電気化学素子用電極の製造方法
【課題】集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一かつ密着性良く電極活物質層を形成することができる電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】電気化学素子用電極の製造方法は、基材表面に、炭素粒子、結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物から導電性接着剤層を形成する工程、該形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、導電性接着剤層から基材を分離する工程、及び、該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する。
【解決手段】電気化学素子用電極の製造方法は、基材表面に、炭素粒子、結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物から導電性接着剤層を形成する工程、該形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、導電性接着剤層から基材を分離する工程、及び、該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造方法に関し、さらに詳しくは集電体、特に孔開き集電体に簡便に電極活物質層を形成しうる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
ハイブリッドキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。ハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極に用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
また、電気化学素子の内部抵抗を低減する目的で、集電体表面に導電性接着剤層をコーティングする方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
自動車用電源など大型セルを対象とした場合において、予めリチウムを負極に担持させる方法としては、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４においては、集電体に表裏面を貫通する孔を設け、孔開き集電体の表裏面に電極活物質層を形成している（以下、貫通孔を有する集電体を「孔開き集電体」と記載することがある）。このような構成により、静電容量が向上し、またリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
【０００６】
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び結着材を含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。特に集電体の表裏面に同時に電極活物質層を形成することを目的として、垂直方向に走行する集電体の搬送路の両側に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐出されたスラリーをブレードで掻き落として塗工厚みを制御するツインブレード法が提案されている。しかし、集電体が貫通孔を有する孔開き集電体の場合には、スラリーを均一な厚みに塗工することが困難であり、得られる電極における電極活物質層の厚みおよび活物質量が一定せず、電極性能にばらつきが生じる。また、この方法では、集電体の両面からスラリーを塗布するため、必ず２台のダイを必要とし、さらに、塗料タンクや供給ポンプ、フィルター、配管などがそれぞれ２セット必要であり、設備が複雑化し、コストの増大を招く。また、塗工厚さや電極の表面状態を制御するためには、２台のダイのクリアランスやスラリーの吐出量、ダイリップ部のクリアランスなどを厳密に調整する必要があった。さらに、コンマコーターなどの一般的な横型の塗工機に、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体を搬送すると、回転しているローラーにスラリーが転写してしまい、スラリーを均一に集電体上に塗工することが困難であった。
【０００７】
孔開き集電体上に均一な厚みで電極活物質層を形成する方法として、たとえば、特許文献５には、定量フィーダーを用いて電極材料を一対のプレスロールに供給するとともに、プレスロール間に集電体を供給することで、電極材料のシート化と集電体への接合を同時に行う方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６には、基材に塗布したスラリーを孔開き集電体に接触させ一体化し、その後スラリーを乾燥し、基材を剥離し、集電体上に電極活物質層を形成する方法が提案されている。この方法では、基材が積層された状態でスラリー層の乾燥を行うため、スラリーの溶媒が均一に蒸発し難い。このため、特許文献６では、基材として多孔質基材を用いて、溶媒の蒸発を均一化し、乾燥後の電極活物質の厚みを均一化している。
【０００９】
また、特許文献７には、貫通孔を有する集電体に導電性接着剤層を転写法により形成し、導電性接着剤層上に電極活物質とバインダー樹脂とを混合したスラリーを塗布することにより電極を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献２】特開平５−３２５９６５号公報
【特許文献３】特開２００２−７５８０５号公報
【特許文献４】国際公開第９８／３３２２７号公報
【特許文献５】特開２００７−５７４７号公報
【特許文献６】特開２００８−４１９７１号公報
【特許文献７】国際公開第０５／０３１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献５に記載の方法では、電極材料をプレスロールから集電体に転写する際に、プレスロール上に電極材料が残着することがある。この結果、集電体に転写される電極材料の量が一定にならず、また電極活物質層の厚みが不均一になり、電極特性にもばらつきが生じることがあった。
【００１２】
特許文献６の方法においても、スラリーの乾燥後に多孔質基材を電極活物質層から剥離する際に、多孔質基材上に電極材料が残着し、同様の問題を招来する。また、スラリーの塗工および乾燥のため、スラリー粘度や多孔質基材の孔径に制限があるといった問題点があった。
【００１３】
また、特許文献７の方法においては、スラリー層の乾燥工程が必須となるため、製造コストが増大するという問題点があった。また、塗布法により電極を形成するため、比較的厚みのある電極を形成することが困難であった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一かつ密着性良く電極活物質層を形成することができる電気化学素子用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面に導電性接着剤層を形成し、これを集電体に貼付した後、基材を分離し、導電性接着剤層上に電極活物質層を形成することで、パンチングメタルやエキスパンドメタルのような塗工が難しい孔開き集電体に対して生産性良く、しかも品質の均一な電気化学素子用電極を密着性良く作製できることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程、該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程、及び、該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【００１７】
（２）前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックである（１）記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００１８】
（３）前記炭素粒子の電気抵抗が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである（１）または（２）記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００１９】
（４）前記有機溶剤が、アルコール類である（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２０】
（５）前記界面活性剤および／または有機溶剤の合計配合量が、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２１】
（６）前記基材は、表面に剥離処理が施されているものである（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２２】
（７）前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる電極組成物スラリーを、集電体に転写された導電性接着剤層上に、塗布し、乾燥させる工程を含むものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２３】
（８）前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる複合粒子を、集電体に転写された導電性接着剤層上に、シート成形する工程を含むものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【００２５】
（１０）前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである（９）に記載の電気化学素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体上に均一な厚みの電極活物質層を密着性良く容易に形成することができる。さらに、一般的な設備を用いることができ、生産性良く電気化学素子用電極を作製できる。また、導電性接着剤層を集電体に貼り合わせ、その上に電極活物質層を形成するために、厚い電極活物質層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。
【図２】本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法について、図面を参照しながら、さらに具体的に説明する。図１および図２に本発明の製造方法についての概略フローを示す。
【００２９】
本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法は、炭素粒子、導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程（図１参照）、
該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、
導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程（図２参照）、及び、
該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有することを特徴としている。
【００３０】
以下、本発明で使用する基材、導電性接着剤層、集電体、電極活物質、導電材、結着材等について説明する。
【００３１】
＜基材＞
本発明で使用する基材は、導電性接着剤を基材上に塗工することができれば無機材料、有機材料の制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。
【００３２】
基材の厚さは特に限定されないが、５〜２００μｍが好適であり、３０〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００３３】
導電性接着剤層が形成される基材表面には剥離処理を施しておくことが好ましい。剥離処理は、基材の片面のみに施してもよく、両面に施しておいてもよい。剥離処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を基材上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な剥離処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた剥離処理が好ましく、また後述する水系スラリーの塗工性、および得られる電極活物質層の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による剥離処理が好ましい。
【００３４】
導電性接着剤層を、水系スラリーを塗工して形成する場合、基材の剥離処理面における水との接触角は、好ましくは８０〜１１０°、さらに好ましくは９０〜１００°の範囲にある。剥離処理面における水との接触角が小さすぎる場合には、スラリーの塗工性は良好ではあるが、スラリー乾燥後に形成される導電性接着剤層を基材から剥離することが困難になる場合がある。一方、接触角が大きすぎる場合には、導電性接着剤層を基材から剥離することは容易になるが、スラリーが基材表面ではじかれ、均一な塗工が困難になる。このように、塗工性と剥離性とは一般に両立し難い特性ではあるが、基材の剥離処理面における水との接触角を上記範囲とすることで、水系スラリーの塗工性と導電性接着剤層の剥離性とが保たれ、均一な厚みの導電性接着剤層を形成でき、また導電性接着剤層の剥離も容易になる。
【００３５】
本発明に使用される基材は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【００３６】
＜導電性接着剤層＞
本発明においては、集電体に貼り合わされた導電性接着剤層上に、電極活物質層が形成される。導電性接着剤層は、炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含む。導電性接着剤層に、結着材を含むことにより、集電体と電極活物質層層との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。以下、導電性接着剤層に使用される結着材を、「導電性接着剤用結着材」と記載することがあり、また後述する電極活物質層に使用する結着材を「電極組成物用結着材」と記載することがある。
【００３７】
導電性接着剤層に好適に用いる結着材は、下記の電極活物質層で例示する結着材と同様であり、好ましくは溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３８】
本発明において、導電性接着剤層中の導電性接着剤用結着材の含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００３９】
導電性接着剤層は、炭素粒子と、導電性接着剤用結着材とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいてもよい。分散剤の具体例は、後述する電極組成物において例示するものと同様であり、中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４０】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜５重量部の範囲である。
【００４１】
（炭素粒子）
導電性接着剤層に用いられる炭素粒子とは、炭素のみ、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００４２】
炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーの組み合わせなどが挙げられ、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維の組み合わせが好ましく、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが特に好ましい。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００４３】
炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００４４】
炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００４５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径分布はマルチモーダルであることが好ましい。ここで、マルチモーダルとは、粒径に対して、当該粒径を有する粒子の存在頻度をプロットした際に、複数のピークが出現する状態である。炭素粒子の体積平均粒子径分布は、好ましくは２つのピークを有するバイモーダルである。具体的には、炭素粒子が、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径分布である。
【００４６】
本発明に好適に用いる二種類の炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。二種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減する。
【００４７】
（界面活性剤）
さらに、導電性接着剤層には、界面活性剤および／または沸点が特定範囲にある有機溶剤が含まれる。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者がふくまれていてもよい。
【００４８】
界面活性剤は、導電性接着剤組成物中の炭素粒子および導電性接着剤用結着材を良分散し、またスラリーの表面張力を低下させ、塗工性を向上させる。界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、中でも陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４９】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００５０】
（有機溶剤）
本発明において導電性接着剤組成物スラリーに使用する有機溶剤は、沸点（常圧）が５０〜１５０℃の範囲にあり、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲にある。有機溶剤を使用することで、スラリーの塗工性が向上する。また、沸点が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系スラリーを塗布して形成した導電性接着剤組成物層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶媒が蒸発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後の導電性接着剤組成物層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類；アルキルエステル類が挙げられ、電気化学素子の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。
【００５１】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００５２】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、導電性接着剤組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であることが好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましい。
【００５３】
導電性接着剤組成物スラリーの製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００５４】
導電性接着剤組成物スラリーの濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００５５】
導電性接着剤組成物スラリーの粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、基材上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
【００５６】
＜集電体＞
集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に表裏面を貫通する孔を有する集電体上への導電性接着剤層及び電極活物質層の形成に適している。したがって、集電体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。
【００５７】
孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００５８】
集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対向面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対向面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対称面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。
【００５９】
また、負極活物質にリチウムを担持させるのに、集電体の開口率が高すぎる場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【００６０】
一方、開口率が低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなる。集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００６１】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００６２】
＜電極組成物＞
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含む電極組成物から形成されることが好ましい。
【００６３】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００６４】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００６５】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００６６】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００６７】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００６８】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００６９】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００７０】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００７１】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
【００７２】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００７３】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００７４】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００７５】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
（導電材）
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００７８】
（電極組成物用結着材）
本発明に用いる電極組成物用結着材は、電極活物質及び導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７９】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００８０】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体における一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００８１】
前記アクリレート重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、導電性接着剤層との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００８２】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、導電性接着剤層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００８３】
結着材の形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００８４】
結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００８５】
結着材が粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着材の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着材粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着材は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００８６】
さらに、電極組成物には、界面活性剤および／または沸点が特定範囲にある有機溶剤が含まれることが好ましい。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者がふくまれていてもよい。界面活性剤および有機溶剤は、上記の導電性接着剤層で例示する界面活性剤および有機溶剤と同様である。
【００８７】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００８８】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００８９】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、電極組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。
【００９０】
（分散剤）
電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着材に加えて、これら各成分を均一に分散するため、分散剤を含んでいてもよい。
【００９１】
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘電体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
【００９２】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形物の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【００９３】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、特に限定されないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００９４】
本発明に用いる電極組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。電極組成物の粘度がこの範囲にあると、基材上に均一な電極活物質層を形成することができる。
【００９５】
＜導電性接着剤層の形成方法＞
本発明の製法では、導電性接着剤層は、上記成分を含む導電性接着剤組成物スラリーを、基材に塗布、乾燥することにより形成する。導電性接着剤組成物スラリーの塗工方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどの塗布法によって、基材上に塗工される。また、導電性接着剤層は、導電性接着剤組成物を含んでなる造粒複合粒子を基材上に供給し、乾式法にて成形してもよい。さらにまた、導電性接着剤層を剥離フィルム上に、塗布法または乾式法にて形成し、これを基材上に転写してもよい。基材上に均一な導電性接着剤層を形成できる点で塗布法が好ましい。
【００９６】
導電性接着剤層を前記塗布法で形成する場合において、乾燥方法としては温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、基材に塗布した導電性接着剤組成物スラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１分〜６０分間、好ましくは５分〜３０分間である。
【００９７】
導電性接着剤層の厚みは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００９８】
＜導電性接着剤層の集電体への貼付＞
次いで、基材表面に形成された導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる。導電性接着剤層と集電体との貼り合わせは、上記乾燥の前に行ってもよいし、乾燥の後でもよいが、好ましくは前述したように、スラリー乾燥後の導電性接着剤層を集電体に貼り付ける。この際、プレスを行うことにより、導電性接着剤層に含まれる結着材が塑性変形しやすく、集電体と導電性接着剤層の密着性が向上する。また、プレスと同時に熱を加える熱プレスにより集電体と導電性接着剤層とを一体化してもよい。
【００９９】
また、導電性接着剤層が形成された集電体のもう一方の面に、基材に塗工された導電性接着剤層を貼り合わせることもできる。
【０１００】
熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に導電性接着剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１０１】
熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、集電体に導電性接着剤層を均一に張り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１０２】
＜導電性接着剤層から基材の分離＞
次に、導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する。
導電性接着剤層から基材を分離する方法は、特に制限されないが、たとえば導電性接着剤層を集電体に貼付後、導電性接着剤層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に分離することができる。かくして集電体に導電性接着剤層が転写され、導電性接着剤層を有する集電体が得られる。
【０１０３】
＜電極活物質層の形成方法＞
本発明の製法では、電極活物質層は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含む電極組成物から形成される。前記各成分からなる電極組成物層を導電性接着剤層上へ形成し、必要に応じ乾燥等を行い、電極活物質層を得る。電極活物質層の形成方法としては、たとえば、１）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極組成物を集電体上に積層する方法（以下、「混練シート成形法」と記載することがある。）；２）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物を溶媒に分散させたスラリーを導電性接着剤層上に塗布し、溶媒を乾燥させる方法（以下、「湿式成形法」と記載することがある。）；３）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物からなる複合粒子を導電性接着剤層上にシート成形、ロールプレスする方法（以下、「乾式成形法」と記載することがある。）などが挙げられるが、導電性接着剤層上に均一形成できる点では、２）の湿式成形法がより好ましく、比較的厚みのある電極を形成できる点では、３）の乾式成形法が好ましい。
【０１０４】
前記２）電極組成物を溶媒に分散させたスラリーを導電性接着剤層上に塗布し、溶媒を乾燥させる方法により、電極活物質層を形成する場合において、前記スラリーは、電極活物質、導電材、電極組成物用結着材および、必要に応じ添加される分散剤、界面活性剤、有機溶剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。電極組成物スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。
【０１０５】
水系スラリーの製造方法としては、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで電極組成物用結着材を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【０１０６】
前記電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物を溶媒に分散させて得られるスラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０７】
前記スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
【０１０８】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
【０１０９】
前記３）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物からなる複合粒子を導電性接着剤層上にシート成形、ロールプレスする方法（乾式成形法）により、電極活物質層を形成する場合において、前記複合粒子は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材、並びにその他の分散剤や添加剤が一体化した粒子をさす。
【０１１０】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電材が偏在した複合粒子を容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電気化学素子用電極を生産性高く得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【０１１１】
前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解して、電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とが分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【０１１２】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着材の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【０１１３】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着材が均一に分散するため好適である。
【０１１４】
電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、電極組成物用結着材および他の成分を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極組成物用結着材を添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極組成物用結着材に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１１５】
スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１１６】
次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１１７】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【０１１８】
また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）又はＬａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００で算出される値（以下、「球形度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。球状度の数値が小さいほど、又は球形度の数値が大きいほど、複合粒子が真球に近いことを示す。
【０１１９】
たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。一方、複合粒子の球形度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【０１２０】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電材、電極組成物用結着材、あるいは分散剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。
【０１２１】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒径は、通常は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１２２】
本発明において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【０１２３】
次いで、導電性接着剤層が形成された集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、前記導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極活物質層を得ることができる。
【０１２４】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、電極組成物用結着材の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【０１２５】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、前記集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、前記集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極活物質層を形成できる。
【０１２６】
成形した電極活物質層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【０１２７】
本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極の、電極活物質層の厚みは、電気化学素子の種類により異なるが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。電極活物質層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電気化学素子用の電極となり好ましい。
【０１２８】
上記のような導電性接着剤層の集電体への貼付、基材の分離の一連の工程について、さらに具体的な態様を図２に示す。なお、図では電極活物質層および導電性接着剤層は図示していない。導電性接着剤層は基材１表面に形成されている。図２では、前述した導電性接着剤層付基材１の巻収体をアンワインダー１２に取り付け、導電性接着剤層付基材１を送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、導電性接着剤層付基材１と集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に導電性接着剤層付基材１を貼り付ける。次いで、基材１を導電性接着剤層から剥離し、ワインダー１３で巻き取り、また導電性接着剤層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、導電性接着剤層付集電体の巻収体が得られる。
【０１２９】
次いで、導電性接着剤層付集電体の導電性接着剤層面に、電極活物質層を形成することができる。
【０１３０】
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられるが、ハイブリッドキャパシタが好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極をハイブリッドキャパシタ用電極に用いた場合について説明する。
【０１３１】
ハイブリッドキャパシタは、正極、負極、セパレータおよび電解液で構成され、前記正極又は負極として、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極を用いる。
【０１３２】
セパレータは、ハイブリッドキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨン、アラミドもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、ハイブリッドキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１３３】
電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【０１３４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【０１３５】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。
【０１３７】
（導電性接着剤層上に形成された電極活物質層のピール強度）
電極活物質層の塗布方向が長辺となるように電気化学素子用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極活物質層の導電性接着剤層への結着力が大きいことを示す。
【０１３８】
（基材表面の水との接触角）
基材表面に純粋２μｌを滴下し、静的接触角を測定し、θ／２法により基材表面の水との接触角を算出する。
【０１３９】
（集電体の開口率の測定）
集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を算出する。
【０１４０】
（電極活物質層の厚さの測定）
電極活物質層の厚さは集電体の両面に電極活物質層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極活物質層の厚さを測定し、それらの平均値を電極活物質層の厚さとする。
【０１４１】
（ハイブリッドキャパシタの電池特性）
実施例および比較例で製造するハイブリッドキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのハイブリッドキャパシタを作製する。このハイブリッドキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。内部抵抗が低いほど、出力密度が高い。
【０１４２】
（高速塗工性）
基材上に形成された導電性接着剤層の表面を目視で観察し、導電性接着剤層が均一なものを「○」と評価し、スラリーのハジキ等により導電性接着剤層がまだらに形成されたものを「×」と評価する。
【０１４３】
＜実施例１＞
（導電性接着剤組成物の製造方法）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、電気抵抗率０．００４Ω・ｃｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−６０；花王社製）を４部、導電性接着剤用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物（スラリー）を調製した。
【０１４４】
（導電性接着剤付基材の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、アルキド樹脂を表面に塗工及び硬化することにより剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ３８ＡＬ−５；リンテック株式会社製、基材表面の水との接触角：９７°）に前記導電性接着剤組成物をダイより吐出して塗布し、１２０℃で、５分間乾燥して、基材上へ厚み８μｍの導電性接着剤層を形成して導電性接着剤層付基材を得た。
【０１４５】
（導電性接着剤層付集電体の製造方法）
次に上記にて形成した導電性接着剤層付基材と、正極用の孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率４０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤層付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する正極用導電性接着剤層付集電体を得た。
上記にて形成した導電性接着剤層付基材と、負極用の孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率４０面積％の銅エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤層付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する負極用導電性接着剤層付集電体を得た。
【０１４６】
（正極用スラリーの製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）（以下、「分散剤１」と記すことがある。）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１４７】
（正極の製造方法）
垂直方向に走行する（導電性接着剤付集電体の走行方向は下方から上方）上記で得られる正極用導電性接着剤層付集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記正極用電極組成物スラリーを吐出し、４０ｍ／分の電極成形速度で前記集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する正極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。正極のピール強度は１８．３Ｎ／ｍであった。
【０１４８】
（負極用スラリーの製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤として分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１４９】
（負極の製造方法）
垂直方向に走行する（導電性接着剤付集電体の走行方向は下方から上方）上記で得られる負極用導電性接着剤層付集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記負極用電極組成物スラリーを吐出し、４０ｍ／分の電極成形速度で前記集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ８０μｍの電極活物質層を有する負極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。負極のピール強度は３．５Ｎ／ｍであった。
【０１５０】
前記正極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸する。次いで前記正極のハイブリッドキャパシタ用電極と負極のハイブリッドキャパシタ用電極とが、セパレータを介して対向するように、かつ、それぞれのハイブリッドキャパシタ用電極が電気的に接触しないように、正極１０組、負極１０組を配置して、積層型ラミネートセル形状のハイブリッドキャパシタを作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１５１】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。このハイブリッドキャパシタの内部抵抗について測定結果を表１に示す。
【０１５２】
＜実施例２＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に含まれる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルのかわりに陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２１．１Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．１Ｎ／ｍであった。
【０１５３】
＜実施例３＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に界面活性剤ではなく有機溶剤としてアルキルエステル類である酢酸エチルを４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１１．９Ｎ／ｍ、負極のピール強度は２．５Ｎ／ｍであった。
【０１５４】
＜実施例４＞
実施例３において、導電性接着剤組成物に含まれる有機溶剤として、酢酸エチルのかわりにアルコール類であるイソプロパノールを４部用いた他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１６．３Ｎ／ｍ、負極のピール強度は２．７Ｎ／ｍであった。
【０１５５】
＜実施例５＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に含まれる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤のかわりに陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部用い、有機溶剤として、アルコール類であるイソプロパノールを４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２２．６Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．６Ｎ／ｍであった。
【０１５６】
＜実施例６＞
実施例５において、導電性接着剤組成物に含まれる炭素粒子を、体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）８０部、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）２０部にかえた他は、実施例５と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２２．８Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．８Ｎ／ｍであった。なお、炭素粒子の電気抵抗率は、０．００６Ω・ｃｍであった。
【０１５７】
＜実施例７＞
実施例５において、導電性接着剤組成物に含まれる炭素粒子を、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）１００部にかえた他は、実施例５と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１４．３Ｎ／ｍ、負極のピール強度は３．０Ｎ／ｍであった。なお、炭素粒子の電気抵抗率０．０７７Ω・ｃｍであった。
【０１５８】
＜実施例８＞
（導電性接着剤組成物の製造方法）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）８０部と体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部、有機溶剤としてイソプロパノールを４部、導電性接着剤用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物（スラリー）を調製した。
【０１５９】
（導電性接着剤付基材の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、アルキド樹脂を表面に塗布することにより剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ３８ＡＬ−５；リンテック株式会社製、基材表面の水との接触角：９７°）に前記導電性接着剤組成物をダイより吐出して塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、基材上へ厚み８μｍの導電性接着剤層を形成して導電性接着剤付基材を得た。
【０１６０】
（導電性接着剤付集電体の製造方法）
上記にて形成した導電性接着剤付基材と、正極用の孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率４０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤付基材から基材をロールにて分離する。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する正極用導電性接着剤付集電体を得た。
上記にて形成した導電性接着剤付基材と、負極用の孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率４０面積％の銅エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する負極用導電性接着剤付集電体を得た。
【０１６１】
（正極用複合粒子の製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１６２】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径７８μｍ、球形度９２％の球状の正極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得た。
【０１６３】
（正極の製造方法）
得られた正極の電極活物質層用複合粒子と正極用導電性接着剤層付集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）に供給し、正極用導電性接着剤付集電体上に成形速度６ｍ／ｓ、ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、その後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２５０μｍの電極活物質層を有する正極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。正極のピール強度は２６．４Ｎ／ｍであった。
【０１６４】
（負極用複合粒子の製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤として分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１６５】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径３８μｍ、球形度９４％の球状の負極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得た。
【０１６６】
（負極の製造方法）
得られた負極の電極活物質層用複合粒子と負極用導電性接着剤付集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）に供給し、負極用導電性接着剤付集電体上に成形速度６ｍ／ｓ、ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、その後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する負極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。負極のピール強度は５．５Ｎ／ｍであった。
【０１６７】
実施例１において、正極のハイブリッドキャパシタ用電極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極を、上記で得られる正極のハイブリッドキャパシタ用電極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極に、それぞれかえた他は、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例１）
実施例１において、導電性接着剤組成物に界面活性剤、有機溶剤の両方とも用いない他は、実施例１と同様にして電気化学素子用電極を得ようとしたが、スラリーがまだらに塗工され、基材上へ導電性接着剤層を形成する事ができなかった。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の製造方法により生産性が高い（＝高速塗工が可能）電気化学素子用電極が得られ、本発明の電気化学素子用電極を用いると、電極強度（ピール強度）に優れ、内部抵抗も低減している。実施例の中でも、界面活性剤及び有機溶剤が含まれる導電性接着剤組成物を用いて形成した導電性接着剤層の上に、乾式成形法により電極活物質層を形成したもの（実施例８）は、ビール強度と内部抵抗のバランスに特に優れる。
【符号の説明】
【０１７１】
１…基材
２…集電体
３…塗工機
４…乾燥機
１０，１２，１４…アンワインダー
１１，１３，１５…ワインダー
１６…ラミネーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に使用される電極（以下、総称して「電気化学素子用電極」と記載することがある）の製造方法に関し、さらに詳しくは集電体、特に孔開き集電体に簡便に電極活物質層を形成しうる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシタは急速充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。
【０００３】
ハイブリッドキャパシタは、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を備え、有機系電解液を用いることで作動電圧を高め、エネルギー密度を高めることができる。ハイブリッドキャパシタでは、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる材料に、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極に用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
また、電気化学素子の内部抵抗を低減する目的で、集電体表面に導電性接着剤層をコーティングする方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００５】
自動車用電源など大型セルを対象とした場合において、予めリチウムを負極に担持させる方法としては、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムを可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置されたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４においては、集電体に表裏面を貫通する孔を設け、孔開き集電体の表裏面に電極活物質層を形成している（以下、貫通孔を有する集電体を「孔開き集電体」と記載することがある）。このような構成により、静電容量が向上し、またリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるため、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、リチウム近傍に配置された負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持させることが可能となる。また、貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を移動できるため、充放電がスムーズに進行する。
【０００６】
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び結着材を含む電極組成物のスラリーを集電体に塗布、乾燥して形成される。特に集電体の表裏面に同時に電極活物質層を形成することを目的として、垂直方向に走行する集電体の搬送路の両側に一対のダイを配し、この一対のダイの上方に一対のブレードを設けて、ダイから吐出されたスラリーをブレードで掻き落として塗工厚みを制御するツインブレード法が提案されている。しかし、集電体が貫通孔を有する孔開き集電体の場合には、スラリーを均一な厚みに塗工することが困難であり、得られる電極における電極活物質層の厚みおよび活物質量が一定せず、電極性能にばらつきが生じる。また、この方法では、集電体の両面からスラリーを塗布するため、必ず２台のダイを必要とし、さらに、塗料タンクや供給ポンプ、フィルター、配管などがそれぞれ２セット必要であり、設備が複雑化し、コストの増大を招く。また、塗工厚さや電極の表面状態を制御するためには、２台のダイのクリアランスやスラリーの吐出量、ダイリップ部のクリアランスなどを厳密に調整する必要があった。さらに、コンマコーターなどの一般的な横型の塗工機に、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体を搬送すると、回転しているローラーにスラリーが転写してしまい、スラリーを均一に集電体上に塗工することが困難であった。
【０００７】
孔開き集電体上に均一な厚みで電極活物質層を形成する方法として、たとえば、特許文献５には、定量フィーダーを用いて電極材料を一対のプレスロールに供給するとともに、プレスロール間に集電体を供給することで、電極材料のシート化と集電体への接合を同時に行う方法が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６には、基材に塗布したスラリーを孔開き集電体に接触させ一体化し、その後スラリーを乾燥し、基材を剥離し、集電体上に電極活物質層を形成する方法が提案されている。この方法では、基材が積層された状態でスラリー層の乾燥を行うため、スラリーの溶媒が均一に蒸発し難い。このため、特許文献６では、基材として多孔質基材を用いて、溶媒の蒸発を均一化し、乾燥後の電極活物質の厚みを均一化している。
【０００９】
また、特許文献７には、貫通孔を有する集電体に導電性接着剤層を転写法により形成し、導電性接着剤層上に電極活物質とバインダー樹脂とを混合したスラリーを塗布することにより電極を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２３３８６０号公報
【特許文献２】特開平５−３２５９６５号公報
【特許文献３】特開２００２−７５８０５号公報
【特許文献４】国際公開第９８／３３２２７号公報
【特許文献５】特開２００７−５７４７号公報
【特許文献６】特開２００８−４１９７１号公報
【特許文献７】国際公開第０５／０３１７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献５に記載の方法では、電極材料をプレスロールから集電体に転写する際に、プレスロール上に電極材料が残着することがある。この結果、集電体に転写される電極材料の量が一定にならず、また電極活物質層の厚みが不均一になり、電極特性にもばらつきが生じることがあった。
【００１２】
特許文献６の方法においても、スラリーの乾燥後に多孔質基材を電極活物質層から剥離する際に、多孔質基材上に電極材料が残着し、同様の問題を招来する。また、スラリーの塗工および乾燥のため、スラリー粘度や多孔質基材の孔径に制限があるといった問題点があった。
【００１３】
また、特許文献７の方法においては、スラリー層の乾燥工程が必須となるため、製造コストが増大するという問題点があった。また、塗布法により電極を形成するため、比較的厚みのある電極を形成することが困難であった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの表裏貫通孔を有する孔開き集電体上に簡便に、しかも均一かつ密着性良く電極活物質層を形成することができる電気化学素子用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面に導電性接着剤層を形成し、これを集電体に貼付した後、基材を分離し、導電性接着剤層上に電極活物質層を形成することで、パンチングメタルやエキスパンドメタルのような塗工が難しい孔開き集電体に対して生産性良く、しかも品質の均一な電気化学素子用電極を密着性良く作製できることを見出した。
【００１６】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程、該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程、及び、該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【００１７】
（２）前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックである（１）記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００１８】
（３）前記炭素粒子の電気抵抗が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである（１）または（２）記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００１９】
（４）前記有機溶剤が、アルコール類である（１）〜（３）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２０】
（５）前記界面活性剤および／または有機溶剤の合計配合量が、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である（１）〜（４）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２１】
（６）前記基材は、表面に剥離処理が施されているものである（１）〜（５）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２２】
（７）前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる電極組成物スラリーを、集電体に転写された導電性接着剤層上に、塗布し、乾燥させる工程を含むものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２３】
（８）前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる複合粒子を、集電体に転写された導電性接着剤層上に、シート成形する工程を含むものである、（１）〜（６）のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【００２４】
（９）上記（１）〜（８）のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【００２５】
（１０）前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである（９）に記載の電気化学素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、集電体、特にパンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開き集電体上に均一な厚みの電極活物質層を密着性良く容易に形成することができる。さらに、一般的な設備を用いることができ、生産性良く電気化学素子用電極を作製できる。また、導電性接着剤層を集電体に貼り合わせ、その上に電極活物質層を形成するために、厚い電極活物質層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。
【図２】本発明に係る製法の１工程を示す概略チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法について、図面を参照しながら、さらに具体的に説明する。図１および図２に本発明の製造方法についての概略フローを示す。
【００２９】
本発明に係る電気化学素子用電極の製造方法は、炭素粒子、導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程（図１参照）、
該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、
導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程（図２参照）、及び、
該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有することを特徴としている。
【００３０】
以下、本発明で使用する基材、導電性接着剤層、集電体、電極活物質、導電材、結着材等について説明する。
【００３１】
＜基材＞
本発明で使用する基材は、導電性接着剤を基材上に塗工することができれば無機材料、有機材料の制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔、アイオノマーフィルム（ＩＯフィルム）、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣフィルム）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリスチレンフィルム（ＰＳフィルム）、ポリアクリロニトリルフィルム（ＰＡＮフィルム）、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡフィルム）、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＶＯＨフィルム）、エチレン−メタクリル酸共重合体フィルム（ＥＭＡＡフィルム）、ナイロンフィルム（ＮＹフィルム、ポリアミド（ＰＡ）フィルム）、セロファン、イミドフィルム、紙などが挙げられる。また、上記フィルムを重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム、ＰＶＣフィルム等が好ましい。
【００３２】
基材の厚さは特に限定されないが、５〜２００μｍが好適であり、３０〜１５０μｍがさらに好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００３３】
導電性接着剤層が形成される基材表面には剥離処理を施しておくことが好ましい。剥離処理は、基材の片面のみに施してもよく、両面に施しておいてもよい。剥離処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を基材上に塗工する方法を用いることが好ましい。特に、均質な剥離処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた剥離処理が好ましく、また後述する水系スラリーの塗工性、および得られる電極活物質層の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による剥離処理が好ましい。
【００３４】
導電性接着剤層を、水系スラリーを塗工して形成する場合、基材の剥離処理面における水との接触角は、好ましくは８０〜１１０°、さらに好ましくは９０〜１００°の範囲にある。剥離処理面における水との接触角が小さすぎる場合には、スラリーの塗工性は良好ではあるが、スラリー乾燥後に形成される導電性接着剤層を基材から剥離することが困難になる場合がある。一方、接触角が大きすぎる場合には、導電性接着剤層を基材から剥離することは容易になるが、スラリーが基材表面ではじかれ、均一な塗工が困難になる。このように、塗工性と剥離性とは一般に両立し難い特性ではあるが、基材の剥離処理面における水との接触角を上記範囲とすることで、水系スラリーの塗工性と導電性接着剤層の剥離性とが保たれ、均一な厚みの導電性接着剤層を形成でき、また導電性接着剤層の剥離も容易になる。
【００３５】
本発明に使用される基材は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。
【００３６】
＜導電性接着剤層＞
本発明においては、集電体に貼り合わされた導電性接着剤層上に、電極活物質層が形成される。導電性接着剤層は、炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含む。導電性接着剤層に、結着材を含むことにより、集電体と電極活物質層層との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。以下、導電性接着剤層に使用される結着材を、「導電性接着剤用結着材」と記載することがあり、また後述する電極活物質層に使用する結着材を「電極組成物用結着材」と記載することがある。
【００３７】
導電性接着剤層に好適に用いる結着材は、下記の電極活物質層で例示する結着材と同様であり、好ましくは溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００３８】
本発明において、導電性接着剤層中の導電性接着剤用結着材の含有量は、炭素粒子１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００３９】
導電性接着剤層は、炭素粒子と、導電性接着剤用結着材とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいてもよい。分散剤の具体例は、後述する電極組成物において例示するものと同様であり、中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４０】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、炭素粒子１００重量部に対して、通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは０．８〜５重量部の範囲である。
【００４１】
（炭素粒子）
導電性接着剤層に用いられる炭素粒子とは、炭素のみ、又は実質的に炭素のみからなる粒子である。その具体例としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカーなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【００４２】
炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いることが特に好ましい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカー、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカーの組み合わせなどが挙げられ、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維の組み合わせが好ましく、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが特に好ましい。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【００４３】
炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【００４４】
炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００４５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法において、導電性接着剤層に用いる炭素粒子の体積平均粒子径分布はマルチモーダルであることが好ましい。ここで、マルチモーダルとは、粒径に対して、当該粒径を有する粒子の存在頻度をプロットした際に、複数のピークが出現する状態である。炭素粒子の体積平均粒子径分布は、好ましくは２つのピークを有するバイモーダルである。具体的には、炭素粒子が、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である炭素粒子（Ａ）と体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である炭素粒子（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。炭素粒子の体積平均粒子径分布がバイモーダルであると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、内部抵抗が低減する。ここで体積平均粒子径分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径分布である。
【００４６】
本発明に好適に用いる二種類の炭素粒子（Ａ）と炭素粒子（Ｂ）との割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で０．０５〜１であり、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．５が特に好ましい。二種類の炭素粒子の重量比がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗がより低減され、電気化学素子の内部抵抗がより低減する。
【００４７】
（界面活性剤）
さらに、導電性接着剤層には、界面活性剤および／または沸点が特定範囲にある有機溶剤が含まれる。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者がふくまれていてもよい。
【００４８】
界面活性剤は、導電性接着剤組成物中の炭素粒子および導電性接着剤用結着材を良分散し、またスラリーの表面張力を低下させ、塗工性を向上させる。界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤；アルキルアミンオキサイド、アルキルベタインなどの両性界面活性剤が挙げられ、中でも陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、電気化学素子の耐久性に優れる点で陰イオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４９】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００５０】
（有機溶剤）
本発明において導電性接着剤組成物スラリーに使用する有機溶剤は、沸点（常圧）が５０〜１５０℃の範囲にあり、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲にある。有機溶剤を使用することで、スラリーの塗工性が向上する。また、沸点が５０〜１５０℃の有機溶剤を使用すると、水系スラリーを塗布して形成した導電性接着剤組成物層を乾燥する際に、水の揮発とともに同時に有機溶媒が蒸発するため、乾燥工程を簡素化できる。また、乾燥後の導電性接着剤組成物層に有機溶剤が残存することもなく、電極の耐久性が向上する。有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられ、好ましくはアルコール類；アルキルエステル類が挙げられ、電気化学素子の耐久性に優れる点でアルコール類が特に好ましい。
【００５１】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００５２】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、導電性接着剤組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であることが好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましい。
【００５３】
導電性接着剤組成物スラリーの製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００５４】
導電性接着剤組成物スラリーの濃度は、塗布法にもよるが、通常１０〜６０％、好ましくは１５〜５０％、特に好ましくは２０〜４０％である。濃度がこの範囲にあると、得られる導電性接着剤層が高充填化され、電気化学素子のエネルギー密度と出力密度が高まる。
【００５５】
導電性接着剤組成物スラリーの粘度は、塗布法にもよるが、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。導電性接着剤組成物の粘度がこの範囲にあると、基材上へ均一な導電性接着剤層を形成することができる。
【００５６】
＜集電体＞
集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に表裏面を貫通する孔を有する集電体上への導電性接着剤層及び電極活物質層の形成に適している。したがって、集電体は、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。
【００５７】
孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜８０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００５８】
集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対向面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対向面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対称面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。
【００５９】
また、負極活物質にリチウムを担持させるのに、集電体の開口率が高すぎる場合には、担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生しやすい。また、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じる。
【００６０】
一方、開口率が低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなる。集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【００６１】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが約１００〜１０００ｍｍ、さらには約２００〜５００ｍｍが好適である。
【００６２】
＜電極組成物＞
電極活物質層は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含む電極組成物から形成されることが好ましい。
【００６３】
（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やリチウムイオンキャパシタ用活物質がある。
【００６４】
リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００６５】
リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。
【００６６】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００６７】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００６８】
リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００６９】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００７０】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００７１】
電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極活物質層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極活物質層を得ることができる。
【００７２】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。
【００７３】
リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００７４】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００７５】
リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
（導電材）
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電池の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００７８】
（電極組成物用結着材）
本発明に用いる電極組成物用結着材は、電極活物質及び導電材を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００７９】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００８０】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ-ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体における一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００８１】
前記アクリレート重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができ、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、導電性接着剤層との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００８２】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、導電性接着剤層との結着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。アクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対して、通常は０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、導電性接着剤層との結着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００８３】
結着材の形状は、特に制限はないが、導電性接着剤層との結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００８４】
結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００８５】
結着材が粒子状である場合、その数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着材の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を電極活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着材粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着材は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極活物質層と導電性接着剤層との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００８６】
さらに、電極組成物には、界面活性剤および／または沸点が特定範囲にある有機溶剤が含まれることが好ましい。界面活性剤および有機溶剤は、いずれか一方が含まれていてもよく、また両者がふくまれていてもよい。界面活性剤および有機溶剤は、上記の導電性接着剤層で例示する界面活性剤および有機溶剤と同様である。
【００８７】
界面活性剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。界面活性剤の配合量がこの範囲であると、電気化学素子の耐久性に優れる。
【００８８】
有機溶剤を使用する場合、その配合量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。有機溶剤の配合量がこの範囲であると、得られる電気化学素子の耐久性に優れる。
【００８９】
また、上記の界面活性剤と有機溶剤とを併用することが特に好ましい。界面活性剤と有機溶剤とを併用することにより、電極組成物スラリーの表面張力をより低下させ、生産性が向上する。この場合、界面活性剤と有機溶剤との合計量は、電極活物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲であり、１．０〜１０重量部が好ましく、２．０〜５重量部が特に好ましい。
【００９０】
（分散剤）
電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着材に加えて、これら各成分を均一に分散するため、分散剤を含んでいてもよい。
【００９１】
分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘電体；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの中でもセルロース誘導体が特に好ましい。
【００９２】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部をエーテル化またはエステル化した化合物であり、水溶性のものが好ましい。セルロース誘導体は、通常、ガラス転移点を有さない。具体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。また、これらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。中でも、カルボキシメチルセルロースの塩が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。セルロース誘導体のエーテル化度は、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１．５である。なお、ここでエーテル化度とは、セルロースのグルコース単位あたりに３個含まれる水酸基が、平均で何個エーテル化されているかを表す値である。エーテル化度がこの範囲であると、電極組成物を含むスラリーの安定性が高く、固形物の沈降や凝集が生じにくい。さらに、セルロース誘導体を用いることにより、塗料の塗工性や流動性が向上する。
【００９３】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、特に限定されないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００９４】
本発明に用いる電極組成物の粘度は、塗布法にもよるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。電極組成物の粘度がこの範囲にあると、基材上に均一な電極活物質層を形成することができる。
【００９５】
＜導電性接着剤層の形成方法＞
本発明の製法では、導電性接着剤層は、上記成分を含む導電性接着剤組成物スラリーを、基材に塗布、乾燥することにより形成する。導電性接着剤組成物スラリーの塗工方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどの塗布法によって、基材上に塗工される。また、導電性接着剤層は、導電性接着剤組成物を含んでなる造粒複合粒子を基材上に供給し、乾式法にて成形してもよい。さらにまた、導電性接着剤層を剥離フィルム上に、塗布法または乾式法にて形成し、これを基材上に転写してもよい。基材上に均一な導電性接着剤層を形成できる点で塗布法が好ましい。
【００９６】
導電性接着剤層を前記塗布法で形成する場合において、乾燥方法としては温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、基材に塗布した導電性接着剤組成物スラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１分〜６０分間、好ましくは５分〜３０分間である。
【００９７】
導電性接着剤層の厚みは、通常は０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。導電性接着剤層の厚みが前記範囲であることにより、良好な接着性が得られ、かつ電子移動抵抗を低減することができる。
【００９８】
＜導電性接着剤層の集電体への貼付＞
次いで、基材表面に形成された導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる。導電性接着剤層と集電体との貼り合わせは、上記乾燥の前に行ってもよいし、乾燥の後でもよいが、好ましくは前述したように、スラリー乾燥後の導電性接着剤層を集電体に貼り付ける。この際、プレスを行うことにより、導電性接着剤層に含まれる結着材が塑性変形しやすく、集電体と導電性接着剤層の密着性が向上する。また、プレスと同時に熱を加える熱プレスにより集電体と導電性接着剤層とを一体化してもよい。
【００９９】
また、導電性接着剤層が形成された集電体のもう一方の面に、基材に塗工された導電性接着剤層を貼り合わせることもできる。
【０１００】
熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に導電性接着剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１０１】
熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、集電体に導電性接着剤層を均一に張り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１０２】
＜導電性接着剤層から基材の分離＞
次に、導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する。
導電性接着剤層から基材を分離する方法は、特に制限されないが、たとえば導電性接着剤層を集電体に貼付後、導電性接着剤層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に分離することができる。かくして集電体に導電性接着剤層が転写され、導電性接着剤層を有する集電体が得られる。
【０１０３】
＜電極活物質層の形成方法＞
本発明の製法では、電極活物質層は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含む電極組成物から形成される。前記各成分からなる電極組成物層を導電性接着剤層上へ形成し、必要に応じ乾燥等を行い、電極活物質層を得る。電極活物質層の形成方法としては、たとえば、１）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を混練してなる電極組成物を、シート成形し、得られたシート状電極組成物を集電体上に積層する方法（以下、「混練シート成形法」と記載することがある。）；２）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物を溶媒に分散させたスラリーを導電性接着剤層上に塗布し、溶媒を乾燥させる方法（以下、「湿式成形法」と記載することがある。）；３）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物からなる複合粒子を導電性接着剤層上にシート成形、ロールプレスする方法（以下、「乾式成形法」と記載することがある。）などが挙げられるが、導電性接着剤層上に均一形成できる点では、２）の湿式成形法がより好ましく、比較的厚みのある電極を形成できる点では、３）の乾式成形法が好ましい。
【０１０４】
前記２）電極組成物を溶媒に分散させたスラリーを導電性接着剤層上に塗布し、溶媒を乾燥させる方法により、電極活物質層を形成する場合において、前記スラリーは、電極活物質、導電材、電極組成物用結着材および、必要に応じ添加される分散剤、界面活性剤、有機溶剤を、水またはＮ−メチル−２−ピロリドンやテトラヒドロフランなどの有機溶媒中で混練することにより製造することができる。電極組成物スラリーは、電極活物質層の乾燥の容易さと環境への負荷に優れる点から水を分散媒とした水系スラリーが好ましい。
【０１０５】
水系スラリーの製造方法としては、水および前記の各成分を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、およびオムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで電極組成物用結着材を添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【０１０６】
前記電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物を溶媒に分散させて得られるスラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１０７】
前記スラリーの導電性接着剤層上への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの塗布厚は、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定される。
【０１０８】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。本発明における乾燥温度と乾燥時間は、集電体に塗布したスラリー中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度としては１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。乾燥時間としては、通常１０分〜１００時間、好ましくは２０分〜２０時間である。
【０１０９】
前記３）電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含んでなる電極組成物からなる複合粒子を導電性接着剤層上にシート成形、ロールプレスする方法（乾式成形法）により、電極活物質層を形成する場合において、前記複合粒子は、電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材、並びにその他の分散剤や添加剤が一体化した粒子をさす。
【０１１０】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、パルス燃焼式乾燥法、および溶融造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。中でも、表面付近に結着剤および導電材が偏在した複合粒子を容易に得られる点で、噴霧乾燥造粒法が好ましい。噴霧乾燥造粒法で得られる複合粒子を用いると、本発明の電気化学素子用電極を生産性高く得ることができる。また、該電極の内部抵抗をより低減することができる。
【０１１１】
前記噴霧乾燥造粒法では、まず上記した電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解して、電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とが分散または溶解されてなるスラリーを得る。
【０１１２】
スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできるし、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。この中でも有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量または種類によって、結着材の分散性または分散剤の溶解性が変わる。これにより、スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【０１１３】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着材が均一に分散するため好適である。
【０１１４】
電極組成物用結着材、電極活物質、及び導電材の必須成分と、分散剤および添加剤などの他の成分とを溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、電極組成物用結着材および他の成分を添加し混合する方法；溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた電極組成物用結着材を添加して混合し、最後に電極活物質および導電材を添加して混合する方法；溶媒に分散させた電極組成物用結着材に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１１５】
スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、複合粒子の生産性を上げることができる。また、スラリーの粘度が高いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。
【０１１６】
次に、上記で得たスラリーを噴霧乾燥して造粒し、複合粒子を得る。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥することにより行う。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の体積平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１１７】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【０１１８】
また、前記複合粒子は、球状であることが好ましい。前記複合粒子が球状であるか否かの評価は、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝で算出される値（以下、「球状度」という。）又はＬａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００で算出される値（以下、「球形度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。球状度の数値が小さいほど、又は球形度の数値が大きいほど、複合粒子が真球に近いことを示す。
【０１１９】
たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。一方、複合粒子の球形度は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【０１２０】
上記の製造方法で得られた複合粒子は、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、複合粒子に上記の電極活物質、導電材、電極組成物用結着材、あるいは分散剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、複合粒子の電気伝導性を向上させることなどができる。
【０１２１】
本発明に好適に用いる複合粒子の体積平均粒径は、通常は０．１〜１，０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒径がこの範囲にあるとき、複合粒子が凝集を起こしにくく、重力に対して静電気力が大きくなるので好ましい。体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１２２】
本発明において、複合粒子を供給する工程で用いられるフィーダーは、特に限定されないが、複合粒子を定量的に供給できる定量フィーダーであることが好ましい。ここで、定量的に供給できるとは、かかるフィーダーを用いて複合粒子を連続的に供給し、一定間隔で供給量を複数回測定し、その測定値の平均値ｍと標準偏差σｍから求められるＣＶ値（＝σｍ／ｍ×１００）が４以下であることをいう。本発明に好適に用いられる定量フィーダーは、ＣＶ値が好ましくは２以下である。定量フィーダーの具体例としては、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどの重力供給機、スクリューフィーダー、ベルトフィーダーなどの機械力供給機などが挙げられる。これらのうちロータリーフィーダーが好適である。
【０１２３】
次いで、導電性接着剤層が形成された集電体と供給された複合粒子とを一対のロールで加圧して、前記導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する。この工程では、必要に応じ加温された前記複合粒子が、一対のロールでシート状の電極活物質層に成形される。供給される複合粒子の温度は、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある複合粒子を用いると、プレス用ロールの表面で複合粒子の滑りがなく、複合粒子が連続的かつ均一にプレス用ロールに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、電極活物質層を得ることができる。
【０１２４】
成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、電極組成物用結着材の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロールを用いる場合の成形速度は、通常０．１ｍ／分より大きく、好ましくは３５〜７０ｍ／分である。またプレス用ロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍである。
【０１２５】
上記製法では、前記一対のロールの配置は特に限定されないが、略水平または略垂直に配置されることが好ましい。略水平に配置する場合は、前記集電体を一対のロール間に連続的に供給し、該ロールの少なくとも一方に複合粒子を供給することで、前記集電体とロールとの間隙に複合粒子が供給され、加圧により電極活物質層を形成できる。略垂直に配置する場合は、前記集電体を水平方向に搬送させ、前記集電体上に複合粒子を供給し、供給された複合粒子を必要に応じブレード等で均した後、前記集電体を一対のロール間に供給し、加圧により電極活物質層を形成できる。
【０１２６】
成形した電極活物質層の厚みのばらつきを無くし、密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【０１２７】
本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極の、電極活物質層の厚みは、電気化学素子の種類により異なるが、通常１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。電極活物質層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電気化学素子用の電極となり好ましい。
【０１２８】
上記のような導電性接着剤層の集電体への貼付、基材の分離の一連の工程について、さらに具体的な態様を図２に示す。なお、図では電極活物質層および導電性接着剤層は図示していない。導電性接着剤層は基材１表面に形成されている。図２では、前述した導電性接着剤層付基材１の巻収体をアンワインダー１２に取り付け、導電性接着剤層付基材１を送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、導電性接着剤層付基材１と集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に導電性接着剤層付基材１を貼り付ける。次いで、基材１を導電性接着剤層から剥離し、ワインダー１３で巻き取り、また導電性接着剤層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、導電性接着剤層付集電体の巻収体が得られる。
【０１２９】
次いで、導電性接着剤層付集電体の導電性接着剤層面に、電極活物質層を形成することができる。
【０１３０】
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなどが挙げられるが、ハイブリッドキャパシタが好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極をハイブリッドキャパシタ用電極に用いた場合について説明する。
【０１３１】
ハイブリッドキャパシタは、正極、負極、セパレータおよび電解液で構成され、前記正極又は負極として、本発明の製造方法で得られた電気化学素子用電極を用いる。
【０１３２】
セパレータは、ハイブリッドキャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨン、アラミドもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、ハイブリッドキャパシタ用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【０１３３】
電解液は、通常、電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、リチウムイオンを用いることができる。アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【０１３４】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【０１３５】
上記の素子に電解液を含浸させて、リチウムイオンキャパシタが得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は下記の方法に従い測定する。
【０１３７】
（導電性接着剤層上に形成された電極活物質層のピール強度）
電極活物質層の塗布方向が長辺となるように電気化学素子用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引張って剥がしたときの応力を測定する（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。この測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とする。ピール強度が大きいほど電極活物質層の導電性接着剤層への結着力が大きいことを示す。
【０１３８】
（基材表面の水との接触角）
基材表面に純粋２μｌを滴下し、静的接触角を測定し、θ／２法により基材表面の水との接触角を算出する。
【０１３９】
（集電体の開口率の測定）
集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を算出する。
【０１４０】
（電極活物質層の厚さの測定）
電極活物質層の厚さは集電体の両面に電極活物質層を形成した後に、渦電流式変位センサ（センサヘッド部ＥＸ−１１０Ｖ、アンプユニット部ＥＸ−Ｖ０２：キーエンス社製）を用いて測定する。２ｃｍ間隔で各電極活物質層の厚さを測定し、それらの平均値を電極活物質層の厚さとする。
【０１４１】
（ハイブリッドキャパシタの電池特性）
実施例および比較例で製造するハイブリッドキャパシタ用電極を用いて積層型ラミネートセルのハイブリッドキャパシタを作製する。このハイブリッドキャパシタの電池特性として、容量と内部抵抗について、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。内部抵抗が低いほど、出力密度が高い。
【０１４２】
（高速塗工性）
基材上に形成された導電性接着剤層の表面を目視で観察し、導電性接着剤層が均一なものを「○」と評価し、スラリーのハジキ等により導電性接着剤層がまだらに形成されたものを「×」と評価する。
【０１４３】
＜実施例１＞
（導電性接着剤組成物の製造方法）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍ、電気抵抗率０．００４Ω・ｃｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（エマルゲンＡ−６０；花王社製）を４部、導電性接着剤用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物（スラリー）を調製した。
【０１４４】
（導電性接着剤付基材の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、アルキド樹脂を表面に塗工及び硬化することにより剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ３８ＡＬ−５；リンテック株式会社製、基材表面の水との接触角：９７°）に前記導電性接着剤組成物をダイより吐出して塗布し、１２０℃で、５分間乾燥して、基材上へ厚み８μｍの導電性接着剤層を形成して導電性接着剤層付基材を得た。
【０１４５】
（導電性接着剤層付集電体の製造方法）
次に上記にて形成した導電性接着剤層付基材と、正極用の孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率４０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤層付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する正極用導電性接着剤層付集電体を得た。
上記にて形成した導電性接着剤層付基材と、負極用の孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率４０面積％の銅エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤層付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する負極用導電性接着剤層付集電体を得た。
【０１４６】
（正極用スラリーの製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（２２００；ダイセル化学工業社製）（以下、「分散剤１」と記すことがある。）を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１４７】
（正極の製造方法）
垂直方向に走行する（導電性接着剤付集電体の走行方向は下方から上方）上記で得られる正極用導電性接着剤層付集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記正極用電極組成物スラリーを吐出し、４０ｍ／分の電極成形速度で前記集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する正極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。正極のピール強度は１８．３Ｎ／ｍであった。
【０１４８】
（負極用スラリーの製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤として分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１４９】
（負極の製造方法）
垂直方向に走行する（導電性接着剤付集電体の走行方向は下方から上方）上記で得られる負極用導電性接着剤層付集電体を挟むように、一対のダイを集電体の走行方向に対して下流側に配置し、一対のダイより前記負極用電極組成物スラリーを吐出し、４０ｍ／分の電極成形速度で前記集電体の表裏両面に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ８０μｍの電極活物質層を有する負極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。負極のピール強度は３．５Ｎ／ｍであった。
【０１５０】
前記正極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸する。次いで前記正極のハイブリッドキャパシタ用電極と負極のハイブリッドキャパシタ用電極とが、セパレータを介して対向するように、かつ、それぞれのハイブリッドキャパシタ用電極が電気的に接触しないように、正極１０組、負極１０組を配置して、積層型ラミネートセル形状のハイブリッドキャパシタを作製した。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。
【０１５１】
積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置した。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。このハイブリッドキャパシタの内部抵抗について測定結果を表１に示す。
【０１５２】
＜実施例２＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に含まれる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルのかわりに陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２１．１Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．１Ｎ／ｍであった。
【０１５３】
＜実施例３＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に界面活性剤ではなく有機溶剤としてアルキルエステル類である酢酸エチルを４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１１．９Ｎ／ｍ、負極のピール強度は２．５Ｎ／ｍであった。
【０１５４】
＜実施例４＞
実施例３において、導電性接着剤組成物に含まれる有機溶剤として、酢酸エチルのかわりにアルコール類であるイソプロパノールを４部用いた他は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１６．３Ｎ／ｍ、負極のピール強度は２．７Ｎ／ｍであった。
【０１５５】
＜実施例５＞
実施例１において、導電性接着剤組成物に含まれる界面活性剤として、非イオン性界面活性剤のかわりに陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部用い、有機溶剤として、アルコール類であるイソプロパノールを４部用いた他は、実施例１と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２２．６Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．６Ｎ／ｍであった。
【０１５６】
＜実施例６＞
実施例５において、導電性接着剤組成物に含まれる炭素粒子を、体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）８０部、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）２０部にかえた他は、実施例５と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は２２．８Ｎ／ｍ、負極のピール強度は４．８Ｎ／ｍであった。なお、炭素粒子の電気抵抗率は、０．００６Ω・ｃｍであった。
【０１５７】
＜実施例７＞
実施例５において、導電性接着剤組成物に含まれる炭素粒子を、体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）１００部にかえた他は、実施例５と同様にしてハイブリッドキャパシタ用電極（正極、負極）、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。正極のピール強度は１４．３Ｎ／ｍ、負極のピール強度は３．０Ｎ／ｍであった。なお、炭素粒子の電気抵抗率０．０７７Ω・ｃｍであった。
【０１５８】
＜実施例８＞
（導電性接着剤組成物の製造方法）
炭素粒子として体積平均粒子径が３．７μｍの黒鉛（ＫＳ−６；ティムカル社製）８０部と体積平均粒径０．４μｍのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ：ティムカル社製）２０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業社製）を固形分相当で４部、界面活性剤として陰イオン性界面活性剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ；花王社製）を４部、有機溶剤としてイソプロパノールを４部、導電性接着剤用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．２５μｍの０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合して得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤組成物（スラリー）を調製した。
【０１５９】
（導電性接着剤付基材の製造方法）
水平方向に４０ｍ／分の速度で走行する、アルキド樹脂を表面に塗布することにより剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム基材（ＰＥＴ３８ＡＬ−５；リンテック株式会社製、基材表面の水との接触角：９７°）に前記導電性接着剤組成物をダイより吐出して塗布し、１２０℃、５分間乾燥して、基材上へ厚み８μｍの導電性接着剤層を形成して導電性接着剤付基材を得た。
【０１６０】
（導電性接着剤付集電体の製造方法）
上記にて形成した導電性接着剤付基材と、正極用の孔開き集電体として厚み３０μｍ、開口率４０面積％のアルミニウムエキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続式ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤付基材から基材をロールにて分離する。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する正極用導電性接着剤付集電体を得た。
上記にて形成した導電性接着剤付基材と、負極用の孔開き集電体として厚み２０μｍ、開口率４０面積％の銅エキスパンドメタルとを重ねて、温度１００℃の連続ロールプレスを通し、貼り合わせ、さらに導電性接着剤付基材から基材をロールにて分離した。これと同様の操作を集電体のもう一方の面に対しても行い、集電体の両面に導電性接着剤層を有する負極用導電性接着剤付集電体を得た。
【０１６１】
（正極用複合粒子の製造方法）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）を１００部、分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を、全固形分濃度が３５％となるようにプラネタリーミキサーにより混合し、正極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１６２】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径７８μｍ、球形度９２％の球状の正極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得た。
【０１６３】
（正極の製造方法）
得られた正極の電極活物質層用複合粒子と正極用導電性接着剤層付集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）に供給し、正極用導電性接着剤付集電体上に成形速度６ｍ／ｓ、ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、その後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ２５０μｍの電極活物質層を有する正極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。正極のピール強度は２６．４Ｎ／ｍであった。
【０１６４】
（負極用複合粒子の製造方法）
負極の電極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト（ＫＳ−６；ティムカル社製）を１００部、分散剤として分散剤１を固形分相当で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、電極組成物用結着剤としてガラス転移温度が−２０℃で、数平均粒子径が０．１５μｍのアクリレート系重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル７６重量％、アクリロニトリル２０重量％、イタコン酸４重量％を乳化重合により得られる共重合体）の４０％水分散体を固形分相当で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合し、負極用電極組成物スラリーを調製した。
【０１６５】
次いで、このスラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で、噴霧乾燥造粒を行い、体積平均粒子径３８μｍ、球形度９４％の球状の負極の電極活物質層用複合粒子（電極組成物）を得た。
【０１６６】
（負極の製造方法）
得られた負極の電極活物質層用複合粒子と負極用導電性接着剤付集電体とを、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）に供給し、負極用導電性接着剤付集電体上に成形速度６ｍ／ｓ、ロール温度１００℃、プレス線圧１．７ｋＮ／ｃｍの条件でロール加圧成形し、これを集電体の両面に逐次成形を行い、その後、５ｃｍ正方に打ち抜いて、片面厚さ１００μｍの電極活物質層を有する負極のハイブリッドキャパシタ用電極を得た。負極のピール強度は５．５Ｎ／ｍであった。
【０１６７】
実施例１において、正極のハイブリッドキャパシタ用電極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極を、上記で得られる正極のハイブリッドキャパシタ用電極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極に、それぞれかえた他は、ハイブリッドキャパシタを得た。ハイブリッドキャパシタ用電極、ハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。
【０１６８】
（比較例１）
実施例１において、導電性接着剤組成物に界面活性剤、有機溶剤の両方とも用いない他は、実施例１と同様にして電気化学素子用電極を得ようとしたが、スラリーがまだらに塗工され、基材上へ導電性接着剤層を形成する事ができなかった。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の製造方法により生産性が高い（＝高速塗工が可能）電気化学素子用電極が得られ、本発明の電気化学素子用電極を用いると、電極強度（ピール強度）に優れ、内部抵抗も低減している。実施例の中でも、界面活性剤及び有機溶剤が含まれる導電性接着剤組成物を用いて形成した導電性接着剤層の上に、乾式成形法により電極活物質層を形成したもの（実施例８）は、ビール強度と内部抵抗のバランスに特に優れる。
【符号の説明】
【０１７１】
１…基材
２…集電体
３…塗工機
４…乾燥機
１０，１２，１４…アンワインダー
１１，１３，１５…ワインダー
１６…ラミネーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程、
該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、
導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程、及び、
該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックである請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記炭素粒子の電気抵抗が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである請求項１または２記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、アルコール類である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤および／または有機溶剤の合計配合量が、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、表面に剥離処理が施されているものである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、
電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる電極組成物スラリーを、集電体に転写された導電性接着剤層上に、塗布し、乾燥させる工程を含むものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、
電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる複合粒子を、集電体に転写された導電性接着剤層上に、シート成形する工程を含むものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである請求項９に記載の電気化学素子。
【請求項１】
炭素粒子及び導電性接着剤用結着材を含み、かつ界面活性剤および／または、沸点５０〜１５０℃の有機溶剤を含む導電性接着剤組成物を用いて、基材表面に導電性接着剤層を形成する工程、
該基材表面に形成した導電性接着剤層と集電体とを貼り合わせる工程、
導電性接着剤層から基材を分離して、集電体に導電性接着剤層を転写する工程、及び、
該集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程を有する電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記炭素粒子が、黒鉛またはカーボンブラックである請求項１記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記炭素粒子の電気抵抗が、０．０００１〜１Ω・ｃｍである請求項１または２記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、アルコール類である請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤および／または有機溶剤の合計配合量が、炭素粒子１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記基材は、表面に剥離処理が施されているものである請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項７】
前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、
電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる電極組成物スラリーを、集電体に転写された導電性接着剤層上に、塗布し、乾燥させる工程を含むものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体に転写された導電性接着剤層上に電極活物質層を形成する工程が、
電極活物質、導電材及び電極組成物用結着材を含有してなる複合粒子を、集電体に転写された導電性接着剤層上に、シート成形する工程を含むものである、
請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子が、ハイブリッドキャパシタである請求項９に記載の電気化学素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０９３５４（Ｐ２０１０−１０９３５４Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８３３８（Ｐ２００９−２２８３３８）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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