親油性材料用包装体
本発明は、容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の少なくとも内面が、熱可塑性ポリマーならびに高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物を含有する組成物から製造されており、前記容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器内部を取り囲む容器を含む包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような脆性硬質プラスチックに混合されて、可撓性および伸長性のような、加工時や使用時に望ましい特性を付与する物質である。工業的に適切な可塑剤およびそれらの使用については知られており、例えば、次の文献に記載されている：デービッド・Ｆ・キャドガン（David F.Cadogan）、クリストファー・Ｊ・ホーウィック（Christopher J.Howick）著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ（Wiley-VCH）発行、ヴァインハイム、２００３年およびＬ・マイヤー（L.Meier）著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）編：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。
【０００３】
ＰＶＣ包装体の分野またはＰＶＣ製品が油またはガソリンと接触する分野において、油またはガソリンはＰＶＣ製品から可塑剤を溶解させることがある。これに関連して、例えば、積層体を基材とした包装容器の内層または全体がＰＶＣから製造された包装容器には特有の問題が存在する。このような包装容器は内部の表面積が広いため、充填製品への可塑剤の移行が急速に起こり得る。充填製品への可塑剤のこのような移行を防止または最少化するために、高分子可塑剤が使用される。このような高分子可塑剤は通常、ジオール類とジカルボン酸類との高分子量ポリエステル類であり、移行する傾向が相対的に低いことにより特徴付けられるものである。しかしながら、高分子可塑剤の不都合は、高分子可塑剤が比較的高い粘度によって特徴付けられるために、加工性が劣悪なものにすぎないことである。非高分子であって低粘度の可塑剤の添加は高分子可塑剤の粘度を実際にある程度まで低下させるので、加工性を改善させるが、充填製品への当該可塑剤の移行が増加する。特に、充填製品が、例えば、包装体の中にある間に殺菌を目的としてオートクレーブ中、一般に約１２０℃で加熱される食品である場合、可塑剤が充填製品へこのように移行することが特に目立つ。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】デービッド・Ｆ・キャドガン、クリストファー・Ｊ・ホーウィック著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ発行、ヴァインハイム、２００３年
【非特許文献２】Ｌ・マイヤー著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター、Ｈ・ミュラー編：プラスチック添加剤ハンドブック、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー出版、ミュンヘン、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、親油性材料用包装体、特に、内層（すなわち、充填製品と直接的に接触する層）の材料としてＰＶＣを含み、充填製品として、例えば油またはガソリンのような親油性材料を収容できる包装体に関連して、先行技術で生じる不都合を克服することを目的としている。
【０００６】
本発明は、頻繁にある比較的高い温度でも、親油性充填製品を可塑剤による汚染の危険なしに、長期の間、貯蔵できる方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に本発明は、容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の内面が熱可塑性ポリマー、好ましくはＰＶＣから製造され、容器の最内層に含有される可塑剤が親油性充填製品に対する特に有利な移行特性により特徴付けられる包装体を提供することを目的とする。
【０００８】
一般的には、独立請求項は、上記目的のうちの少なくとも１つを達成する。これらに従属する従属請求項は、それぞれの場合における本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
上記した目的は以下に示す包装体により達成される：
容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の少なくとも内面が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されており、前記容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
容器としては、当業者に既知のあらゆる容器形状のものが適切である。従って、容器は、例えば、缶、瓶、キャニスター、栓付きドラム缶（plugged drum）のようなドラム缶などであってもよい。しかし、非硬質の受け器、特に充填製品を少なくとも部分的に取り囲むインフレートフィルムも、本発明における「容器」として更に適切である。
【００１１】
このような容器は親油性充填製品が少なくとも一部に、好ましくは少なくとも５０体積％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも７５体積％の範囲まで、最も好ましくは少なくとも９０体積％の範囲まで充填される（それぞれの値は当該容器が満たされ得る最大容積に基づいている）。親油性充填製品は２０℃で液体の親油性物質であることが好ましい。本発明において適切な液状の親油性物質は水との混合物において２相系をもたらすあらゆる液体である。本発明において特に好ましい親油性物質は油、特に植物または動物由来の食用油、炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリンである。さらに適切な親油性充填製品は、脂肪含有食品であり、特に脂肪含有量が該食品の全重量に基づいて少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の食品である。言及されているこのような食品の具体例として、例えば、チーズ、肉またはソーセージが挙げられる。
【００１２】
容器内部と接している容器ジャケット（container jacket）の少なくとも内面を製造する組成物は一つの成分として熱可塑性ポリマーを含有する。特に好ましい熱可塑性ポリマー類は次のものからなる群から選択されるポリマー類である：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸エステル（ＰＬＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ゴム、好ましくは硫黄によって架橋されたポリイソプレンの形態の天然ゴム、またはアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエン（ＮＢＲゴム）、スチレンおよび１，３−ブタジエン、アクリル酸、スチレンおよびアクリル酸または酢酸ビニル、ポリブタジエン、上記ポリマー類の少なくとも２種のコポリマー類、特にポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー類、を基剤とした合成ゴム、およびこれらのうち少なくとも２種の混合物。熱可塑性ポリマー類としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ゴムおよびＰＬＡが特に好ましく、ＰＶＣおよびゴムが最も好ましい。
【００１３】
ＰＶＣは塩化ビニルの単独重合により得られるものである。本発明の組成物中に含有されるＰＶＣは、例えば、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳化重合または塊状重合により製造できる。塩化ビニルの重合によるＰＶＣの製造および可塑化ＰＶＣの製造および組成については、例えば、次の文献に記載されている：ベッカー／ブラウン（Becker/Braun）著、プラスチックハンドブック（Kunststoff-Handbuch）、第２／１巻、「ポリ塩化ビニル」、第２版、カール・ハンザー出版（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン。可塑剤およびＰＶＣを含有する混合物の場合、可塑剤の含有量に応じて、硬質ＰＶＣ（可塑剤０．１％未満）と可塑化ＰＶＣ（可塑剤０．１％超）とに区別される。
【００１４】
容器内部と接している容器ジャケットの少なくとも内面を製造する組成物は、一つの成分としての高分子可塑剤およびさらなる成分としてのポリオールエステルを含有する可塑剤組成物を一つの成分として含有する。
【００１５】
高分子可塑剤はジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのポリエステルが好ましく、当該ジカルボン酸はＣ２−Ｃ２０−ジカルボン酸が好ましく、当該ジオールはＣ２−Ｃ２０−ジオールが好ましい。本発明において、当該ポリエステルの末端基は単官能有機化合物とのエステルを含有することができる。このような末端基による停止（closing）は、例えば英国１１７３３２３または米国５，２８１，６４７に記載されているように、酸が過剰な場合はモノアルコールにより、またアルコールが過剰な場合はモノカルボン酸により、行うことができる。
【００１６】
本発明において好ましいジカルボン酸は特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、およびこれらのジカルボン酸の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジカルボン酸類であり、好ましいジオールは特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコール類、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール類、ヒドロキシピバル酸モノネオペンチルグリコールエステル、およびこれらのジオールの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール類である。
【００１７】
上記したポリエステル可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとを、任意に適切な停止基（closing groups）の存在下で、エステル化することによる、それ自体既知の方法で工業的に製造することができる。好ましい実施態様においては、例えば、アジピン酸および１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群に由来する少なくとも１種のジオール、および任意のさらなるジオール類または停止基としてのモノカルボン酸類、ならびにエステル化触媒、例えばジアルキルチタネート類、メタンスルホン酸または硫酸、をはじめに反応槽へ導入し、混合物をまず、例えば１００〜１４０℃に加熱し、撹拌することにより均一化する。その後、反応混合物を標準圧力下、例えば１６０〜１９０℃に加熱する。水を分離しながらエステル化を約１５０℃で開始する。形成された反応水は蒸留により蒸留塔を通じて分離する。その後、反応混合物を、例えば２００〜２５０℃にさらに加熱し、例えば１５０〜３００ｍｂａｒの真空度を適用し、窒素の通過により、反応混合物から反応水をさらに除去する。反応混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃で窒素を通過させながら、反応混合物を減圧下で撹拌する。反応混合物はその後、任意に、第２槽へポンプ輸送し、当該反応混合物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃の温度で、例えば１０〜１５０ｍｂａｒの真空度下、増加させた窒素流の通過により残留水を除去しながら、撹拌して、遊離ヒドロキシル基のエステル化を好ましく行うことができる。その後、反応混合物を、例えば８０〜１４０℃で濾過することも好ましい。このような工程は、例えばＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６で詳細に説明されている。
【００１８】
本発明においては、上記したポリエステル可塑剤は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも７５０ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓであることがさらに好ましく、このようなポリエステルの粘度は通常、５００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲内であり、好ましくは７５０〜１５，０００ｍＰａｓの範囲内、最も好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａｓの範囲内である。
【００１９】
可塑剤組成物に含有されるポリオールエステルはＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、Ｃ１−Ｃ１０−モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸およびこれらのモノカルボン酸類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸であることが好ましく、ジオール、トリオールまたはテトラオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジグリセロールおよびこれらのトリオール類またはテトラオール類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール、トリオールまたはテトラオールであることが好ましい。特に非常に好ましいポリオールエステル類はトリオール類またはテトラオール類のトリアセテート類およびトリプロピオネート類であり、ポリオールエステルとして最も好ましいのは、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリプロピオネートまたはグリセロールトリアセテートおよびグリセロールトリプロピオネートの混合物である。
【００２１】
ポリオールエステル類は、モノカルボン酸類およびトリオール類またはテトラオール類から、適切な触媒、例えばＤＥ−Ａ−３００４６６０でトリアセチン用として記載されているもの、の存在下での単なるエステル化により製造される。ＤＥ−Ａ−３００４６６０によれば、トリアセチンは、グリセロールと酢酸との反応および無水酢酸による後アセチル化（post-acetylation）により連続的に得ることができる。本明細書中、グリセロールおよび酢酸は２．５：１〜５：１の比率で向流中、互いに反応し、例えば、０．２〜３０ｂａｒの圧力下、１８０〜２５０℃にて、複数のダブルバブルトレーを備えたエステル化カラム中、過熱酢酸蒸気の上昇流に対して向流で液体グリセロールを通過させる。反応混合物の対流時間は通常、少なくとも１時間である。ＯＨ価が６００未満に到達したら、当該カラムの底または対応する後反応器において、下方に流れる混合物へ無水酢酸を、液体反応相に溶解されている水および存在するモノおよびジアセチンが定量的に反応して酢酸を与えることができるような量で添加する。ここでは、反応するべきグリセロール１ｍｏｌあたり０．１〜１．５ｍｏｌの無水酢酸が使用されることが好ましい。触媒、好ましくは０．０１〜０．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸、が存在する場合、圧力は０．２〜３ｂａｒまで低下させることができ、反応温度は１００〜１８０℃まで低下させることができる。
【００２２】
本発明によれば、可塑剤組成物は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が８，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは６，０００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは４，０００ｍＰａｓ未満であることがさらに好ましい。
【００２３】
組成物は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物以外に、このような２種の成分とは異なる少なくとも１種の添加剤を含有することができる。ここで適切な添加剤は、特に、安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、高分子加工補助物質（polymeric processing auxiliary substances）、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤（biostabilizers）である。本発明において適切な安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、特に、例えば炭酸カルシウムのような炭酸塩を基剤とした発泡剤、高分子加工補助物質、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤として使用可能な添加剤としては、特に、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において記載されている、このような成分が挙げられる。このような添加剤が好ましく使用される量もまた、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において見つけることができる。
【００２４】
本発明の包装体の好ましい実施態様においては、容器内部と接している容器ジャケットの少なくとも内面を製造する組成物は以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる。
【００２５】
本発明の包装体の第１の特有の実施態様においては、容器は多層積層体であり、容器内部に面している容器の最内層は上記した組成物から製造されている。本発明において、当該最内層の層厚は１０〜５００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ、最も好ましくは５０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、包装用積層体としては、包装体、特に脂肪含有食品または油含有食品用包装体、の製造に常套的に使用されているあらゆる積層体が適切である。一般には、このような積層体は補強用基層（通常、紙、板紙または厚紙）を含有し、その２つの表面には、熱可塑性ポリマー層、例えば、ポリエチレン層、ポリプロピレン層、ポリエステル層またはポリアミド層が適用されている。気体の透過を抑えることができるバリア層、例えばアルミニウム箔、をさらに中間層として備えることもできる。容器ジャケットにおける、この積層体のような実施態様においては、当該積層体の最内層（すなわち、最後には食品と直接的に接触する層）は上記した組成物から製造されている。
【００２７】
このような場合において、本発明の包装体は、例えば、以下の工程を含む方法により得ることができる：
ａ）積層体前駆体を供給する工程；
ｂ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用する工程；
ｃ）前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｄ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｅ）このようにして得られた積層体から、工程ｂ）で適用された層が容器内部に面するように、容器を形成する工程；
ｆ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
ｇ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【００２８】
工程ａ）においては、積層体前駆体を初めに提供する。このような積層体前駆体は、例えば、最内層が未だ適用されていない常套的な包装用積層体であってもよい。
【００２９】
工程ｂ）においては、その後、前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ、粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を適用する。工程ｂ）において適用される組成物は、４０℃で測定されるブルックフィールド粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは３，０００〜６，０００ｍＰａｓの範囲内にあるペースト状組成物が好ましい。
【００３０】
このようなポリマーペースト、好ましくはこのようなＰＶＣペーストの製造は当業者に既知の方法およびやり方により行うことができる。このような製造のためには、微細に分割された熱可塑性ポリマー粒子、好ましくは粒径０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの粒子を、任意にさらなる添加剤、例えば充填材とともに、可塑剤組成物中に常套的に分散させる。可塑化熱可塑性ポリマー類、特に可塑化ポリ塩化ビニルの製造方法は、例えば、Ｌ．マイヤー（L.Meier）によって知られている：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）（編）：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３５０〜３５７頁、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。特にＰＶＣペーストの製造に関するさらに詳しい記載は以下の文献の７．３章「ＰＶＣペーストの製造」でも見つけることができる：「プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch） ポリ塩化ビニル 第２／２巻」、ハンスＫ．フェルガー（Hans K.Felger）編、１９８６年、カール・ハンザー出版（Karl Hanser Verlag）、ミュンヘン／ウィーン。
【００３１】
積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へのポリマーペーストの適用は、当業者がポリマーペーストを積層体ウェブへ適用するに際して適切と考えるあらゆる方法により実施することができる。ポリマーペーストは、積層体ウェブに対して、はけ塗りまたはロール塗りにより適用することが特に好ましい。
【００３２】
本発明の方法における工程ｃ）においては、積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する。ゲル化の間、熱可塑性ポリマー粒子、好ましくはＰＶＣ粒子は可塑剤組成物中に少なくとも部分的に溶解するため、均一かつ固形で、多かれ少なかれ弾性のある可塑化材料が得られる。熱可塑性ポリマーとしてＰＶＣを用いる場合、ポリマーペーストが工程ｃ）で加熱される温度は通常、１６０〜２２０℃である。
【００３３】
本発明の方法における工程ｄ）においては、ゲル化した組成物を、その後、冷却させる。
【００３４】
冷却後、工程ｅ）においては、このようにして得られた積層体から、工程ｂ）で適用された層が容器内部に面するように、容器を形成する；容器の形成は、例えばＤＥ２４１２４４７ＯＳで記載されているように、初めに積層体の包装体用ブランクを型押しした後、折り重ねおよび封止して容器に加工することにより行うことができ、封止は好ましくは積層体の熱可塑性外層を介して常套的に行われる。
【００３５】
工程ｆ）においては、その後、このような容器に親油性充填物質を充填し、工程ｇ）においては、このように充填された包装体を閉鎖する。包装体の閉鎖は同様に、積層体の好ましくは熱可塑性外層の封止により行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の包装体の第２の特有の実施態様においては、容器は多層積層体から形成されないが、本質的に上記した熱可塑性組成物から製造される。このことに関連して、容器は、該容器の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも７５重量％の範囲まで、より好ましくは少なくとも９５重量％の範囲まで、最も好ましくは１００重量％まで、上記した熱可塑性組成物から製造されていることが特に好ましい。
【００３７】
このような包装体は、例えば、以下の工程を含む方法により得ることができる：
Ａ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、容器を成形する射出成形用金型へ導入する工程；
Ｂ）前記射出成形用金型内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
Ｃ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
Ｄ）前記射出成形用金型から容器を取り出す工程；
Ｅ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
Ｆ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【００３８】
工程Ａ）においては、粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、容器を成形する射出成形用金型へ導入する。本実施態様において組成物としては、上記したＰＶＣペーストを使用することも好ましい。ＰＶＣペーストから射出成形法により造形品を製造することは、例えばＥＰ−Ａ−４４２０９９から、当業者に知られている。工程Ｂ）において、このようにして導入された組成物のゲル化を目的とした加熱は、上記した条件下で行うことが好ましい。容器を射出成形用金型から取り出した後は、当該容器に親油性充填製品を充填し、その後、工程Ｆ）において閉鎖する。本実施態様においては、当業者に既知の閉鎖系、例えば、ねじ込みクロージャー、王冠コルクなどを使用することができる。ゲル化後に得られた射出成形体の工程Ｃ）における冷却は、もちろん、工程Ｄ）の前に、間にまたは後で行うことができる。
【００３９】
上記した本発明の包装体の第２の特有の実施態様に係る包装体、特にインフレートフィルムに基づく包装体はさらに、以下の工程を含む方法により得ることができる：
ｉ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、インフレートフィルム製造装置へ導入する工程；
ｉｉ）前記インフレートフィルム製造装置内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物を環状ダイから押し出し、該ゲル化した組成物から形成されたチューブを空気により膨張させる工程；
ｉｖ）前記チューブを冷却し、インフレートフィルムを得る工程；
ｖ）前記インフレートフィルムで親油性充填製品を包装する工程。
【００４０】
このような方法において工程ｉ）では、粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、初めに、インフレートフィルム製造装置へ導入し、工程ｉｉ）において、そこで該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する。
【００４１】
このようなインフレートフィルム製造装置の最も重要な構成要素は押出機である。このような押出機は、本質的には、中で可塑化スクリューが回転する加熱式金属製バレルを含むものである。当該スクリューの目的は、組成物または下流で形成されるゲル化組成物を搬送すること、当該材料を剪断力（摩擦）によりゲル化させて均質化すること、およびゲル化した組成物を狭いダイギャップに強制的に通すのに必要な圧力を発生させることである。組成物は取り入れ領域でホッパーからスクリュー上に導入されることが好ましく、その後に押出機により搬送される間にゲル化され、混合される。
【００４２】
工程ｉｉｉ）においては、その後、ゲル化した組成物を環状ダイに強制的に通す。形成された溶融チューブは空気により膨張させ、工程ｉｖ）において、冷却用空気により外側から、および任意に内側から冷却する。インフレートフィルムの幅および厚みはやはり本工程において特定される。
【００４３】
このようにして得られたインフレートフィルムは、工程ｖ）において親油性充填製品の包装に使用される前に、任意に予めしぼませた後、巻き上げておくこともできる。
【００４４】
原則として、インフレートフィルムは幾つかの層を含むこともでき、当該層はインフレートフィルム押出ダイにおいて互いにすぐ続いて設けられるものである。しかしながら、本発明においては、多層インフレートフィルムにおける少なくとも、包装されるべき親油性充填物質と直接的に接触する層は上記した組成物から製造されることが好ましい。
【００４５】
次に、限定されない実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜３
単に混合することにより、以下の４種の可塑剤組成物を調製する：
実施例１ エデノール（Edenol）ＴＭ１２１５（ポリオールエステルを基剤とした高分子可塑剤、エメリー・オレオケミカルズ・ヨーロッパ社製、デュッセルドルフ）−本発明の範囲外
実施例２ ５００ｇのエデノールＴＭ１２１５＋２００ｇのトリアセチン−本発明の範囲内
実施例３ エデノールＴＭ１２３４（ポリオールエステルを基剤とした高分子可塑剤、エメリー・オレオケミカルズ・ヨーロッパ社製、デュッセルドルフ）−本発明の範囲外
実施例４ ５００ｇのエデノールＴＭ１２３４＋２００ｇのトリアセチン−本発明の範囲内
【００４７】
４種の可塑剤組成物の粘度をブルックフィールド法により２０℃で測定する。
【表１】
【００４８】
実施例５〜８
実施例１〜４由来の可塑剤組成物を用いてワーナー・マティスＡＧ（Werner Mathis AG）社製の溶解機によりＰＶＣペーストを調製する（材料の量２００ｇ）。分散を室温（約２０℃）および真空（約１００ｍｂａｒ）中で行った。当該組成物を以下で説明する（実施例５〜８）。
実施例５：
ＰＶＣソルビン（Solvin）２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１１ ３重量部、スタビノール（Stabinol）ＶＣＺ２００１／１２ ３重量部および実施例１由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
実施例６：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例２由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲内；
実施例７：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例３由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
実施例８：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例４由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲内；
１コグニス社（デュッセルドルフ）製エポキシ可塑剤
２コグニス社（デュッセルドルフ）製Ｃａ−Ｚｎ安定剤
【００４９】
ＰＶＣペーストをマティス熱試験機（Mathis Thermotester）（ワーナー・マティスＡＧ社製）でゲル化し、分出しした化合物（sheeted-out compounds）を得た（１８０℃、３分間）。可塑剤の移行特性を測定するために、このようにして得られた分出し化合物の重量変化を、ｉ−オクタン中での貯蔵後に測定した。このために、試験片（３×１０ｃｍ）を２００ｍｌのｉ−オクタン中、６０℃で４時間貯蔵した。その後、試験片を最初に室温で１２時間乾燥させた後、６０℃で２４時間乾燥させ、重量差を測定した。以下の値を測定した：
【００５０】
【表２】
【００５１】
測定結果より、短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）により、高分子可塑剤エデノールＴＭ１２１５およびエデノールＴＭ１２３４の粘度を顕著に低下させることができるが（表１参照）、親油性溶剤ｉ−オクタンへの移行特性は悪化しなかったことが示されている（表２参照）。このため、高分子可塑剤と短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）との本発明の可塑剤の組み合わせは、親油性充填物質のための包装容器において、容器内部に面して親油性充填物質と接触することがある高分子層の製造に使用されるＰＶＣペースト用可塑剤として特に適している。このような組成物は粘度が低いため、当該組成物は、特に簡便な方法において、例えばはけ塗りにより、一定密度により特徴付けられる均質層として適用することができるし、または容器を製造するための射出成形法において特に有利に使用することができる。このような組成物は、粘度が低いため、インフレートフィルムの製造に特に有利に使用することもできる。親油性物質に対する有利な移行特性のため、容器から、または容器の内層から、充填された製品へ移行する可塑剤はほんの僅かしかない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器内部を取り囲む容器を含む包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑剤は、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のような脆性硬質プラスチックに混合されて、可撓性および伸長性のような、加工時や使用時に望ましい特性を付与する物質である。工業的に適切な可塑剤およびそれらの使用については知られており、例えば、次の文献に記載されている：デービッド・Ｆ・キャドガン（David F.Cadogan）、クリストファー・Ｊ・ホーウィック（Christopher J.Howick）著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ（Wiley-VCH）発行、ヴァインハイム、２００３年およびＬ・マイヤー（L.Meier）著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）編：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。
【０００３】
ＰＶＣ包装体の分野またはＰＶＣ製品が油またはガソリンと接触する分野において、油またはガソリンはＰＶＣ製品から可塑剤を溶解させることがある。これに関連して、例えば、積層体を基材とした包装容器の内層または全体がＰＶＣから製造された包装容器には特有の問題が存在する。このような包装容器は内部の表面積が広いため、充填製品への可塑剤の移行が急速に起こり得る。充填製品への可塑剤のこのような移行を防止または最少化するために、高分子可塑剤が使用される。このような高分子可塑剤は通常、ジオール類とジカルボン酸類との高分子量ポリエステル類であり、移行する傾向が相対的に低いことにより特徴付けられるものである。しかしながら、高分子可塑剤の不都合は、高分子可塑剤が比較的高い粘度によって特徴付けられるために、加工性が劣悪なものにすぎないことである。非高分子であって低粘度の可塑剤の添加は高分子可塑剤の粘度を実際にある程度まで低下させるので、加工性を改善させるが、充填製品への当該可塑剤の移行が増加する。特に、充填製品が、例えば、包装体の中にある間に殺菌を目的としてオートクレーブ中、一般に約１２０℃で加熱される食品である場合、可塑剤が充填製品へこのように移行することが特に目立つ。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】デービッド・Ｆ・キャドガン、クリストファー・Ｊ・ホーウィック著：「可塑剤」、ウルマン工業化学百科事典、電子版、第６版、第１〜６章、ワイリー・ＶＣＨ発行、ヴァインハイム、２００３年
【非特許文献２】Ｌ・マイヤー著：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター、Ｈ・ミュラー編：プラスチック添加剤ハンドブック、第３版、第３４１頁以降参照、ハンザー出版、ミュンヘン、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、親油性材料用包装体、特に、内層（すなわち、充填製品と直接的に接触する層）の材料としてＰＶＣを含み、充填製品として、例えば油またはガソリンのような親油性材料を収容できる包装体に関連して、先行技術で生じる不都合を克服することを目的としている。
【０００６】
本発明は、頻繁にある比較的高い温度でも、親油性充填製品を可塑剤による汚染の危険なしに、長期の間、貯蔵できる方法を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に本発明は、容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の内面が熱可塑性ポリマー、好ましくはＰＶＣから製造され、容器の最内層に含有される可塑剤が親油性充填製品に対する特に有利な移行特性により特徴付けられる包装体を提供することを目的とする。
【０００８】
一般的には、独立請求項は、上記目的のうちの少なくとも１つを達成する。これらに従属する従属請求項は、それぞれの場合における本発明の好ましい実施態様である。
【０００９】
上記した目的は以下に示す包装体により達成される：
容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の少なくとも内面が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されており、前記容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
容器としては、当業者に既知のあらゆる容器形状のものが適切である。従って、容器は、例えば、缶、瓶、キャニスター、栓付きドラム缶（plugged drum）のようなドラム缶などであってもよい。しかし、非硬質の受け器、特に充填製品を少なくとも部分的に取り囲むインフレートフィルムも、本発明における「容器」として更に適切である。
【００１１】
このような容器は親油性充填製品が少なくとも一部に、好ましくは少なくとも５０体積％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも７５体積％の範囲まで、最も好ましくは少なくとも９０体積％の範囲まで充填される（それぞれの値は当該容器が満たされ得る最大容積に基づいている）。親油性充填製品は２０℃で液体の親油性物質であることが好ましい。本発明において適切な液状の親油性物質は水との混合物において２相系をもたらすあらゆる液体である。本発明において特に好ましい親油性物質は油、特に植物または動物由来の食用油、炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリンである。さらに適切な親油性充填製品は、脂肪含有食品であり、特に脂肪含有量が該食品の全重量に基づいて少なくとも１０重量％、特に好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の食品である。言及されているこのような食品の具体例として、例えば、チーズ、肉またはソーセージが挙げられる。
【００１２】
容器内部と接している容器ジャケット（container jacket）の少なくとも内面を製造する組成物は一つの成分として熱可塑性ポリマーを含有する。特に好ましい熱可塑性ポリマー類は次のものからなる群から選択されるポリマー類である：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸エステル（ＰＬＡ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ゴム、好ましくは硫黄によって架橋されたポリイソプレンの形態の天然ゴム、またはアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエン（ＮＢＲゴム）、スチレンおよび１，３−ブタジエン、アクリル酸、スチレンおよびアクリル酸または酢酸ビニル、ポリブタジエン、上記ポリマー類の少なくとも２種のコポリマー類、特にポリエチレン／ポリプロピレンコポリマー類、を基剤とした合成ゴム、およびこれらのうち少なくとも２種の混合物。熱可塑性ポリマー類としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥＴ、ゴムおよびＰＬＡが特に好ましく、ＰＶＣおよびゴムが最も好ましい。
【００１３】
ＰＶＣは塩化ビニルの単独重合により得られるものである。本発明の組成物中に含有されるＰＶＣは、例えば、懸濁重合、マイクロ懸濁重合、乳化重合または塊状重合により製造できる。塩化ビニルの重合によるＰＶＣの製造および可塑化ＰＶＣの製造および組成については、例えば、次の文献に記載されている：ベッカー／ブラウン（Becker/Braun）著、プラスチックハンドブック（Kunststoff-Handbuch）、第２／１巻、「ポリ塩化ビニル」、第２版、カール・ハンザー出版（Carl Hanser Verlag）、ミュンヘン。可塑剤およびＰＶＣを含有する混合物の場合、可塑剤の含有量に応じて、硬質ＰＶＣ（可塑剤０．１％未満）と可塑化ＰＶＣ（可塑剤０．１％超）とに区別される。
【００１４】
容器内部と接している容器ジャケットの少なくとも内面を製造する組成物は、一つの成分としての高分子可塑剤およびさらなる成分としてのポリオールエステルを含有する可塑剤組成物を一つの成分として含有する。
【００１５】
高分子可塑剤はジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのポリエステルが好ましく、当該ジカルボン酸はＣ２−Ｃ２０−ジカルボン酸が好ましく、当該ジオールはＣ２−Ｃ２０−ジオールが好ましい。本発明において、当該ポリエステルの末端基は単官能有機化合物とのエステルを含有することができる。このような末端基による停止（closing）は、例えば英国１１７３３２３または米国５，２８１，６４７に記載されているように、酸が過剰な場合はモノアルコールにより、またアルコールが過剰な場合はモノカルボン酸により、行うことができる。
【００１６】
本発明において好ましいジカルボン酸は特に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、およびこれらのジカルボン酸の少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジカルボン酸類であり、好ましいジオールは特に、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２００〜１，０００のポリエチレングリコール類、分子量２００〜１，０００のポリプロピレングリコール類、ヒドロキシピバル酸モノネオペンチルグリコールエステル、およびこれらのジオールの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール類である。
【００１７】
上記したポリエステル可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとを、任意に適切な停止基（closing groups）の存在下で、エステル化することによる、それ自体既知の方法で工業的に製造することができる。好ましい実施態様においては、例えば、アジピン酸および１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールからなる群に由来する少なくとも１種のジオール、および任意のさらなるジオール類または停止基としてのモノカルボン酸類、ならびにエステル化触媒、例えばジアルキルチタネート類、メタンスルホン酸または硫酸、をはじめに反応槽へ導入し、混合物をまず、例えば１００〜１４０℃に加熱し、撹拌することにより均一化する。その後、反応混合物を標準圧力下、例えば１６０〜１９０℃に加熱する。水を分離しながらエステル化を約１５０℃で開始する。形成された反応水は蒸留により蒸留塔を通じて分離する。その後、反応混合物を、例えば２００〜２５０℃にさらに加熱し、例えば１５０〜３００ｍｂａｒの真空度を適用し、窒素の通過により、反応混合物から反応水をさらに除去する。反応混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃で窒素を通過させながら、反応混合物を減圧下で撹拌する。反応混合物はその後、任意に、第２槽へポンプ輸送し、当該反応混合物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値に到達するまで、例えば２００〜２５０℃の温度で、例えば１０〜１５０ｍｂａｒの真空度下、増加させた窒素流の通過により残留水を除去しながら、撹拌して、遊離ヒドロキシル基のエステル化を好ましく行うことができる。その後、反応混合物を、例えば８０〜１４０℃で濾過することも好ましい。このような工程は、例えばＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６で詳細に説明されている。
【００１８】
本発明においては、上記したポリエステル可塑剤は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が少なくとも５００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも７５０ｍＰａｓ、最も好ましくは少なくとも１，０００ｍＰａｓであることがさらに好ましく、このようなポリエステルの粘度は通常、５００〜２０，０００ｍＰａｓの範囲内であり、好ましくは７５０〜１５，０００ｍＰａｓの範囲内、最も好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａｓの範囲内である。
【００１９】
可塑剤組成物に含有されるポリオールエステルはＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とジオール、トリオールまたはテトラオールとのエステルであることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、Ｃ１−Ｃ１０−モノカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸およびこれらのモノカルボン酸類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるモノカルボン酸であることが好ましく、ジオール、トリオールまたはテトラオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジグリセロールおよびこれらのトリオール類またはテトラオール類のうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるジオール、トリオールまたはテトラオールであることが好ましい。特に非常に好ましいポリオールエステル類はトリオール類またはテトラオール類のトリアセテート類およびトリプロピオネート類であり、ポリオールエステルとして最も好ましいのは、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールトリプロピオネートまたはグリセロールトリアセテートおよびグリセロールトリプロピオネートの混合物である。
【００２１】
ポリオールエステル類は、モノカルボン酸類およびトリオール類またはテトラオール類から、適切な触媒、例えばＤＥ−Ａ−３００４６６０でトリアセチン用として記載されているもの、の存在下での単なるエステル化により製造される。ＤＥ−Ａ−３００４６６０によれば、トリアセチンは、グリセロールと酢酸との反応および無水酢酸による後アセチル化（post-acetylation）により連続的に得ることができる。本明細書中、グリセロールおよび酢酸は２．５：１〜５：１の比率で向流中、互いに反応し、例えば、０．２〜３０ｂａｒの圧力下、１８０〜２５０℃にて、複数のダブルバブルトレーを備えたエステル化カラム中、過熱酢酸蒸気の上昇流に対して向流で液体グリセロールを通過させる。反応混合物の対流時間は通常、少なくとも１時間である。ＯＨ価が６００未満に到達したら、当該カラムの底または対応する後反応器において、下方に流れる混合物へ無水酢酸を、液体反応相に溶解されている水および存在するモノおよびジアセチンが定量的に反応して酢酸を与えることができるような量で添加する。ここでは、反応するべきグリセロール１ｍｏｌあたり０．１〜１．５ｍｏｌの無水酢酸が使用されることが好ましい。触媒、好ましくは０．０１〜０．５重量％のｐ−トルエンスルホン酸、が存在する場合、圧力は０．２〜３ｂａｒまで低下させることができ、反応温度は１００〜１８０℃まで低下させることができる。
【００２２】
本発明によれば、可塑剤組成物は、ブルックフィールド法により２０℃で測定される粘度が８，０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは６，０００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは４，０００ｍＰａｓ未満であることがさらに好ましい。
【００２３】
組成物は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物以外に、このような２種の成分とは異なる少なくとも１種の添加剤を含有することができる。ここで適切な添加剤は、特に、安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、高分子加工補助物質（polymeric processing auxiliary substances）、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤（biostabilizers）である。本発明において適切な安定剤、潤滑剤、充填剤、顔料、難燃剤、光安定剤、発泡剤、特に、例えば炭酸カルシウムのような炭酸塩を基剤とした発泡剤、高分子加工補助物質、衝撃改良剤、蛍光増白剤、帯電防止剤または生物安定剤として使用可能な添加剤としては、特に、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において記載されている、このような成分が挙げられる。このような添加剤が好ましく使用される量もまた、ＷＯ−Ａ−２００３／０１８６８６において見つけることができる。
【００２４】
本発明の包装体の好ましい実施態様においては、容器内部と接している容器ジャケットの少なくとも内面を製造する組成物は以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％、特に好ましくは４５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは３０〜４０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは２〜５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる。
【００２５】
本発明の包装体の第１の特有の実施態様においては、容器は多層積層体であり、容器内部に面している容器の最内層は上記した組成物から製造されている。本発明において、当該最内層の層厚は１０〜５００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ、最も好ましくは５０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、包装用積層体としては、包装体、特に脂肪含有食品または油含有食品用包装体、の製造に常套的に使用されているあらゆる積層体が適切である。一般には、このような積層体は補強用基層（通常、紙、板紙または厚紙）を含有し、その２つの表面には、熱可塑性ポリマー層、例えば、ポリエチレン層、ポリプロピレン層、ポリエステル層またはポリアミド層が適用されている。気体の透過を抑えることができるバリア層、例えばアルミニウム箔、をさらに中間層として備えることもできる。容器ジャケットにおける、この積層体のような実施態様においては、当該積層体の最内層（すなわち、最後には食品と直接的に接触する層）は上記した組成物から製造されている。
【００２７】
このような場合において、本発明の包装体は、例えば、以下の工程を含む方法により得ることができる：
ａ）積層体前駆体を供給する工程；
ｂ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用する工程；
ｃ）前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｄ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｅ）このようにして得られた積層体から、工程ｂ）で適用された層が容器内部に面するように、容器を形成する工程；
ｆ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
ｇ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【００２８】
工程ａ）においては、積層体前駆体を初めに提供する。このような積層体前駆体は、例えば、最内層が未だ適用されていない常套的な包装用積層体であってもよい。
【００２９】
工程ｂ）においては、その後、前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ、粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を適用する。工程ｂ）において適用される組成物は、４０℃で測定されるブルックフィールド粘度が１，０００〜１０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａｓ、最も好ましくは３，０００〜６，０００ｍＰａｓの範囲内にあるペースト状組成物が好ましい。
【００３０】
このようなポリマーペースト、好ましくはこのようなＰＶＣペーストの製造は当業者に既知の方法およびやり方により行うことができる。このような製造のためには、微細に分割された熱可塑性ポリマー粒子、好ましくは粒径０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍの粒子を、任意にさらなる添加剤、例えば充填材とともに、可塑剤組成物中に常套的に分散させる。可塑化熱可塑性ポリマー類、特に可塑化ポリ塩化ビニルの製造方法は、例えば、Ｌ．マイヤー（L.Meier）によって知られている：「可塑剤」、Ｒ・ゲヒター（R.Gachter）、Ｈ・ミュラー（H.Muller）（編）：プラスチック添加剤ハンドブック（Taschenbuch der Kunststoffadditive）、第３版、第３５０〜３５７頁、ハンザー（Hanser）出版、ミュンヘン、１９９０年。特にＰＶＣペーストの製造に関するさらに詳しい記載は以下の文献の７．３章「ＰＶＣペーストの製造」でも見つけることができる：「プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch） ポリ塩化ビニル 第２／２巻」、ハンスＫ．フェルガー（Hans K.Felger）編、１９８６年、カール・ハンザー出版（Karl Hanser Verlag）、ミュンヘン／ウィーン。
【００３１】
積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へのポリマーペーストの適用は、当業者がポリマーペーストを積層体ウェブへ適用するに際して適切と考えるあらゆる方法により実施することができる。ポリマーペーストは、積層体ウェブに対して、はけ塗りまたはロール塗りにより適用することが特に好ましい。
【００３２】
本発明の方法における工程ｃ）においては、積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する。ゲル化の間、熱可塑性ポリマー粒子、好ましくはＰＶＣ粒子は可塑剤組成物中に少なくとも部分的に溶解するため、均一かつ固形で、多かれ少なかれ弾性のある可塑化材料が得られる。熱可塑性ポリマーとしてＰＶＣを用いる場合、ポリマーペーストが工程ｃ）で加熱される温度は通常、１６０〜２２０℃である。
【００３３】
本発明の方法における工程ｄ）においては、ゲル化した組成物を、その後、冷却させる。
【００３４】
冷却後、工程ｅ）においては、このようにして得られた積層体から、工程ｂ）で適用された層が容器内部に面するように、容器を形成する；容器の形成は、例えばＤＥ２４１２４４７ＯＳで記載されているように、初めに積層体の包装体用ブランクを型押しした後、折り重ねおよび封止して容器に加工することにより行うことができ、封止は好ましくは積層体の熱可塑性外層を介して常套的に行われる。
【００３５】
工程ｆ）においては、その後、このような容器に親油性充填物質を充填し、工程ｇ）においては、このように充填された包装体を閉鎖する。包装体の閉鎖は同様に、積層体の好ましくは熱可塑性外層の封止により行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の包装体の第２の特有の実施態様においては、容器は多層積層体から形成されないが、本質的に上記した熱可塑性組成物から製造される。このことに関連して、容器は、該容器の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の範囲まで、特に好ましくは少なくとも７５重量％の範囲まで、より好ましくは少なくとも９５重量％の範囲まで、最も好ましくは１００重量％まで、上記した熱可塑性組成物から製造されていることが特に好ましい。
【００３７】
このような包装体は、例えば、以下の工程を含む方法により得ることができる：
Ａ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、容器を成形する射出成形用金型へ導入する工程；
Ｂ）前記射出成形用金型内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
Ｃ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
Ｄ）前記射出成形用金型から容器を取り出す工程；
Ｅ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
Ｆ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【００３８】
工程Ａ）においては、粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、容器を成形する射出成形用金型へ導入する。本実施態様において組成物としては、上記したＰＶＣペーストを使用することも好ましい。ＰＶＣペーストから射出成形法により造形品を製造することは、例えばＥＰ−Ａ−４４２０９９から、当業者に知られている。工程Ｂ）において、このようにして導入された組成物のゲル化を目的とした加熱は、上記した条件下で行うことが好ましい。容器を射出成形用金型から取り出した後は、当該容器に親油性充填製品を充填し、その後、工程Ｆ）において閉鎖する。本実施態様においては、当業者に既知の閉鎖系、例えば、ねじ込みクロージャー、王冠コルクなどを使用することができる。ゲル化後に得られた射出成形体の工程Ｃ）における冷却は、もちろん、工程Ｄ）の前に、間にまたは後で行うことができる。
【００３９】
上記した本発明の包装体の第２の特有の実施態様に係る包装体、特にインフレートフィルムに基づく包装体はさらに、以下の工程を含む方法により得ることができる：
ｉ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、インフレートフィルム製造装置へ導入する工程；
ｉｉ）前記インフレートフィルム製造装置内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物を環状ダイから押し出し、該ゲル化した組成物から形成されたチューブを空気により膨張させる工程；
ｉｖ）前記チューブを冷却し、インフレートフィルムを得る工程；
ｖ）前記インフレートフィルムで親油性充填製品を包装する工程。
【００４０】
このような方法において工程ｉ）では、粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、初めに、インフレートフィルム製造装置へ導入し、工程ｉｉ）において、そこで該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する。
【００４１】
このようなインフレートフィルム製造装置の最も重要な構成要素は押出機である。このような押出機は、本質的には、中で可塑化スクリューが回転する加熱式金属製バレルを含むものである。当該スクリューの目的は、組成物または下流で形成されるゲル化組成物を搬送すること、当該材料を剪断力（摩擦）によりゲル化させて均質化すること、およびゲル化した組成物を狭いダイギャップに強制的に通すのに必要な圧力を発生させることである。組成物は取り入れ領域でホッパーからスクリュー上に導入されることが好ましく、その後に押出機により搬送される間にゲル化され、混合される。
【００４２】
工程ｉｉｉ）においては、その後、ゲル化した組成物を環状ダイに強制的に通す。形成された溶融チューブは空気により膨張させ、工程ｉｖ）において、冷却用空気により外側から、および任意に内側から冷却する。インフレートフィルムの幅および厚みはやはり本工程において特定される。
【００４３】
このようにして得られたインフレートフィルムは、工程ｖ）において親油性充填製品の包装に使用される前に、任意に予めしぼませた後、巻き上げておくこともできる。
【００４４】
原則として、インフレートフィルムは幾つかの層を含むこともでき、当該層はインフレートフィルム押出ダイにおいて互いにすぐ続いて設けられるものである。しかしながら、本発明においては、多層インフレートフィルムにおける少なくとも、包装されるべき親油性充填物質と直接的に接触する層は上記した組成物から製造されることが好ましい。
【００４５】
次に、限定されない実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
実施例１〜３
単に混合することにより、以下の４種の可塑剤組成物を調製する：
実施例１ エデノール（Edenol）ＴＭ１２１５（ポリオールエステルを基剤とした高分子可塑剤、エメリー・オレオケミカルズ・ヨーロッパ社製、デュッセルドルフ）−本発明の範囲外
実施例２ ５００ｇのエデノールＴＭ１２１５＋２００ｇのトリアセチン−本発明の範囲内
実施例３ エデノールＴＭ１２３４（ポリオールエステルを基剤とした高分子可塑剤、エメリー・オレオケミカルズ・ヨーロッパ社製、デュッセルドルフ）−本発明の範囲外
実施例４ ５００ｇのエデノールＴＭ１２３４＋２００ｇのトリアセチン−本発明の範囲内
【００４７】
４種の可塑剤組成物の粘度をブルックフィールド法により２０℃で測定する。
【表１】
【００４８】
実施例５〜８
実施例１〜４由来の可塑剤組成物を用いてワーナー・マティスＡＧ（Werner Mathis AG）社製の溶解機によりＰＶＣペーストを調製する（材料の量２００ｇ）。分散を室温（約２０℃）および真空（約１００ｍｂａｒ）中で行った。当該組成物を以下で説明する（実施例５〜８）。
実施例５：
ＰＶＣソルビン（Solvin）２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１１ ３重量部、スタビノール（Stabinol）ＶＣＺ２００１／１２ ３重量部および実施例１由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
実施例６：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例２由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲内；
実施例７：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例３由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲外；
実施例８：
ＰＶＣソルビン２７１ＰＣ １００重量部、エデノールＤ８１ ３重量部、スタビノールＶＣＺ２００１／１ ３重量部および実施例４由来の可塑剤組成物７０重量部−本発明の範囲内；
１コグニス社（デュッセルドルフ）製エポキシ可塑剤
２コグニス社（デュッセルドルフ）製Ｃａ−Ｚｎ安定剤
【００４９】
ＰＶＣペーストをマティス熱試験機（Mathis Thermotester）（ワーナー・マティスＡＧ社製）でゲル化し、分出しした化合物（sheeted-out compounds）を得た（１８０℃、３分間）。可塑剤の移行特性を測定するために、このようにして得られた分出し化合物の重量変化を、ｉ−オクタン中での貯蔵後に測定した。このために、試験片（３×１０ｃｍ）を２００ｍｌのｉ−オクタン中、６０℃で４時間貯蔵した。その後、試験片を最初に室温で１２時間乾燥させた後、６０℃で２４時間乾燥させ、重量差を測定した。以下の値を測定した：
【００５０】
【表２】
【００５１】
測定結果より、短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）により、高分子可塑剤エデノールＴＭ１２１５およびエデノールＴＭ１２３４の粘度を顕著に低下させることができるが（表１参照）、親油性溶剤ｉ−オクタンへの移行特性は悪化しなかったことが示されている（表２参照）。このため、高分子可塑剤と短鎖モノカルボン酸のポリオールエステル（トリアセチン）との本発明の可塑剤の組み合わせは、親油性充填物質のための包装容器において、容器内部に面して親油性充填物質と接触することがある高分子層の製造に使用されるＰＶＣペースト用可塑剤として特に適している。このような組成物は粘度が低いため、当該組成物は、特に簡便な方法において、例えばはけ塗りにより、一定密度により特徴付けられる均質層として適用することができるし、または容器を製造するための射出成形法において特に有利に使用することができる。このような組成物は、粘度が低いため、インフレートフィルムの製造に特に有利に使用することもできる。親油性物質に対する有利な移行特性のため、容器から、または容器の内層から、充填された製品へ移行する可塑剤はほんの僅かしかない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の少なくとも内面が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されており、前記容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【請求項２】
前記容器が多層積層体であり、容器内部に面している容器の最内層が請求項１で規定された組成物から製造されている請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
以下の工程を含む方法により得ることができる、請求項２に記載の包装体：
ａ）積層体前駆体を供給する工程；
ｂ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物を混合することにより得ることができる組成物を、前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用する工程；
ｃ）前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｄ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｅ）このようにして得られた積層体から、工程ｂ）で適用された層が容器内部に面するように、容器を形成する工程；
ｆ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
ｇ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【請求項４】
容器が、該容器の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の範囲まで請求項１で規定された組成物から製造されている請求項１に記載の包装体。
【請求項５】
以下の工程を含む方法により得ることができる、請求項４に記載の包装体：
Ａ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物を混合することにより得ることができる組成物を、容器を成形する射出成形用金型へ導入する工程；
Ｂ）前記射出成形用金型内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
Ｃ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
Ｄ）前記射出成形用金型から容器を取り出す工程；
Ｅ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
Ｆ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【請求項６】
以下の工程を含む請求項４に記載の方法：
ｉ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、インフレートフィルム製造装置へ導入する工程；
ｉｉ）前記インフレートフィルム製造装置内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物を環状ダイから押し出し、該ゲル化した組成物から形成されたチューブを空気により膨張させる工程；
ｉｖ）前記チューブを冷却し、インフレートフィルムを得る工程；
ｖ）前記インフレートフィルムで親油性充填製品を包装する工程。
【請求項７】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１〜６のいずれかに記載の包装体。
【請求項８】
ポリオールエステルがＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とトリオールまたはテトラオールとのエステルである請求項１〜７のいずれかに記載の包装体。
【請求項９】
ポリオールエステルがグリセロールトリアセテートである請求項１〜８のいずれかに記載の包装体。
【請求項１０】
高分子可塑剤がジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとのポリエステルである請求項１〜９のいずれかに記載の包装体。
【請求項１１】
高分子可塑剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される多官能アルコールとのエステルである請求項１０に記載の包装体。
【請求項１２】
容器内部と接している容器内面を製造する組成物が以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる請求項１〜１１のいずれかに記載の包装体。
【請求項１３】
親油性充填製品が脂肪含有食品、油、炭化水素または炭化水素混合物である請求項１〜１２のいずれかに記載の包装体。
【請求項１】
容器内部を取り囲む容器を含む包装体であって、前記容器内部と接している容器の少なくとも内面が以下の成分：
熱可塑性ポリマー、および
高分子可塑剤およびポリオールエステルを含有する可塑剤組成物
を含有する組成物から製造されており、前記容器の少なくとも一部に親油性充填製品が充填されている包装体。
【請求項２】
前記容器が多層積層体であり、容器内部に面している容器の最内層が請求項１で規定された組成物から製造されている請求項１に記載の包装体。
【請求項３】
以下の工程を含む方法により得ることができる、請求項２に記載の包装体：
ａ）積層体前駆体を供給する工程；
ｂ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物を混合することにより得ることができる組成物を、前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用する工程；
ｃ）前記積層体前駆体の２つの表面のうちの少なくとも一方へ適用された組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｄ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
ｅ）このようにして得られた積層体から、工程ｂ）で適用された層が容器内部に面するように、容器を形成する工程；
ｆ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
ｇ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【請求項４】
容器が、該容器の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の範囲まで請求項１で規定された組成物から製造されている請求項１に記載の包装体。
【請求項５】
以下の工程を含む方法により得ることができる、請求項４に記載の包装体：
Ａ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物を混合することにより得ることができる組成物を、容器を成形する射出成形用金型へ導入する工程；
Ｂ）前記射出成形用金型内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
Ｃ）前記ゲル化した組成物を冷却する工程；
Ｄ）前記射出成形用金型から容器を取り出す工程；
Ｅ）前記容器に親油性充填物質を充填する工程；
Ｆ）前記充填された容器を閉鎖する工程。
【請求項６】
以下の工程を含む請求項４に記載の方法：
ｉ）粒状形態の熱可塑性ポリマーおよび可塑剤組成物ならびに任意のさらなる上記添加剤少なくとも１種を混合することにより得ることができる組成物を、インフレートフィルム製造装置へ導入する工程；
ｉｉ）前記インフレートフィルム製造装置内の組成物を、該組成物のゲル化に十分な温度に加熱する工程；
ｉｉｉ）前記ゲル化した組成物を環状ダイから押し出し、該ゲル化した組成物から形成されたチューブを空気により膨張させる工程；
ｉｖ）前記チューブを冷却し、インフレートフィルムを得る工程；
ｖ）前記インフレートフィルムで親油性充填製品を包装する工程。
【請求項７】
熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である請求項１〜６のいずれかに記載の包装体。
【請求項８】
ポリオールエステルがＣ１−Ｃ１０−モノカルボン酸とトリオールまたはテトラオールとのエステルである請求項１〜７のいずれかに記載の包装体。
【請求項９】
ポリオールエステルがグリセロールトリアセテートである請求項１〜８のいずれかに記載の包装体。
【請求項１０】
高分子可塑剤がジカルボン酸と少なくとも１種のジオールとのポリエステルである請求項１〜９のいずれかに記載の包装体。
【請求項１１】
高分子可塑剤が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらのうち少なくとも２種の混合物からなる群から選択される多官能アルコールとのエステルである請求項１０に記載の包装体。
【請求項１２】
容器内部と接している容器内面を製造する組成物が以下の成分：
Ｉ）該組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の熱可塑性ポリマー；
ＩＩ）該組成物の総重量に基づいて１０〜６０重量％の可塑剤組成物；および
ＩＩＩ）該組成物の総重量に基づいて０〜２５重量％の、成分Ｉ）およびＩＩ）とは異なる添加剤少なくとも１種；
を含有し、該成分Ｉ）、ＩＩ）およびＩＩＩ）の量が合計１００重量％になる請求項１〜１１のいずれかに記載の包装体。
【請求項１３】
親油性充填製品が脂肪含有食品、油、炭化水素または炭化水素混合物である請求項１〜１２のいずれかに記載の包装体。
【公表番号】特表２０１３−５１８７７５（Ｐ２０１３−５１８７７５Ａ）
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５１５４７（Ｐ２０１２−５５１５４７）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００４８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５３３３
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１１１３３６４６）エメリー・オレオケミカルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (3)
【氏名又は名称原語表記】ＥＭＥＲＹ ＯＬＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０００４８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０９５３３３
【国際公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（５１１１３３６４６）エメリー・オレオケミカルス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (3)
【氏名又は名称原語表記】ＥＭＥＲＹ ＯＬＥＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＧＭＢＨ
【Ｆターム（参考）】
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