組成物およびその架橋体
【課題】成型加工性に優れた組成物であって、その架橋体の形状記憶性およびゴム弾性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、以下の（i）〜（ii）を満たし、かつ炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）１５〜４０重量部と、を含む組成物を提供する。（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃であること。（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１５，０００であること。
【解決手段】エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、以下の（i）〜（ii）を満たし、かつ炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）１５〜４０重量部と、を含む組成物を提供する。（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃であること。（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１５，０００であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れ、かつ架橋した場合に優れたゴム弾性や形状記憶性を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムやエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れる。
【０００３】
これらの特性を利用して、これらの共重合体ゴムを含むゴム組成物、該ゴム組成物の架橋体、および該組成物の発泡体は、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などのゴム製品に広く用いられている。その中でもホース類やチューブ状の製品では、Ｓ字形状やＬ字形状、またはそれらが組み合わさって、三次元的に折り曲げられた製品が多く、最近では自動車のコンパクト化もあって、さらにその複雑さが増している。
【０００４】
現在、それら製品は、まず未加硫ゴムを押出機にて単層またはブレード入りの三層構造のホースを成形し、その後に、目的形状をしたマンドレル（円棒）をホース中空部に挿入し、スチーム缶または空気加硫槽で加硫と腑形（形状腑形）を同時に行い製造されている。しかしながら、この手法では生産効率が悪く、製品不良も多いことから、形状記憶性を有するゴム素材へのニーズが多いに高まっている。
【０００５】
形状記憶性ゴムとして、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に、平均分散粒子径０．１〜２０μｍのポリオレフィン樹脂がミクロ分散されているＥＰＤＭ／樹脂アロイが提案され、良好な形状記憶性、ゴム弾性を示すことが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０９９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のアロイを賦形したり、さらに充填材，伸展油，架橋剤などのいわゆるゴム用添加剤などをを配合することがあるが、アロイは、配合時の粘度が高くて扱いにくい場合があった。また、比較的高い温度で加熱することで配合時の粘度を低くしようとすると、例えば架橋剤を含有する場合にはある程度の架橋反応が進行してしまうなどして、賦形時の成形性にも影響がある場合があった。
【０００８】
本発明は、成型加工性に優れた組成物であって、その組成物の架橋体の形状記憶性およびゴム弾性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下に示す組成物に関する。
［１］エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、以下の（i）〜（ii）を満たし、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）１５〜４０重量部と、を含む組成物；
（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃、
（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１５，０００。
【００１０】
［２］前記重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位を主成分とするものであることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［３］前記重合体（Ｂ）における、前記炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位の割合が、炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位とそれ以外の構成単位との合計１００モル％に対して５０モル％以上である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記重合体（Ｂ）の、（iii）密度勾配管法で測定した密度が８２０〜９２０ｋｇ／ｍ３である、［１］または［２］に記載の組成物。
【００１１】
［５］さらに充填材を含有していることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］さらに可塑剤を含有していることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］さらに架橋剤を含有していることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
【００１２】
本発明の第二は、以下に示す架橋体などに関する。
［８］前記［１］〜［７］に記載の組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
［９］前記［８］に記載の架橋体からなる自動車用ウェザーストリップ、グロメット、ホース、またはシール材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型加工性に優れ、かつ架橋した際に良好な形状記憶性及びゴム弾性を示すゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明の組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を含む。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素数３以上（好ましくは３〜２０）のα-オレフィンから導かれる構成単位と、非共役ポリエンから導かれる構成単位と、を含む共重合体であり、通常はランダム共重合体である。
【００１５】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）におけるα-オレフィンの具体例には、プロピレン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン、１-ノナデセン、１-エイコセン、９-メチルデセン-１、１１-メチルドデセン-１および１２-エチルテトラデセン-１などが含まれる。なかでも、プロピレン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセンおよび１-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）における非共役ポリエンの具体例には、１,４-ヘキサジエン、３-メチル-１,４-ヘキサジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、４,５-ジメチル-１,４-ヘキサジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、８-メチル-４-エチリデン-１,７-ノナジエンおよび４-エチリデン-１,７-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、５-ビニリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペニル-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-イソプロペニル-２-ノルボルネン、５-イソブテニル-２-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２,２-ノルボルナジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５-エチリデン-２-ノルボルネンおよび５-ビニル-２-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）における、エチレン（ａ）に由来する構造単位と、α-オレフィン（ｂ）に由来する構造単位とのモル比［（ａ）／（ｂ）］は、特に制限はないが通常５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５である。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のヨウ素価は、特に制限はないが通常１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。
【００１８】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の極限粘度〔η〕は特に制限されないが、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕は、通常、１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００１９】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例には、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネン・５-ビニル-２-ノルボルネンランダム共重合体などが含まれる。
【００２０】
上記のような共重合体（Ａ）は、例えば「新ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、ｐ３６５−ｐ３８０ （１９９４年） 第１２章 ＥＰＤＭ」に記載されている方法により製造することができるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
（Ｂ）炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位から選ばれる１種を主成分とする重合体
本発明の組成物は、炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位から選ばれる１種を主成分とする重合体（Ｂ）を含む。
【００２２】
重合体（Ｂ）における当該１種の炭素数３〜２０のα-オレフィンは、具体的には、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン、１-ノナデセン、１-エイコセン、９-メチルデセン-１、１１-メチルドデセン-１および１２-エチルテトラデセン-１から選ばれることが好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ）とは、炭素数３〜２０のα-オレフィン由来から選ばれる１種に由来する構成単位（主成分の構成単位）と、当該１種のα-オレフィン以外の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、当該炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位が、５０モル％以上である重合体のことをいう。
【００２４】
この場合において、主成分の構成単位以外の構成単位は、炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位であって、主成分の構成単位以外のものであることが好ましい。主成分の構成単位以外の構成単位の例には、エチレンおよび上記した炭素数３〜２０のα-オレフィンが含まれる。
【００２５】
重合体（Ｂ）に主成分の構成単位以外の構成単位が存在する場合には、その合計量は、主成分の構成単位と、それ以外の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以下、好ましくは４９モル％以下であり、下限は０モル％を超える値であれば制限はないが、例えば０．０１モル％である。
【００２６】
重合体（Ｂ）に主成分の構成単位以外の構成単位が存在する場合において、主成分の構成単位は、主成分の構成単位と、それ以外の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以上、好ましくは５１モル％以上であり、上限は１００モル％未満であれば特に制限はないが、例えば９９．９９モル％である。
【００２７】
重合体（Ｂ）は、耐熱性の点から、プロピレンが主成分である重合体または４-メチル-１-ペンテンが主成分である重合体であることが好ましく、特に好ましくはプロピレンが主成分である重合体である。重合体（Ｂ）は、プロピレンが主成分である重合体のなかでも、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００２８】
さらに、重合体（Ｂ）は、以下の（i）〜（ii）を満たす。
【００２９】
重合体（Ｂ）の、（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃である。例えばプロピレン構成単位を５０モル％以上の割合で有する重合体の場合は、好ましい融点は１２５℃〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃であり、特に好ましくは１４０〜１６５℃である。上記範囲の融点を有する重合体（Ｂ）と、共重合体（Ａ）とを含む組成物の架橋体（例えば加硫体）は、比較的高い温度で応力を受けた後も、ゴム弾性が保持されやすい。
【００３０】
重合体（Ｂ）の、（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×１０３〜１５×１０３、好ましくは３×１０３〜１４×１０３、より好ましくは５×１０３〜１３×１０３である。この範囲の数平均分子量を有する重合体（Ｂ）と、共重合体（Ａ）とを含む組成物の架橋体（加硫体）は、特にゴム弾性に優れる。この理由は定かではないが、この範囲の数平均分子量を有す重合体（Ｂ）は適度な粘度を有し、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）中に適度に分散するため、架橋体において重合体（Ｂ）がゴム弾性を阻害しにくいと考えられる。
【００３１】
重合体（Ｂ）は、さらに以下の（iii）及び（iv）から選ばれる１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３２】
重合体（Ｂ）の、（iii）密度勾配管法で測定した密度が８２０〜９２０ｋｇ／ｍ３である。特に、重合体（Ｂ）がプロピレンを主成分とする重合体である場合には、その密度は好ましくは８９０〜９２０ｋｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
重合体（Ｂ）の、（iv）針入度が５ｄｍｍ以下であり、好ましくは３ｄｍｍ以下であり、より好ましくは１ｄｍｍ以下である。針入度は、２５℃において、JIS K2207に規格化された方法に従って測定すればよい。
【００３４】
本発明に用いる重合体（Ｂ）としては、従来公知の方法で製造したものを用いてもよく、例えば市販品を用いてもよい。
【００３５】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、意図する架橋体の用途や性能に応じて、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）に、重合体（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させた樹脂とともに、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤を配合してもよい。配合剤の例には、充てん剤、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００３６】
〔充てん剤〕
本発明の組成物に含まれうる充てん剤は、通常、合成ゴムの充てん剤として使用されている充てん剤である限り、特に限定はされない。充てん剤の例には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。
【００３７】
市販されているカーボンブラックの例には「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストＶ」、「シーストＳＯ」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。
【００３８】
充てん剤の比表面積は、５〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。組成物における充てん剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、例えば１〜２４０重量部、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲でありうる。
【００３９】
〔軟化剤〕
本発明の組成物に含まれうる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤であればよい。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００４０】
組成物における軟化剤の含有量は、ゴム成形体の用途により適宜選択できるが、通常、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下、好ましくは５質量部以上１３０重量部以下、より好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
【００４１】
架橋剤（Ｃ）
本発明の組成物には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、特定の重合体（Ｂ）と、さらに架橋剤（Ｃ）が含まれていることが好ましい態様の一つである。つまり本発明の組成物は、通常、架橋体として用いられる。本発明の組成物に含まれる架橋剤の例には、イオウやイオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が含まれるが、なかでもイオウが好ましい。
【００４２】
架橋剤としてのイオウの具体例には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが含まれる。架橋剤としてのイオウ化合物の具体例には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが含まれる。
【００４３】
架橋剤としてのイオウ化合物とは、加硫温度で活性イオウを放出する化合物である。架橋剤としてのイオウ化合物の例には、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが含まれる。
【００４４】
架橋剤としてのイオウやイオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
組成物における架橋剤としてのイオウおよびイオウ化合物の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部でありうるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４６】
架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００４７】
加硫促進剤の具体例には、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；２-メルカプトベンゾチアゾール、２-（２',４'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２-（４'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド-アニリン反応物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド-アンモニア系化合物；２-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）などが含まれる。
【００４８】
組成物における加硫促進剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合であるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４９】
本発明の組成物に含まれる架橋剤は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシン）ヘキシン-３、２,５-ジメチル-２,５- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-モノ（ｔ-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α,α'-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】
組成物における有機過酸化物の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲であるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５１】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例には、イオウ；ｐ-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが含まれる。
【００５２】
組成物における架橋助剤の含有量は、有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは、およそ等モルである。
【００５３】
〔老化防止剤〕
本発明の組成物には老化防止剤が含まれていてもよい。老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物およびその架橋体の材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。老化防止剤の例には、特開平９−３０９９８６に記載のものを挙げることができる。老化防止剤は、単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。組成物における老化防止剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合である。
【００５４】
〔加工助剤〕
本発明の組成物には加工助剤が含まれていてもよい。加工助剤としては、通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができる。加工助剤の例には、特開平９−３０９９８６の［００６１］に記載のものを挙げることができる。組成物における加工助剤の含有量は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部以下、好ましくは約１〜５重量部の割合である。
【００５５】
〔発泡剤および発泡助剤〕
本発明の組成物には、通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を含みうる。発泡剤および発泡助剤を配合した組成物を成形し、発泡させ、そして架橋（加硫）させることで、発泡体からなる架橋体を得ることができる。発泡剤の例には、特開平９−３０９９８６の［００６６］に記載のものを挙げることができる。組成物における発泡剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合である。
【００５６】
本発明の組成物には、必要に応じて発泡助剤を添加してもよい。発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。発泡助剤の例には、特開平９−３０９９８６に記載のものを挙げることができる。これらの発泡助剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合でありうるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５７】
〔脱泡剤〕
本発明の組成物には、脱泡剤が含まれていてもよい。組成物を架橋（加硫）するときに、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがあるので、脱泡剤を添加することでこれらを防止する。脱泡剤の具体暦には、酸化カルシウムが含まれる。
【００５８】
組成物における脱泡剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合でありうるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５９】
〔その他の樹脂〕
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂の例には、エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂が含まれる。エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂は、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体樹脂である。
【００６０】
［組成物］
本発明の組成物において、重合体（Ｂ）の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は１５〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３５質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部であり、特に好ましくは１５〜２５質量部である。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを、好適な比率で含む本発明の組成物は、その粘度が過剰に高まらずに加工性に優れる。加工性が優れているとは、組成物を混練しやすいことなどを言う。
【００６１】
また、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを、好適な比率で含む本発明の組成物は、その架橋体の形状記憶性が高く、かつゴム弾性に優れる。形状記憶性とは、加熱条件下で応力が印加された状態での形状が、冷却して応力を開放しても保持されやすく（形状固定性）、かつ、再加熱すると元の形状に戻りやすいこと（形状回復性）をいう。ゴム弾性に優れるとは、永久圧縮歪み（％）の値が小さいことを意味する。
【００６２】
共重合体（Ａ）のようなエラストマーに、重合体（Ｂ）のような低分子量成分を含む組成物の架橋体は、通常、ゴム弾性などが低下することがある。しかし、驚くべきことに、共重合体（Ａ）に適量の重合体（Ｂ）を配合した組成物は、優れた加工性を有しつつ、その架橋体は、形状記憶性に優れながら、かつゴム弾性にも特異的に優れる組成物が得られる。架橋体のゴム弾性を高めるには、重合体（Ａ）１００質量部あたり、１５〜２５質量部の重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００６３】
共重合体（Ａ）に適量の重合体（Ｂ）を配合した組成物が、特異的にゴム弾性に優れる理由は限定されないものの、重合体（Ｂ）が組成物の架橋反応に及ぼす影響にいくらか関連があるのではないかと考える。つまり、本発明の組成物において、重合体（Ｂ）は通常は共重合体（Ａ）に適度に分散しており、共重合体（Ａ）の運動性を高めているとも考えられる。
【００６４】
そのため、組成物における重合体（Ｂ）の含有量が少量であると、組成物の流動性が低下し、架橋反応時の共重合体（Ａ）の運動性も低下する。架橋反応時の共重合体（Ａ）の運動性が低下すると、架橋体の架橋密度が小さくなり、ゴム弾性が発現しにくいと考えられる。
【００６５】
一方、組成物における重合体（Ｂ）の含有量が多過ぎると、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）中にミクロ分散できずに、いわば凝集状態となる。そのため、架橋体のゴム弾性が発現しにくいとも考えられる。
【００６６】
ところが、１００質量部の共重合体（Ａ）に対して、なかでも、重合体（Ｂ）を１５〜２５質量部含む組成物は、共重合体（Ａ）中での重合体（Ｂ）の分散性がよく、組成物の架橋反応時には、共重合体（Ａ）の運動性が高まり、架橋体の架橋密度がより高くなり、特異な現象を示すのではないかと考える。
【００６７】
また本発明の組成物の架橋体は、低分子量の重合体（Ｂ）の代わりに高分子量の重合体を含む組成物の架橋体よりも、引っ張り試験における破断時強度が高く、破断伸び率も高い。
【００６８】
〔組成物の製造方法〕
本発明の組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と、必要に応じて架橋剤、充てん剤、軟化剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤を、一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。
【００６９】
特に、本発明の組成物は、低分子量（１×１０３〜１５×１０３）の重合体（Ｂ）を含むため、製造時の原料組成物の粘度が比較的小さく、混練装置への負荷が小さいため製造しやすい。
【００７０】
本発明の組成物の製造方法の一例を以下に示す。まず、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合する。混合は、例えば二軸押出機やバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類などにより行えばよい。それにより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）中に、重合体（Ｂ）を溶融状態で分散させる。
【００７１】
次いで、充てん材、必要に応じて、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、１２０〜２５０℃（重合体（Ｂ）の融点以上の温度）で混練する。例えば、重合体（Ｂ）がプロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含む重合体である場合には、好ましくは１２０〜１７０℃で２〜２０分間混練する。
【００７２】
次いで、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、混練物の温度を重合体（Ｂ）の融点以上の温度でせん断を加え、せん断を加えながら重合体（Ｂ）の融点以下まで冷却してブレンド物を得る。
【００７３】
得られたブレンド物に、必要に応じて、軟化剤、架橋剤（加硫剤、たとえばイオウ）、加硫促進剤、発泡剤、架橋剤等の添加剤を、オープンロールのようなロール類あるいはニーダーを使用して混合する。さらに必要に応じて、加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤、脱法剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより、本発明の組成物を調製することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、低分子量の重合体（Ｂ）を用いていることから、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とその他の成分とを、任意の順序で混練装置に添加して組成物を製造することもできる。さらには、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とその他の成分とを、全て一括して最初から投入して組成物を製造することもできる。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とをあらかじめ混練して、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなる組成物を調製しておき、さらにその他の成分を添加する態様も好ましい一態様である。
【００７５】
本発明の組成物を製造するにあたっては、重合体（Ｂ）を用いているため、製造の際の混練トルクが低く製造が容易であり、しかも（Ｂ）が（Ａ）に比較的良く分散する。本発明の組成物は、未架橋の状態でも用いることが可能であるが、次に示すように、架橋体として用いた場合には、その効果をよく発揮する。
【００７６】
〔架橋体およびその製造方法〕
本発明の架橋体は、本発明の組成物を架橋（例えば加硫）してなり、ポリオレフィン樹脂がミクロ分散して形成されることから、優れた機械特性とゴム弾性とをあわせもつ。そのため、通常のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の使用用途である自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に適用することができる。
【００７７】
このような用途としては、具体的には、自動車用ウェザーストリップ、例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ；自動車用ホース、例えばブレーキホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース；送水用ホース；ガス用ホース；建材シール部品、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部； 家電シール部品；自動車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ等が挙げられる。
【００７８】
本発明の架橋体（加硫である場合には、ゴム成形体）は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。発泡成形体の用途として、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【００７９】
本発明の架橋体は、特に形状記憶性が求められる、シボなどの模様を有していてもよいフィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮性成形体として、また各種シール材、グロメット類、衣服のギャザー類、異形パイプの接続などの用途、さらには、自動車用ラジエーターホース等のジョイントホース、グラスランチャンネル、ウェザーストリップスポンジなどの自動車用部品の用途などに広く利用することができる。
本発明の架橋体は、特にグロメット、ホース、シール材または自動車用ウエザーストリップに好適に用いられる。
【００８０】
〔架橋体の製造方法〕
本発明の組成物を架橋体（ゴム成形体）とするには、未架橋（未加硫）の組成物を調製し、次に、この未架橋の組成物を所望の形状に成形した後に、架橋（加硫）反応すればよい。
【００８１】
未架橋（未加硫）のゴム組成物は、種々の成形法により成形し、成形体を構成する組成物を架橋（加硫）することができる。特に、圧縮成形、押出し成形、射出成形などの型成形により成形し、成形物を構成する組成物を架橋（加硫）する場合にその特性を発揮しやすい。
【００８２】
圧縮成形の場合には、予め秤量した未架橋（未加硫）の組成物を型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体（加硫ゴム成形体）が得られる。
【００８３】
押出し成形の場合には、リボン状あるいはペレット状の未架橋（未加硫）の組成物を、所望の形状の口金をセットした押出し機に供給する。次いで、所望の形状に調製された組成物を、１５０℃〜３５０℃の温度に設定された加硫槽中に連続的に供給し、３０秒〜２０分間加熱することにより、目的とする架橋体（ゴム成形体）が得られる。
【００８４】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の未架橋（未加硫）の組成物を、スクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された組成物を、プランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。組成物を射出した後、１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体（ゴム成形体）が得られる。
【実施例】
【００８５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８６】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の各物性を、以下の通り測定および評価した。
【００８７】
（１）エチレン含量：１３ＣＮＭＲにより測定した。具体的には、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化o-ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて積算回数は１万回以上の条件で測定した。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ）：ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃におけるムーニー粘度を測定した。
（３）極限粘度[η]：試料約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
（４）ヨウ素価：ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。
【００８８】
炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）の各物性を、以下の通り評価した。
（５）組成：１３ＣＮＭＲにより測定した。具体的には（１）エチレン含量と同じ条件で測定を行った。
（６）数平均分子量（Ｍｎ）：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４（それぞれ７．５ｍｍＩ.Ｄ.×３０ｃｍ，東ソー社）を使用し、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正にはポリスチレンを用いた。
（７）融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）〕を用いて測定した。まず、測定試料を５００℃／分の昇温速度で一旦２００℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで２０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した。この試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。この最後の昇温過程における測定結果から得られたカーブの吸熱ピークを示す温度を融点とした。なお、重合体（Ｂ）の吸熱ピークが２つ以上存在する場合には、ピークを示す温度のうち、最も低温のものピーク温度を融点とした。
（８）密度：ＪＩＳＫ７１１２のＤ法（密度勾配管法）に従って測定した。
（９）針入度（２５度）：ＪＩＳＫ２２０７に記載されている試験方法に従って測定した。
【００８９】
未架橋の組成物の物性；
（１０）ムーニー粘度（ＭＬ）：上記（２）と同じ方法で測定した。
（１１）最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）：ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃におけるムーニー粘度の変化を測定した。そして測定開始以降の最低のムーニー粘度を最低粘度Ｖｍとし、さらにその最低粘度Ｖｍより５パーセント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間ｔ５（ｍｉｎ.）とした。
【００９０】
架橋体の物性；
（１２）硬さ試験（ＨＡ）：加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
（１３）引張り試験：加硫成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
（１４）圧縮永久歪試験：ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間、および７０℃×９６時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
（１５）形状記憶試験：厚み２ｍｍシートからＪＩＳ３号ダンベルの形状にサンプルを打ち抜き、２ｃｍ標線（Ｌ１）を引き、１００％伸長を与え（このときの標線間隔をＬ２とする）、２００℃オーブンに１０分間放置した。室温で３０分間冷却後、応力を開放し、３０分後に標線間隔（Ｌ３）を測定した。形状固定性は、以下の式で算出した。
形状固定性（％）＝１００＊（Ｌ３−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１）
そして再び２００℃オーブンに１０分間放置した。室温で３０分間冷却後、応力を開放し、３０分後に標線間隔（Ｌ４）を測定した。形状回復性は、以下の式で算出した。
形状回復性（％）＝１００＊（Ｌ３−Ｌ４）／（Ｌ３−Ｌ１）
【００９１】
［製造例１］
＜エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造＞
攪拌翼を備えた容量１５Ｌの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）および５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）の四元共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒として、ＶＯＣｌ3、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５を使用した。すなわちＶＯＣｌ３は重合器中のバナジウム原子濃度が０．５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、またＡｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５は重合器中のアルミニウム原子濃度が３．３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように重合器中に連続的に供給した。
【００９２】
モノマーのエチレンは１７０Ｌ／ｈ、およびプロピレンは３７５Ｌ／ｈの速度で連続供給した。またＥＮＢおよびＶＮＢは重合器中の濃度がそれぞれ７．５ｇ／Ｌ、０．３９ｇ／Ｌとなるように連続供給した。分子量調整剤としては水素を使用し、これを重合器ガス相の水素濃度が３．１モル％となるように供給した。共重合反応は重合圧力を０．７ＭＰａに保ちながら、重合器外部ジャケットに冷却水を循環させることにより、４０℃の温度で行った。
【００９３】
このような反応により、エチレンとプロピレンとＥＮＢとＶＮＢからなる共重合体が均一に溶解した溶液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体が毎時２６５ｇの速度で得られた。
【００９４】
得られたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の各物性を以下に示す。
エチレン含量５４．３ｗｔ％、ＥＮＢ含量８．４ｗｔ％、ＶＮＢ含量０．４ｗｔ％
ＭＬ１＋４（１２５℃）７８
[η] ２．８ｄｌ／ｇ
ヨウ素価 ２３．７
【００９５】
〔実施例１〕
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）成分として、製造例１で得た共重合体１００重量部を用意した。また、（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５００三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１５３／１６１℃、数平均分子量（Ｍｎ）（７，３６０）、密度９０５ｋｇ／ｍ３、針入度＜１ｄｍｍ〕２０重量部を用意した。用意した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）に入れ、約１６５℃で５分間混練した。その後、ミキサーから排出し、自然に冷却した。
【００９６】
得られた組成物に対して、加硫促進助剤として亜鉛華（商品名；ＭＥＴＡ−Ｚ １０２、井上石灰工業株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤（商品名；アーカード ２ＨＴ−Ｆ、ライオン・アクゾ株式会社製）を２重量部、充てん剤としてカーボンブラック（商品名；旭＃５０Ｇ、旭カーボン株式会社製）を９０重量部、軟化剤としてプロセスオイル（商品名；ダイアナプロセスオイル ＰＷ-３８０、出光興産株式会社製）を７０重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ２、混練時間が５分間で行った。
【００９７】
次いで、上記配合物が温度５０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて上記配合物に加硫剤としてイオウを１重量部、加硫促進剤として「ノクセラー ＭＤＢ−Ｐ」（商品名；大内新興化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として「ノクセラー ＴＢＴ」（商品名；大内新興化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１重量部、加硫促進剤として「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１重量部、脱泡剤として「ＶＥＳＴＡ−ＢＳ」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を６重量部混練した。
【００９８】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を２．５ｍｍとして混練時間８分間で分出して、未架橋（未加硫）の組成物を得た。組成物の各物性を測定し、結果を表１に示した。
【００９９】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１７０℃で１５分間加硫して調製した。得られた架橋体（加硫物）について、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験、形状記憶試験を上記方法にて行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例２〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５０５ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１４３／１５１℃、数平均分子量（Ｍｎ）（８，４３０）、密度９０３ｋｇ／ｍ3、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例３〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５０６ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１２８／１３８℃、数平均分子量（Ｍｎ）（１０，０５０）、密度８９７ｋｇ／ｍ3、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例４〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ０５５ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１３６／１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）（３，７９０）、密度９００ｋｇ／ｍ3、針入硬度１ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５０５ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１４３／１５１℃、数平均分子量（Ｍｎ）（８，４３０）、密度９０３ｋｇ／ｍ3、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を３０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１における（Ｂ）成分の代わりに、高分子量ポリプロピレンとして（ii）プロピレンホモポリマー（ＰＰ）〔商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ 株式会社プライムポリマー社製、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが９．０、密度９００Ｋｇ／ｍ３〕を用意した。そして、実施例１における（Ａ）成分と、（ii）成分とを以下の方法でアロイ化した。
【０１０５】
製造例１で得た（Ａ）成分１００重量部と、（ii）ＰＰ２０重量部とを、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）に入れ、ＰＰの融点以上の温度（約１７０℃）で５分間混練し、（Ａ）成分に（ii）ＰＰを均一に分散させた。その後、ミキサーから排出し、自然に冷却することで（Ａ）成分／ＰＰのアロイ（iii）を調製した。
【０１０６】
調製したアロイ（iii）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔比較例２〕
（Ｂ）成分としてポリエチレンワックス〔商品名：エクセレックス（登録商標）３０２００Ｂ 三井化学（株）製、ＤＳＣにより測定した融点１０２℃、数平均分子量（Ｍｎ）３，９６０、密度９１３ｋｇ／ｍ３、針入硬度６ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔比較例３〕
（Ｂ）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例４〕
（Ｂ）成分としてプロピレン単独重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５００ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１５３／１６１℃、数平均分子量（Ｍｎ）７，３６０、密度９０５ｋｇ／ｍ３、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を１０重量部、および充てん剤としてカーボンブラック（商品名；旭＃５０Ｇ、旭カーボン株式会社製）を１０５重量部用意した。（Ｂ）成分と充てん剤の添加量を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
各実施例と比較例３との比較から分かるように、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物の架橋体は、形状記憶性（形状固定性および形状回復性）に優れていることがわかる。また、各実施例と比較例２との比較から分かるように、ＥＰＤＭにポリエチレンワックスを配合した組成物の架橋体よりも、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物の架橋体の方が、形状記憶性（形状固定性および形状回復性）に優れていることがわかる。
【０１１２】
各実施例と比較例１との比較から分かるように、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物（実施例１〜５）は、ＥＰＤＭとポリプロピレンのアロイを含む組成物（比較例１）よりも、Ｖｍで代表される粘度が低く、成形や混練がしやすいことがわかる。
【０１１３】
実施例１〜３と比較例１との比較から分かるように、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物の架橋体は、ＥＰＤＭとポリプロピレンのアロイを含む組成物の架橋体よりも、永久圧縮歪みの値（％）が低いことがわかる。また、実施例１〜３と比較すると、実施例４の組成物の架橋体は、永久圧縮歪みの値（％）がやや大きいが、これは重合体（Ｂ）の分子量や融点に関連があると考えられる。
【０１１４】
実施例１〜４と比較すると、実施例５の永久圧縮歪みの値（％）はやや大きいが、これは重合体（Ｂ）の配合量がやや多いためであると考えられる。また、実施例１〜４と比較すると、比較例４の形状記憶性（形状固定性および形状回復性）が劣るが、これは重合体（Ｂ）の配合量が少ないためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の組成物は、形状記憶性やゴム弾性に優れる架橋体を提供することができる。そのため本発明の組成物は、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途の部材に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れ、かつ架橋した場合に優れたゴム弾性や形状記憶性を有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムやエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）は、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れる。
【０００３】
これらの特性を利用して、これらの共重合体ゴムを含むゴム組成物、該ゴム組成物の架橋体、および該組成物の発泡体は、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布などのゴム製品に広く用いられている。その中でもホース類やチューブ状の製品では、Ｓ字形状やＬ字形状、またはそれらが組み合わさって、三次元的に折り曲げられた製品が多く、最近では自動車のコンパクト化もあって、さらにその複雑さが増している。
【０００４】
現在、それら製品は、まず未加硫ゴムを押出機にて単層またはブレード入りの三層構造のホースを成形し、その後に、目的形状をしたマンドレル（円棒）をホース中空部に挿入し、スチーム缶または空気加硫槽で加硫と腑形（形状腑形）を同時に行い製造されている。しかしながら、この手法では生産効率が悪く、製品不良も多いことから、形状記憶性を有するゴム素材へのニーズが多いに高まっている。
【０００５】
形状記憶性ゴムとして、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に、平均分散粒子径０．１〜２０μｍのポリオレフィン樹脂がミクロ分散されているＥＰＤＭ／樹脂アロイが提案され、良好な形状記憶性、ゴム弾性を示すことが報告されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３０９９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のアロイを賦形したり、さらに充填材，伸展油，架橋剤などのいわゆるゴム用添加剤などをを配合することがあるが、アロイは、配合時の粘度が高くて扱いにくい場合があった。また、比較的高い温度で加熱することで配合時の粘度を低くしようとすると、例えば架橋剤を含有する場合にはある程度の架橋反応が進行してしまうなどして、賦形時の成形性にも影響がある場合があった。
【０００８】
本発明は、成型加工性に優れた組成物であって、その組成物の架橋体の形状記憶性およびゴム弾性に優れる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下に示す組成物に関する。
［１］エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、以下の（i）〜（ii）を満たし、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）１５〜４０重量部と、を含む組成物；
（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃、
（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１５，０００。
【００１０】
［２］前記重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位を主成分とするものであることを特徴とする、［１］に記載の組成物。
［３］前記重合体（Ｂ）における、前記炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位の割合が、炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位とそれ以外の構成単位との合計１００モル％に対して５０モル％以上である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］前記重合体（Ｂ）の、（iii）密度勾配管法で測定した密度が８２０〜９２０ｋｇ／ｍ３である、［１］または［２］に記載の組成物。
【００１１】
［５］さらに充填材を含有していることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］さらに可塑剤を含有していることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］さらに架橋剤を含有していることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
【００１２】
本発明の第二は、以下に示す架橋体などに関する。
［８］前記［１］〜［７］に記載の組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
［９］前記［８］に記載の架橋体からなる自動車用ウェザーストリップ、グロメット、ホース、またはシール材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型加工性に優れ、かつ架橋した際に良好な形状記憶性及びゴム弾性を示すゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
本発明の組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）を含む。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位と、炭素数３以上（好ましくは３〜２０）のα-オレフィンから導かれる構成単位と、非共役ポリエンから導かれる構成単位と、を含む共重合体であり、通常はランダム共重合体である。
【００１５】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）におけるα-オレフィンの具体例には、プロピレン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン、１-ノナデセン、１-エイコセン、９-メチルデセン-１、１１-メチルドデセン-１および１２-エチルテトラデセン-１などが含まれる。なかでも、プロピレン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセンおよび１-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）における非共役ポリエンの具体例には、１,４-ヘキサジエン、３-メチル-１,４-ヘキサジエン、４-メチル-１,４-ヘキサジエン、５-メチル-１,４-ヘキサジエン、４,５-ジメチル-１,４-ヘキサジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、８-メチル-４-エチリデン-１,７-ノナジエンおよび４-エチリデン-１,７-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、５-ビニリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペニル-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-イソプロペニル-２-ノルボルネン、５-イソブテニル-２-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；２,３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２,２-ノルボルナジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５-エチリデン-２-ノルボルネンおよび５-ビニル-２-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
【００１７】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）における、エチレン（ａ）に由来する構造単位と、α-オレフィン（ｂ）に由来する構造単位とのモル比［（ａ）／（ｂ）］は、特に制限はないが通常５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５である。エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）のヨウ素価は、特に制限はないが通常１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。
【００１８】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の極限粘度〔η〕は特に制限されないが、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕は、通常、１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。
【００１９】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例には、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボルネン・５-ビニル-２-ノルボルネンランダム共重合体などが含まれる。
【００２０】
上記のような共重合体（Ａ）は、例えば「新ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、ｐ３６５−ｐ３８０ （１９９４年） 第１２章 ＥＰＤＭ」に記載されている方法により製造することができるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
（Ｂ）炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位から選ばれる１種を主成分とする重合体
本発明の組成物は、炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位から選ばれる１種を主成分とする重合体（Ｂ）を含む。
【００２２】
重合体（Ｂ）における当該１種の炭素数３〜２０のα-オレフィンは、具体的には、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン、１-ノナデセン、１-エイコセン、９-メチルデセン-１、１１-メチルドデセン-１および１２-エチルテトラデセン-１から選ばれることが好ましい。
【００２３】
重合体（Ｂ）とは、炭素数３〜２０のα-オレフィン由来から選ばれる１種に由来する構成単位（主成分の構成単位）と、当該１種のα-オレフィン以外の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、当該炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位が、５０モル％以上である重合体のことをいう。
【００２４】
この場合において、主成分の構成単位以外の構成単位は、炭素数２〜２０のα-オレフィン由来の構成単位であって、主成分の構成単位以外のものであることが好ましい。主成分の構成単位以外の構成単位の例には、エチレンおよび上記した炭素数３〜２０のα-オレフィンが含まれる。
【００２５】
重合体（Ｂ）に主成分の構成単位以外の構成単位が存在する場合には、その合計量は、主成分の構成単位と、それ以外の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以下、好ましくは４９モル％以下であり、下限は０モル％を超える値であれば制限はないが、例えば０．０１モル％である。
【００２６】
重合体（Ｂ）に主成分の構成単位以外の構成単位が存在する場合において、主成分の構成単位は、主成分の構成単位と、それ以外の構成単位との合計を１００モル％とした場合に、通常５０モル％以上、好ましくは５１モル％以上であり、上限は１００モル％未満であれば特に制限はないが、例えば９９．９９モル％である。
【００２７】
重合体（Ｂ）は、耐熱性の点から、プロピレンが主成分である重合体または４-メチル-１-ペンテンが主成分である重合体であることが好ましく、特に好ましくはプロピレンが主成分である重合体である。重合体（Ｂ）は、プロピレンが主成分である重合体のなかでも、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００２８】
さらに、重合体（Ｂ）は、以下の（i）〜（ii）を満たす。
【００２９】
重合体（Ｂ）の、（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃である。例えばプロピレン構成単位を５０モル％以上の割合で有する重合体の場合は、好ましい融点は１２５℃〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６５℃であり、特に好ましくは１４０〜１６５℃である。上記範囲の融点を有する重合体（Ｂ）と、共重合体（Ａ）とを含む組成物の架橋体（例えば加硫体）は、比較的高い温度で応力を受けた後も、ゴム弾性が保持されやすい。
【００３０】
重合体（Ｂ）の、（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１×１０３〜１５×１０３、好ましくは３×１０３〜１４×１０３、より好ましくは５×１０３〜１３×１０３である。この範囲の数平均分子量を有する重合体（Ｂ）と、共重合体（Ａ）とを含む組成物の架橋体（加硫体）は、特にゴム弾性に優れる。この理由は定かではないが、この範囲の数平均分子量を有す重合体（Ｂ）は適度な粘度を有し、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）中に適度に分散するため、架橋体において重合体（Ｂ）がゴム弾性を阻害しにくいと考えられる。
【００３１】
重合体（Ｂ）は、さらに以下の（iii）及び（iv）から選ばれる１つ以上を満たすことが好ましい。
【００３２】
重合体（Ｂ）の、（iii）密度勾配管法で測定した密度が８２０〜９２０ｋｇ／ｍ３である。特に、重合体（Ｂ）がプロピレンを主成分とする重合体である場合には、その密度は好ましくは８９０〜９２０ｋｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
重合体（Ｂ）の、（iv）針入度が５ｄｍｍ以下であり、好ましくは３ｄｍｍ以下であり、より好ましくは１ｄｍｍ以下である。針入度は、２５℃において、JIS K2207に規格化された方法に従って測定すればよい。
【００３４】
本発明に用いる重合体（Ｂ）としては、従来公知の方法で製造したものを用いてもよく、例えば市販品を用いてもよい。
【００３５】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、意図する架橋体の用途や性能に応じて、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）に、重合体（Ｂ）を溶融状態でミクロ分散させた樹脂とともに、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤を配合してもよい。配合剤の例には、充てん剤、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。
【００３６】
〔充てん剤〕
本発明の組成物に含まれうる充てん剤は、通常、合成ゴムの充てん剤として使用されている充てん剤である限り、特に限定はされない。充てん剤の例には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。
【００３７】
市販されているカーボンブラックの例には「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストＶ」、「シーストＳＯ」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。
【００３８】
充てん剤の比表面積は、５〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましい。組成物における充てん剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、例えば１〜２４０重量部、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の範囲でありうる。
【００３９】
〔軟化剤〕
本発明の組成物に含まれうる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤であればよい。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００４０】
組成物における軟化剤の含有量は、ゴム成形体の用途により適宜選択できるが、通常、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下、好ましくは５質量部以上１３０重量部以下、より好ましくは１０質量部以上１００質量部以下である。
【００４１】
架橋剤（Ｃ）
本発明の組成物には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、特定の重合体（Ｂ）と、さらに架橋剤（Ｃ）が含まれていることが好ましい態様の一つである。つまり本発明の組成物は、通常、架橋体として用いられる。本発明の組成物に含まれる架橋剤の例には、イオウやイオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が含まれるが、なかでもイオウが好ましい。
【００４２】
架橋剤としてのイオウの具体例には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが含まれる。架橋剤としてのイオウ化合物の具体例には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが含まれる。
【００４３】
架橋剤としてのイオウ化合物とは、加硫温度で活性イオウを放出する化合物である。架橋剤としてのイオウ化合物の例には、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが含まれる。
【００４４】
架橋剤としてのイオウやイオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４５】
組成物における架橋剤としてのイオウおよびイオウ化合物の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部でありうるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４６】
架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００４７】
加硫促進剤の具体例には、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；２-メルカプトベンゾチアゾール、２-（２',４'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２-（４'-モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド-アニリン反応物、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド-アンモニア系化合物；２-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）などが含まれる。
【００４８】
組成物における加硫促進剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合であるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４９】
本発明の組成物に含まれる架橋剤は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシン）ヘキシン-３、２,５-ジメチル-２,５- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-モノ（ｔ-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α,α'-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-３,３,５-トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００５０】
組成物における有機過酸化物の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲であるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５１】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例には、イオウ；ｐ-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが含まれる。
【００５２】
組成物における架橋助剤の含有量は、有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは、およそ等モルである。
【００５３】
〔老化防止剤〕
本発明の組成物には老化防止剤が含まれていてもよい。老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物およびその架橋体の材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。老化防止剤の例には、特開平９−３０９９８６に記載のものを挙げることができる。老化防止剤は、単独あるいは２種以上の組み合わせて用いることができる。組成物における老化防止剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の割合である。
【００５４】
〔加工助剤〕
本発明の組成物には加工助剤が含まれていてもよい。加工助剤としては、通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができる。加工助剤の例には、特開平９−３０９９８６の［００６１］に記載のものを挙げることができる。組成物における加工助剤の含有量は、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、約１０重量部以下、好ましくは約１〜５重量部の割合である。
【００５５】
〔発泡剤および発泡助剤〕
本発明の組成物には、通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を含みうる。発泡剤および発泡助剤を配合した組成物を成形し、発泡させ、そして架橋（加硫）させることで、発泡体からなる架橋体を得ることができる。発泡剤の例には、特開平９−３０９９８６の［００６６］に記載のものを挙げることができる。組成物における発泡剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合である。
【００５６】
本発明の組成物には、必要に応じて発泡助剤を添加してもよい。発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。発泡助剤の例には、特開平９−３０９９８６に記載のものを挙げることができる。これらの発泡助剤は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合でありうるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５７】
〔脱泡剤〕
本発明の組成物には、脱泡剤が含まれていてもよい。組成物を架橋（加硫）するときに、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがあるので、脱泡剤を添加することでこれらを防止する。脱泡剤の具体暦には、酸化カルシウムが含まれる。
【００５８】
組成物における脱泡剤の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合でありうるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００５９】
〔その他の樹脂〕
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内でその他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂の例には、エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂が含まれる。エチレン・α-オレフィン共重合体樹脂は、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体樹脂である。
【００６０】
［組成物］
本発明の組成物において、重合体（Ｂ）の含有量は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は１５〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３５質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部であり、特に好ましくは１５〜２５質量部である。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを、好適な比率で含む本発明の組成物は、その粘度が過剰に高まらずに加工性に優れる。加工性が優れているとは、組成物を混練しやすいことなどを言う。
【００６１】
また、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを、好適な比率で含む本発明の組成物は、その架橋体の形状記憶性が高く、かつゴム弾性に優れる。形状記憶性とは、加熱条件下で応力が印加された状態での形状が、冷却して応力を開放しても保持されやすく（形状固定性）、かつ、再加熱すると元の形状に戻りやすいこと（形状回復性）をいう。ゴム弾性に優れるとは、永久圧縮歪み（％）の値が小さいことを意味する。
【００６２】
共重合体（Ａ）のようなエラストマーに、重合体（Ｂ）のような低分子量成分を含む組成物の架橋体は、通常、ゴム弾性などが低下することがある。しかし、驚くべきことに、共重合体（Ａ）に適量の重合体（Ｂ）を配合した組成物は、優れた加工性を有しつつ、その架橋体は、形状記憶性に優れながら、かつゴム弾性にも特異的に優れる組成物が得られる。架橋体のゴム弾性を高めるには、重合体（Ａ）１００質量部あたり、１５〜２５質量部の重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００６３】
共重合体（Ａ）に適量の重合体（Ｂ）を配合した組成物が、特異的にゴム弾性に優れる理由は限定されないものの、重合体（Ｂ）が組成物の架橋反応に及ぼす影響にいくらか関連があるのではないかと考える。つまり、本発明の組成物において、重合体（Ｂ）は通常は共重合体（Ａ）に適度に分散しており、共重合体（Ａ）の運動性を高めているとも考えられる。
【００６４】
そのため、組成物における重合体（Ｂ）の含有量が少量であると、組成物の流動性が低下し、架橋反応時の共重合体（Ａ）の運動性も低下する。架橋反応時の共重合体（Ａ）の運動性が低下すると、架橋体の架橋密度が小さくなり、ゴム弾性が発現しにくいと考えられる。
【００６５】
一方、組成物における重合体（Ｂ）の含有量が多過ぎると、重合体（Ｂ）が共重合体（Ａ）中にミクロ分散できずに、いわば凝集状態となる。そのため、架橋体のゴム弾性が発現しにくいとも考えられる。
【００６６】
ところが、１００質量部の共重合体（Ａ）に対して、なかでも、重合体（Ｂ）を１５〜２５質量部含む組成物は、共重合体（Ａ）中での重合体（Ｂ）の分散性がよく、組成物の架橋反応時には、共重合体（Ａ）の運動性が高まり、架橋体の架橋密度がより高くなり、特異な現象を示すのではないかと考える。
【００６７】
また本発明の組成物の架橋体は、低分子量の重合体（Ｂ）の代わりに高分子量の重合体を含む組成物の架橋体よりも、引っ張り試験における破断時強度が高く、破断伸び率も高い。
【００６８】
〔組成物の製造方法〕
本発明の組成物は、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と、必要に応じて架橋剤、充てん剤、軟化剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤を、一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。
【００６９】
特に、本発明の組成物は、低分子量（１×１０３〜１５×１０３）の重合体（Ｂ）を含むため、製造時の原料組成物の粘度が比較的小さく、混練装置への負荷が小さいため製造しやすい。
【００７０】
本発明の組成物の製造方法の一例を以下に示す。まず、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合する。混合は、例えば二軸押出機やバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類などにより行えばよい。それにより、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）中に、重合体（Ｂ）を溶融状態で分散させる。
【００７１】
次いで、充てん材、必要に応じて、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、１２０〜２５０℃（重合体（Ｂ）の融点以上の温度）で混練する。例えば、重合体（Ｂ）がプロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含む重合体である場合には、好ましくは１２０〜１７０℃で２〜２０分間混練する。
【００７２】
次いで、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、混練物の温度を重合体（Ｂ）の融点以上の温度でせん断を加え、せん断を加えながら重合体（Ｂ）の融点以下まで冷却してブレンド物を得る。
【００７３】
得られたブレンド物に、必要に応じて、軟化剤、架橋剤（加硫剤、たとえばイオウ）、加硫促進剤、発泡剤、架橋剤等の添加剤を、オープンロールのようなロール類あるいはニーダーを使用して混合する。さらに必要に応じて、加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤、脱法剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより、本発明の組成物を調製することができる。
【００７４】
本発明の組成物は、低分子量の重合体（Ｂ）を用いていることから、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とその他の成分とを、任意の順序で混練装置に添加して組成物を製造することもできる。さらには、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とその他の成分とを、全て一括して最初から投入して組成物を製造することもできる。共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とをあらかじめ混練して、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とからなる組成物を調製しておき、さらにその他の成分を添加する態様も好ましい一態様である。
【００７５】
本発明の組成物を製造するにあたっては、重合体（Ｂ）を用いているため、製造の際の混練トルクが低く製造が容易であり、しかも（Ｂ）が（Ａ）に比較的良く分散する。本発明の組成物は、未架橋の状態でも用いることが可能であるが、次に示すように、架橋体として用いた場合には、その効果をよく発揮する。
【００７６】
〔架橋体およびその製造方法〕
本発明の架橋体は、本発明の組成物を架橋（例えば加硫）してなり、ポリオレフィン樹脂がミクロ分散して形成されることから、優れた機械特性とゴム弾性とをあわせもつ。そのため、通常のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の使用用途である自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に適用することができる。
【００７７】
このような用途としては、具体的には、自動車用ウェザーストリップ、例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ；自動車用ホース、例えばブレーキホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース；送水用ホース；ガス用ホース；建材シール部品、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部； 家電シール部品；自動車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ等が挙げられる。
【００７８】
本発明の架橋体（加硫である場合には、ゴム成形体）は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。発泡成形体の用途として、具体的には、ドアスポンジ用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。
【００７９】
本発明の架橋体は、特に形状記憶性が求められる、シボなどの模様を有していてもよいフィルム、シートまたはチューブ状の熱収縮性成形体として、また各種シール材、グロメット類、衣服のギャザー類、異形パイプの接続などの用途、さらには、自動車用ラジエーターホース等のジョイントホース、グラスランチャンネル、ウェザーストリップスポンジなどの自動車用部品の用途などに広く利用することができる。
本発明の架橋体は、特にグロメット、ホース、シール材または自動車用ウエザーストリップに好適に用いられる。
【００８０】
〔架橋体の製造方法〕
本発明の組成物を架橋体（ゴム成形体）とするには、未架橋（未加硫）の組成物を調製し、次に、この未架橋の組成物を所望の形状に成形した後に、架橋（加硫）反応すればよい。
【００８１】
未架橋（未加硫）のゴム組成物は、種々の成形法により成形し、成形体を構成する組成物を架橋（加硫）することができる。特に、圧縮成形、押出し成形、射出成形などの型成形により成形し、成形物を構成する組成物を架橋（加硫）する場合にその特性を発揮しやすい。
【００８２】
圧縮成形の場合には、予め秤量した未架橋（未加硫）の組成物を型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体（加硫ゴム成形体）が得られる。
【００８３】
押出し成形の場合には、リボン状あるいはペレット状の未架橋（未加硫）の組成物を、所望の形状の口金をセットした押出し機に供給する。次いで、所望の形状に調製された組成物を、１５０℃〜３５０℃の温度に設定された加硫槽中に連続的に供給し、３０秒〜２０分間加熱することにより、目的とする架橋体（ゴム成形体）が得られる。
【００８４】
射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の未架橋（未加硫）の組成物を、スクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された組成物を、プランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。組成物を射出した後、１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする架橋体（ゴム成形体）が得られる。
【実施例】
【００８５】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８６】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の各物性を、以下の通り測定および評価した。
【００８７】
（１）エチレン含量：１３ＣＮＭＲにより測定した。具体的には、日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、試料２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中で重水素化o-ジクロロベンゼン約０．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃にて積算回数は１万回以上の条件で測定した。
（２）ムーニー粘度（ＭＬ）：ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃におけるムーニー粘度を測定した。
（３）極限粘度[η]：試料約２０ｍｇを、デカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
（４）ヨウ素価：ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。
【００８８】
炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）の各物性を、以下の通り評価した。
（５）組成：１３ＣＮＭＲにより測定した。具体的には（１）エチレン含量と同じ条件で測定を行った。
（６）数平均分子量（Ｍｎ）：ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）を使用し、カラムにはＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４（それぞれ７．５ｍｍＩ.Ｄ.×３０ｃｍ，東ソー社）を使用し、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）を使用した。測定は、カラム温度１４０℃、移動相流速１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件下で実施し、検出には示差屈折計を用いた。分子量校正にはポリスチレンを用いた。
（７）融点：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）〕を用いて測定した。まず、測定試料を５００℃／分の昇温速度で一旦２００℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで２０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した。この試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。この最後の昇温過程における測定結果から得られたカーブの吸熱ピークを示す温度を融点とした。なお、重合体（Ｂ）の吸熱ピークが２つ以上存在する場合には、ピークを示す温度のうち、最も低温のものピーク温度を融点とした。
（８）密度：ＪＩＳＫ７１１２のＤ法（密度勾配管法）に従って測定した。
（９）針入度（２５度）：ＪＩＳＫ２２０７に記載されている試験方法に従って測定した。
【００８９】
未架橋の組成物の物性；
（１０）ムーニー粘度（ＭＬ）：上記（２）と同じ方法で測定した。
（１１）最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）：ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃におけるムーニー粘度の変化を測定した。そして測定開始以降の最低のムーニー粘度を最低粘度Ｖｍとし、さらにその最低粘度Ｖｍより５パーセント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間ｔ５（ｍｉｎ.）とした。
【００９０】
架橋体の物性；
（１２）硬さ試験（ＨＡ）：加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
（１３）引張り試験：加硫成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。
（１４）圧縮永久歪試験：ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃×２２時間、および７０℃×９６時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
（１５）形状記憶試験：厚み２ｍｍシートからＪＩＳ３号ダンベルの形状にサンプルを打ち抜き、２ｃｍ標線（Ｌ１）を引き、１００％伸長を与え（このときの標線間隔をＬ２とする）、２００℃オーブンに１０分間放置した。室温で３０分間冷却後、応力を開放し、３０分後に標線間隔（Ｌ３）を測定した。形状固定性は、以下の式で算出した。
形状固定性（％）＝１００＊（Ｌ３−Ｌ１）／（Ｌ２−Ｌ１）
そして再び２００℃オーブンに１０分間放置した。室温で３０分間冷却後、応力を開放し、３０分後に標線間隔（Ｌ４）を測定した。形状回復性は、以下の式で算出した。
形状回復性（％）＝１００＊（Ｌ３−Ｌ４）／（Ｌ３−Ｌ１）
【００９１】
［製造例１］
＜エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の製造＞
攪拌翼を備えた容量１５Ｌの重合器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン、５-エチリデン-２-ノルボルネン（ＥＮＢ）および５-ビニル-２-ノルボルネン（ＶＮＢ）の四元共重合反応を行った。重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎時５Ｌの速度で連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５リットルとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒として、ＶＯＣｌ3、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５を使用した。すなわちＶＯＣｌ３は重合器中のバナジウム原子濃度が０．５５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、またＡｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５は重合器中のアルミニウム原子濃度が３．３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように重合器中に連続的に供給した。
【００９２】
モノマーのエチレンは１７０Ｌ／ｈ、およびプロピレンは３７５Ｌ／ｈの速度で連続供給した。またＥＮＢおよびＶＮＢは重合器中の濃度がそれぞれ７．５ｇ／Ｌ、０．３９ｇ／Ｌとなるように連続供給した。分子量調整剤としては水素を使用し、これを重合器ガス相の水素濃度が３．１モル％となるように供給した。共重合反応は重合圧力を０．７ＭＰａに保ちながら、重合器外部ジャケットに冷却水を循環させることにより、４０℃の温度で行った。
【００９３】
このような反応により、エチレンとプロピレンとＥＮＢとＶＮＢからなる共重合体が均一に溶解した溶液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体が毎時２６５ｇの速度で得られた。
【００９４】
得られたエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の各物性を以下に示す。
エチレン含量５４．３ｗｔ％、ＥＮＢ含量８．４ｗｔ％、ＶＮＢ含量０．４ｗｔ％
ＭＬ１＋４（１２５℃）７８
[η] ２．８ｄｌ／ｇ
ヨウ素価 ２３．７
【００９５】
〔実施例１〕
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）成分として、製造例１で得た共重合体１００重量部を用意した。また、（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５００三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１５３／１６１℃、数平均分子量（Ｍｎ）（７，３６０）、密度９０５ｋｇ／ｍ３、針入度＜１ｄｍｍ〕２０重量部を用意した。用意した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）に入れ、約１６５℃で５分間混練した。その後、ミキサーから排出し、自然に冷却した。
【００９６】
得られた組成物に対して、加硫促進助剤として亜鉛華（商品名；ＭＥＴＡ−Ｚ １０２、井上石灰工業株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を２重量部、活性剤（商品名；アーカード ２ＨＴ−Ｆ、ライオン・アクゾ株式会社製）を２重量部、充てん剤としてカーボンブラック（商品名；旭＃５０Ｇ、旭カーボン株式会社製）を９０重量部、軟化剤としてプロセスオイル（商品名；ダイアナプロセスオイル ＰＷ-３８０、出光興産株式会社製）を７０重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ２、混練時間が５分間で行った。
【００９７】
次いで、上記配合物が温度５０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて上記配合物に加硫剤としてイオウを１重量部、加硫促進剤として「ノクセラー ＭＤＢ−Ｐ」（商品名；大内新興化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として「ノクセラー ＴＢＴ」（商品名；大内新興化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１重量部、加硫促進剤として「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１重量部、脱泡剤として「ＶＥＳＴＡ−ＢＳ」（商品名；井上石灰工業株式会社製）を６重量部混練した。
【００９８】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を２．５ｍｍとして混練時間８分間で分出して、未架橋（未加硫）の組成物を得た。組成物の各物性を測定し、結果を表１に示した。
【００９９】
次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１７０℃で１５分間加硫して調製した。得られた架橋体（加硫物）について、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験、形状記憶試験を上記方法にて行った。結果を表１に示す。
【０１００】
〔実施例２〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５０５ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１４３／１５１℃、数平均分子量（Ｍｎ）（８，４３０）、密度９０３ｋｇ／ｍ3、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
〔実施例３〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５０６ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１２８／１３８℃、数平均分子量（Ｍｎ）（１０，０５０）、密度８９７ｋｇ／ｍ3、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
〔実施例４〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ０５５ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１３６／１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）（３，７９０）、密度９００ｋｇ／ｍ3、針入硬度１ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
〔実施例５〕
（Ｂ）成分として、プロピレン由来の構成単位を全構成単位の５０モル％以上の割合で有する重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５０５ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１４３／１５１℃、数平均分子量（Ｍｎ）（８，４３０）、密度９０３ｋｇ／ｍ3、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を３０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１における（Ｂ）成分の代わりに、高分子量ポリプロピレンとして（ii）プロピレンホモポリマー（ＰＰ）〔商品名：プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ 株式会社プライムポリマー社製、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが９．０、密度９００Ｋｇ／ｍ３〕を用意した。そして、実施例１における（Ａ）成分と、（ii）成分とを以下の方法でアロイ化した。
【０１０５】
製造例１で得た（Ａ）成分１００重量部と、（ii）ＰＰ２０重量部とを、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）に入れ、ＰＰの融点以上の温度（約１７０℃）で５分間混練し、（Ａ）成分に（ii）ＰＰを均一に分散させた。その後、ミキサーから排出し、自然に冷却することで（Ａ）成分／ＰＰのアロイ（iii）を調製した。
【０１０６】
調製したアロイ（iii）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
〔比較例２〕
（Ｂ）成分としてポリエチレンワックス〔商品名：エクセレックス（登録商標）３０２００Ｂ 三井化学（株）製、ＤＳＣにより測定した融点１０２℃、数平均分子量（Ｍｎ）３，９６０、密度９１３ｋｇ／ｍ３、針入硬度６ｄｍｍ〕を２０重量部用意した。（Ｂ）成分を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０８】
〔比較例３〕
（Ｂ）成分を用いないこと以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
〔比較例４〕
（Ｂ）成分としてプロピレン単独重合体〔商品名：ハイワックスＴＭＮＰ５００ 三井化学（株）製、ＤＳＣによる融解ピーク温度１５３／１６１℃、数平均分子量（Ｍｎ）７，３６０、密度９０５ｋｇ／ｍ３、針入硬度＜１ｄｍｍ〕を１０重量部、および充てん剤としてカーボンブラック（商品名；旭＃５０Ｇ、旭カーボン株式会社製）を１０５重量部用意した。（Ｂ）成分と充てん剤の添加量を変更すること以外は、実施例１と同様の手順で、組成物およびその架橋体（加硫物）を得て、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
各実施例と比較例３との比較から分かるように、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物の架橋体は、形状記憶性（形状固定性および形状回復性）に優れていることがわかる。また、各実施例と比較例２との比較から分かるように、ＥＰＤＭにポリエチレンワックスを配合した組成物の架橋体よりも、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物の架橋体の方が、形状記憶性（形状固定性および形状回復性）に優れていることがわかる。
【０１１２】
各実施例と比較例１との比較から分かるように、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物（実施例１〜５）は、ＥＰＤＭとポリプロピレンのアロイを含む組成物（比較例１）よりも、Ｖｍで代表される粘度が低く、成形や混練がしやすいことがわかる。
【０１１３】
実施例１〜３と比較例１との比較から分かるように、ＥＰＤＭに重合体（Ｂ）を配合した組成物の架橋体は、ＥＰＤＭとポリプロピレンのアロイを含む組成物の架橋体よりも、永久圧縮歪みの値（％）が低いことがわかる。また、実施例１〜３と比較すると、実施例４の組成物の架橋体は、永久圧縮歪みの値（％）がやや大きいが、これは重合体（Ｂ）の分子量や融点に関連があると考えられる。
【０１１４】
実施例１〜４と比較すると、実施例５の永久圧縮歪みの値（％）はやや大きいが、これは重合体（Ｂ）の配合量がやや多いためであると考えられる。また、実施例１〜４と比較すると、比較例４の形状記憶性（形状固定性および形状回復性）が劣るが、これは重合体（Ｂ）の配合量が少ないためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の組成物は、形状記憶性やゴム弾性に優れる架橋体を提供することができる。そのため本発明の組成物は、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途の部材に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、
以下の（i）〜（ii）を満たし、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）１５〜４０重量部と、を含む組成物；
（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃、
（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１５，０００。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位を主成分とするものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）における、前記炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位の割合が、炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位とそれ以外の構成単位との合計１００モル％に対して５０モル％以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）の、（iii）密度勾配管法で測定した密度が８２０〜９２０ｋｇ／ｍ３である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
さらに充填材を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに可塑剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋体からなる自動車用ウェザーストリップ、グロメット、ホース、またはシール材。
【請求項１】
エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部と、
以下の（i）〜（ii）を満たし、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位を主成分とする重合体（Ｂ）１５〜４０重量部と、を含む組成物；
（i）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が１２５〜２４５℃、
（ii）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１５，０００。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位を主成分とするものであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）における、前記炭素数３〜２０のα-オレフィン由来の構成単位の割合が、炭素数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる１種に由来する構成単位とそれ以外の構成単位との合計１００モル％に対して５０モル％以上である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）の、（iii）密度勾配管法で測定した密度が８２０〜９２０ｋｇ／ｍ３である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
さらに充填材を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
さらに可塑剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに架橋剤を含有していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の組成物を架橋してなることを特徴とする架橋体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋体からなる自動車用ウェザーストリップ、グロメット、ホース、またはシール材。
【公開番号】特開２０１３−１８８０７（Ｐ２０１３−１８８０７Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１０２３（Ｐ２０１１−１５１０２３）
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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