樹脂を注入後、硬化させて金型１０７を開く。これにより、光ディスク・スタンパ１０６の凹凸が転写された光ディスク基板１０８が得られる。
【０００７】
ところで、無機レジストを使ってパターン形成を行う場合、無機レジスト層と、これを形成する基材、又は蓄熱量の調整などを目的として形成される下地層との間に、現像液に対する溶解性が無機レジストとは異なる層が形成されることがある。これは、特に無機レジスト層が結晶性物質の場合に顕著になる。
【０００８】
こうした現象の抑制対策としては、結晶化を起こしやすい無機材料の中に結晶構造が異なる物質をドーピングする方法と、基材の温度を極低温に冷却する方法を組み合わせることで、界面に形成される結晶を１ｎｍ未満に微細化した例が報告されている（非特許文献２参照）。そのほか、無機レジストを形成する基材の上に有機物層を設ける方法なども提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１３２１８８号公報
【特許文献２】特開平８−６９９６０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７２２７２号公報
【特許文献４】特開２００３−３１５９８８号公報
【特許文献５】特開２００４−１５２４６５号公報
【特許文献６】特開平８−１５８６８号公報
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics, 44, 3574-3577, 2005
【非特許文献２】Japanese Journal of Applied Physics, 32, 6218-6223, 1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
基材又は基材の上に形成した下地層の上に、アモルファスの無機レジスト層を形成した際、両者の界面部分にしばしば形成される、現像液に対する溶解性が無機レジストと異なる層は、大小不定形の凹凸を有することがあるほか、加熱によって時には突起状になるまで成長することもある。この界面層は２つの材料の界面張力差あるいは表面エネルギー差を原因として生じる無機レジストの結晶だと考えられている。
【００１１】
このレジスト原盤に活性エネルギー線を照射して現像すると、現像によって溶解した無機レジストの下から、溶け残った界面層の表面凹凸が現れる。特に、無機レジストが感熱反応型である場合は、界面層上のレーザ加熱部分で凹凸がさらに成長し、現像後に突起として現れることがある。こうした表面平坦性の著しい低下は、これを金型として転写物を作製する場合、転写物の用途によっては大きなダメージとなる。
【００１２】
一方、現像後に残るパターン凸形状のテーパ角を緩慢又は急峻に制御することができれば、それだけ無機レジストを適用できる用途が広がる。特に、テーパ角を急峻化させられると、微細加工における「かぶり」の影響が低減されるため、より一層の高密度化を実現できるようになる。
【００１３】
本発明は上述の問題に鑑みてなされ、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制でき、パターン凸形状のテーパ角の急峻化をも図ることができる無機レジスト・パターン、無機レジスト・パターンの形成方法、光ディスク原盤、光ディスク原盤の製造方法、光ディスク・スタンパの製造方法及び光ディスク基板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の課題を解決するに当たり、本発明者らは鋭意検討の結果、無機レジストを構成する金属酸化物の金属純度を高めることで、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の発生を抑制できるとともに、無機レジストパターンの凸形状のテーパ角を急峻にすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤は、基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなり、上記無機レジスト層は、露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、単一の遷移金属を含む金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤の製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明の光ディスク・スタンパの製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、光ディスク原盤の上に金属メッキ層を形成する工程と、金属メッキ層を光ディスク原盤から剥離する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１８】
そして、本発明の光ディスク基板の製造方法は、基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、無機レジスト層を現像して基材上に潜像の形成部が凹部となる無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、光ディスク原盤又はその複製金型を用いて光ディスク基板を成形する工程とを有し、金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いることを特徴とする。
【００１９】
一般に、金属酸化物において金属成分の純度が低く何種類かの金属元素が混ざり合っている場合、金属酸化物には数多くの準安定な結晶構造が存在する。例えば、タングステンとモリブデンを含む金属酸化物においてはそのアモルファス状態と結晶状態の間に、ポテンシャル障壁が低い準安定状態の結晶構造が数多く存在する。その一方、金属成分が純粋（単元素）でないと、結晶は大きくは成長しにくくなる。従って、何種類かの金属元素が混ざり合った金属酸化物は、比較的低いエネルギーによっても、多数の小さな結晶を形成しやすい状態にある。このため、下地層の界面張力の作用によって、無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしやすくなる。
【００２０】
これに対し、純度の高い金属酸化物（単一金属による金属酸化物）は、とり得る結晶構造の数が少ない。すなわち、アモルファス状態と結晶状態の間のポテンシャル障壁が高く結晶構造は安定である。従って、高純粋の金属元素の酸化物は、比較的高いエネルギーを加えることで大きな結晶を形成する。このため、下地層の界面張力など弱い力によっては無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしにくい。
【００２１】
以上より、無機レジスト層を構成する金属酸化物を単一の遷移金属（例えばタングステン）からなる金属酸化物で構成することにより、アモルファスから結晶への相転移を起こしにくくして、下地層（又は下地基材）と無機レジスト層との間における界面層の発生を抑制することができる。これにより、無機レジスト・パターンの凹部底面を平坦化することが可能となる。金属酸化物の金属純度は概ね９０％以上、好ましくは、９８％以上であることが望ましい。
【００２２】
一方、タングステン酸化物など金属成分の純度が高い金属酸化物を無機レジスト材料として使った場合、タングステン−モリブデン酸化物などの金属成分の純度が低い金属酸化物に比べて結晶化が起こりにくい。このため、無機レジスト層を構成するアモルファスの金属酸化物は、レーザ加熱で酸化された後でも、大きな結晶を形成せずに微結晶やアモルファスを保つ酸化生成物が占める割合が高いと考えられる。特に、レーザ照射部における周辺部ではこの効果が顕著となり、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が明確になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も急峻なものを得ることができる。
【００２３】
このように、無機レジストを構成する金属酸化物の金属純度を調整することによって、現像後に残る凹凸パターンの凸形状のテーパ角の急峻度合を自由に調整することができるので、無機レジストを適用できる用途が広がるほか、微細加工における「かぶり」の影響を低減して高密度化を実現することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上述べたように、本発明によれば、無機レジスト層とその下地基材又は下地層との間における結晶性の界面層の形成を抑制して表面平坦性に優れた無機レジスト・パターン、光ディスク原盤、光ディスク・スタンパ及び光ディスク基板を製造することができる。また、パターン凸形状のテーパ角の急峻化を図ることができるので、パターンの高密度化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施形態による光ディスク原盤の製造工程を説明するための模式図である。図２は、本発明の一実施形態による光ディスク・スタンパの製造工程を説明するための模式図である。図３は、本発明の一実施形態による光ディスク基板の製造工程を説明するための模式図である。
【００２７】
（光ディスク原盤の製造工程）
まず、図１Ａに示すように、シリコン基板やガラス基板等からなる平滑な基材１を準備又は作製する。そして、図１Ｂに示すように、例えばスパッタリング法により、蓄熱を目的とする下地層２を基材１上に形成する。
【００２８】
下地層２を構成する材料としては、例えば、硫化亜鉛と二酸化ケイ素との混合体（ＺｎＳ−ＳｉＯ２混合体）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）を挙げることができる。特に、高い表面平坦性及び膜厚均一性に優れたアモルファスシリコンが好適である。
【００２９】
下地層２は無機レジスト層３の感熱度を調整するために必要に応じて適宜、設けられるものであり、膜厚は無機レジスト層の材料組成と感度に応じて任意に決めることができる。無機レジスト層３が酸化タングステン、基材１がシリコンウエハの場合、下地層２の厚さは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることが好ましい。１５ｎｍ未満であると、十分な露光感度が得られなくなってしまう。これに対して、１００ｎｍを超えると、より高感度とできるものの、レーザパワーに対するレジスト層の反応も急峻となるため、レーザ露光時の対物レンズの極わずかなフォーカスのずれ、あるいは光源となるレーザの微小な出力変動によっても形成されるパターンのばらつきを招いてしまう。
【００３０】
次に、図１Ｃに示すように、無機レジスト層３を下地層２の上に形成する。この無機レジスト層３を構成する材料には、金属酸化物が用いられる。
【００３１】
本発明で用いられる金属酸化物は、基材１の上に目的する形状を製造するプロセスに応じて任意の素材を用いることができる。具体例を挙げると、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、一酸化タングステン（ＷＯ）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、一酸化モリブデン（ＭｏＯ）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、四酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化銅（ＣｕＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化スチビウム（酸化アンチモン：Ｓｂ２Ｏ３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、ケイ酸カルシウム（ＣａＳｉ２Ｏ５）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸ニッケル（Ｎｉ２ＣＯ３）、炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、クエン酸亜鉛（Ｚｎ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸バリウム（ＢａＢ４Ｏ７）、酸化ウラン（Ｕ３Ｏ８）などを例として挙げることができる。
【００３２】
これらの中で、レーザ、電子線、イオンビーム、水素プラズマ、紫外線、可視光線、赤外線などの活性エネルギー線によって、現像液に対する溶解度差（選択比）を生じる無機レジストとしては、金属酸化物のうち金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄、ニッケル、銅、チタン、ルテニウム、銀、亜鉛、アルミニウム、タリウム、ホウ素、ゲルマニウム、ニオブ、シリコン、ウラン、テルル、ビスマス、コバルト、クロム、スズ、ジルコニウム、マンガンを含むものなどが知られている。これらの内でも金属元素としてタングステン、モリブデン、バナジウム、タンタル、鉄を用いることができ、特に、タングステン、モリブデン、バナジウムを含む金属酸化物が無機レジスト層３として好適に用いられる。
【００３３】
ここで、本実施形態では、無機レジスト層３が、酸化タングステン、酸化モリブデン等の単一の遷移金属を含む金属酸化物で構成されている。
【００３４】
無機レジスト層３の成膜方法としては、乾式法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどのＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition（化学蒸着法）：化学反応を利用して気相から薄膜を析出させる技術）のほか、真空蒸着、プラズマ援用蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition（物理蒸着法）：真空中で物理的に気化させた材料を基板上に凝集させ、薄膜を形成する技術）を用いることができる。また、湿式法としては、バーコート、スピンコート、スクリーン印刷などの塗布法のほか、ＬＢ（Langmuir Blodgett）法、化学析出法、陽極酸化法、電解析出法などを用いることができる。
【００３５】
なお、金属元素に対する酸素の組成比は化学量論的なものである必要はなく、その金属元素がとり得る最大酸化数までの範囲内で、任意の値をとることができる。例えば、酸化タングステンの場合、ＷＯｘは、０＜ｘ≦３の任意のｘの値をとることができる。
【００３６】
無機レジストとして使用する金属酸化物を構成する酸素量を調整する方法は、各成膜方法に応じて適宜、選択することができる。例えば、成膜をスパッタリング法で行う場合、酸素を含まない金属のターゲットを酸素の反応性スパッタで成膜する方法や、酸素含有量を制御した金属酸化物からなるターゲットをスパッタで成膜する方法などを採用することができる。
【００３７】
基材１上に形成される無機レジスト層３の厚さは任意に設定可能であるが、所望のピット又はグルーブの深さが得られるように設定する必要がある。例えば、Blu-ray Disk（商標）の場合には無機レジスト層３の厚さが１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、ＤＶＤ−ＲＷ（Digital Versatile Disc-ReWritable）の場合には２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
次に、図１Ｄに示すように、シリコン基板１を回転させると共に、露光ビーム（レーザ光）３ｂを無機レジスト層３に照射して、無機レジスト層３を全面にわたって露光する。これにより、露光ビーム３ｂの軌跡に応じた潜像３ａが、無機レジスト層３の全面にわたって形成される。
【００３９】
図４は、無機レジスト層３の露光に用いられるカッティング装置３０の一構成例を示す概略図である。青色半導体レーザ（ＢＬＤ：Blue Laser Diode）３１は、波長４０５ｎｍの青色レーザ光を出射する。このレーザ光は、レンズ３２及びレンズ３３を通過した後、Ｘ−Ｙビームシフタ３４においてレーザ光軸がＸ，Ｙ方向に適宜調整される。次に、１／４波長板３５においてレーザ光の偏光が変換された後、レーザ光は、ミラー３６により反射されて、シャッター３７に導かれ、このシャッター３７により通過が制御される。
【００４０】
そして、シャッター３７を通過したレーザ光は、シリンドリカルミラー３８を介して音響光学偏向器（ＡＯＤ：Acousto Optical Deflector）３９に入射し、この音響光学偏向器３９によって光学偏向が施される。次に、光学偏向が施されたレーザ光は、シリンドリカルミラー４０を通過した後、ミラー４１により反射されて、偏光分離素子（ＰＢＳ：Polarization Beam Splitter）４２に導かれる。次に、レーザ光は、偏光分離素子４２により反射され、１／４波長板４３により偏光が変換され、ビームエキスパンダ４４によりビーム径が変換される。その後、レーザ光は、ダイクロイックミラー４５により反射され、対物レンズ４６により無機レジストサンプル６１上に集光される。なお、無機レジストサンプル６１は、ターンテーブル４７上に載置され、スピンドル４８により所定の速度により回転される。また、カッティング装置３０は、移動光学テーブル６０を備え、この移動光学テーブル６０の移動に伴って、レーザ光のスポットが無機レジストサンプル６１の径方向に移動される。
【００４１】
また、照射されたレーザ光に対する無機レジストサンプルからの戻り光は、対物レンズ４６を通過し、ダイクロイックミラー４５により反射され、ビームエキスパンダ４４、１／４波長板４３及び偏光分離素子４２を通過する。その後、戻り光は、ミラー４９により反射され、レンズ５０を通過した後、ＮＤ（Neutral Density）フィルタ５１により減衰されて、電荷結合素子（ＣＣＤ：Charge Coupled Device）５２に供給される。ここで、電荷結合素子５２は、無機レジストサンプル６１からの戻り光のスポット形状、プロファイル等を観察する目的で配置され、露光条件が最適か否かを確認するために用いられる。
【００４２】
フォーカス用ＬＤ（Laser Diode）５３は、波長６３３ｎｍを有するフォーカス用のレーザ光を出射する。フォーカス用ＬＤ５３から出射された光は、フォーカス用偏光分離素子（ＰＢＳ：Polarization Beam Splitter）５４を通過し、１／４波長板５５によりその偏光が変換される。そして、そのレーザ光は、ダイクロイックミラー５６にて反射され、ダイクロイックミラー４５を透過した後、対物レンズ４６により無機レジストサンプル６１上に集光される。
【００４３】
また、フォーカス用レーザ光に対する無機レジストサンプル６１からの戻り光は、ダイクロイックミラー４５を透過した後、ダイクロイックミラー５６にて反射され、１／４波長板５５によりその偏光が変換される。そして、戻り光は、フォーカス用偏光分離素子５４により反射されて、フォーカス用位置検出素子（Ｆ−ＰＳＤ：Focus-Position Sensitive Device）５７に供給される。このフォーカス用位置検出素子５７が、供給されたレーザ光に基づき位置検出をし、検出結果に応じて対物レンズ４６が制御される。
【００４４】
次に、基材１を回転させながら、無機レジスト層３上に現像液を滴下して、図１Ｅに示すように、無機レジスト層３を現像処理する。無機レジスト層３をポジ型のレジストにより形成した場合には、レーザ光で露光した露光部は、非露光部に比較して現像液に対する溶解速度が増すので、レーザ光の露光（潜像３ａ）に応じたパターンが無機レジスト層３に形成される。以上のようにして、基材１上に無機レジスト・パターンが形成された光ディスク原盤１０が作製される。
【００４５】
現像液として用いる溶液は、金属酸化物の薄膜を溶解するものであれば、どのようなものでも使用することができる。酸の例を挙げると、塩酸、硝酸、酢酸のような液体の酸を適宜、水で希釈した溶液のほか、リン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸のような固体の酸を水に溶かした溶液も利用することができる。アルカリの例を挙げると、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液などのほか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムのような固体のアルカリを水に溶かしたものも利用することができる。
【００４６】
現像液は、現像速度の調整や現像残渣の効率的な除去などの目的で、適宜、水溶液に有機溶剤を混ぜて用いたり、浸透剤や界面活性剤などを添加したりすることができる。現像液の温度は特に制限されるものではないが、薄膜の溶解速度を調整するために適宜、温度を調整するなどの方法を採用することができる。
【００４７】
（光ディスク・スタンパの製造工程）
次に、図２Ａに示すように、現像後の光ディスク原盤１０の凹凸パターン上に、例えば無電解メッキ法によりニッケル皮膜などの導電化膜４ａを形成する。その後、導電化膜４ａが形成された光ディスク原盤１０を電鋳装置に取り付け、電気メッキ法により導電化膜４ａ上に例えば３００±５μｍ程度の厚さになるようにメッキを施すことで、図２Ｂに示すように、凹凸パターンを有するメッキ層４を形成する。なお、メッキ層４を構成する材料としては、ニッケルなどの金属を用いることができる。
【００４８】
次に、図２Ｃに示すように、例えばカッターなどにより光ディスク原盤１０からメッキ層４を剥離する。その後、このメッキ層４に対してトリミングを施して所定のサイズに加工した後、例えばアセトンなどを用いてメッキ層４の信号形成面に付着した無機レジストを洗浄する。以上により、目的とする光ディスク・スタンパ１１を得ることができる。なお、この光ディスク・スタンパ１１は、光ディスク原盤１０の複製金型に相当する。
【００４９】
（光ディスク基板の製造工程）
次に、図３Ａに示すように、例えば射出成形法により、光ディスク・スタンパ１１の凹凸パターンをポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料に転写して、光ディスク基板１２を作製する。具体的には、例えば、成形金型に光ディスク・スタンパ１１を配置し、金型を閉じてキャビティを形成し、このキャビティ内にポリカーボネートなどの溶融樹脂材料を注入し、硬化後に金型を開く。これにより、所望のピット及びグルーブパターンが転写された光ディスク基板１２が作製される。
【００５０】
次に、図３Ｂに示すように、情報信号部５を光ディスク基板１２上に形成する。情報信号部５は、情報信号を記録可能及び／又は再生可能に構成され、その構成は、例えば、所望とする光ディスクが再生専用型、追記型及び書換可能型のうちいずれであるかに応じて適宜選択される。
【００５１】
所望とする光ディスクが再生専用型である場合には、情報信号部５は、例えば反射膜からなり、この反射膜の材料としては、例えば、金属元素、半金属元素、これらの化合物又は混合物が挙げられ、より具体的には、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｇｅなどの単体、又はこれらの単体を主成分とする合金が挙げられる。そして、実用性の面を考慮すると、これらのうちのＡｌ系、Ａｇ系、Ａｕ系、Ｓｉ系又はＧｅ系の材料を用いることが好ましい。また、所望とする光ディスクが追記型である場合には、情報信号部５は、例えば、反射膜、有機色素膜を光ディスク基板１２上に順次積層してなる積層膜である。所望とする光ディスクが書換可能型である場合には、情報信号部５は、例えば、反射膜、下層誘電体層、相変化記録層、上層誘電体層を光ディスク基板１２上に順次積層してなる積層膜である。
【００５２】
次に、平面円環形状の光透過性シートを、このシートの一主面に予め均一に塗布された感圧性接着剤（ＰＳＡ：Pressure Sensitive Adhesive）により、光ディスク基板１２上の情報信号部５が形成された側に貼り合わせる。これにより、図３Ｃに示すように、例えば１００μｍを有する光透過層６が情報信号部５上に形成される。以上の工程により、目的とする光ディスク１３を得ることができる。
【００５３】
なお、以上の説明では、光ディスク・スタンパ１１を用いて光ディスク基板１２及び光ディスク１３を製造する例について説明したが、光ディスク・スタンパ１１を用いずに、即ち光ディスク原盤１０を用いて、光ディスク基板１２及び光ディスク１３を製造することも可能である。
【００５４】
上述したように、光ディスク基板１２の表面に形成される凹凸パターンの形状精度は、光ディスク・スタンパ１１の表面に形成された凹凸パターンの形状精度に依存する。一方、この光ディスク・スタンパ１１の表面に形成された凹凸パターンの形状精度は、光ディスク原盤１０の表面に形成された凹凸パターン即ち無機レジスト・パターンの形状精度に依存する。従って、光ディスク基板１２を高精度に形成するためには、光ディスク原盤１０の無機レジスト・パターンを高精度に形成することが必要となる。
【００５５】
（無機レジスト・パターンの形成）
次に、本実施形態における無機レジスト・パターンの形成方法の詳細について説明する。金属酸化物を利用した無機レジストは、感熱無機レジストとして機能する。特に、本実施形態における無機レジスト層３は、ポジ型レジストとして構成されている。ポジ型レジストは、図５に模式的に示すように、無機レジスト層３にレーザ光３ｂが照射されることでその照射部位に潜像３ａが形成され、現像処理を施すことで潜像３ａの形成部が凹部となる凹凸パターンを構成する。
【００５６】
ここで、無機レジスト・パターンの形成に際して、以下に説明するような幾つかの技術的課題が存在する。
【００５７】
図６は、露光工程におけるレジスト材料の挙動を模式的に示している。図６Ａに示すように、無機レジスト層３はアモルファス金属酸化物層（例えばＷＯ１．５）で構成されている。レーザ加熱された無機レジストは、図６Ｂに示すように、加熱部分のレジスト組成が変化して盛り上がり３Ｖを生じる。これは、レーザによる急激な加熱で局所的な酸化・還元反応が起こり、結晶の発生、比重の変化、クラックの発生などが起こるほか、無機レジスト材料である金属酸化物から放出された酸素によって、クラックが押し広げられたり、結晶間に空隙が形成されたりすることが原因だと考えられる。盛り上がり３Ｖは、レーザ照射部を頂点にして裾が広がった形状になるため、現像後に残る非露光部の形状においてもエッジ部分に盛り上がりの一部３Ｗが残ることがある（図６Ｃ）。
【００５８】
なお、無機レジストがポジ型としての性質を示す範囲内では、レーザ照射部の現像されやすさはレーザパワーにほぼ比例する。しかし、製造工程においては、無機レジストの現像されやすさはレーザパワーの変化に対して過敏にならないこと、すなわち、ある程度の照射量の変動に対しては同程度の現像性が得られることが望ましい。別の言い方をすると、ポジ潜像を形成するのに必要なレーザパワーにマージンがあることが望ましい。
【００５９】
また、無機レジストは低分子であるので、露光部と非露光部との境界部で明瞭なパターンが得られ、有機レジストと比較して、レジスト・パターンの凸形状のテーパ角が急峻となり、高密度な微細加工が実現可能となる。その一方で、光ディスク原盤を無機レジストを用いて形成する場合、凹凸パターン（レジスト・パターン）の凸形状のテーパ角（例えば図１Ｅに示すようにパターン側壁と底面とのなす角θ）が急峻であると、凹凸形状が転写される光ディスク・スタンパや光ディスク基板の剥離性が低下する。従って、現像後に残る凹凸パターンの凸形状のテーパ角が緩慢または急峻となるように自由に調整することができれば、それだけ無機レジストを適用できる用途が広がるほか、微細加工におけるかぶりの影響を低減して高密度化を実現することができる。
【００６０】
更に、基材１の上に下地層２を介して無機レジスト層３を形成した場合、図７に模式的に示すように、下地層２と無機レジスト層３との間に界面層８が現れることがある。これは、２つの材料の界面張力差（あるいは表面エネルギー差）が原因となって生じる無機レジストの結晶だと考えられている。そして、活性エネルギー線を照射して現像すると、現像によって溶解した無機レジスト層３の下から、溶け残った界面層８の表面凹凸８ａが現れることがある。特に、無機レジスト層３が感熱反応型である場合は、界面層８上のレーザ加熱部分で結晶がさらに成長し、現像後に大きな凹凸や突起として現れる。
【００６１】
次に、本発明者らが検討した無機レジストの推察される反応機構について説明する。
【００６２】
感熱無機レジストとして金属酸化物を利用した場合、レジスト膜のレーザ照射部位では局所的な熱膨張、レジストを構成する分子間での酸素の再分配（酸化・還元反応）及び金属酸化物の分解による酸素ガス放出が同時に起こると考えられる。すなわち、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる急激な分子振動の増大により、レーザ照射部位には瞬間的な体積膨張と化学反応が起こると同時に、微細なクラックが発生する。
【００６３】
ここで、図６を参照して説明すると、レーザ照射で強熱された分子のうち、あるものは酸素を放出して還元体（例えば、アモルファスＷＯ）となり、あるものはその酸素を受け取って酸化体（例えば、アモルファスＷＯ３、結晶ＷＯ３）となる。本発明で無機レジスト材料として用いられる酸化タングステン（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯ、０＜ｘ≦３）などの金属酸化物は、酸化レベルの高い（ｘが大きい）ものはアルカリ溶解性が高く、酸化レベルの低い（ｘが小さい）ものはアルカリ溶解性が低い。従って、レーザ照射部位において、酸化された部分はアルカリ溶解性が向上し、還元された部分はアルカリ溶解性が低下する。このように、酸化生成物と還元生成物が混在している状態をアルカリ現像に付すと酸化生成物が溶解するため、その中に分散している還元生成物も一緒に脱離し、結果的に酸化・還元反応を起こした部位全体が現像されて形状パターンを形成すると考えられる。
【００６４】
また、酸化・還元反応の際、還元体は元の分子に比べて体積が減少し、酸化体は体積が増加する。本発明で用いる主な金属酸化物の比重は、結晶Ｗ３Ｏ（１４．７ｇ／ｃｍ3）、アモルファスＷＯ１．５（１１ｇ／ｃｍ3）、結晶ＷＯ２（１０．８ｇ／ｃｍ3）、結晶ＷＯ３（７．２ｇ／ｃｍ3）、アモルファスＷＯ３（６．８ｇ／ｃｍ3）、結晶ＭｏＯ２（６．５ｇ／ｃｍ3）、結晶ＭｏＯ３（４．７ｇ／ｃｍ3）などであり、酸化が進むにつれて比重が低下（体積は増大）する。また、成膜したアモルファスの金属酸化物層をレーザ加熱すると、レーザ照射部を中心に多数の結晶粒子が発生する。ここで、アルカリ溶解性についてアモルファスと結晶を比較したとき、同じ酸化レベルの化合物、例えばＷＯ３同士ならば、格子状結合を形成していない分、アモルファスの方が結晶よりもアルカリに対して短時間で溶解する。この性質は、ネガ型レジストのパターン形成で利用される。このような体積の増大と減少、および結晶粒子の発生が、短時間のうちに同時に起こることも、クラック発生の原因になっていると考えられる。
【００６５】
更に、強熱によって金属酸化物から放出された酸素が、クラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりすることが考えられる。ここで、酸化タングステン（ＷＯｘ、０＜ｘ≦３）や酸化モリブデン（ＭｏＯｘ、０＜ｘ≦３）などの金属酸化物において、例えばｘが２以上など比較的酸化レベルが高いものは、レーザ加熱によって酸素ガスが発生する割合も高くなると考えられ、これがクラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして体積を大きく膨張させると考えられる（図６Ｂにおける盛り上がり３Ｖに相当）。このため、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり（図６Ｃにおける盛り上がり３Ｗに相当）も大きくなる。逆に、例えばｘが２未満などの比較的酸化レベルが低いものは、酸素ガスの発生量も少なくなると考えられる。このため、レーザ照射部位の体積膨張も小さくなり、現像して得られる形状パターンのエッジ部分の盛り上がり３Ｗは小さくなる。
【００６６】
なお、発生したクラックや結晶間の空隙は、現像液を内部に浸透させる効果を高めるのに寄与すると考えられる。このため、酸化レベルが高い金属酸化物を使うほど、アルカリ溶解性も一層増大されることになる。
【００６７】
本実施形態では、以上の考察を踏まえて、上述した無機レジストのパターン形成時の技術的課題を解決するようにしている。
【００６８】
上述したように、レーザ照射部に生じる無機レジスト層３の盛り上がり３Ｖ（図６Ｂ）は、短時間かつ局所的な強熱によって引き起こされる無機レジストの熱膨張やクラックの発生、酸化・還元反応による密度分布の発生、結晶粒子発生による体積の膨張・収縮、無機レジスト材料の分解による酸素ガス発生、結晶間の空隙などによって生じると考えられる。盛り上がり３Ｖは、特にレーザ加熱による結晶粒子の発生が顕著な照射中心部で大きくなり、周辺方向に裾を広げた凸形状となる。結晶粒子は、金属酸化物同士の酸素のやり取りによって酸化された部分が、結晶格子を形成して安定化したものが主体であると推察される。
【００６９】
無機レジストである金属酸化物において、金属成分として何種類かの金属元素が混じり合っている場合、加熱によって酸化された部分は、数多くの小さな結晶が発生し易い状態にある。ここにレーザ照射を行うと、照射した中心部から裾部に向かうにつれて微細化していく。これをアルカリ現像すると、レーザ照射した周辺部から溶解が始まり、次いで、中央部付近の結晶粒子がえぐられるようにして脱離する。そして、深さ方向に矩形に溶解が進み、凸形状のパターンを形成する。この凸形状の時間的変化の様子を図８Ａ〜Ｄ及び図９Ｅ〜Ｈに示す。図８及び図９は、ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明する原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。
【００７０】
すなわち、レーザ照射部において最も現像されやすいのは照射中心部ではなく、無機レジストが酸化されながらも大きな結晶が成長せず、微結晶やアモルファスの酸化生成物の占める割合が高い周辺部である。従って、タングステン−モリブデン混合酸化物など、金属成分の純度が低く、結晶が発生しやすい無機レジスト材料では、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が不明瞭になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も緩慢なものが得られる。
【００７１】
これに対し、タングステン酸化物など金属成分の純度が高い金属酸化物を無機レジスト材料として使った場合、タングステン−モリブデン酸化物などの金属成分の純度が低い金属酸化物に比べて結晶化が起こりにくい。このため、無機レジスト層を構成するアモルファスの金属酸化物は、レーザ加熱で酸化された後でも、大きな結晶を形成せずに微結晶やアモルファスを保つ酸化生成物が占める割合が高いと考えられる。特に、レーザ照射部における周辺部ではこの効果が顕著となり、現像によって溶解する部分と溶解しない部分の境界が明確になりやすいと考えられる。このため、現像後に残る凸形状のテーパ角も急峻なものが得られる。
【００７２】
以上により、金属酸化物を構成する酸素量を調整することで、エッジ部分の盛り上がり３Ｗ（図６Ｃ）を抑えたり、凹凸パターンの凸形状のテーパ角を緩慢または急峻にすることができる。
既に述べたように、金属酸化物の分解で発生した酸素はクラックを押し広げたり、結晶間に空隙を作ったりして、レーザ照射部の体積を増大させていると考えられる。従って、金属酸化物を構成する酸素量を、現像でパターン形成できる最小量にとどめることで、エッジ部分の盛り上がり３Ｗを抑えることができる。一方、金属酸化物は酸化レベルが上がるほど透明性が増し、レーザ透過率が高くなる。このため、レーザ照射した無機レジストの表面と底面の温度差は、酸化レベルの高い金属酸化物ほど小さくなる。さらに、金属酸化物の酸化レベルが上がるのに比例して電気抵抗は大きくなり、これに反比例して熱伝導率は小さくなる。このため、無機レジスト膜において、レーザ入射方向に垂直な方向への熱伝導率は、酸化レベルが高いものほど小さくなる。この結果、金属酸化物の酸化レベルが上がるほど、膜厚方向の温度勾配は小さくなり、レーザ照射部周辺の狭い領域内で蓄熱されることになる（図１０Ａ，Ｂ）。これらの理由により、酸化レベルが高いものの方が、低いものよりもテーパ角は急峻になると考えられる。
【００７３】
一方、無機レジストをレーザ加熱して潜像を形成した後、現像して形状パターンを形成するプロセスにおいて、得られる形状パターンの外観がレーザパワーに大きく依存することは、製造管理上、望ましくない。すなわち、レーザパワーを増大させると、これに比例してレジストに加わる熱量も増大するため、レジスト膜厚が同じならばレーザパワーの変動は形状パターン間の幅（溝幅）の違いとなって現れる。パワー・マージンは現像で溶解する部分と残存する部分との溶解性の差（選択比）が大きくなれば、実質的に拡大することになる。従って、金属酸化物を構成する酸素量を低く抑える方法で、この問題に対処することができる。
【００７４】
なお、パワー・マージンは照射するレーザパワーを一定の間隔で変化させたときの、入射光量と反射光量の比の変動幅を指標とした。この値は、無機レジストのレーザ加熱でもたらされる組成変化に基づく反射率変化のほか、無機レジスト層３の盛り上がり３Ｖによる光散乱によっても影響を受ける。
【００７５】
次に、下地層２と無機レジスト層３との間に形成される界面層８の表面凹凸の抑制対策について説明する。
【００７６】
上述したように、無機レジストとして金属酸化物を使用する場合、基材１上に必要に応じて蓄熱を目的とする下地層２が形成され、この上に無機レジスト層３が形成される（図１Ｃ）。この際、基材１又は下地層２と無機レジスト層３との間の界面張力あるいは表面エネルギー差のために、無機レジスト層３は下地との接触界面において結晶化を起こすことがある。この結晶は加熱によって更に成長する。従って、無機レジスト層３をレーザ加熱すると、加熱部分に存在する結晶は大きく成長する。既に述べたように、レーザ加熱した無機レジスト層を現像するとき、一般的に粒子が格子状結合を形成している分、結晶はアモルファスよりも溶解に時間がかかる。このため、レーザ加熱部の無機レジスト層３を溶解させた後に、界面層の結晶が突起８ａのような形状で残存することがある（図７）。
【００７７】
一般に、金属酸化物において金属成分の純度が低く、何種類かの金属元素が混ざり合っている場合、金属酸化物には数多くの準安定な結晶構造が存在する。すなわち、図１１Ａに模式的に示すように、タングステンとモリブデンを含む金属酸化物においてはそのアモルファス状態と結晶状態ｃｒ３の間に、ポテンシャル障壁が低い準安定状態の結晶構造ｃｒ１，ｃｒ２，・・・が数多く存在する。その一方、金属成分が純粋（単元素）でないと、結晶は大きくは成長しにくくなる。従って、何種類かの金属元素が混ざり合った金属酸化物は、比較的低いエネルギーによっても、多数の小さな結晶を形成しやすい状態にある。このため、下地層２との界面張力の作用によっても、無機レジスト層３における接触面は結晶化を起こしやすくなっている。
【００７８】
これに対し、純度の高い金属酸化物（単一金属による金属酸化物）は、とり得る結晶構造の数が少ない。すなわち、図１１Ｂに示すように、アモルファス状態と結晶状態の間のポテンシャル障壁が高く、結晶構造は安定である。その一方、金属成分が純粋なため、結晶格子は大きく成長できる。従って、高純粋の金属元素の酸化物は、比較的高いエネルギーを加えることで大きな結晶を形成する。このため、下地層２との界面張力など弱い力によっては、無機レジスト層における接触面は結晶化を起こしにくくなっている。
【００７９】
以上より、無機レジスト層３を構成する金属酸化物を単一の遷移金属（例えばタングステン）からなる金属酸化物で構成することにより、アモルファスから結晶への相転移を起こしにくくして、下地層２と無機レジスト層３との間における界面層８の発生を抑制することができる。これにより、無機レジスト・パターンの凹部底面を平坦化することが可能となる。金属酸化物の金属純度は概ね９０％以上、好ましくは、９８％以上であることが望ましい。
【００８０】
以上述べたように、無機レジスト層３を構成する金属酸化物に含まれる酸素量を制御することで、現像後に形成される凹凸パターンの凸形状のテーパ角を任意に調整することが可能となる。すなわち、酸素量を多くすることで凸形状のテーパ角を比較的大きく（急峻に）形成でき、逆に、酸素量を少なくすることで凸形状のテーパ角を比較的小さく（緩慢に）形成できる。
【００８１】
また、酸素量を少なくすることで、無機レジスト層３の露光部及び現像後のエッジ部の盛り上がり３Ｖ，３Ｗを小さく抑えることができるとともに、一定形状のパターンを得るのに必要なレーザパワーに広いマージンを付与できるので、製造プロセスへの導入が容易となる。
【００８２】
そして、テーパ角の調整は、酸素量だけでなく、金属酸化物の金属純度によっても制御できる。すなわち、金属酸化物の金属成分の純度を高めることで凸形状のテーパ角を比較的大きく形成でき、金属成分の純度を低くすることで凸形状のテーパ角を比較的小さく形成できる。更に、金属酸化物の金属純度を高めることで、下地層２と無機レジスト層３との間における結晶質界面層の発生を抑制でき、形状精度に優れたレジスト・パターンを形成することができる。
【００８３】
以上のように、本実施形態によれば、金属酸化物に含まれる酸素量の調整で凹凸パターンの凸形状のテーパ角を任意に調整することにより、例えば上述した光ディスク原盤１０の製造に際しては、酸素量を低下させることで上記凸形状のテーパ角の減少を図ることができ、光ディスク・スタンパ１１及び光ディスク基板１２の剥離性を高めることができる。また、酸素量の調整のみで形成できるパターン密度を容易に変更することができるので、光ディスク原盤の製造以外の他の工業製品の原盤にも容易に適用することが可能である。
【００８４】
更に、金属酸化物の金属純度を高めることで、形成される無機レジスト・パターンの凹部の底面を平坦に形成できるので、光ディスク・スタンパ１１の凹凸パターンの凸部上面、及びこの光ディスク・スタンパ１１によって作製される光ディスク基板１２の凹凸パターンの凹部底面の平坦性を高めることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［レジスト原盤の作製条件］
無機レジスト層に照射するレーザの熱が効率的に蓄積されるように、基材上にアモルファス・シリコンからなる１００ｎｍの下地層をスパッタ法で形成した。以下に、下地層の成膜条件について示す。
基材：８インチ・シリコンウエハ
ターゲット材料：シリコン
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２６［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００８７】
この下地層の上に、以下の各実施例に示す方法で無機レジスト層を形成し、レジスト原盤（光ディスク原盤）とした。
【００８８】
［露光・現像条件］
作製したレジスト原盤に対して、以下の条件でレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターン（ウォブルが施されていないパターン）を作製した。
光源：半導体レーザ（波長４０５［ｎｍ］）
対物レンズ：開口数ＮＡ＝０．９
光ディスク原盤送り速度：０．３２［μｍ／revolution］
スピンドル：ＣＬＶ（Constant Linear Velocity）方式：４．９［ｍ／ｓｅｃ］
現像液：２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液
【００８９】
（比較例）
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、２３ｎｍとした。
ターゲット材料： タングステン（Ｗ）／モリブデン（Ｍｏ）／酸素（Ｏ）
＝３２／８／６０（原子数比）
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２６［ｓｃｃｍ］
酸素（Ｏ２）：２［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００９０】
得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図１２に示す。溝底部に大きな突起が発生している。また、凸形状のテーパ角は２６°であった。
【００９１】
（実施例１）
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、３０ｎｍとした。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２８［ｓｃｃｍ］
酸素（Ｏ２）：２［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００９２】
得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図１３に示す。溝底部での突起の発生は認められなかった。また、凸形状のエッジ部の盛り上がりは１．３ｎｍ、テーパ角は４６°であった。
【００９３】
（実施例２）
下地層の上に、次の方法で無機レジスト層を成膜した。成膜後の膜厚は、３０ｎｍとした。
ターゲット材料：タングステン（Ｗ）
成膜ガス：アルゴン（Ａｒ）：２９［ｓｃｃｍ］
酸素（Ｏ２）：１［ｓｃｃｍ］
成膜開始ガス圧力：５．０×１０-4［Ｐａ］
成膜電力：ＤＣ１３５［Ｗ］
【００９４】
得られた原盤にレーザ照射および現像を行い、ＤＣグルーブ・パターンを作製し、その表面形状を原子間力顕微鏡により測定した。その結果を図１４に示す。溝底部での突起の発生は認められなかった。また、凸形状のエッジ部の盛り上がりは発生せず、テーパ角は３９°であった。
【００９５】
実施例１，２の結果から、比較例と比較したとき、無機レジスト中の金属酸化物をタングステン単一金属の金属酸化物で構成したことによって、溝底部での突起の発生を防止することができた。
また、実施例２の結果から、実施例１と比較したとき、無機レジスト中の酸素量を減らすことによって、凸形状のエッジ部分の盛り上がりが無くなり、テーパ角が緩慢になったことがわかる。
【００９６】
（実施例３）
実施例１で用いた無機レジストの、レーザパワーと反射率の関係を調べた。その結果を図１５に示す。最小自乗法によってプロットを一次直線で近似したときの直線の傾きは、−０．２６であった。
【００９７】
（実施例４）
実施例２で用いた無機レジストの、レーザパワーと反射率の関係を調べた。その結果を図１６に示す。最小自乗法によってプロットを一次直線で近似したときの直線の傾きは、−０．２１であった。
【００９８】
実施例３と比較したとき、無機レジストに含まれる酸素量を減らすことによって、パワー変動に対する反射率比が小さくなった（パワー・マージンが広くなった）ことがわかる。
【００９９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【０１００】
例えば以上の実施形態及び実施例において挙げた具体的な数値はあくまでも一例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値を用いてもよい。
【０１０１】
また、上述の実施形態では、本発明を光ディスク原盤及びその製造方法に対して適用した例について説明したが、これに限られず、微細な凹凸パターンを有する種々のデバイス、例えば太陽電池における光反射防止構造、燃料電池における燃料流路、及びこれらの製造方法に対しても、本発明は適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の一実施形態による無機レジスト・パターン及び光ディスク原盤の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による光ディスク・スタンパの製造方法を説明するための断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態による光ディスク基板の製造方法を説明するための断面模式図である。
【図４】無機レジスト層の露光に用いたカッティング装置の概略構成図である。
【図５】ポジ型無機レジストの凹凸パターンの形成方法を説明する模式図である。
【図６】露光時における無機レジスト層中の金属酸化物の相変化の様子を説明するための模式図である。
【図７】無機レジスト層と下地層との間に形成される界面層とその問題点を説明するための模式図である。
【図８】ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明するための図であり、原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。
【図９】ポジ型無機レジストの現像工程における凹凸パターンの時間的変化を説明するための図であり、原子間力顕微鏡による一断面プロファイルである。
【図１０】無機レジスト膜の酸化レベルの高低とパターンのテーパ角との関係を説明するための模式図である。
【図１１】無機レジストを構成する金属酸化物の金属相の相違によるアモルファス状態から結晶状態への相転移の様子を説明するポテンシャル図である。
【図１２】本発明の比較例において説明する無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。
【図１３】本発明の実施例１において形成した無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。
【図１４】本発明の実施例２において形成した無機レジスト・パターンの原子間力顕微鏡による断面プロファイルである。
【図１５】本発明の実施例３において説明する実施例１の無機レジスト・パターンについての照射レーザパワーと反射率との関係を示す図である。
【図１６】本発明の実施例４において説明する実施例２の無機レジスト・パターンについての照射レーザパワーと反射率との関係を示す図である。
【図１７】光ディスク原盤の作製から光ディスク基板の作製までの従来の工程の概略を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１…基材、２…下地層、３…無機レジスト層、８…界面層、８ａ…表面凹凸（突起）、１０…光ディスク原盤、１１…光ディスク・スタンパ、１２…光ディスク基板、１３…光ディスク、３０…カッティング装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなる無機レジスト・パターンであって、
前記無機レジスト層は、
露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、
単一の遷移金属を含む金属酸化物からなる
ことを特徴とする無機レジスト・パターン。
【請求項２】
前記単一の遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムのうち何れかである
ことを特徴とする請求項１に記載の無機レジスト・パターン。
【請求項３】
前記基材と前記無機レジスト層の間に、下地層が形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の無機レジスト・パターン。
【請求項４】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有する無機レジスト・パターンの形成方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化物を用いることにより、前記無機レジスト層の現像後、溝底部での突起の発生を防止する
ことを特徴とする請求項４に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化物に含まれる酸素量で、前記凹凸パターンの凸形状のテーパ角を制御する
ことを特徴とする請求項５に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項７】
前記金属酸化物に含まれる酸素量で、前記無機レジスト層の露光部の盛り上がりを制御する
ことを特徴とする請求項５に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項８】
基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなる光ディスク原盤であって、
前記無機レジスト層は、
露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、
単一の遷移金属を含む金属酸化物からなる
ことを特徴とする光ディスク原盤。
【請求項９】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有する光ディスク原盤の形成方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク原盤の製造方法。
【請求項１０】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、
前記光ディスク原盤の上に金属メッキ層を形成する工程と、
前記金属メッキ層を前記光ディスク原盤から剥離する工程とを有する光ディスク・スタンパの製造方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク・スタンパの製造方法。
【請求項１１】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、
前記光ディスク原盤又はその複製金型を用いて光ディスク基板を成形する工程とを有する光ディスク基板の製造方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク基板の製造方法。
【請求項１】
基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなる無機レジスト・パターンであって、
前記無機レジスト層は、
露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、
単一の遷移金属を含む金属酸化物からなる
ことを特徴とする無機レジスト・パターン。
【請求項２】
前記単一の遷移金属は、タングステン、モリブデン及びバナジウムのうち何れかである
ことを特徴とする請求項１に記載の無機レジスト・パターン。
【請求項３】
前記基材と前記無機レジスト層の間に、下地層が形成されている
ことを特徴とする請求項１に記載の無機レジスト・パターン。
【請求項４】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有する無機レジスト・パターンの形成方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項５】
前記金属酸化物を用いることにより、前記無機レジスト層の現像後、溝底部での突起の発生を防止する
ことを特徴とする請求項４に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項６】
前記金属酸化物に含まれる酸素量で、前記凹凸パターンの凸形状のテーパ角を制御する
ことを特徴とする請求項５に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項７】
前記金属酸化物に含まれる酸素量で、前記無機レジスト層の露光部の盛り上がりを制御する
ことを特徴とする請求項５に記載の無機レジスト・パターンの形成方法。
【請求項８】
基材の上に無機レジスト層をパターン形成してなる光ディスク原盤であって、
前記無機レジスト層は、
露光部が溶解するポジ型の感熱性無機レジスト層であるとともに、
単一の遷移金属を含む金属酸化物からなる
ことを特徴とする光ディスク原盤。
【請求項９】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを形成する工程とを有する光ディスク原盤の形成方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク原盤の製造方法。
【請求項１０】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、
前記光ディスク原盤の上に金属メッキ層を形成する工程と、
前記金属メッキ層を前記光ディスク原盤から剥離する工程とを有する光ディスク・スタンパの製造方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク・スタンパの製造方法。
【請求項１１】
基材上に金属酸化物からなる無機レジスト層を形成する工程と、
前記無機レジスト層にレーザ光を照射して所定形状の潜像を形成する工程と、
前記無機レジスト層を現像して前記基材上に前記潜像の形成部が凹部となる前記無機レジスト層の凹凸パターンを有する光ディスク原盤を製造する工程と、
前記光ディスク原盤又はその複製金型を用いて光ディスク基板を成形する工程とを有する光ディスク基板の製造方法であって、
前記金属酸化物として、単一の遷移金属からなる金属酸化物を用いる
ことを特徴とする光ディスク基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００８−４６５１３（Ｐ２００８−４６５１３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３６７２（Ｐ２００６−２２３６７２）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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