重合体、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】リソグラフィー特性及びパターン形状に優れたレジスト組成物、該レジスト組成物用として有用な新規重合体、及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】主鎖の少なくとも一方の末端に露光により酸を発生するアニオン部位を有し、かつ、−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）を有する重合体；該重合体を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。
【解決手段】主鎖の少なくとも一方の末端に露光により酸を発生するアニオン部位を有し、かつ、−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）を有する重合体；該重合体を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の少なくとも一方の末端に露光により酸を発生するアニオン部位を有し、かつ、
−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）を有する重合体。
【請求項２】
前記主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する、請求項１記載の重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜８の整数である。Ｍ＋は有機カチオンである。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体である、請求項２記載の重合体。
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜８の整数である。Ｍ＋は有機カチオンである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ２、ｑ、ｒ、Ｍ＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記構成単位（ａ０）が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
前記構成単位（ａ０）が、下記の一般式（ａ０−０−１１）又は一般式（ａ０−０−１２）で表される構成単位である、請求項４記載の重合体。
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ４０は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ２０は２価の連結基であり、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【請求項６】
さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（但し、前記基材成分（Ａ）を除く。）とを含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、請求項６記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項７又は８記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１】
主鎖の少なくとも一方の末端に露光により酸を発生するアニオン部位を有し、かつ、
−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）を有する重合体。
【請求項２】
前記主鎖の少なくとも一方の末端に下記一般式（Ｉ−１）で表される基を有する、請求項１記載の重合体。
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜８の整数である。Ｍ＋は有機カチオンである。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなるラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合により得られるラジカル重合体である、請求項２記載の重合体。
【化２】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜１０の炭化水素基又はシアノ基であり、Ｒ１とＺとは相互に結合して環を形成していてもよい。Ｘは２価の連結基であって、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−のいずれかを、少なくとも式中のＱと接する末端に有する。ｐは１〜３の整数である。Ｑは（ｐ＋１）価の炭化水素基であり、ｐが１の場合のみ、Ｑは単結合であってもよい。Ｒ２は単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、ｑは０又は１であり、ｒは０〜８の整数である。Ｍ＋は有機カチオンである。式中の複数のＲ１、Ｚ、Ｘ、ｐ、Ｑ、Ｒ２、ｑ、ｒ、Ｍ＋はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記構成単位（ａ０）が、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
前記構成単位（ａ０）が、下記の一般式（ａ０−０−１１）又は一般式（ａ０−０−１２）で表される構成単位である、請求項４記載の重合体。
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ４０は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ２０は２価の連結基であり、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
【請求項６】
さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項８】
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化し、かつ、露光により酸を発生する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（但し、前記基材成分（Ａ）を除く。）とを含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、請求項６記載の重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項７又は８記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１３−３２４３４（Ｐ２０１３−３２４３４Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８７１６（Ｐ２０１１−１６８７１６）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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