Ｃ４−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを原料とし、コバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステル（以下、Ｃ4−ジエステルと略記することもある）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コハク酸ジメチル等のＣ4−ジエステルと、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール等のジオール類との脱アルコール縮合により得られるポリエステルは、ポリエチレン程度の強度を持つ上に生分解性を有することから、産業上の利用性の非常に高いものである。しかし、その原料となるＣ4−ジエステルの合成法に難点があり、その工業的に有利な製造方法の開発が求められている。現在、コハク酸ジエステルは、無水マレイン酸を水和後に水素化して得られるコハク酸をエステル化して製造されている。しかし、この方法は工程が長い上に水素化工程に難点があるから、より優れた方法の開発が望まれている。そこで、従来各種の方法が提案されたが、Ｃ4−ジエステルの工業的製法としては未だ満足し得るものではなかった。本発明者らの一人は、アクリル酸メチルとメタノールをコバルトカルボニルとピリジン塩基の存在下に、５〜７容量％の水素を含む一酸化炭素雰囲気中、１６０〜２００気圧の加圧下に１１０〜１６０℃で反応させると、６７〜８２％の収率でコハク酸ジメチルが得られることを見い出し、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２ ５７１（１９６９）に発表した。この方法は、従来技術より大幅に利点の多いＣ4−ジエステル製造方法であるが、反応圧が高くＣ4−ジエステル収率が未だ充分に大きいと云えない上に、触媒の循環再使用が困難なために工業化技術としては充分満足できるものでない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル酸低級アルキルエステルと一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールの反応によるＣ4−ジエステル製造方法において、工業的に有利な条件下で高い収率でＣ4−ジエステルの製造を可能にし、かつ効率良く触媒及び反応溶媒を循環再使用できる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒とし、コバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒とすることを特徴とするＣ4−ジエステルの製造方法が提供される。また、本発明によれば、アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒としコバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒として反応させる反応工程と、反応工程で得られた高温の反応生成液をその液中に含まれるコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体が相分離するのに十分な低温度に冷却する第１冷却工程と、第１冷却工程で冷却された反応生成液からコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体を触媒液として分離する第１分離工程と、触媒液を分離後の反応生成液をその液中に含まれる反応溶媒が相分離するのに十分な低温度に冷却する第２冷却工程と、第２冷却工程で冷却された反応生成液から反応溶媒を分離する第２分離工程からなり、前記第１分離工程で得られた触媒液を反応工程に循環使用すると共に、前記第２分離工程で得られた反応溶媒を反応工程に循環使用することを特徴とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法が提供される。
【０００５】本発明によれば、Ｃ4−ジエステルが収率良く得られる上に触媒や反応溶媒のほぼ完全な循環再使用が可能であり、無水マレイン酸を原料とする従来法より大幅に低価格でＣ4−ジエステルを製造することができる。これらの触媒や反応溶媒の循環再使用を可能にした主因は、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素の混合物を反応溶媒として使ったことである。本発明で反応溶媒に用いられる一方の成分は芳香族炭化水素であり、このものとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。本発明で反応溶媒に用いられる他方の成分は飽和脂肪族炭化水素であり、このものとしては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明で用いる反応溶媒は、これらの芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素とを混合することにより調製されるが、この場合、その混合物の凝固点はできるだけ低くするのが良い。その理由は、本発明で効率良く触媒や反応溶媒を分離するためには反応生成液をできるだけ低い温度に冷却するのが好ましいためである。また、価格、安全性、触媒の分離性能、反応溶媒としての性能等の諸因子について総合評価すると、トルエンとｎ−ヘキサンとの混合物の使用が好ましい。
【０００６】本発明で反応溶媒に用いる芳香族炭化水素及び飽和脂肪族炭化水素は、両者とも単一品又は２種以上の混合物として使用することができるが、前者と後者の混合比を重量比で１：１．５〜１０、好ましくは１：２〜５とするのが良い。反応溶媒中の芳香族炭化水素混合比が前記範囲より過多では、触媒が芳香族炭化水素に良く溶けるために反応溶媒と触媒との分離が困難になる。一方、芳香族炭化水素の混合比過少では触媒が反応生成物に溶解して反応溶媒とは別の相を形成するようになることから、反応速度が大きく低下する上に反応生成液からの触媒の分離が困難になる。反応溶媒量は、原料に使用するアクリル酸低級アルキルエステル量の０．５〜１０重量倍、好ましくは２〜５重量倍が望ましい。反応溶媒量が多すぎる場合は、反応速度が低下する上に装置効率が低下する。また、反応溶媒量が少なすぎると触媒が失活する場合が多く、失活しなくても劣化速度が増加して多数回の循環使用が困難になる。
【０００７】本発明で用いられる触媒は、ピリジン塩基を配位したコバルトカルボニルである。コバルトカルボニルはジコバルトオクタカルボニルやコバルトヒドロカルボニルピリジニウム塩の形で反応系に添加すれば良い。ピリジン塩基としては、従来公知の各種のピリジン塩基の使用が可能であり、例えば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルピリジン等を用いることができるが、特に、３−アルキルピリジンを用いるのが好ましい。３−アルキルピリジンのアルキル基の炭素数は６以下に規定するのがよい。触媒系におけるコバルトカルボニルとピリジン塩基とのモル比は、コバルト原子１個当りピリジン塩基２〜１０分子、好ましくは２．５〜６分子とするのが良く、この範囲よりピリジン塩基量が多くても少なくても触媒能が低下する。コバルトカルボニルの添加量は、原料アクリル酸エステル１モル当りコバルトとして０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２５〜０．０７５モルである。
【０００８】本発明で主原料として用いるアクリル酸低級アルキルエステルは、アクリル酸と炭素数１〜６個の低級飽和脂肪族一価アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等である。本発明で副原料として用いる低級飽和脂肪族一価アルコールは、炭素数１〜６個の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等である。低級飽和脂肪族一価アルコールの使用量は、アクリル酸低級アルキルエステル使用量の１〜３モル倍、好ましくは１．１〜１．５モル倍である。本発明で副原料として用いる一酸化炭素は、０．２〜７．０容量％、好ましくは０．２５〜５．０容量％、さらに好ましくは２．０〜３．０容量％の水素を含むものである。この水素は触媒活性を維持するために必要であり、水素が存在しないと時間の経過と共に触媒活性が急速に低下する。本発明では、反応系に水素を存在させることから下記（３）、（４）式によってプロピオン酸エステルやγ−ケトピメリン酸エステルを副生することが避けられないが、本発明の場合には水素混入量が前記のように少量で良いため、プロピオン酸エステル等の副生量を少なくすることができる。
【０００９】本発明でＣ4−ジエステルを製造する際の反応を化学式で示すと下記（１）、（２）式となり、（１）式は主反応（コハク酸ジエステル生成反応）を、（２）式は副反応（メチルマロン酸ジエステル生成反応）を示している。
CH2=CHCOOCH3 + CH3OH + CO → CH3OCOCH2CH2COOCH3 （１）
以上に示したほか、本発明では副原料の一酸化炭素に少量の水素が含まれるため、（３）及び（４）式に示す副反応も多少生起する。
CH2=CHCOOCH3 + H2 → CH3-CH2-COOCH3 （３）
プロピオン酸エステル 2CH2=CH-COOCH3 + CO + H2 → CH3OCOCH2CH2COCH2CH2COOCH3 （４）
γ-ケトピメリン酸エステル
【００１０】本発明でＣ4−ジエステルを製造する場合、反応温度は１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃である。また、反応圧は２５〜１５０気圧、好ましくは４０〜８０気圧である。本発明の場合、反応は１００〜１２０℃程度の温度及び２５〜５０気圧の圧力の条件下でも円滑に進行する。そして、このように比較的穏和な条件を採用することによって、原料アクリル酸エステルの重合による収率低下が防がれる上に触媒の劣化速度も低下し、触媒の多数回循環使用が可能になる等の利点が得られる。なお、この反応では反応温度によって最適反応圧が変化し、反応温度１００〜１２０℃の場合は反応圧力５０気圧以下でよいが、応温度が高い場合は反応圧も高くするのが好ましい。
【００１１】本発明によれば、反応生成液中の触媒及び反応溶媒を容易に分離し得ることから、触媒や反応溶媒の循環使用が可能になる。これらの分離は、反応生成液を冷やして反応溶媒への触媒やＣ4−ジエステルの溶解度を下げることによって行うことができる。次に、本発明の反応工程で得られた反応生成液から、コバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体からなる液状の触媒（以下、触媒液とも言う）及び反応溶媒を分離し、循環する方法について詳述する。
【００１２】（第１分離工程）反応工程で得られる高温の反応生成液は、これを冷却して触媒液を相分離させる。反応生成液の冷却温度は、反応生成液から触媒液が相分離するのに十分低い温度であればよく、通常は５〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃である。反応生成液から相分離した触媒液は、これを反応生成液から分離させるが、この場合の触媒液の分離は、触媒液の比重が反応溶媒の比重より大きい事を利用して比重差分離すれば良く、具体的には従来公知の静置分離法や遠心分離法等で分離することができる。反応生成液を冷却して触媒液を分離する場合、触媒液の分離効率は反応溶媒量に依存し、反応溶媒量が多いほど触媒液の分離効率は高くなる。反応生成液中の反応溶媒量は、一般的には反応原料として使ったアクリル酸エステル１重量部当り１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の範囲にするのがよい。反応生成液中の反応溶媒量が前記範囲より少ない場合、或いは触媒液の分離効率をより高くする場合には、その反応溶媒と実質的に同一組成を有する芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素から成る混合溶媒を反応生成液に添加混合し、この混合物を冷却して触媒液を相分離させるのが好ましい。
【００１３】以上のようにして分離された触媒液（Ｂ液）は、一般に下記組成を持った暗赤色の均一液なので、反応工程に循環して触媒として再使用することができる。
（１）錯体触媒：９〜３５重量％（２）Ｃ4−ジエステル：３９〜７５重量％（３）反応溶媒：５〜５０重量％（４）その他（プロピオン酸エステル、ピリジン塩基等）：１〜５重量％
【００１４】反応生成液から触媒液（Ｂ液）を分離後の反応生成液（残液）（Ａ液）は、一般に下記組成を持った透明で淡褐色の均一液である。
（１）Ｃ4−ジエステル：１５〜３５重量％（２）反応溶媒：６０〜８０重量％（３）錯体触媒：０．０１〜０．１５重量％（４）その他（プロピオン酸エステル、ピリジン塩基等）：０．５〜２．５重量％
【００１５】（第２分離工程）前記Ａ液は、これを冷却して反応溶媒に対するＣ4−ジエステルの溶解度を下げれば、反応溶媒を主成分とする相とＣ4−ジエステルを主成分とする相とに分離させることができる。この冷却温度は、反応溶媒がＣ4−ジエステルから分離するのに十分に低い温度であれば良く、相分離の点からはできるだけ低温が好ましい。この場合の冷却温度は、通常、０〜−１５℃、好ましくは−５〜−１０℃とするのが良く、Ｃ4−ジエステルがコハク酸ジメチルのように高融点の場合は、冷却温度が−２０℃に近づくと結晶として析出することがある。
【００１６】以上のように冷却され、反応溶媒を主成分とする相が相分離したＡ液は、Ｃ4−ジエステルの比重が反応溶媒の比重より大きい事を利用して比重差分離すれば良く、具体的には従来公知の静置分離法や遠心分離法等で分離することができる。そして、比重の小さいＣ液は一般に下記組成を持ったほぼ無色透明の液なので、反応工程や分離工程に循環して再使用することができる。
（１）反応溶媒：８５〜９５重量％（２）Ｃ4−ジエステル：５〜１５重量％（３）プロピオン酸エステル：０〜１重量％（４）その他（γ−ケトピメリン酸エステル、ピリジン塩基等）：０〜１重量％
【００１７】Ａ液からＣ液を分離後の残液（Ｄ液）は、Ｃ4−ジエステルのほかに少量の触媒等を含む褐色液であり、一般に下記組成を持っている。
（１）Ｃ4−ジエステル：６０〜８０重量％（２）反応溶媒：２０〜４０重量％（３）錯体触媒：０．０５〜１．０重量％（４）その他（プロピオン酸エステル、ピリジン塩基等）：１〜５重量％
【００１８】以上に詳記した触媒液及び反応溶媒の分離方法によれば、触媒の９５％以上と反応溶媒の９４％以上を反応生成液から分離し、循環使用することができる。また、前記のＤ液からは減圧蒸留等によってＣ4−ジエステルを分離精製することができ、この分離精製に際して触媒や反応溶媒を回収すれば、プロセス全体として触媒の９９％以上と反応溶媒の９９．９％以上の循環使用が可能になる。すなわち、Ｄ液を減圧蒸留してＣ4−ジエステルを留出させる際に、塔頂成分として反応溶媒を分離回収することができ、蒸留残成分として触媒液を分離回収することができる。なお、蒸留残の一般的組成は下記の通りである。
（１）錯体触媒：２〜７重量％（２）Ｃ4−ジエステル：７５〜８５重量％（３）その他（例えば、γ−ケトピメリン酸エステル）：１０〜２５重量％本発明でカルボニル化反応に用いる錯体触媒は、一酸化炭素不在下では分解したり変質劣化したりすることが多く、空気中に長時間保存すると触媒活性が失われる。従って、前記した触媒の循環使用時には触媒が劣化しないように注意が必要である。例えば、触媒液（Ｂ液）の保存は窒素等の不活性ガス雰囲気下とするのが良く、前記のＤ液からＣ4−ジエステルを蒸留分離して触媒を回収する際には、蒸留時の釜温を８０℃以下とするのが望ましい。
【００１９】上記の反応生成液から触媒及び反応溶媒を分離して再使用する方法は、バッチ法でも流通法でも行うことができるが、工業化法としては流通法が好ましい。そこで、触媒と反応溶媒を循環使用する流通法の一例について図面で説明する。図１は、本発明によるＣ4−ジエステル製造方法の一例を示すフローシートである。図中、１は補給混合溶媒貯槽、２は液体原料貯槽、３は補給触媒貯槽、４は原料ガス貯槽、５は製品、６は反応器、７は気液分離装置、８及び９は静置槽、１０は減圧蒸留器、１１及び１２は冷却器、１３はバルブ、１４はポンプ、１５はＡ液の輸送管、１６は触媒液循環ライン、１７はＤ液の輸送管、１８は溶媒循環ライン、１９は蒸留残の輸送管、２０は低沸点液の輸送管、２１は蒸留残の抜き出し管、２２は触媒液貯槽、２３は混合溶媒貯槽、２４はＤ液の貯槽を示している。
【００２０】所定の一酸化炭素圧及び所定温度に保たれている反応器６に、液体原料貯槽からアクリル酸低級アルキルエステルと低級飽和脂肪族アルコールとを所定速度で圧入し、同時に触媒液循環ライン１６からポンプ１４で加圧された触媒液を所定速度で圧入すると共に、混合溶媒循環ライン１８から混合溶媒を所定速度で圧入する。なお、触媒液循環ライン１６にはジコバルトオクタカルボニルのピリジン塩基溶液が補給されて触媒量が調整され、混合溶媒循環ライン１８には混合溶媒が補給されて反応溶媒量が調整されている。以上のようにして供給された原料、触媒及び反応溶媒を反応器内で良く撹拌して液組成や液温を均一に保つと共に、反応器内の液量が一定値となるように反応器内の液を一定速度で抜き出す。そして、反応器から出た液は気液分離装置７で気体を分離して常圧とし、必要に応じて混合溶媒循環ライン１８から供給される混合溶媒と混合し、冷却器１１で冷却してから静置槽８に送られる。ここで追加供給される混合溶媒は反応溶媒と同一組成である。また、気液分離装置７で分離された気体は水素を含む一酸化炭素であり、そのまま再使用することができ、図１ではポンプ１４で加圧して原料ガス貯槽４に戻される。
【００２１】静置槽８においては、反応生成液は３０〜６０分間静置される。静置槽は２槽設けられており、連続反応中に一方の静置槽には反応生成液が満たされていて新しい液の流入はなく、別の静置槽には液が満たされていないが新しい反応生成液が流入するようにバルブ１３を操作する。また、所定時間が経過して充分に分離されたＡ液とＢ液とはバルブ１３を開いて速やかに抜き出し、空となった静置槽には液の流入用バルブから新しい反応生成液を流入させると共に、これまで液が流入していた方の静置槽の液流入用バルブは閉じる。このように、二つの静置槽を切り替えて使用すれば、反応生成液はＡ液とＢ液とに連続的に分離される。静置槽８の下方から抜き出されたＢ液は、触媒循環ライン１６を通って触媒液貯槽２２に貯留される。そして、この貯槽で不足触媒を補給してからポンプ１４で加圧し、一定速度で反応器６に圧入される。なお、貯槽２２の気相部は該触媒の活性低下を防止するために窒素置換されている。
【００２２】静置槽８の上方から抜き出されたＡ液は、輸送管１５を通って冷却器１２に入り、ここで０℃以下に冷却されてから静置槽９に入り、１０〜４０分間、好ましくは２０〜３０分間静置される。静置槽８の場合と同様に静置槽９も２槽設けられており、これを切り替え使用する。また、この場合の２層分離は一般に０℃以下で行われるから、静置槽９は保冷するのが望ましい。なお、冷却器１２を使わずに、静置槽９で冷却と静置を同時に行うこともできる。静置槽９の上方から抜き出された上層液（Ｃ液）は、混合溶媒循環ライン１８を通って混合溶媒貯槽２３に入り、ここで分離工程やガスパージの際に蒸発したりして失われた混合溶媒を補給してから、混合溶媒循環ライン１８を通って一定速度で反応工程や分離工程に供給される。また、静置槽９の下方から抜き出されたＤ液は輸送管１７を通って貯槽２４に入り、ここに貯留されたＤ液は減圧蒸留塔１０に供給される。
【００２３】減圧蒸留塔１０は、目的とするＣ4−ジエステルを分離精製するための蒸留塔であり、単蒸留塔であっても多段蒸留塔であっても良いが、前記のように釜温を８０℃以下とするのが好ましい。また、釜温が８０℃以下となるように減圧度を調整して単蒸留した場合は、生成したＣ4−ジエステルの８５〜９０％が留出液として回収され、蒸留残中には４〜５重量％の触媒が含まれている。減圧蒸留塔１０から排出される蒸留残は、輸送管１９を通って触媒液循環ライン１６に供給され、その一部は抜き出し管２１から外部に排出される。また、Ｄ液に含まれている少量の反応溶媒は減圧蒸留塔の頂部から排出され、輸送管２０を経由して溶媒循環ライン１８に供給される。
【００２４】本発明は、図１に示したフローシートに示した方法に限られるものではなく、各種の方法で実施することができる。例えば、図１において、混合溶媒循環ライン１８を通して冷却器１１の前で反応生成液に対して添加されている混合溶媒は、その冷却器１１の後の反応生成液に添加することができる。また、ライン１５を通って静置槽８から抜出された触媒液を分離された後の反応生成液（Ａ液）は、冷却器１２及び静置槽９を通過させることなく直接減圧蒸留塔１０に供給し、反応溶媒を蒸留分離させることができる。この場合、反応生成液からの触媒液の分離はできるだけ高率で行い、蒸留工程に導入される触媒量をできるだけ少なくするのが好ましい。このためには混合溶媒の量と冷却温度とを調節して、反応生成液からの触媒液の分離を９８％以上、好ましくは９９〜１００％の分離効率で行うのがよい。さらに、Ａ液は、これを結晶化分離工程に供給し、Ａ液中に含まれるＣ4−ジエステルを結晶化分離させることも可能である。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に示す特記されていない％はいずれも重量％である。また、反応生成物及び溶媒の分析はガスクロマトグラフ法によって行い、コバルト量の分析はＥＤＴＡ−キレート滴定法によって行った。
【００２６】実施例１本実施例では２３回反応に使用後の混合溶媒８０ｇを使い、その４０％を反応工程に導入し、その６０％は分離工程に導入される反応生成液に加えた。混合溶媒組成は、ｎ−ヘキサン６０％、トルエン２６％、コハク酸ジメチル１２％、メチルマロン酸ジメチル１％、プロピオン酸メチル０．７％、３−メチルピリジン０．１４％、その他０．１６％であった。アクリル酸メチル８．６ｇ（０．１モル）とメタノール４．０ｇ（０．１２５モル）に混合溶媒３２ｇを加え、これにジコバルトオクタカルボニル０．８５５ｇ（Ｃｏとして５ミリモル）と３−メチルピリジン１．４ｇ（１５ミリモル）の両者を溶解混合し、この液を内容積３００ｃｍ3の上下撹拌式オートクレーブに仕込んだ。このオートクレーブを２．５容量％の水素を含む一酸化炭素で４０気圧とし、撹拌下にオートクレーブ内温度を１１０℃に昇温して反応を始めた。反応開始後は、消費一酸化炭素を補給してオートクレーブ内の圧を５０気圧に保つと１５分でガス吸収は終了するが、その後も１時間１１０℃で撹拌を継続後にオートクレーブを室温まで冷却した。
【００２７】オートクレーブ内のガスをパージしてオートクレーブを開け、これに室温の前記混合溶媒４８ｇを添加混合して静置すると反応生成液が上下２層に分離した。この上層液（Ａ液）８２ｇをピペットでオートクレーブ外に取り出すと、オートクレーブには暗赤色の下層液（Ｂ液）１４ｇが残った。このＢ液を分析すると反応に使ったコバルトの９５．６％が含まれており、このＢ液にはコバルトカルボニル３分子と３−メチルピリジン５分子から成る錯体が含まれていると推定されるから、その含有量は１．５ｇと計算される。このほか、Ｂ液には５．５ｇのコハク酸ジメチルと６ｇの反応溶媒が含まれており、この液は窒素雰囲気下にオートクレーブ内に保存して次回反応用触媒とした。Ａ液を−１０℃に約２０分間保つと、溶媒を主成分とする上層液（Ｃ液）７１ｇと反応生成物を主成分とする下層液（Ｄ液）１０．８ｇに分れた。前者にはトルエン２７％、ｎ−ヘキサン５８％、コハク酸ジメチル１３％及び３−メチルピリジン０．６％が含まれ、後者にはコハク酸ジメチル６０％、メチルマロン酸ジメチル３％、トルエン１２％、ｎ−ヘキサン２３％及び３−メチルピリジン１．５％のほか、コバルトが金属として０．１２％含まれていた。
【００２８】以上に詳記した初回実験後に、初回実験と類似条件で２回目の実験を行った。すなわち、Ｄ液中に逃散した触媒量に相当するジコバルトオクタカルボニル及び３−メチルピリジンを補給したＢ液１４ｇに、循環溶媒３２ｇと初回実験時と同量のアクリル酸メチル及びメタノールを加え、初回実験時と同条件でカルボニル化反応を行った。なお、循環溶媒としては前記のＣ液７１ｇに３０％のトルエンを含むトルエン−ｎ−ヘキサン混合液を加えて８０ｇとした液を使用した。このようにして、触媒と溶媒を循環再使用する実験を４回行ったところ、反応時間（ガス吸収時間）は多少増加するが反応率はほとんど変らないから、触媒と混合溶媒の循環再使用がほぼ完全に行われ、この方法で触媒と混合溶媒を循環再使用しても反応に影響しないことが分った。そこで、初回を含む５回の実験で得られたＤ液を集め、この中に含まれている触媒も循環再使用する実験を試みた。なお、初回〜５回目の実験で得られたＤ液の量及び組成は表１の通りである。
【００２９】
【表１】
【００３０】Ｄ液中の触媒を再使用する実験は、Ｄ液８３ｇを３〜５ｍｍＨｇの減圧下に釜温８０℃以下で単蒸留して、コハク酸ジメチル留分４３ｇ及び反応溶媒を留去した後の蒸留残９．５ｇを触媒として再使用する実験であり、該蒸留残中にはコバルト１．６ミリモル〔コバルトカルボニルの３−メチルピリジン錯体として０．４８ｇ〕と、コハク酸ジメチル７．２ｇとケトピメリン酸ジメチル０．８ｇと不明成分１ｇとが含まれている。そして、Ｄ液中の触媒を再使用する実験は前記した５回の実験に引続いて５回試みたが、不足する触媒を新触媒で補充する代りに蒸留残中に含まれている触媒で補充した他は、前半５回の実験（Ｄ液中の触媒を使わない実験）と後半５回の実験は全く同じ方法で行った。例えば、６回目の実験（Ｄ液中の触媒を循環再使用する最初の実験）では５回目の実験のＢ液中に含まれているコバルト量が４．７２ミリモルなので、不足するコバルト量０．２８ミリモルに相当するＤ液の蒸留残１．７ｇを原料液に加えて実験を行った。
【００３１】前記の方法で後半の実験を行ったところ、反応時間は初回実験の２倍以上になったが、反応率はほとんど変らないことが分った。この結果は、蒸留残中の触媒を含むほぼ全触媒の循環再使用が可能なことを示している。また、後半５回の実験で得られた生成物のアクリル酸メチルからの総合収率は、コハク酸ジメチル８７．７モル％、メチルマロン酸ジメチル３．９モル％、プロピオン酸メチル１．１モル％、ケトピメリン酸ジメチル２．０モル％であり、Ｃ4−ジエステルの合計収率は９１．６モル％に達した。なお、前半の３回目から５回目までの実験で得られた生成物のアクリル酸メチルからの総合収率は、コハク酸ジメチル８８．２モル％、メチルマロン酸ジメチル４．２モル％、プロピオン酸メチル１．１モル％、ケトピメリン酸ジメチル２．０モル％であり、生成物の収率は前半と後半とでほとんど変化していないことが分る。以上に示した１０回の実験結果を表２に示す。表中の反応時間はガス吸収が行われている時間を示し、反応率は原料アクリル酸メチルの反応率を示し、Ａは新しく添加したコバルトカルボニルの添加量を示し、Ｂは不足するコバルトを補給するために添加した蒸留残中のコバルト量を示している。また、Ｃｏリサイクル率は循環使用されたコバルトの比率を示している。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例２本実施例では、ｎ−ヘキサン６４％とトルエン３０％とコハク酸ジメチル６％の混合溶媒８４ｇに、３−エチルピリジン７．５ミリモル（０．８０ｇ）を添加して反応及び分離用の混合溶媒とした。この溶媒２０ｇを反応溶媒とし、これに実施例１の場合と等量の原料及びジコバルトオクタカルボニルを溶解し、さらに１５ミリモルの３−エチルピリジン（１．６ｇ）を添加混合してオートクレーブに仕込んだ。そして、実施例１の場合と全く同じ方法でオートクレーブ内原料のカルボニル化反応を行ったところ、ガス吸収に３０分を要した。この実験では、ガス吸収が終ると直ちにオートクレーブを室温まで冷却し、実施例１の場合と同様に残ガスをパージしてから、オートクレーブを開けて混合溶媒の残り約６４ｇを反応生成物に加えたところ、実施例１の場合と同様に２層に分離したので実施例１の場合と同様に処理し、Ｂ液は窒素雰囲気下に室温で保存して次回反応用の触媒とした。
【００３４】実施例２の触媒及び溶媒再使用実験では、実施例１の場合と同様に前回実験のＢ液の全量を触媒として再使用したが、実施例１の場合と異なってＡ液中に逃散したコバルトカルボニルを補充しないで反応させた。すなわち、実施例１の場合と同じ方法でＣ液と３０％トルエン−ｎ−ヘキサン混合液とを原料にして８５ｇの混合溶媒を調製し、この混合溶媒２０ｇとＤ液中に逃散した量と同量の３−エチルピリジンとを前記のＢ液に加え、これに初回実験時と等量のアクリル酸メチル及びメタノールを添加混合して、初回実験時と同様にしてカルボニル化反応を行った。そして、初回実験の場合と同様にガス吸収の停止後直ちにオートクレーブを室温まで冷却し、反応生成物を初回実験の場合と同様に処理した。このようにして再使用実験を３回繰り返して行った結果を表３に示す。なお、表３に示した反応時間、反応率及びＣｏリサイクル率は表２の場合と同じ意味である。
【００３５】
【表３】
表３に示した実験で得られた全生成物の分析結果から、４回の反応におけるアクリル酸メチルからの反応生成物の総合収率は、コハク酸ジメチル８５．２モル％、メチルマロン酸ジメチル５．１モル％、プロピオン酸メチル１．１モル％であった。従って、Ｃ4−エステルの合計収率は９０．３モル％となる。
【００３６】実施例３３−エチルピリジンの代りに３−ｎ−ブチルピリジンを使用し、それ以外は実施例２と全く同じ方法で初回実験及び３回の触媒と溶媒の再使用実験を行い、表４の結果を得た。
【００３７】
【表４】
表４に示した実験結果を総括すると、アクリル酸メチルからの反応生成物の総合収率は、コハク酸ジメチル８９．４モル％、メチルマロン酸ジメチル５．８モル％、プロピオン酸メチル１．７モル％であった。従ってＣ4−エステルの合計収率は９５．２モル％に達する。
【００３８】実施例１〜３の結果から、Ｂ液を触媒として再使用しＣ液を反応溶媒として再使用すると、それぞれ９５％以上及び９４％以上が循環使用されることが分る。また、Ｄ液から触媒及び溶媒を回収再使用すれば、触媒の循環使用率は９９％以上、反応溶媒の循環使用率は９９．９％以上になることが認められる。そして、触媒の活性や循環使用率は配位子として添加されるピリジン塩基の種類によって多少異なり、３−ｎ−ブチルピリジンを添加した場合は活性及び循環使用率の両者とも優れていることが分る。原料アクリル酸メチルからのＣ4−ジエステル収率は全実験で９０モル％を超えており、３−ｎ−ブチルピリジンを配位子とする実施例３では９５モル％以上であった。従って、３−ｎ−ブチルピリジン−コバルトカルボニル錯体は、活性、選択性及び循環使用率の全部の点で最適なＣ4−ジエステル生成触媒である。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アクリル酸低級アルキルエステルと一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを原料とし、反応温度１００〜１２０℃で反応圧２５〜５０気圧の温和な条件下に、理論量の９５％以上の収率でＣ4−ジエステルが得られる上に、反応に使った触媒及び反応溶媒を容易に循環再使用することができる。従って、本発明の方法は従来のＣ4−ジエステル製造方法よりコスト面で大幅に有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によるＣ4−ジエステル製造方法の一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１ 補給混合溶媒貯槽 ２ 液体原料貯槽
３ 補給触媒貯槽 ４ 原料ガス貯槽
５ 製品 ６ 反応器
７ 気液分離装置 ８，９ 静置槽
１０ 減圧蒸留器 １１，１２ 冷却器
１３ バルブ １４ ポンプ
１５，１７，１９，２０ 輸送管 １６ 触媒液循環ライン
１８ 混合溶媒循環ライン ２１ 蒸留残の抜き出し管
２２，２３，２４ 貯槽
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを原料とし、コバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステル（以下、Ｃ4−ジエステルと略記することもある）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】コハク酸ジメチル等のＣ4−ジエステルと、エチレングリコールや１，４−ブタンジオール等のジオール類との脱アルコール縮合により得られるポリエステルは、ポリエチレン程度の強度を持つ上に生分解性を有することから、産業上の利用性の非常に高いものである。しかし、その原料となるＣ4−ジエステルの合成法に難点があり、その工業的に有利な製造方法の開発が求められている。現在、コハク酸ジエステルは、無水マレイン酸を水和後に水素化して得られるコハク酸をエステル化して製造されている。しかし、この方法は工程が長い上に水素化工程に難点があるから、より優れた方法の開発が望まれている。そこで、従来各種の方法が提案されたが、Ｃ4−ジエステルの工業的製法としては未だ満足し得るものではなかった。本発明者らの一人は、アクリル酸メチルとメタノールをコバルトカルボニルとピリジン塩基の存在下に、５〜７容量％の水素を含む一酸化炭素雰囲気中、１６０〜２００気圧の加圧下に１１０〜１６０℃で反応させると、６７〜８２％の収率でコハク酸ジメチルが得られることを見い出し、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４２ ５７１（１９６９）に発表した。この方法は、従来技術より大幅に利点の多いＣ4−ジエステル製造方法であるが、反応圧が高くＣ4−ジエステル収率が未だ充分に大きいと云えない上に、触媒の循環再使用が困難なために工業化技術としては充分満足できるものでない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリル酸低級アルキルエステルと一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールの反応によるＣ4−ジエステル製造方法において、工業的に有利な条件下で高い収率でＣ4−ジエステルの製造を可能にし、かつ効率良く触媒及び反応溶媒を循環再使用できる方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒とし、コバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒とすることを特徴とするＣ4−ジエステルの製造方法が提供される。また、本発明によれば、アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒としコバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒として反応させる反応工程と、反応工程で得られた高温の反応生成液をその液中に含まれるコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体が相分離するのに十分な低温度に冷却する第１冷却工程と、第１冷却工程で冷却された反応生成液からコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体を触媒液として分離する第１分離工程と、触媒液を分離後の反応生成液をその液中に含まれる反応溶媒が相分離するのに十分な低温度に冷却する第２冷却工程と、第２冷却工程で冷却された反応生成液から反応溶媒を分離する第２分離工程からなり、前記第１分離工程で得られた触媒液を反応工程に循環使用すると共に、前記第２分離工程で得られた反応溶媒を反応工程に循環使用することを特徴とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法が提供される。
【０００５】本発明によれば、Ｃ4−ジエステルが収率良く得られる上に触媒や反応溶媒のほぼ完全な循環再使用が可能であり、無水マレイン酸を原料とする従来法より大幅に低価格でＣ4−ジエステルを製造することができる。これらの触媒や反応溶媒の循環再使用を可能にした主因は、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素の混合物を反応溶媒として使ったことである。本発明で反応溶媒に用いられる一方の成分は芳香族炭化水素であり、このものとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等が挙げられる。本発明で反応溶媒に用いられる他方の成分は飽和脂肪族炭化水素であり、このものとしては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明で用いる反応溶媒は、これらの芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素とを混合することにより調製されるが、この場合、その混合物の凝固点はできるだけ低くするのが良い。その理由は、本発明で効率良く触媒や反応溶媒を分離するためには反応生成液をできるだけ低い温度に冷却するのが好ましいためである。また、価格、安全性、触媒の分離性能、反応溶媒としての性能等の諸因子について総合評価すると、トルエンとｎ−ヘキサンとの混合物の使用が好ましい。
【０００６】本発明で反応溶媒に用いる芳香族炭化水素及び飽和脂肪族炭化水素は、両者とも単一品又は２種以上の混合物として使用することができるが、前者と後者の混合比を重量比で１：１．５〜１０、好ましくは１：２〜５とするのが良い。反応溶媒中の芳香族炭化水素混合比が前記範囲より過多では、触媒が芳香族炭化水素に良く溶けるために反応溶媒と触媒との分離が困難になる。一方、芳香族炭化水素の混合比過少では触媒が反応生成物に溶解して反応溶媒とは別の相を形成するようになることから、反応速度が大きく低下する上に反応生成液からの触媒の分離が困難になる。反応溶媒量は、原料に使用するアクリル酸低級アルキルエステル量の０．５〜１０重量倍、好ましくは２〜５重量倍が望ましい。反応溶媒量が多すぎる場合は、反応速度が低下する上に装置効率が低下する。また、反応溶媒量が少なすぎると触媒が失活する場合が多く、失活しなくても劣化速度が増加して多数回の循環使用が困難になる。
【０００７】本発明で用いられる触媒は、ピリジン塩基を配位したコバルトカルボニルである。コバルトカルボニルはジコバルトオクタカルボニルやコバルトヒドロカルボニルピリジニウム塩の形で反応系に添加すれば良い。ピリジン塩基としては、従来公知の各種のピリジン塩基の使用が可能であり、例えば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルピリジン等を用いることができるが、特に、３−アルキルピリジンを用いるのが好ましい。３−アルキルピリジンのアルキル基の炭素数は６以下に規定するのがよい。触媒系におけるコバルトカルボニルとピリジン塩基とのモル比は、コバルト原子１個当りピリジン塩基２〜１０分子、好ましくは２．５〜６分子とするのが良く、この範囲よりピリジン塩基量が多くても少なくても触媒能が低下する。コバルトカルボニルの添加量は、原料アクリル酸エステル１モル当りコバルトとして０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０２５〜０．０７５モルである。
【０００８】本発明で主原料として用いるアクリル酸低級アルキルエステルは、アクリル酸と炭素数１〜６個の低級飽和脂肪族一価アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル等である。本発明で副原料として用いる低級飽和脂肪族一価アルコールは、炭素数１〜６個の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等である。低級飽和脂肪族一価アルコールの使用量は、アクリル酸低級アルキルエステル使用量の１〜３モル倍、好ましくは１．１〜１．５モル倍である。本発明で副原料として用いる一酸化炭素は、０．２〜７．０容量％、好ましくは０．２５〜５．０容量％、さらに好ましくは２．０〜３．０容量％の水素を含むものである。この水素は触媒活性を維持するために必要であり、水素が存在しないと時間の経過と共に触媒活性が急速に低下する。本発明では、反応系に水素を存在させることから下記（３）、（４）式によってプロピオン酸エステルやγ−ケトピメリン酸エステルを副生することが避けられないが、本発明の場合には水素混入量が前記のように少量で良いため、プロピオン酸エステル等の副生量を少なくすることができる。
【０００９】本発明でＣ4−ジエステルを製造する際の反応を化学式で示すと下記（１）、（２）式となり、（１）式は主反応（コハク酸ジエステル生成反応）を、（２）式は副反応（メチルマロン酸ジエステル生成反応）を示している。
CH2=CHCOOCH3 + CH3OH + CO → CH3OCOCH2CH2COOCH3 （１）
以上に示したほか、本発明では副原料の一酸化炭素に少量の水素が含まれるため、（３）及び（４）式に示す副反応も多少生起する。
CH2=CHCOOCH3 + H2 → CH3-CH2-COOCH3 （３）
プロピオン酸エステル 2CH2=CH-COOCH3 + CO + H2 → CH3OCOCH2CH2COCH2CH2COOCH3 （４）
γ-ケトピメリン酸エステル
【００１０】本発明でＣ4−ジエステルを製造する場合、反応温度は１００〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２０℃である。また、反応圧は２５〜１５０気圧、好ましくは４０〜８０気圧である。本発明の場合、反応は１００〜１２０℃程度の温度及び２５〜５０気圧の圧力の条件下でも円滑に進行する。そして、このように比較的穏和な条件を採用することによって、原料アクリル酸エステルの重合による収率低下が防がれる上に触媒の劣化速度も低下し、触媒の多数回循環使用が可能になる等の利点が得られる。なお、この反応では反応温度によって最適反応圧が変化し、反応温度１００〜１２０℃の場合は反応圧力５０気圧以下でよいが、応温度が高い場合は反応圧も高くするのが好ましい。
【００１１】本発明によれば、反応生成液中の触媒及び反応溶媒を容易に分離し得ることから、触媒や反応溶媒の循環使用が可能になる。これらの分離は、反応生成液を冷やして反応溶媒への触媒やＣ4−ジエステルの溶解度を下げることによって行うことができる。次に、本発明の反応工程で得られた反応生成液から、コバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体からなる液状の触媒（以下、触媒液とも言う）及び反応溶媒を分離し、循環する方法について詳述する。
【００１２】（第１分離工程）反応工程で得られる高温の反応生成液は、これを冷却して触媒液を相分離させる。反応生成液の冷却温度は、反応生成液から触媒液が相分離するのに十分低い温度であればよく、通常は５〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃である。反応生成液から相分離した触媒液は、これを反応生成液から分離させるが、この場合の触媒液の分離は、触媒液の比重が反応溶媒の比重より大きい事を利用して比重差分離すれば良く、具体的には従来公知の静置分離法や遠心分離法等で分離することができる。反応生成液を冷却して触媒液を分離する場合、触媒液の分離効率は反応溶媒量に依存し、反応溶媒量が多いほど触媒液の分離効率は高くなる。反応生成液中の反応溶媒量は、一般的には反応原料として使ったアクリル酸エステル１重量部当り１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の範囲にするのがよい。反応生成液中の反応溶媒量が前記範囲より少ない場合、或いは触媒液の分離効率をより高くする場合には、その反応溶媒と実質的に同一組成を有する芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素から成る混合溶媒を反応生成液に添加混合し、この混合物を冷却して触媒液を相分離させるのが好ましい。
【００１３】以上のようにして分離された触媒液（Ｂ液）は、一般に下記組成を持った暗赤色の均一液なので、反応工程に循環して触媒として再使用することができる。
（１）錯体触媒：９〜３５重量％（２）Ｃ4−ジエステル：３９〜７５重量％（３）反応溶媒：５〜５０重量％（４）その他（プロピオン酸エステル、ピリジン塩基等）：１〜５重量％
【００１４】反応生成液から触媒液（Ｂ液）を分離後の反応生成液（残液）（Ａ液）は、一般に下記組成を持った透明で淡褐色の均一液である。
（１）Ｃ4−ジエステル：１５〜３５重量％（２）反応溶媒：６０〜８０重量％（３）錯体触媒：０．０１〜０．１５重量％（４）その他（プロピオン酸エステル、ピリジン塩基等）：０．５〜２．５重量％
【００１５】（第２分離工程）前記Ａ液は、これを冷却して反応溶媒に対するＣ4−ジエステルの溶解度を下げれば、反応溶媒を主成分とする相とＣ4−ジエステルを主成分とする相とに分離させることができる。この冷却温度は、反応溶媒がＣ4−ジエステルから分離するのに十分に低い温度であれば良く、相分離の点からはできるだけ低温が好ましい。この場合の冷却温度は、通常、０〜−１５℃、好ましくは−５〜−１０℃とするのが良く、Ｃ4−ジエステルがコハク酸ジメチルのように高融点の場合は、冷却温度が−２０℃に近づくと結晶として析出することがある。
【００１６】以上のように冷却され、反応溶媒を主成分とする相が相分離したＡ液は、Ｃ4−ジエステルの比重が反応溶媒の比重より大きい事を利用して比重差分離すれば良く、具体的には従来公知の静置分離法や遠心分離法等で分離することができる。そして、比重の小さいＣ液は一般に下記組成を持ったほぼ無色透明の液なので、反応工程や分離工程に循環して再使用することができる。
（１）反応溶媒：８５〜９５重量％（２）Ｃ4−ジエステル：５〜１５重量％（３）プロピオン酸エステル：０〜１重量％（４）その他（γ−ケトピメリン酸エステル、ピリジン塩基等）：０〜１重量％
【００１７】Ａ液からＣ液を分離後の残液（Ｄ液）は、Ｃ4−ジエステルのほかに少量の触媒等を含む褐色液であり、一般に下記組成を持っている。
（１）Ｃ4−ジエステル：６０〜８０重量％（２）反応溶媒：２０〜４０重量％（３）錯体触媒：０．０５〜１．０重量％（４）その他（プロピオン酸エステル、ピリジン塩基等）：１〜５重量％
【００１８】以上に詳記した触媒液及び反応溶媒の分離方法によれば、触媒の９５％以上と反応溶媒の９４％以上を反応生成液から分離し、循環使用することができる。また、前記のＤ液からは減圧蒸留等によってＣ4−ジエステルを分離精製することができ、この分離精製に際して触媒や反応溶媒を回収すれば、プロセス全体として触媒の９９％以上と反応溶媒の９９．９％以上の循環使用が可能になる。すなわち、Ｄ液を減圧蒸留してＣ4−ジエステルを留出させる際に、塔頂成分として反応溶媒を分離回収することができ、蒸留残成分として触媒液を分離回収することができる。なお、蒸留残の一般的組成は下記の通りである。
（１）錯体触媒：２〜７重量％（２）Ｃ4−ジエステル：７５〜８５重量％（３）その他（例えば、γ−ケトピメリン酸エステル）：１０〜２５重量％本発明でカルボニル化反応に用いる錯体触媒は、一酸化炭素不在下では分解したり変質劣化したりすることが多く、空気中に長時間保存すると触媒活性が失われる。従って、前記した触媒の循環使用時には触媒が劣化しないように注意が必要である。例えば、触媒液（Ｂ液）の保存は窒素等の不活性ガス雰囲気下とするのが良く、前記のＤ液からＣ4−ジエステルを蒸留分離して触媒を回収する際には、蒸留時の釜温を８０℃以下とするのが望ましい。
【００１９】上記の反応生成液から触媒及び反応溶媒を分離して再使用する方法は、バッチ法でも流通法でも行うことができるが、工業化法としては流通法が好ましい。そこで、触媒と反応溶媒を循環使用する流通法の一例について図面で説明する。図１は、本発明によるＣ4−ジエステル製造方法の一例を示すフローシートである。図中、１は補給混合溶媒貯槽、２は液体原料貯槽、３は補給触媒貯槽、４は原料ガス貯槽、５は製品、６は反応器、７は気液分離装置、８及び９は静置槽、１０は減圧蒸留器、１１及び１２は冷却器、１３はバルブ、１４はポンプ、１５はＡ液の輸送管、１６は触媒液循環ライン、１７はＤ液の輸送管、１８は溶媒循環ライン、１９は蒸留残の輸送管、２０は低沸点液の輸送管、２１は蒸留残の抜き出し管、２２は触媒液貯槽、２３は混合溶媒貯槽、２４はＤ液の貯槽を示している。
【００２０】所定の一酸化炭素圧及び所定温度に保たれている反応器６に、液体原料貯槽からアクリル酸低級アルキルエステルと低級飽和脂肪族アルコールとを所定速度で圧入し、同時に触媒液循環ライン１６からポンプ１４で加圧された触媒液を所定速度で圧入すると共に、混合溶媒循環ライン１８から混合溶媒を所定速度で圧入する。なお、触媒液循環ライン１６にはジコバルトオクタカルボニルのピリジン塩基溶液が補給されて触媒量が調整され、混合溶媒循環ライン１８には混合溶媒が補給されて反応溶媒量が調整されている。以上のようにして供給された原料、触媒及び反応溶媒を反応器内で良く撹拌して液組成や液温を均一に保つと共に、反応器内の液量が一定値となるように反応器内の液を一定速度で抜き出す。そして、反応器から出た液は気液分離装置７で気体を分離して常圧とし、必要に応じて混合溶媒循環ライン１８から供給される混合溶媒と混合し、冷却器１１で冷却してから静置槽８に送られる。ここで追加供給される混合溶媒は反応溶媒と同一組成である。また、気液分離装置７で分離された気体は水素を含む一酸化炭素であり、そのまま再使用することができ、図１ではポンプ１４で加圧して原料ガス貯槽４に戻される。
【００２１】静置槽８においては、反応生成液は３０〜６０分間静置される。静置槽は２槽設けられており、連続反応中に一方の静置槽には反応生成液が満たされていて新しい液の流入はなく、別の静置槽には液が満たされていないが新しい反応生成液が流入するようにバルブ１３を操作する。また、所定時間が経過して充分に分離されたＡ液とＢ液とはバルブ１３を開いて速やかに抜き出し、空となった静置槽には液の流入用バルブから新しい反応生成液を流入させると共に、これまで液が流入していた方の静置槽の液流入用バルブは閉じる。このように、二つの静置槽を切り替えて使用すれば、反応生成液はＡ液とＢ液とに連続的に分離される。静置槽８の下方から抜き出されたＢ液は、触媒循環ライン１６を通って触媒液貯槽２２に貯留される。そして、この貯槽で不足触媒を補給してからポンプ１４で加圧し、一定速度で反応器６に圧入される。なお、貯槽２２の気相部は該触媒の活性低下を防止するために窒素置換されている。
【００２２】静置槽８の上方から抜き出されたＡ液は、輸送管１５を通って冷却器１２に入り、ここで０℃以下に冷却されてから静置槽９に入り、１０〜４０分間、好ましくは２０〜３０分間静置される。静置槽８の場合と同様に静置槽９も２槽設けられており、これを切り替え使用する。また、この場合の２層分離は一般に０℃以下で行われるから、静置槽９は保冷するのが望ましい。なお、冷却器１２を使わずに、静置槽９で冷却と静置を同時に行うこともできる。静置槽９の上方から抜き出された上層液（Ｃ液）は、混合溶媒循環ライン１８を通って混合溶媒貯槽２３に入り、ここで分離工程やガスパージの際に蒸発したりして失われた混合溶媒を補給してから、混合溶媒循環ライン１８を通って一定速度で反応工程や分離工程に供給される。また、静置槽９の下方から抜き出されたＤ液は輸送管１７を通って貯槽２４に入り、ここに貯留されたＤ液は減圧蒸留塔１０に供給される。
【００２３】減圧蒸留塔１０は、目的とするＣ4−ジエステルを分離精製するための蒸留塔であり、単蒸留塔であっても多段蒸留塔であっても良いが、前記のように釜温を８０℃以下とするのが好ましい。また、釜温が８０℃以下となるように減圧度を調整して単蒸留した場合は、生成したＣ4−ジエステルの８５〜９０％が留出液として回収され、蒸留残中には４〜５重量％の触媒が含まれている。減圧蒸留塔１０から排出される蒸留残は、輸送管１９を通って触媒液循環ライン１６に供給され、その一部は抜き出し管２１から外部に排出される。また、Ｄ液に含まれている少量の反応溶媒は減圧蒸留塔の頂部から排出され、輸送管２０を経由して溶媒循環ライン１８に供給される。
【００２４】本発明は、図１に示したフローシートに示した方法に限られるものではなく、各種の方法で実施することができる。例えば、図１において、混合溶媒循環ライン１８を通して冷却器１１の前で反応生成液に対して添加されている混合溶媒は、その冷却器１１の後の反応生成液に添加することができる。また、ライン１５を通って静置槽８から抜出された触媒液を分離された後の反応生成液（Ａ液）は、冷却器１２及び静置槽９を通過させることなく直接減圧蒸留塔１０に供給し、反応溶媒を蒸留分離させることができる。この場合、反応生成液からの触媒液の分離はできるだけ高率で行い、蒸留工程に導入される触媒量をできるだけ少なくするのが好ましい。このためには混合溶媒の量と冷却温度とを調節して、反応生成液からの触媒液の分離を９８％以上、好ましくは９９〜１００％の分離効率で行うのがよい。さらに、Ａ液は、これを結晶化分離工程に供給し、Ａ液中に含まれるＣ4−ジエステルを結晶化分離させることも可能である。
【００２５】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に示す特記されていない％はいずれも重量％である。また、反応生成物及び溶媒の分析はガスクロマトグラフ法によって行い、コバルト量の分析はＥＤＴＡ−キレート滴定法によって行った。
【００２６】実施例１本実施例では２３回反応に使用後の混合溶媒８０ｇを使い、その４０％を反応工程に導入し、その６０％は分離工程に導入される反応生成液に加えた。混合溶媒組成は、ｎ−ヘキサン６０％、トルエン２６％、コハク酸ジメチル１２％、メチルマロン酸ジメチル１％、プロピオン酸メチル０．７％、３−メチルピリジン０．１４％、その他０．１６％であった。アクリル酸メチル８．６ｇ（０．１モル）とメタノール４．０ｇ（０．１２５モル）に混合溶媒３２ｇを加え、これにジコバルトオクタカルボニル０．８５５ｇ（Ｃｏとして５ミリモル）と３−メチルピリジン１．４ｇ（１５ミリモル）の両者を溶解混合し、この液を内容積３００ｃｍ3の上下撹拌式オートクレーブに仕込んだ。このオートクレーブを２．５容量％の水素を含む一酸化炭素で４０気圧とし、撹拌下にオートクレーブ内温度を１１０℃に昇温して反応を始めた。反応開始後は、消費一酸化炭素を補給してオートクレーブ内の圧を５０気圧に保つと１５分でガス吸収は終了するが、その後も１時間１１０℃で撹拌を継続後にオートクレーブを室温まで冷却した。
【００２７】オートクレーブ内のガスをパージしてオートクレーブを開け、これに室温の前記混合溶媒４８ｇを添加混合して静置すると反応生成液が上下２層に分離した。この上層液（Ａ液）８２ｇをピペットでオートクレーブ外に取り出すと、オートクレーブには暗赤色の下層液（Ｂ液）１４ｇが残った。このＢ液を分析すると反応に使ったコバルトの９５．６％が含まれており、このＢ液にはコバルトカルボニル３分子と３−メチルピリジン５分子から成る錯体が含まれていると推定されるから、その含有量は１．５ｇと計算される。このほか、Ｂ液には５．５ｇのコハク酸ジメチルと６ｇの反応溶媒が含まれており、この液は窒素雰囲気下にオートクレーブ内に保存して次回反応用触媒とした。Ａ液を−１０℃に約２０分間保つと、溶媒を主成分とする上層液（Ｃ液）７１ｇと反応生成物を主成分とする下層液（Ｄ液）１０．８ｇに分れた。前者にはトルエン２７％、ｎ−ヘキサン５８％、コハク酸ジメチル１３％及び３−メチルピリジン０．６％が含まれ、後者にはコハク酸ジメチル６０％、メチルマロン酸ジメチル３％、トルエン１２％、ｎ−ヘキサン２３％及び３−メチルピリジン１．５％のほか、コバルトが金属として０．１２％含まれていた。
【００２８】以上に詳記した初回実験後に、初回実験と類似条件で２回目の実験を行った。すなわち、Ｄ液中に逃散した触媒量に相当するジコバルトオクタカルボニル及び３−メチルピリジンを補給したＢ液１４ｇに、循環溶媒３２ｇと初回実験時と同量のアクリル酸メチル及びメタノールを加え、初回実験時と同条件でカルボニル化反応を行った。なお、循環溶媒としては前記のＣ液７１ｇに３０％のトルエンを含むトルエン−ｎ−ヘキサン混合液を加えて８０ｇとした液を使用した。このようにして、触媒と溶媒を循環再使用する実験を４回行ったところ、反応時間（ガス吸収時間）は多少増加するが反応率はほとんど変らないから、触媒と混合溶媒の循環再使用がほぼ完全に行われ、この方法で触媒と混合溶媒を循環再使用しても反応に影響しないことが分った。そこで、初回を含む５回の実験で得られたＤ液を集め、この中に含まれている触媒も循環再使用する実験を試みた。なお、初回〜５回目の実験で得られたＤ液の量及び組成は表１の通りである。
【００２９】
【表１】
【００３０】Ｄ液中の触媒を再使用する実験は、Ｄ液８３ｇを３〜５ｍｍＨｇの減圧下に釜温８０℃以下で単蒸留して、コハク酸ジメチル留分４３ｇ及び反応溶媒を留去した後の蒸留残９．５ｇを触媒として再使用する実験であり、該蒸留残中にはコバルト１．６ミリモル〔コバルトカルボニルの３−メチルピリジン錯体として０．４８ｇ〕と、コハク酸ジメチル７．２ｇとケトピメリン酸ジメチル０．８ｇと不明成分１ｇとが含まれている。そして、Ｄ液中の触媒を再使用する実験は前記した５回の実験に引続いて５回試みたが、不足する触媒を新触媒で補充する代りに蒸留残中に含まれている触媒で補充した他は、前半５回の実験（Ｄ液中の触媒を使わない実験）と後半５回の実験は全く同じ方法で行った。例えば、６回目の実験（Ｄ液中の触媒を循環再使用する最初の実験）では５回目の実験のＢ液中に含まれているコバルト量が４．７２ミリモルなので、不足するコバルト量０．２８ミリモルに相当するＤ液の蒸留残１．７ｇを原料液に加えて実験を行った。
【００３１】前記の方法で後半の実験を行ったところ、反応時間は初回実験の２倍以上になったが、反応率はほとんど変らないことが分った。この結果は、蒸留残中の触媒を含むほぼ全触媒の循環再使用が可能なことを示している。また、後半５回の実験で得られた生成物のアクリル酸メチルからの総合収率は、コハク酸ジメチル８７．７モル％、メチルマロン酸ジメチル３．９モル％、プロピオン酸メチル１．１モル％、ケトピメリン酸ジメチル２．０モル％であり、Ｃ4−ジエステルの合計収率は９１．６モル％に達した。なお、前半の３回目から５回目までの実験で得られた生成物のアクリル酸メチルからの総合収率は、コハク酸ジメチル８８．２モル％、メチルマロン酸ジメチル４．２モル％、プロピオン酸メチル１．１モル％、ケトピメリン酸ジメチル２．０モル％であり、生成物の収率は前半と後半とでほとんど変化していないことが分る。以上に示した１０回の実験結果を表２に示す。表中の反応時間はガス吸収が行われている時間を示し、反応率は原料アクリル酸メチルの反応率を示し、Ａは新しく添加したコバルトカルボニルの添加量を示し、Ｂは不足するコバルトを補給するために添加した蒸留残中のコバルト量を示している。また、Ｃｏリサイクル率は循環使用されたコバルトの比率を示している。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例２本実施例では、ｎ−ヘキサン６４％とトルエン３０％とコハク酸ジメチル６％の混合溶媒８４ｇに、３−エチルピリジン７．５ミリモル（０．８０ｇ）を添加して反応及び分離用の混合溶媒とした。この溶媒２０ｇを反応溶媒とし、これに実施例１の場合と等量の原料及びジコバルトオクタカルボニルを溶解し、さらに１５ミリモルの３−エチルピリジン（１．６ｇ）を添加混合してオートクレーブに仕込んだ。そして、実施例１の場合と全く同じ方法でオートクレーブ内原料のカルボニル化反応を行ったところ、ガス吸収に３０分を要した。この実験では、ガス吸収が終ると直ちにオートクレーブを室温まで冷却し、実施例１の場合と同様に残ガスをパージしてから、オートクレーブを開けて混合溶媒の残り約６４ｇを反応生成物に加えたところ、実施例１の場合と同様に２層に分離したので実施例１の場合と同様に処理し、Ｂ液は窒素雰囲気下に室温で保存して次回反応用の触媒とした。
【００３４】実施例２の触媒及び溶媒再使用実験では、実施例１の場合と同様に前回実験のＢ液の全量を触媒として再使用したが、実施例１の場合と異なってＡ液中に逃散したコバルトカルボニルを補充しないで反応させた。すなわち、実施例１の場合と同じ方法でＣ液と３０％トルエン−ｎ−ヘキサン混合液とを原料にして８５ｇの混合溶媒を調製し、この混合溶媒２０ｇとＤ液中に逃散した量と同量の３−エチルピリジンとを前記のＢ液に加え、これに初回実験時と等量のアクリル酸メチル及びメタノールを添加混合して、初回実験時と同様にしてカルボニル化反応を行った。そして、初回実験の場合と同様にガス吸収の停止後直ちにオートクレーブを室温まで冷却し、反応生成物を初回実験の場合と同様に処理した。このようにして再使用実験を３回繰り返して行った結果を表３に示す。なお、表３に示した反応時間、反応率及びＣｏリサイクル率は表２の場合と同じ意味である。
【００３５】
【表３】
表３に示した実験で得られた全生成物の分析結果から、４回の反応におけるアクリル酸メチルからの反応生成物の総合収率は、コハク酸ジメチル８５．２モル％、メチルマロン酸ジメチル５．１モル％、プロピオン酸メチル１．１モル％であった。従って、Ｃ4−エステルの合計収率は９０．３モル％となる。
【００３６】実施例３３−エチルピリジンの代りに３−ｎ−ブチルピリジンを使用し、それ以外は実施例２と全く同じ方法で初回実験及び３回の触媒と溶媒の再使用実験を行い、表４の結果を得た。
【００３７】
【表４】
表４に示した実験結果を総括すると、アクリル酸メチルからの反応生成物の総合収率は、コハク酸ジメチル８９．４モル％、メチルマロン酸ジメチル５．８モル％、プロピオン酸メチル１．７モル％であった。従ってＣ4−エステルの合計収率は９５．２モル％に達する。
【００３８】実施例１〜３の結果から、Ｂ液を触媒として再使用しＣ液を反応溶媒として再使用すると、それぞれ９５％以上及び９４％以上が循環使用されることが分る。また、Ｄ液から触媒及び溶媒を回収再使用すれば、触媒の循環使用率は９９％以上、反応溶媒の循環使用率は９９．９％以上になることが認められる。そして、触媒の活性や循環使用率は配位子として添加されるピリジン塩基の種類によって多少異なり、３−ｎ−ブチルピリジンを添加した場合は活性及び循環使用率の両者とも優れていることが分る。原料アクリル酸メチルからのＣ4−ジエステル収率は全実験で９０モル％を超えており、３−ｎ−ブチルピリジンを配位子とする実施例３では９５モル％以上であった。従って、３−ｎ−ブチルピリジン−コバルトカルボニル錯体は、活性、選択性及び循環使用率の全部の点で最適なＣ4−ジエステル生成触媒である。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アクリル酸低級アルキルエステルと一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを原料とし、反応温度１００〜１２０℃で反応圧２５〜５０気圧の温和な条件下に、理論量の９５％以上の収率でＣ4−ジエステルが得られる上に、反応に使った触媒及び反応溶媒を容易に循環再使用することができる。従って、本発明の方法は従来のＣ4−ジエステル製造方法よりコスト面で大幅に有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によるＣ4−ジエステル製造方法の一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１ 補給混合溶媒貯槽 ２ 液体原料貯槽
３ 補給触媒貯槽 ４ 原料ガス貯槽
５ 製品 ６ 反応器
７ 気液分離装置 ８，９ 静置槽
１０ 減圧蒸留器 １１，１２ 冷却器
１３ バルブ １４ ポンプ
１５，１７，１９，２０ 輸送管 １６ 触媒液循環ライン
１８ 混合溶媒循環ライン ２１ 蒸留残の抜き出し管
２２，２３，２４ 貯槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒とし、コバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒とすることを特徴とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】 反応生成液をその液中に含まれているコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体が相分離するのに十分な低温度に冷却し、冷却された反応生成液からコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体を触媒液として分離し、前記反応用触媒として用いることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項３】 アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒としコバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒として反応させる反応工程と、反応工程で得られた高温の反応生成液をその液中に含まれるコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体が相分離するのに十分な低温度に冷却する第１冷却工程と、第１冷却工程で冷却された反応生成液からコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体を触媒液として分離する第１分離工程と、触媒液を分離後の反応生成液をその液中に含まれる反応溶媒が相分離するのに十分な低温度に冷却する第２冷却工程と、第２冷却工程で冷却された反応生成液から反応溶媒を分離する第２分離工程からなり、前記第１分離工程で得られた触媒液を反応工程に循環使用すると共に、前記第２分離工程で得られた反応溶媒を反応工程に循環使用することを特徴とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】 反応工程から得られる高温の反応生成液に、反応溶媒と実質的に同一組成の芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を添加することを特徴とする請求項３に記載した方法。
【請求項５】 反応溶媒が、芳香族炭化水素１重量部と飽和脂肪族炭化水素１．５〜１０重量部の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載した方法。
【請求項６】 ピリジン塩基が、３−アルキルピリジンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載した方法。
【請求項１】 アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒とし、コバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒とすることを特徴とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】 反応生成液をその液中に含まれているコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体が相分離するのに十分な低温度に冷却し、冷却された反応生成液からコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体を触媒液として分離し、前記反応用触媒として用いることを特徴とする請求項１に記載した方法。
【請求項３】 アクリル酸低級アルキルエステルと水素を含む一酸化炭素と低級飽和脂肪族一価アルコールとを反応させてＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルを製造する方法において、芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を反応溶媒としコバルトカルボニルとピリジン塩基から成る錯体を触媒として反応させる反応工程と、反応工程で得られた高温の反応生成液をその液中に含まれるコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体が相分離するのに十分な低温度に冷却する第１冷却工程と、第１冷却工程で冷却された反応生成液からコバルトカルボニルとピリジン塩基との錯体を触媒液として分離する第１分離工程と、触媒液を分離後の反応生成液をその液中に含まれる反応溶媒が相分離するのに十分な低温度に冷却する第２冷却工程と、第２冷却工程で冷却された反応生成液から反応溶媒を分離する第２分離工程からなり、前記第１分離工程で得られた触媒液を反応工程に循環使用すると共に、前記第２分離工程で得られた反応溶媒を反応工程に循環使用することを特徴とするＣ4−ジカルボン酸ジ低級アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】 反応工程から得られる高温の反応生成液に、反応溶媒と実質的に同一組成の芳香族炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合物を添加することを特徴とする請求項３に記載した方法。
【請求項５】 反応溶媒が、芳香族炭化水素１重量部と飽和脂肪族炭化水素１．５〜１０重量部の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載した方法。
【請求項６】 ピリジン塩基が、３−アルキルピリジンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載した方法。
【図１】
【特許番号】第２５８５９７６号
【登録日】平成８年（１９９６）１２月５日
【発行日】平成９年（１９９７）２月２６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−１９１９６４
【出願日】平成６年（１９９４）７月２２日
【公開番号】特開平８−２７０６２
【公開日】平成８年（１９９６）１月３０日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院物質工学工業技術研究所長 （外１名）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【上記２名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
【参考文献】
【文献】特開 昭５８−７２５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平６−１９９７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭４５−３２４１６（ＪＰ，Ｂ１）
【登録日】平成８年（１９９６）１２月５日
【発行日】平成９年（１９９７）２月２６日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）７月２２日
【公開番号】特開平８−２７０６２
【公開日】平成８年（１９９６）１月３０日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【上記１名の指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院物質工学工業技術研究所長 （外１名）
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【上記１名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【上記２名の代理人】
【弁理士】
【氏名又は名称】池浦 敏明
【参考文献】
【文献】特開 昭５８−７２５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開 平６−１９９７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特公 昭４５−３２４１６（ＪＰ，Ｂ１）
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