複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池
【課題】複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを含む複合体、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを具備してセル性能が改善されたリチウム二次電池である。
【解決手段】リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを含む複合体、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを具備してセル性能が改善されたリチウム二次電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より、2倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を表す電池である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正極及び負極間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが、正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化・還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。
【0003】
前記リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛、高容量シリコン系遷移金属酸化物、スズ系遷移金属酸化物などが使われる。
ところで、現在まで開発された負極活物質は、容量、高率放電特性及び寿命特性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、複合体及びその製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記複合体を含み、負極活物質、それを含んだ負極及びそれを具備して容量及び寿命が改善されたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面によって、リチウムチタン酸化物と、ブロンズ相(bronze phase)酸化チタンとを含む複合体が提供される。
本発明の他の側面によって、リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを混合する段階、及び前記混合物を熱処理する段階を含み、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を得る複合体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前述の複合体を含む負極活物質が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前述の複合体を含む負極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明の一具現例による複合体は、負極活物質として利用すれば、合剤密度及びエネルギー密度に優れる負極を製造することができる。かような負極を利用すれば、容量に優れ、かつ高率特性及び寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】リチウムチタン酸化物を電極活物質として利用したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図1B】リチウムチタン酸化物を電極活物質として利用したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図1C】本発明の一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図1D】アナターゼ相酸化チタンとブロンズ相酸化チタンとのX線回折スペクトルである。
【図2】製造例1によって製造されたリチウムチタン酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】製造例1によって製造されたリチウムチタン酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例1によって製造された複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例1によって製造された複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】製作例1,3,5及び比較製作例1によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図9A】製作例2,4,6,8及び比較製作例2によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図9B】製作例9,10及び比較製作例3によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図10】製作例1,3及び5によるセルの寿命特性を示したグラフである。
【図11】製作例4,6,8及び比較製作例2によるコインハーフセルの寿命特性を示したグラフである。
【図12】製作例9,10及び比較製作例3によるコインハーフセルの寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、例示的な複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
リチウムチタン酸化物と、ブロンズ相(bronze phase)酸化チタンとを含む複合体が提供される。
【0009】
前記リチウムチタン酸化物(LTO)は、下記化学式1で表示される化合物である。
(化学式1)
Li4+aTi5−bMcO12−d
前記化学式1で、−0.2≦a≦0.2、−0.3≦b≦0.3、0≦c≦0.3、−0.3≦d≦0.3であり、Mは、1族ないし6族,8族ないし15族金属のうちから選択された一つ以上である。
前記化学式1でMは、Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb及びAsからなる群から選択された一つである。
前記化学式1で表示される化合物は、スパイラル型構造を有し、例えば、Li4Ti5O12である。
【0010】
前記ブロンズ相酸化チタンは、下記化学式2で表示される化合物であってもよい。
(化学式2)
Ti1+xO2+y
前記化学式2で、−0.2≦x≦0.2、−0.2≦y≦0.2である。
前記化学式2で表示される化合物は、例えば、TiO2である。
前記複合体は、前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとが複合化された物質である。
【0011】
本発明者らは、多くの研究を介して、リチウムチタン酸化物(例えばLi4Ti5O12)を電極活物質として利用しつつ、導電剤なしで電極を形成する場合、導電剤を使用して電極を形成した場合と比較し、同じ充放電特性を示すということを突き止めた。かような事実は、下記テストを介して分かり、かような結果から、リチウムチタン酸化物は、活物質兼導電剤特性を同時に有している物質であるということが分かる。リチウムチタン酸化物は、本来絶縁体であるために、この物質が導電剤として使用可能であるという点は、当該技術分野の当業者が容易に予測することができる一般的な事項ではない。
【0012】
<テスト>
活物質であるLi4Ti5O12、バインダであるポリフッ化ビニリデンを混合した後、これを機械的に撹拌してスラリAを製造した。スラリAでは、活物質であるLi4Ti5O12、バインダであるポリフッ化ビニリデンを98:2重量比で混合した。
【0013】
これと別途に、活物質であるLi4Ti5O12、導電剤であるカーボンブラックを混合した後、ポリフッ化ビニリデンがN−メチルピロリドン(NMP)に溶けているバインダ溶液を添加した後、それを機械的に撹拌してスラリBを製造した。スラリBでは、活物質であるLi4Ti5O12、導電剤であるカーボンブラック及びバインダであるポリフッ化ビニリデンは、90:5:5重量比で混合したものであり、スラリAに比べて導電剤を含有している。
【0014】
前記スラリAまたはBを、それぞれアルミニウムホイル上に、90μm厚に塗布した後、120℃で真空乾燥して電極AまたはBを製造した。
その後、前記電極AまたはBを、直径12mmのディスク状(disk shape)にし、リチウム金属を対極として、2032タイプのコインハーフセルBまたはAを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを3:5:2の体積比で混合した溶媒に溶解された1.3M LiPF6溶液を使用した。
【0015】
前記過程によって得たコインハーフセルの充放電特性を測定し、その結果は、図1A及び図1Bの通りである。
図1Aは、スラリAを利用した電池に係わるものであり、図1Bは、スラリBを利用した電池に係わるものである。
【0016】
図1A及び図1Bに図示されているように、導電剤であるカーボンブラックを使用して電極を形成した場合(B)と、導電剤であるカーボンブラックを使用せずに電極を形成した場合(A)は、電池の充放電特性がほぼ同一に示されるということが分かった。
前記の通り、リチウムチタン酸化物は、導電剤を使用せずとも、導電剤を使用した場合と同じ充放電特性を具現することができるという活物質兼導電剤の特性を同時に有している物質である。
【0017】
かような特性を示すことは、次の通り説明が可能である。
リチウムチタン酸化物のLi4Ti5O12は、充放電を実施する以前には、絶縁体(insulator)として作用するが、リチウム吸蔵時、2相平衡状態(Li4Ti5O12⇔Li7Ti5O12)に至り、Li+/Li対の吸蔵/放出電位と比較し、一定の吸蔵/放出電位が起き、それによって、充放電が進みつつ、十分な電子伝導度を有することになる。また、リチウムチタン酸化物のLi4Ti5O12/Li7Ti5O12対のリチウム吸蔵/放出電位は、約1.5Vである。この電位では、デンドライト形成の危険性を回避することができる。また、Li4Ti5O12は、化学的安定性及び熱的安定性が高くて無毒性であり、電気化学的効率が高い。かようなリチウムチタン酸化物を含有し、約1.5Vの充放電電圧が可能であり、グラファイト系物質に比べて安定性に優れる。そして、リチウム吸蔵・放出時、格子定数の変化がほぼない物質であり、可逆性と寿命特性とに優れる。
【0018】
一方、ブロンズ相酸化チタンは、酸化チタンの準安定単斜晶系(metastable monoclinic)物質であり、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンと異なり、1.6Vの充放電電圧が可能であり、約250mAh/gの高い容量特性と、約3.73g/ccの高い密度特性を有している。
ところで、前述の特性を有するブロンズ相酸化チタンを電極活物質として利用する場合、電極の容量特性は優れるが、低い伝導度及びスローキネティック特性(slow kinetic property)によって寿命特性が低下する。
【0019】
前記のブロンズ相酸化チタンの伝導度及びキネティック特性を向上させるために、導電剤の含有量を増加する方法が提案された。かような方法によれば、電極活物質として、ブロンズ相酸化チタンを利用した電極の伝導度を改善し、電池の寿命特性を向上させることはできるが、電極内活物質であるブロンズ相酸化チタンの相対的な含有量が減少し、電極のエネルギー密度が低下して改善の余地が多い。
【0020】
このために、本発明者らは、ブロンズ相酸化チタンの問題点を解決するために、前述の活物質兼導電剤の役割を同時に遂行することができるリチウムチタン酸化物をブロンズ相酸化チタンと共に混合してそれらを複合化し、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を形成したのである。この複合体は、寿命及び高率特性に優れるリチウムチタン酸化物が、活物質兼導電剤の役割を行い、ブロンズ相酸化チタンの伝導度を改善してブロンズ相の酸化チタンの寿命を向上させる。これと同時に、ブロンズ相酸化チタンが、リチウムチタン酸化物の充放電曲線の歪曲なしに、容量を向上させることができる。
【0021】
前記の通り複合体は、前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの複合体により、寿命と高率特性とに優れるリチウムチタン酸化物の容量特性を改善しつつ、容量特性に優れるブロンズ相酸化チタンの寿命特性を向上させる。その結果、複合体の重量当たり活物質容量特性に優れ、それを利用した負極は、合剤密度に優れるだけではなく、電極体積当たり放電容量及びエネルギー密度に優れる。かような負極を採用すれば、容量特性に優れ、かつ高率放電特性及び寿命特性に優れるリチウムニ次電池を製作することができる。
【0022】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として、0.01ないし99モル、例えば0.01ないし10.0モル、他の例として、0.01ないし2.0モル、具体的には、0.03ないし2.0モル、さらに具体的には、0.261ないし1.566モルである。一具現例によれば、前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準とし、0.261モル、0.406モル、0.696モルをまたは1.566モルである。
【0023】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、重量比で示すことができる。前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、1:99ないし99:1重量比であり、例えば、1:9ないし9:1重量比である。
【0024】
他の一具現例によれば、前記複合体で、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、6:4,7:3,8:2または9:1重量比であってもよい。
前記リチウムチタン酸化物の含有量が前記範囲であるとき、複合体の容量特性に優れるだけではなく、高率特性、例えば、高率放電特性及び寿命特性に優れる。
【0025】
前記複合体で、チタンを基準にしたLiの原子比(atomic ratio)(x/y:xは、Liの原子百分率、yは、Tiの原子百分率)であり、0.6ないし1.8であり、例えば、0.7ないし1.4である。
前記原子比は、ICP(inductively coupled plasma)分析によって決められたものである。
【0026】
前記複合体の組成は、CuK−アルファ(α)特性X線波長1.541Åを利用したX線回折分析を介して知ることができる。
前記複合体は、X線回折分析を介して、LTO関連主ピークは、2θが17ないし19゜範囲、例えば、18ないし19゜で現れる。
前記LTO関連ピークはまた、35ないし36.5゜及び42ないし44゜の範囲で観察される。
ブロンズ相酸化チタン関連主ピークは、2θが23ないし27゜の範囲である。
前記ブロンズ相酸化チタン関連ピークはまた、42ないし46゜及び47ないし49゜の範囲で観察される。
【0027】
前記ブロンズ相酸化チタン(TiO2−B)の主ピーク(2θが23〜27゜である)と、LTOの主ピーク(2θが17〜19゜)との強度比は、0.03ないし2、例えば、0.03ないし1、例えば、0.037ないし0.097である。
前記強度は、バックグラウンド(background)を除去し、ピークの開始点と終了点とがほぼ強度0であるときの強度を示す。
前記ブロンズ相酸化チタンは、ナノワイヤ、ロッド及び粒子のうちから選択された一つ以上の形状を有することができる。複合体も、ブロンズ相酸化チタンと同様に、ナノワイヤ、ロッド及び粒子の形態を有することができる。
【0028】
以下、本発明の一具現例による複合体の製造方法について説明する。
まず、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを混合して混合物を得る。
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサ、ホモジナイザなどを利用して実施する。
前記混合は、可変的であるが、例えば、20分ないし10時間、例えば、30分ないし3時間実施する。
前記混合時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、混合効率を上げることができる。
【0029】
前記混合物の熱処理を実施すれば、複合体を得ることができる。
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気下で実施される。
前記熱処理は、例えば、酸化性ガス雰囲気下で実施すれば、複合体の還元を防止することができる。
前記熱処理は、250ないし450℃、例えば、300ないし400℃で実施する。前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、3ないし7時間実施する。
前記熱処理時間及び温度が前記範囲であるとき、安定性の低下なしに、寿命及び容量特性に優れる複合体を製造することができる。
【0030】
前記リチウムチタン酸化物の平均粒径(D50)は、0.1ないし30μm、例えば、0.1ないし1μm、例えば、約0.685μmである。このように、リチウムチタン酸化物の平均粒径(D50)が前記範囲であるならば、これを含んだ負極活物質組成物で、負極活物質の表面積に対する導電剤の表面積の比が増大し、前記複合体を利用したリチウム二次電池の電極伝導度が向上し、高率放電特性に優れる。
前記複合体で、ブロンズ相酸化チタンの平均粒径(D50)は、0.01ないし5μmである。
【0031】
前記用語「平均粒径(D50)」は、粒子粉末の全体体積を100%とし、粒径に対する累積比率を求めたときの累積比率が50%になる粒径をいい、レーザ式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装(株)製)を使用して、湿式レーザ法で測定した体積基準の平均粒径である。
【0032】
また、前記リチウムチタン酸化物の粒径(D10)は、前記の通り、0.1ないし30μm、例えば、約0.427μm、粒径(D90)は、0.1ないし30μm、例えば、約1.196μmであり、粒径(D99.9)は、0.1ないし30μm、例えば、約1.923μmである。
【0033】
前記用語「粒径(D10)、粒径(D90)、粒径(D99.9)」は、それぞれ粒子粉末の全体体積を100%として、粒径に対する累積比率を求めたときの累積比率が、それぞれ10%、90%及び99.9%になる粒径をいい、前記平均粒径(D50)と同様に、レーザ式粒度分布装置を利用して定める。
【0034】
前記リチウムチタン酸化物は、当業者に一般的な方法によって製造可能であり、例えば、下記過程によって製造することができる。
リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合し、これに熱処理を実施してリチウムチタン酸化物を得ることができる。
前記リチウム前駆体及びチタン前駆体は、化学式1のリチウムチタン酸化物を得ることができるように、その混合比が適切に制御される。例えば、前記チタン前駆体の含有量は、リチウム前駆体1モルを基準として、0.9ないし2.5モルを使用する。
【0035】
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサー、ホモジナイザなどを利用して機械的ミキシングを実施することができる。
前記機械的ミキシング処理時間は、可変的であるが、例えば、20分ないし10時間、例を挙げれば、30分ないし3時間実施する。
前記機械的ミキシング時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、ミキシング効率を上げることができる。
【0036】
次に、前記リチウム前駆体及びチタン前駆体を含有する混合物を、空気雰囲気下または酸素雰囲気下で、400ないし1,000℃、例えば、650ないし900℃で熱処理する。
前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、3ないし7時間実施する。
前記熱処理時間及び温度が前記範囲であるとき、リチウムチタン酸化物を得ることができる。
【0037】
前記リチウム前駆体の例としては、炭酸リチウム(Li2CO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)、硝酸リチウム(LiNO3)、水酸化リチウム(LiOH)などを使用する。
前記チタン前駆体の例としては、チタン酸化物(TiO2)、水酸化チタン(Ti(OH)4)などを使用する、
前記チタン前駆体としてチタン酸化物を使用する場合、前記チタン酸化物の平均粒径は、特別に制限されるものではないが、例えば、50ないし500nm範囲の粒子を使用する。
【0038】
前記ブロンズ相酸化チタンは、当業界の一般的な方法によって製造可能であるが、例えば、下記過程によって製造することができる。
まず、オートクレーブ(autoclave)に水酸化ナトリウム水溶液と、アナターゼ型TiO2粉末とを入れた後、その水熱合成反応を進める。
前記水酸化ナトリウム水溶液は、脱イオン水を利用して製造し、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、10ないし18M、例えば、約15Mを使用する。
【0039】
前記水熱合成反応は、150ないし180℃、例えば、170℃で実施され、前記水熱合成反応は、熱処理温度によって可変的であるが例えば、72時間水熱合成を進める。かような水熱合成後、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)を得る。
まず、チタン酸ナトリウムの水素イオン置換反応を実施し、水素チタネートを得る。次に、水素チタネートを空気雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理を実施すれば、目的とするブロンズ相酸化チタンを得ることができる。
【0040】
前記熱処理は、300ないし400℃で実施され、熱処理時間は、例えば、3ないし7時間の範囲である。
前記水素置換反応は、酸溶液にチタン酸ナトリウムを入れた後、撹拌しつつなされる。このとき、撹拌は、常温で3時間以上実施したり、あるいは高温で3時間以上実施することができる。または、前記撹拌は、常温で所定時間施してから高温で所定時間実施することも可能である。
前記高温は、45〜70℃を示し、このように高温で実施することは、水素置換反応を高めるためである。
【0041】
酸溶液としては、塩酸または硝酸の溶液を使用する。
前記ブロンズ相酸化チタンは、ナノワイヤ、ロッド、粒子などの形状で得ることができる。
前記ブロンズ相酸化チタンは、例えば、ナノワイヤ状で使われる。
前記ワイヤの長さは、約1ないし15μmであり、直径は、10ないし200nmである。かような大きさを有するナノワイヤ状のブロンズ相酸化チタンを使用すれば、Li拡散距離を縮小させ、Li拡散を容易にするというメリットがある。
【0042】
前記ブロンズ相酸化チタンが粒子形態である場合、酸化チタンの平均粒径(D50)は、0.01ないし5μmである。
前記複合体は、例えば、大規模電力保存用セルの負極活物質として使われてもよい。
本発明の一具現による負極は、前述の複合体を含有する負極活物質を含む。
【0043】
前記負極は、前述の負極活物質以外に、バインダを含んでもよい。
前記バインダは、活物質と、導電剤などの結合と、集電体に対する結合とに一助になる成分であり、負極活物質の総重量100重量部を基準に、1ないし10重量部で添加される。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、その他多様な共重合体などを挙げることができる。
前記バインダの含有量は、負極活物質の総重量100重量部を基準として、2ないし7重量部を使用する。バインダの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【0044】
前記負極は、導電剤を含有することができる。
前記複合体を負極活物質として使用する場合、前記複合体が活物質兼導電剤の役割を行うので、導電剤の含有量は、従来の場合に比べて少量使用しても差し支えない。
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではない。
前記導電剤の含有量は、負極活物質の複合体100重量部を基準とし、例えば、0.5ないし5重量部、例として、0.01ないし3重量部である。
導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた負極の伝導度特性に優れる。
【0045】
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、炭素ファイバ及び黒鉛からなる群から選択された少なくとも1つの炭素系導電剤を含んでもよい。前記カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーP、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群から選択されたものであってもよい。前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛であってもよい。
【0046】
前記負極は、前述の炭素系導電剤を除外したその他導電剤を追加して含んでもよい。
前記その他導電剤は、金属ファイバのような導電性ファイバ;フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末のような金属粉末;酸化亜鉛及びチタン酸カリウムのような導電性ウィスカ(whisker);及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたものであってもよい。
【0047】
本発明の一具現によるリチウム二次電池は、前述の負極を具備する。
前記負極は、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を含む負極活物質を含有し、前記複合体で、チタンを基準にしたリチウムの原子比は、0.6ないし1.8、例えば、0.7ないし1.4である。
前記負極は、負極活物質として、前述の複合体以外に、リチウム二次電池で一般的に使われる負極活物質をさらに含んでもよい。
前記負極活物質としては、黒鉛、炭素のような炭素系材料;リチウム金属及びその合金;シリコン酸化物系物質などを使用することができる。
【0048】
前記負極は、例えば、下記のような方法で製造することができる。
まず、本発明の一具現例によるリチウムチタン酸化物とブロンズ相チタン酸化物とを含む複合体、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用の成物を製造する。
前記一般的に使われる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素のような炭素系材料;リチウム金属及びその合金;シリコン酸化物系物質などを使用することができる。
次に、前記負極活物質層形成用の組成物を負極集電体上に塗布して乾燥させ、負極を製造する。
【0049】
前記負極集電体は、一般的に、3ないし500μm厚に設けられる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタンまたは銀で表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金からなる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体などの多様な形態で使われもする。
【0050】
前記溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン、水、またはその混合物が使われもする。前記溶媒の含有量は、負極活物質100重量部を基準として、50ないし500重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【0051】
本発明の一具現例によれば、前述の負極を含むリチウム二次電池が提供される。本発明の一具現例によるリチウム二次電池の製造方法について説明すれば、次の通りである。
前述の負極以外に、下記過程によって正極を製造する。
正極は、前述の負極の製造過程と同様に、集電体上に、正極活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させて製作される。
前記正極活物質層形成用の組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造される。
【0052】
前記正極活物質としては、リチウム電池で、正極活物質として一般的に使われるリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
前記導電剤、バインダ及び溶媒は、負極製造時と同じ種類及び含有量で使われる。
前記リチウム遷移金属酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−YCoYO2(ここで、0≦Y<1)、LiCo1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、LiMn2−zNizO4(ここで、0<Z<2)、LiMn2−zCozO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4及びLiFePO4からなる群から1種以上選択されるものを使用することができる。
【0053】
前記正極集電体は、3ないし500μm厚であり、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタンまたは銀で表面処理したものが使われもする。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態が可能である。
【0054】
前記過程によって得た正極及び負極間に、セパレータを介在し、ここに有機電解液を供給すれば、リチウム二次電池が製作される。
前述のリチウム二次電池は、例えば、負極、前記セパレータ及び前記正極を順に積層した後、それをワインディングするか、あるいは折り畳み、円筒形または角形電池ケース、またはポーチに入れた後、前記電池ケースまたはポーチに有機電解液を注入して製造することができる。
【0055】
前記セパレータは、気孔の直径が0.01〜10μmであり、厚みは一般的に、5〜300μmのものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー;またはガラスファイバから作られたシートや不織布が使われる。
前記有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであってもよい。
【0056】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル及びそれらの化合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【0057】
前記リチウム塩はLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x及びyは、自然数である)、LiCl、LiI及びそれらの化合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【0058】
本発明の他の一具現例によるリチウム二次電池は、前記セパレータ以外に、有機固体電解質及び/または無機固体電解質を共に使用することができる。このとき、前記有機固体電解質及び/または無機固体電解質が使われる場合、場合によっては、固体電解質がセパレータを兼ねることもあり、前述のセパレータを使用せずとも差し支えない。
【0059】
前記有機固体電解質は、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールまたはポリフッ化ビニリデンからなる。
前記無機固体電解質は、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOHまたはLi3PO4−Li2S−SiS2を含んでもよい。
【0060】
図1Cは、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
図1Cを参照すれば、前記リチウム二次電池30は、正極23、負極22、前記正極23と負極22との間に配置されたセパレータ24、前記正極23・負極22及びセパレータ24に含浸された電解質(図示せず)、電池容器25、及び前記電池25を封入する封入部材26を主な部分として構成されている。かようなリチウム二次電池30は、正極23、セパレータ24、負極22及びセパレータ24を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器25に収納して構成される。
【0061】
前記リチウム二次電池は、容量特性に優れるだけではなく、寿命特性と高率放電特性とに優れる。
前記「高率放電特性」とは、充電状態が100%であるセルを所定時間(例えば、約10時間)、セル容量を全部消尽する電流として放電したとき、実際に放電された容量に対する、充電状態が100%であるセルを所定時間未満(例えば、10時間未満)の所定時間内にセル容量をいずれも消尽させる電流として放電させるとき、実際に放電された容量の比率を意味する。
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、それらは例示的なものに過ぎず、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【0062】
<製造例1:Li4Ti5O12の製造>
Li2CO3 1.2876g及びTiO2 1.7397gを、ボールミルを利用して30分間混合した。前記混合物にはLi2CO3及びTiO2の総重量100重量部対比33重量部の水を付加した。前記混合物を、スプレードライ(spray−dry)を経た後、空気雰囲気下で850℃で5時間熱処理し、平均粒径(D50)が約22.964μmであるLi4Ti5O12(以下、「LTO(A)」という)を粉末状態で得た。
これと別途に、Li2CO3 1.2876g及びTiO2 1.7397gを、ボールミルを利用して30分間混合した。前記混合物を空気雰囲気下で850℃で5時間熱処理し、平均粒径(D50)が約0.685μmであるLi4Ti5O12(以下、「LTO(B)」という)を粉末状態で得た。
前記過程によって、スプレードライを経て製造された平均粒径(D50)が約22.964μmであるLTO(A)と、前述のスプレードライを経ていない平均粒径(D50)が約0.685μmであるLTO(B)とを準備した。
【0063】
TiOCl2を溶かした水溶液(0.15mole/l)に、各濃度で水酸化リチウム(LiOH)をLi/Ti原子比が4/5になるように添加した後、これをマイクロウエーブ反応システム(microwave reaction system)約3.0Wで、マイクロウエーブヒーティング(microwave heating)を実施した。
その後、前記水溶液内に形成されたLTOナノ粒子を収去し、800℃で4時間熱処理し、平均粒径(D50)が約0.200μmであるLTO(以下、「LTO(C)」という)を準備した。
【0064】
<製造例2:ブロンズ相TiO2ナノワイヤ(以下、「TiO2−B」とする)の製造>
まず、オートクレーブ(autoclave)に、15MのNaOH水溶液と、アナターゼ型TiO2粉末とを入れた後、これに対して、170℃で72時間水熱合成を進めた。水熱合成後、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)を得た。
前記チタン酸ナトリウムに、1Mの塩酸水溶液を付加し、これを常温で6時間撹拌した後、これを約50℃の高温で約6時間撹拌して水素イオン置換反応を実施し、水素チタネート(H2Ti3O7)を得た。次に、水素チタネートに、空気雰囲気下で350℃で3ないし7時間熱処理を実施してTiO2−Bナノワイヤを得た。
【0065】
<実施例1:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約6:4重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で350℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.261モルである。
【0066】
<実施例2:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約6:4重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で、300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.261モルである。
【0067】
<実施例3:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約7:3重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.406モルである。
【0068】
<実施例4:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約7:3重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.406モルである。
【0069】
<実施例5:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約8:2重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.696モルである。
【0070】
<実施例6:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約8:2重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.696モルである。
【0071】
<実施例7:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約9:1重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として1.566モルである。
【0072】
<実施例8:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約9:1重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として1.566モルである。
【0073】
<実施例9:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(C)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約9:1重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(C)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として1.566モルである。
【0074】
<実施例10:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(C)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約8:2重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(C)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.696モルである。
【0075】
<製作例1:負極及びコインハーフセルの製造>
前記実施例1の複合体0.94g、導電剤であるカーボンブラック0.03gを混合した後、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)がN−メチルピロリドン(NMP)に5wt%溶けているバインダ溶液0.6g添加した後、それを機械的に撹拌してスラリを製造した。
前記スラリをアルミニウムホイル上に90μm厚に塗布した後、120℃で真空乾燥して負極を製造した。
その後、前記負極を直径12mmの円形に巻き取った後、リチウム金属を対極として2032タイプのコインハーフセルを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを3:5:2の体積比で混合した溶媒に溶解された1.3M LiPF6溶液を使用した。
【0076】
<製作例2ないし10:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、実施例2ないし8の複合体をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同じ方法で負極及びコインハーフセルを製造した。
【0077】
<比較製作例1:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例1によるLTO(A)を使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0078】
<比較製作例2:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例1によるLTO(B)を使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0079】
<比較製作例3:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例1によるLTO(C)を使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0080】
<比較製作例4:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例2によるブロンズ相TiO2ナノワイヤをそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0081】
[評価例]
<評価例1:XRD分析>
1)複合体のX線回折スペクトル(X−ray diffraction spectrum)
前記実施例2,実施例4,実施例6,実施例8によって製造された複合体のX線回折スペクトルを調べ、ブロンズ相酸化チタン(TiO2−B)の主ピーク(2θが23〜27゜である)と、LTOの主ピーク(2θが17〜19゜)との強度比を調べて下記表1に示した。
【0082】
【表1】
【0083】
前記表1から、INW−TBとILTOは、それぞれTiO−Bナノワイヤの最初の主ピーク(main peak)(2θ:23〜27°)とLTOの主ピーク(1st main peak)(2θ:17−19°)の強度を示す。
2)ブロンズ相酸化チタンとアナターゼ相酸化チタンとのX線回折スペクトル
前記複合体のXRD(x−ray diffraction)との比較のために、アナターゼ相酸化チタンとブロンズ相酸化チタンとのX線回折スペクトルを図1Dに示した。
【0084】
<評価例2:走査型電子顕微鏡分析>
1)製造例1によって製造されたLTO(A)及びLTO(B)
前記製造例1によって製造されたLTO(A)とLTO(B)とを走査型電子顕微鏡を利用して分析した。その結果は、図2及び図3に図示されている通りである。
【0085】
2)製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤ
前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤを走査型電子顕微鏡を利用して分析し、それを図4及び図5に示した。
図4は、5,000倍拡大写真であり、図5は、30,000倍拡大写真である。
【0086】
3)実施例1によって製造された複合体
前記実施例1によって製造された複合体を走査型電子顕微鏡を利用して分析し、その結果を図6及び図7に示した。
図6及び図7は、それぞれ700倍及び20,000倍拡大写真である。
【0087】
<評価例3:合剤密度>
前記製作例1ないし6,8ないし10及び比較製作例1ないし3によって製造された負極の合剤密度を評価し、その結果を下記表2ないし表4に示した。
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
【表4】
【0091】
<評価例4:放電容量>
前記製作例1ないし6、9,10及び比較製作例1ないし3でそれぞれ製造されたコインハーフセルの充放電特性を、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO−3100)で評価した。
前記製作例1,3,5及び比較製作例1−3によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を評価して下記表5に示し、前記製作例2,4,6,8及び比較製作例2によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を測定して下記表6に示した。
【0092】
前記製作例9,10及び比較製作例3によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を測定して下記表7に示した。
前記製作例1,3,5及び比較製作例1によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図8に示し、前記製作例2,4,6,8及び比較製作例2によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図9Aに示した。
【0093】
図8で、LTO/TiO2−B(6/4)は、製作例1に係わるものであり、LTO/TiO2−B(7/3)は製作例3に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は製作例5に係わるものであり、LTOは、比較製作例1に係わるものである。
【0094】
図9Aで、LTO/TiO2−B(6/4)は、製作例2に係わるものであり、LTO/TiO2−B(7/3)は、製作例4に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例6に係わるものであり、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例8に係わるものであり、LTOは、比較製作例2に係わるものである。
前記製作例9,10及び比較製作例3によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図9Bに示した。
【0095】
図9Bで、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例9に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例10に係わるものであり、LTOは、比較製作例3に係わるものである。
【0096】
前記放電容量は、前記製作例及び比較製作例でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、最初のサイクルで、0.1Cの速度(C−rate)で電圧が1.0Vになるまで充電させた後、1.0Vの定電圧条件で、電流が0.01Cになるまでさらに充電させた。その後、10分間休止(rest)させた。次に、前記各コインハーフセルを、0.1Cの速度で、電圧が2.5Vになるまで放電させ、そのときの放電容量を評価した。前記「C」は、セルの放電速度であり、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
【0097】
【表5】
【0098】
【表6】
【0099】
【表7】
【0100】
前記表5から、製作例1,3及び5のハーフセルで、負極の単位重量当たり放電容量及び単位体積当たり放電容量は、比較製作例1の場合に比べて改善されるということが分かった。また、前記表6の結果から、製作例2,4,6,8のハーフセルで負極は、比較製作例2の場合と比較し、向上した放電容量特性を示した。
前記表7を参照し、製作例9及び10のハーフセルで、負極の単位重量当たり放電容量及び単位体積当たり放電容量は、比較製作例3の場合と比較して向上している。
【0101】
<評価例5:高率放電特性>
製作例1ないし6及び比較製作例4でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流(0.1C)及び定電圧(1.0V、0.01C cut−off)条件で充電させた後、10分間休止(rest)させ、定電流(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5Cまたは10C)条件下で、2.5Vになるまで放電させ、前記各コインハーフセルの高率放電特性を評価した。
【0102】
前記製作例1ないし6及び比較製作例4によるコインハーフセルで、高率放電特性を下記表8に示した。
下記表8で高率放電特性は、下記数式1によって計算される。
(数式1)
高率放電特性(%)=(セルを1Cで放電させたときの放電容量)/(セルを0.2Cの速度で放電させたときの放電容量)×100
【0103】
【表8】
【0104】
前記表8から、製作例1ないし6のハーフコインセルは、比較製作例4の場合に比べ、高率放電特性に優れるということが分かった。ここで、「高率放電特性」に優れるということは、放電速度(C−rate)の増大による正規化された容量(すなわち、容量維持率)の低下率が小さいということを意味する。また、LTOの平均粒径(D50)は、製作例2,4,6の場合が、製作例1,3,5の場合に比べ、高率放電特性がさらに増大するということが分かった。これから、LTOの粒径が縮小されれば、高率放電特性が向上するということが分かった。
【0105】
<評価例6:寿命特性の評価>
製作例1,4,8ないし10及び比較製作例2,3でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流(1C)及び定電圧(1.0V、0.01C cut−off)充電、10分間休止(rest)及び定電流(1C、常温(20℃)、2.5V cut−off)放電する条件で50回充放電を実施した。
【0106】
充放電サイクル回数による正規化された容量(normalized capacity)の変化として、前記各コインハーフセルの寿命特性を評価した。このとき、前記製作例1,3及び5によるセルの寿命特性を下記図10に示した。
【0107】
図10で、LTO/TiO2−B(6/4)は、製作例1に係わるものであり、LTO/TiO2−B(7/3)は、製作例3に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例5に係わるものである。
また、前記製作例4,6及び8及び比較製作例2ないし4によるコインハーフセルの容量維持率を下記の表9に示した。そして、図11には製作例4,6及び8及び比較製作例2によるコインハーフセルの容量維持率を示したものである。そして、前記製作例9,10及び比較製作例3によるコインハーフセルの寿命特性を図12に示し、それを下記表10に示した。
【0108】
図11で、LTO/TiO2−B(7/3)は、製作例4に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例6に係わるものであり、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例8に係わるものであり、LTOは、比較製作例2に係わるものである。
【0109】
図12で、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例9に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例10に係わるものであり、LTOは、比較製作例3に係わるものである。
【0110】
前記「容量維持率(capacity retention)」は、下記数式2によって計算される。
(数式2)
容量維持率(%)=(セルを50番目サイクルで放電させるときの放電容量)/(セルを一番目サイクルで放電させるときの放電容量)×100
【0111】
【表9】
【0112】
【表10】
【0113】
図11及び前記表9を参照し、製作例4,6及び8のコインハーフセルは、寿命特性に優れるだけではなく、比較製作例2の場合と比較しても、寿命特性が改善されるということが分かった。
【0114】
図12及び前記表10を参照し、製作例9及び10のコインハーフセルは、比較製作例3の場合と比較し、寿命特性が改善されるということを確認することができた。ここで、寿命特性が改善されたということは、充放電サイクル回数の増加による正規化された容量(すなわち、容量維持率)の低下率が小さくなったということを意味する。
【0115】
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明の複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池は、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【0117】
22 負極
23 正極
24 セパレータ
25 電池容器
26 封入部材
30 二次電池
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用し、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より、2倍以上の高い放電電圧を示すことによって、高いエネルギー密度を表す電池である。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正極及び負極間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが、正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化・還元反応によって、電気的エネルギーを生成する。
【0003】
前記リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛、高容量シリコン系遷移金属酸化物、スズ系遷移金属酸化物などが使われる。
ところで、現在まで開発された負極活物質は、容量、高率放電特性及び寿命特性が満足すべきレベルに達しておらず、改善の余地が多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、複合体及びその製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記複合体を含み、負極活物質、それを含んだ負極及びそれを具備して容量及び寿命が改善されたリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一側面によって、リチウムチタン酸化物と、ブロンズ相(bronze phase)酸化チタンとを含む複合体が提供される。
本発明の他の側面によって、リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを混合する段階、及び前記混合物を熱処理する段階を含み、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を得る複合体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前述の複合体を含む負極活物質が提供される。
本発明のさらに他の側面によって、前述の複合体を含む負極及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明の一具現例による複合体は、負極活物質として利用すれば、合剤密度及びエネルギー密度に優れる負極を製造することができる。かような負極を利用すれば、容量に優れ、かつ高率特性及び寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】リチウムチタン酸化物を電極活物質として利用したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図1B】リチウムチタン酸化物を電極活物質として利用したリチウム二次電池の充放電特性を示したグラフである。
【図1C】本発明の一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。
【図1D】アナターゼ相酸化チタンとブロンズ相酸化チタンとのX線回折スペクトルである。
【図2】製造例1によって製造されたリチウムチタン酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図3】製造例1によって製造されたリチウムチタン酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】実施例1によって製造された複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例1によって製造された複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図8】製作例1,3,5及び比較製作例1によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図9A】製作例2,4,6,8及び比較製作例2によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図9B】製作例9,10及び比較製作例3によって製造されたコインハーフセルにおける充放電特性を示したグラフである。
【図10】製作例1,3及び5によるセルの寿命特性を示したグラフである。
【図11】製作例4,6,8及び比較製作例2によるコインハーフセルの寿命特性を示したグラフである。
【図12】製作例9,10及び比較製作例3によるコインハーフセルの寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、例示的な複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
リチウムチタン酸化物と、ブロンズ相(bronze phase)酸化チタンとを含む複合体が提供される。
【0009】
前記リチウムチタン酸化物(LTO)は、下記化学式1で表示される化合物である。
(化学式1)
Li4+aTi5−bMcO12−d
前記化学式1で、−0.2≦a≦0.2、−0.3≦b≦0.3、0≦c≦0.3、−0.3≦d≦0.3であり、Mは、1族ないし6族,8族ないし15族金属のうちから選択された一つ以上である。
前記化学式1でMは、Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb及びAsからなる群から選択された一つである。
前記化学式1で表示される化合物は、スパイラル型構造を有し、例えば、Li4Ti5O12である。
【0010】
前記ブロンズ相酸化チタンは、下記化学式2で表示される化合物であってもよい。
(化学式2)
Ti1+xO2+y
前記化学式2で、−0.2≦x≦0.2、−0.2≦y≦0.2である。
前記化学式2で表示される化合物は、例えば、TiO2である。
前記複合体は、前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとが複合化された物質である。
【0011】
本発明者らは、多くの研究を介して、リチウムチタン酸化物(例えばLi4Ti5O12)を電極活物質として利用しつつ、導電剤なしで電極を形成する場合、導電剤を使用して電極を形成した場合と比較し、同じ充放電特性を示すということを突き止めた。かような事実は、下記テストを介して分かり、かような結果から、リチウムチタン酸化物は、活物質兼導電剤特性を同時に有している物質であるということが分かる。リチウムチタン酸化物は、本来絶縁体であるために、この物質が導電剤として使用可能であるという点は、当該技術分野の当業者が容易に予測することができる一般的な事項ではない。
【0012】
<テスト>
活物質であるLi4Ti5O12、バインダであるポリフッ化ビニリデンを混合した後、これを機械的に撹拌してスラリAを製造した。スラリAでは、活物質であるLi4Ti5O12、バインダであるポリフッ化ビニリデンを98:2重量比で混合した。
【0013】
これと別途に、活物質であるLi4Ti5O12、導電剤であるカーボンブラックを混合した後、ポリフッ化ビニリデンがN−メチルピロリドン(NMP)に溶けているバインダ溶液を添加した後、それを機械的に撹拌してスラリBを製造した。スラリBでは、活物質であるLi4Ti5O12、導電剤であるカーボンブラック及びバインダであるポリフッ化ビニリデンは、90:5:5重量比で混合したものであり、スラリAに比べて導電剤を含有している。
【0014】
前記スラリAまたはBを、それぞれアルミニウムホイル上に、90μm厚に塗布した後、120℃で真空乾燥して電極AまたはBを製造した。
その後、前記電極AまたはBを、直径12mmのディスク状(disk shape)にし、リチウム金属を対極として、2032タイプのコインハーフセルBまたはAを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを3:5:2の体積比で混合した溶媒に溶解された1.3M LiPF6溶液を使用した。
【0015】
前記過程によって得たコインハーフセルの充放電特性を測定し、その結果は、図1A及び図1Bの通りである。
図1Aは、スラリAを利用した電池に係わるものであり、図1Bは、スラリBを利用した電池に係わるものである。
【0016】
図1A及び図1Bに図示されているように、導電剤であるカーボンブラックを使用して電極を形成した場合(B)と、導電剤であるカーボンブラックを使用せずに電極を形成した場合(A)は、電池の充放電特性がほぼ同一に示されるということが分かった。
前記の通り、リチウムチタン酸化物は、導電剤を使用せずとも、導電剤を使用した場合と同じ充放電特性を具現することができるという活物質兼導電剤の特性を同時に有している物質である。
【0017】
かような特性を示すことは、次の通り説明が可能である。
リチウムチタン酸化物のLi4Ti5O12は、充放電を実施する以前には、絶縁体(insulator)として作用するが、リチウム吸蔵時、2相平衡状態(Li4Ti5O12⇔Li7Ti5O12)に至り、Li+/Li対の吸蔵/放出電位と比較し、一定の吸蔵/放出電位が起き、それによって、充放電が進みつつ、十分な電子伝導度を有することになる。また、リチウムチタン酸化物のLi4Ti5O12/Li7Ti5O12対のリチウム吸蔵/放出電位は、約1.5Vである。この電位では、デンドライト形成の危険性を回避することができる。また、Li4Ti5O12は、化学的安定性及び熱的安定性が高くて無毒性であり、電気化学的効率が高い。かようなリチウムチタン酸化物を含有し、約1.5Vの充放電電圧が可能であり、グラファイト系物質に比べて安定性に優れる。そして、リチウム吸蔵・放出時、格子定数の変化がほぼない物質であり、可逆性と寿命特性とに優れる。
【0018】
一方、ブロンズ相酸化チタンは、酸化チタンの準安定単斜晶系(metastable monoclinic)物質であり、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンと異なり、1.6Vの充放電電圧が可能であり、約250mAh/gの高い容量特性と、約3.73g/ccの高い密度特性を有している。
ところで、前述の特性を有するブロンズ相酸化チタンを電極活物質として利用する場合、電極の容量特性は優れるが、低い伝導度及びスローキネティック特性(slow kinetic property)によって寿命特性が低下する。
【0019】
前記のブロンズ相酸化チタンの伝導度及びキネティック特性を向上させるために、導電剤の含有量を増加する方法が提案された。かような方法によれば、電極活物質として、ブロンズ相酸化チタンを利用した電極の伝導度を改善し、電池の寿命特性を向上させることはできるが、電極内活物質であるブロンズ相酸化チタンの相対的な含有量が減少し、電極のエネルギー密度が低下して改善の余地が多い。
【0020】
このために、本発明者らは、ブロンズ相酸化チタンの問題点を解決するために、前述の活物質兼導電剤の役割を同時に遂行することができるリチウムチタン酸化物をブロンズ相酸化チタンと共に混合してそれらを複合化し、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を形成したのである。この複合体は、寿命及び高率特性に優れるリチウムチタン酸化物が、活物質兼導電剤の役割を行い、ブロンズ相酸化チタンの伝導度を改善してブロンズ相の酸化チタンの寿命を向上させる。これと同時に、ブロンズ相酸化チタンが、リチウムチタン酸化物の充放電曲線の歪曲なしに、容量を向上させることができる。
【0021】
前記の通り複合体は、前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの複合体により、寿命と高率特性とに優れるリチウムチタン酸化物の容量特性を改善しつつ、容量特性に優れるブロンズ相酸化チタンの寿命特性を向上させる。その結果、複合体の重量当たり活物質容量特性に優れ、それを利用した負極は、合剤密度に優れるだけではなく、電極体積当たり放電容量及びエネルギー密度に優れる。かような負極を採用すれば、容量特性に優れ、かつ高率放電特性及び寿命特性に優れるリチウムニ次電池を製作することができる。
【0022】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として、0.01ないし99モル、例えば0.01ないし10.0モル、他の例として、0.01ないし2.0モル、具体的には、0.03ないし2.0モル、さらに具体的には、0.261ないし1.566モルである。一具現例によれば、前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準とし、0.261モル、0.406モル、0.696モルをまたは1.566モルである。
【0023】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、重量比で示すことができる。前記リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、1:99ないし99:1重量比であり、例えば、1:9ないし9:1重量比である。
【0024】
他の一具現例によれば、前記複合体で、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとの混合比は、6:4,7:3,8:2または9:1重量比であってもよい。
前記リチウムチタン酸化物の含有量が前記範囲であるとき、複合体の容量特性に優れるだけではなく、高率特性、例えば、高率放電特性及び寿命特性に優れる。
【0025】
前記複合体で、チタンを基準にしたLiの原子比(atomic ratio)(x/y:xは、Liの原子百分率、yは、Tiの原子百分率)であり、0.6ないし1.8であり、例えば、0.7ないし1.4である。
前記原子比は、ICP(inductively coupled plasma)分析によって決められたものである。
【0026】
前記複合体の組成は、CuK−アルファ(α)特性X線波長1.541Åを利用したX線回折分析を介して知ることができる。
前記複合体は、X線回折分析を介して、LTO関連主ピークは、2θが17ないし19゜範囲、例えば、18ないし19゜で現れる。
前記LTO関連ピークはまた、35ないし36.5゜及び42ないし44゜の範囲で観察される。
ブロンズ相酸化チタン関連主ピークは、2θが23ないし27゜の範囲である。
前記ブロンズ相酸化チタン関連ピークはまた、42ないし46゜及び47ないし49゜の範囲で観察される。
【0027】
前記ブロンズ相酸化チタン(TiO2−B)の主ピーク(2θが23〜27゜である)と、LTOの主ピーク(2θが17〜19゜)との強度比は、0.03ないし2、例えば、0.03ないし1、例えば、0.037ないし0.097である。
前記強度は、バックグラウンド(background)を除去し、ピークの開始点と終了点とがほぼ強度0であるときの強度を示す。
前記ブロンズ相酸化チタンは、ナノワイヤ、ロッド及び粒子のうちから選択された一つ以上の形状を有することができる。複合体も、ブロンズ相酸化チタンと同様に、ナノワイヤ、ロッド及び粒子の形態を有することができる。
【0028】
以下、本発明の一具現例による複合体の製造方法について説明する。
まず、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを混合して混合物を得る。
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサ、ホモジナイザなどを利用して実施する。
前記混合は、可変的であるが、例えば、20分ないし10時間、例えば、30分ないし3時間実施する。
前記混合時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、混合効率を上げることができる。
【0029】
前記混合物の熱処理を実施すれば、複合体を得ることができる。
前記熱処理は、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気下で実施される。
前記熱処理は、例えば、酸化性ガス雰囲気下で実施すれば、複合体の還元を防止することができる。
前記熱処理は、250ないし450℃、例えば、300ないし400℃で実施する。前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、3ないし7時間実施する。
前記熱処理時間及び温度が前記範囲であるとき、安定性の低下なしに、寿命及び容量特性に優れる複合体を製造することができる。
【0030】
前記リチウムチタン酸化物の平均粒径(D50)は、0.1ないし30μm、例えば、0.1ないし1μm、例えば、約0.685μmである。このように、リチウムチタン酸化物の平均粒径(D50)が前記範囲であるならば、これを含んだ負極活物質組成物で、負極活物質の表面積に対する導電剤の表面積の比が増大し、前記複合体を利用したリチウム二次電池の電極伝導度が向上し、高率放電特性に優れる。
前記複合体で、ブロンズ相酸化チタンの平均粒径(D50)は、0.01ないし5μmである。
【0031】
前記用語「平均粒径(D50)」は、粒子粉末の全体体積を100%とし、粒径に対する累積比率を求めたときの累積比率が50%になる粒径をいい、レーザ式粒度分布測定装置マイクロトラックHRA(日機装(株)製)を使用して、湿式レーザ法で測定した体積基準の平均粒径である。
【0032】
また、前記リチウムチタン酸化物の粒径(D10)は、前記の通り、0.1ないし30μm、例えば、約0.427μm、粒径(D90)は、0.1ないし30μm、例えば、約1.196μmであり、粒径(D99.9)は、0.1ないし30μm、例えば、約1.923μmである。
【0033】
前記用語「粒径(D10)、粒径(D90)、粒径(D99.9)」は、それぞれ粒子粉末の全体体積を100%として、粒径に対する累積比率を求めたときの累積比率が、それぞれ10%、90%及び99.9%になる粒径をいい、前記平均粒径(D50)と同様に、レーザ式粒度分布装置を利用して定める。
【0034】
前記リチウムチタン酸化物は、当業者に一般的な方法によって製造可能であり、例えば、下記過程によって製造することができる。
リチウム前駆体及びチタン前駆体を混合し、これに熱処理を実施してリチウムチタン酸化物を得ることができる。
前記リチウム前駆体及びチタン前駆体は、化学式1のリチウムチタン酸化物を得ることができるように、その混合比が適切に制御される。例えば、前記チタン前駆体の含有量は、リチウム前駆体1モルを基準として、0.9ないし2.5モルを使用する。
【0035】
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサー、ホモジナイザなどを利用して機械的ミキシングを実施することができる。
前記機械的ミキシング処理時間は、可変的であるが、例えば、20分ないし10時間、例を挙げれば、30分ないし3時間実施する。
前記機械的ミキシング時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、ミキシング効率を上げることができる。
【0036】
次に、前記リチウム前駆体及びチタン前駆体を含有する混合物を、空気雰囲気下または酸素雰囲気下で、400ないし1,000℃、例えば、650ないし900℃で熱処理する。
前記熱処理時間は、熱処理温度によって変わるが、3ないし7時間実施する。
前記熱処理時間及び温度が前記範囲であるとき、リチウムチタン酸化物を得ることができる。
【0037】
前記リチウム前駆体の例としては、炭酸リチウム(Li2CO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)、硝酸リチウム(LiNO3)、水酸化リチウム(LiOH)などを使用する。
前記チタン前駆体の例としては、チタン酸化物(TiO2)、水酸化チタン(Ti(OH)4)などを使用する、
前記チタン前駆体としてチタン酸化物を使用する場合、前記チタン酸化物の平均粒径は、特別に制限されるものではないが、例えば、50ないし500nm範囲の粒子を使用する。
【0038】
前記ブロンズ相酸化チタンは、当業界の一般的な方法によって製造可能であるが、例えば、下記過程によって製造することができる。
まず、オートクレーブ(autoclave)に水酸化ナトリウム水溶液と、アナターゼ型TiO2粉末とを入れた後、その水熱合成反応を進める。
前記水酸化ナトリウム水溶液は、脱イオン水を利用して製造し、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、10ないし18M、例えば、約15Mを使用する。
【0039】
前記水熱合成反応は、150ないし180℃、例えば、170℃で実施され、前記水熱合成反応は、熱処理温度によって可変的であるが例えば、72時間水熱合成を進める。かような水熱合成後、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)を得る。
まず、チタン酸ナトリウムの水素イオン置換反応を実施し、水素チタネートを得る。次に、水素チタネートを空気雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理を実施すれば、目的とするブロンズ相酸化チタンを得ることができる。
【0040】
前記熱処理は、300ないし400℃で実施され、熱処理時間は、例えば、3ないし7時間の範囲である。
前記水素置換反応は、酸溶液にチタン酸ナトリウムを入れた後、撹拌しつつなされる。このとき、撹拌は、常温で3時間以上実施したり、あるいは高温で3時間以上実施することができる。または、前記撹拌は、常温で所定時間施してから高温で所定時間実施することも可能である。
前記高温は、45〜70℃を示し、このように高温で実施することは、水素置換反応を高めるためである。
【0041】
酸溶液としては、塩酸または硝酸の溶液を使用する。
前記ブロンズ相酸化チタンは、ナノワイヤ、ロッド、粒子などの形状で得ることができる。
前記ブロンズ相酸化チタンは、例えば、ナノワイヤ状で使われる。
前記ワイヤの長さは、約1ないし15μmであり、直径は、10ないし200nmである。かような大きさを有するナノワイヤ状のブロンズ相酸化チタンを使用すれば、Li拡散距離を縮小させ、Li拡散を容易にするというメリットがある。
【0042】
前記ブロンズ相酸化チタンが粒子形態である場合、酸化チタンの平均粒径(D50)は、0.01ないし5μmである。
前記複合体は、例えば、大規模電力保存用セルの負極活物質として使われてもよい。
本発明の一具現による負極は、前述の複合体を含有する負極活物質を含む。
【0043】
前記負極は、前述の負極活物質以外に、バインダを含んでもよい。
前記バインダは、活物質と、導電剤などの結合と、集電体に対する結合とに一助になる成分であり、負極活物質の総重量100重量部を基準に、1ないし10重量部で添加される。かようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、その他多様な共重合体などを挙げることができる。
前記バインダの含有量は、負極活物質の総重量100重量部を基準として、2ないし7重量部を使用する。バインダの含有量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【0044】
前記負極は、導電剤を含有することができる。
前記複合体を負極活物質として使用する場合、前記複合体が活物質兼導電剤の役割を行うので、導電剤の含有量は、従来の場合に比べて少量使用しても差し支えない。
前記導電剤は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではない。
前記導電剤の含有量は、負極活物質の複合体100重量部を基準とし、例えば、0.5ないし5重量部、例として、0.01ないし3重量部である。
導電剤の含有量が前記範囲であるとき、最終的に得られた負極の伝導度特性に優れる。
【0045】
前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、炭素ファイバ及び黒鉛からなる群から選択された少なくとも1つの炭素系導電剤を含んでもよい。前記カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーP、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群から選択されたものであってもよい。前記黒鉛は、天然黒鉛または人造黒鉛であってもよい。
【0046】
前記負極は、前述の炭素系導電剤を除外したその他導電剤を追加して含んでもよい。
前記その他導電剤は、金属ファイバのような導電性ファイバ;フッ化カーボン粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末のような金属粉末;酸化亜鉛及びチタン酸カリウムのような導電性ウィスカ(whisker);及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたものであってもよい。
【0047】
本発明の一具現によるリチウム二次電池は、前述の負極を具備する。
前記負極は、リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を含む負極活物質を含有し、前記複合体で、チタンを基準にしたリチウムの原子比は、0.6ないし1.8、例えば、0.7ないし1.4である。
前記負極は、負極活物質として、前述の複合体以外に、リチウム二次電池で一般的に使われる負極活物質をさらに含んでもよい。
前記負極活物質としては、黒鉛、炭素のような炭素系材料;リチウム金属及びその合金;シリコン酸化物系物質などを使用することができる。
【0048】
前記負極は、例えば、下記のような方法で製造することができる。
まず、本発明の一具現例によるリチウムチタン酸化物とブロンズ相チタン酸化物とを含む複合体、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用の成物を製造する。
前記一般的に使われる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素のような炭素系材料;リチウム金属及びその合金;シリコン酸化物系物質などを使用することができる。
次に、前記負極活物質層形成用の組成物を負極集電体上に塗布して乾燥させ、負極を製造する。
【0049】
前記負極集電体は、一般的に、3ないし500μm厚に設けられる。かような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタンまたは銀で表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金からなる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、または不織布体などの多様な形態で使われもする。
【0050】
前記溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトン、水、またはその混合物が使われもする。前記溶媒の含有量は、負極活物質100重量部を基準として、50ないし500重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【0051】
本発明の一具現例によれば、前述の負極を含むリチウム二次電池が提供される。本発明の一具現例によるリチウム二次電池の製造方法について説明すれば、次の通りである。
前述の負極以外に、下記過程によって正極を製造する。
正極は、前述の負極の製造過程と同様に、集電体上に、正極活物質層形成用の組成物を塗布して乾燥させて製作される。
前記正極活物質層形成用の組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造される。
【0052】
前記正極活物質としては、リチウム電池で、正極活物質として一般的に使われるリチウム遷移金属酸化物を使用することができる。
前記導電剤、バインダ及び溶媒は、負極製造時と同じ種類及び含有量で使われる。
前記リチウム遷移金属酸化物としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−YCoYO2(ここで、0≦Y<1)、LiCo1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、LiNi1−YMnYO2(ここで、0≦Y<1)、LiMn2−zNizO4(ここで、0<Z<2)、LiMn2−zCozO4(ここで、0<Z<2)、LiCoPO4及びLiFePO4からなる群から1種以上選択されるものを使用することができる。
【0053】
前記正極集電体は、3ないし500μm厚であり、当該電池に化学的変化を引き起こさずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタンまたは銀で表面処理したものが使われもする。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態が可能である。
【0054】
前記過程によって得た正極及び負極間に、セパレータを介在し、ここに有機電解液を供給すれば、リチウム二次電池が製作される。
前述のリチウム二次電池は、例えば、負極、前記セパレータ及び前記正極を順に積層した後、それをワインディングするか、あるいは折り畳み、円筒形または角形電池ケース、またはポーチに入れた後、前記電池ケースまたはポーチに有機電解液を注入して製造することができる。
【0055】
前記セパレータは、気孔の直径が0.01〜10μmであり、厚みは一般的に、5〜300μmのものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー;またはガラスファイバから作られたシートや不織布が使われる。
前記有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであってもよい。
【0056】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル及びそれらの化合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【0057】
前記リチウム塩はLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(ただし、x及びyは、自然数である)、LiCl、LiI及びそれらの化合物からなる群から選択されたものであってもよい。
【0058】
本発明の他の一具現例によるリチウム二次電池は、前記セパレータ以外に、有機固体電解質及び/または無機固体電解質を共に使用することができる。このとき、前記有機固体電解質及び/または無機固体電解質が使われる場合、場合によっては、固体電解質がセパレータを兼ねることもあり、前述のセパレータを使用せずとも差し支えない。
【0059】
前記有機固体電解質は、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコールまたはポリフッ化ビニリデンからなる。
前記無機固体電解質は、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4−LiI−LiOHまたはLi3PO4−Li2S−SiS2を含んでもよい。
【0060】
図1Cは、本発明の一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示したものである。
図1Cを参照すれば、前記リチウム二次電池30は、正極23、負極22、前記正極23と負極22との間に配置されたセパレータ24、前記正極23・負極22及びセパレータ24に含浸された電解質(図示せず)、電池容器25、及び前記電池25を封入する封入部材26を主な部分として構成されている。かようなリチウム二次電池30は、正極23、セパレータ24、負極22及びセパレータ24を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器25に収納して構成される。
【0061】
前記リチウム二次電池は、容量特性に優れるだけではなく、寿命特性と高率放電特性とに優れる。
前記「高率放電特性」とは、充電状態が100%であるセルを所定時間(例えば、約10時間)、セル容量を全部消尽する電流として放電したとき、実際に放電された容量に対する、充電状態が100%であるセルを所定時間未満(例えば、10時間未満)の所定時間内にセル容量をいずれも消尽させる電流として放電させるとき、実際に放電された容量の比率を意味する。
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、それらは例示的なものに過ぎず、下記実施例にのみ限定されるものではない。
【0062】
<製造例1:Li4Ti5O12の製造>
Li2CO3 1.2876g及びTiO2 1.7397gを、ボールミルを利用して30分間混合した。前記混合物にはLi2CO3及びTiO2の総重量100重量部対比33重量部の水を付加した。前記混合物を、スプレードライ(spray−dry)を経た後、空気雰囲気下で850℃で5時間熱処理し、平均粒径(D50)が約22.964μmであるLi4Ti5O12(以下、「LTO(A)」という)を粉末状態で得た。
これと別途に、Li2CO3 1.2876g及びTiO2 1.7397gを、ボールミルを利用して30分間混合した。前記混合物を空気雰囲気下で850℃で5時間熱処理し、平均粒径(D50)が約0.685μmであるLi4Ti5O12(以下、「LTO(B)」という)を粉末状態で得た。
前記過程によって、スプレードライを経て製造された平均粒径(D50)が約22.964μmであるLTO(A)と、前述のスプレードライを経ていない平均粒径(D50)が約0.685μmであるLTO(B)とを準備した。
【0063】
TiOCl2を溶かした水溶液(0.15mole/l)に、各濃度で水酸化リチウム(LiOH)をLi/Ti原子比が4/5になるように添加した後、これをマイクロウエーブ反応システム(microwave reaction system)約3.0Wで、マイクロウエーブヒーティング(microwave heating)を実施した。
その後、前記水溶液内に形成されたLTOナノ粒子を収去し、800℃で4時間熱処理し、平均粒径(D50)が約0.200μmであるLTO(以下、「LTO(C)」という)を準備した。
【0064】
<製造例2:ブロンズ相TiO2ナノワイヤ(以下、「TiO2−B」とする)の製造>
まず、オートクレーブ(autoclave)に、15MのNaOH水溶液と、アナターゼ型TiO2粉末とを入れた後、これに対して、170℃で72時間水熱合成を進めた。水熱合成後、チタン酸ナトリウム(Na2Ti3O7)を得た。
前記チタン酸ナトリウムに、1Mの塩酸水溶液を付加し、これを常温で6時間撹拌した後、これを約50℃の高温で約6時間撹拌して水素イオン置換反応を実施し、水素チタネート(H2Ti3O7)を得た。次に、水素チタネートに、空気雰囲気下で350℃で3ないし7時間熱処理を実施してTiO2−Bナノワイヤを得た。
【0065】
<実施例1:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約6:4重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で350℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.261モルである。
【0066】
<実施例2:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約6:4重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で、300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.261モルである。
【0067】
<実施例3:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約7:3重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.406モルである。
【0068】
<実施例4:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約7:3重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.406モルである。
【0069】
<実施例5:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約8:2重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.696モルである。
【0070】
<実施例6:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約8:2重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.696モルである。
【0071】
<実施例7:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(A)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約9:1重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(A)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として1.566モルである。
【0072】
<実施例8:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(B)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約9:1重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(B)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として1.566モルである。
【0073】
<実施例9:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(C)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約9:1重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(C)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として1.566モルである。
【0074】
<実施例10:複合体の製造>
前記製造例1によって製造されたLTO(C)と、前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤとを約8:2重量比で混合し、それを酸素ガス雰囲気下で300ないし400℃で熱処理して複合体を製造した。前記LTO(C)の含有量は、ブロンズ相TiO2 1モルを基準として0.696モルである。
【0075】
<製作例1:負極及びコインハーフセルの製造>
前記実施例1の複合体0.94g、導電剤であるカーボンブラック0.03gを混合した後、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)がN−メチルピロリドン(NMP)に5wt%溶けているバインダ溶液0.6g添加した後、それを機械的に撹拌してスラリを製造した。
前記スラリをアルミニウムホイル上に90μm厚に塗布した後、120℃で真空乾燥して負極を製造した。
その後、前記負極を直径12mmの円形に巻き取った後、リチウム金属を対極として2032タイプのコインハーフセルを製造した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート及びジメチルエチルカーボネートを3:5:2の体積比で混合した溶媒に溶解された1.3M LiPF6溶液を使用した。
【0076】
<製作例2ないし10:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、実施例2ないし8の複合体をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同じ方法で負極及びコインハーフセルを製造した。
【0077】
<比較製作例1:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例1によるLTO(A)を使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0078】
<比較製作例2:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例1によるLTO(B)を使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0079】
<比較製作例3:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例1によるLTO(C)を使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0080】
<比較製作例4:負極及びコインハーフセルの製造>
実施例1の複合体の代わりに、製造例2によるブロンズ相TiO2ナノワイヤをそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同じ方法によって実施し、負極及びコインハーフセルを製造した。
【0081】
[評価例]
<評価例1:XRD分析>
1)複合体のX線回折スペクトル(X−ray diffraction spectrum)
前記実施例2,実施例4,実施例6,実施例8によって製造された複合体のX線回折スペクトルを調べ、ブロンズ相酸化チタン(TiO2−B)の主ピーク(2θが23〜27゜である)と、LTOの主ピーク(2θが17〜19゜)との強度比を調べて下記表1に示した。
【0082】
【表1】
【0083】
前記表1から、INW−TBとILTOは、それぞれTiO−Bナノワイヤの最初の主ピーク(main peak)(2θ:23〜27°)とLTOの主ピーク(1st main peak)(2θ:17−19°)の強度を示す。
2)ブロンズ相酸化チタンとアナターゼ相酸化チタンとのX線回折スペクトル
前記複合体のXRD(x−ray diffraction)との比較のために、アナターゼ相酸化チタンとブロンズ相酸化チタンとのX線回折スペクトルを図1Dに示した。
【0084】
<評価例2:走査型電子顕微鏡分析>
1)製造例1によって製造されたLTO(A)及びLTO(B)
前記製造例1によって製造されたLTO(A)とLTO(B)とを走査型電子顕微鏡を利用して分析した。その結果は、図2及び図3に図示されている通りである。
【0085】
2)製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤ
前記製造例2によって製造されたブロンズ相TiO2ワイヤを走査型電子顕微鏡を利用して分析し、それを図4及び図5に示した。
図4は、5,000倍拡大写真であり、図5は、30,000倍拡大写真である。
【0086】
3)実施例1によって製造された複合体
前記実施例1によって製造された複合体を走査型電子顕微鏡を利用して分析し、その結果を図6及び図7に示した。
図6及び図7は、それぞれ700倍及び20,000倍拡大写真である。
【0087】
<評価例3:合剤密度>
前記製作例1ないし6,8ないし10及び比較製作例1ないし3によって製造された負極の合剤密度を評価し、その結果を下記表2ないし表4に示した。
【0088】
【表2】
【0089】
【表3】
【0090】
【表4】
【0091】
<評価例4:放電容量>
前記製作例1ないし6、9,10及び比較製作例1ないし3でそれぞれ製造されたコインハーフセルの充放電特性を、充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO−3100)で評価した。
前記製作例1,3,5及び比較製作例1−3によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を評価して下記表5に示し、前記製作例2,4,6,8及び比較製作例2によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を測定して下記表6に示した。
【0092】
前記製作例9,10及び比較製作例3によって製造されたコインハーフセルにおいて、放電容量を測定して下記表7に示した。
前記製作例1,3,5及び比較製作例1によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図8に示し、前記製作例2,4,6,8及び比較製作例2によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図9Aに示した。
【0093】
図8で、LTO/TiO2−B(6/4)は、製作例1に係わるものであり、LTO/TiO2−B(7/3)は製作例3に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は製作例5に係わるものであり、LTOは、比較製作例1に係わるものである。
【0094】
図9Aで、LTO/TiO2−B(6/4)は、製作例2に係わるものであり、LTO/TiO2−B(7/3)は、製作例4に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例6に係わるものであり、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例8に係わるものであり、LTOは、比較製作例2に係わるものである。
前記製作例9,10及び比較製作例3によって製造されたコインハーフセルにおいて、充放電特性を調べて図9Bに示した。
【0095】
図9Bで、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例9に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例10に係わるものであり、LTOは、比較製作例3に係わるものである。
【0096】
前記放電容量は、前記製作例及び比較製作例でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、最初のサイクルで、0.1Cの速度(C−rate)で電圧が1.0Vになるまで充電させた後、1.0Vの定電圧条件で、電流が0.01Cになるまでさらに充電させた。その後、10分間休止(rest)させた。次に、前記各コインハーフセルを、0.1Cの速度で、電圧が2.5Vになるまで放電させ、そのときの放電容量を評価した。前記「C」は、セルの放電速度であり、セルの総容量を総放電時間で割って得られた値を意味する。
【0097】
【表5】
【0098】
【表6】
【0099】
【表7】
【0100】
前記表5から、製作例1,3及び5のハーフセルで、負極の単位重量当たり放電容量及び単位体積当たり放電容量は、比較製作例1の場合に比べて改善されるということが分かった。また、前記表6の結果から、製作例2,4,6,8のハーフセルで負極は、比較製作例2の場合と比較し、向上した放電容量特性を示した。
前記表7を参照し、製作例9及び10のハーフセルで、負極の単位重量当たり放電容量及び単位体積当たり放電容量は、比較製作例3の場合と比較して向上している。
【0101】
<評価例5:高率放電特性>
製作例1ないし6及び比較製作例4でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流(0.1C)及び定電圧(1.0V、0.01C cut−off)条件で充電させた後、10分間休止(rest)させ、定電流(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5Cまたは10C)条件下で、2.5Vになるまで放電させ、前記各コインハーフセルの高率放電特性を評価した。
【0102】
前記製作例1ないし6及び比較製作例4によるコインハーフセルで、高率放電特性を下記表8に示した。
下記表8で高率放電特性は、下記数式1によって計算される。
(数式1)
高率放電特性(%)=(セルを1Cで放電させたときの放電容量)/(セルを0.2Cの速度で放電させたときの放電容量)×100
【0103】
【表8】
【0104】
前記表8から、製作例1ないし6のハーフコインセルは、比較製作例4の場合に比べ、高率放電特性に優れるということが分かった。ここで、「高率放電特性」に優れるということは、放電速度(C−rate)の増大による正規化された容量(すなわち、容量維持率)の低下率が小さいということを意味する。また、LTOの平均粒径(D50)は、製作例2,4,6の場合が、製作例1,3,5の場合に比べ、高率放電特性がさらに増大するということが分かった。これから、LTOの粒径が縮小されれば、高率放電特性が向上するということが分かった。
【0105】
<評価例6:寿命特性の評価>
製作例1,4,8ないし10及び比較製作例2,3でそれぞれ製造されたコインハーフセルを、定電流(1C)及び定電圧(1.0V、0.01C cut−off)充電、10分間休止(rest)及び定電流(1C、常温(20℃)、2.5V cut−off)放電する条件で50回充放電を実施した。
【0106】
充放電サイクル回数による正規化された容量(normalized capacity)の変化として、前記各コインハーフセルの寿命特性を評価した。このとき、前記製作例1,3及び5によるセルの寿命特性を下記図10に示した。
【0107】
図10で、LTO/TiO2−B(6/4)は、製作例1に係わるものであり、LTO/TiO2−B(7/3)は、製作例3に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例5に係わるものである。
また、前記製作例4,6及び8及び比較製作例2ないし4によるコインハーフセルの容量維持率を下記の表9に示した。そして、図11には製作例4,6及び8及び比較製作例2によるコインハーフセルの容量維持率を示したものである。そして、前記製作例9,10及び比較製作例3によるコインハーフセルの寿命特性を図12に示し、それを下記表10に示した。
【0108】
図11で、LTO/TiO2−B(7/3)は、製作例4に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例6に係わるものであり、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例8に係わるものであり、LTOは、比較製作例2に係わるものである。
【0109】
図12で、LTO/TiO2−B(9/1)は、製作例9に係わるものであり、LTO/TiO2−B(8/2)は、製作例10に係わるものであり、LTOは、比較製作例3に係わるものである。
【0110】
前記「容量維持率(capacity retention)」は、下記数式2によって計算される。
(数式2)
容量維持率(%)=(セルを50番目サイクルで放電させるときの放電容量)/(セルを一番目サイクルで放電させるときの放電容量)×100
【0111】
【表9】
【0112】
【表10】
【0113】
図11及び前記表9を参照し、製作例4,6及び8のコインハーフセルは、寿命特性に優れるだけではなく、比較製作例2の場合と比較しても、寿命特性が改善されるということが分かった。
【0114】
図12及び前記表10を参照し、製作例9及び10のコインハーフセルは、比較製作例3の場合と比較し、寿命特性が改善されるということを確認することができた。ここで、寿命特性が改善されたということは、充放電サイクル回数の増加による正規化された容量(すなわち、容量維持率)の低下率が小さくなったということを意味する。
【0115】
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本発明の複合体、その製造方法、それを含む負極活物質、それを含む負極及びそれを採用したリチウム二次電池は、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【0117】
22 負極
23 正極
24 セパレータ
25 電池容器
26 封入部材
30 二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体。
【請求項2】
前記リチウムチタン酸化物が、
下記化学式1で表示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体:
(化学式1)
Li4+aTi5−bMcO12−d
前記化学式1で、−0.2≦a≦0.2、−0.3≦b≦0.3、0≦c≦0.3、−0.3≦d≦0.3であり、
Mは、1族ないし6族、8族ないし15族金属のうちから選択された一つ以上である。
【請求項3】
前記化学式1でMは、
Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb及びAsからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項2に記載の複合体。
【請求項4】
前記ブロンズ相酸化チタンは、
下記化学式2で表示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体:
(化学式2)
Ti1+xO2+y
前記化学式2で、−0.2≦x≦0.2、−0.2≦y≦0.2である。
【請求項5】
前記複合体で、チタンを基準にしたリチウムの原子比(Li/Tiの原子比)は、0.6ないし1.8であることを特徴とする請求項4に記載の複合体。
【請求項6】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として0.01ないし99モルであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項7】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として0.01ないし10.0モルであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項8】
前記リチウムチタン酸化物が、Li4Ti5O12であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項9】
前記ブロンズ相酸化チタンが、TiO2であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項10】
前記ブロンズ相酸化チタンが、ナノワイヤ、ロッド及び粒子からなる群から選択された一つ以上の形状を有することを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項11】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の平均粒径(D50)は、0.1ないし30μmであり、ブロンズ相酸化チタンの平均粒径(D50)は、0.01ないし5μmであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項12】
前記複合体のX線回折スペクトルで、ブロンズ相酸化チタン(TiO2−B)の主ピークと、リチウムチタン酸化物の主ピークとの強度比は、0.03ないし2であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項13】
リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを混合する段階と、
前記混合物を熱処理する段階と、を含み、
リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を得る複合体の製造方法。
【請求項14】
前記熱処理が、250ないし450℃であることを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項15】
前記熱処理を、不活性ガス雰囲気下または酸化性ガス雰囲気下で実施することを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項16】
前記リチウムチタン酸化物の含有量が、前記ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として、0.01ないし99モルであることを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項17】
前記ブロンズ相酸化チタンが、
チタン酸ナトリウムの水素イオン置換反応を実施して水素チタネートを得る段階と、
前記水素チタネートを還元性ガス雰囲気下で熱処理を実施する段階と、を含んで製造されることを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項18】
請求項1ないし請求項12のうち、いずれか1項に記載の複合体を含む負極活物質。
【請求項19】
請求項18に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項20】
請求項19に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【請求項1】
リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体。
【請求項2】
前記リチウムチタン酸化物が、
下記化学式1で表示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体:
(化学式1)
Li4+aTi5−bMcO12−d
前記化学式1で、−0.2≦a≦0.2、−0.3≦b≦0.3、0≦c≦0.3、−0.3≦d≦0.3であり、
Mは、1族ないし6族、8族ないし15族金属のうちから選択された一つ以上である。
【請求項3】
前記化学式1でMは、
Li、Na、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb及びAsからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項2に記載の複合体。
【請求項4】
前記ブロンズ相酸化チタンは、
下記化学式2で表示される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の複合体:
(化学式2)
Ti1+xO2+y
前記化学式2で、−0.2≦x≦0.2、−0.2≦y≦0.2である。
【請求項5】
前記複合体で、チタンを基準にしたリチウムの原子比(Li/Tiの原子比)は、0.6ないし1.8であることを特徴とする請求項4に記載の複合体。
【請求項6】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として0.01ないし99モルであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項7】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の含有量は、ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として0.01ないし10.0モルであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項8】
前記リチウムチタン酸化物が、Li4Ti5O12であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項9】
前記ブロンズ相酸化チタンが、TiO2であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項10】
前記ブロンズ相酸化チタンが、ナノワイヤ、ロッド及び粒子からなる群から選択された一つ以上の形状を有することを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項11】
前記複合体で、リチウムチタン酸化物の平均粒径(D50)は、0.1ないし30μmであり、ブロンズ相酸化チタンの平均粒径(D50)は、0.01ないし5μmであることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項12】
前記複合体のX線回折スペクトルで、ブロンズ相酸化チタン(TiO2−B)の主ピークと、リチウムチタン酸化物の主ピークとの強度比は、0.03ないし2であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
【請求項13】
リチウムチタン酸化物及びブロンズ相酸化チタンを混合する段階と、
前記混合物を熱処理する段階と、を含み、
リチウムチタン酸化物とブロンズ相酸化チタンとを含む複合体を得る複合体の製造方法。
【請求項14】
前記熱処理が、250ないし450℃であることを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項15】
前記熱処理を、不活性ガス雰囲気下または酸化性ガス雰囲気下で実施することを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項16】
前記リチウムチタン酸化物の含有量が、前記ブロンズ相酸化チタン1モルを基準として、0.01ないし99モルであることを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項17】
前記ブロンズ相酸化チタンが、
チタン酸ナトリウムの水素イオン置換反応を実施して水素チタネートを得る段階と、
前記水素チタネートを還元性ガス雰囲気下で熱処理を実施する段階と、を含んで製造されることを特徴とする請求項13に記載の複合体の製造方法。
【請求項18】
請求項1ないし請求項12のうち、いずれか1項に記載の複合体を含む負極活物質。
【請求項19】
請求項18に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項20】
請求項19に記載の負極を含むリチウム二次電池。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【公開番号】特開2013−105744(P2013−105744A)
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−161529(P2012−161529)
【出願日】平成24年7月20日(2012.7.20)
【出願人】(590002817)三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【氏名又は名称原語表記】Samsung SDI Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】428−5,Gongse−dong,Giheung−gu,Yongin−si,Gyeonggi−do 446−577 Republic of KOREA
【Fターム(参考)】
【公開日】平成25年5月30日(2013.5.30)
【国際特許分類】
【出願日】平成24年7月20日(2012.7.20)
【出願人】(590002817)三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【氏名又は名称原語表記】Samsung SDI Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】428−5,Gongse−dong,Giheung−gu,Yongin−si,Gyeonggi−do 446−577 Republic of KOREA
【Fターム(参考)】
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