窒化ケイ素系セラミックスの製造方法
【課題】熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】窒化ケイ素粉末である原料粉末と焼結助剤とを混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末と上記焼結助剤との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加する。
【解決手段】窒化ケイ素粉末である原料粉末と焼結助剤とを混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末と上記焼結助剤との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、靱性等に優れていることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料、溶融金属用部品等の各種構造用材料として開発が進められている。また最近では、半導体用基板の材料としての応用も試みられている。
【０００３】
半導体用基板として応用する場合には放熱性が要求されるため、窒化ケイ素系セラミックスにおける高熱伝導性化の試みが図られている。例えば、特許文献１には、窒化ケイ素焼結体にＦｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｈｆの酸化物を適量含有させることで、６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を実現している。また、特許文献２には、Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％を添加した場合に焼結性が改善され、さらに５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率を達成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１３４６６号パンフレット
【特許文献２】特許第４２２１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に記載されているように、窒化ケイ素系セラミックスに添加される焼結助剤として様々な元素の酸化物が存在する。添加される酸化物の種類およびその添加量の組み合わせは膨大であり、高熱伝導率を有する窒化ケイ素系セラミックスを実現するために必要な焼結助剤の種類およびその添加量の組み合わせや焼結条件などの最適化はまだ十分に解明されているとはいえない。
【０００６】
例えば、特許文献１，２では、ＭｇＯを添加しているが、ＭｇＯは低温焼結における緻密化の効果を示すものであり、窒素雰囲気における高温焼結の際には、Ｍｇに還元され蒸発して消失してしまう。そのため、ＭｇＯを添加している場合にはその効果を発揮させるために低温焼結を行うことが前提となり、高温焼結による窒化ケイ素の粒成長による熱伝導率の向上を図ることができない。このような観点から、特許文献１，２に記載の技術でも、高熱伝導率を有する窒化ケイ素系セラミックスを実現するために必要な添加物の最適化が十分に図られているとはいえない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、窒化ケイ素系セラミックスにおけるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の含有量の比率が窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率と関係しており、当該比率を制御することで熱伝導率を高めることができるという知見を得た。本発明者は、このような知見に着目し、本発明を見出すに至った。
【０００９】
具体的には、本発明の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法は、窒化ケイ素粉末である原料粉末と焼結助剤とを混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素セラミックの焼結体を生成する焼結工程とを含み、上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末と上記焼結助剤との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法は、金属Ｓｉ粉末、または、窒化ケイ素粉末および金属Ｓｉ粉末の混合物のいずれかである原料粉末と、焼結助剤とを混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉを窒化させる窒化工程と、上記窒化工程後の上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末中の金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの上記原料粉末の重量と上記焼結助剤の重量との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする。
【００１１】
なお、上記の構成において、「焼結助剤としてＭｇＯを添加せず」とは、ＭｇＯを故意に添加しないことを意味しており、Ｙ２Ｏ３およびＨｆＯ２など他の材料の不純物として含まれるＭｇＯの添加を除外するものではない。すなわち、他の材料の不純物として含まれるような不可避であるＭｇＯのみが窒化ケイ素系セラミックスに含まれる場合、他の構成を充足していれば本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
上記の構成により、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができることが確認された。これは、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が上がることにより、（１）窒化ケイ素結晶の粒成長を最大限促進させ、（２）粒界相のガラス成分の量をより低減させ、（３）窒化ケイ素結晶中の不要元素の量を小さくすることができたことによるものと考えられる。この（１）の効果により、セラミック中に占める窒化ケイ素結晶を大きくさせることができ、より熱を伝導させやすくなる。また、（２）の効果により、粒界相の熱伝導率も向上させることができるとともに、（３）の効果により、窒化ケイ素結晶自体の熱伝導率を向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法では、上記焼結工程において、窒素圧が０．５ＭＰａ以上であり、１８５０℃以上で焼成することが好ましい。
【００１４】
上記の構成によれば、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が上がったとしても、窒素圧を０．５ＭＰ以上とすることで窒化ケイ素の分解温度の上がり、より高温で液相焼結させることができる。その結果、窒化ケイ素結晶の粒成長を促すことができる。なお、１９２５℃以上で焼成することにより、より粒成長を促すことができる。
【００１５】
また、上記ｃが０である場合、ａ＋ｂが７．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。これにより、粒界相を構成する適量の化合物を生成しやすくなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態１に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態２に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図３】実施例２の焼結体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例２の絶縁抵抗の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に製造可能な製造方法を提供するものである。窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率は、窒化ケイ素の結晶における熱伝導率、および、粒界相における熱伝導率の両者に依存する。そのため、窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率を高めるためには、窒化ケイ素結晶および粒界相の熱伝導率の両方を高める必要がある。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、焼結助剤であるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の窒化ケイ素系セラミックスにおける含有量の比率が窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率と関係しており、当該比率を制御することで熱伝導率を高めることができるという知見を得た。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
具体的には、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法において、原料粉末（窒化ケイ素）と焼結助剤との合計重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ただし、ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加する、Ｙ２Ｏ３とＨｆＯ２とＳｉＯ２と調整する。
【００２１】
ＨｆＯ２については、例えば特許文献１に、粒界相の結晶化の機能が記載されている。また、特許文献２には、ＨｆＯ２の添加量として、０．３〜３質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％が記載されている。このように、ＨｆＯ２の機能として粒界相の結晶化を機能が知られていたものの、その添加量としては３質量％より低いことが好ましいとされていた。この点について、例えば特許公報３１１５２３８号には、ＨｆＯ２の添加量が３．０重量％を超える場合には熱伝導率および機械的強度の低下が起こるため、と記載されている。しかしながら、本発明者らは、Ｙ２Ｏ３とＨｆＯ２との比率ｂ／ａを１以上２以下とし、かつ、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とすることにより、ＨｆＯ２の含有量が３重量％以上でありながら、むしろ熱伝導率を向上させることができるという、従来とは異なる知見を得た。このような熱伝導率の向上は以下の理由からであると考えられる。
【００２２】
焼結助剤であるＹ２Ｏ３は、緻密化に寄与するとともに、柱状結晶の粒成長を促進させる機能を有する。これは、Ｙ２Ｏ３と窒化ケイ素の表面に生成された酸化ケイ素との化合物（例えば、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７やＹ２ＳｉＯ５）が生成され、当該化合物が液相になることで焼結を促進させるからである。そして、Ｙ２Ｏ３にさらにＨｆＯ２を添加する場合には、Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系の化合物が粒界に存在し、当該粒界を液相にすることで焼結を促進させることになる。従来、Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系の化合物を粒界に存在させる場合、Ｙ２Ｏ３の添加量をＨｆＯ２の添加量よりも多くすることが通常であった。これは、Ｙ２Ｏ３の添加量がＨｆＯ２の添加量よりも多い領域でＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系の化合物の共晶点が存在し、より低い温度から液相を形成するように粒界成分を調整することで、窒化ケイ素結晶の粒成長を促進させるためである。
【００２３】
しかしながら、このような従来の知見とは逆に、Ｙ２Ｏ３の重量比（含有量）ａ、ＨｆＯ２の重量比（含有量）ｂの比率ｂ／ａを１以上２以下とすることで、窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導性が向上することが確認された。これは、Ｙ２Ｏ３の重量比ａ、ＨｆＯ２の重量比ｂの比率ｂ／ａを１以上２以下にすることにより、焼結助剤と窒化ケイ素の表面に生成されたＳｉＯ２もしくは焼結助剤として添加したＳｉＯ２とで生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が１９００℃付近（窒化ケイ素の分解温度よりもわずかに低い温度）になるためであると考えられる。すなわち、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が窒化ケイ素の分解温度に近くなることにより、窒化ケイ素系セラミックスの焼結温度を、分解温度よりもわずかに低い温度に設定することとなる。その結果、液相焼結をより高温で行うこととなり、窒化ケイ素結晶の粒成長を最大限促進させることとなる。
【００２４】
また、生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度と焼成温度とが近いため、焼結温度から降温させる際にＨｆＯ２が再結晶化しやすく、粒界相のガラス成分の量をより低減させることができる。
【００２５】
さらに、ＨｆＯ２は再結晶する際に、窒化ケイ素結晶中の不純物を取り込み、窒化ケイ素結晶を純化させることが考えられる。そのため、上記のようにＨｆＯ２が再結晶化しやすいことでＨｆＯ２が取り込む不純物の量も多くなり、窒化ケイ素結晶中の不要元素の量も小さくなり、より高純度な窒化ケイ素結晶が生成されることとなる。
【００２６】
このように、Ｙ２Ｏ３の重量比（含有量）ａ、ＨｆＯ２の重量比（含有量）ｂの比率ｂ／ａを１以上２以下とすることで、（（１）窒化ケイ素結晶の粒成長を最大限促進させ、（２）粒界相のガラス成分の量をより低減させ、（３）窒化ケイ素結晶中の不要元素の量を小さくすることができたことによるものと考えられる。この（１）の効果により、セラミック中に占める窒化ケイ素結晶を大きくさせることができ、より熱を伝導させやすくなる。また、（２）の効果により、粒界相の熱伝導率も向上させることができるとともに、（３）の効果により、窒化ケイ素結晶自体の熱伝導率を向上させることができる。その結果、窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率が向上するものと考えられる。
【００２７】
なお、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％未満である場合、上記（１）から（３）の効果が小さく、１１重量％より大きい場合、粒界成分が多くなりすぎて熱伝導率が低下する。そのため、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とする。
【００２８】
また、他の焼結助剤を添加することも可能であるが、１８５０℃を超える温度であり、かつ、窒素雰囲気下で焼結する際に、還元され蒸発して消失しやすいような焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）は添加しない。これは、１８５０℃を超える温度で焼結させる際にも焼結助剤として機能し、窒化ケイ素を粒成長させて窒化ケイ素結晶の熱伝導率を高めるためである。
【００２９】
以下、本発明の実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について説明する。
＜実施形態１＞
図１は、実施形態１に係る製造方法の工程の流れを示す図である。
【００３０】
（Ｓ１．調合工程）
まず、窒化ケイ素系セラミックスの原料となる、窒化ケイ素粉末、焼結助剤であるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の粉末を準備する。なお、焼結助剤として、さらにＳｉＯ２を加えても良い。ただし、上述したように、１８５０℃を超える温度で焼結する際に消失しやすい焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）は添加しない。
【００３１】
この際、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の粉末との合計重量に対する、Ｙ２Ｏ３の重量比をa重量％、ＨｆＯ２の重量比をｂ重量％、ＳｉＯ２の重量比をｃ重量％とするとき、ｂ／ａを１以上２以下とする。また、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とする。ただし、ｃは、０以上１以下である。このようにａ，ｂ，ｃを設定する理由は上述したとおりである。
【００３２】
なお、ＳｉＯ２の重量比が１重量％を超える場合、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物に対してＳｉＯ２が過剰となってしまう。
【００３３】
また、ｃ＝０の場合は、ａ＋ｂは７．５重量％以上１０重量％以下であることのが好ましい。ｃ＝０の場合、Ｙ２Ｏ３およびＨｆＯ２が窒化ケイ素原料の表面に形成されたＳｉＯ２と反応することで、Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物が生成される。窒化ケイ素原料の表面に形成されたＳｉＯ２の量は、窒化ケイ素粉末の種類や粒径等にも依存する。そのため、窒化ケイ素原料の表面に形成されたＳｉＯ２の量が少ない場合であっても、ａ＋ｂは７．５重量％以上であれば、ＳｉＯ２の近傍に存在するＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の量が増え、適量のＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物がより生成されやすくなる。
【００３４】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
次に、調合工程で得られた粉末を混合する（混合工程）。混合方式としては例えばボールミルを用いた湿式混合を用いることができるが、これに限定されるものではない。具体的には、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて２４ｈ混合させればよい。その後、各粉末の混合粉を乾燥させて造粒する（造粒工程）。この際、顆粒状にするために適宜バインダー樹脂等を添加してもよい。
【００３５】
（Ｓ５．成形工程）
続いて、造粒物を所定形状の成形型に充填し、加圧成形することで圧粉体を形成する。加圧成形の方法としては、一軸プレス成形法、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法などを用いることができる。また、一軸プレス成形法により仮成形した後にＣＩＰを用いて本成形してもよい。
【００３６】
（Ｓ７．脱脂工程）
成形工程で得られた圧粉体の中には、造粒工程で添加したバインダー樹脂などの有機物が含まれている。そこで、例えば空気中で２５０〜５００℃の温度に上げることで、これらの有機物を除く脱脂処理を行う。
【００３７】
（Ｓ９．焼結工程）
続いて、圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、緻密化させる。焼成温度の設定最高温度は、１８５０℃以上であることが好ましい。また、少なくとも、設定最高温度から当該設定最高温度よりも１００℃低い温度までの温度域において、周囲の窒素圧を０．５ＭＰａ以上にすることが好ましい。これにより、窒化ケイ素が分解することを防ぐとともに、１８５０℃以上の高温で焼成することができる。
【００３８】
さらに、焼成温度の設定最高温度は、１９２５℃以上であることが好ましい。さらに１９５０℃以上であることが好ましい。これにより、窒化ケイ素結晶の粒成長をより促進させることができる。
＜実施形態２＞
次に、別の実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、金属Ｓｉ粉末を出発原料として窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法である。図２は、実施形態２に係る製造方法の工程の流れを示す図である。
【００３９】
（Ｓ１ａ．原料準備工程）
まず、窒化ケイ素系セラミックスの原料粉末である金属Ｓｉ粉末と、焼結助剤であるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の粉末とを準備する。なお、焼結助剤として、さらにＳｉＯ２等を加えても良い。ただし、上述したように、１８５０℃を超える温度で焼結する際に消失するような焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）は添加しない。および各種の焼結助剤の粉末を準備する。また、金属Ｓｉ粉末とともに、窒化ケイ素粉末を加えてもよい。この場合、金属Ｓｉ粉末と窒化ケイ素粉末との混合物が原料粉末となる。
【００４０】
（Ｓ２ａ．粉砕工程）
次に、金属Ｓｉ粉末を湿式粉砕機により粉砕する。湿式粉砕機としては様々な機械があるが、細粒化が可能なビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルとは、ベッセルと呼ばれる容器の中にビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．０１５〜２ｍｍ）を充填して回転させ、液体に原料粉末が混合されたスラリーを送り込み、ビーズと衝突させることで微粉砕する粉砕機である。なお、ビーズの材料としては、Ｓｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。これにより、不純物の混入を防止することができる。また、スラリーに各種の分散剤を添加し、スラリー粘度を制御することが好ましい。
【００４１】
（Ｓ３ａ．混合・造粒工程）
次に、粉砕後の原料粉末と焼結助剤とが所定の組成比になるように混合する（混合工程）。
【００４２】
この際、金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの原料粉末の重量と、焼結助剤との合計重量に対する、Ｙ２Ｏ３の重量比をa重量％、ＨｆＯ２の重量比をｂ重量％、ＳｉＯ２の重量比をｃ重量％とするとき、ｂ／ａを１以上２以下とする。また、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とする。ただし、ｃは、０以上１以下である。このようにａ，ｂ，ｃを設定する理由は上述したとおりである。
【００４３】
なお、原料粉末として金属Ｓｉ粉末のみを用いる場合には、金属Ｓｉ粉末の重量に（Ｓｉの原子量×３＋Ｎの原子量×４）／（Ｓｉの原子量×３）を乗じることで、金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの原料粉末の重量を求めることができる。また、金属Ｓｉ粉末と窒化ケイ素粉末との混合物を原料粉末として用いる場合、金属Ｓｉ粉末の重量に（Ｓｉの原子量×３＋Ｎの原子量×４）／（Ｓｉの原子量×３）を乗じた値と、窒化ケイ素粉末の重量との合計が、金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの原料粉末の重量となる。
【００４４】
混合方式としては、例えば、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて湿式混合させればよい。その後、原料粉末と焼結助剤との混合粉を乾燥させて造粒する（造粒工程）。この際、顆粒状にするために適宜バインダー樹脂等を添加してもよい。その後、実施形態１と同様に、（Ｓ５．成形工程）、（Ｓ７．脱脂工程）を行う。
【００４５】
なお、造粒工程において、フェノール樹脂のような、溶融または気化することによって気孔を形成する造孔剤を添加してもよい。造孔剤を添加することにより、Ｓ５．脱脂工程において造孔剤が溶融または気化し、圧粉体に微小な気孔が形成される。その結果、金属Ｓｉと窒素との接触面積を増やすことができ、後述する窒化工程において金属Ｓｉの窒化を促進させることができる。
【００４６】
（Ｓ８．窒化工程（反応焼結工程））
次に、脱脂された圧粉体を、窒素雰囲気中で１２００〜１４５０℃の範囲で焼成することにより、金属Ｓｉの窒化を行う。ここで、焼成温度およびその保持時間は、圧粉体の大きさ等により適宜設定すればよい。
【００４７】
本実施形態では、金属Ｓｉ粉末をビーズミルにより微粉砕している。そのため、窒素と接触する金属Ｓｉの表面積が大きくなり、窒素との反応がし易くなっている。その結果、窒化工程における焼成温度を従来よりも低く設定することができる。
【００４８】
続いて、窒化工程により得られた焼結体である反応焼結体に対して、実施形態１と同様に、（Ｓ９．焼結工程）を行う。
【００４９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１〜１７、比較例１〜７＞
上記の実施形態１に記載の方法に従って実施例１〜１７、比較例１〜７の試料を作製した。
【００５２】
（Ｓ１．調合工程）
出発原料として、以下のものを用いた。
・窒化ケイ素粉末：宇部興産（株）製「ＳＮ−Ｅ１０」
・Ｙ２Ｏ３：信越化学工業（株）製「ＲＵ−Ｐ」
・ＨｆＯ２：（株）高純度化学研究所製
・ＳｉＯ２：（株）アドマテックス製「Ｓｏ−Ｃ２」
また、重量比は、後述する表１に記載したとおりである。
【００５３】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
Ｓ１の工程にて得た混合粉１００ｇおよび分散剤（中京油脂製「セルナＥ５０３」）２．０ｍｌをエタノール１２０ｍｌに加え、ボール径５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。その後、混合粉１００ｇに対して、パラフィン４ｗｔ％、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１ｗｔ％を添加して造粒した。
【００５４】
（Ｓ５．成形工程）
その後、外径１１ｍｍの円柱状の中空部を有する金型を用いて、一軸プレス成形法により、５０ＭＰａの圧力を３０秒間加えて成形した。さらに、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法により、２００ＭＰａの圧力を６０秒間加えて成形した。これにより、圧粉された圧粉体を得た。
【００５５】
（Ｓ７．脱脂工程）（Ｓ９．焼結工程）
得られた圧粉体を空気中で２５０℃で３時間保持した後、５００℃で３時間保持することにより、脱脂を行った。その後、各実施例について、後述する表１に記載の焼成条件で焼結工程を行った。なお、焼結工程では、０．９ＭＰａの窒素を４ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら焼成した。
【００５６】
＜実施例１８〜２１＞
上記の実施形態２に記載の方法に従って実施例１８〜２１の試料を作製した。
【００５７】
（Ｓ１ａ．原料準備工程）
出発原料である金属Ｓｉ粉末として、山石金属（株）製の＃６００粉末を用いた。焼結助剤は、実施例１〜１７と同じ原料を用いた。
【００５８】
（Ｓ２ａ．粉砕工程）
ビーズミルとして、アシザワファインテック社製の「ミニツェア」を用い、粉砕メディアとしてビーズ径０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズを２９０ｇ用いた。そして、金属Ｓｉ粉末１２００ｇとエタノール４０００ｇを混合したスラリーをビーズミルに１０パス通過させ、粉砕した。なお、ビーズミルの回転数は３０００ｒｐｍである。
【００５９】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
粉砕後の金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との組成比を調整して混合した。各実施例の重量比は、後述する表１に記載したとおりである。なお、表１では、金属Ｓｉ粉末が窒化したときの窒化ケイ素と焼結助剤との組成比で示している。そのため、金属Ｓｉ粉末の配合量は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の重量に、（Ｓｉの原子量×３）／（Ｓｉの原子量×３＋Ｎの原子量×４）を乗じた値となる。なお、実施例１８〜２１では窒化ケイ素粉末を添加していない。
【００６０】
具体的には、ビーズミル粉砕物（金属Ｓｉ粉末）と焼結助剤との混合粉５７ｇ、および、造孔剤（エア・ウォーター・ベルパール（株）製「ベルパール Ｒ２００」）をエタノール１２０ｍｌに加え、ボール径５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。なお、造孔剤の添加量は、混合粉と造孔剤との合計体積に対して３０ｖｏｌ％とした。その後、各実施例の混合粉１００ｇに対して、パラフィンを４ｗｔ％、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を６ｗｔ％、シクロヘキサンを３５ｍｌ／１００ｇを添加して造粒した。
【００６１】
（Ｓ５．成形工程）
その後、外径１１ｍｍの円柱状の中空部を有する金型を用いて、一軸プレス成形法により、６ＭＰａの圧力を３０秒間加えて成形した。さらに、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法により、２００ＭＰａの圧力を６０秒間加えて成形した。これにより、圧粉された圧粉体を得た。
【００６２】
（Ｓ５．脱脂工程）（Ｓ８．窒化工程）（Ｓ９．緻密化工程）
得られた圧粉体を５００℃で３時間保持し、脱脂を行った。さらに、窒化工程において、窒素雰囲気中で１４００℃で８時間保持することにより窒化を行った。その後、各実施例について、後述する表１に記載の焼成条件で焼結工程を行った。なお、焼結工程では、０．９ＭＰａの窒素を４ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら焼成した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
＜評価＞
焼結工程後の焼結体について相対密度を測定した。相対密度は、理論密度に対するアルキメデス法による実測密度の比率を算出することで求めている。表１に示されるように、いずれの試料についても相対密度９６％以上を示しており、十分な焼結体が得られていることが確認された。
【００６５】
図３は、実施例２の焼結体を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図３に示されるように、柱状の窒化ケイ素結晶が生成されているとともに、空孔のない緻密化された焼結体であることがわかる。
【００６６】
次に、全ての実施例および比較例について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。測定器として、（株）リガク製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を用いた。熱伝導率の測定結果を表１に示している。
【００６７】
表１に示されるように、Ｙ２Ｏ３の含有量a重量％とＨｆＯ２の含有量ｂ重量％との比ｂ／ａが１以上２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下を満たす実施例１〜２０において、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上となることが確認された。
【００６８】
一方、比ｂ／ａが１未満である比較例１，２，６，７では熱伝導率が低かった。これは、粒界相を構成するＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度と焼結温度との差が大きく、粒界相においてガラス成分の残存しやすく、かつ、ＨｆＯ２による窒化ケイ素結晶中の不要元素の量を取り込む効果が小さかったものと考えられる。また、比ｂ／ａが２を超える比較例５でも熱伝導率が低かった。これは、粒界成分が液相になりにくいためである。
【００６９】
また、ａ＋ｂ＋ｃの値が１６である比較例３，４でも熱伝導率が低かった。これは、粒界相が多くなりすぎたことによる。
【００７０】
また、実施例２の試料について、JISR1601に準拠した３×４×３５ｍｍの矩形状試験片を用いてスパン３０ｍｍの３点曲げ試験により３点曲げ強度を測定した。その結果、７７７ＭＰａと高い強度を示すことが確認された。また、実施例２の試料について絶縁抵抗を測定した結果を図４に示す。図示されるように、電解強度が１０３Ｖ／ｃｍを超えても高い絶縁抵抗を示すことが確認された。このように、本実施例の窒化ケイ素系セラミックスは、高い強度ならびに絶縁抵抗を有するため、半導体用基板として実用可能な材料であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、半導体用基板等に用いられる窒化ケイ素系セラミックスに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）セラミックスは、耐熱性、耐摩耗性、靱性等に優れていることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料、溶融金属用部品等の各種構造用材料として開発が進められている。また最近では、半導体用基板の材料としての応用も試みられている。
【０００３】
半導体用基板として応用する場合には放熱性が要求されるため、窒化ケイ素系セラミックスにおける高熱伝導性化の試みが図られている。例えば、特許文献１には、窒化ケイ素焼結体にＦｅ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｈｆの酸化物を適量含有させることで、６５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を実現している。また、特許文献２には、Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％を添加した場合に焼結性が改善され、さらに５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率を達成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／１１３４６６号パンフレット
【特許文献２】特許第４２２１００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に記載されているように、窒化ケイ素系セラミックスに添加される焼結助剤として様々な元素の酸化物が存在する。添加される酸化物の種類およびその添加量の組み合わせは膨大であり、高熱伝導率を有する窒化ケイ素系セラミックスを実現するために必要な焼結助剤の種類およびその添加量の組み合わせや焼結条件などの最適化はまだ十分に解明されているとはいえない。
【０００６】
例えば、特許文献１，２では、ＭｇＯを添加しているが、ＭｇＯは低温焼結における緻密化の効果を示すものであり、窒素雰囲気における高温焼結の際には、Ｍｇに還元され蒸発して消失してしまう。そのため、ＭｇＯを添加している場合にはその効果を発揮させるために低温焼結を行うことが前提となり、高温焼結による窒化ケイ素の粒成長による熱伝導率の向上を図ることができない。このような観点から、特許文献１，２に記載の技術でも、高熱伝導率を有する窒化ケイ素系セラミックスを実現するために必要な添加物の最適化が十分に図られているとはいえない。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、窒化ケイ素系セラミックスにおけるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の含有量の比率が窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率と関係しており、当該比率を制御することで熱伝導率を高めることができるという知見を得た。本発明者は、このような知見に着目し、本発明を見出すに至った。
【０００９】
具体的には、本発明の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法は、窒化ケイ素粉末である原料粉末と焼結助剤とを混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素セラミックの焼結体を生成する焼結工程とを含み、上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末と上記焼結助剤との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法は、金属Ｓｉ粉末、または、窒化ケイ素粉末および金属Ｓｉ粉末の混合物のいずれかである原料粉末と、焼結助剤とを混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉを窒化させる窒化工程と、上記窒化工程後の上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末中の金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの上記原料粉末の重量と上記焼結助剤の重量との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする。
【００１１】
なお、上記の構成において、「焼結助剤としてＭｇＯを添加せず」とは、ＭｇＯを故意に添加しないことを意味しており、Ｙ２Ｏ３およびＨｆＯ２など他の材料の不純物として含まれるＭｇＯの添加を除外するものではない。すなわち、他の材料の不純物として含まれるような不可避であるＭｇＯのみが窒化ケイ素系セラミックスに含まれる場合、他の構成を充足していれば本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
上記の構成により、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができることが確認された。これは、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が上がることにより、（１）窒化ケイ素結晶の粒成長を最大限促進させ、（２）粒界相のガラス成分の量をより低減させ、（３）窒化ケイ素結晶中の不要元素の量を小さくすることができたことによるものと考えられる。この（１）の効果により、セラミック中に占める窒化ケイ素結晶を大きくさせることができ、より熱を伝導させやすくなる。また、（２）の効果により、粒界相の熱伝導率も向上させることができるとともに、（３）の効果により、窒化ケイ素結晶自体の熱伝導率を向上させることができる。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法では、上記焼結工程において、窒素圧が０．５ＭＰａ以上であり、１８５０℃以上で焼成することが好ましい。
【００１４】
上記の構成によれば、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が上がったとしても、窒素圧を０．５ＭＰ以上とすることで窒化ケイ素の分解温度の上がり、より高温で液相焼結させることができる。その結果、窒化ケイ素結晶の粒成長を促すことができる。なお、１９２５℃以上で焼成することにより、より粒成長を促すことができる。
【００１５】
また、上記ｃが０である場合、ａ＋ｂが７．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。これにより、粒界相を構成する適量の化合物を生成しやすくなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態１に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施形態２に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図３】実施例２の焼結体のＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】実施例２の絶縁抵抗の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、熱伝導率の高い窒化ケイ素系セラミックスを容易に製造可能な製造方法を提供するものである。窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率は、窒化ケイ素の結晶における熱伝導率、および、粒界相における熱伝導率の両者に依存する。そのため、窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率を高めるためには、窒化ケイ素結晶および粒界相の熱伝導率の両方を高める必要がある。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、焼結助剤であるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の窒化ケイ素系セラミックスにおける含有量の比率が窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率と関係しており、当該比率を制御することで熱伝導率を高めることができるという知見を得た。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。
【００２０】
具体的には、窒化ケイ素系セラミックスの製造方法において、原料粉末（窒化ケイ素）と焼結助剤との合計重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ただし、ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加する、Ｙ２Ｏ３とＨｆＯ２とＳｉＯ２と調整する。
【００２１】
ＨｆＯ２については、例えば特許文献１に、粒界相の結晶化の機能が記載されている。また、特許文献２には、ＨｆＯ２の添加量として、０．３〜３質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％が記載されている。このように、ＨｆＯ２の機能として粒界相の結晶化を機能が知られていたものの、その添加量としては３質量％より低いことが好ましいとされていた。この点について、例えば特許公報３１１５２３８号には、ＨｆＯ２の添加量が３．０重量％を超える場合には熱伝導率および機械的強度の低下が起こるため、と記載されている。しかしながら、本発明者らは、Ｙ２Ｏ３とＨｆＯ２との比率ｂ／ａを１以上２以下とし、かつ、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とすることにより、ＨｆＯ２の含有量が３重量％以上でありながら、むしろ熱伝導率を向上させることができるという、従来とは異なる知見を得た。このような熱伝導率の向上は以下の理由からであると考えられる。
【００２２】
焼結助剤であるＹ２Ｏ３は、緻密化に寄与するとともに、柱状結晶の粒成長を促進させる機能を有する。これは、Ｙ２Ｏ３と窒化ケイ素の表面に生成された酸化ケイ素との化合物（例えば、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７やＹ２ＳｉＯ５）が生成され、当該化合物が液相になることで焼結を促進させるからである。そして、Ｙ２Ｏ３にさらにＨｆＯ２を添加する場合には、Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系の化合物が粒界に存在し、当該粒界を液相にすることで焼結を促進させることになる。従来、Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系の化合物を粒界に存在させる場合、Ｙ２Ｏ３の添加量をＨｆＯ２の添加量よりも多くすることが通常であった。これは、Ｙ２Ｏ３の添加量がＨｆＯ２の添加量よりも多い領域でＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系の化合物の共晶点が存在し、より低い温度から液相を形成するように粒界成分を調整することで、窒化ケイ素結晶の粒成長を促進させるためである。
【００２３】
しかしながら、このような従来の知見とは逆に、Ｙ２Ｏ３の重量比（含有量）ａ、ＨｆＯ２の重量比（含有量）ｂの比率ｂ／ａを１以上２以下とすることで、窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導性が向上することが確認された。これは、Ｙ２Ｏ３の重量比ａ、ＨｆＯ２の重量比ｂの比率ｂ／ａを１以上２以下にすることにより、焼結助剤と窒化ケイ素の表面に生成されたＳｉＯ２もしくは焼結助剤として添加したＳｉＯ２とで生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が１９００℃付近（窒化ケイ素の分解温度よりもわずかに低い温度）になるためであると考えられる。すなわち、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度が窒化ケイ素の分解温度に近くなることにより、窒化ケイ素系セラミックスの焼結温度を、分解温度よりもわずかに低い温度に設定することとなる。その結果、液相焼結をより高温で行うこととなり、窒化ケイ素結晶の粒成長を最大限促進させることとなる。
【００２４】
また、生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度と焼成温度とが近いため、焼結温度から降温させる際にＨｆＯ２が再結晶化しやすく、粒界相のガラス成分の量をより低減させることができる。
【００２５】
さらに、ＨｆＯ２は再結晶する際に、窒化ケイ素結晶中の不純物を取り込み、窒化ケイ素結晶を純化させることが考えられる。そのため、上記のようにＨｆＯ２が再結晶化しやすいことでＨｆＯ２が取り込む不純物の量も多くなり、窒化ケイ素結晶中の不要元素の量も小さくなり、より高純度な窒化ケイ素結晶が生成されることとなる。
【００２６】
このように、Ｙ２Ｏ３の重量比（含有量）ａ、ＨｆＯ２の重量比（含有量）ｂの比率ｂ／ａを１以上２以下とすることで、（（１）窒化ケイ素結晶の粒成長を最大限促進させ、（２）粒界相のガラス成分の量をより低減させ、（３）窒化ケイ素結晶中の不要元素の量を小さくすることができたことによるものと考えられる。この（１）の効果により、セラミック中に占める窒化ケイ素結晶を大きくさせることができ、より熱を伝導させやすくなる。また、（２）の効果により、粒界相の熱伝導率も向上させることができるとともに、（３）の効果により、窒化ケイ素結晶自体の熱伝導率を向上させることができる。その結果、窒化ケイ素系セラミックスの熱伝導率が向上するものと考えられる。
【００２７】
なお、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％未満である場合、上記（１）から（３）の効果が小さく、１１重量％より大きい場合、粒界成分が多くなりすぎて熱伝導率が低下する。そのため、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とする。
【００２８】
また、他の焼結助剤を添加することも可能であるが、１８５０℃を超える温度であり、かつ、窒素雰囲気下で焼結する際に、還元され蒸発して消失しやすいような焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）は添加しない。これは、１８５０℃を超える温度で焼結させる際にも焼結助剤として機能し、窒化ケイ素を粒成長させて窒化ケイ素結晶の熱伝導率を高めるためである。
【００２９】
以下、本発明の実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について説明する。
＜実施形態１＞
図１は、実施形態１に係る製造方法の工程の流れを示す図である。
【００３０】
（Ｓ１．調合工程）
まず、窒化ケイ素系セラミックスの原料となる、窒化ケイ素粉末、焼結助剤であるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の粉末を準備する。なお、焼結助剤として、さらにＳｉＯ２を加えても良い。ただし、上述したように、１８５０℃を超える温度で焼結する際に消失しやすい焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）は添加しない。
【００３１】
この際、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の粉末との合計重量に対する、Ｙ２Ｏ３の重量比をa重量％、ＨｆＯ２の重量比をｂ重量％、ＳｉＯ２の重量比をｃ重量％とするとき、ｂ／ａを１以上２以下とする。また、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とする。ただし、ｃは、０以上１以下である。このようにａ，ｂ，ｃを設定する理由は上述したとおりである。
【００３２】
なお、ＳｉＯ２の重量比が１重量％を超える場合、粒界相として生成されるＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物に対してＳｉＯ２が過剰となってしまう。
【００３３】
また、ｃ＝０の場合は、ａ＋ｂは７．５重量％以上１０重量％以下であることのが好ましい。ｃ＝０の場合、Ｙ２Ｏ３およびＨｆＯ２が窒化ケイ素原料の表面に形成されたＳｉＯ２と反応することで、Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物が生成される。窒化ケイ素原料の表面に形成されたＳｉＯ２の量は、窒化ケイ素粉末の種類や粒径等にも依存する。そのため、窒化ケイ素原料の表面に形成されたＳｉＯ２の量が少ない場合であっても、ａ＋ｂは７．５重量％以上であれば、ＳｉＯ２の近傍に存在するＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の量が増え、適量のＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物がより生成されやすくなる。
【００３４】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
次に、調合工程で得られた粉末を混合する（混合工程）。混合方式としては例えばボールミルを用いた湿式混合を用いることができるが、これに限定されるものではない。具体的には、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて２４ｈ混合させればよい。その後、各粉末の混合粉を乾燥させて造粒する（造粒工程）。この際、顆粒状にするために適宜バインダー樹脂等を添加してもよい。
【００３５】
（Ｓ５．成形工程）
続いて、造粒物を所定形状の成形型に充填し、加圧成形することで圧粉体を形成する。加圧成形の方法としては、一軸プレス成形法、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法などを用いることができる。また、一軸プレス成形法により仮成形した後にＣＩＰを用いて本成形してもよい。
【００３６】
（Ｓ７．脱脂工程）
成形工程で得られた圧粉体の中には、造粒工程で添加したバインダー樹脂などの有機物が含まれている。そこで、例えば空気中で２５０〜５００℃の温度に上げることで、これらの有機物を除く脱脂処理を行う。
【００３７】
（Ｓ９．焼結工程）
続いて、圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、緻密化させる。焼成温度の設定最高温度は、１８５０℃以上であることが好ましい。また、少なくとも、設定最高温度から当該設定最高温度よりも１００℃低い温度までの温度域において、周囲の窒素圧を０．５ＭＰａ以上にすることが好ましい。これにより、窒化ケイ素が分解することを防ぐとともに、１８５０℃以上の高温で焼成することができる。
【００３８】
さらに、焼成温度の設定最高温度は、１９２５℃以上であることが好ましい。さらに１９５０℃以上であることが好ましい。これにより、窒化ケイ素結晶の粒成長をより促進させることができる。
＜実施形態２＞
次に、別の実施形態に係る窒化ケイ素系セラミックスの製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、金属Ｓｉ粉末を出発原料として窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法である。図２は、実施形態２に係る製造方法の工程の流れを示す図である。
【００３９】
（Ｓ１ａ．原料準備工程）
まず、窒化ケイ素系セラミックスの原料粉末である金属Ｓｉ粉末と、焼結助剤であるＹ２Ｏ３およびＨｆＯ２の粉末とを準備する。なお、焼結助剤として、さらにＳｉＯ２等を加えても良い。ただし、上述したように、１８５０℃を超える温度で焼結する際に消失するような焼結助剤（例えば、ＭｇＯ）は添加しない。および各種の焼結助剤の粉末を準備する。また、金属Ｓｉ粉末とともに、窒化ケイ素粉末を加えてもよい。この場合、金属Ｓｉ粉末と窒化ケイ素粉末との混合物が原料粉末となる。
【００４０】
（Ｓ２ａ．粉砕工程）
次に、金属Ｓｉ粉末を湿式粉砕機により粉砕する。湿式粉砕機としては様々な機械があるが、細粒化が可能なビーズミルを用いることが好ましい。ビーズミルとは、ベッセルと呼ばれる容器の中にビーズ（粉砕メディア、ビーズ径０．０１５〜２ｍｍ）を充填して回転させ、液体に原料粉末が混合されたスラリーを送り込み、ビーズと衝突させることで微粉砕する粉砕機である。なお、ビーズの材料としては、Ｓｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。これにより、不純物の混入を防止することができる。また、スラリーに各種の分散剤を添加し、スラリー粘度を制御することが好ましい。
【００４１】
（Ｓ３ａ．混合・造粒工程）
次に、粉砕後の原料粉末と焼結助剤とが所定の組成比になるように混合する（混合工程）。
【００４２】
この際、金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの原料粉末の重量と、焼結助剤との合計重量に対する、Ｙ２Ｏ３の重量比をa重量％、ＨｆＯ２の重量比をｂ重量％、ＳｉＯ２の重量比をｃ重量％とするとき、ｂ／ａを１以上２以下とする。また、ａ＋ｂ＋ｃを５．５重量％以上１１重量％以下とする。ただし、ｃは、０以上１以下である。このようにａ，ｂ，ｃを設定する理由は上述したとおりである。
【００４３】
なお、原料粉末として金属Ｓｉ粉末のみを用いる場合には、金属Ｓｉ粉末の重量に（Ｓｉの原子量×３＋Ｎの原子量×４）／（Ｓｉの原子量×３）を乗じることで、金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの原料粉末の重量を求めることができる。また、金属Ｓｉ粉末と窒化ケイ素粉末との混合物を原料粉末として用いる場合、金属Ｓｉ粉末の重量に（Ｓｉの原子量×３＋Ｎの原子量×４）／（Ｓｉの原子量×３）を乗じた値と、窒化ケイ素粉末の重量との合計が、金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの原料粉末の重量となる。
【００４４】
混合方式としては、例えば、ボール径１０ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて湿式混合させればよい。その後、原料粉末と焼結助剤との混合粉を乾燥させて造粒する（造粒工程）。この際、顆粒状にするために適宜バインダー樹脂等を添加してもよい。その後、実施形態１と同様に、（Ｓ５．成形工程）、（Ｓ７．脱脂工程）を行う。
【００４５】
なお、造粒工程において、フェノール樹脂のような、溶融または気化することによって気孔を形成する造孔剤を添加してもよい。造孔剤を添加することにより、Ｓ５．脱脂工程において造孔剤が溶融または気化し、圧粉体に微小な気孔が形成される。その結果、金属Ｓｉと窒素との接触面積を増やすことができ、後述する窒化工程において金属Ｓｉの窒化を促進させることができる。
【００４６】
（Ｓ８．窒化工程（反応焼結工程））
次に、脱脂された圧粉体を、窒素雰囲気中で１２００〜１４５０℃の範囲で焼成することにより、金属Ｓｉの窒化を行う。ここで、焼成温度およびその保持時間は、圧粉体の大きさ等により適宜設定すればよい。
【００４７】
本実施形態では、金属Ｓｉ粉末をビーズミルにより微粉砕している。そのため、窒素と接触する金属Ｓｉの表面積が大きくなり、窒素との反応がし易くなっている。その結果、窒化工程における焼成温度を従来よりも低く設定することができる。
【００４８】
続いて、窒化工程により得られた焼結体である反応焼結体に対して、実施形態１と同様に、（Ｓ９．焼結工程）を行う。
【００４９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜実施例１〜１７、比較例１〜７＞
上記の実施形態１に記載の方法に従って実施例１〜１７、比較例１〜７の試料を作製した。
【００５２】
（Ｓ１．調合工程）
出発原料として、以下のものを用いた。
・窒化ケイ素粉末：宇部興産（株）製「ＳＮ−Ｅ１０」
・Ｙ２Ｏ３：信越化学工業（株）製「ＲＵ−Ｐ」
・ＨｆＯ２：（株）高純度化学研究所製
・ＳｉＯ２：（株）アドマテックス製「Ｓｏ−Ｃ２」
また、重量比は、後述する表１に記載したとおりである。
【００５３】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
Ｓ１の工程にて得た混合粉１００ｇおよび分散剤（中京油脂製「セルナＥ５０３」）２．０ｍｌをエタノール１２０ｍｌに加え、ボール径５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。その後、混合粉１００ｇに対して、パラフィン４ｗｔ％、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）１ｗｔ％を添加して造粒した。
【００５４】
（Ｓ５．成形工程）
その後、外径１１ｍｍの円柱状の中空部を有する金型を用いて、一軸プレス成形法により、５０ＭＰａの圧力を３０秒間加えて成形した。さらに、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法により、２００ＭＰａの圧力を６０秒間加えて成形した。これにより、圧粉された圧粉体を得た。
【００５５】
（Ｓ７．脱脂工程）（Ｓ９．焼結工程）
得られた圧粉体を空気中で２５０℃で３時間保持した後、５００℃で３時間保持することにより、脱脂を行った。その後、各実施例について、後述する表１に記載の焼成条件で焼結工程を行った。なお、焼結工程では、０．９ＭＰａの窒素を４ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら焼成した。
【００５６】
＜実施例１８〜２１＞
上記の実施形態２に記載の方法に従って実施例１８〜２１の試料を作製した。
【００５７】
（Ｓ１ａ．原料準備工程）
出発原料である金属Ｓｉ粉末として、山石金属（株）製の＃６００粉末を用いた。焼結助剤は、実施例１〜１７と同じ原料を用いた。
【００５８】
（Ｓ２ａ．粉砕工程）
ビーズミルとして、アシザワファインテック社製の「ミニツェア」を用い、粉砕メディアとしてビーズ径０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズを２９０ｇ用いた。そして、金属Ｓｉ粉末１２００ｇとエタノール４０００ｇを混合したスラリーをビーズミルに１０パス通過させ、粉砕した。なお、ビーズミルの回転数は３０００ｒｐｍである。
【００５９】
（Ｓ３．混合・造粒工程）
粉砕後の金属Ｓｉ粉末と焼結助剤との組成比を調整して混合した。各実施例の重量比は、後述する表１に記載したとおりである。なお、表１では、金属Ｓｉ粉末が窒化したときの窒化ケイ素と焼結助剤との組成比で示している。そのため、金属Ｓｉ粉末の配合量は、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の重量に、（Ｓｉの原子量×３）／（Ｓｉの原子量×３＋Ｎの原子量×４）を乗じた値となる。なお、実施例１８〜２１では窒化ケイ素粉末を添加していない。
【００６０】
具体的には、ビーズミル粉砕物（金属Ｓｉ粉末）と焼結助剤との混合粉５７ｇ、および、造孔剤（エア・ウォーター・ベルパール（株）製「ベルパール Ｒ２００」）をエタノール１２０ｍｌに加え、ボール径５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ボールを用いて、ボールミル混合を２４ｈ行った。なお、造孔剤の添加量は、混合粉と造孔剤との合計体積に対して３０ｖｏｌ％とした。その後、各実施例の混合粉１００ｇに対して、パラフィンを４ｗｔ％、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を６ｗｔ％、シクロヘキサンを３５ｍｌ／１００ｇを添加して造粒した。
【００６１】
（Ｓ５．成形工程）
その後、外径１１ｍｍの円柱状の中空部を有する金型を用いて、一軸プレス成形法により、６ＭＰａの圧力を３０秒間加えて成形した。さらに、冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）法により、２００ＭＰａの圧力を６０秒間加えて成形した。これにより、圧粉された圧粉体を得た。
【００６２】
（Ｓ５．脱脂工程）（Ｓ８．窒化工程）（Ｓ９．緻密化工程）
得られた圧粉体を５００℃で３時間保持し、脱脂を行った。さらに、窒化工程において、窒素雰囲気中で１４００℃で８時間保持することにより窒化を行った。その後、各実施例について、後述する表１に記載の焼成条件で焼結工程を行った。なお、焼結工程では、０．９ＭＰａの窒素を４ｌ／ｍｉｎの速度で流しながら焼成した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
＜評価＞
焼結工程後の焼結体について相対密度を測定した。相対密度は、理論密度に対するアルキメデス法による実測密度の比率を算出することで求めている。表１に示されるように、いずれの試料についても相対密度９６％以上を示しており、十分な焼結体が得られていることが確認された。
【００６５】
図３は、実施例２の焼結体を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図３に示されるように、柱状の窒化ケイ素結晶が生成されているとともに、空孔のない緻密化された焼結体であることがわかる。
【００６６】
次に、全ての実施例および比較例について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。測定器として、（株）リガク製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を用いた。熱伝導率の測定結果を表１に示している。
【００６７】
表１に示されるように、Ｙ２Ｏ３の含有量a重量％とＨｆＯ２の含有量ｂ重量％との比ｂ／ａが１以上２以下であり、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下を満たす実施例１〜２０において、熱伝導率が８０Ｗ／ｍＫ以上となることが確認された。
【００６８】
一方、比ｂ／ａが１未満である比較例１，２，６，７では熱伝導率が低かった。これは、粒界相を構成するＹ２Ｏ３−ＨｆＯ２−ＳｉＯ２系化合物の液相化の始まる温度と焼結温度との差が大きく、粒界相においてガラス成分の残存しやすく、かつ、ＨｆＯ２による窒化ケイ素結晶中の不要元素の量を取り込む効果が小さかったものと考えられる。また、比ｂ／ａが２を超える比較例５でも熱伝導率が低かった。これは、粒界成分が液相になりにくいためである。
【００６９】
また、ａ＋ｂ＋ｃの値が１６である比較例３，４でも熱伝導率が低かった。これは、粒界相が多くなりすぎたことによる。
【００７０】
また、実施例２の試料について、JISR1601に準拠した３×４×３５ｍｍの矩形状試験片を用いてスパン３０ｍｍの３点曲げ試験により３点曲げ強度を測定した。その結果、７７７ＭＰａと高い強度を示すことが確認された。また、実施例２の試料について絶縁抵抗を測定した結果を図４に示す。図示されるように、電解強度が１０３Ｖ／ｃｍを超えても高い絶縁抵抗を示すことが確認された。このように、本実施例の窒化ケイ素系セラミックスは、高い強度ならびに絶縁抵抗を有するため、半導体用基板として実用可能な材料であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、半導体用基板等に用いられる窒化ケイ素系セラミックスに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粉末である原料粉末と焼結助剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、
上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、
上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末と上記焼結助剤との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項２】
金属Ｓｉ粉末、または、窒化ケイ素粉末および金属Ｓｉ粉末の混合物のいずれかである原料粉末と、焼結助剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、
上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉを窒化させる窒化工程と、
上記窒化工程後の上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、
上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末中の金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの上記原料粉末の重量と上記焼結助剤の重量との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記焼結工程において、窒素圧が０．５ＭＰａ以上であり、１８５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記焼結工程において、１９２５℃以上で焼成することを特徴とする請求項３に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項５】
上記ｃが０であり、ａ＋ｂが７．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項１】
窒化ケイ素粉末である原料粉末と焼結助剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、
上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、
上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末と上記焼結助剤との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項２】
金属Ｓｉ粉末、または、窒化ケイ素粉末および金属Ｓｉ粉末の混合物のいずれかである原料粉末と、焼結助剤とを混合する混合工程と、
上記混合工程により得られた混合粉を成形して圧粉体を生成する成形工程と、
上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより、上記圧粉体中の金属Ｓｉを窒化させる窒化工程と、
上記窒化工程後の上記圧粉体を窒素雰囲気中で焼成することにより窒化ケイ素系セラミックスの焼結体を生成する焼結工程とを含み、
上記混合工程において、焼結助剤として、上記原料粉末中の金属Ｓｉ粉末が窒化したと仮定したときの上記原料粉末の重量と上記焼結助剤の重量との合計重量に対する重量比がａ重量％のＹ２Ｏ３と、ｂ重量％のＨｆＯ２と、ｃ重量％（ｃは０以上１以下）のＳｉＯ２とを添加し、ＭｇＯを添加せず、さらに、ｂ／ａが１以上２以下となり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃが５．５重量％以上１１重量％以下となるように焼結助剤を添加することを特徴とする窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記焼結工程において、窒素圧が０．５ＭＰａ以上であり、１８５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項４】
上記焼結工程において、１９２５℃以上で焼成することを特徴とする請求項３に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【請求項５】
上記ｃが０であり、ａ＋ｂが７．５重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８０２３４（Ｐ２０１２−１８０２３４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３２７２（Ｐ２０１１−４３２７２）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００１０５２）株式会社クボタ (4,415)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００１０５２）株式会社クボタ (4,415)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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