移行処理により微細炭素繊維を表層に局在化させた樹脂成形体の製造方法
【課題】物性の低下がなく、微細炭素繊維を少量添加した場合でも効率よく導電性を発現できる低コストの樹脂成形体を提供する。
【解決手段】表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、100〜400℃で加熱処理し、1〜60分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて製造したことを特徴とする樹脂成形体及びその製造方法。
【解決手段】表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、100〜400℃で加熱処理し、1〜60分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて製造したことを特徴とする樹脂成形体及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細炭素繊維を含有する樹脂成形体の導電性を、加熱・移行処理をすることで改善させる技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の急速な発展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高い導電性フィラー等を配合する事により、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。
【0003】
従来、導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが一般に用いられているが、近年発見されたカーボンナノチューブが広い産業分野で需要が高まっている。
【0004】
微細炭素繊維の一つのカーボンナノチューブは、それらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等の物性を利用して、電子デバイス、電気配線、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、電磁波吸収体、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。
【0005】
しかし、これらの導電性フィラーを用いた導電性複合材料は、導電性フィラーの分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が必要とされるという問題を有している。
【0006】
導電性材料製造においては圧縮、注型、射出、押出又は延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いる帯電防止膜作製、また電磁波シールド材作製検討等の研究が行われている。
【0007】
炭素繊維を含有する樹脂成形体を樹脂の溶解点以上で加熱し、加圧することで、炭素繊維が樹脂の表面に露出し、導電性が高まる旨の記載がある(例えば、特許文献1参照)。ただしこの炭素繊維はカーボンナノチューブでは無い。
【0008】
樹脂基板の上に複数回に分けて、カーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電層表面側から樹脂基板に向かって、カーボンナノチューブが順次に減少していることが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【0009】
樹脂基板の上にカーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電性の表面にカーボンナノチューブが露出していることが開示されている(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。これらの制電性樹脂成形体では樹脂基板と塗布層とが剥離し易いという問題点を有する。
【0010】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をガラス転移温度以下で加熱すると、成形体表面にカーボンファイバーが浮き、導電性が向上することが記載されている(例えば、特許文献5参照)。
【0011】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をビカット軟化点以下の温度で加熱処理し、体積抵抗値の低減をしたとの記載がある(例えば、特許文献6参照)。これらの技術もカーボンナノチューブでは無く、炭素繊維を使用している。
【0012】
【特許文献1】特開平10−50144号公報
【特許文献2】特開2006−35774号公報
【特許文献3】特開2007−112133号公報
【特許文献4】特許2004−253796号公報
【特許文献5】特開平8−80579号公報
【特許文献6】特開平11−43548号公報
【0013】
このように、導電性フィラー含有樹脂材料の導電性を向上させるために様々な試みがなされている。しかし、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、目的樹脂板に接触させて、前記目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させる方法については記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明が解決しようとする課題は、移行処理により微細炭素繊維を表層に局在化させた樹脂成形体を提供する事にある。
【0015】
微細炭素繊維などを導電性フィラーとして使用する場合、通常低濃度の添加では高い導電性は発揮できない。一方、該フィラーの高濃度の添加により導電性を付与すると、樹脂本来の物性を低下させてしまう。又、微細炭素繊維は高価であるため低コストの導電性複合材料を製造するためにも、樹脂全体に対しては少量の微細炭素繊維の添加によって、高い導電性を示すための導電性改善方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、微細炭素繊維を含有する樹脂成形体の導電性を向上する技術において、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、目的樹脂板に接触させて、加熱処理し、加熱状態を保持させ、ついで剥離することにより、該剥離板の表層に微細炭素繊維を移行させて、導電性を示さなかった該樹脂板に導電性を付加できることを見出して発明の完成に至ったものである。本発明は、以下の内容で構成されている。
【0017】
樹脂成形体の少なくとも片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維の配置状態において制電層表面に垂直な軸に対して0度以上45度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の20〜60質量%であることを特徴とする樹脂成形体。
【0018】
前記微細炭素繊維の繊維配向は、3次元方向に対してランダムに配置していることを特徴とする前記樹脂成形体。
【0019】
前記樹脂成形体であって、樹脂成形体の表層部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【0020】
前記樹脂成形体が101〜1012Ω/□の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【0021】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【0022】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロトリル/ブタンジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、メタクリル樹脂(PMMA)、塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン(PU)のうちから選択された少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が1種類の熱可塑性樹脂である樹脂成形体。
【0023】
前記微細炭素繊維が0.5〜800nmの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【0024】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維または多層微細炭素繊維である樹脂成形体。
【0025】
前記微細炭素繊維が、外径15〜200nmの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維外形の1.3倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする樹脂成形体。
【0026】
表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に、別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、100〜400℃で加熱処理し、1〜60分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて制電層を蓄積することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【0027】
前記樹脂成形体の製造方法において、100〜400℃における前記目的樹脂板の粘度よりも、100〜400℃における粘度が高い微細炭素繊維を含有する樹脂板を用いることを特徴とする前記樹脂成形体の製造方法。
【0028】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板に対し、微細炭素繊維を含有する樹脂板の樹脂材料は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【0029】
前記樹脂成形体の製造方法において、前記目的樹脂板の表面張力と前記微細炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT1とし、前記微細炭素繊維を含有する樹脂板の表面張力と前記炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT2とした時に、T1<T2となるように微細炭素繊維を含有する樹脂板を選択し、目的樹脂板に接触させることを特徴とする前記の樹脂成型体の製造方法。
【0030】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)のうちいずれか1つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【0031】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を1012Ω/□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【0032】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【0033】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、赤外線シールド、または発熱体として用いる方法。
【0034】
本発明の導電性付加方法は、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、制電層を蓄積させようとする目的の樹脂板に接触させて、加熱処理し、加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて製造したことを特徴としている。処理前は、樹脂成形体の表層には微細炭素繊維が存在しなかったが、本発明の処理をすることによって、微細炭素繊維を含有する樹脂板から、導電性を付与もしくは改善させる対象の目的樹脂板の表層部分へ微細炭素繊維の一部を移動させ表層部分にも存在せしめることができる。樹脂成形体の表層に微細炭素繊維を高濃度で存在させることで特には表面抵抗の低減に効果的である。本発明で製造される樹脂成形体は微細炭素繊維の配置に特徴を有する。移動処理後成形される制電層中の微細炭素繊維は、顕微鏡で微細炭素繊維50点の配置を測定すると、50本中10〜30本が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、垂直方向に0度以上45度未満に配置している。これは下記の微細炭素繊維の移動によること、また両者の樹脂板を剥がす際に微細炭素繊維が表層部分に対して逆立つことによる。
【0035】
なお、表層部へ移行させる際に4つメカニズムが推察できる。1つ目は、溶融状態となった樹脂板において、微細炭素繊維が含まれた樹脂板から、目的樹脂板へ微細炭素繊維が樹脂板へ拡散移動する現象である。この際、微細炭素繊維は、ブラウン運動により、微細炭素繊維の繊維方向に平行に移動しやすく、結果として微細炭素繊維が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、両樹脂板の接触面に対し垂直方向に配置したものが多く存在することになる。2つ目は、樹脂板同士を剥離する際に、微細炭素繊維を含有した樹脂が、目的樹脂板の表層部分に付着することである。3つ目は、2種類の樹脂の界面にまたがって微細炭素繊維が存在する場合において、微細炭素繊維がそれぞれの樹脂の表面張力の大きい方から小さい方へ移動することである。4つ目は、加熱することで樹脂は溶融状態となり、微細炭素繊維を含む樹脂板を上側に接着させた場合、重力によって下側に設置した目的樹脂板の表層部分へ移動する現象である。これら4つの現象は、それぞれ独立して作用させてもよい。
【発明の効果】
【0036】
本発明の樹脂成形体は、樹脂成形体の片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、垂直方向に0度以上45度未満に配置しており、かつ前記の角度の微細炭素繊維が20〜60質量%存在しているため、特には表層部分に微細炭素繊維が高濃度で存在し、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接触しているため、樹脂成形体全体に対する導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性を有している。また樹脂成形体の物性を低下させることが無く、制電層が剥離する可能性も無い。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】カーボンナノチューブの第一中間体のSEM写真
【図2】CNT樹脂複合体と樹脂板の積層法の模式図
【図3】カーボンナノチューブが樹脂表面に移行した試料の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真
【図4】200℃、2分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図5】300℃、2分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図6】200℃、2分間で移行処理した[HDPE]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/HDPE基板断面のSEM写真
【図7】300℃、2分間で移行処理した[HDPE]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/HDPE基板断面のSEM写真
【図8】300℃、2分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図9】300℃、5分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図10】300℃、10分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図11】300℃、15分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図12】300℃、20分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図13】300℃、25分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図14】300℃、30分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0039】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートは、樹脂成形体の樹脂よりも高いガラス転移温度のものを用いることが好ましい。または、互いに相溶性の低い樹脂を組み合わせるのがよい。具体的には、樹脂板にはガラス転移温度の高いポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)などを用いるのが好ましい。
【0040】
ここで本発明でいう電気的に接触しているとは、複数のカーボンナンチューブが部分的に接近し合い、連続する導電性経路が形成され通電状態となることを意味する。
【0041】
樹脂成形体に添加する微細炭素繊維濃度は、樹脂に対して0.1〜20重量%濃度が好ましい。本方法を用いれば低濃度の微細炭素繊維の添加でも高い導電性を示す樹脂成形体の製造が可能である。
【0042】
本発明の微細炭素繊維の添加量については、導電性複合材料100重量%に対して0.01〜20重量%の範囲であり、好ましくは0.2〜15重量%であり、より好ましくは0.5〜10重量%である。このように微細炭素繊維が0.1重量%より少ない場合は、所望の導電性が得られない。また微細炭素繊維が20重量%以上である場合は、微細炭素繊維が嵩高いため、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【0043】
本発明の加熱温度については、樹脂成形体の材料となる樹脂のガラス転移温度−20〜+250℃の範囲であり、好ましくは+50〜+200℃であり、より好ましくは+100〜+200℃である。またガラス転移温度よりも250℃以上高い温度で処理した場合は、樹脂の性質が変性してしまい、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【0044】
本発明の導電性の付加方法は、加温処理のみでも進行するが、場合によっては加圧処理を組み合わせてもよい。加圧力については、1〜100MPaの範囲であり、好ましくは1〜50MPaであり、より好ましくは1〜20MPaである。
【0045】
本発明の加熱及び加圧時間については、1〜60分の範囲であり、好ましくは1〜30分であり、より好ましくは15〜30分である。
【0046】
本発明の加熱及び加圧処理をした後、樹脂成形体を空冷しても十分な導電性を得られるが、必要に応じては、成型体の加熱温度を段階的に低下させることで成形体の内部の微細炭素繊維の再配置が安定化され導電性が改善された状態を保ちつつ、力学特性を向上させることができる。
【0047】
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂材料は熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロトリル/ブタンジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、メタクリル樹脂(PMMA)、塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン(PU)及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。
【0048】
樹脂の導電性や力学特性を改良するために、必要に応じて、微細炭素繊維以外のフィラーなどを添加してもよい。本発明の導電性フィラーにおいては、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維またはセラミックウィスカーを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。
【0049】
本発明で用いる微細炭素繊維においては、単層、二層及び多層の微細炭素繊維を示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、多層の微細炭素繊維が好ましい。微細炭素繊維の製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びHiPco法(High−pressure carbon monooxide process)等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【0050】
例えば、レーザー蒸着法により単層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロッドを用意する。この混合ロットを665hPa(500Torr)のアルゴン雰囲気下、電気炉により1250℃に加熱し、そこに350mJ/PulseのNd:YAGレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層の微細炭素繊維を作製することができる。
【0051】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばHiPco法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【0052】
例えば、定温アーク放電法により二層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたSi基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を30分間浸し、さらに3時間超音波処理により分散させて得られた溶液をSi基板に塗布し、空気中において120℃で維持し乾燥させた。微細炭素繊維製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を500sccm、メタンを10sccmとし、反応室の圧力を70Torrとした。陰極部はTaよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が2.5Aで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が2300℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が2.5A、放電電圧が700V、反応ガス温度が3000℃の状態を10分間行うことで、基板全体に単層及び2層の微細炭素繊維を作製することができる。
【0053】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された二層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【0054】
例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をCVD法で化学熱分解して繊維構造体(以下、中間体)を得、これをさらに高温熱処理することで多層の微細炭素繊維を作製することができる。
【0055】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも2つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【0056】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのCVD法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、800〜1300℃の温度で熱分解する。これにより、外径が15〜200nmの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する微細炭素繊維構造体(中間体)が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【0057】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な微細炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。
【0058】
触媒及び炭化水素の混合ガスを800〜1300℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Dバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【0059】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の微細炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で2400〜3000℃の高温熱処理を行う。
【0060】
すなわち、例えば、この中間体を800〜1200℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、2400〜3000℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【0061】
前記中間体を2400〜3000℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【0062】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、微細炭素繊維構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理された微細炭素繊維構造体の円相当平均径を50〜100μmに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する微細炭素繊維を作製する。
【0063】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【0064】
本発明の樹脂成形体には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、ウィスカー、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【実施例1】
【0065】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0066】
(合成例1)
浮遊CVD法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブ構造体の集合体を合成した。触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに380℃に加熱し、生成炉に供給し、1300℃で熱分解して、カーボンナノチューブ構造体(第一中間体)の集合体を得た。
【0067】
(合成例2)
この第一中間体のSEM写真、またはトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したTEM写真を図1及び2に示す。合成された第一中間体を窒素中で900℃で焼成して、タールなどの揮発分を分離し、第二中間体を得た。
【0068】
(合成例3)
さらにこの第二中間体をアルゴン中で2600℃で高温熱処理し、カーボンナノチューブ構造体の集合体(第三中間体)を得た。得られたカーボンナノチューブ構造体の第三中間体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したSEM及びTEM写真を図3、4に示す。ニューミクロシクロマット(MCM−15型、増野製作所製)を用いて得られた第三中間体を気流粉砕にて粉砕し、粒度の調整を行った。そのSEM写真を図5に示す。本発明のカーボンナノチューブの準備をした。
【実施例2】
【0069】
本実施例で使用した微細炭素繊維は、浮遊式化学気相成長法で二段階熱処理を施されて製造された多層カーボンナノチューブ(CNT)(ナノカーボンテクノロジーズ株式会社製、商品名:MWNT−7)であり、繊維径が40から90nm、アスペクト比が100以上、純度が99.5%以上の炭素繊維である。このCNTと、ポリカーボネート(PC)樹脂(パンライト、L−1225、帝人化成株式会社製)、ポリプロピレン(PP)樹脂(株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ、J108M)、およびポリエチレン(PE)樹脂(日本ポリエチレン株式会社製、高密度ポリエチレン(HDPE)、ノバテック、HJ590N)を、それぞれ2軸混練機を用いて、混練温度は300℃(PC)および250℃(PPおよびPE)でそれぞれ溶融混合して、3種類のCNT/樹脂(20/80,重量比)のペレット状(粒径 約3−4mm)のマスターバッチ(MB)(20%CNT/PC、20wt%CNT/PP、および20wt%CNT/PE)を製造した。
【実施例3】
【0070】
上記の各MBペレットと金属板の間に、それぞれ厚さ約0.01〜0.03mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡ポリエステル、E5100、東洋紡績(株)製)で挟み、200℃に加熱した熱プレス機の2枚の熱板の間で2分間加熱して各MBペレットを溶融させた後、同じ温度で加熱したまま約1〜10MPaで2分間加圧し、厚さ約1mmの成形板を得た。この板状試料は、加熱加圧後、30℃に冷却した金属板の間で2.5分間冷却した。その後、各MB成形物からPETフィルムを剥離し、得られた20wt%CNT板状試料の電気抵抗を表面抵抗率計ロレスタ−GPおよびハイレスタ−UP(MCP−T610型およびMCP−HT450型、ダイアインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。これらの成形板試料の表面抵抗を測定した結果を表1、表2および表3に示す(各表の「積層前」の列)。20wt%CNT/PC、PPまたはPE樹脂複合体の表面抵抗は、いずれも約102Ω/□を示した。
【実施例4】
【0071】
上記のCNT/樹脂の成形板の片側の表面に、予め作製した厚さ約1mmのCNTを含有していないHDPE樹脂(HDPE、ニポロンハード、#1000、東ソー(株)製)成形板を接触させ、熱プレス機の2枚の熱板間で、2分間300℃で接着した。このときHDPE板とCNT/樹脂複合体が積層された形状の試料が作製されるため、この操作を「積層」と呼ぶ。なおこれらの積層試料を、例えば[HDPE]/[CNT/PC樹脂]のように以下記載する。また、これらの試料の作製時にあたり熱板と試料の間に挟む離型シートとして、厚さ0.05mmのPTFEシート(日東電工(株)製)用いた。試料を冷却後、積層試料の[樹脂]と[CNT/樹脂]のそれぞれの層を引き剥がすと、白色の[樹脂]板の[CNT/樹脂]と接していた側の表面のごく表層付近の部分に、CNTが移行した薄膜が形成される。この操作の模式図を図2に示す。
【0072】
CNTが移行したPE板の断面を、倍率を変えて撮影したSEM写真を図3に断面の模式図と合わせて示す。この写真は、[HDPE]/[20wt%CNT/PP]の積層体から剥離した[PE]樹脂の、[20wt%CNT/PP]と接していた側の表層付近の断面であり、図中の大半の下半分にはPE樹脂が示されており、PE樹脂の表面に移行したCNT繊維を含んだCNT/PE複合体の層が図の上方になるように示されている。表層から約10μmの厚さの深さまでCNTが移行している状態が観察された。
【0073】
図3における複合体中のCNTは、CNTの一方の端部を原点とし、樹脂表面がxy平面、PE樹脂板の断面がzx平面、樹脂表面に垂直な軸がz軸であるとして、極座標系で表記すると、もう一方の端点の座標は、CNT長さをrとすることにより2つの偏角φ、θを用いて表すことができる。図3のSEM写真に観察されているCNTは樹脂の断面に沿っているもののみが観察されているため、xy平面での偏角φは、0°または180°に限定される。0°と180°の角度を区別しないとし、またCNTの両端部を区別する必要が無いのでz軸との偏角θを0°から90°の角度に限定すると、断面で観察されるCNTはすべて0°から90°の偏角θを持つCNTとして記述できる。ここで図3のSEM像の左下図において、任意の位置にある50本のCNTを無作為に選んで抽出しその偏角を計測し、0°以上45°未満のCNTおよび45°以上90°以下のCNTに分類し、それらを計数した。その結果、総数の52%である26本が45°未満であった。CNT樹脂から樹脂板を剥離するときに、剥離方向に対してCNTが引っ張られたため、樹脂面に対し垂直方向に配向した傾向が見られたと考えられる。
【0074】
20wt%CNT/樹脂複合体からPE試料を剥離後の、互いに接していた側の表面抵抗の測定結果を表1および表2に示す(各表の「積層後」の列)。例えば、表2の各値は、図3の[HDPE]/[20wt%CNT/PP]の積層試料の剥離前後の表面抵抗を示しており、CNTがPE側に移行して多量にCNTが存在する側の面の表面抵抗値が「PE表面」の行の「積層後」の列に示してある。表1および表2に示した、積層後の[20wt%CNT/樹脂]の表面抵抗は、どの樹脂との積層後でも約102Ω/□を示しており、また積層前後でも変化がほとんど見られなかった。一方、積層後の[HDPE]面では、もともと約1015Ω/□以上の絶縁体の表面抵抗であったが、[20wt%CNT/PC]との剥離後のPE面の表面抵抗は、1011〜12Ω/□に低下し、また[20wt%CNT/PP]との剥離後では103Ω/□と、さらに低い抵抗率を示した。これらの高い電気伝導性を発現するCNT樹脂複合体の薄膜を樹脂板表面に形成する技術を用いて、試料全体としての添加量が極少量のCNTでの導電性の樹脂複合体を作製することが可能になる。
【実施例5】
【0075】
また、実施例4と同様の検討をHDPEの代わりにPCを用いて行った。結果を表3に示す。[PC]/[20wt%CNT/PE]の積層体でも、剥離後に1011Ω/□の表面抵抗を持つCNT/PC薄膜がPC樹脂板の表面に形成された。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【実施例6】
【0079】
このようなCNT移行現象が、処理温度によってどのような影響を受けるかを異なる温度で試験した。試験条件は、[PC]/[20wt%CNT/PP]および[HDPE]/[20wt%CNT/PP]の2種類の系で、それぞれ温度は200℃および300℃、加熱時間はいずれも2分間で試験した。実験方法の詳細は実施例4と同じである。このとき移行したCNT量を定量するために、移行薄膜の断面のSEM写真を用いてそのCNT層の厚さを計測した。図4に[PC]/[20wt%CNT/PP](200℃)、図5に[PC]/[20wt%CNT/PP](300℃)、図6に[HDPE]/[20wt%CNT/PP](200℃)、そして図7に[HDPE]/[20wt%CNT/PP](300℃)の、それぞれの被移行薄膜の断面SEM写真を示す。また、表4にそれぞれのCNT層の厚さを示す。これらの結果より、加熱温度が高い300℃の方がCNT層の厚さが大きいことが確認された。また、PCよりもHDPEの樹脂基板の方が、CNT層の厚さが大きいことが確認された。これは、HDPEとPCの粘度の温度特性が異なることが一因と考えられる。
【0080】
【表4】
【実施例7】
【0081】
このCNT移行現象において、加熱時間を変化させた場合にCNT移行量がどのように変化するかを、[PC]/[20wt%CNT/PP]の系で試験した。実験方法の詳細は実施例4と同じである。移行したCNT量の定量の方法は、実施例6と同様に、移行薄膜の断面のSEM写真を用いてそのCNT層の厚さを計測した。加熱時間2分、5分、10分、15分、20分、25分、および30分の各時間で作製した[PC]/[20wt%CNT/PP]の被移行PP薄膜断面の各SEM写真を、それぞれ図8、図9、図10、図11、図12、図13および図14に示す。また、表5にそれぞれのCNT層の厚さを示す。これらの結果から、加熱時間が長いほどCNT層の厚さが大きくなっていることが明らかになった。この現象は、PP樹脂内のCNTに対して、PC樹脂との界面でPC樹脂中へ移行させるための推進力が働いているためにCNTの移行が起こると考えられる。
【0082】
【表5】
【実施例8】
【0083】
上に示したCNT移行現象が他の樹脂でも起こるかどうか、以下に示す樹脂を使用して実験した。まず実施例2で示したCNT−樹脂複合体のマスターバッチ(MB)と同様の製造方法で作製したMBを用意した。MBの原料樹脂は、汎用樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックおよび特殊エンジニアリングプラスチックである、ポリスチレン樹脂(PS、PSジャパン(株)製PSJ−GPPS、679)、ポリアセタール樹脂(POM、ポリプラスチックス(株)製ジュラコン、M90−44)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA、旭化成ケミカルズ(株)製デルペット、560F)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS、旭化成ケミカルズ(株)製スタイラック、191F)、およびポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK、ビクトレックス社製、150P)である。各CNT−樹脂複合体のMBは、CNT濃度が10wt%となるように実施例2で示した方法と同様の方法で、2軸混練機を用いて混練した。混練温度は、230℃(PS)、200℃(POM)240℃(PMMA)、200℃(ABS)および380℃(PEEK)とし、他の条件は各樹脂に合わせて適宜調整した。
【0084】
これらの各種類の樹脂およびMBを用いて、約150mm角×厚さ約4mmの、CNTを含まない板および10wt%CNT−樹脂複合体の板を射出成形で作製した。それぞれの射出成形板の作製条件は次に示す通りである。まず、樹脂およびMBのペレットを80℃で2時間以上(PEEKのみ150℃で12時間以上)乾燥した。射出成形機はクロックナー社製の装置を使用し、加熱筒温度をそれぞれの樹脂について、180〜200℃(PS)、180〜200℃(POM)、190〜210℃(PMMA)、210〜230℃(ABS)および330〜400℃(PEEK)に設定し、金型温度は各樹脂について、40〜50℃(PS)、80〜90℃(POM)、60〜70℃(PMMA)、50〜60℃(ABS)および170〜180℃(PEEK)とした。他の条件は各樹脂に合わせて適宜調整した。
【0085】
また、実施例2で示したCNT−PC樹脂複合体のマスターバッチ(MB)と同様の製造方法で作製したMBを用意した。MBの原料PC樹脂は、ポリカーボネート(PC)樹脂(パンライト、L−1225LL、帝人化成株式会社製)である。CNT−PC樹脂複合体のMBは、CNT濃度が10wt%となるように実施例2で示した方法と同様の方法で、2軸混練機を用いて混練した。
【0086】
このPC樹脂およびCNT−PC樹脂のMBを用いて、厚さ約3〜5mmのCNTを含まない板および10wt%CNT−樹脂複合体の板を射出成形で作製した。加熱筒温度は260〜280℃で、金型温度は約85℃で成形した。
【0087】
まず、このように作製した、汎用樹脂等で成形した各種の樹脂板と、10wt%CNT−PC樹脂板を組み合わせて、実施例4で示した方法と同様な方法でCNT移行が起こるかどうかを試験した。詳細な方法は、次の通りである。厚さ約4−5mmの10wt%CNT−PC樹脂複合体の成形板を20mm角に切り出し、その上に、厚さ約4mmのCNTを含有していない、PS、POM、PMMA、ABSまたはPEEK樹脂の射出成形片から切り出した20mm角の板を載せて接触させ、熱プレス機の2枚の熱板間で、加熱時間5分間、加熱温度280℃〜300℃で加熱接着し、積層させた。これらの積層試料を、[(樹脂の種類)]/[CNT/PC樹脂]と以下記載する。また、これらの試料の作製時にあたり熱板と試料の間に挟む離型シートとして、厚さ2mmのPTFEシート(日本バルカー工業(株)製バルフロン、No.7000)を用いた。試料を室温付近まで冷却後、積層試料の[樹脂]と[CNT/樹脂]のそれぞれの層が剥離可能かどうかを確認した。
【0088】
この[汎用樹脂]/[10wt%CNT−PC]の系での移行試験の結果を表6に示す。PS、POM、PMMAおよびABSの各樹脂では、いずれも互いの樹脂は溶融するものの、CNT−PC樹脂の方が高粘度であるため、汎用樹脂の方へCNT−PC樹脂がめり込んでしまい、互いの樹脂の剥離が行えなかった。もしくは、互いの樹脂の相溶性が良かったため、剥離不可能だったとも考えられる。10wt%CNT−PC樹脂を移行法に適した粘度にするためには、300℃付近で加熱する必要がある。またこれらの温度では、被移行樹脂の分解も起こっていると考えられるため、これらのことから、280℃付近では、これらの[汎用樹脂]/[CNT−樹脂]の組み合わせでは、CNT移行が起こらなかったものと考えられる。また、被移行樹脂がPEEKの系では、そもそもPEEK自身が300℃付近では十分に溶融していないためCNT移行は困難であったといえる。[PEEK]/[CNT−PC]の系でCNT移行を起こさせるには、PEEKの溶融温度330〜380℃付近まで加熱する必要があり、その温度では[CNT−PC樹脂]のPC樹脂の分解の可能性があるため、移行は困難である推察される。
【0089】
【表6】
【0090】
続いて、[10wt%CNT−汎用樹脂]の各成形板と、[PC樹脂板]を組み合わせて、実施例4で示した方法と同様な方法でCNT移行が起こるかどうかを試験した。詳細な方法は、次の通りである。厚さ約4mmの10wt%CNT−汎用樹脂等(PS、POM、PMMA、ABSおよびPEEK)の複合体の成形板を20mm角に切り出し、その上に、厚さ約4mmのPC樹脂の射出成形片から切り出した20mm角の板を載せて接触させ、熱プレス機の2枚の熱板間で、加熱時間5分間、加熱温度270℃〜280℃で加熱接着し、積層させた。これらの積層試料を、[PC]/[10wt%CNT/樹脂種類(汎用樹脂他)]と以下記載する。その他の方法は、[汎用樹脂]/[10wt%CNT−PC]の系と同様に、PTFEシートで試料を挟んで加熱処理した。試料を室温付近まで冷却後、積層試料の[樹脂]と[CNT/樹脂]のそれぞれの層が剥離可能かどうかを確認した。剥離可能であったものについては、白色の[樹脂]板の[CNT/樹脂]と接していた側の表面のごく表層付近の部分に、CNTが移行した薄膜が形成されており、その表面抵抗を測定した。
【0091】
この[PC]/[10wt%CNT−汎用樹脂]の系での移行試験の結果を表7に示す。[PC]/[10wt%CNT−PMMAおよびABS]の各樹脂では、いずれも互いの樹脂は溶融するものの、CNT−汎用樹脂の方が高粘度であるため、PC樹脂の方へCNT−汎用樹脂がめり込んでしまい、互いの樹脂の剥離が行えなかった。もしくは、互いの樹脂の相溶性が良かったため、剥離不可能だったとも考えられる。また、[PC]/[10wt%CNT−PEEK]の系では、そもそも10wt%CNT−PEEK自身が280℃付近では十分に溶融していないためCNT移行は困難であったといえる。[PC]/[10wt%CNT−POM]の系では、CNT薄膜/PCをCNT−POM板からなんとか剥離することが出来たが、均質な膜表面の試料は得られず、また導電性も測定不可で高抵抗な膜であった。
【0092】
一方、[PC]/[10wt%CNT−PS]の系では、容易に剥離可能なCNT薄膜/PCを作製することができた。このPCの厚さは約0.5〜1.0mmであり、CNT層の厚さは、不均一であるが光学顕微鏡での断面観察では、約0.01〜0.1mm程度と推定される。この膜の導電性は、厚さは表7のように、5×104Ω/□であった。それぞれ40mm各の板試料で[PC]/[10wt%CNT−PS]の系の再現性を確認したところ、容易に剥離可能な1×104Ω/□のCNT薄膜/PCが得られたため、この系はCNT移行に適した系であると考えて良いと思われる。また、剥離後の10wt%CNT/PS板の表面抵抗は数Ω/□〜約10Ω/□であり、高導電性を保持していた。[PC]/[10wt%CNT−POM]との比較から、相溶性がないことおよび剥離可能なだけでは高い導電性の膜が得られないことが推察でき、相溶性の関係の他に、適した温度での互いの樹脂の粘度がほぼ一致することなども、CNT移行のための条件ではないかと示唆される。
【0093】
【表7】
【実施例9】
【0094】
また、上記のような移行法について、同じCNT−樹脂試料板を使用して繰り返し同様のCNT移行が起こるのかどうかを確認した。試料は、実施例7と同様な[PC]/[20wt%CNT−PP]の積層の系で、300℃で2分間加熱処理して作製したものである。剥離してCNT薄膜/PCを得た後、この同じ20wt%CNT−PP板に別の新しいPC板を重ねて同じ積層・加熱処理を4回繰り返した。いずれの4枚のPC板において、明らかにPC表面が黒色になっておりCNT移行が確認でき、表面抵抗を測定したところ、表8に示すように、表面抵抗はいずれも103〜104Ω/□であった。なお、移行処理後のCNT/PP板の表面抵抗も数Ω/□に保持されていた。この結果から、移行法に用いる20wt%CNT−PP板の繰り返し使用の可能性が示された。
【0095】
【表8】
【0096】
CNTを移行させて得られた複合体中のCNTの傾き及び本数を、実施例4と同様の方法で測定したところ、0°以上45°未満のCNTは、図4〜14はいずれも制電層表面に垂直な軸に対して0度以上45度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の20〜60質量%であった。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明の複合材料の製造技術を用いることで、低濃度の導電性フィラーの添加でも高い導電性をもつ複合材料を得ることができる。そのため静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、放熱性樹脂材料及び電波シールド材料等へ適用することができる。
【技術分野】
【0001】
本発明は、微細炭素繊維を含有する樹脂成形体の導電性を、加熱・移行処理をすることで改善させる技術に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス技術の急速な発展により、情報処理装置や、電子事務機器が急速に普及している。この様な電子機器の急速な普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える電磁波障害や、静電気による誤作動等のトラブルが増大し、大きな問題となっている。これらの問題の解決のために、この分野では導電性や制電性に優れた材料が要求されている。従来、導電性の乏しい高分子材料においては、導電性の高い導電性フィラー等を配合する事により、導電性機能を付与させた導電性高分子材料が広く利用されている。
【0003】
従来、導電性フィラーとしては、金属繊維及び金属粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが一般に用いられているが、近年発見されたカーボンナノチューブが広い産業分野で需要が高まっている。
【0004】
微細炭素繊維の一つのカーボンナノチューブは、それらの化学的特性、電気的特性、機械的特性、熱伝導性、構造特性等の物性を利用して、電子デバイス、電気配線、熱電変換素子材料、建材用放熱材料、電磁波シールド材、フラットパネルディスプレイ用電界放出陰極材料、電極接合材料、樹脂複合材料、透明導電膜、電磁波吸収体、触媒担持材料、電極・水素貯蔵材、補強材料及び黒色顔料等への応用が期待されている。
【0005】
しかし、これらの導電性フィラーを用いた導電性複合材料は、導電性フィラーの分散性が樹脂組成物の導電性に大きく影響するため、安定した導電性を得るには特殊な配合技術、混合技術が必要とされるという問題を有している。
【0006】
導電性材料製造においては圧縮、注型、射出、押出又は延伸方式による帯電防止板の作製、導電性塗料を用いる帯電防止膜作製、また電磁波シールド材作製検討等の研究が行われている。
【0007】
炭素繊維を含有する樹脂成形体を樹脂の溶解点以上で加熱し、加圧することで、炭素繊維が樹脂の表面に露出し、導電性が高まる旨の記載がある(例えば、特許文献1参照)。ただしこの炭素繊維はカーボンナノチューブでは無い。
【0008】
樹脂基板の上に複数回に分けて、カーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電層表面側から樹脂基板に向かって、カーボンナノチューブが順次に減少していることが開示されている(例えば、特許文献2参照)。
【0009】
樹脂基板の上にカーボンナノチューブ含有樹脂溶剤を塗布した制電性樹脂成形体の記載があり、この制電性樹脂成形体は、制電性の表面にカーボンナノチューブが露出していることが開示されている(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。これらの制電性樹脂成形体では樹脂基板と塗布層とが剥離し易いという問題点を有する。
【0010】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をガラス転移温度以下で加熱すると、成形体表面にカーボンファイバーが浮き、導電性が向上することが記載されている(例えば、特許文献5参照)。
【0011】
炭素繊維を含有した樹脂成形体をビカット軟化点以下の温度で加熱処理し、体積抵抗値の低減をしたとの記載がある(例えば、特許文献6参照)。これらの技術もカーボンナノチューブでは無く、炭素繊維を使用している。
【0012】
【特許文献1】特開平10−50144号公報
【特許文献2】特開2006−35774号公報
【特許文献3】特開2007−112133号公報
【特許文献4】特許2004−253796号公報
【特許文献5】特開平8−80579号公報
【特許文献6】特開平11−43548号公報
【0013】
このように、導電性フィラー含有樹脂材料の導電性を向上させるために様々な試みがなされている。しかし、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、目的樹脂板に接触させて、前記目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させる方法については記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明が解決しようとする課題は、移行処理により微細炭素繊維を表層に局在化させた樹脂成形体を提供する事にある。
【0015】
微細炭素繊維などを導電性フィラーとして使用する場合、通常低濃度の添加では高い導電性は発揮できない。一方、該フィラーの高濃度の添加により導電性を付与すると、樹脂本来の物性を低下させてしまう。又、微細炭素繊維は高価であるため低コストの導電性複合材料を製造するためにも、樹脂全体に対しては少量の微細炭素繊維の添加によって、高い導電性を示すための導電性改善方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、微細炭素繊維を含有する樹脂成形体の導電性を向上する技術において、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、目的樹脂板に接触させて、加熱処理し、加熱状態を保持させ、ついで剥離することにより、該剥離板の表層に微細炭素繊維を移行させて、導電性を示さなかった該樹脂板に導電性を付加できることを見出して発明の完成に至ったものである。本発明は、以下の内容で構成されている。
【0017】
樹脂成形体の少なくとも片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維の配置状態において制電層表面に垂直な軸に対して0度以上45度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の20〜60質量%であることを特徴とする樹脂成形体。
【0018】
前記微細炭素繊維の繊維配向は、3次元方向に対してランダムに配置していることを特徴とする前記樹脂成形体。
【0019】
前記樹脂成形体であって、樹脂成形体の表層部にて複数のカーボンチューブが互いに電気的に接触していることを特徴とした樹脂成形体。
【0020】
前記樹脂成形体が101〜1012Ω/□の表面抵抗率を備えていることを特徴とした樹脂成形体。
【0021】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂成形体。
【0022】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロトリル/ブタンジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、メタクリル樹脂(PMMA)、塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン(PU)のうちから選択された少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が1種類の熱可塑性樹脂である樹脂成形体。
【0023】
前記微細炭素繊維が0.5〜800nmの外径を有する事を特徴とする前記樹脂成形体。
【0024】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維または多層微細炭素繊維である樹脂成形体。
【0025】
前記微細炭素繊維が、外径15〜200nmの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維外形の1.3倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする樹脂成形体。
【0026】
表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に、別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、100〜400℃で加熱処理し、1〜60分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて制電層を蓄積することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【0027】
前記樹脂成形体の製造方法において、100〜400℃における前記目的樹脂板の粘度よりも、100〜400℃における粘度が高い微細炭素繊維を含有する樹脂板を用いることを特徴とする前記樹脂成形体の製造方法。
【0028】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板に対し、微細炭素繊維を含有する樹脂板の樹脂材料は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【0029】
前記樹脂成形体の製造方法において、前記目的樹脂板の表面張力と前記微細炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT1とし、前記微細炭素繊維を含有する樹脂板の表面張力と前記炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT2とした時に、T1<T2となるように微細炭素繊維を含有する樹脂板を選択し、目的樹脂板に接触させることを特徴とする前記の樹脂成型体の製造方法。
【0030】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)のうちいずれか1つを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【0031】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を1012Ω/□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【0032】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【0033】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、赤外線シールド、または発熱体として用いる方法。
【0034】
本発明の導電性付加方法は、微細炭素繊維を含有する樹脂板を、制電層を蓄積させようとする目的の樹脂板に接触させて、加熱処理し、加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて製造したことを特徴としている。処理前は、樹脂成形体の表層には微細炭素繊維が存在しなかったが、本発明の処理をすることによって、微細炭素繊維を含有する樹脂板から、導電性を付与もしくは改善させる対象の目的樹脂板の表層部分へ微細炭素繊維の一部を移動させ表層部分にも存在せしめることができる。樹脂成形体の表層に微細炭素繊維を高濃度で存在させることで特には表面抵抗の低減に効果的である。本発明で製造される樹脂成形体は微細炭素繊維の配置に特徴を有する。移動処理後成形される制電層中の微細炭素繊維は、顕微鏡で微細炭素繊維50点の配置を測定すると、50本中10〜30本が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、垂直方向に0度以上45度未満に配置している。これは下記の微細炭素繊維の移動によること、また両者の樹脂板を剥がす際に微細炭素繊維が表層部分に対して逆立つことによる。
【0035】
なお、表層部へ移行させる際に4つメカニズムが推察できる。1つ目は、溶融状態となった樹脂板において、微細炭素繊維が含まれた樹脂板から、目的樹脂板へ微細炭素繊維が樹脂板へ拡散移動する現象である。この際、微細炭素繊維は、ブラウン運動により、微細炭素繊維の繊維方向に平行に移動しやすく、結果として微細炭素繊維が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、両樹脂板の接触面に対し垂直方向に配置したものが多く存在することになる。2つ目は、樹脂板同士を剥離する際に、微細炭素繊維を含有した樹脂が、目的樹脂板の表層部分に付着することである。3つ目は、2種類の樹脂の界面にまたがって微細炭素繊維が存在する場合において、微細炭素繊維がそれぞれの樹脂の表面張力の大きい方から小さい方へ移動することである。4つ目は、加熱することで樹脂は溶融状態となり、微細炭素繊維を含む樹脂板を上側に接着させた場合、重力によって下側に設置した目的樹脂板の表層部分へ移動する現象である。これら4つの現象は、それぞれ独立して作用させてもよい。
【発明の効果】
【0036】
本発明の樹脂成形体は、樹脂成形体の片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維が制電層表面側から樹脂成形体側に向かって、垂直方向に0度以上45度未満に配置しており、かつ前記の角度の微細炭素繊維が20〜60質量%存在しているため、特には表層部分に微細炭素繊維が高濃度で存在し、複数のカーボンナノチューブが互いに電気的に接触しているため、樹脂成形体全体に対する導電性フィラーの添加濃度を低くしても高い導電性を有している。また樹脂成形体の物性を低下させることが無く、制電層が剥離する可能性も無い。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】カーボンナノチューブの第一中間体のSEM写真
【図2】CNT樹脂複合体と樹脂板の積層法の模式図
【図3】カーボンナノチューブが樹脂表面に移行した試料の断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真
【図4】200℃、2分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図5】300℃、2分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図6】200℃、2分間で移行処理した[HDPE]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/HDPE基板断面のSEM写真
【図7】300℃、2分間で移行処理した[HDPE]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/HDPE基板断面のSEM写真
【図8】300℃、2分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図9】300℃、5分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図10】300℃、10分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図11】300℃、15分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図12】300℃、20分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図13】300℃、25分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【図14】300℃、30分間で移行処理した[PC]/[20wt%CNT/PP]試料のCNT薄膜/PC基板断面のSEM写真
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0039】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートは、樹脂成形体の樹脂よりも高いガラス転移温度のものを用いることが好ましい。または、互いに相溶性の低い樹脂を組み合わせるのがよい。具体的には、樹脂板にはガラス転移温度の高いポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)などを用いるのが好ましい。
【0040】
ここで本発明でいう電気的に接触しているとは、複数のカーボンナンチューブが部分的に接近し合い、連続する導電性経路が形成され通電状態となることを意味する。
【0041】
樹脂成形体に添加する微細炭素繊維濃度は、樹脂に対して0.1〜20重量%濃度が好ましい。本方法を用いれば低濃度の微細炭素繊維の添加でも高い導電性を示す樹脂成形体の製造が可能である。
【0042】
本発明の微細炭素繊維の添加量については、導電性複合材料100重量%に対して0.01〜20重量%の範囲であり、好ましくは0.2〜15重量%であり、より好ましくは0.5〜10重量%である。このように微細炭素繊維が0.1重量%より少ない場合は、所望の導電性が得られない。また微細炭素繊維が20重量%以上である場合は、微細炭素繊維が嵩高いため、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【0043】
本発明の加熱温度については、樹脂成形体の材料となる樹脂のガラス転移温度−20〜+250℃の範囲であり、好ましくは+50〜+200℃であり、より好ましくは+100〜+200℃である。またガラス転移温度よりも250℃以上高い温度で処理した場合は、樹脂の性質が変性してしまい、良好な導電性複合材料が作製できなくなる。
【0044】
本発明の導電性の付加方法は、加温処理のみでも進行するが、場合によっては加圧処理を組み合わせてもよい。加圧力については、1〜100MPaの範囲であり、好ましくは1〜50MPaであり、より好ましくは1〜20MPaである。
【0045】
本発明の加熱及び加圧時間については、1〜60分の範囲であり、好ましくは1〜30分であり、より好ましくは15〜30分である。
【0046】
本発明の加熱及び加圧処理をした後、樹脂成形体を空冷しても十分な導電性を得られるが、必要に応じては、成型体の加熱温度を段階的に低下させることで成形体の内部の微細炭素繊維の再配置が安定化され導電性が改善された状態を保ちつつ、力学特性を向上させることができる。
【0047】
本発明の樹脂成形体を構成する樹脂材料は熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂材料としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロトリル/ブタンジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、メタクリル樹脂(PMMA)、塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン(PU)及びこれらを変性した樹脂等が挙げられる。
【0048】
樹脂の導電性や力学特性を改良するために、必要に応じて、微細炭素繊維以外のフィラーなどを添加してもよい。本発明の導電性フィラーにおいては、炭素繊維、カーボンブラック、金属繊維、カーボンフィブリル、金属ウィスカー、セラミック繊維またはセラミックウィスカーを示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。
【0049】
本発明で用いる微細炭素繊維においては、単層、二層及び多層の微細炭素繊維を示し、それぞれ目的に応じて用いる事が出来る。本発明においては、多層の微細炭素繊維が好ましい。微細炭素繊維の製造方法に関しては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びHiPco法(High−pressure carbon monooxide process)等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。
【0050】
例えば、レーザー蒸着法により単層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。原料としてグラファイトパウダーと、ニッケル及びコバルト微粉末混合ロッドを用意する。この混合ロットを665hPa(500Torr)のアルゴン雰囲気下、電気炉により1250℃に加熱し、そこに350mJ/PulseのNd:YAGレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、単層の微細炭素繊維を作製することができる。
【0051】
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更してもよい。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えばHiPco法、気相成長法、アーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製された単層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【0052】
例えば、定温アーク放電法により二層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基板は表面処理されたSi基板を用い、処理方法としては触媒金属及び触媒助剤金属を溶解した溶液中に、アルミナ粉末を30分間浸し、さらに3時間超音波処理により分散させて得られた溶液をSi基板に塗布し、空気中において120℃で維持し乾燥させた。微細炭素繊維製造装置の反応室に基板を設置し、反応ガスとして水素とメタンの混合ガスを用い、ガスの供給量は水素を500sccm、メタンを10sccmとし、反応室の圧力を70Torrとした。陰極部はTaよりなる棒状の放電部を用いた。次に陽極部と陰極部及び陽極部と基板との間に直流電圧を印加し、放電電流が2.5Aで一定になるように放電電圧を制御した。放電により陰極部の温度が2300℃になると正規グロー放電状態から異常グロー放電状態になり、放電電流が2.5A、放電電圧が700V、反応ガス温度が3000℃の状態を10分間行うことで、基板全体に単層及び2層の微細炭素繊維を作製することができる。
【0053】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、アーク放電法以外の作製法によって作製された二層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【0054】
例えば、気相成長法により三次元構造を有した多層の微細炭素繊維を作製する方法を以下に示す。基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をCVD法で化学熱分解して繊維構造体(以下、中間体)を得、これをさらに高温熱処理することで多層の微細炭素繊維を作製することができる。
【0055】
原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類が使用されるが、炭素源として分解温度の異なる少なくとも2つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも2つ以上の炭素化合物とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、繊維構造体の合成過程においては、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様を含むものである。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用い、触媒としては鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。
【0056】
中間体の合成は、通常行われている炭化水素などのCVD法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、800〜1300℃の温度で熱分解する。これにより、外径が15〜200nmの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する微細炭素繊維構造体(中間体)が複数集まった数センチから数十センチの大きさの集合体を合成する。
【0057】
原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしこの熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも2つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させる。もちろん、このような三次元的な微細炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長を一定方向とすることなく、制御下に他方向として、三次元構造を形成することが出来るものである。なお、生成する中間体においては、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成させる上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度及びガス温度等を最適化することが好ましい。
【0058】
触媒及び炭化水素の混合ガスを800〜1300℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような構造を有し、ラマン分光分析をすると、Dバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭素物、タール分及び触媒金属を含んでいる。
【0059】
従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の微細炭素繊維構造体を得るためには、適切な方法で2400〜3000℃の高温熱処理を行う。
【0060】
すなわち、例えば、この中間体を800〜1200℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、2400〜3000℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガス又は微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。
【0061】
前記中間体を2400〜3000℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。
【0062】
また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、微細炭素繊維構造体の円相当平均径を数センチに解砕処理する工程と、解砕処理された微細炭素繊維構造体の円相当平均径を50〜100μmに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する微細炭素繊維を作製する。
【0063】
以上の作製方法は、あくまで一例であり、金属の種類、ガスの種類等、諸条件を変更してもよい。また、気相成長法以外の作製法によって作製された多層の微細炭素繊維を使用してもよい。
【0064】
本発明の樹脂成形体には、その他の用途に応じて添加剤を加えてもよい。例えば、無機顔料、有機顔料、ウィスカー、増粘剤、沈降防止剤、紫外線防止剤、湿潤剤、乳化剤、皮張り防止剤、重合防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分れ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、耐火・防止剤、防カビ・防藻剤、抗菌剤、殺虫剤、海中防汚剤、金属表面処理剤、脱さび剤、脱脂剤、皮膜化成剤、漂白剤、着色剤、ウッドシーラー、目止め剤、サンディングシーラー、シーラー、セメントフィラー又は樹脂入りセメントペースト等が挙げられる。
【実施例1】
【0065】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0066】
(合成例1)
浮遊CVD法によって、トルエンを原料としてカーボンナノチューブ構造体の集合体を合成した。触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに380℃に加熱し、生成炉に供給し、1300℃で熱分解して、カーボンナノチューブ構造体(第一中間体)の集合体を得た。
【0067】
(合成例2)
この第一中間体のSEM写真、またはトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したTEM写真を図1及び2に示す。合成された第一中間体を窒素中で900℃で焼成して、タールなどの揮発分を分離し、第二中間体を得た。
【0068】
(合成例3)
さらにこの第二中間体をアルゴン中で2600℃で高温熱処理し、カーボンナノチューブ構造体の集合体(第三中間体)を得た。得られたカーボンナノチューブ構造体の第三中間体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したSEM及びTEM写真を図3、4に示す。ニューミクロシクロマット(MCM−15型、増野製作所製)を用いて得られた第三中間体を気流粉砕にて粉砕し、粒度の調整を行った。そのSEM写真を図5に示す。本発明のカーボンナノチューブの準備をした。
【実施例2】
【0069】
本実施例で使用した微細炭素繊維は、浮遊式化学気相成長法で二段階熱処理を施されて製造された多層カーボンナノチューブ(CNT)(ナノカーボンテクノロジーズ株式会社製、商品名:MWNT−7)であり、繊維径が40から90nm、アスペクト比が100以上、純度が99.5%以上の炭素繊維である。このCNTと、ポリカーボネート(PC)樹脂(パンライト、L−1225、帝人化成株式会社製)、ポリプロピレン(PP)樹脂(株式会社プライムポリマー製、プライムポリプロ、J108M)、およびポリエチレン(PE)樹脂(日本ポリエチレン株式会社製、高密度ポリエチレン(HDPE)、ノバテック、HJ590N)を、それぞれ2軸混練機を用いて、混練温度は300℃(PC)および250℃(PPおよびPE)でそれぞれ溶融混合して、3種類のCNT/樹脂(20/80,重量比)のペレット状(粒径 約3−4mm)のマスターバッチ(MB)(20%CNT/PC、20wt%CNT/PP、および20wt%CNT/PE)を製造した。
【実施例3】
【0070】
上記の各MBペレットと金属板の間に、それぞれ厚さ約0.01〜0.03mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡ポリエステル、E5100、東洋紡績(株)製)で挟み、200℃に加熱した熱プレス機の2枚の熱板の間で2分間加熱して各MBペレットを溶融させた後、同じ温度で加熱したまま約1〜10MPaで2分間加圧し、厚さ約1mmの成形板を得た。この板状試料は、加熱加圧後、30℃に冷却した金属板の間で2.5分間冷却した。その後、各MB成形物からPETフィルムを剥離し、得られた20wt%CNT板状試料の電気抵抗を表面抵抗率計ロレスタ−GPおよびハイレスタ−UP(MCP−T610型およびMCP−HT450型、ダイアインスツルメンツ株式会社製)を用いて測定した。これらの成形板試料の表面抵抗を測定した結果を表1、表2および表3に示す(各表の「積層前」の列)。20wt%CNT/PC、PPまたはPE樹脂複合体の表面抵抗は、いずれも約102Ω/□を示した。
【実施例4】
【0071】
上記のCNT/樹脂の成形板の片側の表面に、予め作製した厚さ約1mmのCNTを含有していないHDPE樹脂(HDPE、ニポロンハード、#1000、東ソー(株)製)成形板を接触させ、熱プレス機の2枚の熱板間で、2分間300℃で接着した。このときHDPE板とCNT/樹脂複合体が積層された形状の試料が作製されるため、この操作を「積層」と呼ぶ。なおこれらの積層試料を、例えば[HDPE]/[CNT/PC樹脂]のように以下記載する。また、これらの試料の作製時にあたり熱板と試料の間に挟む離型シートとして、厚さ0.05mmのPTFEシート(日東電工(株)製)用いた。試料を冷却後、積層試料の[樹脂]と[CNT/樹脂]のそれぞれの層を引き剥がすと、白色の[樹脂]板の[CNT/樹脂]と接していた側の表面のごく表層付近の部分に、CNTが移行した薄膜が形成される。この操作の模式図を図2に示す。
【0072】
CNTが移行したPE板の断面を、倍率を変えて撮影したSEM写真を図3に断面の模式図と合わせて示す。この写真は、[HDPE]/[20wt%CNT/PP]の積層体から剥離した[PE]樹脂の、[20wt%CNT/PP]と接していた側の表層付近の断面であり、図中の大半の下半分にはPE樹脂が示されており、PE樹脂の表面に移行したCNT繊維を含んだCNT/PE複合体の層が図の上方になるように示されている。表層から約10μmの厚さの深さまでCNTが移行している状態が観察された。
【0073】
図3における複合体中のCNTは、CNTの一方の端部を原点とし、樹脂表面がxy平面、PE樹脂板の断面がzx平面、樹脂表面に垂直な軸がz軸であるとして、極座標系で表記すると、もう一方の端点の座標は、CNT長さをrとすることにより2つの偏角φ、θを用いて表すことができる。図3のSEM写真に観察されているCNTは樹脂の断面に沿っているもののみが観察されているため、xy平面での偏角φは、0°または180°に限定される。0°と180°の角度を区別しないとし、またCNTの両端部を区別する必要が無いのでz軸との偏角θを0°から90°の角度に限定すると、断面で観察されるCNTはすべて0°から90°の偏角θを持つCNTとして記述できる。ここで図3のSEM像の左下図において、任意の位置にある50本のCNTを無作為に選んで抽出しその偏角を計測し、0°以上45°未満のCNTおよび45°以上90°以下のCNTに分類し、それらを計数した。その結果、総数の52%である26本が45°未満であった。CNT樹脂から樹脂板を剥離するときに、剥離方向に対してCNTが引っ張られたため、樹脂面に対し垂直方向に配向した傾向が見られたと考えられる。
【0074】
20wt%CNT/樹脂複合体からPE試料を剥離後の、互いに接していた側の表面抵抗の測定結果を表1および表2に示す(各表の「積層後」の列)。例えば、表2の各値は、図3の[HDPE]/[20wt%CNT/PP]の積層試料の剥離前後の表面抵抗を示しており、CNTがPE側に移行して多量にCNTが存在する側の面の表面抵抗値が「PE表面」の行の「積層後」の列に示してある。表1および表2に示した、積層後の[20wt%CNT/樹脂]の表面抵抗は、どの樹脂との積層後でも約102Ω/□を示しており、また積層前後でも変化がほとんど見られなかった。一方、積層後の[HDPE]面では、もともと約1015Ω/□以上の絶縁体の表面抵抗であったが、[20wt%CNT/PC]との剥離後のPE面の表面抵抗は、1011〜12Ω/□に低下し、また[20wt%CNT/PP]との剥離後では103Ω/□と、さらに低い抵抗率を示した。これらの高い電気伝導性を発現するCNT樹脂複合体の薄膜を樹脂板表面に形成する技術を用いて、試料全体としての添加量が極少量のCNTでの導電性の樹脂複合体を作製することが可能になる。
【実施例5】
【0075】
また、実施例4と同様の検討をHDPEの代わりにPCを用いて行った。結果を表3に示す。[PC]/[20wt%CNT/PE]の積層体でも、剥離後に1011Ω/□の表面抵抗を持つCNT/PC薄膜がPC樹脂板の表面に形成された。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【実施例6】
【0079】
このようなCNT移行現象が、処理温度によってどのような影響を受けるかを異なる温度で試験した。試験条件は、[PC]/[20wt%CNT/PP]および[HDPE]/[20wt%CNT/PP]の2種類の系で、それぞれ温度は200℃および300℃、加熱時間はいずれも2分間で試験した。実験方法の詳細は実施例4と同じである。このとき移行したCNT量を定量するために、移行薄膜の断面のSEM写真を用いてそのCNT層の厚さを計測した。図4に[PC]/[20wt%CNT/PP](200℃)、図5に[PC]/[20wt%CNT/PP](300℃)、図6に[HDPE]/[20wt%CNT/PP](200℃)、そして図7に[HDPE]/[20wt%CNT/PP](300℃)の、それぞれの被移行薄膜の断面SEM写真を示す。また、表4にそれぞれのCNT層の厚さを示す。これらの結果より、加熱温度が高い300℃の方がCNT層の厚さが大きいことが確認された。また、PCよりもHDPEの樹脂基板の方が、CNT層の厚さが大きいことが確認された。これは、HDPEとPCの粘度の温度特性が異なることが一因と考えられる。
【0080】
【表4】
【実施例7】
【0081】
このCNT移行現象において、加熱時間を変化させた場合にCNT移行量がどのように変化するかを、[PC]/[20wt%CNT/PP]の系で試験した。実験方法の詳細は実施例4と同じである。移行したCNT量の定量の方法は、実施例6と同様に、移行薄膜の断面のSEM写真を用いてそのCNT層の厚さを計測した。加熱時間2分、5分、10分、15分、20分、25分、および30分の各時間で作製した[PC]/[20wt%CNT/PP]の被移行PP薄膜断面の各SEM写真を、それぞれ図8、図9、図10、図11、図12、図13および図14に示す。また、表5にそれぞれのCNT層の厚さを示す。これらの結果から、加熱時間が長いほどCNT層の厚さが大きくなっていることが明らかになった。この現象は、PP樹脂内のCNTに対して、PC樹脂との界面でPC樹脂中へ移行させるための推進力が働いているためにCNTの移行が起こると考えられる。
【0082】
【表5】
【実施例8】
【0083】
上に示したCNT移行現象が他の樹脂でも起こるかどうか、以下に示す樹脂を使用して実験した。まず実施例2で示したCNT−樹脂複合体のマスターバッチ(MB)と同様の製造方法で作製したMBを用意した。MBの原料樹脂は、汎用樹脂、汎用エンジニアリングプラスチックおよび特殊エンジニアリングプラスチックである、ポリスチレン樹脂(PS、PSジャパン(株)製PSJ−GPPS、679)、ポリアセタール樹脂(POM、ポリプラスチックス(株)製ジュラコン、M90−44)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA、旭化成ケミカルズ(株)製デルペット、560F)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS、旭化成ケミカルズ(株)製スタイラック、191F)、およびポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK、ビクトレックス社製、150P)である。各CNT−樹脂複合体のMBは、CNT濃度が10wt%となるように実施例2で示した方法と同様の方法で、2軸混練機を用いて混練した。混練温度は、230℃(PS)、200℃(POM)240℃(PMMA)、200℃(ABS)および380℃(PEEK)とし、他の条件は各樹脂に合わせて適宜調整した。
【0084】
これらの各種類の樹脂およびMBを用いて、約150mm角×厚さ約4mmの、CNTを含まない板および10wt%CNT−樹脂複合体の板を射出成形で作製した。それぞれの射出成形板の作製条件は次に示す通りである。まず、樹脂およびMBのペレットを80℃で2時間以上(PEEKのみ150℃で12時間以上)乾燥した。射出成形機はクロックナー社製の装置を使用し、加熱筒温度をそれぞれの樹脂について、180〜200℃(PS)、180〜200℃(POM)、190〜210℃(PMMA)、210〜230℃(ABS)および330〜400℃(PEEK)に設定し、金型温度は各樹脂について、40〜50℃(PS)、80〜90℃(POM)、60〜70℃(PMMA)、50〜60℃(ABS)および170〜180℃(PEEK)とした。他の条件は各樹脂に合わせて適宜調整した。
【0085】
また、実施例2で示したCNT−PC樹脂複合体のマスターバッチ(MB)と同様の製造方法で作製したMBを用意した。MBの原料PC樹脂は、ポリカーボネート(PC)樹脂(パンライト、L−1225LL、帝人化成株式会社製)である。CNT−PC樹脂複合体のMBは、CNT濃度が10wt%となるように実施例2で示した方法と同様の方法で、2軸混練機を用いて混練した。
【0086】
このPC樹脂およびCNT−PC樹脂のMBを用いて、厚さ約3〜5mmのCNTを含まない板および10wt%CNT−樹脂複合体の板を射出成形で作製した。加熱筒温度は260〜280℃で、金型温度は約85℃で成形した。
【0087】
まず、このように作製した、汎用樹脂等で成形した各種の樹脂板と、10wt%CNT−PC樹脂板を組み合わせて、実施例4で示した方法と同様な方法でCNT移行が起こるかどうかを試験した。詳細な方法は、次の通りである。厚さ約4−5mmの10wt%CNT−PC樹脂複合体の成形板を20mm角に切り出し、その上に、厚さ約4mmのCNTを含有していない、PS、POM、PMMA、ABSまたはPEEK樹脂の射出成形片から切り出した20mm角の板を載せて接触させ、熱プレス機の2枚の熱板間で、加熱時間5分間、加熱温度280℃〜300℃で加熱接着し、積層させた。これらの積層試料を、[(樹脂の種類)]/[CNT/PC樹脂]と以下記載する。また、これらの試料の作製時にあたり熱板と試料の間に挟む離型シートとして、厚さ2mmのPTFEシート(日本バルカー工業(株)製バルフロン、No.7000)を用いた。試料を室温付近まで冷却後、積層試料の[樹脂]と[CNT/樹脂]のそれぞれの層が剥離可能かどうかを確認した。
【0088】
この[汎用樹脂]/[10wt%CNT−PC]の系での移行試験の結果を表6に示す。PS、POM、PMMAおよびABSの各樹脂では、いずれも互いの樹脂は溶融するものの、CNT−PC樹脂の方が高粘度であるため、汎用樹脂の方へCNT−PC樹脂がめり込んでしまい、互いの樹脂の剥離が行えなかった。もしくは、互いの樹脂の相溶性が良かったため、剥離不可能だったとも考えられる。10wt%CNT−PC樹脂を移行法に適した粘度にするためには、300℃付近で加熱する必要がある。またこれらの温度では、被移行樹脂の分解も起こっていると考えられるため、これらのことから、280℃付近では、これらの[汎用樹脂]/[CNT−樹脂]の組み合わせでは、CNT移行が起こらなかったものと考えられる。また、被移行樹脂がPEEKの系では、そもそもPEEK自身が300℃付近では十分に溶融していないためCNT移行は困難であったといえる。[PEEK]/[CNT−PC]の系でCNT移行を起こさせるには、PEEKの溶融温度330〜380℃付近まで加熱する必要があり、その温度では[CNT−PC樹脂]のPC樹脂の分解の可能性があるため、移行は困難である推察される。
【0089】
【表6】
【0090】
続いて、[10wt%CNT−汎用樹脂]の各成形板と、[PC樹脂板]を組み合わせて、実施例4で示した方法と同様な方法でCNT移行が起こるかどうかを試験した。詳細な方法は、次の通りである。厚さ約4mmの10wt%CNT−汎用樹脂等(PS、POM、PMMA、ABSおよびPEEK)の複合体の成形板を20mm角に切り出し、その上に、厚さ約4mmのPC樹脂の射出成形片から切り出した20mm角の板を載せて接触させ、熱プレス機の2枚の熱板間で、加熱時間5分間、加熱温度270℃〜280℃で加熱接着し、積層させた。これらの積層試料を、[PC]/[10wt%CNT/樹脂種類(汎用樹脂他)]と以下記載する。その他の方法は、[汎用樹脂]/[10wt%CNT−PC]の系と同様に、PTFEシートで試料を挟んで加熱処理した。試料を室温付近まで冷却後、積層試料の[樹脂]と[CNT/樹脂]のそれぞれの層が剥離可能かどうかを確認した。剥離可能であったものについては、白色の[樹脂]板の[CNT/樹脂]と接していた側の表面のごく表層付近の部分に、CNTが移行した薄膜が形成されており、その表面抵抗を測定した。
【0091】
この[PC]/[10wt%CNT−汎用樹脂]の系での移行試験の結果を表7に示す。[PC]/[10wt%CNT−PMMAおよびABS]の各樹脂では、いずれも互いの樹脂は溶融するものの、CNT−汎用樹脂の方が高粘度であるため、PC樹脂の方へCNT−汎用樹脂がめり込んでしまい、互いの樹脂の剥離が行えなかった。もしくは、互いの樹脂の相溶性が良かったため、剥離不可能だったとも考えられる。また、[PC]/[10wt%CNT−PEEK]の系では、そもそも10wt%CNT−PEEK自身が280℃付近では十分に溶融していないためCNT移行は困難であったといえる。[PC]/[10wt%CNT−POM]の系では、CNT薄膜/PCをCNT−POM板からなんとか剥離することが出来たが、均質な膜表面の試料は得られず、また導電性も測定不可で高抵抗な膜であった。
【0092】
一方、[PC]/[10wt%CNT−PS]の系では、容易に剥離可能なCNT薄膜/PCを作製することができた。このPCの厚さは約0.5〜1.0mmであり、CNT層の厚さは、不均一であるが光学顕微鏡での断面観察では、約0.01〜0.1mm程度と推定される。この膜の導電性は、厚さは表7のように、5×104Ω/□であった。それぞれ40mm各の板試料で[PC]/[10wt%CNT−PS]の系の再現性を確認したところ、容易に剥離可能な1×104Ω/□のCNT薄膜/PCが得られたため、この系はCNT移行に適した系であると考えて良いと思われる。また、剥離後の10wt%CNT/PS板の表面抵抗は数Ω/□〜約10Ω/□であり、高導電性を保持していた。[PC]/[10wt%CNT−POM]との比較から、相溶性がないことおよび剥離可能なだけでは高い導電性の膜が得られないことが推察でき、相溶性の関係の他に、適した温度での互いの樹脂の粘度がほぼ一致することなども、CNT移行のための条件ではないかと示唆される。
【0093】
【表7】
【実施例9】
【0094】
また、上記のような移行法について、同じCNT−樹脂試料板を使用して繰り返し同様のCNT移行が起こるのかどうかを確認した。試料は、実施例7と同様な[PC]/[20wt%CNT−PP]の積層の系で、300℃で2分間加熱処理して作製したものである。剥離してCNT薄膜/PCを得た後、この同じ20wt%CNT−PP板に別の新しいPC板を重ねて同じ積層・加熱処理を4回繰り返した。いずれの4枚のPC板において、明らかにPC表面が黒色になっておりCNT移行が確認でき、表面抵抗を測定したところ、表8に示すように、表面抵抗はいずれも103〜104Ω/□であった。なお、移行処理後のCNT/PP板の表面抵抗も数Ω/□に保持されていた。この結果から、移行法に用いる20wt%CNT−PP板の繰り返し使用の可能性が示された。
【0095】
【表8】
【0096】
CNTを移行させて得られた複合体中のCNTの傾き及び本数を、実施例4と同様の方法で測定したところ、0°以上45°未満のCNTは、図4〜14はいずれも制電層表面に垂直な軸に対して0度以上45度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の20〜60質量%であった。
【産業上の利用可能性】
【0097】
本発明の複合材料の製造技術を用いることで、低濃度の導電性フィラーの添加でも高い導電性をもつ複合材料を得ることができる。そのため静電気等を好まない電子機器分野、クリーンルーム内等での帯電防止膜、放熱性樹脂材料及び電波シールド材料等へ適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂成形体の少なくとも片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維の配置状態において制電層表面に垂直な軸に対して0度以上45度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の20〜60%であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項2】
前記微細炭素繊維の繊維配向は、3次元方向に対してランダムに配置していることを特徴とする請求項1記載の樹脂成形体。
【請求項3】
前記樹脂成形体の制電層表層部にて複数の微細炭素繊維が互いに電気的に接触していることを特徴とする請求項1または請求項2記載の樹脂成形体。
【請求項4】
前記樹脂成形体が101〜1012Ω/□の表面抵抗率を備えていることを特徴とする請求項1〜請求項3いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項5】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項4いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項6】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロトリル/ブタンジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、メタクリル樹脂(PMMA)、塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン(PU)のうちから選択された少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が1種類の熱可塑性樹脂である請求項5記載の樹脂成形体。
【請求項7】
前記微細炭素繊維が0.5〜800nmの外径を有する事を特徴とする請求項1〜請求項6いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項8】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維または多層微細炭素繊維である請求項7に記載の樹脂成形体。
【請求項9】
前記微細炭素繊維が、外径15〜100nmの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維外径の1.3倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする請求項7または請求項8記載の樹脂成形体。
【請求項10】
表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に、別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、100〜400℃で加熱処理し、1〜60分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて制電層を蓄積することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項11】
前記樹脂成形体の製造方法において、100〜400℃における前記目的樹脂板の粘度よりも、100〜400℃における粘度が高い微細炭素繊維を含有する樹脂板を用いることを特徴とする請求項10記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項12】
前記樹脂成形体の製造方法において、微細炭素繊維を含有する樹脂板の樹脂材料は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項13】
前記樹脂成形体の製造方法において、前記目的樹脂板の表面張力と前記微細炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT1とし、前記微細炭素繊維を含有する樹脂板の表面張力と前記炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT2とした時に、T1<T2となるように微細炭素繊維を含有する樹脂板を選択し、目的樹脂板に接触させることを特徴とする請求項10〜請求項12いずれかの項に記載の樹脂成型体の製造方法。
【請求項14】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)のうちいずれか1つを用いることを特徴とする請求項13記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項15】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を1012Ω/□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【請求項16】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とする請求項10〜請求項14にいずれかの項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項17】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、赤外線シールド、または発熱体として用いる方法。
【請求項1】
樹脂成形体の少なくとも片面に制電層を蓄積した樹脂成形体であって、上記制電層が微細炭素繊維を含み、当該微細炭素繊維の配置状態において制電層表面に垂直な軸に対して0度以上45度未満の傾きを有している微細炭素繊維の本数が、微細炭素繊維全体の本数の20〜60%であることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項2】
前記微細炭素繊維の繊維配向は、3次元方向に対してランダムに配置していることを特徴とする請求項1記載の樹脂成形体。
【請求項3】
前記樹脂成形体の制電層表層部にて複数の微細炭素繊維が互いに電気的に接触していることを特徴とする請求項1または請求項2記載の樹脂成形体。
【請求項4】
前記樹脂成形体が101〜1012Ω/□の表面抵抗率を備えていることを特徴とする請求項1〜請求項3いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項5】
前記樹脂成形体において、該成形体を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項4いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項6】
前記熱可塑性樹脂は、セルロースアセテート、エチルセルロース、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルピロリジン、シュークロースオクタアセテート、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロトリル/ブタンジエン/スチレン樹脂(ABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS)、メタクリル樹脂(PMMA)、塩化ビニル(PVC)、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、超高分子量ポリエチレン(UHPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリウレタン(PU)のうちから選択された少なくとも1つ以上を含むことを特徴とする前記樹脂成形体を構成する樹脂が1種類の熱可塑性樹脂である請求項5記載の樹脂成形体。
【請求項7】
前記微細炭素繊維が0.5〜800nmの外径を有する事を特徴とする請求項1〜請求項6いずれかの項に記載の樹脂成形体。
【請求項8】
前記微細炭素繊維が単層微細炭素繊維、二層微細炭素繊維または多層微細炭素繊維である請求項7に記載の樹脂成形体。
【請求項9】
前記微細炭素繊維が、外径15〜100nmの炭素繊維から構成されるネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記微細炭素繊維が複数延出する態様で、当該微細炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記微細炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであって前記微細炭素繊維外径の1.3倍以上の大きさを有するものである事を特徴とする請求項7または請求項8記載の樹脂成形体。
【請求項10】
表面に制電層を蓄積しようとする目的樹脂板に、別の微細炭素繊維を含有する樹脂板を接触させて、100〜400℃で加熱処理し、1〜60分間加熱状態を保持させ、ついで、両樹脂板を相互に剥離することにより、該目的樹脂板の表層に微細炭素繊維を移行させて制電層を蓄積することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項11】
前記樹脂成形体の製造方法において、100〜400℃における前記目的樹脂板の粘度よりも、100〜400℃における粘度が高い微細炭素繊維を含有する樹脂板を用いることを特徴とする請求項10記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項12】
前記樹脂成形体の製造方法において、微細炭素繊維を含有する樹脂板の樹脂材料は相溶性を有さないものを用いることを特徴とした樹脂成形体の製造方法。
【請求項13】
前記樹脂成形体の製造方法において、前記目的樹脂板の表面張力と前記微細炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT1とし、前記微細炭素繊維を含有する樹脂板の表面張力と前記炭素繊維の表面張力との差の絶対値をT2とした時に、T1<T2となるように微細炭素繊維を含有する樹脂板を選択し、目的樹脂板に接触させることを特徴とする請求項10〜請求項12いずれかの項に記載の樹脂成型体の製造方法。
【請求項14】
前記樹脂成形体の製造方法において、目的樹脂板が熱板から剥がれやすくするための離型用のシートが、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)のうちいずれか1つを用いることを特徴とする請求項13記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項15】
前記樹脂成形体の製造方法を用いて、表面抵抗率が測定限界以下であった樹脂成形体を1012Ω/□以下の表面抵抗率を備えるまで導電性を改善させる方法。
【請求項16】
前記樹脂成形体の製造方法において、加温処理をした樹脂成形体を、段階的に冷却することを特徴とする請求項10〜請求項14にいずれかの項に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項17】
前記樹脂成形体を導電性材料、電磁波シールド、電磁波吸収体、赤外線シールド、または発熱体として用いる方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【公開番号】特開2009−255568(P2009−255568A)
【公開日】平成21年11月5日(2009.11.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−78238(P2009−78238)
【出願日】平成21年3月27日(2009.3.27)
【出願人】(000005315)保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】(304024430)国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年11月5日(2009.11.5)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年3月27日(2009.3.27)
【出願人】(000005315)保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】(304024430)国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Fターム(参考)】
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