耐熱性樹脂、その製造方法及び該樹脂を用いた基板処理装置の除塵用基板
【課題】 ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、その製造方法、さらには、該耐熱性樹脂を用いた、基板処理装置を除塵する除塵用基板を提供する。
【解決手段】 テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物の反応により得られる耐熱性樹脂、その製造方法、及び該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板。
【解決手段】 テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物の反応により得られる耐熱性樹脂、その製造方法、及び該耐熱性樹脂を用いた除塵用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂、その製造方法及び該樹脂を用いて得られる、半導体装置などの基板処理装置内などを除塵する除塵用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低弾性ポリイミドは半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている（特許文献１、２、３、４、５参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。
【０００３】
このように、ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、汚染を生じずに使用可能な、低弾性の耐熱性樹脂が求められていた。
また、装置内の除塵のための除塵用基板は、シリコンウエハ上にアクリル樹脂などの合成樹脂からなるシート（特許文献６参照）を有するものがあるが、耐熱性が特に要求される前処理工程などにおいて耐熱性が充分とはいえず、耐熱性に優れた除塵用基板が求められていた。
特に、半導体前半工程装置の除塵用ウエハー、とりわけＰＶＤ装置などでは、高温で使用される場合が多く、これら装置を除塵する温度範囲で耐熱性を有し、かつ、安定した諸物性が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０９０１号公報
【特許文献２】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７０２４号公報
【特許文献４】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献５】特開２００２−５０８５４号公報
【特許文献６】特開２００１−１９８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、その製造方法、さらには、該耐熱性樹脂を用いた、半導体装置などの基板処理装置内を除塵する除塵用基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構成によって解決された。
（１）テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物の反応により得られる耐熱性樹脂。
（２）該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が、ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体構造を含むジアミン化合物である上記（１）に記載の耐熱性樹脂。
【０００７】
（３）該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が有する二つのアミン構造が二級アミンである上記（１）又は（２）に記載の耐熱性樹脂。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性樹脂を２００℃以上に熱処理して得られる耐熱性樹脂。
【０００８】
（５）上記（４）に記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、基板上の少なくとも一面に有する基板処理装置の除塵用基板。
（６）上記（５）に記載の基板のクリーニング層を接触させることで、基板処理装置の接触面を除塵する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記耐熱性樹脂は、シリコーンを含有せず、高耐熱・低応力の低弾性率であるので、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途、例えば、ＨＤＤ用途や、半導体用途においても使用することができる。該耐熱性樹脂をクリーニング層として有する除塵用基板は、半導体装置などの基板処理装置、特に、高温で使用される装置内部のクリーニングに有効であって、室温から使用される温度範囲で、一定の弾性率を保持することにより、除塵性、搬送性ともに良好な基板処理装置のクリーニングが可能になるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐熱性樹脂は、テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物と、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物とを重合して得られる。
ここで、耐熱性樹脂とは、イミド結合が形成されたイミド樹脂とともに、イミド樹脂の前駆体であるイミド化されていないポリアミック酸をも包含する意である。
【００１１】
〔脂肪族一級ジアミン化合物〕
脂肪族一級ジアミン化合物とは、二つの一級アミン構造を有する脂肪族炭化水素化合物であり、好ましくは飽和脂肪族炭化水素化合物である。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。脂肪族一級ジアミン化合物の分子量は、５０〜３００が好ましく、２００〜３００がより好ましい。
【００１２】
〔ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物〕
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物とは、ポリブタジエン構造とともに末端に二つのアミン構造を有する化合物である。
ポリブタジエン構造とは、ブタジエンの重合により形成される重合単位からなる構造である。
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物は、ポリブタジエン構造以外にも、他の重合単位からなる構造を含有していてもよいが、ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物におけるポリブタジエン構造の質量の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。
ポリブタジエン構造を有するジアミン構造は、一級もしくは二級アミンのいずれであってもよく、二級アミンが好ましい。
【００１３】
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物は、ポリブタジエン構造を含む重合体（共重合体を含む）にアミンを付加する公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
ポリブタジエン骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、下記式（１）で示され
る化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（ｍ１は１以上の整数、ｍ２は０以上の整数を表し、ｍ１及びｍ２の順序は任意であってよい。）
【００１６】
また、ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物として、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物を挙げることができる。
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物とは、ポリブタジエン構造とともに、アクリロニトリル由来の重合単位からなる構造を含有し、二つのアミン構造を有する化合物であり、通常、アミン構造を末端に二つ有するポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体である。
アミン構造は、一級もしくは二級アミンのいずれであってもよい。
【００１７】
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物は、例えば、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体にアミンを付加する公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００１８】
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物としては、例えば、下記式（２）又は（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（２）及び（３）において、ｍ１及びｎは１以上の整数、ｍ２は０以上である。ｍ１、ｍ２、ｎの順序は任意であってよい。
【００２２】
〔テトラカルボン酸無水物〕
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，
４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
中でも、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
【００２４】
本発明の耐熱性樹脂の合成方法においては、テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、脂肪族一級ジアミン化合物を０．５モル以上、ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物を０．５モル以下で反応させる。
脂肪族一級ジアミン化合物とポリブタジエン構造を有するジアミン化合物のモル比は一般的には２０／１〜１／１、好ましくは１０／１〜３／１ある。
【００２５】
テトラカルボン酸無水物１．０モルに対する、脂肪族一級ジアミン化合物とブタジエン重合体構造を有するジアミン化合物の合計量のモル比は、一般的には ０．５〜１．０、好ましくは０．８〜１．０である。
【００２６】
〔併用してもよいジアミン化合物〕
本発明の耐熱性樹脂の製造における、テトラカルボン酸無水物との重合において、ジアミン成分として上記特定ジアミン化合物とともに、他のジアミン化合物を併用してもよい。
【００２７】
併用してもよいジアミン化合物は、限られるものではないが、例えば、芳香族ジアミンを挙げることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミン化合物など他のジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸無水物１．０モルに対して、０．５モル以下であり、これより多い場合には、得られた耐熱性樹脂の弾性率が大きくなり、高除塵性が得られなくなる場合がある。
【００２９】
上記テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる際に使用する溶剤は、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
反応溶液中のテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物などの溶質の濃度は、特に限
定されないが、通常５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３０】
該耐熱性樹脂は、上記ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とを実質的に等モル比にて反応させて得ることができる。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とを、例えば１００℃以上で重合反応させ、耐熱性樹脂を得ることができる。重合温度は好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。温度が低すぎる場合、重合中ゲル化により反応が不均一となる場合があり、高すぎると重合後の粘度が極端に低下する場合がある。重合時間は通常０．５〜１０時間である。
【００３１】
特に式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有する二級ジアミン化合物を用いる場合には、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。この温度未満の温度で重合させた場合には、該ジアミンの使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。
【００３２】
上述の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、所定の基板上に設け、基板処理装置用の除塵用基板（クリーニングシートともいう）を得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層は、本発明の耐熱性樹脂以外にも他の樹脂、添加剤などを含有することができるが、クリーニング層の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
すなわち、除塵用基板は、上記耐熱性樹脂を所定の基板上に塗布後、溶剤を乾燥除去し、好ましくはさらに、高温で熱処理し、得ることができる。
熱処理温度は通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。熱処理温度は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
この熱処理によりイミド化を進め、より耐熱性を向上させることができる。また、溶剤を含む揮発成分の除去をより充分なものにすることができる。樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。
【００３４】
耐熱性樹脂を塗布した後、上記熱処理により、好ましくは、室温（例えば２３℃）もしくは除塵しようとする基板処理装置の表面温度（例えば−５０〜５００℃）での引張弾性率が１．５ＧＰａ以下であるクリーニング層とすることが好ましい。
引張弾性率は、特に１ＭＰａ〜１．５ＧＰａであることが望ましい。引張弾性率を１ＭＰａ以上とすることにより、基板処理装置内への搬送に際し、搬送トラブルを引き起こすおそれがない。一方、上記層の引張弾性率が大きくなりすぎると、基板処理装置内の搬送系上の付着異物を捕集する性能が低下しやすくなるため、上限として１．５ＧＰａまでとするのが望ましい。引張弾性率は、試験法ＪＩＳ Ｋ７１２７に準ずる方法により測定される。
【００３５】
本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層の厚み（乾燥後）は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。厚すぎると吸湿水により装置の真空度が低下する場合があり、薄いと除塵性が低下する場合がある。
【００３６】
より具体的には、クリーニング層を設ける方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上に直接塗布するか、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成してもよい。
そして、溶剤乾燥後、高温で加熱処理する温度としては、２００℃以上がよく、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。これによって、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
クリーニング層を設ける面は基板の少なくとも片面に設ければよく、両面に設けても良い。また、全面に設けても、端面（エッジ部）などの一部のみに設けても良い。
【００３７】
基板については、その種類は限定されない。例えば、半導体ウェハ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ用基板、コンパクトディスク、ＭＲヘッドの基板等が挙げられる。
【００３８】
上述記載の除塵用基板の樹脂面を基板処理装置の表面に接触させ、基板処理装置の表面を除塵することができる。
【００３９】
また、本発明において、除塵が行われる基板処理装置としては特に限定されず、たとえば、露光装置、レジスト塗布装置、現像装置、アッシング装置、ドライエッチング装置、イオン注入装置、ＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、外観検査装置、ウエハプローバーなどがあげられる。
【実施例】
【００４０】
〔除塵率〕
クリーニングシート製造用のライナーフィルム剥離装置（日東精機製、ＨＲ−３００ＣＷ）を用いて除塵性評価を行った(装置Ａ)。まず装置のチャックテーブルに１ｍｍ×１ｍｍに裁断したアルミ片を２０片設置した。次に装置Ａにクリーニング搬送部材のクリーニング層側をダミー搬送させ、チャックテーブルに真空吸着（０.５ｋｇ/ｃｍ2）させ、クリーニング層とチャックテーブル接触部位と強く接着させた。その後、真空吸着を解除し、クリーニング搬送部材をチャックテーブル上から取り除いたときの、チャックテーブル上のアルミ片の数より除塵率を測定した。測定は３度行い、その平均をもとめた。
【００４１】
〔真空到達時間〕
真空到達度は昇温脱離質量分析装置（電子科学製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）に該クリーニング搬走部材１ｃｍ2を投入した場合に、５０℃保持下で初期真空度１×１０-9Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-7Ｐａ）に復帰する時間を測定した。ここで測定条件は、チャンバー内の温度を５０℃に保持し、試料サイズは１ｃｍ2、初期真空度を３×１０-10Ｔｏｒｒ（４．０×１０-8Ｐａ）とし、試料投入後、真空度が１×１０-9Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-7Ｐａ）に復帰した時間を真空到達時間として求めたものである。
この真空到達時間は小さいことが、真空下での本生産への影響が小さく好ましい。
【００４２】
〔搬送性〕
上記装置にて同様にチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかを評価した。剥離できたものを○、剥離できないものを×とした。
【００４３】
〔実施例１〕
以下に示したオキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略する）３０．０ｇを窒素気流下、２５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する）中、式（２）で示されるジアミン化合物（宇部興産ＡＴＢＮ１３００×１６、アミン当量９００）１７.４ｇ、および１,１２−ジアミノドデカン１７．４ｇを９０℃で反応させた。冷却し得られた樹脂溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後した。これを、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。耐熱性樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは耐熱性樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵率、真空到達時間、ならびに搬送性の評価を行った。
【００４４】
【化４】
【００４５】
〔実施例２〕
ＯＤＰＡの代わりに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）２８．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
〔実施例３〕
ＡＴＢＮ１３００×１６の代わりに、式（１）で表されるジアミン（宇部興産（株）製ＡＴＢＮ２０００×１７３、アミン当量８７４）１６．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４６】
〔実施例４〕
ＡＴＢＮ１３００×１６の代わりに、式（３）で表されるジアミン（宇部興産（株）製ＡＴＢＮ２０００×４２、アミン当量４５０）２１．８ｇを用い、及び、１，１２−ジアミノドデカンを１４．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４７】
〔比較例１〕
８インチシリコンウエハーの上に樹脂を塗布せず、鏡面を接着面として、実施例１と同様にして実験を行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明による耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるクリーニング層を有する除塵用基板は、優れた除塵性を示すとともに、通常のウエハーと比べて真空到達時間がそれほど大きくなることがなく、また搬送性にも問題がないことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂、その製造方法及び該樹脂を用いて得られる、半導体装置などの基板処理装置内などを除塵する除塵用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
低弾性ポリイミドは半導体用保護膜、多層回路基板の絶縁膜、半導体の接着フィルム、フレキシブル回路基板のカバーレイなどに低応力かつ耐熱性の材料として使用されている（特許文献１、２、３、４、５参照）。
しかしながら、これら低弾性率のポリイミドはシリコーンを含有するジアミン、またはテトラカルボン酸無水物を共重合して得られるため、ＨＤＤ用途や、一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途においては使用することができなかった。
【０００３】
このように、ＨＤＤや半導体の製造装置内等において、汚染を生じずに使用可能な、低弾性の耐熱性樹脂が求められていた。
また、装置内の除塵のための除塵用基板は、シリコンウエハ上にアクリル樹脂などの合成樹脂からなるシート（特許文献６参照）を有するものがあるが、耐熱性が特に要求される前処理工程などにおいて耐熱性が充分とはいえず、耐熱性に優れた除塵用基板が求められていた。
特に、半導体前半工程装置の除塵用ウエハー、とりわけＰＶＤ装置などでは、高温で使用される場合が多く、これら装置を除塵する温度範囲で耐熱性を有し、かつ、安定した諸物性が要求されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７０９０１号公報
【特許文献２】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献３】特開平６−２０７０２４号公報
【特許文献４】特開平６−７３１７８号公報
【特許文献５】特開２００２−５０８５４号公報
【特許文献６】特開２００１−１９８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＨＤＤ用途や一部半導体用途など、シリコーンの汚染により重大な障害が発生し得る状況下においても使用可能な、特に除塵用として使用可能な、耐熱性樹脂、その製造方法、さらには、該耐熱性樹脂を用いた、半導体装置などの基板処理装置内を除塵する除塵用基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、下記構成によって解決された。
（１）テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物の反応により得られる耐熱性樹脂。
（２）該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が、ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体構造を含むジアミン化合物である上記（１）に記載の耐熱性樹脂。
【０００７】
（３）該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が有する二つのアミン構造が二級アミンである上記（１）又は（２）に記載の耐熱性樹脂。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱性樹脂を２００℃以上に熱処理して得られる耐熱性樹脂。
【０００８】
（５）上記（４）に記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、基板上の少なくとも一面に有する基板処理装置の除塵用基板。
（６）上記（５）に記載の基板のクリーニング層を接触させることで、基板処理装置の接触面を除塵する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記耐熱性樹脂は、シリコーンを含有せず、高耐熱・低応力の低弾性率であるので、シリコーンの汚染により重大な障害が発生する用途、例えば、ＨＤＤ用途や、半導体用途においても使用することができる。該耐熱性樹脂をクリーニング層として有する除塵用基板は、半導体装置などの基板処理装置、特に、高温で使用される装置内部のクリーニングに有効であって、室温から使用される温度範囲で、一定の弾性率を保持することにより、除塵性、搬送性ともに良好な基板処理装置のクリーニングが可能になるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の耐熱性樹脂は、テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物と、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物とを重合して得られる。
ここで、耐熱性樹脂とは、イミド結合が形成されたイミド樹脂とともに、イミド樹脂の前駆体であるイミド化されていないポリアミック酸をも包含する意である。
【００１１】
〔脂肪族一級ジアミン化合物〕
脂肪族一級ジアミン化合物とは、二つの一級アミン構造を有する脂肪族炭化水素化合物であり、好ましくは飽和脂肪族炭化水素化合物である。例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。脂肪族一級ジアミン化合物の分子量は、５０〜３００が好ましく、２００〜３００がより好ましい。
【００１２】
〔ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物〕
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物とは、ポリブタジエン構造とともに末端に二つのアミン構造を有する化合物である。
ポリブタジエン構造とは、ブタジエンの重合により形成される重合単位からなる構造である。
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物は、ポリブタジエン構造以外にも、他の重合単位からなる構造を含有していてもよいが、ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物におけるポリブタジエン構造の質量の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％である。
ポリブタジエン構造を有するジアミン構造は、一級もしくは二級アミンのいずれであってもよく、二級アミンが好ましい。
【００１３】
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。
ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物は、ポリブタジエン構造を含む重合体（共重合体を含む）にアミンを付加する公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
ポリブタジエン骨格を有するジアミン化合物としては、例えば、下記式（１）で示され
る化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（ｍ１は１以上の整数、ｍ２は０以上の整数を表し、ｍ１及びｍ２の順序は任意であってよい。）
【００１６】
また、ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物として、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物を挙げることができる。
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物とは、ポリブタジエン構造とともに、アクリロニトリル由来の重合単位からなる構造を含有し、二つのアミン構造を有する化合物であり、通常、アミン構造を末端に二つ有するポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合体である。
アミン構造は、一級もしくは二級アミンのいずれであってもよい。
【００１７】
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物の数平均分子量は、５００〜５０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物は、例えば、ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体にアミンを付加する公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００１８】
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体構造を含むジアミン化合物としては、例えば、下記式（２）又は（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（２）及び（３）において、ｍ１及びｎは１以上の整数、ｍ２は０以上である。ｍ１、ｍ２、ｎの順序は任意であってよい。
【００２２】
〔テトラカルボン酸無水物〕
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，
４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
中でも、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。
【００２４】
本発明の耐熱性樹脂の合成方法においては、テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、脂肪族一級ジアミン化合物を０．５モル以上、ポリブタジエン構造を有するジアミン化合物を０．５モル以下で反応させる。
脂肪族一級ジアミン化合物とポリブタジエン構造を有するジアミン化合物のモル比は一般的には２０／１〜１／１、好ましくは１０／１〜３／１ある。
【００２５】
テトラカルボン酸無水物１．０モルに対する、脂肪族一級ジアミン化合物とブタジエン重合体構造を有するジアミン化合物の合計量のモル比は、一般的には ０．５〜１．０、好ましくは０．８〜１．０である。
【００２６】
〔併用してもよいジアミン化合物〕
本発明の耐熱性樹脂の製造における、テトラカルボン酸無水物との重合において、ジアミン成分として上記特定ジアミン化合物とともに、他のジアミン化合物を併用してもよい。
【００２７】
併用してもよいジアミン化合物は、限られるものではないが、例えば、芳香族ジアミンを挙げることができる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４'−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３'−ジアミノジフェニルエ−テル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンなどが挙げられる。
【００２８】
芳香族ジアミン化合物など他のジアミン化合物の添加量は、テトラカルボン酸無水物１．０モルに対して、０．５モル以下であり、これより多い場合には、得られた耐熱性樹脂の弾性率が大きくなり、高除塵性が得られなくなる場合がある。
【００２９】
上記テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる際に使用する溶剤は、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
反応溶液中のテトラカルボン酸無水物及びジアミン化合物などの溶質の濃度は、特に限
定されないが、通常５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３０】
該耐熱性樹脂は、上記ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とを実質的に等モル比にて反応させて得ることができる。
ジアミン化合物とテトラカルボン酸無水物とを、例えば１００℃以上で重合反応させ、耐熱性樹脂を得ることができる。重合温度は好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。温度が低すぎる場合、重合中ゲル化により反応が不均一となる場合があり、高すぎると重合後の粘度が極端に低下する場合がある。重合時間は通常０．５〜１０時間である。
【００３１】
特に式（１）〜（３）のいずれかで示される構造を有する二級ジアミン化合物を用いる場合には、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。この温度未満の温度で重合させた場合には、該ジアミンの使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。
【００３２】
上述の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、所定の基板上に設け、基板処理装置用の除塵用基板（クリーニングシートともいう）を得ることができる。
本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層は、本発明の耐熱性樹脂以外にも他の樹脂、添加剤などを含有することができるが、クリーニング層の全質量に対し、５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００３３】
すなわち、除塵用基板は、上記耐熱性樹脂を所定の基板上に塗布後、溶剤を乾燥除去し、好ましくはさらに、高温で熱処理し、得ることができる。
熱処理温度は通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。熱処理温度は通常１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間である。
この熱処理によりイミド化を進め、より耐熱性を向上させることができる。また、溶剤を含む揮発成分の除去をより充分なものにすることができる。樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。
【００３４】
耐熱性樹脂を塗布した後、上記熱処理により、好ましくは、室温（例えば２３℃）もしくは除塵しようとする基板処理装置の表面温度（例えば−５０〜５００℃）での引張弾性率が１．５ＧＰａ以下であるクリーニング層とすることが好ましい。
引張弾性率は、特に１ＭＰａ〜１．５ＧＰａであることが望ましい。引張弾性率を１ＭＰａ以上とすることにより、基板処理装置内への搬送に際し、搬送トラブルを引き起こすおそれがない。一方、上記層の引張弾性率が大きくなりすぎると、基板処理装置内の搬送系上の付着異物を捕集する性能が低下しやすくなるため、上限として１．５ＧＰａまでとするのが望ましい。引張弾性率は、試験法ＪＩＳ Ｋ７１２７に準ずる方法により測定される。
【００３５】
本発明の耐熱性樹脂からなるクリーニング層の厚み（乾燥後）は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。厚すぎると吸湿水により装置の真空度が低下する場合があり、薄いと除塵性が低下する場合がある。
【００３６】
より具体的には、クリーニング層を設ける方法としては、スピンコート法、スプレー法などを用いて、シリコンウエハーなどの適宜の基板上に直接塗布するか、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これをシリコンウエハーなどの適宜の基板上に、転写、ラミネートして形成してもよい。
そして、溶剤乾燥後、高温で加熱処理する温度としては、２００℃以上がよく、樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素雰囲気下や真空中など不活性な雰囲気下で処理することが望ましい。これによって、樹脂中に残った揮発成分を完全に除去することができる。
クリーニング層を設ける面は基板の少なくとも片面に設ければよく、両面に設けても良い。また、全面に設けても、端面（エッジ部）などの一部のみに設けても良い。
【００３７】
基板については、その種類は限定されない。例えば、半導体ウェハ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のフラットパネルディスプレイ用基板、コンパクトディスク、ＭＲヘッドの基板等が挙げられる。
【００３８】
上述記載の除塵用基板の樹脂面を基板処理装置の表面に接触させ、基板処理装置の表面を除塵することができる。
【００３９】
また、本発明において、除塵が行われる基板処理装置としては特に限定されず、たとえば、露光装置、レジスト塗布装置、現像装置、アッシング装置、ドライエッチング装置、イオン注入装置、ＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、外観検査装置、ウエハプローバーなどがあげられる。
【実施例】
【００４０】
〔除塵率〕
クリーニングシート製造用のライナーフィルム剥離装置（日東精機製、ＨＲ−３００ＣＷ）を用いて除塵性評価を行った(装置Ａ)。まず装置のチャックテーブルに１ｍｍ×１ｍｍに裁断したアルミ片を２０片設置した。次に装置Ａにクリーニング搬送部材のクリーニング層側をダミー搬送させ、チャックテーブルに真空吸着（０.５ｋｇ/ｃｍ2）させ、クリーニング層とチャックテーブル接触部位と強く接着させた。その後、真空吸着を解除し、クリーニング搬送部材をチャックテーブル上から取り除いたときの、チャックテーブル上のアルミ片の数より除塵率を測定した。測定は３度行い、その平均をもとめた。
【００４１】
〔真空到達時間〕
真空到達度は昇温脱離質量分析装置（電子科学製ＥＭＤ−ＷＡ１０００Ｓ）に該クリーニング搬走部材１ｃｍ2を投入した場合に、５０℃保持下で初期真空度１×１０-9Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-7Ｐａ）に復帰する時間を測定した。ここで測定条件は、チャンバー内の温度を５０℃に保持し、試料サイズは１ｃｍ2、初期真空度を３×１０-10Ｔｏｒｒ（４．０×１０-8Ｐａ）とし、試料投入後、真空度が１×１０-9Ｔｏｒｒ（１．３３×１０-7Ｐａ）に復帰した時間を真空到達時間として求めたものである。
この真空到達時間は小さいことが、真空下での本生産への影響が小さく好ましい。
【００４２】
〔搬送性〕
上記装置にて同様にチャックテーブル上に搬送し、真空吸着を行い、真空を解除した後、リフトピンにてクリーニング部材をチャックテーブルから剥離できるかどうかを評価した。剥離できたものを○、剥離できないものを×とした。
【００４３】
〔実施例１〕
以下に示したオキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略する）３０．０ｇを窒素気流下、２５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する）中、式（２）で示されるジアミン化合物（宇部興産ＡＴＢＮ１３００×１６、アミン当量９００）１７.４ｇ、および１,１２−ジアミノドデカン１７．４ｇを９０℃で反応させた。冷却し得られた樹脂溶液をスピンコーターで８インチシリコンウエハーの鏡面上、および圧延銅箔シャイン面上に塗布し、９０℃で２０分乾燥後した。これを、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間熱処理して、厚み２０μｍの耐熱性樹脂皮膜を形成した。耐熱性樹脂皮膜を形成した８インチシリコンウエハーは耐熱性樹脂皮膜を除塵面として、上記方法にて除塵率、真空到達時間、ならびに搬送性の評価を行った。
【００４４】
【化４】
【００４５】
〔実施例２〕
ＯＤＰＡの代わりに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）２８．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
〔実施例３〕
ＡＴＢＮ１３００×１６の代わりに、式（１）で表されるジアミン（宇部興産（株）製ＡＴＢＮ２０００×１７３、アミン当量８７４）１６．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４６】
〔実施例４〕
ＡＴＢＮ１３００×１６の代わりに、式（３）で表されるジアミン（宇部興産（株）製ＡＴＢＮ２０００×４２、アミン当量４５０）２１．８ｇを用い、及び、１，１２−ジアミノドデカンを１４．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４７】
〔比較例１〕
８インチシリコンウエハーの上に樹脂を塗布せず、鏡面を接着面として、実施例１と同様にして実験を行った。
【００４８】
【表１】
【００４９】
本発明による耐熱性を有するポリイミド樹脂からなるクリーニング層を有する除塵用基板は、優れた除塵性を示すとともに、通常のウエハーと比べて真空到達時間がそれほど大きくなることがなく、また搬送性にも問題がないことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物の反応により得られる耐熱性樹脂。
【請求項２】
該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が、ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体構造を含むジアミン化合物である請求項１に記載の耐熱性樹脂。
【請求項３】
該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が有する二つのアミン構造が二級アミンである請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂を２００℃以上に熱処理して得られる耐熱性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、基板上の少なくとも一面に有する基板処理装置の除塵用基板。
【請求項６】
請求項５に記載の基板のクリーニング層を接触させることで、基板処理装置の接触面を除塵する方法。
【請求項１】
テトラカルボン酸無水物と、該テトラカルボン酸無水物１．０モルに対し、０．５モル以上の脂肪族一級ジアミン化合物、０．５モル以下のポリブタジエン構造を含むジアミン化合物の反応により得られる耐熱性樹脂。
【請求項２】
該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が、ブタジエンアクリロニトリルブロック共重合体構造を含むジアミン化合物である請求項１に記載の耐熱性樹脂。
【請求項３】
該ポリブタジエン構造を含むジアミン化合物が有する二つのアミン構造が二級アミンである請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂を２００℃以上に熱処理して得られる耐熱性樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂からなるクリーニング層を、基板上の少なくとも一面に有する基板処理装置の除塵用基板。
【請求項６】
請求項５に記載の基板のクリーニング層を接触させることで、基板処理装置の接触面を除塵する方法。
【公開番号】特開２００６−９６８６４（Ｐ２００６−９６８６４Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２８４４３６（Ｐ２００４−２８４４３６）
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２９日（２００４．９．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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