積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ
【課題】ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合の信頼性を向上し、アルミナ系絶縁板の絶縁性の低下および亀裂の発生を防止することで、高品質な積層型ガスセンサ素子を実現する。
【解決手段】ジルコニア系固体電解質板１１の表面に一対の電極１２、１３を設けたセンサ部２を設け、ジルコニア系固体電解質板１１の下面に基準ガス室２２を構成するセラミック体２１を、被測定ガス室２４を構成するスペーサ層２３を接合する。セラミック体２１およびスペーサ層２３となるアルミナ系絶縁板は、アルミナを主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなり、ジルコニア粒子のうち、ジルコニア系固体電解質板１１との界面近傍に存在するジルコニア粒子の少なくとも一部が、接合界面層を超えてジルコニア系固体電解質板１１におけるジルコニア粒子と結合している。
【解決手段】ジルコニア系固体電解質板１１の表面に一対の電極１２、１３を設けたセンサ部２を設け、ジルコニア系固体電解質板１１の下面に基準ガス室２２を構成するセラミック体２１を、被測定ガス室２４を構成するスペーサ層２３を接合する。セラミック体２１およびスペーサ層２３となるアルミナ系絶縁板は、アルミナを主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなり、ジルコニア粒子のうち、ジルコニア系固体電解質板１１との界面近傍に存在するジルコニア粒子の少なくとも一部が、接合界面層を超えてジルコニア系固体電解質板１１におけるジルコニア粒子と結合している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等からの排気ガスに含まれる特定ガス成分を測定するための積層型ガスセンサ素子およびそれを用いた積層型ガスセンサに関するもので、特に、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を接合した積層型ガスセンサ素子の信頼性向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用の排気ガスセンサは、一般に、イオン導電性固体電解質板の両面に、一対の測定電極を形成し、ガス導入通路やヒータ部を形成する絶縁板を接合した積層型ガスセンサ素子にて構成される。一般に、固体電解質板にはジルコニア系材料が、絶縁板にはアルミナ系材料が用いられるが、異種材料の接合となることから、熱膨張率差により層間に発生する応力への対応が課題となっている。
【０００３】
このような積層型ガスセンサ素子の従来技術として、特許文献１には、固体電解質板と通気路形成板と絶縁層とヒータ基体を一体焼成する際に、平均粒径が２.０μｍ以下のジルコニア粉末と該ジルコニア粉末に対して５〜７ｍｏｌ％のイットリアと０〜５ｗｔ％のアルミナからなるジルコニア系固体電解質板の生シートと、平均粒径１．０μｍ以下のアルミナ粉末と該アルミナ粉末に対して０〜１０ｗｔ％のジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアからなるアルミナ系ヒータ基体の生シートを用い、これらの間に通気路形成板と絶縁層を挟み込んで、焼成することが開示されている。
【０００４】
ガスセンサ素子に用いられる複合材料として、特許文献２には、平均粒径が０.７〜１．８μｍのアルミナ粒子のマトリクスに、粒径０.１５μｍ以下のナノジルコニア粒子を分散させてなり、両者の含有量比が８０：２０〜９５：５であり、相対密度が９３％以上の複合セラミック体が開示されている。この複合セラミック体は、例えば、ガスセンサ素子の、ガス室形成板、拡散層、ヒータシート、絶縁層、接着層を構成する。
【０００５】
特許文献３には、固体電解質体と、絶縁体と、固体電解質体を挟むように形成された一対の電極を備え、固体電解質体または絶縁体が１００ｎｍ以下のナノ粒子を０.１〜２０ｗｔ％含むガスセンサ素子が開示されている。絶縁体は、ガス室、拡散層、ヒータ等を構成するシートおよびシートに印刷形成される絶縁層、接着層を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３００７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１２８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のガスセンサ素子は、ジルコニア系固体電解質板にアルミナを、アルミナ系ヒータ基体にジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアを添加することにより、熱膨張率差を小さくして、応力の発生を抑制している。ところが、アルミナ系ヒータ基体にイットリア部分安定化ジルコニアを添加すると、イットリア部分安定化ジルコニアが導電性を有するために、ヒータ部の耐電圧が低下する問題がある。
【０００８】
一方、安定化剤を添加しないジルコニアは、単斜晶、正方晶、立方晶の３つの結晶系を有し、昇降温時に相変態に伴う体積変化を起こすことが知られている。このため、ジルコニアをアルミナ系ヒータ基体に添加すると、ジルコニアの相変態に伴う体積変化で、アルミナ系ヒータ基体に亀裂が発生する要因となる。
【０００９】
さらに、ヒータ基体と積層される絶縁層は、電気絶縁性の観点からアルミナで構成されているものの、ジルコニアで構成される通気路形成板と隣接しているため、これら層間に熱膨張率差による応力が発生する。通気路形成板をアルミナで構成することも可能であるが、この場合には、ジルコニア系固体電解質板との間に、同様の問題が発生することになる。
【００１０】
特許文献２は、ガスセンサ素子のヒータシート、絶縁層等を構成するアルミナ粒子のマトリクスに、粒界強度を向上させるために、ナノジルコニア粒子を分散させており、また、特許文献３は、固体電解質体または絶縁セラミックスのいずれかにナノ粒子を分散させて、被水時の応力に対する耐性を高めている。ところが、これらは個々の層の強度を向上する効果を得るもので、層間の剥離を防止するために各層間に接着層を介設する必要があり、構成が複雑となりやすい。
【００１１】
そこで、本願発明は、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合の信頼性を向上し、アルミナ系絶縁板の絶縁性の低下および亀裂の発生を防止することで、高品質な積層型ガスセンサ素子およびそれを用いた積層型ガスセンサを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願請求項１の発明は、ジルコニア系固体電解質板の表面に一対の電極を設けたセンサ部を有し、上記ジルコニア系固体電解質板の少なくとも一方の面にアルミナ系絶縁板を積層して接合することにより構成された積層型ガスセンサ素子において、
上記アルミナ系絶縁板は、アルミナを主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなり、
このジルコニア粒子のうち、上記ジルコニア系固体電解質板との界面近傍に存在するジルコニア粒子の少なくとも一部が、上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面層を超えてジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合していることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項２の発明は、上記アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニア粒子の添加量を５〜２０重量％としている。
【００１４】
本願請求項３の発明は、上記アルミナ系絶縁板のアルミナ粒子の平均粒径を０．５〜１μｍとしている。
【００１５】
本願請求項４の発明は、上記センサ部を、上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に設けた上記一対の電極の一方に基準ガスを導入し、他方の表面に設けた上記一対の電極の他方に、検出対象となる特定ガス成分を含む被測定ガスを導入する構成としている。
【００１６】
本願請求項５の発明は、上記請求項４の発明において、上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に接する基準ガス室を設けて上記一対の電極の一方を配置するとともに、上記基準ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記一方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する。
【００１７】
本願請求項６の発明は、上記請求項４または５の発明において、上記ジルコニア系固体電解質板の他方の表面に接する被測定ガス室を設けて上記一対の電極の他方を配置するとともに、上記被測定ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記他方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する。
【００１８】
本願請求項７の発明は、上記センサ部にヒータ部を積層した構成とし、上記センサ部に接するヒータ基体を、上記アルミナ系絶縁板にて構成する。
【００１９】
本願請求項８の発明は、請求項１ないし７の上記積層型ガスセンサ素子を用いたことを特徴とする積層型ガスセンサである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明者等は、アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニアの粒径に着目し、鋭意検討を行って、請求項１の発明に到達した。すなわち、純粋なジルコニアは高温から室温に冷却する過程で、高温安定型の正方晶から低温安定型の単斜晶へ相変態する。この相変態は４％の体積膨張を伴うため、クラックが発生することが知られ、一般には、イットリア等の安定化剤を添加して室温まで正方晶を保持させることで、クラックの発生を抑え、安定化させている。
【００２１】
この現象は、アルミナに添加したジルコニアにおいても同様である。ただし、アルミナに添加した場合は、ジルコニア粒子がアルミナ中にまばらに存在するため、ジルコニア粒子を小さくすることが可能となる。特に、ジルコニア粒子径が０．３μｍ以下である場合に、室温まで正方晶を保持させることが可能となり、クラックの発生が抑えられることを見出した。このメカニズムは必ずしも明確になっていないが、ジルコニア粒子径が小さくなることで、相変態により発生する応力が、周りのアルミナから受ける圧縮応力より小さいため、相変態できないものと考えられる。
【００２２】
さらに、アルミナに添加したジルコニア粒子は、隣接するジルコニア系固体電解質板との接合界面層を超えてジルコニア粒子が分散し、ジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合する。このアンカー効果は、ジルコニア粒子径が０．１５μｍ以下では見られず、０．１５μｍを超えるジルコニア粒子を用いることで、十分な接合強度が得られることが判明した。
【００２３】
よって、本願請求項１の発明によれば、導電性のないジルコニア粒子を用いるので、アルミナ系絶縁板に耐電圧を低下させることがない。しかも、特定の粒子径範囲で分散させることで、アルミナ系絶縁板に亀裂を発生させず、かつアルミナ系絶縁板とジルコニア系固体電解質板との接合強度を向上させることができる。したがって、信頼性に優れる高品質の積層型ガスセンサ素子が得られる。
【００２４】
本願請求項２の発明によれば、アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニア粒子を、添加量が５〜２０重量％とすることで、亀裂を発生させることなく十分な接合強度を得る効果が高まる。
【００２５】
本願請求項３の発明によれば、アルミナ系絶縁板のアルミナ粒子を、平均粒径が０．５〜１μｍとすることで、原料コストを増大させることなくジルコニア粒子の相変態を抑制する十分な効果が得られる。
【００２６】
本願請求項４の発明のように、具体的には、センサ部となるジルコニア系固体電解質板の両表面に一対の電極を配置し、その一方に基準ガス、例えば大気を導入し、他方に被測定ガスを導入する。この時、両電極に挟まれたジルコニア系固体電解質内を酸素イオンが移動する特性を利用して、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を知ることができる。
【００２７】
本願請求項５の発明のように、具体的には、ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に接して、特定粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板を配置し、基準ガス室を形成することで、アルミナ系絶縁板の亀裂を防止し接合強度を高める上記効果が得られる。
【００２８】
本願請求項６の発明のように、さらには、ジルコニア系固体電解質板の他方の表面に接して、特定粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板を配置し、被測定ガス室を形成することで、アルミナ系絶縁板の亀裂を防止し接合強度を高める同様の効果が得られる。
【００２９】
本願請求項７の発明のように、センサ部にヒータ部を積層した構成とすることができ、センサ部を早期に活性化することができる。この時、センサ部に接するヒータ基体を、特定粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板とすれば、センサ部のアルミナ系絶縁板と一体的に構成することができ、応力の発生を抑制する効果が高い。
【００３０】
本願請求項８の発明のように、このような積層型ガスセンサ素子は、積層型ガスセンサとして、例えば内燃機関の排気ガスセンサ等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施形態における積層型ガスセンサ素子の主要部構成を示す拡大断面図である。
【図２】積層型ガスセンサ素子が適用される排気ガスセンサの全体構成を示す図である。
【図３】（ａ）は、本発明実施例で作製した試料におけるアルミナ系絶縁板へのジルコニア粒子の分散状態を示す模式図であり、（ｂ）は、比較試料におけるアルミナ系絶縁板へのジルコニア粒子の分散状態を示す模式図である。
【図４】本発明実施例で作製した積層型ガスセンサ素子におけるアルミナ系絶縁板とジルコニア系固体電解質板の界面近傍の粒子状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態における積層型ガスセンサ素子１の概略構成を示す図であり、図２は、積層型ガスセンサ素子１を含む排気ガスセンサＳの全体構成を示す図である。積層型ガスセンサとしての排気ガスセンサＳは、例えば、内燃機関としての自動車エンジンの排気管に設置されて、被測定ガスである排気ガス中に含まれる特定ガス成分濃度、例えば、酸素濃度、空燃比、ＮＯｘ濃度等を検出するセンサとして使用することができる。
【００３３】
図２において、排気ガスセンサＳは、図示しない排気管壁に取り付けられる筒状ハウジングＨ１と、ハウジングＨ１内に絶縁保持される積層型ガスセンサ素子１を有している。積層型ガスセンサ素子１は、細長い板状で、中央部がハウジングＨ１内に配置した筒状絶縁体Ｈ２内に保持され、積層型ガスセンサ素子１の先端部（図の下端部）は、ハウジングＨ１下端に固定される素子カバーＨ３内に収容されている。ハウジングＨ１上端には大気カバーＨ３が固定され、図示しない外部の制御回路に接続されるリード線Ｓ１が大気カバーＨ４内に延出している。
【００３４】
リード線Ｓ１の延出端に設けられる金属端子は、積層型ガスセンサ素子１の基端部（図の上端部）を両側から挟むように保持している。これにより、積層型ガスセンサ素子１の基端部に設けた端子部Ｓ２と導通して、センサ信号の入出力を可能にしている。大気カバーＨ４と積層型ガスセンサ素子１の基端部との間には、筒状絶縁体Ｈ５が充填されている。
【００３５】
排気管内に突出する素子カバーＨ３は内外二重の有底筒構造で、内筒Ｈ６、外筒Ｈ７の側壁および底壁にそれぞれ排気口Ｈ６１、Ｈ７１が設けられる。これにより、排気管内を流通する特定ガスを含む排気ガスを、積層型ガスセンサ素子１の先端部が位置する素子カバーＨ３の内部に取り込むことができる。一方、排気管外部に露出する筒状部材Ｈ４の上端部には、側壁に大気口Ｈ８が形成されており、積層型ガスセンサ素子１の基端側から内部に大気を導入可能となっている。
【００３６】
図１は、積層型ガスセンサ素子１の先端部を拡大して示すもので、積層型ガスセンサ素子１は、ジルコニア系固体電解質板１１を有するセンサ部２と、センサ部２を加熱するためのヒータ部３と、センサ部２に導入される被測定ガスの量を制御するための拡散抵抗層４からなる。センサ部２は、ジルコニア系固体電解質板１１の一方の面側（図の下側）表面に、基準ガス側電極１２を形成するとともに、他方の面側（図の上側）表面に、被測定ガス側電極１３を形成して、一対の電極としている。ヒータ部３は、センサ部２の下面側に積層され、拡散抵抗層４は、センサ部２の上面側に積層されている。
【００３７】
ジルコニア系固体電解質板１１は、酸素イオン導電性を有する部分安定化ジルコニア等をシート状としたもので、その両面の対向位置に、一対の電極となる基準ガス側電極１２と被測定ガス側電極１３が形成される。部分安定化ジルコニアとしては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤を添加したイットリア部分安定化ジルコニアが好適に使用される。ジルコニア系固体電解質板１１の下側表面には、アルミナ系絶縁板であるセラミック体２１が積層される。セラミック体２１は、中央部に基準ガス室２２を形成する溝部を有し、基準ガス室２２に面して基準ガス側電極１２が配置される。一方、ジルコニア系固体電解質板１１の上側表面には、アルミナ系絶縁板であるスペーサ層２３が積層される。スペーサ層２３は、中央部に設けた溝部が被測定ガス室２４を形成し、被測定ガス室２４に面して被測定ガス側電極１３が配置される。
【００３８】
この時、ジルコニア系固体電解質板１１の両面に、一対の電極である基準ガス側電極１２および被測定ガス側電極１３を設けることで、基準ガス室２２と被測定ガス室２４の酸素濃度差に応じた起電力が生じることから、被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。あるいは、基準ガス側電極１２および被測定ガス側電極１３間に所定の電圧を印加した時に流れる限界電流から、空燃比を検出することができる。
【００３９】
ヒータ部３は、絶縁体であるヒータ基体３１に、発熱体よりなるヒータ３２を埋設して構成される。本実施形態では、ヒータ基体３１をアルミナ系絶縁板として、セラミック体２１の下面側に一体的に設けている。また、拡散抵抗層４は、スペーサ層２３の上面側に、多孔質拡散抵抗層４１と、遮蔽層４２を順次積層して構成される。多孔質拡散抵抗層４１は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体であり、被測定ガスが拡散により透過できるよう構成されている。遮蔽層４２は、アルミナを主成分とする緻密な焼結体である。これにより、拡散抵抗層４を通過して被測定ガス室２４に導入される被測定ガス量を適切に調整することができる。
【００４０】
本発明の積層型ガスセンサ素子１は、センサ部２のジルコニア系固体電解質板１１の少なくとも一方の面に、特定の粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板を積層して接合した構成とする。本実施形態では、ジルコニア系固体電解質板１１の両面に接合されるセラミック体２１およびスペーサ層２３、さらにセラミック体２１と一体的に設けられるヒータ基体３１を、このような特定の粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板としている。
【００４１】
アルミナ系絶縁板は、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなる。ここで、アルミナ基材中のジルコニア粒子は、ジルコニア系固体電解質板との界面を超えて分散し、同材質のジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合するアンカー効果を示す。ジルコニア粒子の平均粒径が０．１５μｍ以下であると、十分なアンカー効果が得られず、熱サイクルを繰り返すことにより、剥離が生じるので好ましくない。また、平均粒径が０．３μｍを超えると、ジルコニア粒子の相変態を抑制することができず、亀裂が生じるおそれがある。
【００４２】
アルミナ系絶縁板に添加する分散粒子は絶縁性が必要であり、本発明では、導電性がない純粋なジルコニアを用いる。イットリア等の安定化剤で部分あるいは完全安定化されたジルコニアは導電性があるため、本発明で添加する分散粒子には使用できない。ただし、純粋なジルコニアは、単斜晶と正方晶の相変態に伴い体積変化することから、アルミナ系絶縁板に亀裂が発生する要因となる。本発明では、ジルコニア粒径を０．３μｍ以下とすることで、この体積変化を抑制し、亀裂の発生を抑制する。
【００４３】
一方、ジルコニア粒径を小さくしすぎると、アルミナ系絶縁板とジルコニア系固体電解質板を接合させる際に、アルミナ系絶縁板内のジルコニア粒子とジルコニア系固体電解質との結合によるアンカー効果が小さくなる。アンカー効果を大きくするためには、ジルコニア粒径が０．１５μｍを超える必要があり、本発明では、十分な接合強度が得ることで、剥離の発生を抑制する。られない。十分な接合強度を得るためには、ジルコニア粒径を０．１５μｍを超える粒径が必要である。
【００４４】
アルミナ系絶縁板の基材となるアルミナは、好適には、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍの範囲にあるアルミナ粒子を用いる。平均粒径が１．０μｍ超えると、アルミナ粒子の粒界に存在するジルコニア粒径が大きくなりやすく、相変態の抑制効果が不十分となるおそれがある。相変態の抑制効果に関しては、アルミナの平均粒径が０．５μｍより小さくてもかまわないが、使用原料を微粒にする必要があるため、コストが急激に高くなる。
【００４５】
アルミナ系絶縁板の基材に添加されるジルコニア粒子は、好適には、添加量が５〜２０重量％の範囲にあるとよい。添加量が５重量％よりと少ないと、ジルコニア系固体電解質板との界面層において十分なアンカー効果が得られず、熱サイクルを繰り返すことにより剥離するおそれがある。一方、ジルコニア粒子の添加量が２０重量％を超えると、ジルコニア粒径が大きくなりやすいため、相変態の抑制効果が得られない。
【００４６】
本発明の積層型ガスセンサ素子１を製造する場合、例えば、セラミック体２１、スペーサ層２３またはヒータ基体３１となるアルミナ系絶縁板のグリーンシートは、次のようにして作製する。まず、原料となるアルミナに溶媒を添加して所定時間粉砕した後、所定量のジルコニアと、公知の分散剤、バインダ等を添加した混合スラリーを得る。この混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整して、公知のドクターブレード法により、アルミナ系シートに成形する。
【００４７】
また、ジルコニア系固体電解質板１１のグリーンシートを作製するには、まず、原料のジルコニアにイットリアを添加して、乾式で混合、粉砕する。次に、このジルコニア粉末に溶媒を添加して、混合粉砕し、さらに分散剤、バインダ等を添加した混合スラリーを得る。この混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整して、公知のドクターブレード法により、ジルコニア系シートに成形する。
【００４８】
このようにして得たジルコニア系固体電解質板１１のグリーンシートに、基準ガス側電極１２および被測定ガス側電極１３となる白金（Ｐｔ）等の電極ペーストを印刷形成した後、各層を構成するアルミナ系絶縁板その他のグリーンシートを積層して、未焼成の積層体を作製する。この未焼成積層体を脱脂した後、所定温度まで昇温して所定時間焼成することにより、積層型ガスセンサ素子１とすることができる。
【００４９】
本願発明の積層型ガスセンサ素子１は、ジルコニア系固体電解質板１１と接合されるセラミック体２１、スペーサ層２３が、特定の粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板からなるので、基材の亀裂を抑制しながら、ジルコニア系固体電解質板１１との接合強度を確保することができる。また、導電性のないジルコニア粒子を分散させているので、耐電圧を低下させることがない。
【００５０】
さらに、セラミック体２１とヒータ部３のヒータ基体３１を一体的に設けており、ジルコニアより安価で、熱伝導率の高いアルミナをヒータ基材とすることで、センサ部２が活性温度に達するまでの時間を短くし、早期活性化する効果が得られる。したがって、簡易な構成で低コストであり、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子１とすることができる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
本発明の効果を確認するために、以下の方法で、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を接合した種々の試験片を作製して、分散ジルコニア粒子による接合界面の剥離およびアルミナ系絶縁板の亀裂に対する効果を調べた。
【００５２】
１）ジルコニア系固体電解質板グリーンシートの製造
原料のジルコニア粉末にイットリアを約６モル％添加して、乾式で混合、粉砕した。次に、このイットリア添加ジルコニア粉末に、エタノール等の溶媒を添加し、ボールミルで２４時間混合すると同時に粗大粒子を粉砕した。さらに、分散剤（ＥＤ２１６；楠本化成（株）製）をジルコニアに対して２重量％、バインダ（ＰＶＢ；ポリビニルブチラール）７．５重量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）４．５重量％を添加して、高圧ホモジナイザで１時間混合してスラリーを得た。
【００５３】
得られた混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整した。この混合スラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状に成形して、イットリア添加ジルコニア固体電解質板となるジルコニア系グリーンシートを得た。
【００５４】
２）アルミナ系絶縁板グリーンシートの製造
原料のアルミナ粉末（ＬＳ-４１２；日本軽金属（株）製）に、エタノール等の溶媒を添加したものに、サブミクロンジルコニア（平均粒径０．２μｍ）を、ジルコニア添加量が所定量となるように加えた。この原料粉末をボールミルで２４時間混合すると同時に、粗大粒子を粉砕した。さらに、アルミナおよびジルコニアを一次粒子レベルに分散できる分散剤（ＥＤ２１６；楠本化成（株）製）を、アルミナとジルコニアの合計重量に対して２重量％、バインダ（ＰＶＢ；ポリビニルブチラール）１２．５重量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）７．５重量％を添加して、高圧ホモジナイザで１時間混合してスラリーを得た。
【００５５】
得られた混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整した。この混合スラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状に成形して、アルミナ基材にジルコニア粒子を分散させたアルミナ系グリーンシートを得た。
【００５６】
３）試験片の製造と評価
１）で作製したジルコニア系固体電解質板のグリーンシート１枚と、２）で作製したアルミナ系絶縁板のグリーンシート１枚を、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で８５℃、５０ＭＰａで接着した。これを２０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものを、１４５０℃で焼成して、表１に示す種々の試験片を作製した（実施例１〜４、比較例１〜５）。なお、表１において、ジルコニア粒径、ジルコニア添加量は、アルミナ系絶縁板に分散するジルコニア粒子の平均粒径、添加量であり、アルミナ粒径は、アルミナ系絶縁板の基材となるアルミナ粒子の平均粒径である。
【００５７】
これら試験片を用い、分散ジルコニア粒子によるアンカー効果、相変態に対する効果を、以下のように評価した。実施例１〜４、比較例１〜５の試験片を、炉内で室温から１０００℃まで温度を上げ（昇温速度１５０℃／ｈ）、その後、炉冷で室温まで冷却する熱サイクルを５０回繰り返した。熱サイクル後のアンカー効果を確認するため、超音波探傷計（５０MHz）を用い、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合界面における剥離の有無を調べた。剥離が認められない場合を○、剥離が認められた場合を×として、それぞれ結果を表１に併記した。
【００５８】
また、相変態に対する効果は、熱サイクル後の各試験片を染色液に浸し、真空脱気した後に、水洗、乾燥したものについて、電子顕微鏡観察により亀裂の有無を調べた。亀裂が認められない場合を○、亀裂が認められた場合を×として、それぞれ結果を表１に併記した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に明らかなように、ジルコニア粒径が０．１５μｍの比較例１では、熱サイクル後に剥離が見られ、十分なアンカー効果が得られていない。これに対して、ジルコニア粒径が０．１６〜０．３０μｍの実施例１〜４では、熱サイクル後に剥離、亀裂とも観察されなかった。また、ジルコニア粒径が０．４１μｍの比較例２では、剥離は見られないものの、亀裂が確認され、相変態の抑制効果が得られなかった。
【００６１】
また、表１において、また、ジルコニア添加量が２重量％と少ない比較例３では、熱サイクル後に剥離が見られ、アンカー効果が不十分であることがわかった。一方、ジルコニア添加量が２５重量％と多い比較例４では、熱サイクル後に亀裂が観察された。これは添加量が多いとジルコニア粒径が大きくなるために、相変態の抑制効果が得られないものと推測される。さらに、アルミナ粒径が１．３μｍと大きい比較例５においても、ジルコニア粒径が大きくなっており、このため、相変態の抑制効果が得られない。
【００６２】
以上の結果から、アルミナ系絶縁板に添加されるジルコニア粒径が０．１５μｍより大きく０．３０μｍ以下となるようにすれば、アンカー効果と相変態の抑制効果が両立可能であることがわかる。図３（ａ）、（ｂ）は、実施例１のアルミナ系絶縁板および比較例２のアルミナ系絶縁板について、それぞれ電子顕微鏡観察により、アルミナ基材に分散するジルコニア粒子の状態を模式図に表したものである。図３（ａ）に明らかなように、本発明の実施例１の構成では、ジルコニア粒子がアルミナ粒子の粒界に分散して存在しており、亀裂の発生も見られない。これに対して、図３（ｂ）の比較例２の構成では、粒界に存在するジルコニア粒径が大きく、基材であるアルミナ粒子に亀裂が発生している。
【００６３】
純粋なジルコニアは、高温から室温に冷却する過程で、高温安定型の正方晶から低温安定型の単斜晶へ相変態する際に、４％程度の体積膨張を起こす。この現象は、アルミナに添加したジルコニアにおいても同様であり、図３（ｂ）の比較例２では、相変態により発生する応力で、周りのアルミナに亀裂が発生したと考えられる。一方、図３（ａ）の実施例１では、ジルコニア粒子径が０．１６μｍと小さいために、相変態により発生する応力が、周りのアルミナから受ける圧縮応力より小さく、結果的に相変態が抑制されるものと考えられる。
【００６４】
また、図４は、実施例１の試験片について、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。図４に明らかなように、接合界面の近傍では、アルミナ系絶縁板に添加されたジルコニア粒子が、接合界面を超えてジルコニア系固体電解質板の基材と結合している。これにより、接合強度を向上させて、熱サイクルを繰り返しても剥離を抑制できるものと考えられる。
【００６５】
本願発明の積層型ガスセンサ素子１は、上記図１の実施形態の構成に限らず、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を接合して構成されるガスセンサ素子に適用することができる。また、センサ部２、ヒータ部３、拡散抵抗層４の構成を変更したり、他の構成を追加することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の積層型ガスセンサ素子は、内燃機関の排気ガスセンサとして、例えば排気ガス中の酸素濃度、空燃比、ＮＯｘ濃度等を検出するために使用することができる。この時、排気管のように温度変化の激しい環境に配置されても、長期に渡り高い信頼性を発揮するので、利用価値が高い。また、内燃機関に限らず、種々の分野において特定ガス成分を検出するための積層型ガスセンサに利用することももちろんできる。
【符号の説明】
【００６７】
Ｓ 排気ガスセンサ（積層型ガスセンサ）
Ｈ ハウジング
１ 積層型ガスセンサ素子
１１ ジルコニア系固体電解質板
１２ 基準ガス側電極
１３．被測定ガス側電極
２ センサ部
２１ セラミック体（アルミナ系絶縁板）
２２ 基準ガス室
２３ スペーサ層（アルミナ系絶縁板）
２４ 被測定ガス室
３ ヒータ部
３１ ヒータ基体（アルミナ系絶縁板）
３２ ヒータ
４ 拡散抵抗層
４１ 多孔質拡散抵抗層
４２ 遮蔽層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等からの排気ガスに含まれる特定ガス成分を測定するための積層型ガスセンサ素子およびそれを用いた積層型ガスセンサに関するもので、特に、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を接合した積層型ガスセンサ素子の信頼性向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関用の排気ガスセンサは、一般に、イオン導電性固体電解質板の両面に、一対の測定電極を形成し、ガス導入通路やヒータ部を形成する絶縁板を接合した積層型ガスセンサ素子にて構成される。一般に、固体電解質板にはジルコニア系材料が、絶縁板にはアルミナ系材料が用いられるが、異種材料の接合となることから、熱膨張率差により層間に発生する応力への対応が課題となっている。
【０００３】
このような積層型ガスセンサ素子の従来技術として、特許文献１には、固体電解質板と通気路形成板と絶縁層とヒータ基体を一体焼成する際に、平均粒径が２.０μｍ以下のジルコニア粉末と該ジルコニア粉末に対して５〜７ｍｏｌ％のイットリアと０〜５ｗｔ％のアルミナからなるジルコニア系固体電解質板の生シートと、平均粒径１．０μｍ以下のアルミナ粉末と該アルミナ粉末に対して０〜１０ｗｔ％のジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアからなるアルミナ系ヒータ基体の生シートを用い、これらの間に通気路形成板と絶縁層を挟み込んで、焼成することが開示されている。
【０００４】
ガスセンサ素子に用いられる複合材料として、特許文献２には、平均粒径が０.７〜１．８μｍのアルミナ粒子のマトリクスに、粒径０.１５μｍ以下のナノジルコニア粒子を分散させてなり、両者の含有量比が８０：２０〜９５：５であり、相対密度が９３％以上の複合セラミック体が開示されている。この複合セラミック体は、例えば、ガスセンサ素子の、ガス室形成板、拡散層、ヒータシート、絶縁層、接着層を構成する。
【０００５】
特許文献３には、固体電解質体と、絶縁体と、固体電解質体を挟むように形成された一対の電極を備え、固体電解質体または絶縁体が１００ｎｍ以下のナノ粒子を０.１〜２０ｗｔ％含むガスセンサ素子が開示されている。絶縁体は、ガス室、拡散層、ヒータ等を構成するシートおよびシートに印刷形成される絶縁層、接着層を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３００７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１２８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のガスセンサ素子は、ジルコニア系固体電解質板にアルミナを、アルミナ系ヒータ基体にジルコニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアを添加することにより、熱膨張率差を小さくして、応力の発生を抑制している。ところが、アルミナ系ヒータ基体にイットリア部分安定化ジルコニアを添加すると、イットリア部分安定化ジルコニアが導電性を有するために、ヒータ部の耐電圧が低下する問題がある。
【０００８】
一方、安定化剤を添加しないジルコニアは、単斜晶、正方晶、立方晶の３つの結晶系を有し、昇降温時に相変態に伴う体積変化を起こすことが知られている。このため、ジルコニアをアルミナ系ヒータ基体に添加すると、ジルコニアの相変態に伴う体積変化で、アルミナ系ヒータ基体に亀裂が発生する要因となる。
【０００９】
さらに、ヒータ基体と積層される絶縁層は、電気絶縁性の観点からアルミナで構成されているものの、ジルコニアで構成される通気路形成板と隣接しているため、これら層間に熱膨張率差による応力が発生する。通気路形成板をアルミナで構成することも可能であるが、この場合には、ジルコニア系固体電解質板との間に、同様の問題が発生することになる。
【００１０】
特許文献２は、ガスセンサ素子のヒータシート、絶縁層等を構成するアルミナ粒子のマトリクスに、粒界強度を向上させるために、ナノジルコニア粒子を分散させており、また、特許文献３は、固体電解質体または絶縁セラミックスのいずれかにナノ粒子を分散させて、被水時の応力に対する耐性を高めている。ところが、これらは個々の層の強度を向上する効果を得るもので、層間の剥離を防止するために各層間に接着層を介設する必要があり、構成が複雑となりやすい。
【００１１】
そこで、本願発明は、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合の信頼性を向上し、アルミナ系絶縁板の絶縁性の低下および亀裂の発生を防止することで、高品質な積層型ガスセンサ素子およびそれを用いた積層型ガスセンサを実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願請求項１の発明は、ジルコニア系固体電解質板の表面に一対の電極を設けたセンサ部を有し、上記ジルコニア系固体電解質板の少なくとも一方の面にアルミナ系絶縁板を積層して接合することにより構成された積層型ガスセンサ素子において、
上記アルミナ系絶縁板は、アルミナを主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなり、
このジルコニア粒子のうち、上記ジルコニア系固体電解質板との界面近傍に存在するジルコニア粒子の少なくとも一部が、上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面層を超えてジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合していることを特徴とする。
【００１３】
本願請求項２の発明は、上記アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニア粒子の添加量を５〜２０重量％としている。
【００１４】
本願請求項３の発明は、上記アルミナ系絶縁板のアルミナ粒子の平均粒径を０．５〜１μｍとしている。
【００１５】
本願請求項４の発明は、上記センサ部を、上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に設けた上記一対の電極の一方に基準ガスを導入し、他方の表面に設けた上記一対の電極の他方に、検出対象となる特定ガス成分を含む被測定ガスを導入する構成としている。
【００１６】
本願請求項５の発明は、上記請求項４の発明において、上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に接する基準ガス室を設けて上記一対の電極の一方を配置するとともに、上記基準ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記一方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する。
【００１７】
本願請求項６の発明は、上記請求項４または５の発明において、上記ジルコニア系固体電解質板の他方の表面に接する被測定ガス室を設けて上記一対の電極の他方を配置するとともに、上記被測定ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記他方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する。
【００１８】
本願請求項７の発明は、上記センサ部にヒータ部を積層した構成とし、上記センサ部に接するヒータ基体を、上記アルミナ系絶縁板にて構成する。
【００１９】
本願請求項８の発明は、請求項１ないし７の上記積層型ガスセンサ素子を用いたことを特徴とする積層型ガスセンサである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明者等は、アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニアの粒径に着目し、鋭意検討を行って、請求項１の発明に到達した。すなわち、純粋なジルコニアは高温から室温に冷却する過程で、高温安定型の正方晶から低温安定型の単斜晶へ相変態する。この相変態は４％の体積膨張を伴うため、クラックが発生することが知られ、一般には、イットリア等の安定化剤を添加して室温まで正方晶を保持させることで、クラックの発生を抑え、安定化させている。
【００２１】
この現象は、アルミナに添加したジルコニアにおいても同様である。ただし、アルミナに添加した場合は、ジルコニア粒子がアルミナ中にまばらに存在するため、ジルコニア粒子を小さくすることが可能となる。特に、ジルコニア粒子径が０．３μｍ以下である場合に、室温まで正方晶を保持させることが可能となり、クラックの発生が抑えられることを見出した。このメカニズムは必ずしも明確になっていないが、ジルコニア粒子径が小さくなることで、相変態により発生する応力が、周りのアルミナから受ける圧縮応力より小さいため、相変態できないものと考えられる。
【００２２】
さらに、アルミナに添加したジルコニア粒子は、隣接するジルコニア系固体電解質板との接合界面層を超えてジルコニア粒子が分散し、ジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合する。このアンカー効果は、ジルコニア粒子径が０．１５μｍ以下では見られず、０．１５μｍを超えるジルコニア粒子を用いることで、十分な接合強度が得られることが判明した。
【００２３】
よって、本願請求項１の発明によれば、導電性のないジルコニア粒子を用いるので、アルミナ系絶縁板に耐電圧を低下させることがない。しかも、特定の粒子径範囲で分散させることで、アルミナ系絶縁板に亀裂を発生させず、かつアルミナ系絶縁板とジルコニア系固体電解質板との接合強度を向上させることができる。したがって、信頼性に優れる高品質の積層型ガスセンサ素子が得られる。
【００２４】
本願請求項２の発明によれば、アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニア粒子を、添加量が５〜２０重量％とすることで、亀裂を発生させることなく十分な接合強度を得る効果が高まる。
【００２５】
本願請求項３の発明によれば、アルミナ系絶縁板のアルミナ粒子を、平均粒径が０．５〜１μｍとすることで、原料コストを増大させることなくジルコニア粒子の相変態を抑制する十分な効果が得られる。
【００２６】
本願請求項４の発明のように、具体的には、センサ部となるジルコニア系固体電解質板の両表面に一対の電極を配置し、その一方に基準ガス、例えば大気を導入し、他方に被測定ガスを導入する。この時、両電極に挟まれたジルコニア系固体電解質内を酸素イオンが移動する特性を利用して、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を知ることができる。
【００２７】
本願請求項５の発明のように、具体的には、ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に接して、特定粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板を配置し、基準ガス室を形成することで、アルミナ系絶縁板の亀裂を防止し接合強度を高める上記効果が得られる。
【００２８】
本願請求項６の発明のように、さらには、ジルコニア系固体電解質板の他方の表面に接して、特定粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板を配置し、被測定ガス室を形成することで、アルミナ系絶縁板の亀裂を防止し接合強度を高める同様の効果が得られる。
【００２９】
本願請求項７の発明のように、センサ部にヒータ部を積層した構成とすることができ、センサ部を早期に活性化することができる。この時、センサ部に接するヒータ基体を、特定粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板とすれば、センサ部のアルミナ系絶縁板と一体的に構成することができ、応力の発生を抑制する効果が高い。
【００３０】
本願請求項８の発明のように、このような積層型ガスセンサ素子は、積層型ガスセンサとして、例えば内燃機関の排気ガスセンサ等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１の実施形態における積層型ガスセンサ素子の主要部構成を示す拡大断面図である。
【図２】積層型ガスセンサ素子が適用される排気ガスセンサの全体構成を示す図である。
【図３】（ａ）は、本発明実施例で作製した試料におけるアルミナ系絶縁板へのジルコニア粒子の分散状態を示す模式図であり、（ｂ）は、比較試料におけるアルミナ系絶縁板へのジルコニア粒子の分散状態を示す模式図である。
【図４】本発明実施例で作製した積層型ガスセンサ素子におけるアルミナ系絶縁板とジルコニア系固体電解質板の界面近傍の粒子状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、本発明を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態における積層型ガスセンサ素子１の概略構成を示す図であり、図２は、積層型ガスセンサ素子１を含む排気ガスセンサＳの全体構成を示す図である。積層型ガスセンサとしての排気ガスセンサＳは、例えば、内燃機関としての自動車エンジンの排気管に設置されて、被測定ガスである排気ガス中に含まれる特定ガス成分濃度、例えば、酸素濃度、空燃比、ＮＯｘ濃度等を検出するセンサとして使用することができる。
【００３３】
図２において、排気ガスセンサＳは、図示しない排気管壁に取り付けられる筒状ハウジングＨ１と、ハウジングＨ１内に絶縁保持される積層型ガスセンサ素子１を有している。積層型ガスセンサ素子１は、細長い板状で、中央部がハウジングＨ１内に配置した筒状絶縁体Ｈ２内に保持され、積層型ガスセンサ素子１の先端部（図の下端部）は、ハウジングＨ１下端に固定される素子カバーＨ３内に収容されている。ハウジングＨ１上端には大気カバーＨ３が固定され、図示しない外部の制御回路に接続されるリード線Ｓ１が大気カバーＨ４内に延出している。
【００３４】
リード線Ｓ１の延出端に設けられる金属端子は、積層型ガスセンサ素子１の基端部（図の上端部）を両側から挟むように保持している。これにより、積層型ガスセンサ素子１の基端部に設けた端子部Ｓ２と導通して、センサ信号の入出力を可能にしている。大気カバーＨ４と積層型ガスセンサ素子１の基端部との間には、筒状絶縁体Ｈ５が充填されている。
【００３５】
排気管内に突出する素子カバーＨ３は内外二重の有底筒構造で、内筒Ｈ６、外筒Ｈ７の側壁および底壁にそれぞれ排気口Ｈ６１、Ｈ７１が設けられる。これにより、排気管内を流通する特定ガスを含む排気ガスを、積層型ガスセンサ素子１の先端部が位置する素子カバーＨ３の内部に取り込むことができる。一方、排気管外部に露出する筒状部材Ｈ４の上端部には、側壁に大気口Ｈ８が形成されており、積層型ガスセンサ素子１の基端側から内部に大気を導入可能となっている。
【００３６】
図１は、積層型ガスセンサ素子１の先端部を拡大して示すもので、積層型ガスセンサ素子１は、ジルコニア系固体電解質板１１を有するセンサ部２と、センサ部２を加熱するためのヒータ部３と、センサ部２に導入される被測定ガスの量を制御するための拡散抵抗層４からなる。センサ部２は、ジルコニア系固体電解質板１１の一方の面側（図の下側）表面に、基準ガス側電極１２を形成するとともに、他方の面側（図の上側）表面に、被測定ガス側電極１３を形成して、一対の電極としている。ヒータ部３は、センサ部２の下面側に積層され、拡散抵抗層４は、センサ部２の上面側に積層されている。
【００３７】
ジルコニア系固体電解質板１１は、酸素イオン導電性を有する部分安定化ジルコニア等をシート状としたもので、その両面の対向位置に、一対の電極となる基準ガス側電極１２と被測定ガス側電極１３が形成される。部分安定化ジルコニアとしては、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）にイットリア（Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤を添加したイットリア部分安定化ジルコニアが好適に使用される。ジルコニア系固体電解質板１１の下側表面には、アルミナ系絶縁板であるセラミック体２１が積層される。セラミック体２１は、中央部に基準ガス室２２を形成する溝部を有し、基準ガス室２２に面して基準ガス側電極１２が配置される。一方、ジルコニア系固体電解質板１１の上側表面には、アルミナ系絶縁板であるスペーサ層２３が積層される。スペーサ層２３は、中央部に設けた溝部が被測定ガス室２４を形成し、被測定ガス室２４に面して被測定ガス側電極１３が配置される。
【００３８】
この時、ジルコニア系固体電解質板１１の両面に、一対の電極である基準ガス側電極１２および被測定ガス側電極１３を設けることで、基準ガス室２２と被測定ガス室２４の酸素濃度差に応じた起電力が生じることから、被測定ガス中の酸素濃度を検出することができる。あるいは、基準ガス側電極１２および被測定ガス側電極１３間に所定の電圧を印加した時に流れる限界電流から、空燃比を検出することができる。
【００３９】
ヒータ部３は、絶縁体であるヒータ基体３１に、発熱体よりなるヒータ３２を埋設して構成される。本実施形態では、ヒータ基体３１をアルミナ系絶縁板として、セラミック体２１の下面側に一体的に設けている。また、拡散抵抗層４は、スペーサ層２３の上面側に、多孔質拡散抵抗層４１と、遮蔽層４２を順次積層して構成される。多孔質拡散抵抗層４１は、アルミナを主成分とする多孔質の焼結体であり、被測定ガスが拡散により透過できるよう構成されている。遮蔽層４２は、アルミナを主成分とする緻密な焼結体である。これにより、拡散抵抗層４を通過して被測定ガス室２４に導入される被測定ガス量を適切に調整することができる。
【００４０】
本発明の積層型ガスセンサ素子１は、センサ部２のジルコニア系固体電解質板１１の少なくとも一方の面に、特定の粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板を積層して接合した構成とする。本実施形態では、ジルコニア系固体電解質板１１の両面に接合されるセラミック体２１およびスペーサ層２３、さらにセラミック体２１と一体的に設けられるヒータ基体３１を、このような特定の粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板としている。
【００４１】
アルミナ系絶縁板は、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなる。ここで、アルミナ基材中のジルコニア粒子は、ジルコニア系固体電解質板との界面を超えて分散し、同材質のジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合するアンカー効果を示す。ジルコニア粒子の平均粒径が０．１５μｍ以下であると、十分なアンカー効果が得られず、熱サイクルを繰り返すことにより、剥離が生じるので好ましくない。また、平均粒径が０．３μｍを超えると、ジルコニア粒子の相変態を抑制することができず、亀裂が生じるおそれがある。
【００４２】
アルミナ系絶縁板に添加する分散粒子は絶縁性が必要であり、本発明では、導電性がない純粋なジルコニアを用いる。イットリア等の安定化剤で部分あるいは完全安定化されたジルコニアは導電性があるため、本発明で添加する分散粒子には使用できない。ただし、純粋なジルコニアは、単斜晶と正方晶の相変態に伴い体積変化することから、アルミナ系絶縁板に亀裂が発生する要因となる。本発明では、ジルコニア粒径を０．３μｍ以下とすることで、この体積変化を抑制し、亀裂の発生を抑制する。
【００４３】
一方、ジルコニア粒径を小さくしすぎると、アルミナ系絶縁板とジルコニア系固体電解質板を接合させる際に、アルミナ系絶縁板内のジルコニア粒子とジルコニア系固体電解質との結合によるアンカー効果が小さくなる。アンカー効果を大きくするためには、ジルコニア粒径が０．１５μｍを超える必要があり、本発明では、十分な接合強度が得ることで、剥離の発生を抑制する。られない。十分な接合強度を得るためには、ジルコニア粒径を０．１５μｍを超える粒径が必要である。
【００４４】
アルミナ系絶縁板の基材となるアルミナは、好適には、平均粒径が０．５μｍ〜１．０μｍの範囲にあるアルミナ粒子を用いる。平均粒径が１．０μｍ超えると、アルミナ粒子の粒界に存在するジルコニア粒径が大きくなりやすく、相変態の抑制効果が不十分となるおそれがある。相変態の抑制効果に関しては、アルミナの平均粒径が０．５μｍより小さくてもかまわないが、使用原料を微粒にする必要があるため、コストが急激に高くなる。
【００４５】
アルミナ系絶縁板の基材に添加されるジルコニア粒子は、好適には、添加量が５〜２０重量％の範囲にあるとよい。添加量が５重量％よりと少ないと、ジルコニア系固体電解質板との界面層において十分なアンカー効果が得られず、熱サイクルを繰り返すことにより剥離するおそれがある。一方、ジルコニア粒子の添加量が２０重量％を超えると、ジルコニア粒径が大きくなりやすいため、相変態の抑制効果が得られない。
【００４６】
本発明の積層型ガスセンサ素子１を製造する場合、例えば、セラミック体２１、スペーサ層２３またはヒータ基体３１となるアルミナ系絶縁板のグリーンシートは、次のようにして作製する。まず、原料となるアルミナに溶媒を添加して所定時間粉砕した後、所定量のジルコニアと、公知の分散剤、バインダ等を添加した混合スラリーを得る。この混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整して、公知のドクターブレード法により、アルミナ系シートに成形する。
【００４７】
また、ジルコニア系固体電解質板１１のグリーンシートを作製するには、まず、原料のジルコニアにイットリアを添加して、乾式で混合、粉砕する。次に、このジルコニア粉末に溶媒を添加して、混合粉砕し、さらに分散剤、バインダ等を添加した混合スラリーを得る。この混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整して、公知のドクターブレード法により、ジルコニア系シートに成形する。
【００４８】
このようにして得たジルコニア系固体電解質板１１のグリーンシートに、基準ガス側電極１２および被測定ガス側電極１３となる白金（Ｐｔ）等の電極ペーストを印刷形成した後、各層を構成するアルミナ系絶縁板その他のグリーンシートを積層して、未焼成の積層体を作製する。この未焼成積層体を脱脂した後、所定温度まで昇温して所定時間焼成することにより、積層型ガスセンサ素子１とすることができる。
【００４９】
本願発明の積層型ガスセンサ素子１は、ジルコニア系固体電解質板１１と接合されるセラミック体２１、スペーサ層２３が、特定の粒径のジルコニア粒子を分散させたアルミナ系絶縁板からなるので、基材の亀裂を抑制しながら、ジルコニア系固体電解質板１１との接合強度を確保することができる。また、導電性のないジルコニア粒子を分散させているので、耐電圧を低下させることがない。
【００５０】
さらに、セラミック体２１とヒータ部３のヒータ基体３１を一体的に設けており、ジルコニアより安価で、熱伝導率の高いアルミナをヒータ基材とすることで、センサ部２が活性温度に達するまでの時間を短くし、早期活性化する効果が得られる。したがって、簡易な構成で低コストであり、信頼性の高い積層型ガスセンサ素子１とすることができる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
本発明の効果を確認するために、以下の方法で、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を接合した種々の試験片を作製して、分散ジルコニア粒子による接合界面の剥離およびアルミナ系絶縁板の亀裂に対する効果を調べた。
【００５２】
１）ジルコニア系固体電解質板グリーンシートの製造
原料のジルコニア粉末にイットリアを約６モル％添加して、乾式で混合、粉砕した。次に、このイットリア添加ジルコニア粉末に、エタノール等の溶媒を添加し、ボールミルで２４時間混合すると同時に粗大粒子を粉砕した。さらに、分散剤（ＥＤ２１６；楠本化成（株）製）をジルコニアに対して２重量％、バインダ（ＰＶＢ；ポリビニルブチラール）７．５重量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）４．５重量％を添加して、高圧ホモジナイザで１時間混合してスラリーを得た。
【００５３】
得られた混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整した。この混合スラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状に成形して、イットリア添加ジルコニア固体電解質板となるジルコニア系グリーンシートを得た。
【００５４】
２）アルミナ系絶縁板グリーンシートの製造
原料のアルミナ粉末（ＬＳ-４１２；日本軽金属（株）製）に、エタノール等の溶媒を添加したものに、サブミクロンジルコニア（平均粒径０．２μｍ）を、ジルコニア添加量が所定量となるように加えた。この原料粉末をボールミルで２４時間混合すると同時に、粗大粒子を粉砕した。さらに、アルミナおよびジルコニアを一次粒子レベルに分散できる分散剤（ＥＤ２１６；楠本化成（株）製）を、アルミナとジルコニアの合計重量に対して２重量％、バインダ（ＰＶＢ；ポリビニルブチラール）１２．５重量％、可塑剤（フタル酸ベンジルブチル）７．５重量％を添加して、高圧ホモジナイザで１時間混合してスラリーを得た。
【００５５】
得られた混合スラリーを真空脱泡器で脱泡し、スラリー粘度を所定の粘度に調整した。この混合スラリーを用いて、ドクターブレード法によりシート状に成形して、アルミナ基材にジルコニア粒子を分散させたアルミナ系グリーンシートを得た。
【００５６】
３）試験片の製造と評価
１）で作製したジルコニア系固体電解質板のグリーンシート１枚と、２）で作製したアルミナ系絶縁板のグリーンシート１枚を、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）で８５℃、５０ＭＰａで接着した。これを２０ｍｍ×１０ｍｍに切断したものを、１４５０℃で焼成して、表１に示す種々の試験片を作製した（実施例１〜４、比較例１〜５）。なお、表１において、ジルコニア粒径、ジルコニア添加量は、アルミナ系絶縁板に分散するジルコニア粒子の平均粒径、添加量であり、アルミナ粒径は、アルミナ系絶縁板の基材となるアルミナ粒子の平均粒径である。
【００５７】
これら試験片を用い、分散ジルコニア粒子によるアンカー効果、相変態に対する効果を、以下のように評価した。実施例１〜４、比較例１〜５の試験片を、炉内で室温から１０００℃まで温度を上げ（昇温速度１５０℃／ｈ）、その後、炉冷で室温まで冷却する熱サイクルを５０回繰り返した。熱サイクル後のアンカー効果を確認するため、超音波探傷計（５０MHz）を用い、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合界面における剥離の有無を調べた。剥離が認められない場合を○、剥離が認められた場合を×として、それぞれ結果を表１に併記した。
【００５８】
また、相変態に対する効果は、熱サイクル後の各試験片を染色液に浸し、真空脱気した後に、水洗、乾燥したものについて、電子顕微鏡観察により亀裂の有無を調べた。亀裂が認められない場合を○、亀裂が認められた場合を×として、それぞれ結果を表１に併記した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１に明らかなように、ジルコニア粒径が０．１５μｍの比較例１では、熱サイクル後に剥離が見られ、十分なアンカー効果が得られていない。これに対して、ジルコニア粒径が０．１６〜０．３０μｍの実施例１〜４では、熱サイクル後に剥離、亀裂とも観察されなかった。また、ジルコニア粒径が０．４１μｍの比較例２では、剥離は見られないものの、亀裂が確認され、相変態の抑制効果が得られなかった。
【００６１】
また、表１において、また、ジルコニア添加量が２重量％と少ない比較例３では、熱サイクル後に剥離が見られ、アンカー効果が不十分であることがわかった。一方、ジルコニア添加量が２５重量％と多い比較例４では、熱サイクル後に亀裂が観察された。これは添加量が多いとジルコニア粒径が大きくなるために、相変態の抑制効果が得られないものと推測される。さらに、アルミナ粒径が１．３μｍと大きい比較例５においても、ジルコニア粒径が大きくなっており、このため、相変態の抑制効果が得られない。
【００６２】
以上の結果から、アルミナ系絶縁板に添加されるジルコニア粒径が０．１５μｍより大きく０．３０μｍ以下となるようにすれば、アンカー効果と相変態の抑制効果が両立可能であることがわかる。図３（ａ）、（ｂ）は、実施例１のアルミナ系絶縁板および比較例２のアルミナ系絶縁板について、それぞれ電子顕微鏡観察により、アルミナ基材に分散するジルコニア粒子の状態を模式図に表したものである。図３（ａ）に明らかなように、本発明の実施例１の構成では、ジルコニア粒子がアルミナ粒子の粒界に分散して存在しており、亀裂の発生も見られない。これに対して、図３（ｂ）の比較例２の構成では、粒界に存在するジルコニア粒径が大きく、基材であるアルミナ粒子に亀裂が発生している。
【００６３】
純粋なジルコニアは、高温から室温に冷却する過程で、高温安定型の正方晶から低温安定型の単斜晶へ相変態する際に、４％程度の体積膨張を起こす。この現象は、アルミナに添加したジルコニアにおいても同様であり、図３（ｂ）の比較例２では、相変態により発生する応力で、周りのアルミナに亀裂が発生したと考えられる。一方、図３（ａ）の実施例１では、ジルコニア粒子径が０．１６μｍと小さいために、相変態により発生する応力が、周りのアルミナから受ける圧縮応力より小さく、結果的に相変態が抑制されるものと考えられる。
【００６４】
また、図４は、実施例１の試験片について、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板の接合界面の状態を示す電子顕微鏡写真である。図４に明らかなように、接合界面の近傍では、アルミナ系絶縁板に添加されたジルコニア粒子が、接合界面を超えてジルコニア系固体電解質板の基材と結合している。これにより、接合強度を向上させて、熱サイクルを繰り返しても剥離を抑制できるものと考えられる。
【００６５】
本願発明の積層型ガスセンサ素子１は、上記図１の実施形態の構成に限らず、ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を接合して構成されるガスセンサ素子に適用することができる。また、センサ部２、ヒータ部３、拡散抵抗層４の構成を変更したり、他の構成を追加することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の積層型ガスセンサ素子は、内燃機関の排気ガスセンサとして、例えば排気ガス中の酸素濃度、空燃比、ＮＯｘ濃度等を検出するために使用することができる。この時、排気管のように温度変化の激しい環境に配置されても、長期に渡り高い信頼性を発揮するので、利用価値が高い。また、内燃機関に限らず、種々の分野において特定ガス成分を検出するための積層型ガスセンサに利用することももちろんできる。
【符号の説明】
【００６７】
Ｓ 排気ガスセンサ（積層型ガスセンサ）
Ｈ ハウジング
１ 積層型ガスセンサ素子
１１ ジルコニア系固体電解質板
１２ 基準ガス側電極
１３．被測定ガス側電極
２ センサ部
２１ セラミック体（アルミナ系絶縁板）
２２ 基準ガス室
２３ スペーサ層（アルミナ系絶縁板）
２４ 被測定ガス室
３ ヒータ部
３１ ヒータ基体（アルミナ系絶縁板）
３２ ヒータ
４ 拡散抵抗層
４１ 多孔質拡散抵抗層
４２ 遮蔽層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系固体電解質板の表面に一対の電極を設けたセンサ部を有し、上記ジルコニア系固体電解質板の少なくとも一方の面にアルミナ系絶縁板を積層して接合することにより構成された積層型ガスセンサ素子において、
上記アルミナ系絶縁板は、アルミナを主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなり、
このジルコニア粒子のうち、上記ジルコニア系固体電解質板との界面近傍に存在するジルコニア粒子の少なくとも一部が、上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面層を超えてジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合していることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニア粒子の添加量が５〜２０重量％である請求項１記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項３】
上記アルミナ系絶縁板のアルミナ粒子の平均粒径を０．５〜１μｍとしている請求項１または２記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項４】
上記センサ部を、上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に設けた上記一対の電極の一方に基準ガスを導入し、他方の表面に設けた上記一対の電極の他方に、検出対象となる特定ガス成分を含む被測定ガスを導入する構成とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項５】
上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に接する基準ガス室を設けて上記一対の電極の一方を配置するとともに、上記基準ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記一方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する請求項４記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項６】
上記ジルコニア系固体電解質板の他方の表面に接する被測定ガス室を設けて上記一対の電極の他方を配置するとともに、上記被測定ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記他方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する請求項４または５記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項７】
上記センサ部にヒータ部を積層した構成とし、上記センサ部に接するヒータ基体を、上記アルミナ系絶縁板にて構成する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項８】
上記積層型ガスセンサ素子を用いたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ。
【請求項１】
ジルコニア系固体電解質板の表面に一対の電極を設けたセンサ部を有し、上記ジルコニア系固体電解質板の少なくとも一方の面にアルミナ系絶縁板を積層して接合することにより構成された積層型ガスセンサ素子において、
上記アルミナ系絶縁板は、アルミナを主成分とする基材中に、平均粒径が０．１５μｍより大きく０．３μｍ以下であるジルコニア粒子を分散させてなり、
このジルコニア粒子のうち、上記ジルコニア系固体電解質板との界面近傍に存在するジルコニア粒子の少なくとも一部が、上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面層を超えてジルコニア系固体電解質板におけるジルコニア粒子と結合していることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記アルミナ系絶縁板に分散させるジルコニア粒子の添加量が５〜２０重量％である請求項１記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項３】
上記アルミナ系絶縁板のアルミナ粒子の平均粒径を０．５〜１μｍとしている請求項１または２記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項４】
上記センサ部を、上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に設けた上記一対の電極の一方に基準ガスを導入し、他方の表面に設けた上記一対の電極の他方に、検出対象となる特定ガス成分を含む被測定ガスを導入する構成とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項５】
上記ジルコニア系固体電解質板の一方の表面に接する基準ガス室を設けて上記一対の電極の一方を配置するとともに、上記基準ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記一方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する請求項４記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項６】
上記ジルコニア系固体電解質板の他方の表面に接する被測定ガス室を設けて上記一対の電極の他方を配置するとともに、上記被測定ガス室を、上記ジルコニア系固体電解質板の上記他方の表面に接合した上記アルミナ系絶縁板にて構成する請求項４または５記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項７】
上記センサ部にヒータ部を積層した構成とし、上記センサ部に接するヒータ基体を、上記アルミナ系絶縁板にて構成する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ素子。
【請求項８】
上記積層型ガスセンサ素子を用いたことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の積層型ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−５３９０６（Ｐ２０１３−５３９０６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１６７２（Ｐ２０１１−１９１６７２）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００００４６９５）株式会社日本自動車部品総合研究所 (1,981)
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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