置換されたフェナントレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【解決手段】一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物および、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであリ、詳しくは２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【０００５】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。
【０００６】
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【０００８】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記、非特許文献１および非特許文献２に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
【０００９】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
【００１０】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、正孔阻止性能があるとは言えない。
【００１１】
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体（例えば、ＢＡｌｑ）などが提案（例えば、非特許文献２参照）されている。
【００１２】
例えば、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
【特許文献３】特許第２７３４３４１号公報
【００１４】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献３参照）。
【００１５】
しかし電子輸送性能が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性能の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献４参照）。
【００１６】
【非特許文献３】第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
【非特許文献４】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
【００１７】
また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。
【００１８】
いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるためには、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入特性が良いこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）最大発光輝度が高いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、分子内にπ電子が豊富に存在する縮合多環芳香族化合物であるフェナントレン環が電子輸送性に優れること、さらには２位および７位への芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基の導入が電子注入性を高めることに着目して、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を設計し、実際に化学合成を行った後に、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を行った。これら一連の作業を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【００２４】
一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基の芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリドインドリル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基。
【００２５】
一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基の置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用な、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物であり、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子である。本発明によって、従来の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は以下のようにして合成することができる。例えば、９，１０−ジヒドロフェナントレンを臭素化して、９，１０−ジヒドロ−２，７−ジブロモフェナントレンとした後、酸化反応（例えば、非特許文献５および非特許文献６参照）を行うことによって２，７−ジブロモフェナントレンを合成する。これらと、種々の芳香族炭化水素化合物、縮合多環芳香族化合物または芳香族複素環化合物のボロン酸またはボロン酸エステルとＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献７参照）を行うことによって、目的とする２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を合成することができる。また、アミノ基を有する芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物の場合は、２，７−ジブロモフェナントレンとのウルマン反応またはブッフワルドやハートウィッヒらによって報告されているフォスフィン配位子をパラジウムに配位させた触媒を用いたアミネーション反応（例えば、非特許文献８および非特許文献９参照）によって、目的とする２位および７位が芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を合成することができる。
【００３３】
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，ｐ．１６６３（１９９７）
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．８１７５（１９７７）
【非特許文献７】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．８２７（１９９８）
【非特許文献９】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．１４０３（２０００）
【００３４】
一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
（化合物１７）
【００５１】
【化１８】
（化合物１８）
【００５２】
【化１９】
（化合物１９）
【００５３】
【化２０】
（化合物２０）
【００５４】
【化２１】
（化合物２１）
【００５５】
【化２２】
（化合物２２）
【００５６】
【化２３】
（化合物２３）
【００５７】
【化２４】
（化合物２４）
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
【化３０】
【００６４】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、元素分析やＮＭＲ分析によって行なうことができる。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
【００６５】
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。
【００６６】
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
【００６８】
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体などの材料や塗布型の材料を用いることができる。
【００６９】
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
【００７１】
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物を正孔阻止層、電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００７２】
さらに、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【００７４】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
（［９，２'；７'，９”］ターフェナントレン（以後、Ｐｈｅｎ−Ｂと略称する）（化合物３）の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモフェナントレン１．５ｇ、９−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル) フェナントレン２．８５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６．７ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５ｇ、トルエン３６ｍｌ、エタノール９ｍｌを加えて８時間加熱還流しながら、攪拌を行った。室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた固体にトルエン４００ｍｌを加えて加熱溶解し、８０℃にて熱ろ過を行った。ろ液を室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた個体をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、シリカゲル２５ｇで吸着精製を行った。シリカゲルをろ過によって除去し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。得られた粗製物をメタノール洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥し、Ｐｈｅｎ−Ｂ（化合物３）１．２１ｇ（収率５２％）の白色粉末を得た。
【００７６】
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。８．９１５−８．７６２（６Ｈ）、８．１３５−７．８６２（１２Ｈ）、７．７４２−７．７５９（８Ｈ）。
【実施例２】
【００７８】
（［２，２'；７'，２”］ターフェナントレン（以後、Ｐｈｅｎ−Ａと略称する）（化合物４）の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモフェナントレン２．０ｇ、２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル) フェナントレン３．８ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．９ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１ｇ、トルエン４８ｍｌ、エタノール１２ｍｌを加えて８時間加熱還流しながら、攪拌を行った。室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた固体をトルエン、続いてクロロホルムにて順次洗浄することによって、粗製物５．５ｇを得た。粗製物５．５ｇにｏ−ジクロロベンゼン２７５０ｍｌを加えて加熱溶解し、１１０℃で熱ろ過を行った。ろ液を室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた固体をメタノール洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥し、Ｐｈｅｎ−Ａ（化合物４）１．７１ｇ（収率４１％）の白色粉末を得た。
【００７９】
得られた白色粉末について昇華精製を行った。昇華精製品について元素分析によってその構造を確認した。元素分析の結果は以下の通りであった。測定値（Ｃ；９５．１８％、Ｈ；５．０７％、Ｎ；０．００％）、理論値（Ｃ；９５．０６％、Ｈ；４．９４％、Ｎ；０．００％）。
【実施例３】
【００８０】
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
本発明実施例１の化合物 ３１１℃ １３７℃
本発明実施例２の化合物 ４３２℃ − −
【００８１】
本発明の化合物は、ガラス転移点が高く、あるいはガラス転移点がなく、微細な微結晶膜が可能で、薄膜状態が安定である。
【実施例４】
【００８２】
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物 ５．７５ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ５．９６ｅＶ
【００８３】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより深い値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【実施例５】
【００８４】
有機ＥＬ素子は、図２に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、陰極（マグネシウム電極）７の順に蒸着して作製した。膜厚１１０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
【００８５】
続いて、正孔輸送層３として、ＮＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。その上に、発光層４としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層兼電子輸送層５および６として本発明であるＰｈｅｎ−Ａ（化合物４）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。最後に、大気圧に戻して陰極蒸着用のマスクを挿入し、再び減圧にして、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極７を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
【００８６】
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、５．８Ｖで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、Ａｌｑ３による緑色発光を得た。この輝度での外部量子効率は０．８８％であった。
【００８７】
［比較例１］
比較のために、電子輸送層６の材料をＡｌｑ３に代えて、それ以外は実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層４および６としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。７．４Ｖで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、Ａｌｑ３による緑色発光を得た。この輝度での外部量子効率は０．９０％であった。
【００８８】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３を用いた素子と比較して、駆動電圧の低電圧化において極めて優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、電子の注入が良く、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例５のＥＬ素子構成を示した図である。
【図３】比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に適した化合物と素子に関するものであリ、詳しくは２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−４８６５６号公報
【特許文献２】特許第３１９４６５７号公報
【０００５】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。
【０００６】
また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【０００８】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記、非特許文献１および非特許文献２に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。
【０００９】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため電子の移動速度の速い電子輸送材料が求められている。
【００１０】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、正孔阻止性能があるとは言えない。
【００１１】
正孔の一部が発光層を通り抜けてしまうことを防ぎ、発光層での電荷再結合の確率を向上させる方策には、正孔阻止層を挿入する方法がある。正孔阻止材料としてはこれまでに、トリアゾール誘導体（例えば、特許文献３参照）やバソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）、アルミニウムの混合配位子錯体（例えば、ＢＡｌｑ）などが提案（例えば、非特許文献２参照）されている。
【００１２】
例えば、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
【特許文献３】特許第２７３４３４１号公報
【００１４】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献３参照）。
【００１５】
しかし電子輸送性能が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性能の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献４参照）。
【００１６】
【非特許文献３】第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
【非特許文献４】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
【００１７】
また、ＢＣＰにおいても仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点(Ｔｇ)が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとは言えない。
【００１８】
いずれの材料も膜安定性が不足しており、もしくは正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるためには、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、電子の注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、（１）電子の注入特性が良いこと、（２）電子の移動速度が速いこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること（５）耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（１）発光効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）最大発光輝度が高いことをあげることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、分子内にπ電子が豊富に存在する縮合多環芳香族化合物であるフェナントレン環が電子輸送性に優れること、さらには２位および７位への芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基の導入が電子注入性を高めることに着目して、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を設計し、実際に化学合成を行った後に、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、素子の特性評価を行った。これら一連の作業を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【００２４】
一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基の芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基としては、具体的に次のような基をあげることができる。フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、テトラキスフェニル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリドインドリル基、フラニル基、ピロニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基。
【００２５】
一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２で表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基の置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定である。
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて電子の注入・移動速度の高い材料を用いることにより、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた正孔の阻止能力と共に従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
【００２９】
本発明の一般式（１）で表される、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の電子輸送材料より電子の移動が速く、優れた正孔の阻止能力を有し、かつ薄膜状態が安定な、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層あるいは発光層の構成材料として有用な、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物であり、該化合物を用いて作製した有機ＥＬ素子である。本発明によって、従来の有機ＥＬ素子の発光効率と耐久性を改良することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は以下のようにして合成することができる。例えば、９，１０−ジヒドロフェナントレンを臭素化して、９，１０−ジヒドロ−２，７−ジブロモフェナントレンとした後、酸化反応（例えば、非特許文献５および非特許文献６参照）を行うことによって２，７−ジブロモフェナントレンを合成する。これらと、種々の芳香族炭化水素化合物、縮合多環芳香族化合物または芳香族複素環化合物のボロン酸またはボロン酸エステルとＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献７参照）を行うことによって、目的とする２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を合成することができる。また、アミノ基を有する芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物の場合は、２，７−ジブロモフェナントレンとのウルマン反応またはブッフワルドやハートウィッヒらによって報告されているフォスフィン配位子をパラジウムに配位させた触媒を用いたアミネーション反応（例えば、非特許文献８および非特許文献９参照）によって、目的とする２位および７位が芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物を合成することができる。
【００３３】
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，ｐ．１６６３（１９９７）
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．８１７５（１９７７）
【非特許文献７】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．８２７（１９９８）
【非特許文献９】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．１４０３（２０００）
【００３４】
一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００３５】
【化２】
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
（化合物１７）
【００５１】
【化１８】
（化合物１８）
【００５２】
【化１９】
（化合物１９）
【００５３】
【化２０】
（化合物２０）
【００５４】
【化２１】
（化合物２１）
【００５５】
【化２２】
（化合物２２）
【００５６】
【化２３】
（化合物２３）
【００５７】
【化２４】
（化合物２４）
【００５８】
【化２５】
【００５９】
【化２６】
【００６０】
【化２７】
【００６１】
【化２８】
【００６２】
【化２９】
【００６３】
【化３０】
【００６４】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、元素分析やＮＭＲ分析によって行なうことができる。物性値として、ＤＳＣ測定（Ｔｇ）と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
【００６５】
融点とガラス転移点は、粉体を用いて、ブルカー・エイエックスエス製の高感度示差走査熱量計ＤＳＣ３１００Ｓを用いて測定した。
【００６６】
また仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、理研計器製の大気中光電子分光装置ＡＣ２型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標となるものである。
【００６７】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
【００６８】
有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、ＣｕＰｃと略称する）のほか、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体などの材料や塗布型の材料を用いることができる。
【００６９】
正孔輸送層にはベンジジン誘導体であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、種々のトリフェニルアミン４量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの塗布型の高分子材料を用いることができる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。
【００７１】
アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換されたピリジル基が連結したピリドインドール環構造を有する化合物を正孔阻止層、電子輸送層として用いることにより、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマリン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフェニルピリジンのイリジウム錯体などの燐光発光体であるドーパントを添加することによっても、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００７２】
さらに、２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物に、従来からの電子輸送性の材料を重層、あるいは共蒸着して電子輸送層として用いることができる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子は電子注入層を有していても良い。電子注入層としてはフッ化リチウムなどを用いることができる。陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシウムのような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【００７４】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７５】
（［９，２'；７'，９”］ターフェナントレン（以後、Ｐｈｅｎ−Ｂと略称する）（化合物３）の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモフェナントレン１．５ｇ、９−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル) フェナントレン２．８５ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６．７ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１５ｇ、トルエン３６ｍｌ、エタノール９ｍｌを加えて８時間加熱還流しながら、攪拌を行った。室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた固体にトルエン４００ｍｌを加えて加熱溶解し、８０℃にて熱ろ過を行った。ろ液を室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた個体をクロロホルム５００ｍｌに溶解し、シリカゲル２５ｇで吸着精製を行った。シリカゲルをろ過によって除去し、ろ液を濃縮して粗製物を得た。得られた粗製物をメタノール洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥し、Ｐｈｅｎ−Ｂ（化合物３）１．２１ｇ（収率５２％）の白色粉末を得た。
【００７６】
得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。８．９１５−８．７６２（６Ｈ）、８．１３５−７．８６２（１２Ｈ）、７．７４２−７．７５９（８Ｈ）。
【実施例２】
【００７８】
（［２，２'；７'，２”］ターフェナントレン（以後、Ｐｈｅｎ−Ａと略称する）（化合物４）の合成）
窒素雰囲気下、２，７−ジブロモフェナントレン２．０ｇ、２−(４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル) フェナントレン３．８ｇ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液８．９ｍｌ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２１ｇ、トルエン４８ｍｌ、エタノール１２ｍｌを加えて８時間加熱還流しながら、攪拌を行った。室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた固体をトルエン、続いてクロロホルムにて順次洗浄することによって、粗製物５．５ｇを得た。粗製物５．５ｇにｏ−ジクロロベンゼン２７５０ｍｌを加えて加熱溶解し、１１０℃で熱ろ過を行った。ろ液を室温まで冷却し、不溶分をろ別した。得られた固体をメタノール洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥し、Ｐｈｅｎ−Ａ（化合物４）１．７１ｇ（収率４１％）の白色粉末を得た。
【００７９】
得られた白色粉末について昇華精製を行った。昇華精製品について元素分析によってその構造を確認した。元素分析の結果は以下の通りであった。測定値（Ｃ；９５．１８％、Ｈ；５．０７％、Ｎ；０．００％）、理論値（Ｃ；９５．０６％、Ｈ；４．９４％、Ｎ；０．００％）。
【実施例３】
【００８０】
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
本発明実施例１の化合物 ３１１℃ １３７℃
本発明実施例２の化合物 ４３２℃ − −
【００８１】
本発明の化合物は、ガラス転移点が高く、あるいはガラス転移点がなく、微細な微結晶膜が可能で、薄膜状態が安定である。
【実施例４】
【００８２】
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ２型）で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例１の化合物 ５．７５ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ５．９６ｅＶ
【００８３】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶより深い値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【実施例５】
【００８４】
有機ＥＬ素子は、図２に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、正孔阻止層５、電子輸送層６、陰極（マグネシウム電極）７の順に蒸着して作製した。膜厚１１０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒洗浄後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。これを、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
【００８５】
続いて、正孔輸送層３として、ＮＰＤを蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。その上に、発光層４としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約２０ｎｍ形成した。この発光層４の上に、正孔阻止層兼電子輸送層５および６として本発明であるＰｈｅｎ−Ａ（化合物４）を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約３０ｎｍ形成した。最後に、大気圧に戻して陰極蒸着用のマスクを挿入し、再び減圧にして、ＭｇＡｇの合金を１０：１の比率で約２００ｎｍ蒸着して陰極７を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
【００８６】
このように形成された本発明の有機ＥＬ素子に直流電圧を印加した結果、５．８Ｖで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、Ａｌｑ３による緑色発光を得た。この輝度での外部量子効率は０．８８％であった。
【００８７】
［比較例１］
比較のために、電子輸送層６の材料をＡｌｑ３に代えて、それ以外は実施例５と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼電子輸送層４および６としてＡｌｑ３を蒸着速度６ｎｍ／ｍｉｎで約５０ｎｍ形成した。７．４Ｖで１００ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、Ａｌｑ３による緑色発光を得た。この輝度での外部量子効率は０．９０％であった。
【００８８】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、一般的な電子輸送材料として用いられているＡｌｑ３を用いた素子と比較して、駆動電圧の低電圧化において極めて優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物は、電子の注入が良く、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】実施例５のＥＬ素子構成を示した図である。
【図３】比較例１のＥＬ素子構成を示した図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ ガラス基板
２ 透明陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 正孔阻止層
６ 電子輸送層
７ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。ただし、Ａｒ１およびＡｒ２が同時に２−フェナントリル基ではない。）
【請求項２】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【請求項３】
前記した有機層が電子輸送層であり、一般式（１）で表される化合物が、該電子輸送層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記した有機層が正孔阻止層であり、一般式（１）で表される化合物が、該正孔阻止層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記した有機層が発光層であり、一般式（１）で表される化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記した有機層が電子注入層であり、一般式（１）で表される化合物が、該電子注入層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物。
【化１】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。ただし、Ａｒ１およびＡｒ２が同時に２−フェナントリル基ではない。）
【請求項２】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、下記一般式（１）で表される２位および７位が芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基で置換されたフェナントレン環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表す。）
【請求項３】
前記した有機層が電子輸送層であり、一般式（１）で表される化合物が、該電子輸送層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記した有機層が正孔阻止層であり、一般式（１）で表される化合物が、該正孔阻止層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記した有機層が発光層であり、一般式（１）で表される化合物が、該発光層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記した有機層が電子注入層であり、一般式（１）で表される化合物が、該電子注入層中に、少なくとも一つの構成材料として用いられていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−５１７６４（Ｐ２００９−５１７６４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１９３１０（Ｐ２００７−２１９３１０）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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