耐熱制振性エラストマー組成物
【課題】本発明は、ブチルゴムに匹敵する耐熱性と制振性とを有するエラストマー組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】１，２−ビニル結合量が５０質量％以上の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕とが混合されたエラストマー混合物１００質量部に、アスペクト比のLower値が０．５未満の充填剤と、ゴム用軟化剤、ポリフェニレンエーテル、並びに、ポリプロピレンを添加する。
【解決手段】１，２−ビニル結合量が５０質量％以上の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕とが混合されたエラストマー混合物１００質量部に、アスペクト比のLower値が０．５未満の充填剤と、ゴム用軟化剤、ポリフェニレンエーテル、並びに、ポリプロピレンを添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、制振性に富むエラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、家電製品等に使用される防振ゴムとしては、主としてブチルゴムが使用されている。該ブチルゴムは、ｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）０．３以上の優れた制振性と、ＣＳ（７０℃×２４時間）３０%未満の優れた耐熱性とを併せ持つ。
【０００３】
これに対し、最近、高価なブチルゴムに代えて、安価なスチレン系エラストマーを主体とした組成物の使用が検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１８４７８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記スチレン系エラストマーを主体とした組成物は、制振性には優れているが、耐熱性が悪く、またべたつきが強く、実用性に乏しい。このため、ブチルゴムの代替品とはなりにくいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するための手段として、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％以上の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕、及び、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕が９５：５〜５０：５０質量比で混合されたエラストマー混合物１００質量部、フロー式粒子分析装置で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満の充填剤５０〜６００質量部、動粘度が４０℃において１００センチストークス以上であるゴム用軟化剤１００〜５００質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜１００質量部、並びに、ポリプロピレン１〜２２０質量部からなることを特徴とする耐熱制振性エラストマー組成物を提供するものである。
前記エラストマー組成物には、更に粘着付与剤１０〜１６０質量部を添加したものが望ましい。
さらに、前記粘着付与剤は、融点１００℃以上の水添石油樹脂であるものが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
〔作用〕
水添熱可塑性エラストマー〔Ｉ〕にあっては、スチレン系単量体含有を２０質量%以上として、組成物の耐熱性を確保し、また重量平均分子量を１５万〜５０万の範囲として、ブロッキングを阻止し、かつ圧縮永久歪みを抑制しつつ成形性を確保する。また、１，２−ビニル結合量を５０質量％以上として、エラストマー分子鎖に枝分かれを多くし、組成物に振動が付与された場合に、分子同士の衝突の確率を高め、振動エネルギーを効率良く熱エネルギーに変換する。
水添熱可塑性エラストマー〔ＩＩ〕にあっては、１，２−ビニル結合量を５０質量％未満として、組成物にべたつきが発生しないようにする。
なお、前記エラストマー混合物にあっては、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕、及び、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕が、９５：５〜５０：５０質量比の割合で混合される。前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕の比率が前記割合より小さいと、組成物に付与された振動エネルギーの熱エネルギーへの変換効率が悪くなり、また、前記水添熱可塑性エラストマー〔ＩＩ〕の比率が前記割合より小さいと、得られる組成物にべたつきが生じるおそれがある。
本発明の組成物において使用される充填剤として、フロー式粒子分析装置で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満のものを使用して、組成物に振動が及ぼされた場合に分子同士が衝突する確率を高め、振動エネルギーを効率良く熱エネルギーに変換する。
本発明で使用するゴム用軟化剤は、組成物にクッション性を付与して振動吸収効果を高める。
前記水添熱可塑性エラストマー〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕は、該エラストマー分子に含まれるスチレン系重合体ブロック相互の親和力によって分子相互が会合して弾性を発揮するが、該組成物にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を添加すると、ＰＰＥ中に含まれる芳香族の仲介によって、前記エラストマー分子の会合が補強され、該エラストマー組成物の耐熱性が向上する。
さらに、前記粘着付与剤を添加すると、該エラストマー組成物の粘性が強化し、得られる組成物のｔａｎδ（損失正接）と温度との関係曲線のピークが高くなる。このような高いピークのｔａｎδを有するエラストマー組成物は、振動エネルギーを吸収して、より良い制振性を備える。
ここで、前記粘着付与剤は、融点１００℃以上の水添石油樹脂が好ましい。前記水添石油樹脂のｔａｎδは、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマーのｔａｎδに比べ、ピークが高い温度にある。そのために、前記水添石油樹脂を前記水添熱可塑性スチレン系エラストマーに添加することによって、ｔａｎδのピークが常温側にシフトするから、常温における制振性が向上する。なお、前記水添石油樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、熱可塑性樹脂に近く、例えば、該水添石油樹脂のＳＰ値は８．３、熱可塑性スチレン系エラストマーのＳＰ値は８．２〜８．５であり、相溶性に優れる。また、該水添石油樹脂は、水添された脂環族系石油樹脂であるので、耐熱性、耐候性に優れている。
本発明の組成物に使用するゴム用軟化剤の動粘度は、４０℃において１００センチストークス以上であることが好ましい。このようなゴム用軟化剤は、組成物全体のクッション性を改良し、振動吸収効率を高める。一方、それ以下の動粘度のゴム用軟化剤を使用すると、組成物の反発弾性が強くなり、制振性が悪化する。さらに、前記エラストマー組成物を成形する際に、著しくガスが発生することとなり、組成物の表面性が劣化するおそれがある。
【０００８】
〔効果〕
本発明のエラストマー組成物は、ブチルゴムと同等な制振性を有し（すなわちｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）が０．３以上）、しかも耐熱性に優れている（すなわちＣＳ（７０℃×２４時間）が３０％未満）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕〕
本発明に使用する水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕（以下、水添熱可塑性エラストマー〔Ｉ〕、又はスチレン系エラストマー〔Ｉ〕、又はエラストマー〔Ｉ〕
とも記載する。）とは、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
前記スチレン系重合体ブロック（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックである。
前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物の重合体ブロックである。
本発明が使用する前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕としては、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等が例示される。
【００１０】
本発明の組成物に耐熱性を付与するためには、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万以上５０万以下であることが望ましい。ただし、５０万より大きいと組成物の成形性が悪くなる。更に望ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は２４万〜４５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満のものを使用すると、組成物のペレットが乾燥時にブロッキングしてしまったり、７０℃における圧縮永久歪が大きくなる。
【００１１】
本発明の組成物の耐熱性をより向上させるためには、更に前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕のスチレン系単量体含有量が２０質量％以上のものを選択する。前記スチレン系単量体含有量の更に望ましい範囲は２０〜４０質量％である。
【００１２】
前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記するゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定〕
測定条件
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ―６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
ＴＹＰＥ ３０ＶＰ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶解液：ＴＨＦ １．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量：１００μｌ
ｈ）濃度：０．０２０ｇ／１０ｍｌ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）を０．２重量％添加したＴＨＦを溶媒とし、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正：ＢＨＴのピークが検量線測定時と試料測定時と全て０．０３３３３分ずれていたので、それを補正して分子量計算を行った。
【００１３】
前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕は、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）が少なくとも２個、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）が少なくとも１個で構成されたブロック共重合体であって、前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）の１，２−ビニル結合量が５０質量％以上のものが使用される。更に望ましくは１，２−ビニル結合量が５０〜８０質量％の範囲のものが使用される。
【００１４】
このような水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕は、エラストマー分子鎖に枝分かれが多く、嵩高い構造を有している。このため、本発明の組成物に振動エネルギーが及ぼされた際、分子同士が衝突する確率が高くなり、振動エネルギーが熱エネルギーに効率良く変換され、本発明の組成物に良好な制振性を与える。
【００１５】
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕〕
熱可塑性エラストマーの特異な性質は、軟らかいゴム成分からなるソフトセグメント（軟質相）と硬い樹脂成分からなるハードセグメント（硬質相）に分離している構造に由来する。そして、後述するゴム用軟化剤は、前記ソフトセグメント部分に保持されるのであり、さらには該ソフトセグメント部分の長さに応じて保持される。
前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕は、１，２−ビニル結合量が５０質量％以上であるので、該水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕のみを使用すると、枝分かれの多い分子鎖ではソフトセグメント部分の長さが短くなり、このためゴム用軟化剤が保持されにくくなり、組成物にべたつきが生じる可能性がある。そこで、本発明の組成物では、１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕を使用することが好ましい。該水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕は、枝分かれの少ない長い分子鎖を有するので、ソフトセグメント部分の長さが長くなり、ゴム用軟化剤が保持されやすい。これまでに述べたような水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕との併用により、制振性とべたつきの改善が向上する。
なお、水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕との混合比率は、９５：５〜５０：５０質量比とする。
【００１６】
〔充填剤〕
本発明の組成物には、充填剤が添加される。前記充填剤としては、フロー式粒子分析装置（例えば、ＦＰＩＡ−３０００／ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満のものとする。ここで、アスペクト比のLower値とは、アスペクト比の累積１０％のデータをいい、最小粒径／最大粒径と考える。なお、フロー式粒子分析装置でアスペクト比を測定する場合、充填剤粒子の形状を種々の方向から画像に取った最大粒径と最大垂直長とからアスペクト比の平均値を算出するが、このようにして算出された平均値では各種粒子形状の充填剤について、アスペクト比に差がみられない。
本発明の充填剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等が例示される。前記充填剤は、二種以上用いられてもよい。
【００１７】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明で使用するゴム用軟化剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アスファルト系オイル等の鉱物油系軟化剤、脂肪油系、松根油系、トールオイル、ファクチス等の植物油系軟化剤、タール類、クマロンインデン樹脂等のコールタール系軟化剤、フェノール樹脂低縮合物、低融点スチレン樹脂、ポリブテン、ターシャリィブチルフェノールアセチレン縮合物等の液状もしくは低分子量合成樹脂等が用いられる。
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法によって測定された前記ゴム用軟化剤の動粘度は、４０℃において１００センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが望ましい。このような高粘度軟化剤は、本発明の組成物に高度なクッション性を与えるため、優れた振動吸収性を付与する。
軟化剤の動粘度が、４０℃において１００センチストークス未満である場合には、組成物の反発弾性が大きくなり、制振性が悪化する。
【００１８】
〔ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）〕
本発明の組成物には、ＰＰＥを添加することが望ましい。本発明に使用するＰＰＥはポリスチレン系樹脂をアロイ化したものでもよいし、スチレン系単量体をグラフト重合した変性ＰＰＥであってもよい。
【００１９】
〔粘着付与剤〕
本発明の組成物には、ｔａｎδを高め、振動エネルギーの損失を増大させて振動を吸収するための材料として、粘着付与剤を添加することが望ましい。このような粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン、エステルガム、石油樹脂、水添石油樹脂等が例示されるが、望ましい粘着付与剤としては、融点１００℃以上の水添石油樹脂がある。前記したように、該水添石油樹脂は、ＳＰ値が８．３であり、スチレン系エラストマーのＳＰ値８．２〜８．５に近く、本組成物中に良好に相溶して、７０℃での圧縮永久歪みを悪化させることなく、ｔａｎδを効果的に高める。さらに水添石油樹脂は、耐熱性、耐候性に優れているため、本組成物のｔａｎδのピークが常温側にシフトし、使用温度（常温）における制振性が向上する。
ここに、周期的応力が組成物に与えられた場合の複素弾性率Ｅ＊は、
Ｅ＊＝Ｅ１＋τＥ２
（Ｅ１：貯蔵弾性率、Ｅ２：損失弾性率）
とし、
ｔａｎδ＝Ｅ２／Ｅ１
である。
なお、一周期あたりのエネルギー損失ΔＥは、Ｅ２に比例する。
【００２０】
〔ポリプロピレン〕
本発明に用いられるポリプロピレン（ＰＰ）は、組成物の硬度調節のために添加される。該ＰＰとしては、従来から使用されている公知のものが使用でき、例えば、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）、プロピレン−エチレン共重合体（ランダムＰＰ、ブロックＰＰ）、ＰＰにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ＰＰ等が含有される。Ｔｇが室温付近に近いこと、耐熱性が良好なことからホモＰＰが最も好ましい。
また、機械特性を調整する際に、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）、ポリ−１−ブテン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などを用いることができる。
【００２１】
〔配合〕
本発明にあっては、水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部に対して、前記充填剤は、５０〜６００質量部添加される。または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕の混合物１００質量部に対して、前記充填剤が、５０〜６００質量部添加される。該充填剤の添加量が５０質量部未満の場合には、本発明の組成物の制振性を向上させる効果がなく、また６００質量部を超えると、７０℃の圧縮永久歪みが大きくなり、かつ本発明の組成物の溶融物の流動性が低下し成形性を悪化させる。
【００２２】
さらに本発明にあっては、前記エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記ゴム用軟化剤は１００〜５００質量部添加される。該ゴム用軟化剤の添加量が１００質量部未満の場合は、制振性及び７０℃の圧縮永久歪みが悪化し、５００質量部を超えた場合は、本発明の組成物のべたつきが顕著になり、実用化できなくなる。
【００２３】
また、前記エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記ＰＰＥは、２０〜１００質量部添加される。該ＰＰＥの添加量が２０質量部未満の場合には、本発明の組成物の７０℃の圧縮永久歪みを改良する効果がなくなる。一方、１００質量部を超えた場合には、制振性や７０℃の圧縮永久歪みを改良する効果は飽和し、これ以上の効果向上は見られず、本発明の組成物の価格を上げるのみという結果になる。
【００２４】
また、前記エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記ＰＰは、１〜２２０質量部、好ましくは４〜２００質量部添加される。
【００２５】
本発明の組成物に粘着付与剤を添加する場合には、前記エラストマー〔Ｉ〕、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記粘着付与剤は１０〜１６０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部添加される。該粘着付与剤の添加量が１０質量部未満の場合は、本発明の組成物に対する制振性改良効果がほとんどなく、１６０質量部を超えた場合は、該組成物の７０℃での圧縮永久歪みが悪化し、かつべたつきが多くなり、実用性がなくなる。
【００２６】
本発明の組成物は、通常前記ゴム用軟化剤以外の材料を前記比率でドライブレンドし、これにゴム用軟化剤を含浸させて混合物とし、該混合物を押出機で溶融混合して紐状に押出し、ペレタイザー等で切断してペレットを製造する。
【００２７】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー
１）ＳＥＢＳ（エラストマー〔Ｉ〕）
Ｇ１６４１（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量３２質量％、重量平均分子量２０．９万、数平均分子量１９．９万、１，２−ビニル結合量６７％
２）ＳＥＢＳ（エラストマー〔Ｉ〕）
Ｇ１６４２（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量２２質量％、重量平均分子量１３．５万、数平均分子量１２．７万、１，２−ビニル結合量６５％
３）ＳＥＢＳ（エラストマー〔ＩＩ〕）
Ｇ１６５１（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量３３質量％、重量平均分子量２４．７万、数平均分子量２３万、１，２−ビニル結合量３７％
４）ＳＥＢＳ（エラストマー〔ＩＩ〕）
Ｇ１６５０（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量２９質量％、重量平均分子量１０．９万、数平均分子量１０．３万、１，２−ビニル結合量３７％
２．ゴム用軟化剤
１）パラフィンオイル
ＰＷ３８０（商品名、出光興産（株）製））
動粘度（４０℃）３８３．４ｃＳｔ
２）パラフィンオイル
ＮＴＫ４００（商品名、日本サン石油製）
動粘度（４０℃）７５〜９０ｃＳｔ
３）ＰＰＥ
ノリルＰＰＯ６４０（商品名、ＳＡＢＩＣ製）
４）ＰＰ
５）ＰＷＨ００Ｎ（商品名、サンアロマー製）
ホモＰＰ、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ以上
６）ＰＸ６００Ａ（商品名、サンアロマー製）
ホモＰＰ、曲げ弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ以上
３．充填剤
１）タルク
タルカンハヤシ（商品名、林化成製）
平均粒径１１μｍ、アスペクト比（Lower値）０．４７
２）重質炭酸カルシウム
スーパー３Ｓ（商品名、丸尾カルシウム製）
平均粒径１．８μｍ、アスペクト比（Lower値）０．６０
３）マイカ
斐川マイカＺ２０（商品名、斐川礦業製）
平均粒径２０μｍ、厚さ０．０１〜０．１μｍ、アスペクト比（Lower値）０．４７
【００２８】
実施例１〜１２の配合は表１〜３に、比較例１〜１３の配合は表４〜７に示した。
【００２９】
〔熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の製造条件〕
パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機により溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・２５０〜３００℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００３０】
〔熱可塑性エラストマー組成物の成形条件〕
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０秒
金型温度・・・４０℃
前記条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレートを作製した。
【００３１】
〔評価方法〕
（１）硬さ測定
硬さ測定は、厚さ６ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３Ａに準拠して行った。
（２）制振性ｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）
測定機：ＡＲＥＳ−ＲＤＳ（ティー・エイ・インスツルメント製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
振動周波数：３０Ｈｚ
試験片：パラレルプレート（肉厚２ｍｍ、直径２１ｍｍ）
試験温度：−５０℃〜８０℃まで前記昇温速度で測定を行い、２５℃の値を算出。
（３）圧縮永久歪み（７０℃）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して行った。
（４）べたつき
触感にて判断した。
◎：全くべたつきがない
○：ほとんどべたつきがない
△：若干のべたつき
×：顕著なべたつき
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
実施例１の試料は、水添石油樹脂を添加していない試料、実施例４の試料は、実施例１の試料に水添石油樹脂を添加した試料である。いずれもｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）０．３以上、圧縮永久歪み（ＣＳ、７０℃）３０％未満、べたつき○以上を達成している。実施例１と実施例４とを比較すると、実施例１のｔａｎδは０．３５であり、実施例４のｔａｎδは０．４６であり、水添石油樹脂による制振性の向上効果がみられる。
【００４０】
実施例２，３も水添石油樹脂が添加されていない試料であるが、実施例１よりもパラフィンオイルの配合量を少なくし、ＰＰＯ，ＰＰの配合量を多くして硬度を高くした試料である。いずれの試料もｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）０．３以上、ＣＳ（７０℃）３０％未満、べたつき◎として評価されている。
【００４１】
実施例５の試料は、１，２−ビニル結合量５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕を使用した試料であり、スチレン系エラストマー〔Ｉ〕単独使用の実施例１〜４に比べると、べたつき、ＣＳにおいて改善が見られる。
【００４２】
実施例６の試料は、実施例５の試料に水添石油樹脂を添加した試料であり、実施例５の試料と比べると、ｔａｎδが大幅に高くなっていることが認められる。
【００４３】
実施例７の試料は、実施例３の試料において、エラストマー〔Ｉ〕〔ＩＩ〕を使用したものであり、ｔａｎδ、ＣＳに顕著な改善が見られる。
【００４４】
実施例８の試料は、実施例７の試料のタルクをマイカに変更した試料であり、ｔａｎδが実施例７の試料よりやや高くなっている。
【００４５】
実施例９は、ＰＰを２００質量部配合した試料であるが、実施例７と比べると硬度ＨｓＡが大幅に高くなっている。
【００４６】
実施例１０は、充填剤（タルク）の添加量を抑えた試料であるが、べたつきにおいて若干低い評価（○）となっている。
【００４７】
実施例１１は、エラストマー混合物中のエラストマー〔ＩＩ〕の配合比率を６０：４０質量比とした試料であるが、実施例７（エラストマー〔Ｉ〕：エラストマー〔ＩＩ〕＝８５：１５質量比）と比べると、硬度ＨｓＡが高くなっている。
【００４８】
実施例１２は、水添石油樹脂を１２０質量部配合した試料であるが、実施例７の試料と比べると、べたつきにおいて若干低い評価（○）となっている。
【００４９】
比較例１の試料は、スチレン系エラストマー〔Ｉ〕として、重量平均分子量Ｍｗ１５万以下（１３．５万）のＧ１６４２を使用した試料であり、実施例７の試料と比べるとＣＳ（７０℃×２４時間）３０％未満が達成されず（７０）、べたつきも著しい。
【００５０】
比較例２の試料は、スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕（１，２−ビニル結合量５０％未満）単独使用の試料であり、実施例７の試料と比べると、ｔａｎδが非常に低く、制振性が悪い。
【００５１】
比較例３の試料は、パラフィンオイルの配合量が上限（５００質量部）を超えた量（６００質量部）で配合されている試料であり、硬度が低く、べたつきが著しい。
【００５２】
比較例４の試料は、パラフィンオイルの配合量が下限（１００質量部）以下の量（８０質量部）で配合されている試料であり、ｔａｎδ、ＣＳが合格値に達していない。
【００５３】
比較例５の試料は、パラフィンオイルの動粘度が４０℃１００ｃＳｔに達しない（７５〜９０ｃＳｔ）NTK４００を使用した試料であり、ＣＳが３０％を超えている（３６）。
【００５４】
比較例６の試料は、ＰＰＥの添加量が２０質量部以下（１０質量部）の試料であり、ＣＳ３０未満が達成されない。
【００５５】
比較例７の試料は、ＰＰが２２０質量部を越えた量で配合されている試料であり、ｔａｎ δ０．３以上、ＣＳ３０％未満が達成されない。
【００５６】
比較例８の試料は、充填剤６００質量部を越えた量（７００質量部）で配合された試料であり、ＣＳ３０％未満が達成されない。
【００５７】
比較例９の試料は、充填剤が５０質量部未満の量（３０質量部）で配合された試料であり、ｔａｎδ０．３以上が達成されず、また若干べたつきがある。
【００５８】
比較例１０の試料は、充填剤のアスペクト比（Lower値）が０．５よりも大きいスーパー３Ｓ（０．６）を使用した試料であり、ｔａｎδ０．３以上が達成されない。
【００５９】
比較例１１の試料は、スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕の重量平均分子量が１５万未満のクレイトンG１６５０（Ｍｗ１０．９万）を使用した試料であり、ｔａｎδ、ＣＳ共に合格値に達せず、べたつきがある。
【００６０】
比較例１２の試料は、エラストマー混合物中のスチレン系エラストマー〔ＩＩ〕の比率が５０：５０質量比より多い（４０：６０質量比）混合物を使用した試料であり、ｔａｎ δ０．３以上が達成されない。
【００６１】
比較例１３の試料は、水添石油樹脂の添加量が１６０質量部を超える量（１９０質量部）の試料であり、ＣＳ３９％未満が達成されず、またべたつきも著しい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐熱制振性エラストマーはブチルゴムに匹敵するあるいはそれ以上の耐熱性、制振性を有するから、家電製品等に使用される防振ゴムとして有用であるから、産業上利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、制振性に富むエラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、家電製品等に使用される防振ゴムとしては、主としてブチルゴムが使用されている。該ブチルゴムは、ｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）０．３以上の優れた制振性と、ＣＳ（７０℃×２４時間）３０%未満の優れた耐熱性とを併せ持つ。
【０００３】
これに対し、最近、高価なブチルゴムに代えて、安価なスチレン系エラストマーを主体とした組成物の使用が検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３１８４７８３号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記スチレン系エラストマーを主体とした組成物は、制振性には優れているが、耐熱性が悪く、またべたつきが強く、実用性に乏しい。このため、ブチルゴムの代替品とはなりにくいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するための手段として、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％以上の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕、及び、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕が９５：５〜５０：５０質量比で混合されたエラストマー混合物１００質量部、フロー式粒子分析装置で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満の充填剤５０〜６００質量部、動粘度が４０℃において１００センチストークス以上であるゴム用軟化剤１００〜５００質量部、ポリフェニレンエーテル２０〜１００質量部、並びに、ポリプロピレン１〜２２０質量部からなることを特徴とする耐熱制振性エラストマー組成物を提供するものである。
前記エラストマー組成物には、更に粘着付与剤１０〜１６０質量部を添加したものが望ましい。
さらに、前記粘着付与剤は、融点１００℃以上の水添石油樹脂であるものが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
〔作用〕
水添熱可塑性エラストマー〔Ｉ〕にあっては、スチレン系単量体含有を２０質量%以上として、組成物の耐熱性を確保し、また重量平均分子量を１５万〜５０万の範囲として、ブロッキングを阻止し、かつ圧縮永久歪みを抑制しつつ成形性を確保する。また、１，２−ビニル結合量を５０質量％以上として、エラストマー分子鎖に枝分かれを多くし、組成物に振動が付与された場合に、分子同士の衝突の確率を高め、振動エネルギーを効率良く熱エネルギーに変換する。
水添熱可塑性エラストマー〔ＩＩ〕にあっては、１，２−ビニル結合量を５０質量％未満として、組成物にべたつきが発生しないようにする。
なお、前記エラストマー混合物にあっては、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕、及び、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕が、９５：５〜５０：５０質量比の割合で混合される。前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕の比率が前記割合より小さいと、組成物に付与された振動エネルギーの熱エネルギーへの変換効率が悪くなり、また、前記水添熱可塑性エラストマー〔ＩＩ〕の比率が前記割合より小さいと、得られる組成物にべたつきが生じるおそれがある。
本発明の組成物において使用される充填剤として、フロー式粒子分析装置で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満のものを使用して、組成物に振動が及ぼされた場合に分子同士が衝突する確率を高め、振動エネルギーを効率良く熱エネルギーに変換する。
本発明で使用するゴム用軟化剤は、組成物にクッション性を付与して振動吸収効果を高める。
前記水添熱可塑性エラストマー〔Ｉ〕，〔ＩＩ〕は、該エラストマー分子に含まれるスチレン系重合体ブロック相互の親和力によって分子相互が会合して弾性を発揮するが、該組成物にポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を添加すると、ＰＰＥ中に含まれる芳香族の仲介によって、前記エラストマー分子の会合が補強され、該エラストマー組成物の耐熱性が向上する。
さらに、前記粘着付与剤を添加すると、該エラストマー組成物の粘性が強化し、得られる組成物のｔａｎδ（損失正接）と温度との関係曲線のピークが高くなる。このような高いピークのｔａｎδを有するエラストマー組成物は、振動エネルギーを吸収して、より良い制振性を備える。
ここで、前記粘着付与剤は、融点１００℃以上の水添石油樹脂が好ましい。前記水添石油樹脂のｔａｎδは、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマーのｔａｎδに比べ、ピークが高い温度にある。そのために、前記水添石油樹脂を前記水添熱可塑性スチレン系エラストマーに添加することによって、ｔａｎδのピークが常温側にシフトするから、常温における制振性が向上する。なお、前記水添石油樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、熱可塑性樹脂に近く、例えば、該水添石油樹脂のＳＰ値は８．３、熱可塑性スチレン系エラストマーのＳＰ値は８．２〜８．５であり、相溶性に優れる。また、該水添石油樹脂は、水添された脂環族系石油樹脂であるので、耐熱性、耐候性に優れている。
本発明の組成物に使用するゴム用軟化剤の動粘度は、４０℃において１００センチストークス以上であることが好ましい。このようなゴム用軟化剤は、組成物全体のクッション性を改良し、振動吸収効率を高める。一方、それ以下の動粘度のゴム用軟化剤を使用すると、組成物の反発弾性が強くなり、制振性が悪化する。さらに、前記エラストマー組成物を成形する際に、著しくガスが発生することとなり、組成物の表面性が劣化するおそれがある。
【０００８】
〔効果〕
本発明のエラストマー組成物は、ブチルゴムと同等な制振性を有し（すなわちｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）が０．３以上）、しかも耐熱性に優れている（すなわちＣＳ（７０℃×２４時間）が３０％未満）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕〕
本発明に使用する水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕（以下、水添熱可塑性エラストマー〔Ｉ〕、又はスチレン系エラストマー〔Ｉ〕、又はエラストマー〔Ｉ〕
とも記載する。）とは、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなるものであって、前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）は、一部または全部が水素添加されている。
前記スチレン系重合体ブロック（Ｓ）とは、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ（ターシャリー）−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレン系単量体の重合体ブロックである。
前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン系化合物の重合体ブロックである。
本発明が使用する前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕としては、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ピリジン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−エチレン共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン（ＳＩＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）（α−ＭｅＳＢα−ＭｅＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、スチレン−クロロプレンゴム（ＳＣＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）共重合体等が例示される。
【００１０】
本発明の組成物に耐熱性を付与するためには、前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万以上５０万以下であることが望ましい。ただし、５０万より大きいと組成物の成形性が悪くなる。更に望ましい重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲は２４万〜４５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満のものを使用すると、組成物のペレットが乾燥時にブロッキングしてしまったり、７０℃における圧縮永久歪が大きくなる。
【００１１】
本発明の組成物の耐熱性をより向上させるためには、更に前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕のスチレン系単量体含有量が２０質量％以上のものを選択する。前記スチレン系単量体含有量の更に望ましい範囲は２０〜４０質量％である。
【００１２】
前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記するゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
〔ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定〕
測定条件
ａ）測定機器：ＳＩＣ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ０９
Ｓｕｇａｉ Ｕ―６２０ ＣＯＬＵＭＮ ＨＥＡＴＥＲ
ＴＹＰＥ ３０ＶＰ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ Ｗａｔｅｒｓ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶解液：ＴＨＦ １．０ｍｌ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量：１００μｌ
ｈ）濃度：０．０２０ｇ／１０ｍｌ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）を０．２重量％添加したＴＨＦを溶媒とし、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正：ＢＨＴのピークが検量線測定時と試料測定時と全て０．０３３３３分ずれていたので、それを補正して分子量計算を行った。
【００１３】
前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕は、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）が少なくとも２個、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）が少なくとも１個で構成されたブロック共重合体であって、前記共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）の１，２−ビニル結合量が５０質量％以上のものが使用される。更に望ましくは１，２−ビニル結合量が５０〜８０質量％の範囲のものが使用される。
【００１４】
このような水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕は、エラストマー分子鎖に枝分かれが多く、嵩高い構造を有している。このため、本発明の組成物に振動エネルギーが及ぼされた際、分子同士が衝突する確率が高くなり、振動エネルギーが熱エネルギーに効率良く変換され、本発明の組成物に良好な制振性を与える。
【００１５】
〔水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕〕
熱可塑性エラストマーの特異な性質は、軟らかいゴム成分からなるソフトセグメント（軟質相）と硬い樹脂成分からなるハードセグメント（硬質相）に分離している構造に由来する。そして、後述するゴム用軟化剤は、前記ソフトセグメント部分に保持されるのであり、さらには該ソフトセグメント部分の長さに応じて保持される。
前記水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕は、１，２−ビニル結合量が５０質量％以上であるので、該水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕のみを使用すると、枝分かれの多い分子鎖ではソフトセグメント部分の長さが短くなり、このためゴム用軟化剤が保持されにくくなり、組成物にべたつきが生じる可能性がある。そこで、本発明の組成物では、１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕を使用することが好ましい。該水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕は、枝分かれの少ない長い分子鎖を有するので、ソフトセグメント部分の長さが長くなり、ゴム用軟化剤が保持されやすい。これまでに述べたような水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕との併用により、制振性とべたつきの改善が向上する。
なお、水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕との混合比率は、９５：５〜５０：５０質量比とする。
【００１６】
〔充填剤〕
本発明の組成物には、充填剤が添加される。前記充填剤としては、フロー式粒子分析装置（例えば、ＦＰＩＡ−３０００／ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満のものとする。ここで、アスペクト比のLower値とは、アスペクト比の累積１０％のデータをいい、最小粒径／最大粒径と考える。なお、フロー式粒子分析装置でアスペクト比を測定する場合、充填剤粒子の形状を種々の方向から画像に取った最大粒径と最大垂直長とからアスペクト比の平均値を算出するが、このようにして算出された平均値では各種粒子形状の充填剤について、アスペクト比に差がみられない。
本発明の充填剤としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、珪藻土、ドロマイト、石膏、焼成クレー、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等が例示される。前記充填剤は、二種以上用いられてもよい。
【００１７】
〔ゴム用軟化剤〕
本発明で使用するゴム用軟化剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アスファルト系オイル等の鉱物油系軟化剤、脂肪油系、松根油系、トールオイル、ファクチス等の植物油系軟化剤、タール類、クマロンインデン樹脂等のコールタール系軟化剤、フェノール樹脂低縮合物、低融点スチレン樹脂、ポリブテン、ターシャリィブチルフェノールアセチレン縮合物等の液状もしくは低分子量合成樹脂等が用いられる。
ＪＩＳ Ｋ２２８３に準拠した方法によって測定された前記ゴム用軟化剤の動粘度は、４０℃において１００センチストークス（ｃＳｔ）以上であることが望ましい。このような高粘度軟化剤は、本発明の組成物に高度なクッション性を与えるため、優れた振動吸収性を付与する。
軟化剤の動粘度が、４０℃において１００センチストークス未満である場合には、組成物の反発弾性が大きくなり、制振性が悪化する。
【００１８】
〔ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）〕
本発明の組成物には、ＰＰＥを添加することが望ましい。本発明に使用するＰＰＥはポリスチレン系樹脂をアロイ化したものでもよいし、スチレン系単量体をグラフト重合した変性ＰＰＥであってもよい。
【００１９】
〔粘着付与剤〕
本発明の組成物には、ｔａｎδを高め、振動エネルギーの損失を増大させて振動を吸収するための材料として、粘着付与剤を添加することが望ましい。このような粘着付与剤としては、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン、エステルガム、石油樹脂、水添石油樹脂等が例示されるが、望ましい粘着付与剤としては、融点１００℃以上の水添石油樹脂がある。前記したように、該水添石油樹脂は、ＳＰ値が８．３であり、スチレン系エラストマーのＳＰ値８．２〜８．５に近く、本組成物中に良好に相溶して、７０℃での圧縮永久歪みを悪化させることなく、ｔａｎδを効果的に高める。さらに水添石油樹脂は、耐熱性、耐候性に優れているため、本組成物のｔａｎδのピークが常温側にシフトし、使用温度（常温）における制振性が向上する。
ここに、周期的応力が組成物に与えられた場合の複素弾性率Ｅ＊は、
Ｅ＊＝Ｅ１＋τＥ２
（Ｅ１：貯蔵弾性率、Ｅ２：損失弾性率）
とし、
ｔａｎδ＝Ｅ２／Ｅ１
である。
なお、一周期あたりのエネルギー損失ΔＥは、Ｅ２に比例する。
【００２０】
〔ポリプロピレン〕
本発明に用いられるポリプロピレン（ＰＰ）は、組成物の硬度調節のために添加される。該ＰＰとしては、従来から使用されている公知のものが使用でき、例えば、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ）、プロピレン−エチレン共重合体（ランダムＰＰ、ブロックＰＰ）、ＰＰにポリエチレンやエチレン−プロピレン共重合体を添加した変性ＰＰ等が含有される。Ｔｇが室温付近に近いこと、耐熱性が良好なことからホモＰＰが最も好ましい。
また、機械特性を調整する際に、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）、ポリ−１−ブテン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体などを用いることができる。
【００２１】
〔配合〕
本発明にあっては、水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部に対して、前記充填剤は、５０〜６００質量部添加される。または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕と水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕の混合物１００質量部に対して、前記充填剤が、５０〜６００質量部添加される。該充填剤の添加量が５０質量部未満の場合には、本発明の組成物の制振性を向上させる効果がなく、また６００質量部を超えると、７０℃の圧縮永久歪みが大きくなり、かつ本発明の組成物の溶融物の流動性が低下し成形性を悪化させる。
【００２２】
さらに本発明にあっては、前記エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記ゴム用軟化剤は１００〜５００質量部添加される。該ゴム用軟化剤の添加量が１００質量部未満の場合は、制振性及び７０℃の圧縮永久歪みが悪化し、５００質量部を超えた場合は、本発明の組成物のべたつきが顕著になり、実用化できなくなる。
【００２３】
また、前記エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記ＰＰＥは、２０〜１００質量部添加される。該ＰＰＥの添加量が２０質量部未満の場合には、本発明の組成物の７０℃の圧縮永久歪みを改良する効果がなくなる。一方、１００質量部を超えた場合には、制振性や７０℃の圧縮永久歪みを改良する効果は飽和し、これ以上の効果向上は見られず、本発明の組成物の価格を上げるのみという結果になる。
【００２４】
また、前記エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記ＰＰは、１〜２２０質量部、好ましくは４〜２００質量部添加される。
【００２５】
本発明の組成物に粘着付与剤を添加する場合には、前記エラストマー〔Ｉ〕、又は前記エラストマー混合物１００質量部に対して、前記粘着付与剤は１０〜１６０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部添加される。該粘着付与剤の添加量が１０質量部未満の場合は、本発明の組成物に対する制振性改良効果がほとんどなく、１６０質量部を超えた場合は、該組成物の７０℃での圧縮永久歪みが悪化し、かつべたつきが多くなり、実用性がなくなる。
【００２６】
本発明の組成物は、通常前記ゴム用軟化剤以外の材料を前記比率でドライブレンドし、これにゴム用軟化剤を含浸させて混合物とし、該混合物を押出機で溶融混合して紐状に押出し、ペレタイザー等で切断してペレットを製造する。
【００２７】
以下に、本発明を更に具体的に説明するための実施例および比較例を記載する。
〔材料〕
下記の材料を使用した。
１．水添熱可塑性スチレン系エラストマー
１）ＳＥＢＳ（エラストマー〔Ｉ〕）
Ｇ１６４１（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量３２質量％、重量平均分子量２０．９万、数平均分子量１９．９万、１，２−ビニル結合量６７％
２）ＳＥＢＳ（エラストマー〔Ｉ〕）
Ｇ１６４２（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量２２質量％、重量平均分子量１３．５万、数平均分子量１２．７万、１，２−ビニル結合量６５％
３）ＳＥＢＳ（エラストマー〔ＩＩ〕）
Ｇ１６５１（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量３３質量％、重量平均分子量２４．７万、数平均分子量２３万、１，２−ビニル結合量３７％
４）ＳＥＢＳ（エラストマー〔ＩＩ〕）
Ｇ１６５０（商品名、クレイトンポリマージャパン（（株））製）
スチレン含有量２９質量％、重量平均分子量１０．９万、数平均分子量１０．３万、１，２−ビニル結合量３７％
２．ゴム用軟化剤
１）パラフィンオイル
ＰＷ３８０（商品名、出光興産（株）製））
動粘度（４０℃）３８３．４ｃＳｔ
２）パラフィンオイル
ＮＴＫ４００（商品名、日本サン石油製）
動粘度（４０℃）７５〜９０ｃＳｔ
３）ＰＰＥ
ノリルＰＰＯ６４０（商品名、ＳＡＢＩＣ製）
４）ＰＰ
５）ＰＷＨ００Ｎ（商品名、サンアロマー製）
ホモＰＰ、ＭＦＲ５００ｇ／１０ｍｉｎ以上
６）ＰＸ６００Ａ（商品名、サンアロマー製）
ホモＰＰ、曲げ弾性率１６００ＭＰａ、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎ以上
３．充填剤
１）タルク
タルカンハヤシ（商品名、林化成製）
平均粒径１１μｍ、アスペクト比（Lower値）０．４７
２）重質炭酸カルシウム
スーパー３Ｓ（商品名、丸尾カルシウム製）
平均粒径１．８μｍ、アスペクト比（Lower値）０．６０
３）マイカ
斐川マイカＺ２０（商品名、斐川礦業製）
平均粒径２０μｍ、厚さ０．０１〜０．１μｍ、アスペクト比（Lower値）０．４７
【００２８】
実施例１〜１２の配合は表１〜３に、比較例１〜１３の配合は表４〜７に示した。
【００２９】
〔熱可塑性エラストマー組成物（ペレット）の製造条件〕
パラフィンオイル以外の材料をドライブレンドし、これにパラフィンオイルを含浸させて混合物を作製する。その後、混合物を下記の条件で押出機により溶融混練して、熱可塑性組成物のペレットを製造する。
押出機・・・ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（商品名、（株）テクノベル製）
シリンダー温度・・・２５０〜３００℃
スクリュー回転数・・・３００ｒｐｍ
【００３０】
〔熱可塑性エラストマー組成物の成形条件〕
射出成形機・・・１００ＭＳIII−１０Ｅ（商品名、三菱重工業（株）製）
射出成形温度・・・１７０℃
射出圧力・・・３０％
射出時間・・・１０秒
金型温度・・・４０℃
前記条件で厚さ２ｍｍ、幅１２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍのプレートを作製した。
【００３１】
〔評価方法〕
（１）硬さ測定
硬さ測定は、厚さ６ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３Ａに準拠して行った。
（２）制振性ｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）
測定機：ＡＲＥＳ−ＲＤＳ（ティー・エイ・インスツルメント製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
振動周波数：３０Ｈｚ
試験片：パラレルプレート（肉厚２ｍｍ、直径２１ｍｍ）
試験温度：−５０℃〜８０℃まで前記昇温速度で測定を行い、２５℃の値を算出。
（３）圧縮永久歪み（７０℃）
ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して行った。
（４）べたつき
触感にて判断した。
◎：全くべたつきがない
○：ほとんどべたつきがない
△：若干のべたつき
×：顕著なべたつき
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
実施例１の試料は、水添石油樹脂を添加していない試料、実施例４の試料は、実施例１の試料に水添石油樹脂を添加した試料である。いずれもｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）０．３以上、圧縮永久歪み（ＣＳ、７０℃）３０％未満、べたつき○以上を達成している。実施例１と実施例４とを比較すると、実施例１のｔａｎδは０．３５であり、実施例４のｔａｎδは０．４６であり、水添石油樹脂による制振性の向上効果がみられる。
【００４０】
実施例２，３も水添石油樹脂が添加されていない試料であるが、実施例１よりもパラフィンオイルの配合量を少なくし、ＰＰＯ，ＰＰの配合量を多くして硬度を高くした試料である。いずれの試料もｔａｎδ（２５℃、３０Ｈｚ）０．３以上、ＣＳ（７０℃）３０％未満、べたつき◎として評価されている。
【００４１】
実施例５の試料は、１，２−ビニル結合量５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕を使用した試料であり、スチレン系エラストマー〔Ｉ〕単独使用の実施例１〜４に比べると、べたつき、ＣＳにおいて改善が見られる。
【００４２】
実施例６の試料は、実施例５の試料に水添石油樹脂を添加した試料であり、実施例５の試料と比べると、ｔａｎδが大幅に高くなっていることが認められる。
【００４３】
実施例７の試料は、実施例３の試料において、エラストマー〔Ｉ〕〔ＩＩ〕を使用したものであり、ｔａｎδ、ＣＳに顕著な改善が見られる。
【００４４】
実施例８の試料は、実施例７の試料のタルクをマイカに変更した試料であり、ｔａｎδが実施例７の試料よりやや高くなっている。
【００４５】
実施例９は、ＰＰを２００質量部配合した試料であるが、実施例７と比べると硬度ＨｓＡが大幅に高くなっている。
【００４６】
実施例１０は、充填剤（タルク）の添加量を抑えた試料であるが、べたつきにおいて若干低い評価（○）となっている。
【００４７】
実施例１１は、エラストマー混合物中のエラストマー〔ＩＩ〕の配合比率を６０：４０質量比とした試料であるが、実施例７（エラストマー〔Ｉ〕：エラストマー〔ＩＩ〕＝８５：１５質量比）と比べると、硬度ＨｓＡが高くなっている。
【００４８】
実施例１２は、水添石油樹脂を１２０質量部配合した試料であるが、実施例７の試料と比べると、べたつきにおいて若干低い評価（○）となっている。
【００４９】
比較例１の試料は、スチレン系エラストマー〔Ｉ〕として、重量平均分子量Ｍｗ１５万以下（１３．５万）のＧ１６４２を使用した試料であり、実施例７の試料と比べるとＣＳ（７０℃×２４時間）３０％未満が達成されず（７０）、べたつきも著しい。
【００５０】
比較例２の試料は、スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕（１，２−ビニル結合量５０％未満）単独使用の試料であり、実施例７の試料と比べると、ｔａｎδが非常に低く、制振性が悪い。
【００５１】
比較例３の試料は、パラフィンオイルの配合量が上限（５００質量部）を超えた量（６００質量部）で配合されている試料であり、硬度が低く、べたつきが著しい。
【００５２】
比較例４の試料は、パラフィンオイルの配合量が下限（１００質量部）以下の量（８０質量部）で配合されている試料であり、ｔａｎδ、ＣＳが合格値に達していない。
【００５３】
比較例５の試料は、パラフィンオイルの動粘度が４０℃１００ｃＳｔに達しない（７５〜９０ｃＳｔ）NTK４００を使用した試料であり、ＣＳが３０％を超えている（３６）。
【００５４】
比較例６の試料は、ＰＰＥの添加量が２０質量部以下（１０質量部）の試料であり、ＣＳ３０未満が達成されない。
【００５５】
比較例７の試料は、ＰＰが２２０質量部を越えた量で配合されている試料であり、ｔａｎ δ０．３以上、ＣＳ３０％未満が達成されない。
【００５６】
比較例８の試料は、充填剤６００質量部を越えた量（７００質量部）で配合された試料であり、ＣＳ３０％未満が達成されない。
【００５７】
比較例９の試料は、充填剤が５０質量部未満の量（３０質量部）で配合された試料であり、ｔａｎδ０．３以上が達成されず、また若干べたつきがある。
【００５８】
比較例１０の試料は、充填剤のアスペクト比（Lower値）が０．５よりも大きいスーパー３Ｓ（０．６）を使用した試料であり、ｔａｎδ０．３以上が達成されない。
【００５９】
比較例１１の試料は、スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕の重量平均分子量が１５万未満のクレイトンG１６５０（Ｍｗ１０．９万）を使用した試料であり、ｔａｎδ、ＣＳ共に合格値に達せず、べたつきがある。
【００６０】
比較例１２の試料は、エラストマー混合物中のスチレン系エラストマー〔ＩＩ〕の比率が５０：５０質量比より多い（４０：６０質量比）混合物を使用した試料であり、ｔａｎ δ０．３以上が達成されない。
【００６１】
比較例１３の試料は、水添石油樹脂の添加量が１６０質量部を超える量（１９０質量部）の試料であり、ＣＳ３９％未満が達成されず、またべたつきも著しい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の耐熱制振性エラストマーはブチルゴムに匹敵するあるいはそれ以上の耐熱性、制振性を有するから、家電製品等に使用される防振ゴムとして有用であるから、産業上利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％以上の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、
または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕、及び、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕が９５：５〜５０：５０質量比で混合されたエラストマー混合物１００質量部、
フロー式粒子分析装置で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満の充填剤５０〜６００質量部、
動粘度が４０℃において１００センチストークス以上であるゴム用軟化剤１００〜５００質量部、
ポリフェニレンエーテル２０〜１００質量部、
並びに、ポリプロピレン１〜２２０質量部
からなることを特徴とする耐熱制振性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記エラストマー組成物に、更に粘着付与剤１０〜１６０質量部を添加した請求項１又は請求項１記載の耐熱制振性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記粘着付与剤は、融点１００℃以上の水添石油樹脂である請求項２記載の耐熱制振性エラストマー組成物。
【請求項１】
スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％以上の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔Ｉ〕１００質量部、
または、前記スチレン系エラストマー〔Ｉ〕、及び、スチレン系重合体ブロック（Ｓ）と共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｂ）とからなる水素添加されたブロック共重合体であって、重量平均分子量が１５万〜５０万、スチレン系単量体含有量が２０質量％以上、１，２−ビニル結合量が５０質量％未満の水添熱可塑性スチレン系エラストマー〔ＩＩ〕が９５：５〜５０：５０質量比で混合されたエラストマー混合物１００質量部、
フロー式粒子分析装置で測定したアスペクト比のLower値が０．５未満の充填剤５０〜６００質量部、
動粘度が４０℃において１００センチストークス以上であるゴム用軟化剤１００〜５００質量部、
ポリフェニレンエーテル２０〜１００質量部、
並びに、ポリプロピレン１〜２２０質量部
からなることを特徴とする耐熱制振性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記エラストマー組成物に、更に粘着付与剤１０〜１６０質量部を添加した請求項１又は請求項１記載の耐熱制振性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記粘着付与剤は、融点１００℃以上の水添石油樹脂である請求項２記載の耐熱制振性エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４２７５（Ｐ２０１０−２４２７５Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８４４８７（Ｐ２００８−１８４４８７）
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１６日（２００８．７．１６）
【出願人】（００００００５０５）アロン化成株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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