鉛蓄電池の電槽化成方法
【課題】電槽化成の設備を複雑にすることなく、少ない充電電気量（Ａｈ）で化成効率を向上させることができ、かつ化成時間を最小限に抑えながら、電槽化成直後の十分な放電容量（Ａｈ）を得ることが可能な電槽化成方法を提供する。
【解決手段】化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。好ましくは、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより大きい電流値と、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより小さい電流値の間で、充電電流を２段階以上に変化させる。また、好ましくは、充電電流の大きさを３段階に減少させる操作を１サイクルとし、２段階以上に変化させる充電電流の最大電流が、同最小電流の３倍以上である。また、化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れることが好ましい。
【解決手段】化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。好ましくは、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより大きい電流値と、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより小さい電流値の間で、充電電流を２段階以上に変化させる。また、好ましくは、充電電流の大きさを３段階に減少させる操作を１サイクルとし、２段階以上に変化させる充電電流の最大電流が、同最小電流の３倍以上である。また、化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無停電電源装置や自動車のエンジン始動用電源などとして用いられている鉛蓄電池の電槽化成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、無停電電源装置や自動車のエンジン始動用電源などとして、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池は、製造コストが安価であり、大量生産が容易である電槽化成方式によって、極板の化成工程が行なわれている。
最近では、製造時間の短縮化による生産性の向上が要求されている。また、地球環境保護の目的から電槽化成時の充電電気量（Ａｈ）低減による二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の削減も強く要求されている。
【０００３】
電槽化成時の充電電気量（Ａｈ）を低減する手法としては、化成中の電池電圧（Ｖ）を測定し、転極前に短時間の放電操作を加えるとともに、電池電圧（Ｖ）の転極後に化成電流（Ａ）を減少させることによって、化成効率を向上させて充電電気量（Ａｈ）を低減する方法が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、電槽化成時に充電と放電を所定の電流パターンで繰り返すとともに、化成時の電流値（Ａ）を２段階以上変化させることによって、化成効率を向上させて充電電気量（Ａｈ）を低減する方法も検討されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０１８４０６号公報
【特許文献２】特開２００２−６３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような特許文献１の方法では、それぞれ性能の異なる鉛蓄電池（例えば、容量（Ａｈ）の異なる鉛蓄電池）ごとに電池電圧（Ｖ）を測定して、転極をする前に放電をする必要があり、電槽化成の設備が複雑になるという問題点がある。また、電池電圧の転極後に充電電流を減少させると、活物質の二酸化鉛化の進行に対して硫酸鉛化の割合が増えることになり、電槽化成後に硫酸鉛が残留しやすくなる。これにより、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）が十分でないことがあるという問題点がある。この問題は、化成効率の悪い、大きな極板や厚い極板あるいは粒径の大きな活物質を含有する極板において顕著である。
【０００６】
また、特許文献２の方法を用いた場合でも、充放電の繰り返し工程後に、充放電前に対して充電電流を減少させるだけでは、活物質の二酸化鉛化の進行に対して硫酸鉛化の割合が増えることになり、電槽化成後に硫酸鉛が残留しやすくなる。これにより、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）が十分でないことがあるいう問題点がある。この問題は、化成効率の悪い、大きな極板や厚い極板あるいは粒径の大きな活物質を含有する極板において顕著である。なお、化成末期に充電電流を上げているが、これは、化成時間を短縮するためであり、化成開始時の電流を大きくすると短時間で化成が終了するが、小さい方が最終的な化成効率は高いとの記載もある。
【０００７】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、電槽化成の設備を複雑にすることなしに、少ない充電電気量（Ａｈ）で化成効率を向上させることができ、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を十分に得ることができる電槽化成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明に係る鉛蓄電池の電槽化成方法は、化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
好ましくは、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより大きい電流値と、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより小さい電流値の間で、充電電流を２段階以上に変化させる（請求項２）。また、好ましくは、充電電流の大きさを３段階に減少させる操作を１サイクルとし（請求項３）、２段階以上に変化させる充電電流の最大電流が、同最小電流の３倍以上である（請求項４）。
また、化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電槽化成方法では、化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。これにより、特に正極板の活物質量に対して、少ない充電電気量（Ａｈ）で活物質の二酸化鉛化を進行させることができ、化成効率を向上させることができる。また、活物質の二酸化鉛化をむらなく進行させることができ、電槽化成後において硫酸鉛の残留が少なく、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）を高くすることができる。
また、電槽化成中に電池電圧等を測定することがないので、設備を複雑にすることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図２】実施例８に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図３】実施例１１に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図４】比較例１に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図５】比較例２に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図６】比較例３に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図７】比較例４に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明にて述べる鉛蓄電池は、特に制限されるものではないが、鉛又は鉛合金製の集電体に未化活物質を担持させた極板を、電解液に浸漬させたものを用いることができる。そして、極板を電解液に浸漬した後に電槽化成を行うものである。
【００１３】
前記極板は、クラッド式、ペースト式又はチュードル式のもの等を用いることができるが、製造性が良く、容易に極板面積を増やすことができるペースト式のものが好ましい。
電解液は、特に限定されるものでないが、希硫酸を精製水で希釈し、質量パーセント濃度で約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、注液するのが好ましい。
【００１４】
集電体の材質は、主原料を鉛とするもので、これに合金材質として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが、好ましい。これは、カルシウムを添加すると、自己放電の割合を、減少させることができ、更に、このカルシウムを添加した際の課題である、骨の腐食の起こり易さを、スズの添加により、抑制することができるためである。
【００１５】
ペースト式の極板では、集電体に対してペースト状の活物質を担持させる必要があるが、この作業は、集電体に対してペースト状の活物質を、圧力をかけて押し出し、その後ローラーを用いて更に押し込むようにして行うことができる。
【００１６】
活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を含んだ鉛粉、水、硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹、塩基性硫酸鉛等の添加物を加える場合もある）して作製するのが好ましい。
【００１７】
このとき、正極活物質は、粒径の大きな塩基性硫酸鉛骨格を形成したり、グラファイトを添加したりすることにより多孔質化することで、極板に多くの硫酸を含有でき、長寿命かつ高利用率な正極活物質とすることができる。
【００１８】
電槽化成前の正極活物質は、主に一酸化鉛（ＰｂＯ）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）及び塩基性硫酸鉛から構成されており、電解液である希硫酸を加えると、一酸化鉛と塩基性硫酸鉛の一部が硫酸鉛化し、電槽化成することにより一酸化鉛や硫酸鉛、塩基性硫酸鉛は水（酸素）と反応し二酸化鉛（ＰｂＯ２）となる。
【００１９】
鉛蓄電池の電解液は水溶液系であることから、特に正極の化成反応では、正極電位が上昇するにつれて水の分解反応が促進される。このため、化成の後半では活物質の二酸化鉛化が大幅に抑制されてしまう。加えて、電槽化成の場合、電解液比重が高い状態で化成しなければならない。このため、活物質は硫酸鉛化しやすく、二酸化鉛化の進行が妨げられる。この対策として、過剰な充電電気量を与えることで二酸化鉛化を進行させる必要がある。このとき、電槽化成前の正極未化活物質に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛（例えば、５０μｍ程度）が生成している場合、この塩基性硫酸鉛粒子は、比表面積が小さく、電解液との接触面積が小さい。このため、電槽化成の工程で、塩基性硫酸鉛の結晶内部は十分な水と反応せず、中間酸化物（ＰｂＯｘ）を生成しやすい。この対策として、粒径の大きな塩基性硫酸鉛を二酸化鉛化させるためには、化成時間を長くしたり、さらに過剰な充電電気量が必要となる。
【００２０】
本発明に係る電槽化成方法では、化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで多孔質化することができ、化成効率を向上させることができる。
【００２１】
電槽化成時の充電電流が、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡ（以下、「ｍＡ／ｇ」と表記する）より小さい充電電流（以下、小電流という）による充電では、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで硫酸鉛化しながら酸化が進行するため、多孔質化することができる。しかし、不導体である硫酸鉛を酸化する力が小さく硫酸鉛が残留する。これらの影響は電流が小さいほど顕著である。本発明において電槽化成前の正極活物質とは、一酸化鉛を含んだ鉛粉、鉛丹、塩基性硫酸鉛等の電池反応に直接関与する鉛化合物である。
【００２２】
一方、電槽化成時の充電電流が８ｍＡ／ｇより大きい充電電流（以下、大電流という）による充電では、硫酸鉛を酸化する力があり硫酸鉛の残留を抑制する効果がある。しかし、塩基性硫酸鉛の結晶内部が硫酸鉛化する前に酸化し、粒子の表面が緻密な状態となり、内部に中間酸化物（ＰｂＯｘ）が残留しやすくなる。これらの影響は電流が大きいほど顕著である。
【００２３】
上記のことから、大電流と小電流とを組み合わせて１サイクルとし、当該サイクルを繰り返すことにより、二酸化鉛を増加させ、中間酸化物（ＰｂＯｘ）と硫酸鉛の残留を抑制することができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで多孔質化することができ、化成効率を向上させることができる。特に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛に対して、その効果が顕著に確認できる。
前記繰り返しの回数を２回以上とすることにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を確実なものとすることができる。
【００２４】
このとき、上述したように、大電流による充電では中間酸化物（ＰｂＯｘ）が、また小電流による充電では硫酸鉛が残留する。そのため、大電流と小電流の間の充電電流（以下、中電流という）とを組み合わせ、充電電流を３段階以上に変化させることが好ましい。これにより、二酸化鉛化を促進することができ、中間酸化物（ＰｂＯｘ）や硫酸鉛の残留を抑制することができる。
【００２５】
また、充電電流を減少させて、正極の電位を下げながら水の電気分解反応が少しでも起こりにくいようにじっくりと二酸化鉛化を促進させた方が効果的であることから、充電電流を３段階以上に減少させる操作を１サイクルとすることが好ましい。
前記繰り返しの回数を２回以上とすることにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を促進させることができる。
【００２６】
さらに、最大電流が、最小電流の３倍以上であると、化成効率を十分に向上させることができ、好ましい。このとき、最大電流は、１５ｍＡ／ｇ以上が好ましく、最小電流は、５ｍＡ／ｇ以下が好ましい。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を確実なものとすることができる。ここで、最大電流とは、化成開始から化成終了までの充電の間に変化させた充電電流の最大値のことであり、最小電流とは、化成開始から化成終了までの充電の間に変化させた充電電流の最小値のことである。
【００２７】
上記電槽化成における充電操作中に、２回以上の放電操作を組入れることができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化をより促進することができる。
電槽化成中に放電操作を組入れることにより、電池内の電解液が移動し、また、電解液濃度が変化して、化成時に発生するガスを電解液から気中に円滑に抜くことができ、電解液濃度の偏りが解消されることになる。
【００２８】
電槽化成時に放電操作を組入れることで、塩基性硫酸鉛の結晶表面を硫酸鉛化させた後に、二酸化鉛化することにより、表面が多孔質化することができる。そして、塩基性硫酸鉛の結晶内部への電解液の拡散を促進し、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を促進することができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで水を供給でき、化成効率を向上させることができる。特に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛に対して、その効果が顕著に確認できる。
【００２９】
また、放電操作を３回以上とすることにより、電槽化成直後の放電容量を十分に得ることができる。このとき、電槽化成中は、鉛蓄電池の容量が次第に大きくなるため、そのときに放電できる容量に合わせて、１回目よりも２回目の放電容量を、２回目よりも３回目の放電容量を、次第に多くすることでその効果を充分に得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下において、本発明を実施するための形態について、制御弁式鉛蓄電池を電槽化成する実施例を用いて詳細な説明をする。
１．制御弁式鉛蓄電池の製造及び試験条件
従来から使用されている製造条件で制御弁式鉛蓄電池を製造した。すなわち、鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填した後、熟成・乾燥をして未化成の正極板及び負極板を製造する。これらのペースト式正極板及びペースト式負極板は、縦が１２５ｍｍ、横が１１０ｍｍであり、略長方形状をした平板状である。
【００３１】
ペースト式正極板
鉛に、スズ：１．６質量％、カルシウム：０．０８質量％を添加して混合物全体を１００質量％とした鉛合金を溶融し、重力鋳造方式によって集電体を作製した。この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合し、次に、水：１２質量％を加えて混練をした後、更に比重１．２６の希硫酸：１６質量％を加えて再び混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、温度が８０℃、相対湿度が９６％の雰囲気で６時間の一次放置をした後に、温度が６０℃、相対湿度が６０％の雰囲気で３０時間の二次放置をした熟成・乾燥により、化成効率が悪い、粒径の大きな塩基性硫酸鉛を含む正極板とした。
【００３２】
ペースト式負極板
鉛に、スズ：０．２質量％、カルシウム：０．１質量％を添加して混合物全体を１００質量％として作製した鉛合金を溶融し、重力鋳造方式によって集電体を作製した。この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、リグニン：０．２質量％、硫酸バリウム：０．１質量％、通常の市販されている黒鉛等のカーボン粉末：０．２質量％、ポリエステル繊維：０．１質量％加えて混合する。次に、水：１２質量％加えて混練をした後、更に比重１．２６の希硫酸：１３質量％を加えて再び混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、熟成・乾燥をして負極板とした。
【００３３】
ペースト式正極板１０枚、ペースト式負極板１１枚を使用し、正負極板１枚毎にセパレータ（例えば、ガラス繊維不織布製のリテーナ）を介して積層し、各正極板、各負極板それぞれを溶接して極板群を製造する。この電槽化成前の正極の活物質量は１４３０ｇである。そして、製造した極板群の３組を電槽に収容して直列接続し（３セルを直列に接続）、蓋を取り付ける。そして、電槽化成後の仕上り比重が１．２８になるように所定量の希硫酸電解液を各セルに注入する。
【００３４】
希硫酸電解液を各セルに注入してから４時間後に、後述する各例の仕様で電槽化成をし、６Ｖ−１００Ａｈ（ただし、１０時間率放電容量）の制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００３５】
（実施例１）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを繰り返した場合の充電電流パターンの概略図を図１に示す。なお、図１は、繰り返し回数を６サイクルとしたとき（実施例３）の充電電流パターンである。
実施例１では、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１０．２０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１８．９５時間充電する操作を１サイクルとして、これを２サイクル繰り返して電槽化成を行った。
なお、本実施例では、充電される総電気量が７００Ａｈ、所要時間が５８．３時間となるように、各充電時間を設定している。また、最大電流は、最小電流の５倍である。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで６．８０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１２．６３時間充電する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで３．４０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで６．３２時間充電する操作を１サイクルとして、これを６サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１．７０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで３．１６時間充電する操作を１サイクルとして、これを１２サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１．１３時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで２．１１時間充電する操作を１サイクルとして、これを１８サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００４０】
（実施例６）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを繰り返した場合の充電電流パターンの概略図を図２に示す。なお、図２は、繰り返し回数を６サイクルとしたとき（実施例８）の充電電流パターンである。
実施例６では、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで６．８５時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで９．５５時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１２．７５時間充電する操作を１サイクルとして、これを２サイクル繰り返して電槽化成を行った。
なお、本実施例では、充電される総電気量が７００Ａｈ、所要時間が５８．３時間となるように、各充電時間を設定している。また、最大電流は、最小電流の５倍である。
【００４１】
（実施例７）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで４．５７時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで６．３７時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで８．５０時間充電する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４２】
（実施例８）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで２．２８時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで３．１８時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで４．２５時間充電する操作を１サイクルとして、これを６サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４３】
（実施例９）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１．１４時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで１．５９時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで２．１３時間充電する操作を１サイクルとして、これを１２サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４４】
（実施例１０）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで０．７６時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで１．０６時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１．４２時間充電する操作を１サイクルとして、これを１８サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４５】
（実施例１１）
実施例８において、２サイクル目と４サイクル目の後に、放電操作を組入れた場合の充放電電流パターンの概略図を図３に示す。
実施例１１では、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで２．７６時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで３．０４時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで３．４２時間充電する操作を１サイクルとした。そして、前記サイクルを２サイクル繰り返した後に、８．４ｍＡ／ｇで１時間の放電操作を組入れる。次に、前記サイクルを２サイクル繰り返した後に、８．４ｍＡ／ｇで２時間の放電操作を組入れる。さらに、前記サイクルを２サイクル繰り返して電槽化成を行った。
【００４６】
すなわち、化成開始から化成終了までの充電の間に２回の放電操作を組入れるとともに、前記放電操作による放電電気量を１回目より２回目で多くするようにしている。
なお、本実施例では、充電される総電気量が７００Ａｈ、所要時間が５８．３時間となるように、設定している。ここで、放電操作時の放電電流は回生電流として異なる系統の電槽化成に利用しているために、前記充電される電気量（Ａｈ）は、充電電気量の総量から放電操作時の放電電気量を減算して算出している。また、最大電流は、最小電流の５倍である。
【００４７】
（比較例１）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を一定とした充電電流パターンの概略図を図４に示す。
化成開始から化成終了まで、充電電流８．４ｍＡ／ｇで７６．７時間、連続で充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される総電気量は９２０Ａｈであり、所要時間は７６．７時間である。
【００４８】
（比較例２）
比較例１において、充電電流が同じで、充電時間を短くした充電電流パターンの概略図を図５に示す。
化成開始から化成終了まで、充電電流８．４ｍＡ／ｇで５８．３時間、連続で充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される総電気量は７００Ａｈであり、所要時間５８．３時間である。
【００４９】
（比較例３）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを１サイクル実施した場合の充電電流パターンの概略図を図６に示す。
化成開始から、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで２０．４時間充電した後、充電電流３．５ｍＡ／ｇで３７．９時間充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される総電気量は７００Ａｈであり、所要時間は５８．３時間である。
【００５０】
（比較例４）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを１サイクル実施した場合の充電電流パターンの概略図を図７に示す。
化成開始から、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１３．７時間充電した後、充電電流８．４ｍＡ／ｇで１９．１時間充電し、さらに充電電流３．５ｍＡ／ｇで２５．５時間充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される電気量は７００Ａｈであり、所要時間は５８．３時間である。
【００５１】
上記各例の制御弁式鉛蓄電池の電槽化成が終了してから２４時間放置して冷却をした後に、２０Ａ（５時間率での放電電流）で放電し、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を測定した。その結果を、電槽化成の充電条件とともに表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、各実施例は、比較例１に比べて、総充電電気量（Ａｈ）を約２４％削減できるとともに、電槽化成に要する時間を１８．4時間短縮しながら、電槽化成直後の放電容量も十分に確保することができる。
【００５３】
比較例２と比較例１の対比から明らかなように、充電電流を一定とした場合には、単純に総充電電気量（Ａｈ）を少なくすると、電槽化成直後の放電容量が少なくなってしまう。また、比較例３、４と各実施例の対比から明らかなように、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして、これを１サイクルのみ実施した場合には、電槽化成直後の放電容量を十分に確保することができない。
【００５４】
実施例１〜５、実施例６〜１０の対比から明らかなように、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして、当該サイクルを繰り返した場合には、繰り返し回数が増加するとともに、電槽化成直後の放電容量が向上する。なお、前記サイクルの繰り返し回数が６サイクル以上であれば、電槽化成直後の放電容量を十分に確保することができるため、好ましい。
【００５５】
さらに実施例１１と実施例８の対比から明らかなように、化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れた場合には、電槽化成直後の放電容量をさらに向上させることができる。
【００５６】
本発明に係る各実施例で、充電電気量（Ａｈ）を少なくしても、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を確保できる理由は、極板の内部に至る活物質まで、均等に充電がされているためと考えられる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
また、各実施例の電槽化成後の正極板の活物質を採取し、活物質中に残存している硫酸鉛量を測定して、化成反応の進行状況を確認した。残存する硫酸鉛量が少なければ、化成反応が効率よく進んでいることになる。
【００５９】
残存する硫酸鉛量の測定方法は、次のとおりである。
電槽化成後の正極活物質に硝酸と過酸化水素を含んだ水溶液を加え、１時間超音波処理を施す。すなわち、硝酸と過酸化水素を含んだ水溶液（硝酸６０質量％、過酸化水素３１質量％を含有）を８０ｍｌ採取し、蒸留水で１リットルに希釈した水溶液２０ｍｌに１ｇの正極活物質を加える。これに超音波処理を施した後、５Ｃの濾紙で濾過し蒸留水で濾紙の溶液を十分に流し去る。残渣を含んだ濾紙をるつぼ中で十分に燃焼消失させることで、残留した硫酸鉛の重量を測定する。
【００６０】
表２に示すように、各実施例は、本発明係る電槽化成方法を適用することで、電槽化成後の正極活物質中に残存する硫酸鉛が少なくなっており、化成反応が効率よく進行したことが分かる。特に、実施例３〜５、８〜１１では、化成反応が効率よく進行している。なお、詳細な実験結果については省略したが、残存する中間生成物（ＰｂＯｘ）の量についても、上記と同様の結果が得られた。
なお、各例で、負極活物質中の硫酸鉛の残存量に差異が認められなかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
なお、詳細な実験結果については省略したが、化成開始から化成終了までの間に、充電電流を４段階以上に減少させる操作を繰り返した充電電流パターンにおいては、３段階に減少させる操作を繰り返した場合と同様の効果を示した。
【００６３】
上述した実施例では、制御弁式鉛蓄電池の電槽化成方法について詳細な記載をしたが、自動車用鉛蓄電池などの液式鉛蓄電池の電槽化成方法にも、同様に適用をすることができる。なお、化成反応が進行しにくい大きな粒子を生成させた状態での化成効率の向上について記載したが、小さな粒子においても同様に効果があり、電槽化成方法を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに使用されている鉛蓄電池の電槽化成方法に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無停電電源装置や自動車のエンジン始動用電源などとして用いられている鉛蓄電池の電槽化成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、無停電電源装置や自動車のエンジン始動用電源などとして、さまざまな用途に用いられている。一般的には、これらの用途に用いられている鉛蓄電池は、製造コストが安価であり、大量生産が容易である電槽化成方式によって、極板の化成工程が行なわれている。
最近では、製造時間の短縮化による生産性の向上が要求されている。また、地球環境保護の目的から電槽化成時の充電電気量（Ａｈ）低減による二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の削減も強く要求されている。
【０００３】
電槽化成時の充電電気量（Ａｈ）を低減する手法としては、化成中の電池電圧（Ｖ）を測定し、転極前に短時間の放電操作を加えるとともに、電池電圧（Ｖ）の転極後に化成電流（Ａ）を減少させることによって、化成効率を向上させて充電電気量（Ａｈ）を低減する方法が検討されている（例えば、特許文献１）。
また、電槽化成時に充電と放電を所定の電流パターンで繰り返すとともに、化成時の電流値（Ａ）を２段階以上変化させることによって、化成効率を向上させて充電電気量（Ａｈ）を低減する方法も検討されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０１８４０６号公報
【特許文献２】特開２００２−６３８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような特許文献１の方法では、それぞれ性能の異なる鉛蓄電池（例えば、容量（Ａｈ）の異なる鉛蓄電池）ごとに電池電圧（Ｖ）を測定して、転極をする前に放電をする必要があり、電槽化成の設備が複雑になるという問題点がある。また、電池電圧の転極後に充電電流を減少させると、活物質の二酸化鉛化の進行に対して硫酸鉛化の割合が増えることになり、電槽化成後に硫酸鉛が残留しやすくなる。これにより、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）が十分でないことがあるという問題点がある。この問題は、化成効率の悪い、大きな極板や厚い極板あるいは粒径の大きな活物質を含有する極板において顕著である。
【０００６】
また、特許文献２の方法を用いた場合でも、充放電の繰り返し工程後に、充放電前に対して充電電流を減少させるだけでは、活物質の二酸化鉛化の進行に対して硫酸鉛化の割合が増えることになり、電槽化成後に硫酸鉛が残留しやすくなる。これにより、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）が十分でないことがあるいう問題点がある。この問題は、化成効率の悪い、大きな極板や厚い極板あるいは粒径の大きな活物質を含有する極板において顕著である。なお、化成末期に充電電流を上げているが、これは、化成時間を短縮するためであり、化成開始時の電流を大きくすると短時間で化成が終了するが、小さい方が最終的な化成効率は高いとの記載もある。
【０００７】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、電槽化成の設備を複雑にすることなしに、少ない充電電気量（Ａｈ）で化成効率を向上させることができ、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を十分に得ることができる電槽化成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するために、本発明に係る鉛蓄電池の電槽化成方法は、化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
好ましくは、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより大きい電流値と、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより小さい電流値の間で、充電電流を２段階以上に変化させる（請求項２）。また、好ましくは、充電電流の大きさを３段階に減少させる操作を１サイクルとし（請求項３）、２段階以上に変化させる充電電流の最大電流が、同最小電流の３倍以上である（請求項４）。
また、化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電槽化成方法では、化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。これにより、特に正極板の活物質量に対して、少ない充電電気量（Ａｈ）で活物質の二酸化鉛化を進行させることができ、化成効率を向上させることができる。また、活物質の二酸化鉛化をむらなく進行させることができ、電槽化成後において硫酸鉛の残留が少なく、電槽化成直後の鉛蓄電池の放電容量（Ａｈ）を高くすることができる。
また、電槽化成中に電池電圧等を測定することがないので、設備を複雑にすることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図２】実施例８に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図３】実施例１１に係る電槽化成の充電と放電の電流パターンの概略図である。
【図４】比較例１に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図５】比較例２に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図６】比較例３に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【図７】比較例４に係る電槽化成の充電の電流パターンの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明にて述べる鉛蓄電池は、特に制限されるものではないが、鉛又は鉛合金製の集電体に未化活物質を担持させた極板を、電解液に浸漬させたものを用いることができる。そして、極板を電解液に浸漬した後に電槽化成を行うものである。
【００１３】
前記極板は、クラッド式、ペースト式又はチュードル式のもの等を用いることができるが、製造性が良く、容易に極板面積を増やすことができるペースト式のものが好ましい。
電解液は、特に限定されるものでないが、希硫酸を精製水で希釈し、質量パーセント濃度で約３０質量％前後に調合したものを、電池容量・寿命等を考慮した適正な濃度に調整（特性に合わせて硫酸マグネシウム、シリカゲル等の添加剤を加える場合もある）して、注液するのが好ましい。
【００１４】
集電体の材質は、主原料を鉛とするもので、これに合金材質として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが、好ましい。これは、カルシウムを添加すると、自己放電の割合を、減少させることができ、更に、このカルシウムを添加した際の課題である、骨の腐食の起こり易さを、スズの添加により、抑制することができるためである。
【００１５】
ペースト式の極板では、集電体に対してペースト状の活物質を担持させる必要があるが、この作業は、集電体に対してペースト状の活物質を、圧力をかけて押し出し、その後ローラーを用いて更に押し込むようにして行うことができる。
【００１６】
活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を含んだ鉛粉、水、硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹、塩基性硫酸鉛等の添加物を加える場合もある）して作製するのが好ましい。
【００１７】
このとき、正極活物質は、粒径の大きな塩基性硫酸鉛骨格を形成したり、グラファイトを添加したりすることにより多孔質化することで、極板に多くの硫酸を含有でき、長寿命かつ高利用率な正極活物質とすることができる。
【００１８】
電槽化成前の正極活物質は、主に一酸化鉛（ＰｂＯ）、硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）及び塩基性硫酸鉛から構成されており、電解液である希硫酸を加えると、一酸化鉛と塩基性硫酸鉛の一部が硫酸鉛化し、電槽化成することにより一酸化鉛や硫酸鉛、塩基性硫酸鉛は水（酸素）と反応し二酸化鉛（ＰｂＯ２）となる。
【００１９】
鉛蓄電池の電解液は水溶液系であることから、特に正極の化成反応では、正極電位が上昇するにつれて水の分解反応が促進される。このため、化成の後半では活物質の二酸化鉛化が大幅に抑制されてしまう。加えて、電槽化成の場合、電解液比重が高い状態で化成しなければならない。このため、活物質は硫酸鉛化しやすく、二酸化鉛化の進行が妨げられる。この対策として、過剰な充電電気量を与えることで二酸化鉛化を進行させる必要がある。このとき、電槽化成前の正極未化活物質に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛（例えば、５０μｍ程度）が生成している場合、この塩基性硫酸鉛粒子は、比表面積が小さく、電解液との接触面積が小さい。このため、電槽化成の工程で、塩基性硫酸鉛の結晶内部は十分な水と反応せず、中間酸化物（ＰｂＯｘ）を生成しやすい。この対策として、粒径の大きな塩基性硫酸鉛を二酸化鉛化させるためには、化成時間を長くしたり、さらに過剰な充電電気量が必要となる。
【００２０】
本発明に係る電槽化成方法では、化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返す。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで多孔質化することができ、化成効率を向上させることができる。
【００２１】
電槽化成時の充電電流が、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡ（以下、「ｍＡ／ｇ」と表記する）より小さい充電電流（以下、小電流という）による充電では、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで硫酸鉛化しながら酸化が進行するため、多孔質化することができる。しかし、不導体である硫酸鉛を酸化する力が小さく硫酸鉛が残留する。これらの影響は電流が小さいほど顕著である。本発明において電槽化成前の正極活物質とは、一酸化鉛を含んだ鉛粉、鉛丹、塩基性硫酸鉛等の電池反応に直接関与する鉛化合物である。
【００２２】
一方、電槽化成時の充電電流が８ｍＡ／ｇより大きい充電電流（以下、大電流という）による充電では、硫酸鉛を酸化する力があり硫酸鉛の残留を抑制する効果がある。しかし、塩基性硫酸鉛の結晶内部が硫酸鉛化する前に酸化し、粒子の表面が緻密な状態となり、内部に中間酸化物（ＰｂＯｘ）が残留しやすくなる。これらの影響は電流が大きいほど顕著である。
【００２３】
上記のことから、大電流と小電流とを組み合わせて１サイクルとし、当該サイクルを繰り返すことにより、二酸化鉛を増加させ、中間酸化物（ＰｂＯｘ）と硫酸鉛の残留を抑制することができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで多孔質化することができ、化成効率を向上させることができる。特に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛に対して、その効果が顕著に確認できる。
前記繰り返しの回数を２回以上とすることにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を確実なものとすることができる。
【００２４】
このとき、上述したように、大電流による充電では中間酸化物（ＰｂＯｘ）が、また小電流による充電では硫酸鉛が残留する。そのため、大電流と小電流の間の充電電流（以下、中電流という）とを組み合わせ、充電電流を３段階以上に変化させることが好ましい。これにより、二酸化鉛化を促進することができ、中間酸化物（ＰｂＯｘ）や硫酸鉛の残留を抑制することができる。
【００２５】
また、充電電流を減少させて、正極の電位を下げながら水の電気分解反応が少しでも起こりにくいようにじっくりと二酸化鉛化を促進させた方が効果的であることから、充電電流を３段階以上に減少させる操作を１サイクルとすることが好ましい。
前記繰り返しの回数を２回以上とすることにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を促進させることができる。
【００２６】
さらに、最大電流が、最小電流の３倍以上であると、化成効率を十分に向上させることができ、好ましい。このとき、最大電流は、１５ｍＡ／ｇ以上が好ましく、最小電流は、５ｍＡ／ｇ以下が好ましい。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を確実なものとすることができる。ここで、最大電流とは、化成開始から化成終了までの充電の間に変化させた充電電流の最大値のことであり、最小電流とは、化成開始から化成終了までの充電の間に変化させた充電電流の最小値のことである。
【００２７】
上記電槽化成における充電操作中に、２回以上の放電操作を組入れることができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化をより促進することができる。
電槽化成中に放電操作を組入れることにより、電池内の電解液が移動し、また、電解液濃度が変化して、化成時に発生するガスを電解液から気中に円滑に抜くことができ、電解液濃度の偏りが解消されることになる。
【００２８】
電槽化成時に放電操作を組入れることで、塩基性硫酸鉛の結晶表面を硫酸鉛化させた後に、二酸化鉛化することにより、表面が多孔質化することができる。そして、塩基性硫酸鉛の結晶内部への電解液の拡散を促進し、塩基性硫酸鉛の結晶内部の二酸化鉛化を促進することができる。これにより、塩基性硫酸鉛の結晶内部まで水を供給でき、化成効率を向上させることができる。特に、粒径の大きな塩基性硫酸鉛に対して、その効果が顕著に確認できる。
【００２９】
また、放電操作を３回以上とすることにより、電槽化成直後の放電容量を十分に得ることができる。このとき、電槽化成中は、鉛蓄電池の容量が次第に大きくなるため、そのときに放電できる容量に合わせて、１回目よりも２回目の放電容量を、２回目よりも３回目の放電容量を、次第に多くすることでその効果を充分に得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下において、本発明を実施するための形態について、制御弁式鉛蓄電池を電槽化成する実施例を用いて詳細な説明をする。
１．制御弁式鉛蓄電池の製造及び試験条件
従来から使用されている製造条件で制御弁式鉛蓄電池を製造した。すなわち、鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に、ペースト状活物質を充填した後、熟成・乾燥をして未化成の正極板及び負極板を製造する。これらのペースト式正極板及びペースト式負極板は、縦が１２５ｍｍ、横が１１０ｍｍであり、略長方形状をした平板状である。
【００３１】
ペースト式正極板
鉛に、スズ：１．６質量％、カルシウム：０．０８質量％を添加して混合物全体を１００質量％とした鉛合金を溶融し、重力鋳造方式によって集電体を作製した。この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合し、次に、水：１２質量％を加えて混練をした後、更に比重１．２６の希硫酸：１６質量％を加えて再び混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、温度が８０℃、相対湿度が９６％の雰囲気で６時間の一次放置をした後に、温度が６０℃、相対湿度が６０％の雰囲気で３０時間の二次放置をした熟成・乾燥により、化成効率が悪い、粒径の大きな塩基性硫酸鉛を含む正極板とした。
【００３２】
ペースト式負極板
鉛に、スズ：０．２質量％、カルシウム：０．１質量％を添加して混合物全体を１００質量％として作製した鉛合金を溶融し、重力鋳造方式によって集電体を作製した。この集電体に、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、リグニン：０．２質量％、硫酸バリウム：０．１質量％、通常の市販されている黒鉛等のカーボン粉末：０．２質量％、ポリエステル繊維：０．１質量％加えて混合する。次に、水：１２質量％加えて混練をした後、更に比重１．２６の希硫酸：１３質量％を加えて再び混練したペースト状活物質を充填した。その充填後は、熟成・乾燥をして負極板とした。
【００３３】
ペースト式正極板１０枚、ペースト式負極板１１枚を使用し、正負極板１枚毎にセパレータ（例えば、ガラス繊維不織布製のリテーナ）を介して積層し、各正極板、各負極板それぞれを溶接して極板群を製造する。この電槽化成前の正極の活物質量は１４３０ｇである。そして、製造した極板群の３組を電槽に収容して直列接続し（３セルを直列に接続）、蓋を取り付ける。そして、電槽化成後の仕上り比重が１．２８になるように所定量の希硫酸電解液を各セルに注入する。
【００３４】
希硫酸電解液を各セルに注入してから４時間後に、後述する各例の仕様で電槽化成をし、６Ｖ−１００Ａｈ（ただし、１０時間率放電容量）の制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００３５】
（実施例１）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを繰り返した場合の充電電流パターンの概略図を図１に示す。なお、図１は、繰り返し回数を６サイクルとしたとき（実施例３）の充電電流パターンである。
実施例１では、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１０．２０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１８．９５時間充電する操作を１サイクルとして、これを２サイクル繰り返して電槽化成を行った。
なお、本実施例では、充電される総電気量が７００Ａｈ、所要時間が５８．３時間となるように、各充電時間を設定している。また、最大電流は、最小電流の５倍である。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで６．８０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１２．６３時間充電する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで３．４０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで６．３２時間充電する操作を１サイクルとして、これを６サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１．７０時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで３．１６時間充電する操作を１サイクルとして、これを１２サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００３９】
（実施例５）
実施例１において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１．１３時間充電、次に、充電電流３．５ｍＡ／ｇで２．１１時間充電する操作を１サイクルとして、これを１８サイクル繰り返す以外は、実施例１と同様にして電槽化成を行った。
【００４０】
（実施例６）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを繰り返した場合の充電電流パターンの概略図を図２に示す。なお、図２は、繰り返し回数を６サイクルとしたとき（実施例８）の充電電流パターンである。
実施例６では、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで６．８５時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで９．５５時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１２．７５時間充電する操作を１サイクルとして、これを２サイクル繰り返して電槽化成を行った。
なお、本実施例では、充電される総電気量が７００Ａｈ、所要時間が５８．３時間となるように、各充電時間を設定している。また、最大電流は、最小電流の５倍である。
【００４１】
（実施例７）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで４．５７時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで６．３７時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで８．５０時間充電する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４２】
（実施例８）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで２．２８時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで３．１８時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで４．２５時間充電する操作を１サイクルとして、これを６サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４３】
（実施例９）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１．１４時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで１．５９時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで２．１３時間充電する操作を１サイクルとして、これを１２サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４４】
（実施例１０）
実施例６において、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで０．７６時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで１．０６時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで１．４２時間充電する操作を１サイクルとして、これを１８サイクル繰り返す以外は、実施例６と同様にして電槽化成を行った。
【００４５】
（実施例１１）
実施例８において、２サイクル目と４サイクル目の後に、放電操作を組入れた場合の充放電電流パターンの概略図を図３に示す。
実施例１１では、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで２．７６時間充電、次に、充電電流８．４ｍＡ／ｇで３．０４時間充電さらに、充電電流３．５ｍＡ／ｇで３．４２時間充電する操作を１サイクルとした。そして、前記サイクルを２サイクル繰り返した後に、８．４ｍＡ／ｇで１時間の放電操作を組入れる。次に、前記サイクルを２サイクル繰り返した後に、８．４ｍＡ／ｇで２時間の放電操作を組入れる。さらに、前記サイクルを２サイクル繰り返して電槽化成を行った。
【００４６】
すなわち、化成開始から化成終了までの充電の間に２回の放電操作を組入れるとともに、前記放電操作による放電電気量を１回目より２回目で多くするようにしている。
なお、本実施例では、充電される総電気量が７００Ａｈ、所要時間が５８．３時間となるように、設定している。ここで、放電操作時の放電電流は回生電流として異なる系統の電槽化成に利用しているために、前記充電される電気量（Ａｈ）は、充電電気量の総量から放電操作時の放電電気量を減算して算出している。また、最大電流は、最小電流の５倍である。
【００４７】
（比較例１）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を一定とした充電電流パターンの概略図を図４に示す。
化成開始から化成終了まで、充電電流８．４ｍＡ／ｇで７６．７時間、連続で充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される総電気量は９２０Ａｈであり、所要時間は７６．７時間である。
【００４８】
（比較例２）
比較例１において、充電電流が同じで、充電時間を短くした充電電流パターンの概略図を図５に示す。
化成開始から化成終了まで、充電電流８．４ｍＡ／ｇで５８．３時間、連続で充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される総電気量は７００Ａｈであり、所要時間５８．３時間である。
【００４９】
（比較例３）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を２段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを１サイクル実施した場合の充電電流パターンの概略図を図６に示す。
化成開始から、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで２０．４時間充電した後、充電電流３．５ｍＡ／ｇで３７．９時間充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される総電気量は７００Ａｈであり、所要時間は５８．３時間である。
【００５０】
（比較例４）
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流を３段階に減少させる操作を１サイクルとして、これを１サイクル実施した場合の充電電流パターンの概略図を図７に示す。
化成開始から、充電電流１７．５ｍＡ／ｇで１３．７時間充電した後、充電電流８．４ｍＡ／ｇで１９．１時間充電し、さらに充電電流３．５ｍＡ／ｇで２５．５時間充電して電槽化成を行った。
この電槽化成方法で充電される電気量は７００Ａｈであり、所要時間は５８．３時間である。
【００５１】
上記各例の制御弁式鉛蓄電池の電槽化成が終了してから２４時間放置して冷却をした後に、２０Ａ（５時間率での放電電流）で放電し、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を測定した。その結果を、電槽化成の充電条件とともに表１に示す。
【００５２】
表１から明らかなように、各実施例は、比較例１に比べて、総充電電気量（Ａｈ）を約２４％削減できるとともに、電槽化成に要する時間を１８．4時間短縮しながら、電槽化成直後の放電容量も十分に確保することができる。
【００５３】
比較例２と比較例１の対比から明らかなように、充電電流を一定とした場合には、単純に総充電電気量（Ａｈ）を少なくすると、電槽化成直後の放電容量が少なくなってしまう。また、比較例３、４と各実施例の対比から明らかなように、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして、これを１サイクルのみ実施した場合には、電槽化成直後の放電容量を十分に確保することができない。
【００５４】
実施例１〜５、実施例６〜１０の対比から明らかなように、充電電流を２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして、当該サイクルを繰り返した場合には、繰り返し回数が増加するとともに、電槽化成直後の放電容量が向上する。なお、前記サイクルの繰り返し回数が６サイクル以上であれば、電槽化成直後の放電容量を十分に確保することができるため、好ましい。
【００５５】
さらに実施例１１と実施例８の対比から明らかなように、化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れた場合には、電槽化成直後の放電容量をさらに向上させることができる。
【００５６】
本発明に係る各実施例で、充電電気量（Ａｈ）を少なくしても、電槽化成直後の放電容量（Ａｈ）を確保できる理由は、極板の内部に至る活物質まで、均等に充電がされているためと考えられる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
また、各実施例の電槽化成後の正極板の活物質を採取し、活物質中に残存している硫酸鉛量を測定して、化成反応の進行状況を確認した。残存する硫酸鉛量が少なければ、化成反応が効率よく進んでいることになる。
【００５９】
残存する硫酸鉛量の測定方法は、次のとおりである。
電槽化成後の正極活物質に硝酸と過酸化水素を含んだ水溶液を加え、１時間超音波処理を施す。すなわち、硝酸と過酸化水素を含んだ水溶液（硝酸６０質量％、過酸化水素３１質量％を含有）を８０ｍｌ採取し、蒸留水で１リットルに希釈した水溶液２０ｍｌに１ｇの正極活物質を加える。これに超音波処理を施した後、５Ｃの濾紙で濾過し蒸留水で濾紙の溶液を十分に流し去る。残渣を含んだ濾紙をるつぼ中で十分に燃焼消失させることで、残留した硫酸鉛の重量を測定する。
【００６０】
表２に示すように、各実施例は、本発明係る電槽化成方法を適用することで、電槽化成後の正極活物質中に残存する硫酸鉛が少なくなっており、化成反応が効率よく進行したことが分かる。特に、実施例３〜５、８〜１１では、化成反応が効率よく進行している。なお、詳細な実験結果については省略したが、残存する中間生成物（ＰｂＯｘ）の量についても、上記と同様の結果が得られた。
なお、各例で、負極活物質中の硫酸鉛の残存量に差異が認められなかった。
【００６１】
【表２】
【００６２】
なお、詳細な実験結果については省略したが、化成開始から化成終了までの間に、充電電流を４段階以上に減少させる操作を繰り返した充電電流パターンにおいては、３段階に減少させる操作を繰り返した場合と同様の効果を示した。
【００６３】
上述した実施例では、制御弁式鉛蓄電池の電槽化成方法について詳細な記載をしたが、自動車用鉛蓄電池などの液式鉛蓄電池の電槽化成方法にも、同様に適用をすることができる。なお、化成反応が進行しにくい大きな粒子を生成させた状態での化成効率の向上について記載したが、小さな粒子においても同様に効果があり、電槽化成方法を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、無停電電源装置や自動車用バッテリなどに使用されている鉛蓄電池の電槽化成方法に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の電槽化成方法において、
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項２】
電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより大きい電流値と、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより小さい電流値の間で、充電電流を２段階以上に変化させることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項３】
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項４】
２段階以上に変化させる充電電流の最大電流が、同最小電流の３倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項５】
化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項１】
鉛蓄電池の電槽化成方法において、
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを２段階以上に変化させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項２】
電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより大きい電流値と、電槽化成前の正極活物質１ｇあたり８ｍＡより小さい電流値の間で、充電電流を２段階以上に変化させることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項３】
化成開始から化成終了までの充電の間に、充電電流の大きさを３段階に減少させる操作を１サイクルとして当該サイクルを繰り返すことを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項４】
２段階以上に変化させる充電電流の最大電流が、同最小電流の３倍以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【請求項５】
化成開始から化成終了までの充電の間に、２回以上の放電操作を組入れることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の鉛蓄電池の電槽化成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１８１３１２（Ｐ２０１１−１８１３１２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３８８７（Ｐ２０１０−４３８８７）
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１日（２０１０．３．１）
【出願人】（０００００１２０３）新神戸電機株式会社 (518)
【Ｆターム（参考）】
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