酸化イットリウム材料、半導体製造装置用部材、及び酸化イットリウム材料の製造方法
【課題】機械的特性に優れた酸化イットリウム材料を提供する。
【解決手段】本願発明の発明者らは、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に炭化珪素（ＳｉＣ）とフッ化イットリウム（ＹＦ3）を添加することにより酸化イットリウム材料が強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上できることを知見した。
【解決手段】本願発明の発明者らは、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に炭化珪素（ＳｉＣ）とフッ化イットリウム（ＹＦ3）を添加することにより酸化イットリウム材料が強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上できることを知見した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用部材に適用して好適な酸化イットリウム材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ベルジャー，チャンバー，サセプター，クランプリング，フォーカスリング等の半導体製造装置用部材は、ハロゲン系ガス雰囲気や高密度プラズマ雰囲気等の化学的腐食性が高い雰囲気内において使用されることが多い。このような背景から、従来より、耐食性が高く、汚染源になりにくい酸化イットリウム材料により半導体製造装置用部材を形成することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９０８０号公報
【特許文献３】特開２００６−６９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の酸化イットリウム材料は３点曲げ強度が１４０〜１８０ＭＰａ程度，破壊靱性が０．８〜１．１ＭＰａ√ｍ程度と機械的特性に劣っている。このため、半導体製造装置用部材に適用した場合、加工時や使用時に破損することがあり、歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性の面において問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、機械的特性に優れた酸化イットリウム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に炭化珪素（ＳｉＣ）とフッ化イットリウム（ＹＦ3）を添加することにより酸化イットリウム材料が強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上できることを知見した。
【０００７】
なお本発明において、酸化イットリウム材料中の炭化珪素の粒径は３μｍ以下であることが望ましい。一般に、炭化珪素は酸化イットリウムと比較してハロゲン系プラズマに対する耐食性が著しく低い特性を示す。このため、炭化珪素が添加された酸化イットリウム材料をハロゲン系プラズマに曝すと、酸化イットリウムよりも炭化珪素が優先的に腐食することにより、孔が生成され、炭化珪素の粒子径によって大体決まる大きさの段差が形成される。一方、酸化イットリウム単体の焼結体であっても、ハロゲン系プラズマに曝すと結晶方位の違いに起因する腐食され易さの違いにより２μｍ程度の大きさの段差が形成される。従って、炭化珪素を添加しても酸化イットリウム材料表面の平滑性が悪化しないように、炭化珪素の粒径は３μｍ以下であることが望ましい。また炭化珪素の粒径を３μｍ以下にすることにより、酸化イットリウム材料の強度低下を抑制できる。
【０００８】
また本発明において、酸化イットリウム材料は、酸化イットリウムと炭化珪素と希土類フッ化物の混合粉末とを１３００℃以上１８５０℃以下の焼成温度で焼成することにより製造することが望ましい。酸化イットリウムとフッ化イットリウムの共晶温度は１３００℃であるので、１３００℃以上の焼成温度では液相が生成されるため燃結が促進され、酸化イットリウム材料の緻密化が期待できる。また焼成温度が１８５０℃以上であると、炭化珪素やＹＯＦ等の粒成長が生じることによって酸化イットリウム材料の強度が低下する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＳｉＯ2量が反応に関与したＹＦ3量より多い場合の酸化イットリウムの構造を示す模式図及びＳＥＭ写真図である。
【図２】ＳｉＯ2量が反応に関与したＹＦ3量より少ない場合の酸化イットリウムの構造を示す模式図及びＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施例と比較例の酸化イットリウム材料の強度，破壊靱性，及びエッチングレートを比較することにより本発明の実施形態となる酸化イットリウム材料を詳しく説明する。
【実施例】
【００１１】
〔実施例１〕
実施例１では、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3，信越化学製，ＵＵＨＰグレード），炭化珪素（ＳｉＣ，イビデン（株）製ウルトラファイン），及びフッ化イットリウム（ＹＦ3，（株）高純度化学研究所製）をそれぞれ９６，３，１ｖｏｌ％の比率で調合した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒を利用して２４時間湿式混合（ＺｒＯ2玉石を利用したボールミル）することによりスラリーを調製した。次に、スラリーを篩に通した後、１１０℃の窒素雰囲気で１６時間乾燥させることにより粉体を得た。次に、粉体を篩に通した後、２００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧により８０ｇの粉体をφ５０ｍｍに成形した。そして最後に、１６００℃のアルゴンガス雰囲気下で成形体を２００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧で４時間ホットプレス焼成することにより、実施例１の酸化イットリウム材料を得た。
【００１２】
〔実施例２〕
実施例２では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９２，３，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例２の酸化イットリウム材料を得た。
【００１３】
〔実施例３〕
実施例３では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９４，５，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例３の酸化イットリウム材料を得た。
【００１４】
〔実施例４〕
実施例４では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９４，３，３ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例４の酸化イットリウム材料を得た。
【００１５】
〔実施例５〕
実施例５では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９０，５，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例５の酸化イットリウム材料を得た。
【００１６】
〔実施例６〕
実施例６では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９２，７，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例６の酸化イットリウム材料を得た。
【００１７】
〔実施例７〕
実施例７では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８９，１０，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例７の酸化イットリウム材料を得た。
【００１８】
〔実施例８〕
実施例８では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８５，１０，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例８の酸化イットリウム材料を得た。
【００１９】
〔実施例９〕
実施例９では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８６，１３，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例９の酸化イットリウム材料を得た。
【００２０】
〔実施例１０〕
実施例１０では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８２，１３，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例２の酸化イットリウム材料を得た。
【００２１】
〔比較例１〕
比較例１では、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3，信越化学製，ＵＵＨＰグレード）のみにより焼成体を形成した。
【００２２】
〔比較例２〕
比較例２では、Ｙ2Ｏ3とＹＦ3をそれぞれ９５，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例２の酸化イットリウム材料を得た。
【００２３】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８５，５，１０ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例３の酸化イットリウム材料を得た。
【００２４】
〔比較例４〕
比較例４では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８０，５，１５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例４の酸化イットリウム材料を得た。
【００２５】
〔比較例５〕
比較例５では、Ｙ2Ｏ3とＳｉＣをそれぞれ８０，２０ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例５の酸化イットリウム材料を得た。
【００２６】
〔構成相の評価〕
Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ），ＣｕＫα線源，５０ｋＶ，３００ｍＡ，２θ＝１０〜７０°）を利用して実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料から得られたＸ線回折パターンから結晶相を同定した結果、以下の表１に示すように、実施例１，３，６，７，９及び比較例５の酸化イットリウム材料は酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），及びＹ2ＳｉＯ5により構成され、実施例２，５，８，１０及び比較例３，４の酸化イットリウム材料はＹ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＯＦにより構成されていることが明らかになった。また実施例４の酸化イットリウム材料はＹ2Ｏ3とＳｉＣにより構成されていることが明らかになった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、実施例１〜１０の酸化イットリウム材料の構造を化学分析により評価した結果、ＹＦ3の添加量が少なく（実施例では１ｖｏｌ％）、ＳｉＯ2量が反応に関与するＹＦ3量より多い場合には、以下の化学式１，２に示す反応が進むことにより、図１（ａ），（ｂ）に示すように、Ｙ2ＳｉＯ5材料３に包接された炭化珪素粒子２が酸化イットリウム基体１中に点在する構成になることが明らかになった。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
一方、ＹＦ3の添加量が多く（実施例では５ｖｏｌ％）、ＳｉＯ2量が反応に関与するＹＦ3量より少ない場合には、前述の化学式１と以下の化学式３に示す反応が進むことにより、図２（ａ），（ｂ）に示すように、酸化イットリウム基体１中に炭化珪素粒子２が点在すると共に炭化珪素粒子２間にＹＯＦ領域４が形成された構成になることが明らかになった。
【００３２】
【化３】
【００３３】
また実施例１〜１０及び比較例３〜５の酸化イットリウム材料中におけるＳｉＣの平均粒径をＳＥＭ写真から評価した結果、ＳｉＣの平均粒径はいずれも３μｍ以下の範囲内にあることが明らかになった。また実施例２，５，８，１０及び比較例２〜４の酸化イットリウム材料中におけるＹＯＦの平均粒径をＳＥＭ写真から評価した結果、実施例２，５，８，１０の酸化イットリウム材料ではＹＯＦの平均粒径はいずれも１０μｍ以下の範囲内にあることが明らかになった。
【００３４】
〔ＳｉＣの平均粒子径の測定〕
実施例１〜１０及び比較例３〜５の酸化イットリウム材料をＳＥＭの反射電子像で観察し、各酸化イットリウム材料中におけるＳｉＣの平均粒径を測定した。但し、粒径０．５μｍ未満のＳｉＣ粒子は明確に計測できなかったため、粒径０．５μｍ以上の粒子のみの短径のサイズを測定し、その平均値を求めてこれを平均粒径とした。この結果、ＳｉＣの平均粒径は何れも２μｍ以下であることがわかった。また、粒径０．５μｍ以上の比較的大きなＳｉＣ粒子は主に粒界に存在していた。なお、０．５μｍ程度以下の微細なＳｉＣ粒子は正確に測定することができなかったが、ＹＦ3の添加の有無によってＳｉＣの存在頻度が異なることが観察された。すなわちＹＦ3を添加した場合、多くの微細なＳｉＣ粒子粒子が酸化イットリウムの粒内に存在している様子が観察された。これに対してＹＦ3を添加しなかった場合には、微細なＳｉＣ粒子がほとんど観察されなかった。この原因は現段階では明らかではないが、ＹＦ3を添加することによって、低温での焼成が可能となり微細なＳｉＣ粒子が安定に存在できること、及びＳｉＣ粒子が酸化イットリウムの粒内に取り込まれやすくなったものと考えられる。
【００３５】
〔強度の評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料について３点曲げ試験を行うことにより３点曲げ強度を評価した。評価結果を表１に示す。この結果、実施例１〜１０の酸化イットリウム材料の３点曲げ強度はいずれも２５０ＭＰａ以上であることが明らかになった。
【００３６】
〔破壊靱性の評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料についてＪＩＳ＿Ｒ＿１６０７にしたがってＩＦ法（加重９．８Ｎ）により破壊靱性を評価した。評価結果を表１に示す。この結果、実施例１〜１０の酸化イットリウム材料の破壊靱性はいずれも１．３ＭＰａ√ｍ以上であることが明らかになった。またＹＦ3を添加した材料の方が少ないＳｉＣ添加量で強度及び破壊靱性が高くなる傾向があった。この理由は現段階では明らかでないが、ＹＦ3を添加することにより、比較的大きな粒径０．５μｍ以上のＳｉＣ粒子は酸化イットリウムの粒界に存在し、微細な粒径０．５μｍ以下のＳｉＣ粒子は酸化イットリウムの粒内に存在するようになるため、粒界及び粒内の機械的特性が効果的に向上したためと考えられる。
【００３７】
〔エッチングレートの評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料について耐食試験装置を用いてプラズマ耐食試験を行った。具体的には、ガスはＮＦ3，Ｏ2，Ａｒを使用し、ＩＣＰを用いて８００Ｗでプラズマを発生させ、発生したプラズマをバイアス３００Ｗで被試験片に照射した。そして、段差計により測定したマスク面と暴露面の段を試験時間で割ることにより各酸化イットリウム材料のエッチングレートを算出した。算出結果を表１に示す。この結果、耐食性が悪い炭化珪素を耐食性が良い酸化イットリウムに添加しても、その量、形状、分散状態がある条件を満たしている場合には、耐食性が大きく低下しないことがわかった。
【００３８】
以上のことから、実施例の酸化イットリウム材料によれば、炭化珪素が添加されることにより高破壊靱性化し、ＹＦ3が添加されることにより燃結性が向上し、低温で焼成可能になることにより高強度化を実現することができることが知見された。なお、ＹＦ3の添加量を多くするとＹＯＦの粒径が大きくな強度が低下するが、実施例の酸化イットリウム材料によれば、ＹＯＦの粒径を最適化することができる。
【００３９】
〔室温体積抵抗率と比誘電率の評価〕
実施例１，３，６，７，９及び比較例１の各酸化イットリウム材料について室温における体積抵抗率（室温体積抵抗率）と比誘電率を測定した。なお体積抵抗率は、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中で測定した。また比誘電率は、□２１ｍｍ×２１ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの平板形状の試料表面を研磨によって表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下とした後、インピーダンスアナライザー４２９１Ａを用いて測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示す通り、ＳｉＣの添加量が０〜１０ｖｏｌ％の範囲内では、室温体積抵抗率が１０16Ω・ｃｍ以上となり、酸化イットリウム材料は高抵抗を維持するが、ＳｉＣの添加量が１３ｖｏｌ％になると、室温体積抵抗率が３×１０13Ω・ｃｍとなり、酸化イットリウム材料は低抵抗化する。一方、ＳｉＣが全く添加されていない場合、酸化イットリウム材料の比誘電率は１２であったが、ＳｉＣの添加量が３〜１０の範囲内では、酸化イットリウム材料の比誘電率は１６〜１８．５となり、比較的高い値を示した。以上のことから、３〜１０ｖｏｌ％の範囲内でＳｉＣを添加することにより、高い体積抵抗率を維持しつつ酸化イットリウム材料の比誘電率を高められることが明らかになった。
【００４２】
なお特開２００６−６９８４３号公報には、２〜３０ｗｔ％の範囲内で酸化イットリウム材料にＳｉＣを添加することにより酸化イットリウム材料に導電性を付与する発明が記載されている。これに対し本願発明は、３〜１０ｖｏｌ％の範囲内で酸化イットリウム材料にＳｉＣを添加することにより高い体積抵抗率を維持しつつ酸化イットリウム材料の比誘電率を高めるものである。一般に、クーロンタイプの静電チャックではウエハを吸着するために１０15Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率が必要になる。また静電チャックの吸着力は以下の数式式（１）で表され、比誘電率が高いほど同じ誘電体の厚み及び印加電圧で高い吸着力を得ることができる。若しくは、同じ印加電圧で同等の吸着力を得るために誘電体の厚みを厚くすることができる。従って本願発明によれば、機械的特性に劣る酸化イットリウム材料を半導体製造装置用の部材へ適用した場合に、部材の厚みを厚くでき、機械的特性の信頼性をあげることができる。
【００４３】
Ｆ＝（１／２）×ε2×ε0×（Ｖ／ｄ）2 …（１）
Ｆは吸着力、εは比誘電率、ε0は真空の誘電率、Ｖは印加電圧、ｄは誘電体の厚み（酸化イットリウム材料）を示す。
【００４４】
同じようにＳｉＣを添加しているのにも係わらず本願発明と特開２００６−６９８４３号公報記載の発明とで導電性が異なる理由は現段階では明らかではないが、これはＳｉＣ及び酸化イットリウムの粒子径と粒成長のし易さの違いによるものと考えられる。すなわち一般に、絶縁体に導電性粒子を添加して導電性を発現させる場合、マトリックスである絶縁体の粒径が大きく、逆に導電性粒子の粒径が小さいほど、少ない添加量で導電性が発現する。このため特開２００６−６９８４３号公報記載の発明では粒径の小さいＳｉＣ粒子及び粒径が大きい酸化イットリウム粉末を使用している。これに対し本願発明では、機械的特性を大きくするために、粒径が比較的大きいＳｉＣ粒子を含むと粒径が小さい酸化イットリウム粒子を使用している。また、一般に酸化イットリウムにＳｉＣを添加すると焼結性が阻害され、高い焼結温度が必要となり、結果として粒成長が促進される。また焼結中、ＳｉＣと酸化イットリウムでは、特に酸化イットリウムの方が粒成長し易い。このような理由から特開２００６−６９８４３号公報記載の発明では導電性が発現し易くなると考えられる。これに対して本出願特許ではＹＦ3を添加し、低温で焼成できるため、酸化イットリウムの粒成長を抑制でき、さらに粒径０．５μｍ程度以下の微細なＳｉＣ粒子は酸化イットリウムの粒内に取り込まれるため、導電性がないと考えられる。
【００４５】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。例えば本実施形態では、フッ化イットリウムを酸化イットリウムに含有させたが、フッ化イットリウム以外の希土類フッ化物であってもよい。例えば、フッ化イットリウムの代わりにはフッ化ランタンやフッ化イッテリビウムなどが挙げられる。このように、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【符号の説明】
【００４６】
１：酸化イットリウム基体
２：炭化珪素粒子
３：Ｙ2ＳｉＯ5材料
４：ＹＯＦ領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置用部材に適用して好適な酸化イットリウム材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ベルジャー，チャンバー，サセプター，クランプリング，フォーカスリング等の半導体製造装置用部材は、ハロゲン系ガス雰囲気や高密度プラズマ雰囲気等の化学的腐食性が高い雰囲気内において使用されることが多い。このような背景から、従来より、耐食性が高く、汚染源になりにくい酸化イットリウム材料により半導体製造装置用部材を形成することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２７８９３５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７９０８０号公報
【特許文献３】特開２００６−６９８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の酸化イットリウム材料は３点曲げ強度が１４０〜１８０ＭＰａ程度，破壊靱性が０．８〜１．１ＭＰａ√ｍ程度と機械的特性に劣っている。このため、半導体製造装置用部材に適用した場合、加工時や使用時に破損することがあり、歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性の面において問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、機械的特性に優れた酸化イットリウム材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の発明者らは、鋭意研究を重ねてきた結果、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に炭化珪素（ＳｉＣ）とフッ化イットリウム（ＹＦ3）を添加することにより酸化イットリウム材料が強靱化し、半導体製造装置用部材に適用した場合の歩留まり，ハンドリング性，及び信頼性を向上できることを知見した。
【０００７】
なお本発明において、酸化イットリウム材料中の炭化珪素の粒径は３μｍ以下であることが望ましい。一般に、炭化珪素は酸化イットリウムと比較してハロゲン系プラズマに対する耐食性が著しく低い特性を示す。このため、炭化珪素が添加された酸化イットリウム材料をハロゲン系プラズマに曝すと、酸化イットリウムよりも炭化珪素が優先的に腐食することにより、孔が生成され、炭化珪素の粒子径によって大体決まる大きさの段差が形成される。一方、酸化イットリウム単体の焼結体であっても、ハロゲン系プラズマに曝すと結晶方位の違いに起因する腐食され易さの違いにより２μｍ程度の大きさの段差が形成される。従って、炭化珪素を添加しても酸化イットリウム材料表面の平滑性が悪化しないように、炭化珪素の粒径は３μｍ以下であることが望ましい。また炭化珪素の粒径を３μｍ以下にすることにより、酸化イットリウム材料の強度低下を抑制できる。
【０００８】
また本発明において、酸化イットリウム材料は、酸化イットリウムと炭化珪素と希土類フッ化物の混合粉末とを１３００℃以上１８５０℃以下の焼成温度で焼成することにより製造することが望ましい。酸化イットリウムとフッ化イットリウムの共晶温度は１３００℃であるので、１３００℃以上の焼成温度では液相が生成されるため燃結が促進され、酸化イットリウム材料の緻密化が期待できる。また焼成温度が１８５０℃以上であると、炭化珪素やＹＯＦ等の粒成長が生じることによって酸化イットリウム材料の強度が低下する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＳｉＯ2量が反応に関与したＹＦ3量より多い場合の酸化イットリウムの構造を示す模式図及びＳＥＭ写真図である。
【図２】ＳｉＯ2量が反応に関与したＹＦ3量より少ない場合の酸化イットリウムの構造を示す模式図及びＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施例と比較例の酸化イットリウム材料の強度，破壊靱性，及びエッチングレートを比較することにより本発明の実施形態となる酸化イットリウム材料を詳しく説明する。
【実施例】
【００１１】
〔実施例１〕
実施例１では、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3，信越化学製，ＵＵＨＰグレード），炭化珪素（ＳｉＣ，イビデン（株）製ウルトラファイン），及びフッ化イットリウム（ＹＦ3，（株）高純度化学研究所製）をそれぞれ９６，３，１ｖｏｌ％の比率で調合した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）溶媒を利用して２４時間湿式混合（ＺｒＯ2玉石を利用したボールミル）することによりスラリーを調製した。次に、スラリーを篩に通した後、１１０℃の窒素雰囲気で１６時間乾燥させることにより粉体を得た。次に、粉体を篩に通した後、２００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧により８０ｇの粉体をφ５０ｍｍに成形した。そして最後に、１６００℃のアルゴンガス雰囲気下で成形体を２００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧で４時間ホットプレス焼成することにより、実施例１の酸化イットリウム材料を得た。
【００１２】
〔実施例２〕
実施例２では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９２，３，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例２の酸化イットリウム材料を得た。
【００１３】
〔実施例３〕
実施例３では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９４，５，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例３の酸化イットリウム材料を得た。
【００１４】
〔実施例４〕
実施例４では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９４，３，３ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例４の酸化イットリウム材料を得た。
【００１５】
〔実施例５〕
実施例５では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９０，５，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例５の酸化イットリウム材料を得た。
【００１６】
〔実施例６〕
実施例６では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ９２，７，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例６の酸化イットリウム材料を得た。
【００１７】
〔実施例７〕
実施例７では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８９，１０，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例７の酸化イットリウム材料を得た。
【００１８】
〔実施例８〕
実施例８では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８５，１０，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例８の酸化イットリウム材料を得た。
【００１９】
〔実施例９〕
実施例９では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８６，１３，１ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例９の酸化イットリウム材料を得た。
【００２０】
〔実施例１０〕
実施例１０では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８２，１３，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより実施例２の酸化イットリウム材料を得た。
【００２１】
〔比較例１〕
比較例１では、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3，信越化学製，ＵＵＨＰグレード）のみにより焼成体を形成した。
【００２２】
〔比較例２〕
比較例２では、Ｙ2Ｏ3とＹＦ3をそれぞれ９５，５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例２の酸化イットリウム材料を得た。
【００２３】
〔比較例３〕
比較例３では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８５，５，１０ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例３の酸化イットリウム材料を得た。
【００２４】
〔比較例４〕
比較例４では、Ｙ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＦ3をそれぞれ８０，５，１５ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例４の酸化イットリウム材料を得た。
【００２５】
〔比較例５〕
比較例５では、Ｙ2Ｏ3とＳｉＣをそれぞれ８０，２０ｖｏｌ％の比率で調合した以外は実施例１と同じ処理を行うことにより比較例５の酸化イットリウム材料を得た。
【００２６】
〔構成相の評価〕
Ｘ線回折装置（回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ），ＣｕＫα線源，５０ｋＶ，３００ｍＡ，２θ＝１０〜７０°）を利用して実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料から得られたＸ線回折パターンから結晶相を同定した結果、以下の表１に示すように、実施例１，３，６，７，９及び比較例５の酸化イットリウム材料は酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），炭化珪素（ＳｉＣ），及びＹ2ＳｉＯ5により構成され、実施例２，５，８，１０及び比較例３，４の酸化イットリウム材料はＹ2Ｏ3，ＳｉＣ，及びＹＯＦにより構成されていることが明らかになった。また実施例４の酸化イットリウム材料はＹ2Ｏ3とＳｉＣにより構成されていることが明らかになった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
また、実施例１〜１０の酸化イットリウム材料の構造を化学分析により評価した結果、ＹＦ3の添加量が少なく（実施例では１ｖｏｌ％）、ＳｉＯ2量が反応に関与するＹＦ3量より多い場合には、以下の化学式１，２に示す反応が進むことにより、図１（ａ），（ｂ）に示すように、Ｙ2ＳｉＯ5材料３に包接された炭化珪素粒子２が酸化イットリウム基体１中に点在する構成になることが明らかになった。
【００２９】
【化１】
【００３０】
【化２】
【００３１】
一方、ＹＦ3の添加量が多く（実施例では５ｖｏｌ％）、ＳｉＯ2量が反応に関与するＹＦ3量より少ない場合には、前述の化学式１と以下の化学式３に示す反応が進むことにより、図２（ａ），（ｂ）に示すように、酸化イットリウム基体１中に炭化珪素粒子２が点在すると共に炭化珪素粒子２間にＹＯＦ領域４が形成された構成になることが明らかになった。
【００３２】
【化３】
【００３３】
また実施例１〜１０及び比較例３〜５の酸化イットリウム材料中におけるＳｉＣの平均粒径をＳＥＭ写真から評価した結果、ＳｉＣの平均粒径はいずれも３μｍ以下の範囲内にあることが明らかになった。また実施例２，５，８，１０及び比較例２〜４の酸化イットリウム材料中におけるＹＯＦの平均粒径をＳＥＭ写真から評価した結果、実施例２，５，８，１０の酸化イットリウム材料ではＹＯＦの平均粒径はいずれも１０μｍ以下の範囲内にあることが明らかになった。
【００３４】
〔ＳｉＣの平均粒子径の測定〕
実施例１〜１０及び比較例３〜５の酸化イットリウム材料をＳＥＭの反射電子像で観察し、各酸化イットリウム材料中におけるＳｉＣの平均粒径を測定した。但し、粒径０．５μｍ未満のＳｉＣ粒子は明確に計測できなかったため、粒径０．５μｍ以上の粒子のみの短径のサイズを測定し、その平均値を求めてこれを平均粒径とした。この結果、ＳｉＣの平均粒径は何れも２μｍ以下であることがわかった。また、粒径０．５μｍ以上の比較的大きなＳｉＣ粒子は主に粒界に存在していた。なお、０．５μｍ程度以下の微細なＳｉＣ粒子は正確に測定することができなかったが、ＹＦ3の添加の有無によってＳｉＣの存在頻度が異なることが観察された。すなわちＹＦ3を添加した場合、多くの微細なＳｉＣ粒子粒子が酸化イットリウムの粒内に存在している様子が観察された。これに対してＹＦ3を添加しなかった場合には、微細なＳｉＣ粒子がほとんど観察されなかった。この原因は現段階では明らかではないが、ＹＦ3を添加することによって、低温での焼成が可能となり微細なＳｉＣ粒子が安定に存在できること、及びＳｉＣ粒子が酸化イットリウムの粒内に取り込まれやすくなったものと考えられる。
【００３５】
〔強度の評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料について３点曲げ試験を行うことにより３点曲げ強度を評価した。評価結果を表１に示す。この結果、実施例１〜１０の酸化イットリウム材料の３点曲げ強度はいずれも２５０ＭＰａ以上であることが明らかになった。
【００３６】
〔破壊靱性の評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料についてＪＩＳ＿Ｒ＿１６０７にしたがってＩＦ法（加重９．８Ｎ）により破壊靱性を評価した。評価結果を表１に示す。この結果、実施例１〜１０の酸化イットリウム材料の破壊靱性はいずれも１．３ＭＰａ√ｍ以上であることが明らかになった。またＹＦ3を添加した材料の方が少ないＳｉＣ添加量で強度及び破壊靱性が高くなる傾向があった。この理由は現段階では明らかでないが、ＹＦ3を添加することにより、比較的大きな粒径０．５μｍ以上のＳｉＣ粒子は酸化イットリウムの粒界に存在し、微細な粒径０．５μｍ以下のＳｉＣ粒子は酸化イットリウムの粒内に存在するようになるため、粒界及び粒内の機械的特性が効果的に向上したためと考えられる。
【００３７】
〔エッチングレートの評価〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５の各酸化イットリウム材料について耐食試験装置を用いてプラズマ耐食試験を行った。具体的には、ガスはＮＦ3，Ｏ2，Ａｒを使用し、ＩＣＰを用いて８００Ｗでプラズマを発生させ、発生したプラズマをバイアス３００Ｗで被試験片に照射した。そして、段差計により測定したマスク面と暴露面の段を試験時間で割ることにより各酸化イットリウム材料のエッチングレートを算出した。算出結果を表１に示す。この結果、耐食性が悪い炭化珪素を耐食性が良い酸化イットリウムに添加しても、その量、形状、分散状態がある条件を満たしている場合には、耐食性が大きく低下しないことがわかった。
【００３８】
以上のことから、実施例の酸化イットリウム材料によれば、炭化珪素が添加されることにより高破壊靱性化し、ＹＦ3が添加されることにより燃結性が向上し、低温で焼成可能になることにより高強度化を実現することができることが知見された。なお、ＹＦ3の添加量を多くするとＹＯＦの粒径が大きくな強度が低下するが、実施例の酸化イットリウム材料によれば、ＹＯＦの粒径を最適化することができる。
【００３９】
〔室温体積抵抗率と比誘電率の評価〕
実施例１，３，６，７，９及び比較例１の各酸化イットリウム材料について室温における体積抵抗率（室温体積抵抗率）と比誘電率を測定した。なお体積抵抗率は、ＪＩＳ−Ｃ２１４１に準じた方法により、大気中で測定した。また比誘電率は、□２１ｍｍ×２１ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの平板形状の試料表面を研磨によって表面粗さＲａ＝０．１μｍ以下とした後、インピーダンスアナライザー４２９１Ａを用いて測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示す通り、ＳｉＣの添加量が０〜１０ｖｏｌ％の範囲内では、室温体積抵抗率が１０16Ω・ｃｍ以上となり、酸化イットリウム材料は高抵抗を維持するが、ＳｉＣの添加量が１３ｖｏｌ％になると、室温体積抵抗率が３×１０13Ω・ｃｍとなり、酸化イットリウム材料は低抵抗化する。一方、ＳｉＣが全く添加されていない場合、酸化イットリウム材料の比誘電率は１２であったが、ＳｉＣの添加量が３〜１０の範囲内では、酸化イットリウム材料の比誘電率は１６〜１８．５となり、比較的高い値を示した。以上のことから、３〜１０ｖｏｌ％の範囲内でＳｉＣを添加することにより、高い体積抵抗率を維持しつつ酸化イットリウム材料の比誘電率を高められることが明らかになった。
【００４２】
なお特開２００６−６９８４３号公報には、２〜３０ｗｔ％の範囲内で酸化イットリウム材料にＳｉＣを添加することにより酸化イットリウム材料に導電性を付与する発明が記載されている。これに対し本願発明は、３〜１０ｖｏｌ％の範囲内で酸化イットリウム材料にＳｉＣを添加することにより高い体積抵抗率を維持しつつ酸化イットリウム材料の比誘電率を高めるものである。一般に、クーロンタイプの静電チャックではウエハを吸着するために１０15Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率が必要になる。また静電チャックの吸着力は以下の数式式（１）で表され、比誘電率が高いほど同じ誘電体の厚み及び印加電圧で高い吸着力を得ることができる。若しくは、同じ印加電圧で同等の吸着力を得るために誘電体の厚みを厚くすることができる。従って本願発明によれば、機械的特性に劣る酸化イットリウム材料を半導体製造装置用の部材へ適用した場合に、部材の厚みを厚くでき、機械的特性の信頼性をあげることができる。
【００４３】
Ｆ＝（１／２）×ε2×ε0×（Ｖ／ｄ）2 …（１）
Ｆは吸着力、εは比誘電率、ε0は真空の誘電率、Ｖは印加電圧、ｄは誘電体の厚み（酸化イットリウム材料）を示す。
【００４４】
同じようにＳｉＣを添加しているのにも係わらず本願発明と特開２００６−６９８４３号公報記載の発明とで導電性が異なる理由は現段階では明らかではないが、これはＳｉＣ及び酸化イットリウムの粒子径と粒成長のし易さの違いによるものと考えられる。すなわち一般に、絶縁体に導電性粒子を添加して導電性を発現させる場合、マトリックスである絶縁体の粒径が大きく、逆に導電性粒子の粒径が小さいほど、少ない添加量で導電性が発現する。このため特開２００６−６９８４３号公報記載の発明では粒径の小さいＳｉＣ粒子及び粒径が大きい酸化イットリウム粉末を使用している。これに対し本願発明では、機械的特性を大きくするために、粒径が比較的大きいＳｉＣ粒子を含むと粒径が小さい酸化イットリウム粒子を使用している。また、一般に酸化イットリウムにＳｉＣを添加すると焼結性が阻害され、高い焼結温度が必要となり、結果として粒成長が促進される。また焼結中、ＳｉＣと酸化イットリウムでは、特に酸化イットリウムの方が粒成長し易い。このような理由から特開２００６−６９８４３号公報記載の発明では導電性が発現し易くなると考えられる。これに対して本出願特許ではＹＦ3を添加し、低温で焼成できるため、酸化イットリウムの粒成長を抑制でき、さらに粒径０．５μｍ程度以下の微細なＳｉＣ粒子は酸化イットリウムの粒内に取り込まれるため、導電性がないと考えられる。
【００４５】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。例えば本実施形態では、フッ化イットリウムを酸化イットリウムに含有させたが、フッ化イットリウム以外の希土類フッ化物であってもよい。例えば、フッ化イットリウムの代わりにはフッ化ランタンやフッ化イッテリビウムなどが挙げられる。このように、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【符号の説明】
【００４６】
１：酸化イットリウム基体
２：炭化珪素粒子
３：Ｙ2ＳｉＯ5材料
４：ＹＯＦ領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、及びフッ素（Ｆ）を含有することを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化イットリウム材料において、結晶相が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と炭化珪素（ＳｉＣ）により構成されていることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化イットリウム材料において、結晶相が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及びＳｉＯ2とＲｅ2Ｏ3（Ｒｅ：希土類元素）の化合物とＹＦ3とＲｅ2Ｏ3の化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化イットリウム材料において、ＳｉＯ2とＲｅ2Ｏ3の化合物はＲｅＳｉＯ5、ＹＦ3とＲｅ2Ｏ3の化合物はＲｅＯＦであることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の酸化イットリウム材料において、前記希土類元素はイットリウム（Ｙ）であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、前記炭化珪素の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の酸化イットリウム材料において、ＹＯＦの粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、破壊靱性が１．３ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、気孔率が５％以下であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、室温における体積抵抗率が１×１０15Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、比誘電率が１６以上２０以下の範囲内にあることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料により少なくとも一部が形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料の製造方法において、酸化イットリウムと炭化珪素と希土類フッ化物の混合粉末とを１３００℃以上１８５０℃以下の焼成温度で焼成する工程を含むことを特徴とする酸化イットリウム材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の酸化イットリウム材料の製造方法において、前記希土類フッ化物はフッ化イットリウム（ＹＦ3）であることを特徴とする酸化イットリウム材料の製造方法。
【請求項１】
少なくともシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、及びフッ素（Ｆ）を含有することを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化イットリウム材料において、結晶相が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）と炭化珪素（ＳｉＣ）により構成されていることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化イットリウム材料において、結晶相が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、炭化珪素（ＳｉＣ）、及びＳｉＯ2とＲｅ2Ｏ3（Ｒｅ：希土類元素）の化合物とＹＦ3とＲｅ2Ｏ3の化合物の少なくとも一方を含むことを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項４】
請求項３に記載の酸化イットリウム材料において、ＳｉＯ2とＲｅ2Ｏ3の化合物はＲｅＳｉＯ5、ＹＦ3とＲｅ2Ｏ3の化合物はＲｅＯＦであることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載の酸化イットリウム材料において、前記希土類元素はイットリウム（Ｙ）であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、前記炭化珪素の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の酸化イットリウム材料において、ＹＯＦの粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、３点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、破壊靱性が１．３ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、気孔率が５％以下であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、室温における体積抵抗率が１×１０15Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料において、比誘電率が１６以上２０以下の範囲内にあることを特徴とする酸化イットリウム材料。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料により少なくとも一部が形成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のうち、いずれか１項に記載の酸化イットリウム材料の製造方法において、酸化イットリウムと炭化珪素と希土類フッ化物の混合粉末とを１３００℃以上１８５０℃以下の焼成温度で焼成する工程を含むことを特徴とする酸化イットリウム材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の酸化イットリウム材料の製造方法において、前記希土類フッ化物はフッ化イットリウム（ＹＦ3）であることを特徴とする酸化イットリウム材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２３２８９７（Ｐ２０１２−２３２８９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６２７０（Ｐ２０１２−１７６２７０）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００８−４６３２９（Ｐ２００８−４６３２９）の分割
【原出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００８−４６３２９（Ｐ２００８−４６３２９）の分割
【原出願日】平成２０年２月２７日（２００８．２．２７）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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