熱活性接着剤及び熱活性接着フィルム
【課題】部材にダメージを与えない、低温プレスでの接着性に優れた、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムを提供する。
【解決手段】数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤。フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低分子量成分を１〜２０質量％含む、前記の熱活性接着剤。低分子量成分の重量平均分子量が１００〜３００である、前記の熱活性接着剤。
【解決手段】数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤。フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低分子量成分を１〜２０質量％含む、前記の熱活性接着剤。低分子量成分の重量平均分子量が１００〜３００である、前記の熱活性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、携帯電話、ＳＤカード等の部材固定用として、各種接着剤が使用されており、通常、フィルム状に形成した後、部材の形状に裁断（打ち抜く）され、仮プレス、セパレータ剥離、本プレス等の工程により部材に接着する。そのため、接着剤の特性としては、低粘着性、高接着性、打ち抜き加工性、貯蔵安定性等が求められている。
例えば、粘着性ポリマーを主成分とする接着剤は、感圧性接着剤（粘着剤）とも呼ばれ、圧力を加えるだけで容易かつ強力に接着することができる。
しかしながら、このような接着剤は、粘着性があるので、打ち抜き加工等の加工性が悪く、また部材との位置合わせが困難である。
【０００３】
一方、接着剤としては、加熱により粘着性を発現または増大させる、いわゆる熱活性接着剤も知られている。熱活性接着剤は、ホットメルトフィルム接着剤や、感熱型接着剤とも呼ばれる。また、その接着力を高めるために、粘着性ポリマーと熱可塑性樹脂とを組み合わせることも知られている。
例えば、熱活性接着剤は、接着力を高めるために、分子内にヒドロキシル基とフェニル基とを有する粘着性ポリマーを使用する、熱活性接着剤組成物等が開示されている（例えば特許文献１参照）。
また、クレジットカード、ＩＤカードまたはスマートカード等に使用するため、高い可撓性を有する熱活性化性接着剤等が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６０１０８９号公報
【特許文献２】特表２００６−５２２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱活性接着剤は、プレス等により、電子部品等の部材を接着するが、低温プレス（８０℃〜１２０℃）では十分な接着力が発現しない。また、高温プレス（１２０℃〜２００℃）では、接着力は発現するが、部材の歪みや反りが発生したり、あるいは、部材の装飾が剥がれる等、部材にダメージを与えることがある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、部材にダメージを与えない、低温プレスでの接着性に優れた、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムを提供することである。
なお、本明細書に記載する熱プレス温度は、一般的に、被着体Ａ／熱活性接着フィルム／被着体Ｂの構成にて熱プレスを５秒間実施した際に、熱活性接着フィルムが到達する最大温度である。そのため、所定の熱プレス温度にて熱プレス作業を行う場合は、プレス機の設定温度よりも高い温度（＋１０℃〜＋４０℃）に設定する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１） 数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤。
（２） フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低分子量成分を１〜２０質量％含む、（１）に記載の熱活性接着剤。
（３） 低分子量成分の重量平均分子量が１００〜３００である、（２）に記載の熱活性接着剤。
（４） ポリエステルの熱溶融温度が、１００〜１５０℃である、（１）〜（３）いずれかに記載の熱活性接着剤。
（５） さらにイソシアネートを含む、（１）〜（４）いずれかに記載の熱活性接着剤。
（６） （１）〜（５）いずれかに記載の熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、部材にダメージを与えない、低温プレスでの接着性に優れた、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤である。
また、数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができ、ガラス転移点（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等により、測定することができる。
本発明に使用される、ポリエステルの数平均分子量は、１万〜１０万であり、好ましくは１万〜７万であり、より好ましくは２万〜５万である。数平均分子量が、１万未満では、接着性や耐熱性が低下するおそれがあり、また、１０万を超えると、低温プレス後の接着性が低下したり、他の成分との相溶性が低下するおそれがある。
【０００９】
また、Ｔｇは、−１０〜５０℃であり、好ましくは−５〜３５℃であり、より好ましくは０〜３０℃である。Ｔｇが、−１０〜５０℃に範囲にあることにより、常温（２５℃）において高い接着力が得られる。前記ポリエステルの含有量は、５０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜７５質量％であり、より好ましくは５５〜７５質量％である。含有量が、５０質量％未満では、耐熱性が低下するおそれがあり、また、８０質量％を超えると、接着性が低下するおそれがある。
なお、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができるが、サンプルがポリエステルを含んだ熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムの場合、それらから単離したポリエステルのＤＳＣ分析等を行うことにより測定することができる。
【００１０】
前記ポリエステルの熱溶融温度が、１００〜１５０℃であることが好ましい。熱溶融温度が、１００〜１５０℃に範囲にあることにより、熱活性接着剤の熱活性温度の調整が容易であり、低温活性である接着剤を作製できる。なお、熱活性接着剤の溶融温度は、１００〜１５０℃が好ましい。熱活性接着剤の溶融温度が、１５０℃を超えると、低温プレスの場合、接着性が低下するおそれがある。また、ポリエステルの熱溶融温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）等により測定することができる。具体的には、ポリエステルの熱溶融温度は、昇温（昇温スピード；５℃／分）に伴い減少する貯蔵弾性率が１ｋＰａに達した際の温度と定義することができる。
市販の前記ポリエステルとしては、例えば、バイロン３００、バイロン６００、バイロン６７０（以上、東洋紡績株式会社製商品名）、エリエーテルＵＥ３２３０、エリエーテル３２３１、エリエーテルＵＥ３５００（以上、ユニチカ株式会社製商品名）等が挙げられる。
また、前記ポリエステルは１種類でも、あるいは、２種類以上併用してもよい。なお、２種類以上併用する場合、例えば、Ｔｇが３０〜５０℃のポリエステルＡと、Ｔｇが０〜２０℃のポリエステルＢとを、質量比で、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝１０／９０〜５０／５０で配合することが、接着性と耐熱性の両方を維持する点で好ましい。
【００１１】
本発明の熱活性接着剤は、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％含む。また、前記スチレンブロック共重合体の含有量は、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。スチレンブロック共重合体の含有量が、５〜３０質量％の範囲にある熱活性接着剤を使用し作製した熱活性接着フィルムは、打ち抜き刃に対する接着フィルムの付着等が少なく、打ち抜き加工性に優れている。
本発明で用いるスチレンブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００１２】
また、前記スチレンブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、３〜１０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが、３ｇ／１０分未満の場合、他の成分との相溶性が低下するおそれがある。なお、スチレンブロック共重合体において、スチレン／ゴムの質量比率は、スチレン／ゴム＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。スチレンの比率が２０質量％未満の場合、耐熱性が低下するおそれがある。なお、ＭＦＲは押出し形プラストメータ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠）により測定できる。
市販の前記スチレンブロック共重合体としては、例えば、クレイトンＤ−１１０２、クレイトンＤ−ＫＸ４０８、クレイトンＤ−１１０７、クレイトンＧ１６５２（以上、クレイトンポリマージャパン株式会社商品名）、セプトン２００７、セプトン８００４（以上、株式会社クラレ製商品名）等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の熱活性接着剤は、粘着付与剤としてフェノール樹脂を５〜３０質量％含む。また、前記フェノール樹脂の含有量は、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。含有量が、５〜３０質量％に範囲にあることにより、各種プラスチック（ＡＢＳ、ＰＣ−ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ）や各種金属（ＳＵＳ、ＡＬ）への接着性向上の効果がある。
一般的に、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂である。また、前記ノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分を、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％含む。また、前記低分子量成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜３００である。また、フェノール樹脂は１種類でも、あるいは、２種類以上使用してもよい。前記ノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分を、１〜２０質量％含むことにより、接着性向上や貯蔵安定性向上等の効果がある。特に、低温プレスでの接着性に優れており、例えば、８０〜１２０℃、０．０５〜２．０ＭＰａ、２〜１０秒のプレス条件でも、接着性が低下しない。なお、ノボラック型フェノール樹脂中の低分子量成分の重量平均分子量及び含有量は、ＧＰＣ等により、測定することができる。
【００１４】
市販の前記フェノール樹脂としては、例えば、レジトップＰＳ２７６８、レジトップＰＳ２９８０（レゾール型フェノール樹脂、群栄化学工業株式会社製商品名）、ショウノールＢＲＧ５５７、ショウノールＢＲＧ５５５、ショウノールＢＲＰ５９０４（以上、ノボラック型フェノール樹脂、昭和電工株式会社製商品名）等が挙げられる。特に、低分子量成分を含む、ＢＲＧ５５５（重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分を１５質量％含む）、ＢＲＧ５５７（重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分を５質量％含む）が好ましい。前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分の含有量は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣのチャートの面積から積算して求めることができる。
【００１５】
また、本発明の熱活性接着剤は、粘着付与剤として、エポキシ樹脂、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、水素添加樹脂および炭化水素樹脂、例えば、α−ピネン系樹脂、β−ピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペン、スチレン−無水マレイン酸等を含んでいてもよい。
【００１６】
また、本発明の熱活性接着剤は、架橋剤及び鎖延長剤としてイソシアネートを含むことが好ましい。また、イソシアネートの含有量は、前記ポリエステル１００質量部に対し、０．５〜３質量部が好ましく、１〜２．５質量部がより好ましい。含有量が、０．５〜３質量部の範囲内にあることにより、接着性（割裂接着強さ、せん断接着強さ）や耐熱性（割裂クリープ、せん断クリープ）の向上等の効果がある。
本発明に使用されるイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。また、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。また、脂肪族イソシアネートとしては、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。なお、架橋剤として、さらに、他のイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物等を配合してもよい。
【００１７】
また、本発明の熱活性接着フィルムにおいて、残留溶剤率は、０．２〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．３質量％であることがより好ましい。残留溶剤率が、０．２〜１．５質量％の範囲内にあることにより、接着性（割裂接着強さ、せん断接着強さ）や耐熱性（割裂クリープ、せん断クリープ）の向上等の効果がある。
【００１８】
本発明の熱活性接着剤は、必要に応じ、従来公知の添加剤を加えることができる。たとえば、粘度調製剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、防黴剤、ガラスビーズ等の無機粒子、粘着性ポリマーまたは非粘着性のゴム系ポリマーからなる弾性微小球等である。
本発明の熱活性接着剤は、各成分を、通常の混合操作により、例えば、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合装置で混合し、各成分を均一に溶解または分散させ、調製する。
【００１９】
本発明の熱活性接着剤を、基材上に塗布、乾燥し、熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルムを形成することができる。塗布手段には、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知の手段が使用できる。上記基材としては、ライナー等の剥離性を有するもの、接着すべき被着体、熱活性接着フィルムの支持体等が使用できる。ライナー等の剥離性を有するものを用いた場合、熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルムを容易に単離して得ることができる。
また、熱活性接着フィルムを形成する際の乾燥は、通常６０〜１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十秒から数分である。熱活性接着フィルムの厚みは、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名、数平均分子量：２．３万、Ｔｇ：７℃、熱溶融温度：１３０℃）を７０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名、重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分を１５質量％含む）を１５質量部、クレイトンＤ１１０２（スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名、ＭＦＲ；６ｇ／１０分、スチレン／ゴム＝３０／７０（質量比））を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ジフェニルメタンジイソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
バーコータを用いて、ＰＥＴフィルムにシリコン離型剤を処方したセパレータに、乾燥後の接着剤層の厚みが１００μｍとなるように、前記熱活性接着剤を塗工、乾燥し、熱活性接着フィルムを作製した。
【００２２】
（実施例２）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を５０質量部、バイロン６００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名、数平均分子量：１．６万、Ｔｇ：４７℃、熱溶融温度：１００℃）を２０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＢＲＰ５９０４（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＣＫＭ９３７（レゾール型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＤ−ＫＸ４０８（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名、ＭＦＲ；４．５ｇ／１０分、スチレン／ゴム＝４３／５７（質量比））を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ジフェニルメタンジイソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２３】
（実施例３）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、エリエーテル３２３０（ポリエステル樹脂；ユニチカ株式会社製商品名、数平均分子量：２万、Ｔｇ：３℃、熱溶融温度：１２５℃）を６０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１５質量部、ショウノールＣＫＭ９３７（レゾール型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＧ１６５２（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名、ＭＦＲ；１０ｇ／１０分、スチレン／ゴム＝２９／７１（質量比））を２０質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にコロネート−１００（トルイレンジイソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２４】
（実施例４）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を７０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１０質量部、ショウノールＢＲＰ５９０４（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にコロネートＬ５５Ｅ（多官能イソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、２質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２５】
（比較例１）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン２２０（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名、数平均分子量：３０００、Ｔｇ：５３℃）を７０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１５質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ＭＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２６】
（比較例２）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を４５質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を４０質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ＭＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２７】
（比較例３）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を４５質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＢＲＰ５９０４（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＣＫＭ９３７（レゾール型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を４０質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ＭＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２８】
（比較例４）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を８５質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にコロネート−１００（ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２９】
（１）接着剤液の相容性
作製した熱活性接着剤を常温（２５℃）にて５時間放置し、放置した接着剤液の相分離状態を確認した。目視確認において、相分離が確認されなかった場合「○」、相分離が確認された場合「×」と表記した。
（２）割裂接着強さ
２５ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットした熱活性接着フィルム（セパレータ付きの状態）を、ステンレス板（ＳＵＳ４３０、厚み；０．４ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１００℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。その後セパレータを剥がし、熱活性接着フィルムの付いたステンレス板を、ＡＢＳ板（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂板、厚み；２ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１００℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。
上記貼り合わせ品（ＡＢＳ／接着フィルム／ＳＵＳ）のＡＢＳを固定した状態で、ステンレス板を９０°のはく離角度で、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の強度を測定した。割裂接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上である場合、手動による剥れが不可となるため、電子部材固定用途として使用する場合、５０Ｎ／２５ｍｍ以上が必要となる。
（３）割裂クリープ
２５ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットした熱活性接着フィルム（セパレータ付きの状態）を、ステンレス板（ＳＵＳ４３０、厚み；０．４ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１２０℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。その後セパレータを剥がし、熱活性接着フィルムの付いたステンレス板を、ＡＢＳ板（厚み；２ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１５０℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。
上記貼り合わせ品（ＡＢＳ／接着フィルム／ＳＵＳ）を、８０℃の乾燥機中で、ＡＢＳを固定した状態で、ステンレス板に５００ｇのおもりを付着させ、落下時間を測定した。電子部材固定用途として使用する場合、落下時間１０分以上が必要となる。
（４）貯蔵安定性
熱活性接着フィルムを４０℃の乾燥機中で１ヶ月間保管した後、前記（２）の試験を実施した。４０℃乾燥機中で１ヶ月保管した熱活性接着フィルムについて、得られた割裂接着強さが、前記（２）で得られた割裂接着強さ（４０℃の乾燥機中で１ヶ月間保管前）の、８０％以上であった場合「○」、８０％未満であった場合「×」と表記した。
（５）打抜加工性
熱活性接着フィルムに対して、１号ダンベルにて打抜きを行った。打ち抜き後の外観を観測した。ダンベルの刃に接着フィルムが付着せず、１号ダンベルの形に切り離せた場合「○」、ダンベルの刃に接着フィルムが付着する等の問題が起こり、１号ダンベルの形に切り離せなかった場合「×」と表記した。
【００３０】
上記の実施例１〜４、比較例１〜４で得られた熱活性接着フィルムの割裂接着強さ、割裂クリープ、貯蔵安定性、打抜加工性の評価結果を、配合とまとめて表１及び表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２に示すように、数平均分子量が１万未満（３０００）、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃を超える（５３℃）、ポリエステルを使用した、比較例１は、低温プレス（１００℃）による割裂接着強さが小さく、また、ポリエステルの含有量が５０質量％未満（４５質量％）の比較例２は、割裂接着強さが小さく、割裂クリープに劣り、また、ポリエステルの含有量が５０質量％未満（４５質量％）であり、かつ、スチレンブロック共重合体の含有量が３０質量％を超える（４５質量％）、比較例３は、割裂接着強さが小さく、接着剤液の相容性に劣ることがわかる。また、ポリエステルの含有量が８０質量％を超え（８５質量％）、かつ、スチレンブロック共重合体を含まない、比較例４は、割裂クリープと打抜加工性に劣ることがわかる。
それに対し、表１に示すように、本発明の実施例１〜４は、いずれも、低温プレス（１００℃）において割裂接着強さが大きく（５０Ｎ／２５ｍｍ以上）、打抜加工性に優れ、また、割裂クリープにおいても特に問題ないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートＰＣ、携帯電話、ＳＤカード等の部材固定用として、各種接着剤が使用されており、通常、フィルム状に形成した後、部材の形状に裁断（打ち抜く）され、仮プレス、セパレータ剥離、本プレス等の工程により部材に接着する。そのため、接着剤の特性としては、低粘着性、高接着性、打ち抜き加工性、貯蔵安定性等が求められている。
例えば、粘着性ポリマーを主成分とする接着剤は、感圧性接着剤（粘着剤）とも呼ばれ、圧力を加えるだけで容易かつ強力に接着することができる。
しかしながら、このような接着剤は、粘着性があるので、打ち抜き加工等の加工性が悪く、また部材との位置合わせが困難である。
【０００３】
一方、接着剤としては、加熱により粘着性を発現または増大させる、いわゆる熱活性接着剤も知られている。熱活性接着剤は、ホットメルトフィルム接着剤や、感熱型接着剤とも呼ばれる。また、その接着力を高めるために、粘着性ポリマーと熱可塑性樹脂とを組み合わせることも知られている。
例えば、熱活性接着剤は、接着力を高めるために、分子内にヒドロキシル基とフェニル基とを有する粘着性ポリマーを使用する、熱活性接着剤組成物等が開示されている（例えば特許文献１参照）。
また、クレジットカード、ＩＤカードまたはスマートカード等に使用するため、高い可撓性を有する熱活性化性接着剤等が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６０１０８９号公報
【特許文献２】特表２００６−５２２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱活性接着剤は、プレス等により、電子部品等の部材を接着するが、低温プレス（８０℃〜１２０℃）では十分な接着力が発現しない。また、高温プレス（１２０℃〜２００℃）では、接着力は発現するが、部材の歪みや反りが発生したり、あるいは、部材の装飾が剥がれる等、部材にダメージを与えることがある。
本発明の目的は、上記課題を解決し、部材にダメージを与えない、低温プレスでの接着性に優れた、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムを提供することである。
なお、本明細書に記載する熱プレス温度は、一般的に、被着体Ａ／熱活性接着フィルム／被着体Ｂの構成にて熱プレスを５秒間実施した際に、熱活性接着フィルムが到達する最大温度である。そのため、所定の熱プレス温度にて熱プレス作業を行う場合は、プレス機の設定温度よりも高い温度（＋１０℃〜＋４０℃）に設定する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１） 数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤。
（２） フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低分子量成分を１〜２０質量％含む、（１）に記載の熱活性接着剤。
（３） 低分子量成分の重量平均分子量が１００〜３００である、（２）に記載の熱活性接着剤。
（４） ポリエステルの熱溶融温度が、１００〜１５０℃である、（１）〜（３）いずれかに記載の熱活性接着剤。
（５） さらにイソシアネートを含む、（１）〜（４）いずれかに記載の熱活性接着剤。
（６） （１）〜（５）いずれかに記載の熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、部材にダメージを与えない、低温プレスでの接着性に優れた、熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤である。
また、数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができ、ガラス転移点（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）等により、測定することができる。
本発明に使用される、ポリエステルの数平均分子量は、１万〜１０万であり、好ましくは１万〜７万であり、より好ましくは２万〜５万である。数平均分子量が、１万未満では、接着性や耐熱性が低下するおそれがあり、また、１０万を超えると、低温プレス後の接着性が低下したり、他の成分との相溶性が低下するおそれがある。
【０００９】
また、Ｔｇは、−１０〜５０℃であり、好ましくは−５〜３５℃であり、より好ましくは０〜３０℃である。Ｔｇが、−１０〜５０℃に範囲にあることにより、常温（２５℃）において高い接着力が得られる。前記ポリエステルの含有量は、５０〜８０質量％であり、好ましくは５０〜７５質量％であり、より好ましくは５５〜７５質量％である。含有量が、５０質量％未満では、耐熱性が低下するおそれがあり、また、８０質量％を超えると、接着性が低下するおそれがある。
なお、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができるが、サンプルがポリエステルを含んだ熱活性接着剤及び熱活性接着フィルムの場合、それらから単離したポリエステルのＤＳＣ分析等を行うことにより測定することができる。
【００１０】
前記ポリエステルの熱溶融温度が、１００〜１５０℃であることが好ましい。熱溶融温度が、１００〜１５０℃に範囲にあることにより、熱活性接着剤の熱活性温度の調整が容易であり、低温活性である接着剤を作製できる。なお、熱活性接着剤の溶融温度は、１００〜１５０℃が好ましい。熱活性接着剤の溶融温度が、１５０℃を超えると、低温プレスの場合、接着性が低下するおそれがある。また、ポリエステルの熱溶融温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）等により測定することができる。具体的には、ポリエステルの熱溶融温度は、昇温（昇温スピード；５℃／分）に伴い減少する貯蔵弾性率が１ｋＰａに達した際の温度と定義することができる。
市販の前記ポリエステルとしては、例えば、バイロン３００、バイロン６００、バイロン６７０（以上、東洋紡績株式会社製商品名）、エリエーテルＵＥ３２３０、エリエーテル３２３１、エリエーテルＵＥ３５００（以上、ユニチカ株式会社製商品名）等が挙げられる。
また、前記ポリエステルは１種類でも、あるいは、２種類以上併用してもよい。なお、２種類以上併用する場合、例えば、Ｔｇが３０〜５０℃のポリエステルＡと、Ｔｇが０〜２０℃のポリエステルＢとを、質量比で、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝１０／９０〜５０／５０で配合することが、接着性と耐熱性の両方を維持する点で好ましい。
【００１１】
本発明の熱活性接着剤は、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％含む。また、前記スチレンブロック共重合体の含有量は、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。スチレンブロック共重合体の含有量が、５〜３０質量％の範囲にある熱活性接着剤を使用し作製した熱活性接着フィルムは、打ち抜き刃に対する接着フィルムの付着等が少なく、打ち抜き加工性に優れている。
本発明で用いるスチレンブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等が挙げられる。
【００１２】
また、前記スチレンブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、３〜１０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが、３ｇ／１０分未満の場合、他の成分との相溶性が低下するおそれがある。なお、スチレンブロック共重合体において、スチレン／ゴムの質量比率は、スチレン／ゴム＝２０／８０〜５０／５０であることが好ましい。スチレンの比率が２０質量％未満の場合、耐熱性が低下するおそれがある。なお、ＭＦＲは押出し形プラストメータ（ＪＩＳ Ｋ６７６０、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠）により測定できる。
市販の前記スチレンブロック共重合体としては、例えば、クレイトンＤ−１１０２、クレイトンＤ−ＫＸ４０８、クレイトンＤ−１１０７、クレイトンＧ１６５２（以上、クレイトンポリマージャパン株式会社商品名）、セプトン２００７、セプトン８００４（以上、株式会社クラレ製商品名）等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の熱活性接着剤は、粘着付与剤としてフェノール樹脂を５〜３０質量％含む。また、前記フェノール樹脂の含有量は、好ましくは５〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。含有量が、５〜３０質量％に範囲にあることにより、各種プラスチック（ＡＢＳ、ＰＣ−ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＭＭＡ）や各種金属（ＳＵＳ、ＡＬ）への接着性向上の効果がある。
一般的に、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂である。また、前記ノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分を、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％含む。また、前記低分子量成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜３００である。また、フェノール樹脂は１種類でも、あるいは、２種類以上使用してもよい。前記ノボラック型フェノール樹脂は、低分子量成分を、１〜２０質量％含むことにより、接着性向上や貯蔵安定性向上等の効果がある。特に、低温プレスでの接着性に優れており、例えば、８０〜１２０℃、０．０５〜２．０ＭＰａ、２〜１０秒のプレス条件でも、接着性が低下しない。なお、ノボラック型フェノール樹脂中の低分子量成分の重量平均分子量及び含有量は、ＧＰＣ等により、測定することができる。
【００１４】
市販の前記フェノール樹脂としては、例えば、レジトップＰＳ２７６８、レジトップＰＳ２９８０（レゾール型フェノール樹脂、群栄化学工業株式会社製商品名）、ショウノールＢＲＧ５５７、ショウノールＢＲＧ５５５、ショウノールＢＲＰ５９０４（以上、ノボラック型フェノール樹脂、昭和電工株式会社製商品名）等が挙げられる。特に、低分子量成分を含む、ＢＲＧ５５５（重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分を１５質量％含む）、ＢＲＧ５５７（重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分を５質量％含む）が好ましい。前記ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分の含有量は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣのチャートの面積から積算して求めることができる。
【００１５】
また、本発明の熱活性接着剤は、粘着付与剤として、エポキシ樹脂、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン、クマロンインデン、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、水素添加樹脂および炭化水素樹脂、例えば、α−ピネン系樹脂、β−ピネン系樹脂、リモネン系樹脂、ピペリレン系炭化水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペン、スチレン−無水マレイン酸等を含んでいてもよい。
【００１６】
また、本発明の熱活性接着剤は、架橋剤及び鎖延長剤としてイソシアネートを含むことが好ましい。また、イソシアネートの含有量は、前記ポリエステル１００質量部に対し、０．５〜３質量部が好ましく、１〜２．５質量部がより好ましい。含有量が、０．５〜３質量部の範囲内にあることにより、接着性（割裂接着強さ、せん断接着強さ）や耐熱性（割裂クリープ、せん断クリープ）の向上等の効果がある。
本発明に使用されるイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。また、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物が好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。また、脂肪族イソシアネートとしては、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。なお、架橋剤として、さらに、他のイソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物等を配合してもよい。
【００１７】
また、本発明の熱活性接着フィルムにおいて、残留溶剤率は、０．２〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．３質量％であることがより好ましい。残留溶剤率が、０．２〜１．５質量％の範囲内にあることにより、接着性（割裂接着強さ、せん断接着強さ）や耐熱性（割裂クリープ、せん断クリープ）の向上等の効果がある。
【００１８】
本発明の熱活性接着剤は、必要に応じ、従来公知の添加剤を加えることができる。たとえば、粘度調製剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、防黴剤、ガラスビーズ等の無機粒子、粘着性ポリマーまたは非粘着性のゴム系ポリマーからなる弾性微小球等である。
本発明の熱活性接着剤は、各成分を、通常の混合操作により、例えば、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合装置で混合し、各成分を均一に溶解または分散させ、調製する。
【００１９】
本発明の熱活性接着剤を、基材上に塗布、乾燥し、熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルムを形成することができる。塗布手段には、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知の手段が使用できる。上記基材としては、ライナー等の剥離性を有するもの、接着すべき被着体、熱活性接着フィルムの支持体等が使用できる。ライナー等の剥離性を有するものを用いた場合、熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルムを容易に単離して得ることができる。
また、熱活性接着フィルムを形成する際の乾燥は、通常６０〜１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十秒から数分である。熱活性接着フィルムの厚みは、通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名、数平均分子量：２．３万、Ｔｇ：７℃、熱溶融温度：１３０℃）を７０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名、重量平均分子量１００〜３００の低分子量成分を１５質量％含む）を１５質量部、クレイトンＤ１１０２（スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名、ＭＦＲ；６ｇ／１０分、スチレン／ゴム＝３０／７０（質量比））を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ジフェニルメタンジイソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
バーコータを用いて、ＰＥＴフィルムにシリコン離型剤を処方したセパレータに、乾燥後の接着剤層の厚みが１００μｍとなるように、前記熱活性接着剤を塗工、乾燥し、熱活性接着フィルムを作製した。
【００２２】
（実施例２）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を５０質量部、バイロン６００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名、数平均分子量：１．６万、Ｔｇ：４７℃、熱溶融温度：１００℃）を２０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＢＲＰ５９０４（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＣＫＭ９３７（レゾール型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＤ−ＫＸ４０８（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名、ＭＦＲ；４．５ｇ／１０分、スチレン／ゴム＝４３／５７（質量比））を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ジフェニルメタンジイソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２３】
（実施例３）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、エリエーテル３２３０（ポリエステル樹脂；ユニチカ株式会社製商品名、数平均分子量：２万、Ｔｇ：３℃、熱溶融温度：１２５℃）を６０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１５質量部、ショウノールＣＫＭ９３７（レゾール型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＧ１６５２（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名、ＭＦＲ；１０ｇ／１０分、スチレン／ゴム＝２９／７１（質量比））を２０質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にコロネート−１００（トルイレンジイソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２４】
（実施例４）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を７０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１０質量部、ショウノールＢＲＰ５９０４（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にコロネートＬ５５Ｅ（多官能イソシアネート；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、２質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２５】
（比較例１）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン２２０（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名、数平均分子量：３０００、Ｔｇ：５３℃）を７０質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１５質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ＭＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２６】
（比較例２）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を４５質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を４０質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ＭＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２７】
（比較例３）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を４５質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＢＲＰ５９０４（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、ショウノールＣＫＭ９３７（レゾール型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を５質量部、クレイトンＤ１１０２（ＳＢＳ；クレイトンポリマージャパン株式会社製商品名）を４０質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にミリオネートＭＴ（ＭＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２８】
（比較例４）
最初に、メチルエチルケトンとトルエンの５０／５０質量比の混合溶剤中に、バイロン３００（ポリエステル樹脂；東洋紡績株式会社製商品名）を８５質量部加え溶解した。次に、上記溶液にショウノールＢＲＧ５５５（ノボラック型フェノール樹脂；昭和高分子株式会社製商品名）を１５質量部加え、溶解させた。さらに、上記溶液にコロネート−１００（ＴＤＩ；日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）を、１質量部加え、攪拌し、樹脂固形分が４５質量％の熱活性接着剤を作製した。
実施例１と同じようにして熱活性接着フィルムを作製した。
【００２９】
（１）接着剤液の相容性
作製した熱活性接着剤を常温（２５℃）にて５時間放置し、放置した接着剤液の相分離状態を確認した。目視確認において、相分離が確認されなかった場合「○」、相分離が確認された場合「×」と表記した。
（２）割裂接着強さ
２５ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットした熱活性接着フィルム（セパレータ付きの状態）を、ステンレス板（ＳＵＳ４３０、厚み；０．４ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１００℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。その後セパレータを剥がし、熱活性接着フィルムの付いたステンレス板を、ＡＢＳ板（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂板、厚み；２ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１００℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。
上記貼り合わせ品（ＡＢＳ／接着フィルム／ＳＵＳ）のＡＢＳを固定した状態で、ステンレス板を９０°のはく離角度で、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の強度を測定した。割裂接着強さが５０Ｎ／２５ｍｍ以上である場合、手動による剥れが不可となるため、電子部材固定用途として使用する場合、５０Ｎ／２５ｍｍ以上が必要となる。
（３）割裂クリープ
２５ｍｍ×４０ｍｍサイズにカットした熱活性接着フィルム（セパレータ付きの状態）を、ステンレス板（ＳＵＳ４３０、厚み；０．４ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１２０℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。その後セパレータを剥がし、熱活性接着フィルムの付いたステンレス板を、ＡＢＳ板（厚み；２ｍｍ）の上に接着面を重ねるように置き、１５０℃、９８ｋＰａ、５秒の条件にて熱プレスを行った。
上記貼り合わせ品（ＡＢＳ／接着フィルム／ＳＵＳ）を、８０℃の乾燥機中で、ＡＢＳを固定した状態で、ステンレス板に５００ｇのおもりを付着させ、落下時間を測定した。電子部材固定用途として使用する場合、落下時間１０分以上が必要となる。
（４）貯蔵安定性
熱活性接着フィルムを４０℃の乾燥機中で１ヶ月間保管した後、前記（２）の試験を実施した。４０℃乾燥機中で１ヶ月保管した熱活性接着フィルムについて、得られた割裂接着強さが、前記（２）で得られた割裂接着強さ（４０℃の乾燥機中で１ヶ月間保管前）の、８０％以上であった場合「○」、８０％未満であった場合「×」と表記した。
（５）打抜加工性
熱活性接着フィルムに対して、１号ダンベルにて打抜きを行った。打ち抜き後の外観を観測した。ダンベルの刃に接着フィルムが付着せず、１号ダンベルの形に切り離せた場合「○」、ダンベルの刃に接着フィルムが付着する等の問題が起こり、１号ダンベルの形に切り離せなかった場合「×」と表記した。
【００３０】
上記の実施例１〜４、比較例１〜４で得られた熱活性接着フィルムの割裂接着強さ、割裂クリープ、貯蔵安定性、打抜加工性の評価結果を、配合とまとめて表１及び表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表２に示すように、数平均分子量が１万未満（３０００）、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃を超える（５３℃）、ポリエステルを使用した、比較例１は、低温プレス（１００℃）による割裂接着強さが小さく、また、ポリエステルの含有量が５０質量％未満（４５質量％）の比較例２は、割裂接着強さが小さく、割裂クリープに劣り、また、ポリエステルの含有量が５０質量％未満（４５質量％）であり、かつ、スチレンブロック共重合体の含有量が３０質量％を超える（４５質量％）、比較例３は、割裂接着強さが小さく、接着剤液の相容性に劣ることがわかる。また、ポリエステルの含有量が８０質量％を超え（８５質量％）、かつ、スチレンブロック共重合体を含まない、比較例４は、割裂クリープと打抜加工性に劣ることがわかる。
それに対し、表１に示すように、本発明の実施例１〜４は、いずれも、低温プレス（１００℃）において割裂接着強さが大きく（５０Ｎ／２５ｍｍ以上）、打抜加工性に優れ、また、割裂クリープにおいても特に問題ないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤。
【請求項２】
フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低分子量成分を１〜２０質量％含む、請求項１に記載の熱活性接着剤。
【請求項３】
低分子量成分の重量平均分子量が、１００〜３００である、請求項２に記載の熱活性接着剤。
【請求項４】
ポリエステルの熱溶融温度が、１００〜１５０℃である、請求項１〜３いずれかに記載の熱活性接着剤。
【請求項５】
さらにイソシアネートを含む、請求項１〜４いずれかに記載の熱活性接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルム。
【請求項１】
数平均分子量：１万〜１０万、ガラス転移点（Ｔｇ）：−１０〜５０℃のポリエステルを５０〜８０質量％、スチレンブロック共重合体を５〜３０質量％、フェノール樹脂を５〜３０質量％含む、熱活性接着剤。
【請求項２】
フェノール樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低分子量成分を１〜２０質量％含む、請求項１に記載の熱活性接着剤。
【請求項３】
低分子量成分の重量平均分子量が、１００〜３００である、請求項２に記載の熱活性接着剤。
【請求項４】
ポリエステルの熱溶融温度が、１００〜１５０℃である、請求項１〜３いずれかに記載の熱活性接着剤。
【請求項５】
さらにイソシアネートを含む、請求項１〜４いずれかに記載の熱活性接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の熱活性接着剤からなる熱活性接着フィルム。
【公開番号】特開２０１２−２０７０７６（Ｐ２０１２−２０７０７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２１３８（Ｐ２０１１−７２１３８）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２３３１７０）日立化成ポリマー株式会社 (75)
【Ｆターム（参考）】
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