顕色性組成物及びそれを含有する記録材料
【課題】
耐熱性の優れた記録材料のための顕色性組成物を提供すること。
【解決手段】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴とする組成物を記録材料として用いる。
耐熱性の優れた記録材料のための顕色性組成物を提供すること。
【解決手段】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴とする組成物を記録材料として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する組成物、及び該組成物を含有する耐熱性に優れた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
顕色剤あるいは画像保存安定剤として、下記式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン架橋型の化合物が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【０００４】
【化２】
（Ｒ’はメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４アルケニル基を表す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【０００５】
しかしながら、当該組成物は、記録材料に用いた場合、従来のものに比して格段に保存性が優れるものの耐熱性については未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性の優れた記録材料を提供することにあり、またそれに使用するジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する組成物を提供することである。さらに化審法において第２種監視化学物質に指定されている原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が少ない組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により製造される組成物は、重合度の異なるジフェニルスルホン架橋型の化合物の混合物であるため、得られた生成物は種々の熱特性を有していることを見出した。特にｎ＝１体を含有し、且つＤＳＣ測定により特定の吸熱パターンを示す組成物、及び／又は崩壊点が１１９℃以上の組成物を顕色剤等として記録材料に用いた場合、耐熱性が格段に向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴とする組成物であり、
（２）さらに、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の７０℃から９０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする上記（１）記載の組成物である。
【００１１】
また、本発明は、
（３）式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、その崩壊点が１１９℃以上であることを特徴とする組成物である。
【００１３】
さらに、本発明は、
（４）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が２質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物である。
【００１４】
また、本発明は、
（５）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により得られる、式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有する反応組成物の製造方法において、一旦、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０質量％以下の反応組成物を製造した後、再度アルカリ水溶液での加熱処理及び有機溶媒との混合処理を行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物を含有する記録材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐熱性の優れた記録材料を提供することができると同時に顕色性組成物中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を２質量％以下、さらには１質量％以下にまで低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施例１の組成物のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図２】比較例１の組成物のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（顕色性組成物）
本発明の組成物は、重合度の異なる反応生成物の混合物からなり、式（Ｉ）で表されるｎ＝１〜６のすべての化合物が含有されている場合が好ましいが、反応条件等によってその生成比率が異なり、ｎ＝２以上の化合物については１種以上が含まれていればよい。ｎ＝１である２，２’−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテルは必須であり、反応組成物の固形分中、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００２０】
本発明の組成物はＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定において、１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴としている。
組成物中の式（Ｉ）の化合物の含有比率等によって組成物の融解開始温度、終了温度は変わるが概ね１００℃から１８０℃の間にある。また、含有比率、結晶状況等の違いや昇温条件の違いによってＤＳＣでの吸熱パターンに違いはあるが、それらに関係なく本発明では１００℃から１２０℃の特定の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下となる組成物を意味している。好ましくは１５％以下さらに好ましくは１０％以下である。また、場合によっては１００℃から１２０℃の範囲に吸熱がない場合があるがそれも本発明に含まれる。このように融解等の初期の吸熱部分の熱量が融解等の全体の吸熱部分の熱量の２０％以下となる組成物は、それを用いて記録材料とした場合、従来のものに比して格段に地肌部分の耐熱性が向上する。
【００２１】
さらに、組成物がＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定において８０℃付近、即ち７０℃から９０℃の間に結晶水由来の吸熱ピークを有する場合にはより顕著に本効果を示す。この結晶水由来の吸熱ピークは測定条件等によってその熱量や形が変わるがそれらには関係なく吸熱部分が確認できればよい。ただし、測定にあたっては結晶水と付着水等との区別をつけるための前処理を施すことは必要である。例えば一旦１００℃まで昇温（１０℃／分）後、１０分間そのまま維持し、２℃／分で６０℃まで降温した後に測定を開始するなどである。
【００２２】
また、本発明は崩壊点が１１９℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上であることを特徴とする組成物である。崩壊点とは、ＪＩＳの融点測定方法（Ｋ−００６４）に規定された試料の状態を示すものである。即ち、融点測定のために試料を加熱した場合、試料は湿潤点、収縮点、崩壊点、液化点、溶融終点を経て溶融していく。崩壊点は収縮した試料が下方に崩壊して液化が始まる時、と定義されている。組成物の崩壊点が１１９℃以上の場合には、その組成物を記録材料に用いた場合、１１９℃以下のものに比して優れた地肌耐熱性を示す。
【００２３】
また下記製造方法に示したような方法により反応組成物を製造すると上記のＤＳＣによって規定された組成物や１１９℃以上の崩壊点を有する反応組成物を得ることができるとともに、原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、反応組成物の固形分中、２質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
【００２４】
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は特開平１０−２９９６９号のようにして４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により製造された組成物を再度アルカリ水溶液で加熱処理し、その水溶液に有機溶媒を混合し、ｐＨ調整後、生成物を濾別することよって得ることができる。ここで「特開平１０−２９９６９号のようにして製造された組成物」とは反応液から濾別されたものであって、それは乾燥していてもいなくてもよく一旦反応系外に取り出したものということである。本発明の組成物の製造方法においては、この最初の反応により製造された組成物中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となっていることが必要である。
【００２５】
混合する有機溶媒は、ｎ＝１体を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、アルコール系、ケトン系等の溶媒である。添加量としては、全溶液中、５質量％以上である。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の鎖状又は環状アルコール類等の、単独又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等の鎖状又は環状ケトン類等の、単独又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
（記録材料）
本発明の組成物を顕色性組成物として感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の組成物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロースなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより記録材料を製造することができる。また、上述したように発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。
【００２７】
発色性染料に対する本発明の組成物の使用割合は、発色性染料１質量部に対して０．０１〜１００質量部であり、助顕色剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対して好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１．５〜５質量部の割合である。
【００２８】
本発明の記録材料には、本発明の組成物を顕色性組成物として２種以上併用してもよい。例えば、本発明の顕色性組成物のうち、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することもできる。かかる２種以上の混合物の調整法として、あらかじめ混合してもよく、使用に際して混合してもよい。また、発色性染料等との混合方法としては粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。特に、本発明の組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
【００２９】
また、本発明のｎ＝１体には、結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、あるいは溶媒と付加体を形成したものなどもあるが、これらは全て本発明の化合物に属する。そして、これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができる。
【００３０】
本発明の記録材料には、さらに他の顕色剤、他の画像保存安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は、発色性染料１質量部に対して、通常０．０１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に発色層の上部及び又は下部にオーバコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。更に、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包する形で、これらの層に含有させることができる。
【００３１】
本発明の記録材料に用いられる発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質と接触することにより発色する発色性染料であればどのようなものでも使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００３２】
これらの発色性染料のうち、例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、２−クロロー３−メチル−６−ｐ（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、１０−ベンゾイル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１−オン、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，６−ビス−（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−ベンゾ［ａ］フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、４，４’−イソプロピリデンジ（４−フェノキシ）ビス［４−（キナゾリン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン］、
等を挙げることができる。
【００３３】
黒系染料として好ましくは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
をあげることができる。
【００３４】
特に好ましくは、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
である。
【００３５】
また、近赤外吸収染料としては、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］を例示することができる。
【００３６】
その他、青系、緑系、赤系、黄系として、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、４，４’−イソプロピリデンジ（４−フェノキシ）ビス［４−（キナゾリン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン］、
などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の顕色性組成物を他の顕色剤と組み合わせて使用する場合に用いられる顕色剤としては、以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’−ジ（４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−４−メチルペンタン、４，４−イソプロピリデンビス−ｏ−クレゾール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルチオエーテル、１，５−ジ(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３−オキサペンタン、ビス(４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、特開２００３−１５４７６０に記載の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）２核縮合物を主体とする縮合混合物等の含硫黄ビスフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−ヒドロキシ安息香酸とポリヒドリックアルコールとの縮合物、ビス（４−（２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ））サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス（４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸）亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェニルスルホニルオキシ−３，３’−フェニルスルホニルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと４，４’−スルホニルジフェノールの混合物、４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールと２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールとの等量混合物、４，４’−スルホニルビス（２−（２−プロペニル））フェノール、４−（（４−（プロポキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、４−（（４−（アリロキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、４−（（４−（ベンジロキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類、４−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン酸エステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、トリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（（４−メチルフェニルスルホニル）アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）ウレア等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）アセタミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）アセタミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’−ビス（（４−メチル−３−フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、３−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸等を例示することができる。
【００３８】
好ましくは、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−クレゾール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの等量混合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、特開２００３−１５４７６０に記載の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）２核縮合物を主体とする縮合混合物、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニルウレイド）］ジフェニルスルホン、３−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸亜鉛、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
をあげることができる。
【００３９】
より具体的には、これらの顕色剤は本発明顕色性組成物１質量部に対して０．１〜１０質量部等の割合で適宜使用でき、例えば染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの１質量部に対して本発明の顕色性組成物１質量部、その他の顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１質量部を組み合わせて感熱記録紙を作製することができる。同様にして４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど上記の顕色剤を組み合わせればよい。
【００４０】
本発明の顕色性組成物を他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合に用いられる画像保存安定剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、２，４，８，１０−（テトラ（ｔ−ブチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキサイドナトリウム塩、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ベンジルオキシ−４−（２−メチルグリジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイト等を挙げることができる。
【００４１】
好ましくは、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
をあげることができる。
【００４２】
また、増感剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン及びその誘導体、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、アクリル酸アミド、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００４３】
好ましくは、
２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）の等量混合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル
をあげることができる。
【００４４】
より具体的には、これらの増感剤は染料１質量部に対して０．１〜１０質量部等の割合で適宜使用でき、例えば染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの１質量部に対して本発明の顕色性組成物２質量部、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）１質量部で感熱記録紙を作製することができる。同様にして１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホンなどの上記の増感剤を組み合わせればよい。
【００４５】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。更に炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
【００４６】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルー５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ブタン、４−［４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α、α’−ジメチルベンジル］フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、１，３，５−トリス（（４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。
【００４８】
減感剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４９】
粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００５０】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１’’，１’’，３’’，３’’−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタリイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セベケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシー２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン及びその関連化合物などを挙げることができる。
【００５１】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマニリルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩など。
【００５２】
本発明の組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造することができる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作成する。その際、本発明の顕色性組成物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組み合わせて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布坦持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布坦持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
なお、略号は以下のとおりである。
ＢＰＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ＤＣＥＥ：ビス（２−クロロエチル）エーテル
【００５４】
＜顕色性組成物の合成＞
［参考例（比較例１）］
４９％ＮａＯＨ水溶液１３０９ｋｇにＢＰＳ１９６９ｋｇを加え、加熱攪拌して溶解させた。ついでＤＣＥＥ５００ｋｇを１００℃で滴下し、６時間加熱攪拌した。その後温水１９５２ｋｇを滴下し９０〜１００℃で９０分攪拌した。反応液にメタノール２６５６ｋｇを加え攪拌した後、塩酸を滴下してｐＨを５．５に調整した。１時間攪拌後冷却した。得られた生成物を濾別した後、乾燥して１５３４ｋｇの組成物を得た。
これを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった（但し数値は相対面積値である）。
ＢＰＳ ３．２％
ｎ＝１ ４４．７％
ｎ＝２ ２２．８％
ｎ＝３ １２．８％
ｎ＝４ ７．５％
ｎ＝５ ２．７％
ｎ＝６ １．５％
（ここでｎ＝１〜６は一般式（Ｉ）で表される化合物のｎである）
また崩壊点は１１８．４℃であった。
【００５５】
［実施例１］
水７９３．８ｇ、４９％ＮａＯＨ水溶液６１．２ｇ及び参考例で製造した反応組成物２５０ｇを混合し、９４〜９９℃で２時間加熱攪拌した。ついでメタノール８００ｍｌを添加し、塩酸によりｐＨを５．５に調整した。その後冷却し、得られた生成物を濾別した後、乾燥して１９７．７ｇの組成物を得た。
これを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった（但し数値は相対面積値である）。
ＢＰＳ ０．９％
ｎ＝１ ４５．６％
ｎ＝２ ２２．４％
ｎ＝３ １２．８％
ｎ＝４ ８．０％
ｎ＝５ ３．１％
ｎ＝６ １．６％
また崩壊点は１１９．８℃であった。
【００５６】
＜ＤＳＣ測定＞
実施例１、比較例１の組成物をＤＳＣにて測定した。測定条件は以下である。
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製高感度示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０
測定環境：窒素雰囲気下
試料：約３ｍｇ（乳鉢ですり潰したもの）
昇温プログラム：i）１００℃まで１０℃／分で昇温→ii）１００℃で１０分間保持→iii）２℃／分で６０℃まで冷却→iv）再度２００℃まで１０℃／分で昇温
【００５７】
（実施例１のＤＳＣチャート）
図１に示した。
１００〜１２０℃の吸熱量は１．３０８Ｊ／ｇ、１００℃以上の吸熱量は３４．０３３Ｊ／ｇであり、１００〜１２０℃の吸熱量の全体の吸熱量に対する割合は３．８％であった。
また、８９．７℃にピーク頂を有する結晶水の吸熱ピークがあった。
【００５８】
（比較例１のＤＳＣチャート）
図２に示した。
１００〜１２０℃の吸熱量は１０．９６７Ｊ／ｇ、１００℃以上の吸熱量は３０．８４３Ｊ／ｇであり、１００〜１２０℃の吸熱量の全体の吸熱量に対する割合は３５．６％であった。
また、７０〜９０℃には吸熱ピークはなかった。
【００５９】
＜感熱記録紙の作製＞
［実施例２］
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｃ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まず、Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
【００６０】
［比較例２］
実施例２の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の反応組成物の代わりに比較例１の反応組成物を用いた以外は、実施例２に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
【００６１】
＜感熱評価試験−地肌耐熱性試験＞
実施例２及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で９０℃、１００℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を以下の第１表に示した。
マクベス値は小さいほど白色に近く優れていることを示しており、第１表で示されたように本発明の記録材料は１００℃での耐熱試験において顕著な効果を有している。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜感熱記録紙の作製２ 顕色剤の組合せ＞
［実施例３］
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｃ液）
４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノール １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まず、Ａ〜Ｄ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｄ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液３質量部、Ｃ液１質量部、Ｄ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
【００６４】
［実施例４］
実施例３のＢ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６５】
［実施例５］
実施例３のＢ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６６】
［実施例６］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６７】
［実施例７］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６８】
［実施例８］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６９】
［実施例９］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７０】
［実施例１０］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７１】
［実施例１１］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７２】
［比較例３］
実施例３の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の反応組成物の代わりに比較例１の反応組成物を用いた以外は、実施例３に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
【００７３】
［比較例４］
比較例３のＢ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７４】
［比較例５］
比較例３のＢ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７５】
［比較例６］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７６】
［比較例７］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７７】
［比較例８］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７８】
［比較例９］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７９】
［比較例１０］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８０】
［比較例１１］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８１】
＜感熱評価試験２−地肌耐熱性試験＞
実施例３〜１１及び比較例３〜１１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃、１００℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を以下の第２表に示した。
マクベス値は小さいほど白色に近く優れていることを示しており、第２表で示されたように本発明の記録材料は９０℃以上の高温における耐熱試験において顕著な効果を有している。
【００８２】
【表２】
【００８３】
＜感熱記録紙の作製３ 増感剤との組合せ＞
［実施例１２］
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まず、Ａ〜Ｄ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｄ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液１質量部、Ｄ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
【００８４】
［実施例１３］
実施例１２のＣ液中、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の代わりに１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた以外は、実施例１２に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８５】
［実施例１４］
実施例１２のＣ液中、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを用いた以外は、実施例１２に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８６】
［実施例１５］
実施例１２のＣ液中、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の代わりにジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１２に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８７】
＜感熱評価試験３−地肌耐熱性試験＞
実施例１２〜１５で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を以下の第３表に示した。
【００８８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する組成物、及び該組成物を含有する耐熱性に優れた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
顕色剤あるいは画像保存安定剤として、下記式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン架橋型の化合物が知られている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００３】
【化１】
〔式中、Ｘ及びＹは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表し、または、
【０００４】
【化２】
（Ｒ’はメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基またはＣ２〜Ｃ４アルケニル基を表す。またｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｔは０〜４の整数を表し、２以上の時はＲ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【０００５】
しかしながら、当該組成物は、記録材料に用いた場合、従来のものに比して格段に保存性が優れるものの耐熱性については未だ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性の優れた記録材料を提供することにあり、またそれに使用するジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する組成物を提供することである。さらに化審法において第２種監視化学物質に指定されている原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が少ない組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により製造される組成物は、重合度の異なるジフェニルスルホン架橋型の化合物の混合物であるため、得られた生成物は種々の熱特性を有していることを見出した。特にｎ＝１体を含有し、且つＤＳＣ測定により特定の吸熱パターンを示す組成物、及び／又は崩壊点が１１９℃以上の組成物を顕色剤等として記録材料に用いた場合、耐熱性が格段に向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴とする組成物であり、
（２）さらに、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の７０℃から９０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする上記（１）記載の組成物である。
【００１１】
また、本発明は、
（３）式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、その崩壊点が１１９℃以上であることを特徴とする組成物である。
【００１３】
さらに、本発明は、
（４）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が２質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物である。
【００１４】
また、本発明は、
（５）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により得られる、式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有する反応組成物の製造方法において、一旦、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０質量％以下の反応組成物を製造した後、再度アルカリ水溶液での加熱処理及び有機溶媒との混合処理を行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物を含有する記録材料である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、耐熱性の優れた記録材料を提供することができると同時に顕色性組成物中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量を２質量％以下、さらには１質量％以下にまで低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明実施例１の組成物のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【図２】比較例１の組成物のＤＳＣ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（顕色性組成物）
本発明の組成物は、重合度の異なる反応生成物の混合物からなり、式（Ｉ）で表されるｎ＝１〜６のすべての化合物が含有されている場合が好ましいが、反応条件等によってその生成比率が異なり、ｎ＝２以上の化合物については１種以上が含まれていればよい。ｎ＝１である２，２’−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテルは必須であり、反応組成物の固形分中、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは、２０〜５０質量％である。
【００２０】
本発明の組成物はＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定において、１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴としている。
組成物中の式（Ｉ）の化合物の含有比率等によって組成物の融解開始温度、終了温度は変わるが概ね１００℃から１８０℃の間にある。また、含有比率、結晶状況等の違いや昇温条件の違いによってＤＳＣでの吸熱パターンに違いはあるが、それらに関係なく本発明では１００℃から１２０℃の特定の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下となる組成物を意味している。好ましくは１５％以下さらに好ましくは１０％以下である。また、場合によっては１００℃から１２０℃の範囲に吸熱がない場合があるがそれも本発明に含まれる。このように融解等の初期の吸熱部分の熱量が融解等の全体の吸熱部分の熱量の２０％以下となる組成物は、それを用いて記録材料とした場合、従来のものに比して格段に地肌部分の耐熱性が向上する。
【００２１】
さらに、組成物がＤＳＣ（示差走査熱量計）による測定において８０℃付近、即ち７０℃から９０℃の間に結晶水由来の吸熱ピークを有する場合にはより顕著に本効果を示す。この結晶水由来の吸熱ピークは測定条件等によってその熱量や形が変わるがそれらには関係なく吸熱部分が確認できればよい。ただし、測定にあたっては結晶水と付着水等との区別をつけるための前処理を施すことは必要である。例えば一旦１００℃まで昇温（１０℃／分）後、１０分間そのまま維持し、２℃／分で６０℃まで降温した後に測定を開始するなどである。
【００２２】
また、本発明は崩壊点が１１９℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、特に好ましくは１３０℃以上であることを特徴とする組成物である。崩壊点とは、ＪＩＳの融点測定方法（Ｋ−００６４）に規定された試料の状態を示すものである。即ち、融点測定のために試料を加熱した場合、試料は湿潤点、収縮点、崩壊点、液化点、溶融終点を経て溶融していく。崩壊点は収縮した試料が下方に崩壊して液化が始まる時、と定義されている。組成物の崩壊点が１１９℃以上の場合には、その組成物を記録材料に用いた場合、１１９℃以下のものに比して優れた地肌耐熱性を示す。
【００２３】
また下記製造方法に示したような方法により反応組成物を製造すると上記のＤＳＣによって規定された組成物や１１９℃以上の崩壊点を有する反応組成物を得ることができるとともに、原料である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、反応組成物の固形分中、２質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
【００２４】
（組成物の製造方法）
本発明の組成物は特開平１０−２９９６９号のようにして４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により製造された組成物を再度アルカリ水溶液で加熱処理し、その水溶液に有機溶媒を混合し、ｐＨ調整後、生成物を濾別することよって得ることができる。ここで「特開平１０−２９９６９号のようにして製造された組成物」とは反応液から濾別されたものであって、それは乾燥していてもいなくてもよく一旦反応系外に取り出したものということである。本発明の組成物の製造方法においては、この最初の反応により製造された組成物中の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となっていることが必要である。
【００２５】
混合する有機溶媒は、ｎ＝１体を溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、アルコール系、ケトン系等の溶媒である。添加量としては、全溶液中、５質量％以上である。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の鎖状又は環状アルコール類等の、単独又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等の鎖状又は環状ケトン類等の、単独又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００２６】
（記録材料）
本発明の組成物を顕色性組成物として感熱記録紙に使用する場合には、既知の画像保存安定剤、顕色剤の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の組成物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロースなどの水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより記録材料を製造することができる。また、上述したように発色層中に含有せしめる方法のほか、多層構造からなる場合には、例えば、保護層、アンダーコート層等任意の層中に含有せしめることもできる。
【００２７】
発色性染料に対する本発明の組成物の使用割合は、発色性染料１質量部に対して０．０１〜１００質量部であり、助顕色剤として使用する場合には、発色性染料１重量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部であり、顕色剤として使用する場合には、発色性染料の１重量部に対して好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１．５〜５質量部の割合である。
【００２８】
本発明の記録材料には、本発明の組成物を顕色性組成物として２種以上併用してもよい。例えば、本発明の顕色性組成物のうち、一方を画像保存安定剤、他方を顕色剤として使用することもできる。かかる２種以上の混合物の調整法として、あらかじめ混合してもよく、使用に際して混合してもよい。また、発色性染料等との混合方法としては粉体として混合しても、塗布液の調製分散時に添加しても、分散液の状態で添加してもよい。特に、本発明の組成物を顕色剤として用いた場合、非常に効果的である。
【００２９】
また、本発明のｎ＝１体には、結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶形が異なったり、あるいは溶媒と付加体を形成したものなどもあるが、これらは全て本発明の化合物に属する。そして、これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができる。
【００３０】
本発明の記録材料には、さらに他の顕色剤、他の画像保存安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。それぞれの使用量は、発色性染料１質量部に対して、通常０．０１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲である。これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば保護層等任意の層中に含有せしめてもよい。特に発色層の上部及び又は下部にオーバコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層には酸化防止剤、光安定剤などを含有することができる。更に、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包する形で、これらの層に含有させることができる。
【００３１】
本発明の記録材料に用いられる発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質と接触することにより発色する発色性染料であればどのようなものでも使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
【００３２】
これらの発色性染料のうち、例示すれば、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］フルオラン、２−クロロー３−メチル−６−ｐ（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、１０−ベンゾイル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン、３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１−オン、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３，６−ビス−（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−ベンゾ［ａ］フルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチル−３−インドリル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、４，４’−イソプロピリデンジ（４−フェノキシ）ビス［４−（キナゾリン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン］、
等を挙げることができる。
【００３３】
黒系染料として好ましくは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、
をあげることができる。
【００３４】
特に好ましくは、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
である。
【００３５】
また、近赤外吸収染料としては、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］を例示することができる。
【００３６】
その他、青系、緑系、赤系、黄系として、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチル−３−インドリル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、４，４’−イソプロピリデンジ（４−フェノキシ）ビス［４−（キナゾリン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン］、
などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の顕色性組成物を他の顕色剤と組み合わせて使用する場合に用いられる顕色剤としては、以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ビスフェノールＡ、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３’−ジメチルブタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、２，２’−ジメチル−３，３’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２’−ジ（４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−４−メチルペンタン、４，４−イソプロピリデンビス−ｏ−クレゾール、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、２，２’−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルチオエーテル、１，５−ジ(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３−オキサペンタン、ビス(４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ)メタン、特開２００３−１５４７６０に記載の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）２核縮合物を主体とする縮合混合物等の含硫黄ビスフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−ヒドロキシ安息香酸とポリヒドリックアルコールとの縮合物、ビス（４−（２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ））サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などのサリチル酸類、サリチル酸亜鉛、ビス（４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）−２−ヒドロキシ安息香酸）亜鉛等のサリチル酸金属塩、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェニルスルホニルオキシ−３，３’−フェニルスルホニルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノールと４，４’−スルホニルジフェノールの混合物、４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールと２−（４−メチルフェニルスルホニル）フェノールとの等量混合物、４，４’−スルホニルビス（２−（２−プロペニル））フェノール、４−（（４−（プロポキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、４−（（４−（アリロキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、４−（（４−（ベンジロキシ）フェニル）スルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類、４−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン酸エステル類、ヒドロキシアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、トリハロメチルスルホン類、４，４’−ビス（（４−メチルフェニルスルホニル）アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）ウレア等のスルホニルウレア類、テトラシアノキノジメタン類、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）アセタミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）アセタミド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’−ヒドロキシ−４−メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’−ビス（（４−メチル−３−フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド）ジフェニルスルホン、３−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸等を例示することができる。
【００３８】
好ましくは、
４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−クレゾール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル−フェニル）プロパン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドとＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミドの等量混合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、特開２００３−１５４７６０に記載の２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）２核縮合物を主体とする縮合混合物、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニルウレイド）］ジフェニルスルホン、３−（３−フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアミド、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］サリチル酸亜鉛、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
をあげることができる。
【００３９】
より具体的には、これらの顕色剤は本発明顕色性組成物１質量部に対して０．１〜１０質量部等の割合で適宜使用でき、例えば染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの１質量部に対して本発明の顕色性組成物１質量部、その他の顕色剤として４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１質量部を組み合わせて感熱記録紙を作製することができる。同様にして４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど上記の顕色剤を組み合わせればよい。
【００４０】
本発明の顕色性組成物を他の画像保存安定剤と組み合わせて使用する場合に用いられる画像保存安定剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、２，４，８，１０−（テトラ（ｔ−ブチル）−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキサイドナトリウム塩、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジブロモフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ベンジルオキシ−４−（２−メチルグリジルオキシ）−ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリジルオキシジフェニルスルホン、１，４−ジグリジルオキシベンゼン、４−（α−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ）−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイト等を挙げることができる。
【００４１】
好ましくは、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２−メチル−２−［［４−［［４−（フェニルメトキシ）フェニル］スルホニル］フェノキシ］メチル］−オキシラン、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジブロモフェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
をあげることができる。
【００４２】
また、増感剤としては以下のものを例示できる。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
ステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ベンズアミド、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリド、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジベンジル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジイソブトキシジフェニルスルホン、４，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヘキシルフェニルスルホン、２，４’−ジメトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジエトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジブトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジペンチルオキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヘキシルオキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン及びその誘導体、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのジエーテル類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ベンジルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ジ−β−ナフチルフェニレンジアミン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフチルベンジルエーテル、４−メチルフェニル−ビフェニルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６−テトラメチル−４’−メチルジフェニルメタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、アクリル酸アミド、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル、炭酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００４３】
好ましくは、
２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ベンジルとシュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）とシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）の等量混合物、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、テレフタル酸ジメチル、ステアリン酸アミド、アマイドＡＰ−１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル
をあげることができる。
【００４４】
より具体的には、これらの増感剤は染料１質量部に対して０．１〜１０質量部等の割合で適宜使用でき、例えば染料として３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの１質量部に対して本発明の顕色性組成物２質量部、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）１質量部で感熱記録紙を作製することができる。同様にして１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ジフェニルスルホンなどの上記の増感剤を組み合わせればよい。
【００４５】
填料としては、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント等が使用できる。特に本発明の記録材料ではアルカリ土類金属の塩が好ましい。更に炭酸塩が好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好適である。填料の使用割合は、発色染料１重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
【００４６】
分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩等を挙げることができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−プロピルメチレンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルー５−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ブタン、４−［４−｛１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル｝−α、α’−ジメチルベンジル］フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、１，３，５−トリス（（４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。
【００４８】
減感剤としては、脂肪族高級アルコール、ポリエチレングリコール、グアニジン誘導体等を挙げることができる。
【００４９】
粘着防止剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を例示することができる。
【００５０】
光安定剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシー３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１’’，１’’，３’’，３’’−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタリイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ウンデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−トリデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−テトラデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ペンタデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヘキサデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（１’’−プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−４’−（２’’−プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セベケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、１，８−ジヒドロキシー２−アセチル−３−メチル−６−メトキシナフタレン及びその関連化合物などを挙げることができる。
【００５１】
蛍光染料としては、以下のものが例示できる。
４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−メトキシ−４−（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−アニリノ−４−（ヒドロキシプロピル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、４，−［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］−４’−［２−ｍ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−ｐ−スルホアニリノ−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸四ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−フェノキシアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−（ｐ−メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（ｐ−スルホフェノキシ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ホルマニリルアミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩、４，４’−ビス［２−（２，５−ジスルホアニリノ）−４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ］スチルベン−２，２’−ジスルホン酸六ナトリウム塩など。
【００５２】
本発明の組成物を感圧複写紙に使用するには既知の画像保存安定剤、顕色剤あるいは増感剤を使用する場合と同様にして製造することができる。例えば、公知の方法によりマイクロカプセル化した発色染料を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布して発色剤シートを作成する。また、顕色剤の分散液を紙に塗布して顕色剤シートを作成する。その際、本発明の顕色性組成物を画像保存安定剤として使用する場合には発色剤シートあるいは顕色剤シートのいずれの分散液中に分散して使用してもよい。このようにして作成された両シートを組み合わせて感圧複写紙が作成される。感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包するマイクロカプセルを下面に塗布坦持している上用紙と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布坦持している下用紙とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフコンテントペーパーであってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
なお、略号は以下のとおりである。
ＢＰＳ：４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
ＤＣＥＥ：ビス（２−クロロエチル）エーテル
【００５４】
＜顕色性組成物の合成＞
［参考例（比較例１）］
４９％ＮａＯＨ水溶液１３０９ｋｇにＢＰＳ１９６９ｋｇを加え、加熱攪拌して溶解させた。ついでＤＣＥＥ５００ｋｇを１００℃で滴下し、６時間加熱攪拌した。その後温水１９５２ｋｇを滴下し９０〜１００℃で９０分攪拌した。反応液にメタノール２６５６ｋｇを加え攪拌した後、塩酸を滴下してｐＨを５．５に調整した。１時間攪拌後冷却した。得られた生成物を濾別した後、乾燥して１５３４ｋｇの組成物を得た。
これを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった（但し数値は相対面積値である）。
ＢＰＳ ３．２％
ｎ＝１ ４４．７％
ｎ＝２ ２２．８％
ｎ＝３ １２．８％
ｎ＝４ ７．５％
ｎ＝５ ２．７％
ｎ＝６ １．５％
（ここでｎ＝１〜６は一般式（Ｉ）で表される化合物のｎである）
また崩壊点は１１８．４℃であった。
【００５５】
［実施例１］
水７９３．８ｇ、４９％ＮａＯＨ水溶液６１．２ｇ及び参考例で製造した反応組成物２５０ｇを混合し、９４〜９９℃で２時間加熱攪拌した。ついでメタノール８００ｍｌを添加し、塩酸によりｐＨを５．５に調整した。その後冷却し、得られた生成物を濾別した後、乾燥して１９７．７ｇの組成物を得た。
これを高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果は以下の通りであった（但し数値は相対面積値である）。
ＢＰＳ ０．９％
ｎ＝１ ４５．６％
ｎ＝２ ２２．４％
ｎ＝３ １２．８％
ｎ＝４ ８．０％
ｎ＝５ ３．１％
ｎ＝６ １．６％
また崩壊点は１１９．８℃であった。
【００５６】
＜ＤＳＣ測定＞
実施例１、比較例１の組成物をＤＳＣにて測定した。測定条件は以下である。
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製高感度示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０
測定環境：窒素雰囲気下
試料：約３ｍｇ（乳鉢ですり潰したもの）
昇温プログラム：i）１００℃まで１０℃／分で昇温→ii）１００℃で１０分間保持→iii）２℃／分で６０℃まで冷却→iv）再度２００℃まで１０℃／分で昇温
【００５７】
（実施例１のＤＳＣチャート）
図１に示した。
１００〜１２０℃の吸熱量は１．３０８Ｊ／ｇ、１００℃以上の吸熱量は３４．０３３Ｊ／ｇであり、１００〜１２０℃の吸熱量の全体の吸熱量に対する割合は３．８％であった。
また、８９．７℃にピーク頂を有する結晶水の吸熱ピークがあった。
【００５８】
（比較例１のＤＳＣチャート）
図２に示した。
１００〜１２０℃の吸熱量は１０．９６７Ｊ／ｇ、１００℃以上の吸熱量は３０．８４３Ｊ／ｇであり、１００〜１２０℃の吸熱量の全体の吸熱量に対する割合は３５．６％であった。
また、７０〜９０℃には吸熱ピークはなかった。
【００５９】
＜感熱記録紙の作製＞
［実施例２］
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｃ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まず、Ａ〜Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｃ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
【００６０】
［比較例２］
実施例２の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の反応組成物の代わりに比較例１の反応組成物を用いた以外は、実施例２に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
【００６１】
＜感熱評価試験−地肌耐熱性試験＞
実施例２及び比較例２で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で９０℃、１００℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を以下の第１表に示した。
マクベス値は小さいほど白色に近く優れていることを示しており、第１表で示されたように本発明の記録材料は１００℃での耐熱試験において顕著な効果を有している。
【００６２】
【表１】
【００６３】
＜感熱記録紙の作製２ 顕色剤の組合せ＞
［実施例３］
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｃ液）
４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノール １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まず、Ａ〜Ｄ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｄ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液３質量部、Ｃ液１質量部、Ｄ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
【００６４】
［実施例４］
実施例３のＢ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６５】
［実施例５］
実施例３のＢ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６６】
［実施例６］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６７】
［実施例７］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６８】
［実施例８］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００６９】
［実施例９］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７０】
［実施例１０］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７１】
［実施例１１］
実施例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は実施例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７２】
［比較例３］
実施例３の顕色剤分散液（Ｂ液）中、実施例１の反応組成物の代わりに比較例１の反応組成物を用いた以外は、実施例３に記載の方法で感熱記録紙を作製した。
【００７３】
［比較例４］
比較例３のＢ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７４】
［比較例５］
比較例３のＢ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７５】
［比較例６］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７６】
［比較例７］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７７】
［比較例８］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−アリルオキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７８】
［比較例９］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用いた以外は、比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００７９】
［比較例１０］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を２質量部、Ｃ液を２質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８０】
［比較例１１］
比較例３のＣ液中、４−｛［４−（１−メトキシエトキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールの代わりに４−｛［４−（１−プロポキシ）フェニル］スルホニル｝フェノールを用い、Ｂ液を１質量部、Ｃ液を３質量部に変更した以外は比較例３に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８１】
＜感熱評価試験２−地肌耐熱性試験＞
実施例３〜１１及び比較例３〜１１で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃、１００℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を以下の第２表に示した。
マクベス値は小さいほど白色に近く優れていることを示しており、第２表で示されたように本発明の記録材料は９０℃以上の高温における耐熱試験において顕著な効果を有している。
【００８２】
【表２】
【００８３】
＜感熱記録紙の作製３ 増感剤との組合せ＞
［実施例１２］
・染料分散液（Ａ液）
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・顕色剤分散液（Ｂ液）
実施例１の反応組成物 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ８４部
・填料分散液（Ｄ液）
炭酸カルシウム ２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２６．２部
水 ７１部
まず、Ａ〜Ｄ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ〜Ｄ液の各成分の分散液を調整し、Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液１質量部、Ｄ液４質量部を混合して塗布液とした。この塗布液をワイヤーロッド（Ｗｅｂｓｔｅｒ社製、ワイヤーバーＮｏ．１２）を使用して白色紙に塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
【００８４】
［実施例１３］
実施例１２のＣ液中、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の代わりに１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを用いた以外は、実施例１２に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８５】
［実施例１４］
実施例１２のＣ液中、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼンを用いた以外は、実施例１２に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８６】
［実施例１５］
実施例１２のＣ液中、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）の代わりにジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１２に記載の方法で感熱紙を作製した。
【００８７】
＜感熱評価試験３−地肌耐熱性試験＞
実施例１２〜１５で作製した感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ−４００，ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃の温度で２４時間保持した後、各試験紙の地肌濃度（マクベス値）を測定した。その結果を以下の第３表に示した。
【００８８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
さらに、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の７０℃から９０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化２】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、その崩壊点が１１９℃以上であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により得られる、式（Ｉ）
【化３】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有する反応組成物の製造方法において、一旦、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０質量％以下の反応組成物を製造した後、再度アルカリ水溶液での加熱処理及び有機溶媒との混合処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含有する記録材料。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の１００℃から１２０℃の範囲の吸熱部分の熱量が１００℃以上の吸熱部分の熱量全体の２０％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
さらに、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定の７０℃から９０℃に吸熱ピークを有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化２】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有し、且つｎ＝１体の含有量が組成物全体の固形分の５質量％以上である組成物において、その崩壊点が１１９℃以上であることを特徴とする組成物。
【請求項４】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス（２−クロロエチル）エーテルとの反応により得られる、式（Ｉ）
【化３】
（式中、ｎは１〜６のいずれかの整数を表す）で表される化合物の混合物を含有する反応組成物の製造方法において、一旦、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が１０質量％以下の反応組成物を製造した後、再度アルカリ水溶液での加熱処理及び有機溶媒との混合処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を含有する記録材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２８４９３９（Ｐ２０１０−２８４９３９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２０９４（Ｐ２００９−１４２０９４）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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