透明焼成体
【課題】低屈折率、低反射率、耐熱性、耐光性を有し、レンズ、光学部品、発光若しくは吸光電子デバイス部品又は表示デバイス部品等の光学用途に適した焼成体を提供する。
【解決手段】アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜６０重量部とシリカ９５〜４０重量部とを混合した組成物を３００〜７００℃、０．１〜１０時間焼成してなり、６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下である透明焼成体。
【解決手段】アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜６０重量部とシリカ９５〜４０重量部とを混合した組成物を３００〜７００℃、０．１〜１０時間焼成してなり、６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下である透明焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率、低反射率、耐熱性、耐光性等を有する透明焼成体に関し、詳細にはシリカとシルセスキオキサン化合物とからなる光学用途に適した透明焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、レンズ等の光学素子、コーティング膜等の光学部品、さらに表示デバイス部品やＬＥＤ等の発光電子部品あるいは光デバイス部品において、反射防止膜等の用途に使用するための、低屈折率であってしかも耐熱性、耐光性、耐擦り傷性にすぐれた透明樹脂部品が求められている。このような目的に、シルセスキオキサン化合物と無機微粒子との組み合わせが従来から試みられている。
【０００３】
例えば、重合性官能部位を有するシルセスキオキサン化合物とシリカ微粒子を含有する光学用途の成形材料が特許文献１に開示されている。該文献にはシルセスキオキサン化合物とシリカ微粒子との合計量に対してシリカ微粒子を２０〜８０％含有することが記載されているが、実施例ではシリカ微粒子を５０％又は４０％程度混合した成形品が開示されている。しかしながら、該成形品は、空隙に充填した後に光重合で硬化させて成形品としたものである。
【０００４】
水素シルセスキオキサン１００重量部及びコロイダルシリカを１〜１００重量部含有する光学的に透明な水素シルセスキオキサン樹脂組成物が特許文献２に開示されている。該文献には、該組成物が低誘電率であることも記載されている。そして、実施例６において、該組成物を加熱して酸化ケイ素化することにより２００ｎｍでの透過率が向上したことが記載されている。しかしながら、透過率が向上した外の変化は認められなかったこともまた記載されている。従って、該文献には光学薄膜に使用できる一層の低反射率を有する焼成体に関する記載はなく示唆も得られない。
【０００５】
加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下に、加水分解及び縮合して得られたポリシロキサン化合物と、酸化ケイ素系微粒子とを混合した組成物の薄膜を焼成した、多孔性ケイ素含有膜が特許文献３に開示されている。該多孔質膜は特許文献２に開示されている組成物よりも明らかに多量のシリカ微粒子を含有しており、誘電特性向上を目的としたもので低誘電率の絶縁性にすぐれた層間絶縁膜を形成するものであり、半導体装置に適用される。しかしながら、特許文献２の組成物と異なり、光学用途には言及されていない。実際、酸性条件下で合成されたシルセスキオキサン化合物を使用した場合、透過率が充分でないことがしばしばあり、光学用途に必ずしも万全ではない。
【０００６】
特許文献４には、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、縮合反応させたシロキサン系塗料が開示されている。実施例では官能基としてビニル基を含有するシラン化合物を含むシロキサン化合物をシリカ微粒子の存在下に加水分解、縮合して得た、シルセスキオキサン化合物とシリカとを含有する組成物が使用されている。該組成物は硬化剤を含有し、加熱硬化して被膜を形成するものである。しかしながら、実施例で示された屈折率は１．３６〜１．４であって、充分な低屈折率ではない。また、このようにシリカ微粒子の存在下、シラン化合物を加水分解、縮合して得たシリカ含有シルセスキオキサン化合物を使用した場合、反射率、透過率、ヘイズ等の特性が不充分であり、光学用途には必ずしも適当ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３８０５９号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５００８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１２１２６５国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低屈折率、低反射率、耐熱性、耐光性を有し光学用途に適した透明焼成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜６０重量部及びシリカ９５〜４０重量部からなる透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、上記シルセスキオキサン化合物５〜３０重量部及びシリカ９５〜７０重量部からなる透明焼成体を提供する。
本発明の他の態様において、上記シルセスキオキサン化合物５〜２０重量部及びシリカ９５〜８０重量部からなる透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下であり、可視光に対する全光線透過率に基づくヘイズ値が０．２５以下である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、厚さ０．０１〜５μｍの薄膜焼成体である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、反射防止膜である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、レンズ、光学部品、発光若しくは吸光電子デバイス部品、光デバイス部品又は表示デバイス部品である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、太陽電池部品である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、アルカリ条件下でシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物とシリカとを混合した組成物を３００〜７００℃、０．１〜１０時間焼成してなる透明焼成体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上述の構成により、本発明の焼成体は、耐擦り傷性を有し、光学用途に適した良好な透明性を有する。また、焼成により透過率が向上する傾向にあることが確認されたが、さらに、意外にも、乾燥膜や硬化膜と比べて焼成体はより低屈折率、低反射率を達成することができる。このような効果は従来知られていない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記シルセスキオキサン化合物としては、アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物を使用する。
【００１２】
上記トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（１）中、複数のＲは各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ１は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００１５】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等のアルキル基；ビニル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
また、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アミノエチル、アミノプロピル、メトキシエチル、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、メタクリロキシプロピル、エポキシシクロヘキシル、グリシドキシプロピル等を挙げることができる。
【００１７】
上記炭素数１〜８の炭化水素置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等のアルキル置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。
【００１８】
上記トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得た上記シルセスキオキサン化合物としては、また、エポキシ基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性官能基を分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜１０００個、より好ましくは４〜１００個、有するものを使用してもよい。官能基としては、エポキシ基のみでもよく、（メタ）アクリル基のみでもよく、両者の併存のいずれの態様でもよいが、エポキシ基のみ又は（メタ）アクリル基のみが好ましい。このようなシルセスキオキサン化合物は、シルセスキオキサン化合物を合成した後に官能基を、例えば、ヒドロシリル化反応を用いて導入して製造することができる。又は、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物及び／又は（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン化合物と硬化性官能基を持たないトリアルコキシシラン化合物とを、導入すべき硬化性官能基量に応じて適宜のモル比で、併用することにより製造することができる。
【００２０】
上記硬化性官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、硬化性官能基を持たないシルセスキオキサン化合物を使用した場合と比べて、以下のような利点がある。すなわち、シルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物はハンドリング向上の観点から液状であることが好ましく、必要に応じて溶剤を使用して液状混合物として使用する場合に、塗布後に硬化させて、焼成を施すまでの取扱性や焼成工程における取扱性を向上させることができること、あるいは膜厚の偏りやバラつきを低減できる等の利点がある。また、マトリックス中の微粒子の流動、沈降、凝集等を抑制することが可能となることから、焼成体において、屈折率や透過率、及びそれらの均一性が向上する利点がある。
【００２１】
エポキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラングリシドキシメチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
トリアルコキシシラン化合物以外に、分子量、溶解性、粘度等を調整する目的でジアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物を、トリアルコキシシラン化合物全量の０．１〜３０重量％用いてもよい。上記ジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができ、テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等を挙げることができる。
【００２４】
上記トリアルコキシシラン化合物の加水分解、縮合は、アルカリ条件下でおこなう。
【００２５】
上記アルカリ条件下での加水分解、縮合は、例えば、必要に応じて、触媒、溶媒の存在下におこなうことができる。上記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等アルカリ金属の水酸化物；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ｐ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類を挙げることができる。その配合量は、トリアルコキシシラン化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２６】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。その配合量は、トリアルコキシシラン化合物に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
【００２７】
また、反応系のｐＨは９〜１２が好ましい。
【００２８】
縮合反応の反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００２９】
シルセスキオキサン化合物の構造としては、ランダム構造、ラダー構造又はカゴ型構造（例えば、Ｔ８構造、Ｔ１０構造、Ｔ１２構造などが挙げられる）若しくはこれらの構造の一部が崩れた構造等の種々のものが知られているが、これらのいずれであってもよい。
【００３０】
アルカリ条件下での加水分解、縮合で得られたものは、酸性条件下で合成したものと比較して、液状組成物としたときの貯蔵安定性に優れ、焼成体においては、ヘイズが少なく、透明性が高い等の利点がある。
【００３１】
シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、焼成を施すまでの取扱性や焼成工程における取扱性が低下することがあり、２００００を超えると粘度が高くなり、コーティングすることが困難になる可能性がある。より好ましくは１５００〜１００００である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３２】
上記シルセスキオキサン化合物は、硬化性官能基を有する場合、硬化性官能基の反応により硬化するが、この硬化は、エポキシ基の場合は、エポキシ環の自己重合のための重合開始剤、例えば、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤等を使用してもよく、又は、公知の硬化剤を使用してもよい。（メタ）アクリル基の場合は、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等であってよく、これらのうち、光ラジカル重合開始剤が好ましい。なお、光ラジカル重合、光カチオン重合は可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線により重合することを意味するものとする。
【００３３】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類等が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、及びＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝等の市販の化合物を用いることができる。
【００３４】
上記光カチオン重合開始剤としては、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１−メタンスルフォネート、(９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）及びＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等の市販品を利用することもできる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００３５】
上記過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル]−１−（ｏ−アセチルオキシム）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００３７】
上記重合開始剤を使用する場合の使用量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部とした時、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３８】
上記シリカとしては、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子が好ましく、５〜５０ｎｍのものがより好ましい。また、焼成体における平均二次粒子径は、一般には測定が困難であるが、測定可能な場合は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。焼成体における平均二次粒子径は、焼成工程でシリカの更なる凝集がないと見なせる場合、例えば、後述のようにシルセスキオキサン化合物とシリカとを混合した場合、シルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物中又はその硬化物中の平均二次粒子径と同一であるとみなすことができる。一次粒子径の測定方法としては、例えば、凝集状態に依存することなしに測定することができる比表面積測定法により測定することができる。また、一次粒子径、二次粒子とも透過型電子顕微鏡による画像や、動的光散乱法から測定することができる。測定方法により値が有意に異なる場合は動的光散乱法により測定した値である。
【００３９】
上記シリカは中空微粒子であってもよい。そのような微粒子としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されたものが挙げられるが、市販品を使用することもできる。
【００４０】
シリカ粒子の表面には、シルセスキオキサン化合物に対する分散性を向上させるために表面修飾をしてもよい。例えば、シルセスキオキサン化合物の有する置換基の種類に応じて、例えば、メタクリロキシプロピル基を有するシルセスキオキサン化合物には、表面をメタクリロキシプロピル基で修飾したシリカ粒子を使用することにより分散性を向上させることができる。
【００４１】
このような目的に、シランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理したものを使用することができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、上記シルセスキオキサン化合物５〜６０重量部に対して上記シリカを９５〜４０重量部含有する（シルセスキオキサン化合物とシリカとの合計が１００重量部である。以下同様。）。シルセスキオキサン化合物の配合量が５重量部未満であると、基材との密着性、耐擦傷性が充分ではなく、また、６０重量部を超えると、低屈折率、低反射率が充分ではない。好ましくはシルセスキオキサン化合物５〜３０重量部に対して上記シリカを９５〜７０重量部であり、より好ましくはシルセスキオキサン化合物５〜２０重量部に対して上記シリカを９５〜８０重量部である。また、シリカ含有量のさらに好ましい下限は８０重量部より大きい値、例えば、８１重量部、８２重量部、８３重量部、８４重量部等であってもよく、シルセスキオキサン化合物含有量のさらに好ましい上限は２０重量部未満、例えば、それぞれ、１９重量部、１８重量部、１７重量部、１６重量部等であってもよい。
【００４３】
上記シルセスキオキサン化合物と上記シリカとは、すでに合成されたシルセスキオキサン化合物に対してシリカを混合することが好ましい。これに対して、シリカの存在下にシルセスキオキサン化合物を合成した場合は、シルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物やその硬化物において、シリカ粒子の凝集が生じ、シリカの平均二次粒子径が増大し、焼成体においてヘイズが顕著に大きくなる、透過率が顕著に低下する等、良好な光学特性を得にくい。
【００４４】
本発明の目的を阻害しないかぎり、上記シルセスキオキサン化合物と上記シリカとの混合物にはその他の各種の添加剤を配合することができ（本明細書中、上記シルセスキオキサン化合物と上記シリカとの混合物又はそれにその他の各種の添加剤を配合したものを、単に組成物ともいう。）、例えば、固形分濃度を調整する有機溶剤、シリカ粒子の分散安定性を更に向上させるための分散安定剤、基材との密着性を向上させるための密着助剤等が挙げられる。
【００４５】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、エチルメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明においては、上記組成物の固形分濃度が１〜４０重量％となるように上記有機溶剤を用いて調製することが、塗布性の観点から好ましい。
【００４７】
上記分散安定剤としては、例えば、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ほう酸等の酸が挙げることができる。これらの分散安定剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記分散安定剤は、シリカ１００重量部当り０．１〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。また、上記分散安定剤の配合量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００４９】
上記密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物を挙げることができる。これらの密着助剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
上記密着助剤は、シリカ１００重量部当り０．１〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。また、上記密着助剤の配合量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部である。
【００５１】
焼成体とするためには、通常、先ず上記組成物を基材に適用する。上記基材としては、例えば、ガラス、シリコン、樹脂等の素材からなる各種形状の基材が挙げられ、これらの基材に公知の各種の方法（例えば、スピンコート、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、０．０１〜１０μｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を常法により乾燥除去し、次いで、必要により常法により塗膜を硬化させる。本明細書では、これらをそれぞれ、乾燥膜、硬化膜という。その後、このようにして得られた乾燥膜又は硬化膜を焼成する。
【００５２】
焼成とは、無機物の融点よりも低い温度で加熱処理することにより、無機物の特性を変化させることをいい、一般に、無機物中の水分や揮発成分、有機成分が除去され、また、粒子間の隙間が小さくなるとされ、さらに、無機粒子の結晶子径の増大と表面積の減少が見られるとされるが、その効果は焼成温度にもよるので、一概には言えない。一般には、３００℃〜７００℃程度の低温焼成では無機粒子結晶内及び表面の水酸基の脱離や水酸基の減少が生じ、それに伴う格子欠陥の生成や減少が生じることが知られている。本発明においては、焼成により、シルセスキオキサン化合物中の有機成分が除去され、適度な間隔で空隙が生じ、その結果、膜としての屈折率が低下しているものと考えられる。
【００５３】
焼成工程においては、上記組成物を適用した基板を、空気中又は窒素雰囲気下で３００℃以上、例えば、約３００〜７００℃の温度で、０．５〜１０時間、加熱処理をおこなう。
【００５４】
本発明の焼成体の形態としては、特に限定されないが、薄膜を好ましく挙げることができる。上記薄膜の厚さは、とくに限定しないが、例えば、０．０１〜５μｍとすることができる。
【００５５】
本発明の焼成体の特性値としては、６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下であり、可視光に対する全光線透過率に基づくヘイズ値が０．２５以下であり、全光線透過率が９０〜１００％の値を有することができる。このような特性は、アルカリ条件下での加水分解、縮合で得られたすでに合成されたシルセスキオキサン化合物に対してシリカを混合した組成物を用いることにより達成することができる。屈折率の測定方法としては、光学的膜厚の測定方法を用いた方法が挙げられ、例えば、エリプソメトリを用いて様々な試料から膜厚と屈折率及び位相角と正接の関係を示すチャートを作成したものを用いて解析ソフト上で屈折率を求める方法、試料からの多重反射による干渉光スペクトルから解析ソフト上でシミュレーションにより屈折率を求める方法、等を行うことができる装置が開発市販されているので、そのような、一般的にはエリプソメーター、光干渉式膜厚計、等と称されている装置を使用して測定することができる。測定は常温（約２５℃）で行う。
【００５６】
本発明の焼成体は、実施例において具体的に示すとおり、反射防止膜として良好な性能を発揮することができる低反射率を有する。なお、本明細書において、本発明の焼成体の反射率は、その実測を、ガラス基板上に調製した焼成体について行うため、ガラス基板の裏面反射も含む値として測定される値である。この測定は、分光光度計（例えば、日立製作所製Ｕ−２０００）にて７００ｎｍにおける５°相対反射率（リファレンスをアルミとする）を測定して行う。この評価においてその値が小さい程、反射防止膜としての性能が良い。
【００５７】
本発明の焼成体は、光学コーティング膜、とくに反射防止膜とすることができる。また、本発明の焼成体は、レンズ、光学部品（フィルター、偏光子、プリズム等）、発光若しくは吸光電子デバイス部品（ＬＥＤ部品、光電池部品等）、光デバイス部品（光通信素子）又は表示デバイス部品（表示パネル部品等）とすることができる。
【００５８】
例えば、太陽電池は一般的に裏面電極上に配置された吸光半導体層とその上に配置された反射防止膜の構造を有する。反射防止膜は低反射率であることが有利である。本発明の焼成体を用いることにより、高効率の太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号は次のとおりである。
ＳＱ（ＥＰ／Ｍｅ）：メチル（グリシジロキシプロピル）シルセスキオキサン
ＳＱ（ＥＰ／Ｐｈ）：フェニル（グリシジロキシプロピル）シルセスキオキサン
ＳＱ（メタクリル／Ｍｅ）：メチル（メタアクリロキシプロピル）シルセスキオキサン
ＢｉｓＡ型エポキシ：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）
シリカ微粒子：日産化学工業社製分散体ＩＰＡ−ＳＴ（固形分３０％）（平均一次粒子径１０〜１５μｍ）
中空シリカ微粒子：日揮触媒化成社製分散体スルーリア２３２０（固形分２０％）（平均一次粒子径５０〜６０μｍ）
【００６０】
実施例１〜７
（１）シルセスキオキサン化合物の製造
以下のようにしてシルセスキオキサン化合物を調製した。
【００６１】
合成例１
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、イソプロパノール２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１０．８ｇ（水５４０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム１１．８６ｍｍｏｌ）、水２４ｇを仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６３．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン１２．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌放置した。反応終了後、系内にトルエン４００ｇを加え、減圧してイソプロパノールを除去し、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去して目的のシルセスキオキサン化合物を得た。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が３，７８０であった。
【００６２】
合成例２
メチルトリメトキシシランの代わりに同モル数のフェニルトリメトキシシランを用いた以外は合成例１と同様の条件でシルセスキオキサン化合物を調製した。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が４，６４４であった。
【００６３】
合成例３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに同モル数の３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は合成例１と同様の条件でシルセスキオキサン化合物を調製した。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が２，５８４であった。
【００６４】
（２）組成物の調整
配合例１
室温（２５℃。以下同様。）において、合成例１で得たシルセスキオキサン化合物２ｇとシリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）２６．６ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が３０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７３ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例１に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例１に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６５】
配合例２
室温において、合成例２で得たシルセスキオキサン化合物２ｇと中空シリカ微粒子分散体（日揮触媒化成社製スルーリア２３２０）４０ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が２０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５６ｇ、さらに密着助剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例４に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例２に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６６】
配合例３
室温において、合成例１で得たシルセスキオキサン化合物１ｇと中空シリカ微粒子分散体（日揮触媒化成社製スルーリア２３２０）４５ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が２０％でありシリカ量として９ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５４ｇ、さらに密着助剤としてテトラエトキシシラン０．２ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例５に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例３に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６７】
配合例４
室温において、合成例３で得たシルセスキオキサン化合物２ｇと中空シリカ微粒子分散体（日揮触媒化成社製スルーリア２３２０）４０ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が２０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８５ｇ、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ社製）０．１ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例６に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例４に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６８】
配合例５
室温において、合成例１で得たシルセスキオキサン化合物３．２ｇとシリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）１６ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が３０％でありシリカ量として４．８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８１ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例７に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例５に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６９】
（３）組成物の硬化
硬化例１
配合例１にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例１の欄に記載した。
【００７０】
硬化例２
配合例２にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例４の欄に記載した。
【００７１】
硬化例３
配合例３にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例５の欄に記載した。
【００７２】
硬化例４
配合例４にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの塗膜を形成した。さらに、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射し、目的の硬化膜を得た。その特性は表１の実施例６の欄に記載した。
【００７３】
硬化例５
配合例５にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例７の欄に記載した。
【００７４】
（４）焼成体の製造
以下のようにして焼成体を製造した。
焼成例１
上記硬化例１〜５で得られた各硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。それら焼成体の特性は表１の実施例１、４、５、６、７の欄に記載した。
【００７５】
焼成例２
上記硬化例１で得られた各硬化膜を、４００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。それら焼成体の特性は表１の実施例２の欄に記載した。
【００７６】
焼成例３
上記硬化例１で得られた各硬化膜を、３００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。それら焼成体の特性は表１の実施例３の欄に記載した。
【００７７】
以下の表において、上述のとおり、実施例１〜７は、以下にまとめて記載した合成例、配合例、硬化例及び焼成例の組み合わせである。
実施例１
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例１に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例１に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例１に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００７８】
実施例２
「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１を焼成例２に変更した以外は、実施例１と同様に焼成体を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００７９】
実施例３
「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１を焼成例３に変更した以外は、実施例１と同様に焼成体を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８０】
実施例４
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例２に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例２に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例２に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８１】
実施例５
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例１に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例３に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例３に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８２】
実施例６
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例３に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例４に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例４に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８３】
実施例７
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例１に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例５に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例５に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８４】
比較例１
（１）シルセスキオキサン化合物の製造及び組成物の調製
以下のようにして組成物を調製した。すなわち、撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、シリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）６８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン１．２ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、水３ｇ及び酢酸０．１ｇを、撹拌しながら滴下した。滴下後、４０℃で２時間加熱し、その後、９０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４３６ｇで希釈、混合し、目的の組成物を得た（シルセスキオキサン化合物理論重量５．４ｇ）。その特性は表２の比較例１の欄に記載した。
（２）組成物の硬化
上記組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表２の比較例１の欄に記載した。
（３）焼成体の製造
上記硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。その特性は表２の比較例１の欄に記載した。
【００８５】
比較例２
（１）シルセスキオキサン化合物の製造
以下のようにしてシルセスキオキサン化合物を調製した。すなわち、撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、水２５ｇ及び酢酸１ｇを、撹拌しながら滴下した。滴下後、４０℃で２時間加熱した。次に９０℃に昇温し、減圧してイソプロパノール及び水を除去した後、系内にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート３００ｇを加え、目的のシルセスキオキサン化合物溶液を得た（固形分１９．５％）。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が１，１９０であった。
（２）組成物の調製
以下のようにして組成物を調製した。すなわち、室温において、上記シルセスキオキサン化合物溶液１０．３ｇ（溶液中、固形分２g）とシリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）２６．６ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が３０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６３ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表２の比較例２の欄に記載した。
（３）組成物の硬化
上記組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表２の比較例２の欄に記載した。
（４）焼成体の製造
上記硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。その特性は表２の比較例２の欄に記載した。
【００８６】
比較例３
（１）組成物の調製
シルセスキオキサン化合物のかわりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして、組成物を調製した。その特性は表２の比較例３の欄に記載した。
（２）組成物の硬化
上記組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表２の比較例３の欄に記載した。
（３）焼成体の製造
上記硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。その特性は表２の比較例３の欄に記載した。
【００８７】
評価方法
実施例、比較例について、それぞれ、特性の評価方法は以下のとおりであった。なお、光学特性の測定は常温（２５℃）で行った。
１．平均粒径：
組成物について、粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｎａｎｏ−ＺＳ）にて配合直後及び４０℃、２週間保存後の粒度分布を測定した。初期平均粒径とは、配合直後のメジアン径であり、同じ粒子においては、メジアン径の小さい方が、より分散性に優れると判断した。平均粒径変化率とは、式［｜４０℃で２週間保存後のメジアン径−分散直後のメジアン径｜／（分散直後のメジアン径）］×１００で求めた値であり、この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【００８８】
２．ヘイズ：
ガラス基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、Ｈａｚｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（スガ試験機社製ＨＺ−２）にて測定した。ただし、初期ヘイズとは、配合直後に調製した硬化膜、及び、焼成体のヘイズ値であり、値が小さい程、分散性、及び、透明性が良い。初期ヘイズ変化率とは、式［｜組成物を４０℃で２週間保存後調製した硬化膜のヘイズ値−配合直後に調製した硬化膜のヘイズ値｜／（配合直後に調製した硬化膜のヘイズ値）］×１００で求めた値であり、この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【００８９】
３．塗膜乾燥性：
ガラス基板上に調製した硬化膜について、乾燥性をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価した。評価基準は次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
【００９０】
４．屈折率：
シリコン基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｕ）にて６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
５．反射率：
ガラス基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、分光光度計（日立製Ｕ−２０００）にて７００ｎｍにおける５°相対反射率（リファレンスをアルミとする）を測定した。ただし、この測定値は、ガラス基板の裏面反射も含む値である。この評価においては値が小さい程、反射防止膜としての性能が良い。
【００９１】
６．透過率：
ガラス基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、Ｈａｚｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（スガ試験機社製ＨＺ‐２）にて全光線透過率を測定した。ただし、初期透過率とは、下記における耐光性試験又は耐熱性試験を行う前に測定した、それぞれ、硬化膜及び焼成体の全光線透過率である。
７．耐光性試験後透過率：
上記硬化膜及び焼成体を放射照度１．２７ｋＷ、内温８０℃、湿度２０％のメタリングウェザーメーター（スガ試験機社製）に１００時間入れた後の全光線透過率を測定した。
８．耐熱性試験後透過率：
上記硬化膜及び焼成体を２５０℃のオーブンに空気中、大気圧下で３時間入れた後の全光線透過率を測定した。
【００９２】
９．鉛筆硬度：
上記硬化膜及び焼成体について鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を鉛筆硬度とした。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
これらの結果から、アルカリ条件下での加水分解、縮合で製造したシルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物を使用した組成物は、酸性条件下で合成した比較例１、２と比較して、組成物の安定性が高く、初期平均粒径が充分小さく、経時の平均粒径変化もほとんどなく、また、硬化膜初期ヘイズ値が低く、その変化もない。このため、光学焼成体の材料として好適であることが確認できた。また、焼成体にしたとき、硬化膜にくらべてその光学的（低屈折率、低反射率等）及び機械的（鉛筆硬度等）特性が有意に向上しており、所期の目的の焼成体を達成していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率、低反射率、耐熱性、耐光性等を有する透明焼成体に関し、詳細にはシリカとシルセスキオキサン化合物とからなる光学用途に適した透明焼成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、レンズ等の光学素子、コーティング膜等の光学部品、さらに表示デバイス部品やＬＥＤ等の発光電子部品あるいは光デバイス部品において、反射防止膜等の用途に使用するための、低屈折率であってしかも耐熱性、耐光性、耐擦り傷性にすぐれた透明樹脂部品が求められている。このような目的に、シルセスキオキサン化合物と無機微粒子との組み合わせが従来から試みられている。
【０００３】
例えば、重合性官能部位を有するシルセスキオキサン化合物とシリカ微粒子を含有する光学用途の成形材料が特許文献１に開示されている。該文献にはシルセスキオキサン化合物とシリカ微粒子との合計量に対してシリカ微粒子を２０〜８０％含有することが記載されているが、実施例ではシリカ微粒子を５０％又は４０％程度混合した成形品が開示されている。しかしながら、該成形品は、空隙に充填した後に光重合で硬化させて成形品としたものである。
【０００４】
水素シルセスキオキサン１００重量部及びコロイダルシリカを１〜１００重量部含有する光学的に透明な水素シルセスキオキサン樹脂組成物が特許文献２に開示されている。該文献には、該組成物が低誘電率であることも記載されている。そして、実施例６において、該組成物を加熱して酸化ケイ素化することにより２００ｎｍでの透過率が向上したことが記載されている。しかしながら、透過率が向上した外の変化は認められなかったこともまた記載されている。従って、該文献には光学薄膜に使用できる一層の低反射率を有する焼成体に関する記載はなく示唆も得られない。
【０００５】
加水分解性シラン化合物を、酸性触媒の存在下に、加水分解及び縮合して得られたポリシロキサン化合物と、酸化ケイ素系微粒子とを混合した組成物の薄膜を焼成した、多孔性ケイ素含有膜が特許文献３に開示されている。該多孔質膜は特許文献２に開示されている組成物よりも明らかに多量のシリカ微粒子を含有しており、誘電特性向上を目的としたもので低誘電率の絶縁性にすぐれた層間絶縁膜を形成するものであり、半導体装置に適用される。しかしながら、特許文献２の組成物と異なり、光学用途には言及されていない。実際、酸性条件下で合成されたシルセスキオキサン化合物を使用した場合、透過率が充分でないことがしばしばあり、光学用途に必ずしも万全ではない。
【０００６】
特許文献４には、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、縮合反応させたシロキサン系塗料が開示されている。実施例では官能基としてビニル基を含有するシラン化合物を含むシロキサン化合物をシリカ微粒子の存在下に加水分解、縮合して得た、シルセスキオキサン化合物とシリカとを含有する組成物が使用されている。該組成物は硬化剤を含有し、加熱硬化して被膜を形成するものである。しかしながら、実施例で示された屈折率は１．３６〜１．４であって、充分な低屈折率ではない。また、このようにシリカ微粒子の存在下、シラン化合物を加水分解、縮合して得たシリカ含有シルセスキオキサン化合物を使用した場合、反射率、透過率、ヘイズ等の特性が不充分であり、光学用途には必ずしも適当ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３８０５９号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５８号公報
【特許文献３】特開２００８−２０５００８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／１２１２６５国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低屈折率、低反射率、耐熱性、耐光性を有し光学用途に適した透明焼成体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜６０重量部及びシリカ９５〜４０重量部からなる透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、上記シルセスキオキサン化合物５〜３０重量部及びシリカ９５〜７０重量部からなる透明焼成体を提供する。
本発明の他の態様において、上記シルセスキオキサン化合物５〜２０重量部及びシリカ９５〜８０重量部からなる透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下であり、可視光に対する全光線透過率に基づくヘイズ値が０．２５以下である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、厚さ０．０１〜５μｍの薄膜焼成体である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、反射防止膜である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、レンズ、光学部品、発光若しくは吸光電子デバイス部品、光デバイス部品又は表示デバイス部品である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、太陽電池部品である透明焼成体を提供する。
本発明の一態様において、アルカリ条件下でシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物とシリカとを混合した組成物を３００〜７００℃、０．１〜１０時間焼成してなる透明焼成体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上述の構成により、本発明の焼成体は、耐擦り傷性を有し、光学用途に適した良好な透明性を有する。また、焼成により透過率が向上する傾向にあることが確認されたが、さらに、意外にも、乾燥膜や硬化膜と比べて焼成体はより低屈折率、低反射率を達成することができる。このような効果は従来知られていない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記シルセスキオキサン化合物としては、アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物を使用する。
【００１２】
上記トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式（１）中、複数のＲは各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｒ１は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、炭素数１〜８の炭化水素置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００１５】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル、テトラデシル等のアルキル基；ビニル等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１６】
また、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいる炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アミノエチル、アミノプロピル、メトキシエチル、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、メタクリロキシプロピル、エポキシシクロヘキシル、グリシドキシプロピル等を挙げることができる。
【００１７】
上記炭素数１〜８の炭化水素置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル等のほか、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等のアルキル置換基を有するフェニル基等を挙げることができる。
【００１８】
上記トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、Ｒが全てメチル基であるか、全てエチル基であるか、メチル基が二つにエチル基が一つであるか、又は、メチル基が一つにエチル基が二つであって、そのそれぞれについて、Ｒ１がエチル、イソブチル、イソオクチル又はフェニル等であるもの等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００１９】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得た上記シルセスキオキサン化合物としては、また、エポキシ基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも１種の硬化性官能基を分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜１０００個、より好ましくは４〜１００個、有するものを使用してもよい。官能基としては、エポキシ基のみでもよく、（メタ）アクリル基のみでもよく、両者の併存のいずれの態様でもよいが、エポキシ基のみ又は（メタ）アクリル基のみが好ましい。このようなシルセスキオキサン化合物は、シルセスキオキサン化合物を合成した後に官能基を、例えば、ヒドロシリル化反応を用いて導入して製造することができる。又は、エポキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物及び／又は（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン化合物と硬化性官能基を持たないトリアルコキシシラン化合物とを、導入すべき硬化性官能基量に応じて適宜のモル比で、併用することにより製造することができる。
【００２０】
上記硬化性官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、硬化性官能基を持たないシルセスキオキサン化合物を使用した場合と比べて、以下のような利点がある。すなわち、シルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物はハンドリング向上の観点から液状であることが好ましく、必要に応じて溶剤を使用して液状混合物として使用する場合に、塗布後に硬化させて、焼成を施すまでの取扱性や焼成工程における取扱性を向上させることができること、あるいは膜厚の偏りやバラつきを低減できる等の利点がある。また、マトリックス中の微粒子の流動、沈降、凝集等を抑制することが可能となることから、焼成体において、屈折率や透過率、及びそれらの均一性が向上する利点がある。
【００２１】
エポキシ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラングリシドキシメチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、１−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは１種を使用してもよく又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
トリアルコキシシラン化合物以外に、分子量、溶解性、粘度等を調整する目的でジアルコキシシラン化合物、テトラアルコキシシラン化合物を、トリアルコキシシラン化合物全量の０．１〜３０重量％用いてもよい。上記ジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、等を挙げることができ、テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、等を挙げることができる。
【００２４】
上記トリアルコキシシラン化合物の加水分解、縮合は、アルカリ条件下でおこなう。
【００２５】
上記アルカリ条件下での加水分解、縮合は、例えば、必要に応じて、触媒、溶媒の存在下におこなうことができる。上記触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等アルカリ金属の水酸化物；トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ｐ−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩類を挙げることができる。その配合量は、トリアルコキシシラン化合物に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２６】
上記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。その配合量は、トリアルコキシシラン化合物に対して０．５〜２０重量部が好ましい。
【００２７】
また、反応系のｐＨは９〜１２が好ましい。
【００２８】
縮合反応の反応温度は４０〜８０℃であり、反応時間は０．５〜２４時間が好ましい。
【００２９】
シルセスキオキサン化合物の構造としては、ランダム構造、ラダー構造又はカゴ型構造（例えば、Ｔ８構造、Ｔ１０構造、Ｔ１２構造などが挙げられる）若しくはこれらの構造の一部が崩れた構造等の種々のものが知られているが、これらのいずれであってもよい。
【００３０】
アルカリ条件下での加水分解、縮合で得られたものは、酸性条件下で合成したものと比較して、液状組成物としたときの貯蔵安定性に優れ、焼成体においては、ヘイズが少なく、透明性が高い等の利点がある。
【００３１】
シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、焼成を施すまでの取扱性や焼成工程における取扱性が低下することがあり、２００００を超えると粘度が高くなり、コーティングすることが困難になる可能性がある。より好ましくは１５００〜１００００である。重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３２】
上記シルセスキオキサン化合物は、硬化性官能基を有する場合、硬化性官能基の反応により硬化するが、この硬化は、エポキシ基の場合は、エポキシ環の自己重合のための重合開始剤、例えば、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、過酸化物系熱重合開始剤等を使用してもよく、又は、公知の硬化剤を使用してもよい。（メタ）アクリル基の場合は、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等であってよく、これらのうち、光ラジカル重合開始剤が好ましい。なお、光ラジカル重合、光カチオン重合は可視光、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線により重合することを意味するものとする。
【００３３】
上記熱カチオン重合開始剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の各種オニウム塩類、並びに有機金属錯体類等が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６及びアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ及びサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、及びＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝等の市販の化合物を用いることができる。
【００３４】
上記光カチオン重合開始剤としては、有機金属錯体類、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。当該オニウム塩類としては、例えば、（９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ[２，２，１]ヘプタン−１−メタンスルフォネート、(９−オキソ９Ｈ−キサンテン−２−イル)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）、ロードシル２０７４（商品名、ローディア社製）及びＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等の市販品を利用することもできる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００３５】
上記過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル]−１−（ｏ−アセチルオキシム）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００３７】
上記重合開始剤を使用する場合の使用量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部とした時、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００３８】
上記シリカとしては、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子が好ましく、５〜５０ｎｍのものがより好ましい。また、焼成体における平均二次粒子径は、一般には測定が困難であるが、測定可能な場合は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。焼成体における平均二次粒子径は、焼成工程でシリカの更なる凝集がないと見なせる場合、例えば、後述のようにシルセスキオキサン化合物とシリカとを混合した場合、シルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物中又はその硬化物中の平均二次粒子径と同一であるとみなすことができる。一次粒子径の測定方法としては、例えば、凝集状態に依存することなしに測定することができる比表面積測定法により測定することができる。また、一次粒子径、二次粒子とも透過型電子顕微鏡による画像や、動的光散乱法から測定することができる。測定方法により値が有意に異なる場合は動的光散乱法により測定した値である。
【００３９】
上記シリカは中空微粒子であってもよい。そのような微粒子としては、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されたものが挙げられるが、市販品を使用することもできる。
【００４０】
シリカ粒子の表面には、シルセスキオキサン化合物に対する分散性を向上させるために表面修飾をしてもよい。例えば、シルセスキオキサン化合物の有する置換基の種類に応じて、例えば、メタクリロキシプロピル基を有するシルセスキオキサン化合物には、表面をメタクリロキシプロピル基で修飾したシリカ粒子を使用することにより分散性を向上させることができる。
【００４１】
このような目的に、シランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理したものを使用することができる。上記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明においては、上記シルセスキオキサン化合物５〜６０重量部に対して上記シリカを９５〜４０重量部含有する（シルセスキオキサン化合物とシリカとの合計が１００重量部である。以下同様。）。シルセスキオキサン化合物の配合量が５重量部未満であると、基材との密着性、耐擦傷性が充分ではなく、また、６０重量部を超えると、低屈折率、低反射率が充分ではない。好ましくはシルセスキオキサン化合物５〜３０重量部に対して上記シリカを９５〜７０重量部であり、より好ましくはシルセスキオキサン化合物５〜２０重量部に対して上記シリカを９５〜８０重量部である。また、シリカ含有量のさらに好ましい下限は８０重量部より大きい値、例えば、８１重量部、８２重量部、８３重量部、８４重量部等であってもよく、シルセスキオキサン化合物含有量のさらに好ましい上限は２０重量部未満、例えば、それぞれ、１９重量部、１８重量部、１７重量部、１６重量部等であってもよい。
【００４３】
上記シルセスキオキサン化合物と上記シリカとは、すでに合成されたシルセスキオキサン化合物に対してシリカを混合することが好ましい。これに対して、シリカの存在下にシルセスキオキサン化合物を合成した場合は、シルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物やその硬化物において、シリカ粒子の凝集が生じ、シリカの平均二次粒子径が増大し、焼成体においてヘイズが顕著に大きくなる、透過率が顕著に低下する等、良好な光学特性を得にくい。
【００４４】
本発明の目的を阻害しないかぎり、上記シルセスキオキサン化合物と上記シリカとの混合物にはその他の各種の添加剤を配合することができ（本明細書中、上記シルセスキオキサン化合物と上記シリカとの混合物又はそれにその他の各種の添加剤を配合したものを、単に組成物ともいう。）、例えば、固形分濃度を調整する有機溶剤、シリカ粒子の分散安定性を更に向上させるための分散安定剤、基材との密着性を向上させるための密着助剤等が挙げられる。
【００４５】
上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、エチルメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明においては、上記組成物の固形分濃度が１〜４０重量％となるように上記有機溶剤を用いて調製することが、塗布性の観点から好ましい。
【００４７】
上記分散安定剤としては、例えば、マロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ほう酸等の酸が挙げることができる。これらの分散安定剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記分散安定剤は、シリカ１００重量部当り０．１〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。また、上記分散安定剤の配合量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部である。
【００４９】
上記密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤が好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物を挙げることができる。これらの密着助剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
上記密着助剤は、シリカ１００重量部当り０．１〜１０重量部の割合で添加することが好ましい。また、上記密着助剤の配合量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、通常０．５〜３０重量部である。
【００５１】
焼成体とするためには、通常、先ず上記組成物を基材に適用する。上記基材としては、例えば、ガラス、シリコン、樹脂等の素材からなる各種形状の基材が挙げられ、これらの基材に公知の各種の方法（例えば、スピンコート、ロールコート、カーテンフローコート、グラビアコート、ブレードコート、ディップコート等）により、乾燥膜厚を、例えば、０．０１〜１０μｍ程度になるように塗布し、必要に応じて、溶剤を常法により乾燥除去し、次いで、必要により常法により塗膜を硬化させる。本明細書では、これらをそれぞれ、乾燥膜、硬化膜という。その後、このようにして得られた乾燥膜又は硬化膜を焼成する。
【００５２】
焼成とは、無機物の融点よりも低い温度で加熱処理することにより、無機物の特性を変化させることをいい、一般に、無機物中の水分や揮発成分、有機成分が除去され、また、粒子間の隙間が小さくなるとされ、さらに、無機粒子の結晶子径の増大と表面積の減少が見られるとされるが、その効果は焼成温度にもよるので、一概には言えない。一般には、３００℃〜７００℃程度の低温焼成では無機粒子結晶内及び表面の水酸基の脱離や水酸基の減少が生じ、それに伴う格子欠陥の生成や減少が生じることが知られている。本発明においては、焼成により、シルセスキオキサン化合物中の有機成分が除去され、適度な間隔で空隙が生じ、その結果、膜としての屈折率が低下しているものと考えられる。
【００５３】
焼成工程においては、上記組成物を適用した基板を、空気中又は窒素雰囲気下で３００℃以上、例えば、約３００〜７００℃の温度で、０．５〜１０時間、加熱処理をおこなう。
【００５４】
本発明の焼成体の形態としては、特に限定されないが、薄膜を好ましく挙げることができる。上記薄膜の厚さは、とくに限定しないが、例えば、０．０１〜５μｍとすることができる。
【００５５】
本発明の焼成体の特性値としては、６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下であり、可視光に対する全光線透過率に基づくヘイズ値が０．２５以下であり、全光線透過率が９０〜１００％の値を有することができる。このような特性は、アルカリ条件下での加水分解、縮合で得られたすでに合成されたシルセスキオキサン化合物に対してシリカを混合した組成物を用いることにより達成することができる。屈折率の測定方法としては、光学的膜厚の測定方法を用いた方法が挙げられ、例えば、エリプソメトリを用いて様々な試料から膜厚と屈折率及び位相角と正接の関係を示すチャートを作成したものを用いて解析ソフト上で屈折率を求める方法、試料からの多重反射による干渉光スペクトルから解析ソフト上でシミュレーションにより屈折率を求める方法、等を行うことができる装置が開発市販されているので、そのような、一般的にはエリプソメーター、光干渉式膜厚計、等と称されている装置を使用して測定することができる。測定は常温（約２５℃）で行う。
【００５６】
本発明の焼成体は、実施例において具体的に示すとおり、反射防止膜として良好な性能を発揮することができる低反射率を有する。なお、本明細書において、本発明の焼成体の反射率は、その実測を、ガラス基板上に調製した焼成体について行うため、ガラス基板の裏面反射も含む値として測定される値である。この測定は、分光光度計（例えば、日立製作所製Ｕ−２０００）にて７００ｎｍにおける５°相対反射率（リファレンスをアルミとする）を測定して行う。この評価においてその値が小さい程、反射防止膜としての性能が良い。
【００５７】
本発明の焼成体は、光学コーティング膜、とくに反射防止膜とすることができる。また、本発明の焼成体は、レンズ、光学部品（フィルター、偏光子、プリズム等）、発光若しくは吸光電子デバイス部品（ＬＥＤ部品、光電池部品等）、光デバイス部品（光通信素子）又は表示デバイス部品（表示パネル部品等）とすることができる。
【００５８】
例えば、太陽電池は一般的に裏面電極上に配置された吸光半導体層とその上に配置された反射防止膜の構造を有する。反射防止膜は低反射率であることが有利である。本発明の焼成体を用いることにより、高効率の太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、表中の略号は次のとおりである。
ＳＱ（ＥＰ／Ｍｅ）：メチル（グリシジロキシプロピル）シルセスキオキサン
ＳＱ（ＥＰ／Ｐｈ）：フェニル（グリシジロキシプロピル）シルセスキオキサン
ＳＱ（メタクリル／Ｍｅ）：メチル（メタアクリロキシプロピル）シルセスキオキサン
ＢｉｓＡ型エポキシ：ビスフェノールA型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）
シリカ微粒子：日産化学工業社製分散体ＩＰＡ−ＳＴ（固形分３０％）（平均一次粒子径１０〜１５μｍ）
中空シリカ微粒子：日揮触媒化成社製分散体スルーリア２３２０（固形分２０％）（平均一次粒子径５０〜６０μｍ）
【００６０】
実施例１〜７
（１）シルセスキオキサン化合物の製造
以下のようにしてシルセスキオキサン化合物を調製した。
【００６１】
合成例１
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、イソプロパノール２００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１０．８ｇ（水５４０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム１１．８６ｍｍｏｌ）、水２４ｇを仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６３．８ｇ（２７０ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン１２．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間撹拌放置した。反応終了後、系内にトルエン４００ｇを加え、減圧してイソプロパノールを除去し、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去して目的のシルセスキオキサン化合物を得た。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が３，７８０であった。
【００６２】
合成例２
メチルトリメトキシシランの代わりに同モル数のフェニルトリメトキシシランを用いた以外は合成例１と同様の条件でシルセスキオキサン化合物を調製した。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が４，６４４であった。
【００６３】
合成例３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに同モル数の３−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は合成例１と同様の条件でシルセスキオキサン化合物を調製した。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が２，５８４であった。
【００６４】
（２）組成物の調整
配合例１
室温（２５℃。以下同様。）において、合成例１で得たシルセスキオキサン化合物２ｇとシリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）２６．６ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が３０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７３ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例１に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例１に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６５】
配合例２
室温において、合成例２で得たシルセスキオキサン化合物２ｇと中空シリカ微粒子分散体（日揮触媒化成社製スルーリア２３２０）４０ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が２０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５６ｇ、さらに密着助剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例４に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例２に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６６】
配合例３
室温において、合成例１で得たシルセスキオキサン化合物１ｇと中空シリカ微粒子分散体（日揮触媒化成社製スルーリア２３２０）４５ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が２０％でありシリカ量として９ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５４ｇ、さらに密着助剤としてテトラエトキシシラン０．２ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例５に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例３に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６７】
配合例４
室温において、合成例３で得たシルセスキオキサン化合物２ｇと中空シリカ微粒子分散体（日揮触媒化成社製スルーリア２３２０）４０ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が２０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８５ｇ、さらに光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ社製）０．１ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例６に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例４に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６８】
配合例５
室温において、合成例１で得たシルセスキオキサン化合物３．２ｇとシリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）１６ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が３０％でありシリカ量として４．８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８１ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表１の実施例７に記載した。つぎに、下記の（３）「組成物の硬化」の項目の硬化例５に記載のとおり、硬化膜を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００６９】
（３）組成物の硬化
硬化例１
配合例１にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例１の欄に記載した。
【００７０】
硬化例２
配合例２にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例４の欄に記載した。
【００７１】
硬化例３
配合例３にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例５の欄に記載した。
【００７２】
硬化例４
配合例４にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの塗膜を形成した。さらに、窒素雰囲気下で、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射し、目的の硬化膜を得た。その特性は表１の実施例６の欄に記載した。
【００７３】
硬化例５
配合例５にて調製した組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表１の実施例７の欄に記載した。
【００７４】
（４）焼成体の製造
以下のようにして焼成体を製造した。
焼成例１
上記硬化例１〜５で得られた各硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。それら焼成体の特性は表１の実施例１、４、５、６、７の欄に記載した。
【００７５】
焼成例２
上記硬化例１で得られた各硬化膜を、４００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。それら焼成体の特性は表１の実施例２の欄に記載した。
【００７６】
焼成例３
上記硬化例１で得られた各硬化膜を、３００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。それら焼成体の特性は表１の実施例３の欄に記載した。
【００７７】
以下の表において、上述のとおり、実施例１〜７は、以下にまとめて記載した合成例、配合例、硬化例及び焼成例の組み合わせである。
実施例１
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例１に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例１に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例１に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００７８】
実施例２
「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１を焼成例２に変更した以外は、実施例１と同様に焼成体を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００７９】
実施例３
「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１を焼成例３に変更した以外は、実施例１と同様に焼成体を調製し、後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８０】
実施例４
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例２に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例２に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例２に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８１】
実施例５
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例１に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例３に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例３に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８２】
実施例６
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例３に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例４に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例４に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８３】
実施例７
「（１）シルセスキオキサン化合物の製造」の項目の合成例１に記載のとおりシルセスキオキサン化合物を調製し、「（２）組成物の調整」の項目の配合例５に記載のとおり、組成物を調製し、「（３）組成物の硬化」の項目の硬化例５に記載のとおり、硬化物を調製し、さらに「（４）焼成体の製造」の項目の焼成例１に記載のとおり、焼成体を調製し、それぞれ後述のとおり評価した。結果を表１に記した。
【００８４】
比較例１
（１）シルセスキオキサン化合物の製造及び組成物の調製
以下のようにして組成物を調製した。すなわち、撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、シリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）６８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン１．２ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、水３ｇ及び酢酸０．１ｇを、撹拌しながら滴下した。滴下後、４０℃で２時間加熱し、その後、９０℃で２時間加熱した後、室温まで冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート４３６ｇで希釈、混合し、目的の組成物を得た（シルセスキオキサン化合物理論重量５．４ｇ）。その特性は表２の比較例１の欄に記載した。
（２）組成物の硬化
上記組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表２の比較例１の欄に記載した。
（３）焼成体の製造
上記硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。その特性は表２の比較例１の欄に記載した。
【００８５】
比較例２
（１）シルセスキオキサン化合物の製造
以下のようにしてシルセスキオキサン化合物を調製した。すなわち、撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、水２５ｇ及び酢酸１ｇを、撹拌しながら滴下した。滴下後、４０℃で２時間加熱した。次に９０℃に昇温し、減圧してイソプロパノール及び水を除去した後、系内にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート３００ｇを加え、目的のシルセスキオキサン化合物溶液を得た（固形分１９．５％）。その重量平均分子量（以下Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０）で測定した値が１，１９０であった。
（２）組成物の調製
以下のようにして組成物を調製した。すなわち、室温において、上記シルセスキオキサン化合物溶液１０．３ｇ（溶液中、固形分２g）とシリカ微粒子分散体（日産化学工業社製ＩＰＡ−ＳＴ）２６．６ｇ（シリカ微粒子を主要成分としてごく少量の分散安定剤等を含む固形分の濃度が３０％でありシリカ量として８ｇ相当であると見なせる。）及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６３ｇを攪拌、混合し、目的の組成物を調製した。その特性は表２の比較例２の欄に記載した。
（３）組成物の硬化
上記組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表２の比較例２の欄に記載した。
（４）焼成体の製造
上記硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。その特性は表２の比較例２の欄に記載した。
【００８６】
比較例３
（１）組成物の調製
シルセスキオキサン化合物のかわりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ社製ＡＥＲ２６０）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして、組成物を調製した。その特性は表２の比較例３の欄に記載した。
（２）組成物の硬化
上記組成物を、スピンナーを用いてガラス基板及びシリコン基板上に塗布した後、１８０℃のオーブンにて３０分間プリベークして、厚み約０．１μｍの硬化膜を形成した。その特性は表２の比較例３の欄に記載した。
（３）焼成体の製造
上記硬化膜を、５００℃のオーブンにて空気中、大気圧下で６０分間焼成した。その特性は表２の比較例３の欄に記載した。
【００８７】
評価方法
実施例、比較例について、それぞれ、特性の評価方法は以下のとおりであった。なお、光学特性の測定は常温（２５℃）で行った。
１．平均粒径：
組成物について、粒度分布計（Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｎａｎｏ−ＺＳ）にて配合直後及び４０℃、２週間保存後の粒度分布を測定した。初期平均粒径とは、配合直後のメジアン径であり、同じ粒子においては、メジアン径の小さい方が、より分散性に優れると判断した。平均粒径変化率とは、式［｜４０℃で２週間保存後のメジアン径−分散直後のメジアン径｜／（分散直後のメジアン径）］×１００で求めた値であり、この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【００８８】
２．ヘイズ：
ガラス基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、Ｈａｚｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（スガ試験機社製ＨＺ−２）にて測定した。ただし、初期ヘイズとは、配合直後に調製した硬化膜、及び、焼成体のヘイズ値であり、値が小さい程、分散性、及び、透明性が良い。初期ヘイズ変化率とは、式［｜組成物を４０℃で２週間保存後調製した硬化膜のヘイズ値−配合直後に調製した硬化膜のヘイズ値｜／（配合直後に調製した硬化膜のヘイズ値）］×１００で求めた値であり、この評価においては値が小さい程、分散安定性が良い。
【００８９】
３．塗膜乾燥性：
ガラス基板上に調製した硬化膜について、乾燥性をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて評価した。評価基準は次の通りである。
○：全くスティッキングが認められない
△：わずかにスティッキングが認められる
×：顕著にスティッキングが認められる
【００９０】
４．屈折率：
シリコン基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｕ）にて６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
５．反射率：
ガラス基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、分光光度計（日立製Ｕ−２０００）にて７００ｎｍにおける５°相対反射率（リファレンスをアルミとする）を測定した。ただし、この測定値は、ガラス基板の裏面反射も含む値である。この評価においては値が小さい程、反射防止膜としての性能が良い。
【００９１】
６．透過率：
ガラス基板上に調製した硬化膜及び焼成体について、Ｈａｚｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ（スガ試験機社製ＨＺ‐２）にて全光線透過率を測定した。ただし、初期透過率とは、下記における耐光性試験又は耐熱性試験を行う前に測定した、それぞれ、硬化膜及び焼成体の全光線透過率である。
７．耐光性試験後透過率：
上記硬化膜及び焼成体を放射照度１．２７ｋＷ、内温８０℃、湿度２０％のメタリングウェザーメーター（スガ試験機社製）に１００時間入れた後の全光線透過率を測定した。
８．耐熱性試験後透過率：
上記硬化膜及び焼成体を２５０℃のオーブンに空気中、大気圧下で３時間入れた後の全光線透過率を測定した。
【００９２】
９．鉛筆硬度：
上記硬化膜及び焼成体について鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重９．８Ｎをかけた際の硬化膜にキズが付かない最も高い硬度を鉛筆硬度とした。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
これらの結果から、アルカリ条件下での加水分解、縮合で製造したシルセスキオキサン化合物とシリカとの混合物を使用した組成物は、酸性条件下で合成した比較例１、２と比較して、組成物の安定性が高く、初期平均粒径が充分小さく、経時の平均粒径変化もほとんどなく、また、硬化膜初期ヘイズ値が低く、その変化もない。このため、光学焼成体の材料として好適であることが確認できた。また、焼成体にしたとき、硬化膜にくらべてその光学的（低屈折率、低反射率等）及び機械的（鉛筆硬度等）特性が有意に向上しており、所期の目的の焼成体を達成していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜６０重量部及びシリカ９５〜４０重量部からなる透明焼成体。
【請求項２】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜３０重量部及びシリカ９５〜７０重量部からなる請求項１記載の透明焼成体。
【請求項３】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜２０重量部及びシリカ９５〜８０重量部からなる請求項１又は２記載の透明焼成体。
【請求項４】
シリカは中空微粒子である請求項１〜３のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項５】
６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下であり、可視光に対する全光線透過率に基づくヘイズ値が０．２５以下である請求項１〜４のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項６】
厚さ０．０１〜５μｍの薄膜焼成体である請求項１〜５のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項７】
光学コーティング膜である請求項６記載の透明焼成体。
【請求項８】
反射防止膜である請求項７記載の透明焼成体。
【請求項９】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物とシリカとを混合した組成物を３００〜７００℃、０．１〜１０時間焼成してなる請求項１〜８のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項１０】
シルセスキオキサン化合物は、エポキシ基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を分子中に少なくとも１つ有するものである請求項９記載の透明焼成体。
【請求項１１】
レンズ、光学部品、発光若しくは吸光電子デバイス部品、光デバイス部品又は表示デバイス部品である請求項１〜１０のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項１２】
太陽電池部品である請求項１１記載の透明焼成体。
【請求項１】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜６０重量部及びシリカ９５〜４０重量部からなる透明焼成体。
【請求項２】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜３０重量部及びシリカ９５〜７０重量部からなる請求項１記載の透明焼成体。
【請求項３】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物５〜２０重量部及びシリカ９５〜８０重量部からなる請求項１又は２記載の透明焼成体。
【請求項４】
シリカは中空微粒子である請求項１〜３のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項５】
６３３ｎｍ光に対する屈折率が１．３３以下であり、可視光に対する全光線透過率に基づくヘイズ値が０．２５以下である請求項１〜４のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項６】
厚さ０．０１〜５μｍの薄膜焼成体である請求項１〜５のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項７】
光学コーティング膜である請求項６記載の透明焼成体。
【請求項８】
反射防止膜である請求項７記載の透明焼成体。
【請求項９】
アルカリ条件下でトリアルコキシシラン化合物を加水分解、縮合して得たシルセスキオキサン化合物とシリカとを混合した組成物を３００〜７００℃、０．１〜１０時間焼成してなる請求項１〜８のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項１０】
シルセスキオキサン化合物は、エポキシ基及び（メタ）アクリル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を分子中に少なくとも１つ有するものである請求項９記載の透明焼成体。
【請求項１１】
レンズ、光学部品、発光若しくは吸光電子デバイス部品、光デバイス部品又は表示デバイス部品である請求項１〜１０のいずれか記載の透明焼成体。
【請求項１２】
太陽電池部品である請求項１１記載の透明焼成体。
【公開番号】特開２０１１−１７３７３８（Ｐ２０１１−１７３７３８Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６９６４（Ｐ２０１０−３６９６４）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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